DE1139739B - Photographische Halogensilberemulsion und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft photographische Halogensilberemulsionen und ihre Herstellung, die für Halbton- und Strichreproduktionen geeignet sind.

Die von Berufs- und Amateurphotographen für Bildzwecke verwendeten photographischen Emulsionen sollen nach der Entwicklung ein Bild mit mittlerer oder niedriger Kontrastschärfe ergeben, während die auf dem photomechanischen und lithographischen Gebiet für Halbton- und Strichreproduktionen verwendeten Emulsionen ein Bild mit außergewöhnlich hoher Kontrastschärfe ergeben müssen, um den strengen Maßstäben der Lithographen und Photograveure gerecht zu werden.

Die Gradation einer Emulsion bzw. des Fümes, von dem sie ein Teil ist, wird normalerweise durch eine graphische Analyse der Ansprechbarkeit auf Licht bestimmt, die der FUm unter bestimmten festgesetzten und genau kontrollierten Belichtungs- und Entwicklungsbedingungen zeigt. Für diesen Zweck wird der Film in einem Sensitometer belichtet und unter kontrollierten und standardisierten Bedingungen entwickelt. Die erhaltenen Schwärzungen (Dichten) werden gemessen und auf einer Kurve gegen die Belichtungswerte, durch die sie erzeugt werden, aufgetragen. Die durch die erhaltenen Punkte gezogene Linie wird in diesem besonderen Fall als charakteristische Kurve oder als H und D-Kurve bezeichnet. Da die meisten photomechanischen Verfahren einen Film mit außergewöhnlich hoher Kontrastschärfe erfordern, werden die bestmöglichen Ergebnisse nur dann erzielt, wenn alle belichteten Teile des Negativs die gleich hohe Dichte aufweisen und wenn die nicht belichteten Teile des Filmes vollkommen klar sind. Demzufolge würde die charakteristische Kurve eines idealen graphischen Filmes aus einer horizontalen Linie bestehen, die an einem ganz bestimmten Punkt mit dem gradlinigen und steil verlaufenden Teil der charakteristischen Kurve zusammentrifft. Solch ideale Bedingungen sind jedoch nicht möglich, und die charakteristische Kurve eines graphischen Filmes hat immer einen längeren »Kurvenschwanzteil« (Empfindlichkeits»schwelle«) mittlerer Dichte. Vom praktischen Standpunkt aus gesehen, übt diese mittlere Dichte eine unerwünschte Wirkung auf die Halbtonbilder aus, da sie zu einer unerwünschten Flachheit im Bereich der dunklen Kanten der Halbton-Bildpunkte beitragen.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß die Qualität der auf dem graphischen Gebiet verwendeten Hochkontrastemulsionen verbessert werden kann, wenn den Emulsionen bei ihrer Herstellung ein wasserlösliches Salz der Seltenen Erden, vorzugsweise ein Photographische Halogensilberemulsion
und Verfahren zu ihrer Herstellung

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. August 1960 (Nr. 50 071)

Joseph Raymond Sottysiak, Binghamton, N. Y.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

wasserlösliches Cerosalz, zugegeben wird. Solche lichtempfindlichen Emulsionen, die hieraus hergestellten Filme und die Verfahren zur Herstellung solcher Emulsionen sind Ziel und Gegenstand der Erfindung. Die bei der Herstellung von graphischen Finnen verwendeten Gelatine-Silberhalogenidemulsionen sind nicht sensibilisierte, orthochromatische oder panchromatische Hochkontrastemulsionen. Wenn diese Emulsionen mit Entwicklern entwickelt werden, die neben einem Entwicklungsmittel vom Typ Hydrochinon eine Mischung aus Paraformaldehyd und Kaliummetabisulfit oder das Reaktionsprodukt aus einem Aldehyd und Natriumbisulfit — wie in der USA.-Patentschrift 2 313 523 beschrieben — enthalten, ergeben sie Bilder, die einen Gammawert oder Gradienten besitzen, der 5,0 überschreitet. Dieser Gradient kann bis zu 15 betragen, obwohl in den meisten Fällen der bevorzugste Bereich zwischen 6,0 und 14,0 liegt. Bei der Herstellung dieser Emulsionen wird als Halogensilber Chlorsilber, Chlorbromsilber oder Bromsilber verwendet. Diese Emulsionen können jodfrei sein oder niedrige Jodkonzentrationen enthalten, wenn sie 0,5% Jod, bezogen auf die bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsionen verwendete Menge an Silbernitrat, nicht übersteigen. Wenn Chlorbromsilberemul-

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sionen verwendet werden, liegen die relativen Halo- Seltene Erdmetallsalze, wie z. B. Cerochlorid, wur-

genidmengen im allgemeinen in dem Bereich von 2 den bereits bei der Herstellung photographischer Probis 8 Teilen Chlorid pro Teil Bromid. dukte verwendet, indem sie photographischem Papier

Die verwendete Menge an Seltenen Erdmetallen zugegeben wurden, um den Gehalt an zurückgehaltebeträgt 0,75 bis 20,0 g pro 1000 g des bei der Her- 5 nem Natriumthiosulfat in der Bariumsulfatschicht zu stellung der Emulsion verwendeten Silbernitrates, wo- vermindern. Bei diesem Verwendungszweck wurden bei vorzugsweise mit Mengen zwischen 1,5 und 5,0 g jedoch, was die Lichtempfindlichkeit und die Gradapro 1000 g Silbernitrat gearbeitet wird. In Ionen oder tion der Emulsion betrifft, keine besonderen Wirkun-Metallgehalt ausgedrückt, beträgt die Menge an Seite- gen erzielt.

nen Erdmetallionen etwa 1 bis 20 Teile pro 1000 Teile io Ohne eine bestimmte Theorie für den bei der Her-Silberion. Auf die überzogene Fläche bezogen, beträgt ' stellung des erhöhten Kontrastes und der verkürzten die Menge an Seltenen Erdmetallen in der fertigen »Schwelle« verwendeten Mechanismus festlegen zu aufgetragenen Emulsion 5 bis 100 mg pro Quadrat- wollen, wird angenommen, daß das Seltene Erdmeter, während die in der fertigen aufgetragenen metallion in das Silberhalogenidgitter als Verunreini-Emulsion anwesende Silbennenge 2 bis 8 g pro Qua- 15 gung eingebaut ist und so die Gitterstellen innerhalb dratmeter beträgt. Wenn die Seltenen Erdmetallsalze, des Kristalls belegt, die normalerweise durch Silbereinschließlich dem Cerosalz, in den erwähnten Kon- ionen eingenommen werden, wodurch eine Verändezentrationen verwendet werden, bewirken sie eine be- rung (Verzerrung) der normalen Gitterstruktur und achtliche Kontrasterhöhung und eine Verkürzung des dadurch eine Änderung der Kontrastschärfe der Emul- »Schwellenanteils« der Gradation. Demzufolge be- 20 sion auftritt.

sitzen die aus diesen Emulsionen hergestellten graphi- Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorlie-

schen Filme, die bei Halbton- und Strichverfahren gende Erfindung: verwendet werden, wesentlich klarere und dunklere .

Punkte, die auch rund um die Kanten scharf sind, Beispiel 1

während die aus üblichen Emulsionen hergestellten 25 Zwei Lösungen wurden wie folgt hergestellt: Punkte unscharf und stumpf sind und so schlechtere _T ·■ τ
Bilder ergeben. ^^

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Emul- Kaliumbromid ' 8 0 2

sionen wird das Salz der Seltenen Erden in wasserlös- lsjafrinmrTiinrirl ο Ιη

licher Form zugegeben. Es kann mit der Alkalihalo- 30 Gelatüie " ' 40 0 ε

genidlösung vermischt werden, die Gelatine als kol- ρ ,, '.j ' η'-η

loidalen Träger enthält, oder es kann der Silbernitrat- ^erocnioria u,ij g

lösung zugegeben werden, wobei Halogensilberkristalle Lösung II

oder -körner entstehen, die kleinste Mengen an Ver- Wasser 135,0 ecm

unreinigungen Seltener Erden enthalten, die in die 35 Silbernitrat 67,5 g

Kornstruktur eingebettet sind. Das Salz der Seltenen

Erden kann jedoch auch ganz oder teilweise bei jeder Bei einer Temperatur von 50 bis 70° C wurde

anderen beliebigen Herstellungsstufe der Emulsion innerhalb von 3 Minuten die Lösung II der Lösung I zugegeben werden, so z. B. nach der Ausfällung des zugegeben, worauf 20 g trockene Gelatine der Silber-Silbers, während dem ersten Reifen (Ostwald) oder 40 chloridemulsion zugegeben und die gesamte Mischung während dem Nachreifen. Eine feststellbare syner- etwa 45 Minuten digeriert wurde. Die Emulsion wurde gistische Wirkung wird erhalten, wenn die Salze der hierauf gekühlt, zerschnitzelt und zur Entfernung aller Seltenen Erden portionsweise nacheinander während wasserlöslichen Salze gewaschen. Anschließend wurde der verschiedenen Stufen des Emulsionsherstellungs- di_e Emulsion durch Erwärmen wieder verflüssigt, auf Verfahrens zugegeben werden. 45 eine Temperatur von 50° C erhitzt und 25 Minuten

Zur Durchführung der Erfindung geeignete Seltene auf dieser Temperatur gehalten, worauf geeignete Erden sind unter anderem: Uberzugs-Zusatzstoffe, wie Härtungs- und Netzmittel,

zugegeben und die Emulsion hierauf auf einen Cellu-

Ceroaeetat Ce(CH₃COO)₃ loseacetat-Filmträger aufgetragen wurde. Nach der

Cerochlorid CeCl₃ " " 5o Belichtung in einem Sensitometer vom Typ IIB wurde

Cerobromid CeBr₃ der belichtete Film 3 Minuten in dem folgenden litho-

Ceronitrat Ce(NO.,),, graphischen Entwickler, der in dem »Ansco Graphic

Cerosulfat Ce₂(SÖ₄)₃ Arts Handbook« (1958), S. 38, beschrieben ist, ent-

Gadoliniumacetat Ga(CH₃COO)., wickelt:

Gadoliniumchlorid GaCJ, ' 55 _Wasser 2000,0 ecm

Gadolmiumnitrat ?*23^™ Natriumsulfit, wasserfrei 120,0g

Lan hanacetat La(CH₃COO)_{3 Para}fonnaldeh_yd - 30 0 g

Neodymacetat ^¹™ * ^g£^\\\\\\\\\\\\\\\ ^

Neodymbromid NdBr„ vtr^mUm^A ζ nt

Neodymchlorid NdCl, w^T T 1 η f

Neodymnitrat Nd(NO₃), ^{WaSS6r auf 4}'° ^l

Neodymsulfat Nd₂(SO₄)₃ Der entwickelte Film wurde in ein Unterbrechungs-

Yttriumbromid YBr,, 65 bad gegeben, fixiert und gewaschen. Hierbei wurde

Yttriumacetat Y(CH₃COO)₃ ein Bild erhalten, das eine wesentlich steilere Grada-

Yttriumchlorid YCl₃ tion und eine kürzere »Schwelle« besaß als bei der

Samarium-Gadoliniumchlorid SmCl₃-GdCl₃ Verwendung einer Emulsion ohne Cerochlorid. Ein

Halbtonbild, das auf einer Probe dieses Films gebildet und in der oben beschriebenen Entwicklerlösung entwickelt wurde, zeigte einen wesentlich schärferen und klareren Halbtonpunkt als bei der Verwendung einer Emulsion ohne Cerochlorid.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Cerochlorid der Lösung I weggelassen und dafür der Lösung II 0,25 g Ceronitrat zugegeben wurde. Das Material wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, digeriert, zum Reifen gebracht, aufgetragen und hierauf in dem in »Handbook of Photography« von Henney und Dudley, S. 369, beschrieben, Formaldehydbisulfit enthaltenden Entwickler entwickelt. Die charakteristische Kurve dieses Materials zeigte eine wesentlich kürzere »Schwelle« und eine wesentlich steilere Gradation als das Material, das ohne Verwendung von Ceronitrat hergestellt wurde.

20 Beispiel 3

Zwei Lösungen wurden wie folgt hergestellt:

Lösung I

Wasser 820,0 ecm

Kaliumbromid 5,0 g

Natriumchlorid 30,0 g

Gelatine 45,0 g

Lösung II

Wasser 130,0 ecm

Silbernitrat 67,9 g

der Nachreifungsstufe zugegeben wurde. Die Emulsion wurde aufgetragen, getrocknet und wie im Beispiel 1 belichtet, worauf sie in einem Formaldehydbisulfit enthaltenden Entwickler, der wie im Beispiel II der USA.-Patentschrift 2 313 523 beschrieben hergestellt wurde, entwickelt wurde. Der entwickelte Film besaß eine höhere Kontrastschärfe, einen steileren Gradienten und eine kürzere »Schwelle« als der Film, der ohne die Verwendung des Cerosalzes hergestellt und verarbeitet wurde.

Beispiel 5 Zwei Lösungen wurden wie folgt hergestellt:

Lösung I

Wasser 800,0 ecm

Kaliumbromid 6,0 g

Natriumchlorid 18,0 g

Gelatine 40,0 g

Neodymchlorid 0,25 g

Lösung II

Wasser 135,0 ecm

Silbernitrat 50,7 g

Die beiden Lösungen wurden zuerst auf eine Temperatur von 65° C erhitzt und hierauf vermischt, indem Lösung II der Lösung I bei hoher Geschwindig-Die beiden Lösungen wurden zuerst getrennt voneinander auf eine Temperatur von 60° C erhitzt und hierauf durch Zugabe der Lösung II zu Lösung I innerhalb von 3 Minuten unter ständigem Rühren vermischt. Hierauf wurden 20 g trockene Gelatine zugegeben und die Mischung während 45 Minuten unter Rühren auf einer Temperatur von 60° C gehalten. Die Emulsion wurde anschließend gekühlt, mit Wasser gründlich gewaschen und wieder geschmolzen. Nach dem Reifen während 25 Minuten bei 60° C wurden

keit innerhalb von 4 Minuten unter ständigem Rühren 35 Saponin als Netzmittel und Formaldehyd als Här-

zugegeben wurde. Hierauf wurden der Emulsion eine Lösung aus 0,25 g Ceronitrat in 10 ecm Wasser und anschließend 30 g trockene Gelatine zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 60 Minuten auf einer Temperatur von 65° C gehalten, worauf sie gekühlt, zerschnitzelt und gründlich gewaschen wurde. Die Emulsion wurde hierauf wieder erwärmt, auf eine Temperatur von 60° C erhitzt und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurden Saponin, ein orthochromatischer sensibilisierender Farbstoff, und ein Härtungsmittel zugegeben und die Emulsion aus einen Celluloseacetatträger aufgetragen und getrocknet. Der erhaltene Filmträger wurde mit einem weißen Lichtbogen in einem Sensitometer vom Typ IIB belichtet und in einem graphischen Entwickler, der handelsübliches Formaldehydbisulfit enthält, entwickelt. Der entwickelte Film wurde in ein Unterbrechungsbad gegeben, fixiert und gewaschen. Die charakteristische Kurve dieses Materials besaß einen Gradienten von 9,0 und eine maximale Dichte von 5,5, während ein ohne Verwendung von Cerosalzen hergestelltes Material einen Gradienten von 7,0 und eine maximale Dichte von 4,8 aufwies. Die »Schwelle« des mit dem Cerosalz hergestellten Materials war wesentlich kürzer als die des Materials ohne Cerosalz. Dementsprechend war die Punktstruktur eines Halbtonabzuges um die Kanten wesentlich schärfer und klarer als bei dem ohne Verwendung von Ceronitrat hergestellten Material.

tungsmittel zugegeben, worauf die Emulsion auf einen Cellusoseesterträger aufgetragen und getrocknet wurde.

Nach der Belichtung in einem Sensitometer vom Typ IIB wurde der Film während 3 Minuten bei 20° C in einem Hochkontrastentwickler der oben beschriebenen Art mit einem Film, der ohne die Verwendung des Salzes der Seltenen Erden hergestellt worden war, entwickelt.

Die unter Verwendung des Neodymsalzes hergestellte Emulsion besaß eine höhere Kontrastschärfe und eine kürzere »Schwelle« als die ohne Neodymsalz hergestellte Emulsion.

Bei einem praktischen Versuch zeigte sich, daß die Punktstruktur bei der erfindungsgemäßen Emulsion schärfer und klarer war als bei der Emulsion ohne Neodymsalz.

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Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Cerochlorid der Lösung I weggelassen und erst vor

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle der 0,25 g Neodymchlorid 0,02 Lanthanchlorid verwendet wurden. Die hierbei erzielte Verbesserung der Kontrastschärfe und der Punktstruktur war etwa die gleiche wie im Beispiel 4 beschrieben.

Während die Erfindung auf bestimmte vorzugsweise verwendete Verfahren gerichtet ist, ist jedoch ersichtlich, daß sie nicht hierauf beschränkt ist, daß die hierin beschriebenen Verfahren variiert werden können und daß gleichwertige Materialien im Rahmen der Erfindung durch andere ersetzt werden können. So können beispielsweise Chlorsilberemulsionen an Stelle der in den Beispielen beschriebenen Chlorbromsilber emulsionen verwendet werden. An Stelle der in den

Beispielen beschriebenen speziellen Salze der Seltenen Erden können auch andere Salze Seltener Erden, wie z. B. wasserlösliche Yttrium- und Gadoliniumsalze, mit gleichen Ergebnissen verwendet werden. Synthetische kolloidale Trägermaterialien, wie z. B. Polyvinylalkohol oder teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, können an Stelle von Gelatine verwendet werden. Den Emulsionen können zur Erhöhung ihrer normalen Lichtempfindlichkeit spezielle bekannte Sensibilisierungsmittel zugegeben werden, und zwar insbesondere solche Sensibilisierungsmittel, die die Emulsion für den blauen, grünen und roten Bereich des Spektrums lichtempfindlicher machen. An Stelle von Saponin können synthetische oberflächenaktive Mittel oder Netzmittel, beispielsweise Isopropylnaphthalinsulfonsäure oder andere kationische, anionische und nicht ionische Netzmittel verwendet werden, die die Herstellung glatter Überzüge ohne Blasenbildung erleichtern. An Stelle des Celluloseester-Filmträgers können auch andere Filmträger, wie z. B. Polystyrol, Polyvinylchlorid-Polyvinylacetat oder Polycarbonate, verwendet werden.

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Photographische Halogensilberemulsion auf Trägern wie Filmen, bestehend aus einer zur Halbtonreproduktion geeigneten lichtempfindlichen Halogensilberemulsion, deren Gammawert höher als 5,0 ist, und die Chlorsilber, Bromsilber oder Chlorbromsilber und kein Jodsilber oder höchstens 0,5 °/o davon sowie ein Salz der Seltenen Erden in einer Konzentration von 0,75 bis 20,0 g pro 1000 g des bei der Herstellung der Emulsion verwendeten Silbernitrates enthält.

2. Photographische Emulsion gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Halogensilbergehalt 2 bis 8 g metallisches Silber pro Quadratmeter gekühlter Fläche beträgt und die erwähnte Emulsion das Salz der Seltenen Erden in einer Menge von 5 bis 100 mg pro Quadratmeter enthält.

3. Photographische Emulsion gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Salz Seltener Erden Cerochlorid, Cerosulfat oder Ceronitrat enthält.

4. Photographische Emulsion nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie orthochromatisch sensibilisiert ist.

5. Verfahren zur Herstellung der Emulsion gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Nachreifung ein wasserlösliches Salz einer Seltenen Erde in einer Konzentration von 0,75 bis 20,0 g pro 1000 g Silbernitrat zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silbernitrat- und Halogensalzlösungen in Anwesenheit eines Salzes einer Seltenen Erde miteinander vermischt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als kolloidales Bindemittel für die Emulsion Gelatine verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der Seltenen Erden der Alkalimetallhalogenidlösung oder der Silbernitratlösung zugegeben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensilberemulsion vor dem Auftragen auf einen Träger orthochromatisch sensibilisiert wird.

© 2OJ 707/275 11.62