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Farbphotographisches Mehrschichtenmaterial mit verbesserter Haltbarkeit
des latenten Bildes Die Erfindung bezieht sich auf die Farbphotographie. insbesondere
auf Mehrschichten-Farbumkehrfilme.
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Farbumkehrfilme für die Farbphotographie sind allgemein bekannt und
bestehen im Prinzip aus einem Trägerfilm. auf den in der genannten Reihenfolge eine
rotempfindliche Halogensilberemulsion. die einen Blaugrünkuppler enthält, eine grünempfindliche
Halogensilberemulsion. die einen Purpurkuppler enthält. eine Gelbfilterschicht und
schließlich eine blauempfindliche Halogensilberemulsion, die einen Gelbkuppler enthält,
aufgetragen sind. Ferner können Hilfsschichten. z. B. Lichthofschutzschichten. Sperrschichten
und Abriebschutzschichten, im Filmmaterial vorhanden sein. Es gibt die verschiedensten
Arten chemischer Verbindungen. die sich als brauchbare Farbkuppler für Materialien
der Farbenphotographie erwiesen haben. Eines der Grunderfordernisse für eingelagerte
Farbkuppler ist. daß sie diffusionsfest sind. d. h., sie dürfen aus der Schicht,
in die sie eingelagert sind, nicht in eine Nachbarschicht abwandern. Die Diffusion
oder Abwanderung ist charakteristisch für viele der bekannten Farbkuppler in ihrer
einfachsten molekularen Konfiguration. Es wurden verschiedene Lösungen versucht.
um die Diffusion zu verhindern. Nach einer dieser Methoden werden größere Reste.
z. B. große Fettsäuregruppen, mit dem Farbkuppler oder Farbbildnermolekül verknüpft.
Nach einer anderen Methode wird das Molekül in ein Polymeres oder ähnliches Material
eingebettet, das in dem kolloiden Träger für das Halogensilber unlöslich ist. Eine
weitere Methode besteht darin. daß man das Farbkupplermolekül mit der Kohlenstoff
kette eines synthetischen Polymeren verknüpft, das entweder mit dem kolloiden Träger
für das Halogensilber. z. B. Gelatine, verträglich oder darin dispergierbar ist.
Repräsentative polymere Farbkuppler vom verträglichen Typ sind in der USA.-Patentschrift
2 513 190 beschrieben. Sowohl hydrophile als auch lipophile Farbkuppler sind in
der belgischen Patentschrift 602 516 beschrieben.
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Unter Verwendung der polymeren Farbbildner gemäß dem USA.-Patent 2
513 190 und dem belgischen Patent 602 516 hergestellte Farbumkehrfilme sind im allgemeinen
so aufgebaut. daß eine wesentliche Menge der Gelatine, die normalerweise in den
Halogensilberemulsionsschichten vorhanden ist, durch den polymeren Farbbildner ersetzt
ist, wobei das Polymere die Rolle des Farbbildners und kolloiden Bindemittels spielt.
Es können ferner andere Polymere anwesend sein. die keine Farbbildner sind und die
Aufgabe haben. die Gelatine flexibel zu machen und als kolloides Bindemittel zu
dienen. Ein Farbfilmaufbau unter Verwendung dieser Gemische aus Gelatine und polymerem
Farbbildner ist Gegenstand des belgischen Patents 618 201. Diese Farbumkehrfilme
haben sehr dünne Schichten, und zwar beträgt die Gesamtdicke der Emulsion nicht
mehr als 12.5 u.. Dieser Aufbau ermöglicht die Herstellung von Farbbildern von sehr
hoher Schärfe und Auflösung. Die polymeren Farbbildner sind mit Gelatine verträglich.
Sie sind farbbildende Vinyladditionspolymere. die mehrere Farbbildnerkerne enthalten,
die bei farbkuppelnder Entwicklung des Silbersalzbildes einen Chinonimin-, Azomethin-
oder Azofarbstoff zu bilden vermögen.
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Der polymere Farbbildner ist gewöhnlich in einer Menge von etwa 7
bis 25 Gewichtsteilen pro 10 bis 30 Gewichtsteile Gelatine vorhanden. Die Farbbildnerkerne
sind extralinear, d. h. mit verschiedenen Bindungen einschließlich Amid-. Äther-
und cyclischen Acetylbindungen an ein Kohlenstoffatom einer ausschließlich aus Kohlenstoffatomen
bestehenden Kette gebunden. Im Falle der Gelbschicht ist es auf Grund der geringen
Farbkraft des gelben Farbstoffs erwünscht. eine größere Menge der Gelatine durch
den polymeren Farbbildner zu ersetzen. als dies im Falle der Purpur- und Blaugrünschichten.
erforderlich
ist, um maximale Dichte zu erzielen. die sich im Gleichgewicht mit den maximalen
Dichten der Purpur- und Blaugrünschichten befindet.
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Photographische Farbfilme mit dem vorstehend beschriebenen allgemeinen
Aufbau werden weitgehend in 8-mm-Schmalfilmkameras und 36-mm-Kleinbildkameras verwendet.
Bei der Belichtung dieser Filme geschieht es häufig, daß bei der gleichen Filmrolle
verschiedene Bilder zu verschiedenen Zeiten belichtet werden. Beispielsweise kann
ein Teil der Rolle zu einer bestimmten Zeit und ein anderer Teil oder der Rest der
Rolle später belichtet werden. Mit anderen Worten, eine Filmrolle kann eine Reihe
von latenten Bildern aufweisen, die zum Teil oder sämtlich zu verschiedenen Zeiten
aufgenommen wurden. Hierzu kommt, daß sehr häufig eine verhältnismäßig lange Zeit
zwischen der Belichtung des Films und der Entwicklung verstreichen kann. Es leuchtet
daher ein, daß die Stabilität des latenten Bildes wichtig ist, insbesondere bei
Farbumkehrfilmen, bei denen die Farbabstimmung mehrerer Emulsionsschichten weitgehend
von dieser Stabilität abhängt. Stabilität des latenten Bildes bedeutet, daß das
latente Bild in der Zeit zwischen Belichtung und Entwicklung weder abklingt noch
sich verstärkt. Wenn die Alterungsstabilität des latenten Bildes schlecht ist, läßt
sich eine merkliche Farbverschiebung leicht durch Augenschein in dem verarbeiteten
Farbbild. das im Mehrschichtenfilm gebildet wurde. feststellen. Jede Veränderung
des latenten Bildes während der Zwischenzeit von 6 Monaten führt zu unerwünschten
Veränderungen der Farbabstimmung.
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Gelatine verhindert bekanntlich das Abklingen des latenten Bildes
in Halogensilbersystemen. (F. E. L o e n i n g. »Latent Image Fading in a Silver
Bromide Sol«. Bristol Symposium, März 1950, Butterworth, London [1951]. S. 149.)
Hieraus ergibt sich somit. daß die Entfernung einer wesentlichen Gelatinemenge aus
dem System zum Abklingen des latenten Bildes stark beitragen kann. Diese Instabilität
des latenten Bildes wird nicht nur durch die geringeren Gelatinemengen verursacht.
sondern kann auch die Folge der chemischen Natur der verschiedenen Farbbildner sein.
Da jede Schicht bei dem vorstehend beschriebenen Aufbau Farbbildner mit verschiedenen
chemischen Eigenschaften enthält, wird angenommen, daß diese verschiedenen Eigenschaften
zu dem unterschiedlichen Alterungsverhalten bei verschiedenen Emulsionen beitragen.
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Ungeachtet der vielen möglichen theoretischen Erklärungen bleibt die
Tatsache, daß das Abklingen des latenten Bildes sehr nachteilig für eine gute Farbabstimmung
ist. insbesondere bei Farbumkehrfilmen, die dünne Schichten zur Erzielung hoher
Bildschärfe enthalten. wobei ein wesentlicher Teil der Gelatine durch polymere Farbbildner
und durch Polymere, die keine Farbbildner sind. ersetzt worden ist. Bei einigen
Schichten, z. B. bei den oben beschriebenen Gelb- und Blaugrünschichten, die die
Äther- und Acetylbindungen zwischen der Polymerkette und dem Farbbildnerkern enthalten,
ist das Abklingen des latenten Bildes am stärksten. In anderen Schichten. z. B.
solchen Rotschichten, die die 3-Acrylamidopyrazolonbindung enthalten. scheint die
Verstärkung des latenten Bildes häufiger zu sein als bei Gelb- und Blaugrünfarbbildnern,
die häufiger abzuklingen pflegen. Bei solchen Filmen ist festzustellen, daß zwar
frische latente Bilder nach der Entwicklung Aufnahmen mit guter Farbabstimmung ergeben,
daß jedoch von gealterten latenten Bildern entwickelte Bilder mit unerwünschtem
Grünstich oder schlechter Farbe erhalten werden.
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Der verbesserte photographische Film gemäß der Erfindung weist einen
Trägerfilm auf, auf den in der genannten Reihenfolge auf einer Seite die folgenden
Schichten aufgetragen sind 1. Eine rotempfindliche Gelatine-Halogensilber-Emulsionsschicht,
die einen diffusionsfesten Blaugrünfarbbildnerkern enthält, der an wiederkehrende
intralineare Glieder der Kette gebunden ist; 2. eine grünempfindliche Gelatine-Halogensilber-Emulsionsschicht,
die einen diffusionsfesten Purpurfarbbildner enthält; 3. eine Gelbfilterschicht;
4. eine blauempfindliche Gelatine-HaIogensilber-Emulsionsschicht; -die einen diffusionsfesten
Gelbfarbbildner enthält; 5. eine wasserdurchlässige kolloide Abriebschutzschicht,
vorzugsweise aus Gelatine.
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Dieser photographische Film ist dadurch gekennzeichnet. daß wenigstens
eine der benachbarten Schichten, vorzugsweise die Abriebschutzschicht, erstens ein
Bisulfition und seine Anlagerungsverbindung an eine organische Carbonylverbindung
in Mischung oder Kombination mit zweitens einer Entwicklersubstanz bzw. einem reduzierenden
Mittel für photographisches Halogensilber, vorzugsweise mit einem aromatischen Aminoentwickler
enthält.
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Als Entwickler bzw. reduzierende Mittel kommen entweder der Hydroxybenzoltyp,
z. B. o-Dihydroxybenzol (Catechin), 2.5-Dihydroxydiphenyl, Hydrochinon usw.. oder
die aromatischen Aminentwickler, z. B. Monoalkylaminomonohydroxybenzole, beispielsweise
N - Methyl - p - aminophenol (Metol). N-Äthyl-p-aminophenol, p-Diäthylaminoanilin,
p-Dimethylaminoanilin, p-Aminoanilin usw., in Frage. Die reduzierenden Verbindungen
haben den Vorteil, daß sie die Wirksamkeit der Schwefelverbindung steuern und einen
größeren Spielraum in den Mengen der Schwefelverbindung, die zugesetzt werden können.
zulassen. Die reduzierenden Verbindungen können in Form der Base oder in Form eines
Anlagerungssalzes, z. B. des Hydrochlorids oder Sulfats. verwendet werden. Die Salze
werden wegen ihrer Beständigkeit und Löslichkeit in Wasser bevorzugt.
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Als wasserlösliche Schwefelverbindungen, die in Form ihrer wasserlöslichen
Salze zugesetzt werden, eignen sich Natrium- oder Kaliumsulfit, -bisulfit oder -metabisulfit
oder die Bisulfite der Erdalkalimetalle. Die Carbonylverbindungen, die sich als
brauchbar zur Bildung der vorstehenden Komplexe der Schwefelverbindungen erwiesen
haben, können durch die Formel
dargestellt werden, worin R und R' Wasserstoff oder niedere Alkylreste (1 bis 4
Kohlenstoffatome) oder substituierte Alkylreste, z. B. Aceton, Methyläthylketon,
Formaldehyd. Acetaldehyd usw., sein können.
Im allgemeinen können
die Verbindungen in Mengen von 0,1 bis 1 Teil Reduktionsmittel pro Teil Schwefelverbindung
verwendet werden. Dies ist jedoch nicht entscheidend wichtig, vielmehr können auch
andere Mengenverhältnisse angewendet werden.
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Als Farbbildner für die rotempfindlichen und die grünempfindlichen
Halogensilberschichten eignen sich die Additionscopolymeren, die in den belgischen
Patentschriften 618 202 und 602 516 beschrieben Sind. Bevorzugt von den hier beschriebenen
Copolymeren werden Produkte aus 90 bis 10 Gewichtsteilen des additionspolymerisierbaren
Monomeren, das die Farbbildnerkeime enthält. und 10 bis 90 Gewichtsteilen eines
oder mehrerer hydrophiler oder liprophiler Vinylmonomerer, z. B. Säuren; Ester und/oder
Amide von Acrylsäure, Alkacrylsäure und Chloracrylsäure, enthält.
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Der Zusatz erstens der wasserlöslichen Sulfit-, Bisulfit- oder Metabisulfitverbindung
und zweitens des photographischen Entwicklers zum Farbfilm, z. B. zur Oberflächenschutzschicht,
von der aus die Verteilung durch den gesamten Film erfolgen kann, hat in den Farbumkehrfilmen
gemäß der Erfindung insofern unerwartete Ergebnisse, als der Zusatz oder die Zumischung
zu dem beschriebenen Umkehrfilm sowohl das Abklingen als auch die Verstärkung des
latenten Bildes in jeder Schicht auf ein technisch annehmbares Maß korrigiert.
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Die besonders begünstigte Klasse der vorstehend genannten diffusionsfesten
Farbbildner, die in den lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschichten anwesend
sind, bilden makromolekulare, d. h. hochmolekulare, im wesentlichen farblose Verbindungen,
die als aktiven Farbbildner oder Farbkupplerkeim eine Struktur der Formel
enthalten. worin X folgende Bedeutungen hat:
Dies ist eine allgemeine Struktur des farbkuppelnden Keims in einer Enolform.
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Die vorstehenden Kerne sind in den reaktionsfähigen Methylenfarbstoffzwischenverbindungen
und in aromatischen Hydroxylverbindungen enthalten und schließen die reaktionsfähigen
Athenolgruppen ein. Diese Gruppen kommen in Phenolen, Naphtholen, Acylacetamiden,
Cyanacetylen, /3-Ketoestern, Pyrazolonen, Homophthalimiden, Cumaranonen, Indoxylen,
Thioindoxylen und Indazolonen vor. Brauchbare Farbbildner einschließlich der Verbindungen
dieser Struktur sind in den bereits genannten Patentschriften beschrieben.
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Die vorstehend genannten Schwefelverbindungen oder Komplexe können
jeder beliebigen Schicht zugesetzt werden, jedoch ist es gewöhnlich am zweckmäßigsten,
sie einer der oberen Schichten, z. B. der Oberflächenschutzschicht oder der gelben
Emulsionsschicht in Mengen von 0.01 bis 2,50%, bezogen auf das Gewicht der Gelatine
in der Schicht, der das Gemisch oder der Komplex zugesetzt wird, zuzugeben. Diese
Mengen sind nicht so groß, um eine Entwicklerwirkung auszuüben. Die Farbumkehrfilme
können auch in eine Lösung des Komplexes oder des Gemisches getaucht werden, jedoch
wird diese Arbeitsweise nicht bevorzugt. Alle vorstehend genannten Verbindungen,
die reduzierenden Mittel, die Schwefelverbindungen und ihre Carbonylderivate, können
getrennt oder als Gemisch der aufzutragenden kolloiden Masse zugesetzt werden. Wenn
die Mengen der Schwefelverbindungen oder ihrer Carbonylderivate sorgfältig innerhalb
der genannten Grenzen gehalten werden, ist das Reduktionsmittel gewöhnlich in Mengen
von 0,01 bis 0,75 mg/dm2 in der Schicht vorhanden. Die Zumischung eines Reduktionsmittels
ist wegen des synergistischen Effektes vorteilhaft.
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Wie bereits erwähnt, ist es überraschend, daß die obengenannten Zusätze
das Abklingen des latenten Bildes in Schichten verhindern, die normalerweise abklingen,
und die Verstärkung des latenten Bildes in solchen Schichten verhindern, in denen
sie auftreten kann, so daß der bereits erwähnte Grünstich ausgeschaltet wird.
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In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das
Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die Gelatine-Halogensilber-Emulsionen werden
in typischer Weise bei pH 7 oder darunter aufgetragen. Beispiel l Ein Farbumkehrfilm
wurde hergestellt, indem auf einen Cellulosetriacetatfilm die folgenden Schichten
in der genannten Reihenfolge aufgetragen wurden: Eine Lichthofschutzschicht der
in der belgischen Patentschrift 630 385 beschriebenen Art, eine rotempfindliche
Gelatine-Jodbromsilberschicht, die einen Blaugrünfarbbildner enthielt, eine Sperrschicht
aus Gelatine, eine grünempfindliche Gelatine-Jodbromsilberschicht, die einen Purpurfarbbildner
enthielt, eine gelbe Filterschicht aus kolloidalem Silber in Gelatine und schließlich
eine blauempfindliche Gelatine-Jodbromsilberschicht, die einen Gelbfarbbildner enthielt.
Zwei Proben des erhaltenen Films wurden mit einer Oberflächenschutzschicht versehen.
In einem Fall bestand diese Schicht aus reiner Gelatine und im zweiten Fall aus
Gelatine mit einem Zusatz von 0,5 g N-Methyl-p-aminophenolhydrosulfat und 0,5 g
Acetonnatriumbisulfit pro 20 g Gelatine. Die Oberflächenschutzschichten wurden in
einer solchen Menge aufgetragen, daß das Gewicht der Gelatine 10 mg/dm2 betrug,
d. h.. die Schichten enthielten 0,25 mg N-Methyl-p-aminophenolhydrosulfat und 0,25
mg Acetonnatriumbisulfit pro Quadratdezimeter. Die Blaugrünemulsionen enthielten
etwa 4.7% Jodsilber, Rest Bromsilber. Der Blaugrünfarbbildner war die im Beispiel
1 des belgischen Patents 618202 beschriebene Verbindung, die in einer Menge
von 1 Teil Farbbildner pro 1,79 Teile Gelatine vorhanden war. Die Blaugrünschichten
wurden in einer solchen Menge aufgetragen, daß das Uberzugsgewicht 39 mg Halogensilber
pro Quadratdezimeter betrug. Die Purpurschichten enthielten 3,4% Jodsilber. Der
Purpurfarbbildner wurde gemäß dem belgischen Patent 602 516 hergestellt. Er war
in einer Menge von 1 Teil Farbbildner pro 1,79 Teile Gelatine vorhanden. Die Purpurschichten
wurden in einer solchen Menge aufgetragen. daß ein
Halogensilberschichtgewicht
von 24,6 mg/dm2 erhalten wurde.
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Die Gelbschichten enthielten 1,70% Jodsilber. Als Gelbfarbbildner
wurde die im Beispiel 2 des belgischen Patents 618 201 beschriebene Verbindung in
einer Menge von 1 Teil pro 0,43 Teile Gelatine verwendet. Die Gelbschichten wurden
in einer solchen Menge aufgetragen, daß ein Halogensilberschichtgewicht von 25 mg/dm2
erhalten wurde. Ferner enthielten die Emulsionsschichten Polyäthylacrylat als nicht
farbbildendes Polymeres in einer Menge von etwa 1 Teil pro Teil Gelatine. Die Uberzüge
wurden 374 Tage bei Raumtemperatur gealtert. Die beiden Filme wurden in einem Sensitometer
stufenweise mit zunehmender Intensität gemäß ASA-PH 2.11 belichtet und wie folgt
verarbeitet: 1. Schwarzweißentwicklung, 10 Minuten bei 24°C in einem Entwickler
folgender Zusammensetzung Natriumphosphat (glasig) ....... 2,0 g N-Methyl-p-aminophenolhydrosulfat
........................ 3,0 g Natriumsulfit (wasserfrei) ....... 60,0 g
Hydrochinon . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10,0 g Natriumcarbonatmonohydrat
... 50,0 g Kaliumbromid . . . . . . . . . . . . . . . . 5,0 g Kaliumjodid.
0,1%ige Lösung ... 10,0 cm3 Wasser zur Auffüllung auf ...... 1,01 2. 1 Minute
Stoppbad folgender Zusammensetzung: Chromalaun . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 30,0 g Magnesiumsulfat, wasserfrei ..... 60,0 g Borsäure . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . 7,5 g Wasser zur Auffüllung auf ...... 1,01
pH-Wert
eingestellt auf . . . . . . . . . 3.3 -h 0.05 3. Wässerung für 2 Minuten.
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4. Weißlichtbelichtung mit G. E. Photo-D X C, Abstand 90 cm vom Film.
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5. Farbentwicklung, 12 Minuten in einem Entwicklerbad folgender Zusammensetzung:
6. Wässerung 10 Sekunden. 7. Stoppbad 2 Minuten.
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B. Wässerung 3 Minuten.
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9. 6 Minuten Silberbleichbad der folgenden Zusammensetzung: Kaliumferricyanid
. . . . . . . . . . . . .105,0 g Kaliumbromid . . . . . . . . . . . . . . . . 35,0
g Natriumsulfat . . . . . . . . . . . . . . . . . 45,0 g Borax ........................
43,0 g Eisessig . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10,0 cm3 Kaliumalaun
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 25,0 g Wasser zur Auffüllung auf ......
1,01 pH-Wert eingestellt auf . . . . . . . . . 4,85 ± 0,05 10.2 Minuten Wässerung.
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11. 3 Minuten in Fixierbad folgender Zusammensetzung Natriumthiosulfat,
wasserfrei .... 127,0 g Wasser zur Auffüllung auf ...... 1,01 12.8
Minuten Wässerung.
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13. Die erhaltenen Filme wurden zur Verhütung von Wasserflecken in
eine verdünnte wäßrige Lösung eines Netzmittels getaucht und getrocknet.
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Die Prüfung eines Sensitometer-Vergleichsstreifens, der zwischen Belichtung
und Verarbeitung 374 Tage gealtert worden war, zeigte, daß das latente Bild in der
Gelbschicht um 1,4 Einheiten auf einer logarithmischen Intensitätsskala (log 2),
d. h. vom ASA-Empfindlichkeitsindex 25 auf den Index 10 abgeklungen war. Die Blaugrünschicht
war um 0,7 Einheiten abgeklungen, d. h. von ASA-Empfindlichkeitsindex 25 auf den
Index 13, und das latente Bild der Rotschicht hatte sich um 0,2 Einheiten, d. h.
von ASA-Empfindlichkeitsindex 25 auf Index 29 verstärkt. Die Prüfung eines
Sensitometerprüflings, der das Metol-Acetonnatriumbisulfit-Gemisch in der Oberflächenschutzschicht
enthielt und in der gleichen Weise wie die Vergleichsprobe belichtet und gealtert
worden war, zeigte eine Verringerung des Abklingens in der Gelbschicht um etwa 50%,
d. h. von 1,4 Einheiten auf 0,7 Einheiten bzw. vom ASA-Empfindlichkeitsindex 10
auf den Index 15. Die Blaugrünschicht zeigte eine Verringerung des Abklingens um
etwa 300%, d. h. von 0,7 Einheiten auf 0,4 Einheiten oder vom ASA-Empfindlichkeitsindex
15 auf den Empfindlichkeitsindex 19, und vollständige Unterdrückung der unerwünschten
Verstärkung des latenten Bildes in der Purpurschicht. Die letztere zeigte sogar
ein leichtes Abklingen des latenten Bildes, jedoch war sie so gut auf die Gelb-
und Blaugrünschichten abgestimmt, daß insgesamt eine Empfindlichkeitseinstellung,
die einen guten Belichtungsausgleich ergab, möglich war. Auf Grund der vorstehenden
Resultate wurde ein Farbbild mit guter Farbabstimmung ohne Mängel, wie erheblichen
Empfindlichkeitsverlust oder Verschleierung, erhalten. Durch Erhöhung der Menge
des Acetonnatriumbisulfits auf 0,50 mg/dm2 trat praktisch keine Änderung im Ausmaß
der Verstärkung des latenten Bildes in der Purpurschicht ein, und das Abklingen
in den beiden anderen Schichten wurde um ungefähr den gleichen Betrag verringert,
als wenn 0,25 mg verwendet worden wären.
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Beispiel 2 Der im Beispiel l beschriebene Versuch wurde wiederholt
mit der Ausnahme, daß p-Aminodiäthylanilin und Acetonnatriumbisulfit der aus Gelatine
bestehenden Oberflächenschutzschicht in solchen Mengen zugegeben wurden, daß 0,25
mg des ersteren und 0,375 mg des letzteren pro Quadratdezimeter vorhanden waren.
Die Ergebnisse zeigten, daß der gleiche Verbesserungsgrad wie im Beispiel 1 unter
Verwendung von N-Methyl-p-aminophenolhydrosulfat und Acetonnatriumbisulfit erhalten
worden war, obwohl das p-Aminodiäthylanilin in der genannten
Menge
eine gewisse Empfindlichkeitsabnahme, nämlich um etwa 0,7 Einheiten oder von ASA-Empfindlichkeitsindex
29 auf Index 15 verursachte. Weitere Versuche zeigten, däß durch Verwendung von
0.05 mg des Entwicklers pro Quadratdezimeter diese Empfindlichkeitsabnahme wesentlich
verringert wurde, ohne daß eine Abschwächung der vorteilhaften Wirkung hinsichtlich
der Verringerung des Abklingens des latenten Bildes in den Gelb- und Blaugrünschichten
eintrat.
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Beispiel 3 Der im Beispiel l beschriebene Versuch wurde wiederholt
mit der Ausnahme, daß Hydrochinon und Acetonnatriumbisulfit der Oberflächenschutzschicht
in solchen Mengen zugesetzt wurden, daß pro Quadratdezimeter 0,05 mg Hydrochinon
und 0,50 mg Acetonnatriumbisulfit vorhanden waren. Die Ergebnisse der 374 Tage nach
der Belichtung vorgenommenen Verarbeitung zeigten eine etwa 36°/oige Verringerung
des Grades des Abklingens des latenten Bildes der Gelbschicht, z. B. von 1,4 Einheiten
auf 0,9 Einheiten oder von ASA-Empfindlichkeitsindex 10 auf den Index 13, eine etwa
57%ige Verringerung des Abklingens des latenten Bildes in der Blai@grünschicht,
z. B. von 0,7 auf 0,1 Einheiten oder von ASA-Empfindlichkeitsindex 15 auf Index
23 und vollständige Unterdrückung der Verstärkung des latenten Bildes in der Purpurschicht
im Vergleich zu einer Vergleichsprobe. Die Aufnahme einer Szene mit dem Material
und dessen Verarbeitung mehr als 1 Jahr nach der Aufnahme ergab Farbbilder mit guter
Farbabstimmung. Ein ähnlicher Versuch unter Verwendung von 0,50 mg Hydrochinon und
0,50 mg Acetonnatriumbisulfit pro Quadratdezimeter in der Lichthofschutzschicht
ergab eine geringe Verbesserung gegenüber der Verwendung von 0,05 mg Hydrochinon.
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Beispiel 4 Der im Beispiel l beschriebene Versuch wurde wiederholt
mit der Ausnahme, daß Catechin und Acetonnatriumbisulfit der Oberflächenschutzschicht
in einer solchen Menge zugegeben wurden, daß je 0,50 mg dieser Verbindungen pro
Quadratdezimeter vorhanden waren. Die Ergebnisse der 374 Tage nach der Belichtung
vorgenommenen Verarbeitung zeigten eine Verringerung des Abklingens von 1,4 auf
0,6 Einheiten oder eineEmpfindlichkeitssteigerung vom ASA-Empfindlichkeitsindex
10 auf den Empfindlichkeitsindex 17 in der Gelbschicht, eine Verringerung des Abklingens
von 0,7 auf 0,5 Einheiten oder vom ASA-Empfindlichkeitsindex 15 auf den Empfindlichkeitsindex
18 in der Blaugrünschicht und vollständige Unterdrückung der Verstärkung des latenten
Bildes in der Purpurschicht gegenüber einer Vergleichsprobe.
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Beispiels Der im Beispiel l beschriebene Versuch wurde wiederholt
mit der Ausnahme, daß Pyrogallol und Acetonnatriumbisulfit der aus Gelatine bestehenden
Oberfiächenschutzschicht in solchen Mengen zugesetzt wurden, daß je 0,50 mg dieser
Verbindungen pro Quadratdezimeter vorhanden war. Die Ergebnisse der 374 Tage nach
der Belichtung vorgenommenen Verarbeitung zeigten eine Verringerung des Rückganges
des latenten Bildes von 1,4 auf 0,6 Einheiten öder eine Empfindlichkeitszunahme
vom ASA-Empfindlichkeitsindex 10 auf den Empfindlichkeitsindex 16 in der Gelbschicht,
eine Verringerung des Abklingens von 1,4 Einheiten auf 0 oder eine Empfindlichkeitszunahme
vom ASA-Empfindlichkeitsindex 10 auf den Empfindlichkeitsindex 25 in der Blaugrünschicht
und vollständige Unterdrückung der Verstärkung des latenten Bildes in der Purpurschicht
im Vergleich zur Vergleichsprobe.
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Beispiel 6 Der im Beispiel l beschriebene Versuch wurde wiederholt
mit der Ausnahme, daß p-Aminodiäthylanilin und Natriumbisulfit der Oberflächenschutzschicht
in solchen Mengen zugesetzt wurden, daß 0,05 mg des ersteren und 0,25 mg des letzteren
pro Quadratdezimeter vorhanden waren. Eine Vergleichsprobe, bei der die Oberfiächenschutzschicht
das genannte Gemisch nicht enthielt, zeigte einen Rückgang des latenten Bildes in
der Gelbschicht entsprechend einem ASA-Empfindlichkeitsrückgang von 25 auf 22 nach
41tägiger Alterung zwischen Belichtung und Verarbeitung. Die Blaugrünschicht zeigte
während der gleichen Alterungszeit eine Empfindlichkeitsabnahme von ASA 25 auf 24.
Die Purpurschicht zeigte eine Verstärkung des latenten Bildes entsprechend einer
ASA-Empfindlichkeitszunahme von 25 auf 30 während der 41tägigen Alterungsdauer.
Die Ergebnisse mit dem Material, das in der Oberflächenschutzschicht das stabilisierende
Gemisch enthielt und 41 Tage gealtert worden war, zeigte nur ein leichtes Abklingen
des latenten Bildes in der Gelbschicht und kein Abklingen in der Blaugrünschicht.
Während der Alterungsdauer von 41 Tagen fand keine Verstärkung des latenten Bildes
in der Purpurschicht statt. Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung von 0,05 mg
p-Aminodiäthylanilin und 0,25 mg Formaldehyd-Natriumbisulfit sowie mit 0,05 mg p-Aminodiäthylanilin
und 0,50 mg Acetaldehyd-Natriumbisulfit pro Quadratdezimeter erhalten. Während die
Mengen des Carbonylalkalisulfits oder Alkalisulfits innerhalb weiter Grenzen schwanken
können, hat sich gezeigt, daß bei einer zu großen Menge, nämlich 1 mg/dm2 in der
Oberflächenschutzschicht die Neigung zu Zerstörung des latenten Bildes besteht.
Im allgemeinen erwiesen sich Mengen in der Größenordnung von 0,10 bis 0,50
mg/dm2 als zufriedenstellend.
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Beispiel ? Der im Beispiel l beschriebene Versuch wurde wiederholt
mit der Ausnahme, daß Acetonnatriumbisulfit allein der Oberflächenschutzschicht
in einer solchen Menge zugesetzt wurde, daß 0,50 mg/dm2 vorhanden waren. Eine Prüfung
der Ergebnisse nach Verarbeitung der latenten Bilder 374 Tage nach der Belichtung
zeigte eine Verringerung des Abklingens von 1,4 auf 1,1 Einheiten oder eine Empfindlichkeitszunahme
von ASA-Empfindlichkeitsindex 10 auf etwa 12 auf Grund des verringerten Rückgangs
des latenten Bildes in der Gelbschicht und eine Verringerung des Rückgangs von 0,7
auf 0,2 Einheiten oder eine Empfindlichkeitszunahme von ASA-Empfindlichkeitsindex
15 auf 22 in der Blaugrünschicht. Eine Verstärkung des latenten Bildes in der Purpurschicht
hatte nicht stattgefunden. Durch Verdoppeln der Menge des Acetonnatriumbisulfits
in
Abwesenheit eines reduzierenden Mittels wurden jedoch die latenten
Bilder zerstört.
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Beispiel 8 Der im Beispiel l beschriebene Versuch wurde wiederholt
mit der Ausnahme, daß 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid und Acetonnatriumbisulfit
der aus Gelatine bestehenden Oberflächenschutzschicht in einer solchen Menge .zugesetzt
wurden, daß 0,05 mg des ersteren und 0,25 mg des letzteren pro Quadratdezimeter
vorhanden waren. Eine Prüfung der Ergebnisse der Verarbeitung eines exponierten
Films nach einer Alterungsdauer von 1 Monat ergab eine Verringerung des Rückganges
des latenten Bildes in der Gelbschicht um etwa 600/0, z. B. von 0,5 auf 0,2 Einheiten
oder einen Empfindlichkeitsanstieg von ASA-Empfindlichkeitsindex 18 auf 22, vollständige
Unterdrückung der Verstärkung des latenten Bildes in der Purpurschicht und keine
Veränderung in der Blaugrünschicht, die in der Vergleichsprobe nach 1monatiger Alterung
keinen Rückgang des latenten Bildes gezeigt hatte. Beispiel 9 Der im Beispiel l
beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 4-Amino-N - (ß - methansulfonamidoäthyl)
- m - toluidinsesquisulfatmonohydrat und Acetonnatriumbisulfit der Oberflächenschutzschicht
in solchen Mengen zugesetzt wurden, daß 0,05 mg des ersteren und 0,25 mg des letzteren
pro Quadratdezimeter vorhanden waren. Die Prüfung der Ergebnisse nach einer Alterung
des belichteten Films von 1 Monat zeigte im Vergleich zu einem Vergleichsmaterial,
daß der Rückgang des latenten Bildes in den Gelb- und Blaugrünschichten und die
Verstärkung des latenten Bildes in den Purpurschichten vollständig unterdrückt worden
war, so daß keine wesentliche Änderung eingetreten war, erkennbar an der Empfindlichkeit
des Films.
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Beispiel 10
Der im Beispiel l beschriebene Versuch wurde wiederholt
mit der Ausnahme, daß 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilinsulfat und
Acetonnatriumbisulfit der Oberflächenschutzschicht in einer solchen Menge zugegeben
wurden, daß 0,05 mg des ersteren und 0,25 mg des letzteren pro Quadratdezimeter
vorhanden waren. Die Prüfung der Ergebnisse der Verarbeitung des Films 1 Monat nach
der Belichtung zeigte in der Gelbschicht eine 80%ige Verringerung des Rückgangs
des latenten Bildes gegenüber einem Vergleichsmaterial, das 1 Monat gealtert worden
war, z. B. von 0,5 auf 0,1 Einheit entsprechend einer Veränderung von ASA-Empfindlichkeitsindex
18 auf etwa 23. Das Abklingen des latenten Bildes in der Blaugrünschicht und die
Verstärkung des latenten Bildes in der Purpurschicht waren vollständig unterdrückt
worden. Beispiel 11
Der im Beispie16 beschriebene Versuch wurde wiederholt
mit der Ausnahme, daß die Oberflächenschutzschicht 0,25 mg p-Aminodiäthylanilin
und 0,25 mg Natriummetabisulfit pro Quadratdezimeter enthielt. Das gleiche Vergleichsmaterial
wie im Beispiel 6 wurde verwendet, d. h., es zeigte einen Rückgang des latenten
Bildes in der Gelbschicht entsprechend einem Empfindlichkeitsverlust von ASA 25
auf 22, eine Empfindlichkeitsabnahme in der Blaugrünschicht von ASA 25 auf 24 und
eine Verstärkung des latenten Bildes in der Purpurschicht entsprechend einer Empfindlichkeitszunahme
von ASA 25 auf 30 während der zwischen Belichtung und Verarbeitung verstrichenen
Zeit von 41 Tagen. Der stabilisierte Film dieses Beispiels zeigte während der gleichen
Alterungsdauer keine Veränderung (Null) in den Gelb- und Blaugrünschichten und eine
ganz geringe Verstärkung des latenten Bildes in der Purpurschicht entsprechend einer
Empfindlichkeitszunahme von ASA 25 auf 26.
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Beispiel 12 Der- im Beispiel l beschriebene Versuch wurde wiederholt
mit der Ausnahme, daß p-Aminodiäthylanilin und Acetonnatriumbisulfit der gelben
Emulsionsschicht in solchen Mengen zugesetzt wurden, daß je 0,085 mg dieser Verbindungen
pro Quadratdezimeter vorhanden waren. Der Farbfilm enthielt keine Abriebschutzschicht.
Ein Vergleichsfilm, in dem die gelbe Emulsionsschicht die vorstehend genannten Komponenten
nicht enthielt, zeigte in der Gelbschicht einen Rückgang des latenten Bildes, der
in Einheiten der logarithmischen Intensitätsskala (log 2) einer Empfindlichkeitsabnahme
von 0,2 für 4 Tage zwischen Belichtung und Verarbeitung entsprach. Das latente Bild
der Purpurschicht hatte sich um 0,4 Einheiten verstärkt. Die Prüfung des Sensitometerprüllings,
der das p-Aminodiäthylanilin und Acetonnatriumbisulfit in der gelben Emulsionsschicht
enthielt und in der gleichen Weise wie der Vergleichsfilm belichtet, gealtert und
verarbeitet worden war. zeigte vollständige Unterdrückung des Rückganges des latenten
Bildes in der Gelbschicht und praktisch vollständige Unterdrückung der Verstärkung
des latenten Bildes in der Purpurschicht.
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Beispiel 13
Drei Farbumkehrfilme wurden hergestellt, indem auf
einen Trägerfilm die folgenden Schichten in der genannten Reihenfolge aufgebracht
wurden: Eine rotempfindliche Gelatine-Jodbromsilber-Emulsionsschicht, die einen
Blaugrünfarbbildner enthielt, eine Sperrschicht aus Gelatine, eine grünempfindliche
Gelatine-Jodbromsilber-Emulsionsschicht, die einen Purpurfarbbildner enthielt, eine
Gelbfilterschicht, die einen gemäß Beispiel 1 des belgischen Patents 588 05_` hergestellten
Farbstoff enthielt, eine blauempfindliche Gelatine-Jodbromsilber-Emulsionsschicht,
die einer Gelbfarbbildner enthielt, und abschließend eine Oberflächenschutzschicht
aus Gelatine. Auf die Rückseite des Trägerfilms wurde eine Lichthofschutzschicht
aufgebracht. Die rotsensibilisierten Gelatine Jodbromsilber-Emulsionen für die Blaugrünschichter
enthielten etwa 7,0 Molprozent Silberjodid, Resi Silberbromid. Der Blaugrünfarbbildner
war eir lipophiles Additionscopolymeres, das Athylacrylat. einheiten und das blaugrünfarbbildende
Naphthol. monomere der Formel
enthielt, wie in der belgischen Patentschrift 618 202 beschrieben. Der erhaltene
Farbbildner wurde mit
Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels in
der Emulsion dispergiert und war in einer Menge von 1,0 Teil pro 2,0 Teile Halogensilber
vorhanden. Die Blaugrünschichten wurden in einer solchen Menge aufgetragen, daß
ein Uberzugsgewicht von 22 mg Halogensilber pro Quadratdezimeter erhalten wurde.
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Die grünempfindliche Gelatine - Jodbromsilber-Emulsion für die Purpurschichten
enthielt etwa 7,0 Mol Jodsilber, Rest Bromsilber. Der Purpurfarbbildner war ein
lipophiles Additionscopolymeres, das Methacrylatestereinheiten und ein Pyrazolonmonomexes
der Formel
enthielt, wie in der belgischen Patentschrift 602 516 beschrieben. Das erhaltene
Copolymere wurde nach der Alkohol-Alkali-Methode in der Emulsion dispergiert und
war in einer Menge von 1,0 Teil Farbbildner pro 1,5 Teile Halogensilber anwesend.
Die Purpurschichten wurden in einer solchen Menge aufgetragen, daß das öberzugsgewicht
11 mg Halogensilber pro Quadratdezimeter betrug.
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Die blauempfindlichen Gelatine-Jodbromsilber-Emulsionen für die Gelbschichten
enthielten gleiche Gewichtsteile Jodbromsilber-Emulsion mit 7,0 Molprozent Jodsilber
und einer Gelatine-Bromsilber-Emulsion, die kein anderes Silberhalogenid enthielt.
Der Gelbfarbbildner war ein lipophiles Additionscopolymeres, das 2-llthylhexylacrylateinheiten
und a-Benzoyl-2-methoxy-5-methacrylamidoacetanilid als Monomeres enthielt. Das erhaltene
Copolymere wurde mit Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels in der Emulsion dispergiert
und war in einer Menge von 1,0 Teil Farbbildner pro 1,4 Silberhalogenid vorhanden.
Die Gelbschichten wurden in einer solchen Menge aufgetragen, daß das llberzugsgewicht
17 mg Halogensilber pro Quadratdezimeter betrug.
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Ein Farbumkehrmaterial (A) diente als Vergleichsprobe, ein anderes
Umkehrmaterial (B) enthielt ein stabilisierendes Gemisch von 0,25 mg Metol und 0,25
mg Acetonnatriumbisulfit pro Quadratdezimeter in der Oberflächenschutzschicht. Das
dritte Farbumkehrmaterial enthielt 0,08 mg Metol und 0,08 mg Acetonnatriumbisulfit
pro Quadratdezimeter in der gelben Emulsionsschicht, je 0,05 mg der vorstehend genannten
Verbindungen pro Quadratdezimeter in der Purpuremulsionsschicht und je 0,11 mg pro
Quadratdezimeter in der Blaugrünemulsionsschicht. Die Farbumkehrmaterialien wurden
auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet, 3 Tage bei Raumtemperatur gehalten
und im wesentlichen in der gleichen Weise verarbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Die Prüfung des im Sensitometer belichteten Vergleichsmaterials (A) zeigte eine
Farbverschiebung, die in Einheiten der logarithmischen Intensitätsskala (log 2)
einer Empfindlichkeitsabnahme von 0,8 in der blauempfindlichen Schicht, von 0,2
in der grünempfindlichen Schicht und von 0,2 in der rotempfindlichen Schicht entsprach.
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Das im Sensitometer belichtete Farbumkehrmaterial, das in der Oberfiächenschutzschicht
Acetonnatriumbisulfit und Metol enthielt, zeigte, daß die Empfindlichkeitsabnahme
für die blauempfindliche Schicht von 0,8 auf 0,3 verringert war. Die Empfindlichkeiten
der grünempfindlichen und rotempfindlichen Schichten waren praktisch unverändert.
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Das im Sensitometer belichtete Farbumkehrmaterial, das unterschiedliche
Mengen Metol und Acetonnatriumbisulfit in den getrennten Emulsionsschichten enthielt,
zeigte, daß die Empfindlichkeitsabnahme für die blauempfindliche Schicht von 0,8
auf 0,2 verringert war und daß die Empfindlichkeiten der grünempfindlichen und rotempfindlichen
Schichten praktisch unverändert waren. Ein Vergleich mit der Vergleichsprobe zeigt,
daß sämtliche Farbschichten im Farbumkehrmaterial (C) die gleiche Empfindlichkeitsabnahme,
nämlich 0,2 und damit keinen Farbstich bei der Alterung nach der Belichtung aufweisen.
Dies hat natürlich eine gute Farbabstimmung in den verarbeiteten Filmen zur Folge.
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Der vorstehend beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme,
daß die Zeit zwischen Belichtung und Verarbeitung auf 7 Tage verlängert wurde. Die
Untersuchung des Vergleichsmaterials ergab eine Empfindlichkeitsabnahme von 1,0
für die blauempfindliche Gelbschicht, von 0,4 für die grünempfindliche Purpurschicht
und von 0,6 für die rotempfindliche Blaugrünschicht. Das Material (B), das in der
Oberflächenschutzschicht das stabilisierende Gemisch enthielt, zeigte eine Verringerung
des Empfindlichkeitsrückganges in der Gelbschicht auf 0,2, in der Purpurschicht
auf 0,3 und in der Blaugrünschicht auf 0,1. Das im Sensitometer belichtete Material
(C), bei dem das stabilisierende Gemisch in verschiedenen Schichten zugesetzt worden
war, zeigte eine Verringerung des Empfindlichkeitsverlustes in der Gelbschicht auf
0,3, in der Purpurschicht auf 0,3 und in der Blaugrünschicht auf 0,3.
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Beispiel 14 Zwei Farbumkehrfilme wurden hergestellt, indem auf einen
Trägerfilm die folgenden Schichten in der genannten Reihenfolge aufgetragen wurden:
Eine rotempfindliche Gelatine-Jodbromsilber-Emulsion, die 7 Molprozent Jodsilber
und einen Blaugrünfarbbildner enthielt, eine Sperrschicht aus Gelatine, eine grünempfindliche
Gelatine-Jodbromsilber-Emulsion, die 7 Molprozent Jodsilber und einen Purpurfarbbildner
enthielt, eine Gelbfilterschicht, die einen gemäß Beispiel 1 des belgischen Patents
588 055 hergestellten Farbstoff enthielt, und eine blauempfindliche Gelatine-Jodbromsilber-Emulsion,
die gleiche Teile einer Jodbromsilber-Emulsion mit 7 Molprozent Jodsilber und einer
Gelatine-Bromsilber-Emulsion sowie einen Gelbfarbbildner enthielt. Die Blaugrün-
und Purpurfarbbildner wurden auf die im Beispiel 13 beschriebene Weise hergestellt
und in die jeweiligen Emulsionsschichten eingelagert. Das Gewichtsverhältnis von
Farbbildner zu Halogensilber betrug 1 : 2 für Blaugrün und 1 : 2,1 für Purpur: Die
gelbe Schicht enthielt 40 Gewichtsprozent des im Beispiel 2 des belgischen Patents
618 201 beschriebenen Gelbfarbbildners und 60 Gewichtsprozent eines Gelbfarbbildners
der Formel
Das Verhältnis des ersteren zu Halogensilber beträgt 1 : 3.1 und
das Verhältnis des letztgenannten Farbbildners zu Halogensilber 1 : 2 Gewichtsteile.
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Ein Farbumkehrmaterial diente als Vergleichsprüfling. Das andere Material
wurde mit einer Oberflächenschutzschicht aus Gelatine in einer Menge von 10 mg(dm'2
überzogen. Dieser Überzug enthielt je 0,25 mg Metol und Acetonnatriumbisulfit pro
Quadratdezimeter.
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Die erhaltenen Filme wurden belichtet, 7 Tage bei Raumtemperatur gealtert
und im wesentlichen in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet.
Die Prüfung des im Sensitometer belichteten Vergleichsmaterials ergab einen Farbempfindlichkeitsverlust
von 1,5 für die Gelbschicht, von 2,7 für die Purpurschicht und von 2,2 für die Blaugrünschicht.
Der Rückgang der Farbempfindlichkeit für das Farbumkehrmaterial, das in der Oberflächenschutzschicht
das Gemisch von Metol und Acetonnatriumbisulfit enthielt, betrug 1,5 auf 0,8 für
die Gelbschicht, 2,7 auf 0,9 für die Purpurschicht und 2,2 auf 0,6 für die Blaugrünschicht.
Insgesamt war die Farbabstimmung natürlich stark verbessert.
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Beispiel 15
Zwei Farbumkehrfilme wurden hergestellt, indem ein
Trägerfilm mit den im Beispiel 13 beschriebenen Blaugrün- und Purpurfarbbildner-Gelatine-Halogensilber-Emulsion
beschichtet wurde, wobei zu der grünempfindlichen Purpurschicht eines der Materialien
0,24 mg Metol und 0,24 mg Acetonnatriumbisulfit pro Quadratdezimeter gegeben wurden.
Das andere beschichtete Material diente als Vergleichsprobe. Die im Sensitometer
belichteten Prüflinge dieses Materials, die vor der Verarbeitung 11 Tage bei Raumtemperatur
gealtert worden waren, zeigten sowohl in der Blaugrünschicht als auch in der Purpurschicht
einen Farbs.ich, der einem Empfindlichkeitsrückgang von 1,2 entsprach. Diese Empfindlichkeitsabnahme
war in der Purpurschicht, die das Metol und Acetonnatriumsulfit enthielt, auf 0,3
und in der Blaugrünschicht auf 0,8 verringert. Der Rückgang des latenten Bildes
war natürlich praktisch vollständig unterdrückt worden.
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Beispiel 16
Der im Beispiel 15 beschriebene Versuch wurde wiederholt
mit der Ausnahme, daß ein Purpurfarbbildner der folgenden Formel verwendet wurde:
Das im Sensitometer belichtete Vergleichsmaterial zeigte einen Farbstich, der einer
Empfindlichkeitsabnahme von 1,2 für die Purpurschicht und von 2,4 für die Blaugrünschicht
entsprach. Durch die Anwesenheit des Metols und des Acetonnatriumbisulfits in der
Purpurschicht wurde die Empfindlichkeitsabnahme in der Purpurschicht auf 0,2 und
in der Blaugrünschicht auf 0 verringert, d. h., die Neigung zu einer Verschiebung
der Farbabstimmung war ausgeschaltet worden.
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Beispiel 17
Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen
Blaugrünfarbbildner-Emulsion wurden Filme hergestellt, die eine einzelne Gelatine-Halogensilber-Emulsionsschicht
enthielten. In eine der Blaugrünschichten wurden 0,01 mg p-Aminodiäthylanilin und
0,05 mg Acetonnatriumbisulfit pro Quadratdezimeter eingemischt.
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Der im Sensitometer belichtete Vergleichsprüfling, der nach der Belichtung
36 Tage bei Raumtemperatur gealtert worden war, zeigte nach der Verarbeitung eine
Farbverschiebung, die einem Farbempfindlichkeitsrückgang von 0,9 entsprach. Die
Anwesenheit des p-Aminodiäthylanilins und des Acetonnatriumbisulfits verringerte
diese Empfindlichkeitsabnahme auf,0,3. Diese und die vorstehend genannten Proben
zeigen, daß eine erhebliche Verbesserung bereits bei Zumischung sehr geringer Mengen
des stabilisierenden Gemisches unmittelbar in die Emulsionsschichten oder in Hilfsschichten
erzielt werden kann.
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Die Erfindung ist zwar insbesondere auf den vorstehend beschriebenen
Farbumkehrfilm anwendbar, jedoch ist er keineswegs auf dieses spezielle Material
beschränkt. Sie ist in gleicher Weise auf andere Farbfilme anwendbar, die eine andere
als die übliche Schichtenanordnung aufweisen können. Sie ist ferner vorteilhaft
bei allen photographischen Farbfilmen, bei denen die Farbbildner einer Farbverschiebung
als Folge der Instabilität des latenten Bildes zwischen dem Zeitpunkt der Belichtung
und dem Zeitpunkt der Entwicklung unterliegen. Außer auf Farbum-.kehrfilme ist somit
die Erfindung auch auf Farbnegativ- und Farbpositivfilme sowie auf Kinefilme oder
Filme für stehende Bilder anwendbar.
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Die Erfindung ist auf Filme mit eingelagerten Farbkupplern gerichtet.
Hierbei handelt es sich um hydrophile Farbkuppler, in denen ein hochmolekularer
Kohlenwasserstoffrest und eine Säuregruppe an den farbbildenden Kern gebunden sind,
und um solche lipophilen Farbkuppler, in denen nur eine hochmolekulare Gruppe an
den farbbildenden Kern gebunden ist, sowie mit Gelatine verträgliche hydrophile
polymere Farbkuppler und dispergierte lipophile polymere Farbkuppler. Die Erfindung
ist jedoch insbesondere auf solche polymeren Kuppler gerichtet, die unter Ersatz
eines Teils der als Bindemittel dienenden normalen Gelatine zur Herstellung dünner
scharf zeichnender Mehrschichtenfarbfilme verwendet werden.
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Andere geeignete Schichtenanordnungen sind in den USA. - Patentschriften
2 397 864, 2 927 019, 2 927 024 und 2 997 388 beschrieben. Am vorteilhaftesten ist
jedoch die Erfindung bei einem Mehrschichtenmaterial, das drei wasserdurchlässige
Halogensilber-Emulsionsschichten und eine Gelbfilterschicht aufweist, wobei die
blauempfindliche Schicht außen liegt und jede Halogensilberschicht Licht aus einem
anderen primären Farbbereich - Blau, Grün und Rot - des sichtbaren Spektrums aufzuzeichnen
vermag und einen diffusionsfesten Farbbildner enthält und der Film dadurch gekennzeichnet
ist, daß die blauempfindliche Schicht ein Uberzugsgewicht von nicht mehr als zwei
Drittel der Halogensilberschicht
der grünempfindlichen oder der
rotempfindlichen Halogensilberschicht hat.
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Die Erfindung ist außerdem nicht auf die speziellen lichtempfindlichen
Silberhalogenide beschränkt, die in den Beispielen beschrieben sind. Zur Zusammenstellung
der lichtempfindlichen Emulsionen können die verschiedensten anderen Materialien
und gemischten Silberhalogenide verwendet werden. Gemische von Silberbromiden, -chloriden
und/oder -jodiden können durch Zusatz von Gemischen löslicher Halogenide in der
gleichen Weise hergestellt werden.
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Wie bereits erwähnt, ist die Art des Zusatzes der Schwefelverbindungen,
der Carbonylderivate dieser Verbindungen und die Zumischung eines reduzierenden
Mittels hierzu nicht entscheidend wichtig. Die Zugabe kann entweder zur Oberflächenschutzschicht
oder irgendeiner der anderen Schichten erfolgen. Die Bestandteile können einzeln
oder gemeinsam oder in Form von chemischen Komplexen zugegeben werden. Beispielsweise
wird angenommen, daß Aceton und Natriumbisulfit die Verbindung
bilden. In allen Schichten des Materials einschließlich des Trägers können inerte
Bestandteile, z. B. Pigmente, kolloides Silber, Polymerlatizes und Mattiermittel.
vorhanden sein. Das Material kann ferner, falls erforderlich, chemische Sensibilisatoren,
optische Sensibilisatoren, Begußhilfsstoffe, Schleierverhütungsmittel, Lichthofschutzfarben
und -pigmente und optische Aufheller bekannter Art enthalten.
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Außer Cellulose können natürlich auch andere Kunstharze, die als geeignet
für photographische Schichtträger beschrieben wurden, verwendet werden. Beispielsweise
eignen sich die Schichtträger, die Gegenstand des USA.-Patents 2 627 088 sind.
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Die Erfindung hat unter anderem den Vorteil, daß sie einfach und leicht
durchführbar ist und nicht die Verwendung schwierig erhältlicher oder ungewöhnlicher
Apparaturen oder Materialien erfordert. Ein weiterer Vorteil ist, daß sie in einfacher
und leichter Weise eine zwangsweise Kontrolle der Stabilität des latenten Bildes
ermöglicht und dadurch gute Farbabstimmung bei farbphotographischen Bildern gewährleistet,
bei denen die erzeugte Farbe von der entwickelbaren Menge des exponierten Halogensilbers
abhängt. Die Erfindung hat schließlich den Vorteil, daß sie die Herstellung von
photographischen Filmen ermöglicht, die mit Unterbrechungen über einen längeren
Zeitraum belichtet werd-n können und nach der Verarbeitung Bilder mit nur geringem
oder nicht feststellbarem Unterschied in der Farbabstimmung ergeben.
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Zwar ermöglichen einige reduzierende Mittel eir.-begrenzte unabhängige
spezifische Kontrolle übel eine oder mehrere der drei Aufzeichnungsschichten, jedoch
wird durch die Wirkung der Entwickler in den erfindungsgemäßen photographischen
Filmen eine bessere unabhängige Kontrolle jeder Einzelschicht erzielt. Beispielsweise
induziert N-Methyl-p-aminophenolhydrosulfat bevorzugt in stärkerem Maße den Rückgang
des latenten Bildes in der Purpurschicht als andere reduzierende Mittel, und dies
ist für die Erzielung einer guten Farbabstimmung erwünscht.