DE1597482A1 - Lichthofschutz- und Filterfarbstoffe fuer photographische Materialien - Google Patents

Description

Za/Po

AGFA-GEVAERT'ÄG

PATENTABTEILUNG I D v7 /4Ö£

LEVERKUSEN

Lichthofschuts- und Filterfarbstoffe für photographische

Materialien

Die Erfindung betrifft photographische Materialien, die eine Lichthofschutz- oder Filterschicht enthalten, wobei als Farbstoffe die Silbersalze von Tri- und Pentamethinoxonolen von alkylsubstituierten Thiobarbitursäuren verwendet werden.

Es ist üblich, die Rückseite von Roll- und Planfilmen mit gefärbten G-elatineschichten zu versehen. Diese Schichten sollen einerseits das Rollen des Filmes verhindern (NC-Schichten), andererseits die von den Emulsionsschichten nicht absorbierte Strahlung möglichst vollkommen absorbieren, um dadurch die Entstehung eines Reflektionslichthofes zu verhindern. Eine Verbesserung läßt sich noch dadurch erreichen, daß man die Lichthofschutzschicht nicht auf der Rückseite des Filmes sondern als Filterschicht direkt unter der Emulsionsschicht anbringt.

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Farbstoffe, die für solche NC- und Filterschichten geeignet sein sollen, müssen eine Reihe von Voraussetzungen erfüllen; sie sollen z.B. gute Absorptionseigenschaften besitzen und in den üblichen photographischen Bädern vollkommen und irreversibel ausbleichbar sein. Sie sollen ferner gut löslich oder dispergierbar sein, damit sie in genügender Konzentration in die Schichten eingebracht werden können, müssen aber in der Schicht festgelegt sein, so daß sie aus HC-Schichten bei aufgerolltem Filmmaterial nicht in die benachbarten Emulsionsschichten übertreten oder aus einer Filterschicht in eine benachbarte Emulsionsschicht diffundieren können.

Besondere Bedeutung besitzen Filterschichten in Mehrschiehtfarbmaterialien. Beispielsweise ist es bekannt, zur Verbesserung der Schärfe und der Grünwiedergabe im Bereich der starken Belichtung zwischen einer grünempfindlichen und einer darunterliegenden rotempfindlichen Schicht eine Filterschicht anzuordnen, die einen grünes Licht absorbierenden Farbstoff enthält. Ein solcher Farbstoff muß nicht nur den bei Schwarz-Weiß-Materialien gestellten Anforderungen wie Diffusionsfestigkeit und Entfärbbarkeit genügen, sondern er muß auch noch besondere Absorptionseigenschaften besitzen, beispielsweise muß ein Farbstoff in dem oben geschilderten Fall einen besonders steilen Abfall nach längeren Wellenlängen hin besitzen, damit das rote Licht ungeschwächt in die darunterliegende Schicht gelangen kann.

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Als Lichthofschutζ- und Filterfarbstoffe sind vor allem Farbstoffe aus der Reihe der Oxonole von Interesse. Um solche Farbstoffe diffusionsfest festzulegen, wurde schon vorgeschlagen den Gelatinelösungen der Farbstoffe Guanidine, aminogmppenhaltige Polymere und ähnliche basische Verbindungen zuzusetzen oder die Farbstoffe durch Einführung längerer Fettrestevin das Farbstoffmolekül festzulegen. Durch derartige Methoden wird jedoch die Entfärbbarkeit der Farbstoffe stark verschlechtert.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, die Oxonole der unsubstituierten Thiobarbitursäure durch Silbersalzbildung der SH-Gruppen festzulegen, jedoch wird auch bei diesem Verfahren die Entfärbbarkeit stark beeinträchtigt, so daß solche Farbstoffschichten im Entwickler nur sehr wenig und im Fixierbad nur bei Einhaltung eines genügend niedrigen pH-Wertes und auch dann nur langsam entfärbt werden. Außerdem wird in diesem Falle durch diese Festlegungsart die den Oxonolen eigene steile Absorptionskurve so stark verbreitert, daß diese Farbstoffe in Filterschichten für Mehrschichtfarbmaterialien nicht mehr in Frage kommen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Farbstoffe für die Verwendung in Lichthofschutzschichten oder Filterschichten für photographische Materialien zu entwickeln, die die obigen Nachteile nicht besitzen und in Bezug auf Diffusionsfestigkeit, Auswaschbarkeit bzw. Ausbleichbarkeit und gute Absorptionseigenschaften den Anforderungen der photographischen Praxis genügen.

" ³ ' 009920/1414

BAD ORIGINAL

Es wurde nun gefunden, daß als lichthofschutz- und Filterfarbstoffe für photographische Materialien mit Vorteil Tri- und Pentamethinoxonole von disubstituierten Thiobarbitur- ^T säuren besonders geeignet sind, wenn man diese als Silber- ^_ salze festlegt.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden durch folgende allgemeine Formel charakterisiert:

RO OR

I Il Il I

S=C C=CH-(CH=CH)-C C=S

N-C ^XC - N

tu ti

R' 0 HO R'

worin bedeuten:

R, R' = gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppen mit vorzugsweise bis zu 4 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder Allyl, wobei die Alkylgruppe substitiiert sein kann, z.B. mit Halogen wie Chlor, Hydroxy, Alkoxy, insbesondere mit kurzkettigen Alkylresten mit bis zu 3 C-Atomen wie Methoxy oder Äthoxy, Carboxyl, verestertes Carboxyl, Phenyl wie Benzyl oder Phenyläthyl u.a.

η = 1 oder 2.

Durch geeignete Auswahl der Substituenten R und R¹ können die Eigenschaften der Farbstoffe in Bezug auf Löslichkeit, Diffusionsfestigkeit und Entfärbbarkeit in der gewünschten Weise beeinflußt und damit dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden. Es ist selbstverständlich, daß die Verbindungen der obigen Formel auch in Form ihrer Salze z.B. Salze mit Alkalimetallen oder Aminen jeglicher Art angewandt werden können. BAD ORIGINAL _ , _ Q 0 9 8 2 0 / U 3 A

Geeignet sind z.B. Verbindungen der folgenden Formeln:

CH, CH^ Pp. 257-259°

"^co

- co

1) S=C X=CH-CH=CH-/

CH,

J
2) S=G X=CH-(CH=CH)₂-/ G=S . <f~\

CO	ι -	CH3 ^ J C=S . //
\ I	-	N7 λ I
HO		CH3
	CO /	CH, I J - N \ G=S .
	I	- N I
	HO	CH3

CH₃ CH^ Pp.

i - CO

- CO

CH₃

?2^H5 ?2^H5 Pp.219-221°

N - CO CO-N

3) S=C X=CH-CH=GH-/ C=S . /~\

I Il

CpHj- HO CpHf-

C₀H. C₉H₁- Pp. 171-172°

,2 5 |2

N-CO CO-N

XC(H)/ C=S

N - CO C-N

I Il

CpH[- HO CqHj-

N-CO

4) S=G^ X=CH-(CH=CH)₂-/

N CO

C₂H₅ C₂H₅ -Pp. 157

yi - CO CO - N

5) S=C X=CH-CH=CH-/ ^C=S . f~\

N - CO ^C-N

I I I

CH₂-CHoCH₂ HO ·CH₂-CH=GH

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BAD ORIGINAL

B 1597A82

GH, CH, Pp. 187°

N-CO CO - »

6) S=C X=CH-CH=CH-/ C=S

\ - C C - n'

CH₂-CH=CH₂ HO CH₂-CH=CH₂

CH, CH, Fp. 114°

ι 2 ι ·>

N - CO CO - N

-CO C-N

ι ι

7) 'ö-C X=CH-(CH=CH)₂-/

\ - CO
t

CH₂-CH=CH₂ HO CH₂-CH=CH₂

CH, CH, Fp. <i33-^.¹?'

N-CO CO-N

C XCHCHCH/ N

8) S=C X=CH-CH=CH-/ Nl=S . /~\

^XN CO C Ν^κ ^=^

- CO C -

I I t

HO C_OH_C 2 5

CH₅ CH₃ Pp. 134°

N-CO CO - »

X()/ ^C=S

- CO C - N^

ι t ι

N-CO
9) S=C X=CH-(CH=CH)₂-/

^NN CO

HO C₂H₅

CH, CH, Fp. 230-232°

,N-CO CO-N

10) S=C X=CH-CH=CH-/ C=S .

^NN - CO C - N⁷

\ 1 1

CH₂-CH₂-CH₃ HO CH₂-CH₂-CH₃

CH, CH, Fp. 140-142°

1 3 .- 1

- CO CO - N

_yN CO CO N^

11) S=/ X=CH-(CH=CH)₂-/ \)=S . /~\

\ CO C N ^

- CO C - N

ι ι ι

CH₂-CH₂-CH₃ HO CH₂-CH₂-CH₃

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BAD ORIGINAL ^V

12) S=C X=CH-CH=CH-/ \j=S . /~\

\ CO CH ^^

N-CO CO-N Fp. 296" (Zers.)

\ - CO C-H

• ,CH · ·

CH ^y HO CH

^X, ^NCH_

3 3

CH₇ CH₇

ι 3 ι 3

N-CO CO-N Fp. 223-225

13) ^-C V=CH-(CH=CH)₂-/ C=S . /~\

/3- HO

CH ^H0 OH

CH,- CH^

CH₃ CH₃

Ti - CO CO-N Fp. 218-223°

14) S=C \=CH-CH=CH-/ C=S .

s S · · /^CH3

GH₀-CH HO CH₀-CH

CH₃ CH₃

CH₃ CH-

N - CO CO-N Fp. 137-140°

15) S=C X=CH-(CH=CH)₂-/ C=S .

\ - CO _rw C-N^

, ^ LIi₃ , , ^ ₃

_{c CH} HO CH₂-CH

^ ^VCH, CH,

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Farbstoffe können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise erhält man ein Trimethinoxonol (n=1) durch Kondensation einer entsprechend substituierten Thiobarbitursäure mit Trimethoxypropen, Tetramethoxypropan oder i-Anilino-3-phenylimino-propen-hydroChlorid, ein Pentamethinoxonol (n=2)

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, 009820/1434 BADOTIGfNAL

durch Kondensation mit i-Anilino-5-phenylimino-i,3-pentadienhydrochlorid oder mit 2,4-Dinitrophenyl-pyridinium-chlorid. Me Kondensationen können in einem basischen Lösungsmittel wie Pyridin oder in einem Alkohol unter Zusatz einer Base wie Triäthylamin durchgeführt werden.

Die Herstellung der Farbstoffe 3 und 4 ist im folgenden im Detail beschrieben.

Farbstoff 3:

9 g Tetramethoxy-propan werden mit 5 ml Wasser und 0,5 ml konzentrierter Salzsäure unter Rühren auf 40 erhitzt bis eine klare Lösung entstanden ist. Bei 40° werden dann 20 g Diäthylthiobarbitursäure, gelöst in 25 ml Pyridin, zugesetzt. Die Mischung wird anschließend noch 15 Min. auf 50° gehalten, mit 50 ml Methanol verdünnt, abgekühlt und der auskristallisierte Farbstoff abgesaugt und mit 25 ml Methanol gewaschen. Ausbeute 20,8 g, Fp.:' 219-221°.

Farbstoff 4:

Zu 42 g 2,4-Dinitrophenyl-pyridinium-chlorid, gelöst in 75 ml Pyridin, wird unter Kühlung bei 14 - 15° innerhalb von 15 Min. eine Lösung von 60 g Diäthylthiobarbitursäure in 75 ml Pyridin zugetropft. Die Mischung wird noch 2 Stunden gerührt, wobei die Temperatur bis 25° ansteigen darf. Der auskristallisierte Farbstoff wird abgesaugt und 3 mal mit je 50 ml Methanol gewaschen. Ausbeute 69 g, Fp.: 171-172°.

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009820/1434 BAD ORIGINAL

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können für alle konventionellen photograph!sehen Materialien, die eine oder mehrere lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten, verwendet werden. Die Farbstoffe können dabei auch mit anderen Farbstoffen abgemischt werden.

Bei Anwendung in Mchthofschutzsehichten können die die erfindungsgemäßen Farbstoffe enthaltenden Schichten auf einer oder beiden Seiten des Trägers aufgebracht werden. Die Schichten können sowohl auf der Rückseite des Trägers als auch zwischen Träger und einer lichtempfindlichen Schicht angeordnet sein.

Als Trägermaterial kommen die üblichen photographischen Unterlagen infrage z.B. Folien aus Celluloseestern, Poly-

carbonaten, insbesondere auf der Basis von Bis-phenolalkanen, Polyestern insbesondere Polyäthylenterephthalat und anderen.

Als Bindemittel für die lichthofschutzschichten bzw. Filterschichten ist vorzugsweise Gelatine geeignet, die jedoch ganz oder, teilweise durch andere hydrophile Bindemittel, wie Polyvinylalkoholen, Poly-N~vinyl-pyrolidon, Carboxymethylcellulose, Cellulosederivate überhaupt, Alginsäure oder deren Derivate und andere ersetzt werden kann. "Bei der Anwendung werden die erfindungsgemäßen Farbstoffe in üblicher Weise zunächst in Wasser oder einem Gemisch von Wasser und einem wasserlöslichen Lösungsmittel wie niederen Alkoholen gelöst und der Gelatinegießlösung zugesetzt. Die

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, 009820/1434 BADORfQJNAL

die Farbstoffe enthaltenden Schichten werden in der üblichen Weise vergossen und getrocknet. Die fertigen Schichten enthalten die Farbstoffe in Mengen von 100 bis 1000 mg/m .

Die in »er erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Farbstoffe zeichnen sich durch eine besonders leichte und schnelle Entfärbbarkeit in den üblichen photographischen Behandlungsverfahren aus und liefern Filterschichten mit besonders steilem Abfall der Absorption nach längeren Wellenlängen hii?.

Beispiel 1:

Unter kräftigem Rühren werden zu 130 ml 10 #iger wäßriger Gelatinelösung folgende Lösungen zugegeben:

5 ml 10 #ige Saponinlösung,
2,1 ml n/10 Silbernitratlösung,
100 mg des Farbstoffs 3, gelöst in 30 ml Methanol und 2 ml n/10 Triäthylaminlösung.

Die erhaltene Farbstofflösung wird nach Erstarren genudelt und gewässert und dann nach Zufügen eines Härtungsmittels z.B. Qß ml einer 30 ^igen wäßrigen Formaldehydlösung und entsprechendem Verdünnen mit Wasser oder G-elatinelösung direkt zur Herstellung einer Filterschicht zwischen den grün- und retempfindlichen Schichten eines Farbumkehrmaterials verwandt werden. Die Absorption einer derart hergestellten Filterschicht zeigt Kurve 1 in der anliegenden Figur.

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BAD ORIGINAL Beispiel 2:

Unter Rühren werden zu 150 ml 10 #iger Gelatinelösung folgende Lösungen zugegeben:

5 ml 10 £Lger wäßriger Saponinlösung, 6,1 ml n/10 Silbernitratlösung,

300 ml des Farbstoffs 4 gelöst in 30 ml Methanol und

6 ml n/10 Triäthylaminlösung.

Die erhaltene Farbstofflösung wird nach Erstarren genudelt und gewässert und nach Zufügen eines Härtungsmittels z.B. 0,3 ml einer wäßrigen Lösung (30 56) von Formaldehyd und Verdünnen mit Wasser auf 2 Proben einer mit einer Haftschicht versehenen '.^elluloseacetatfolie einseitig aufgetragen. Die Absorption einer derart hergestellten Schicht zeigt Kurve 2 in der anliegenden Figur.

Auf beide Folien wird nun eine Schicht aus einer sensibilisierten Silberbromidgelatineemulsion aufgetragen. In dem einen Falle auf die schichtfreie Seite der obigen Probe, wobei die Farbstoffschicht dann als NC-Schicht bzw. Antihaloschicht dient. Bei der anderen Probe wird die lichtempfindliche Schicht auf die Farbstoffschicht aufgetragen. Die Farbstoffschicht ist in diesem Falle also zwischen Unterlage und Emulsionsschicht angeordnet. Beide Materialien werden mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung behandelt.

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009820/1434 BAD ORIQtNAt'

p-Methylaminophenol 5 g Hydrochinon 6 g Natriumsulfit 40 g Kaliumcarbonat 40 g Kaliumbromid 2 g Wasser 1000 ml

Schon nach dem Entwickeln sind beide Farbstoffschichten vollständig und irreversibel entfärbt. Bei dem anschließenden Fixieren und Wässern wird der Farbstoff nicht mehr zurückgebildet.

Eine raixroskopisehe Prüfung des Querschnitts der obigen Materialien zeigt, daß der Farbstoff vollständig diffusionsfest ist. Line Einfärbung der Emulsionsschicht ist nicht feststellbar.

Beispiel 3:

Zu 130 ml einer 10 #igen Gelatinelösung werden folgende Lösungen unter Rühren zugesetzt:

5 ml 10 foige Saponinlösung, 8,2 ml n/10 Silbemitratlösung,

Lösung von 100 mg des Farbstoffs 3 und 300 mg des Farbstoffs in 30 ml Methanol und 8 ml n/10 Triäthylaminlösung.

Die Farbstofflösung wird nach Erstarren genudelt und gewässert und nach Verdünnen mit Wasser wie in Beispiel 2 beschrieben weiterverarbeiten. Die Absorption einer solchen Filterschicht

- 12 - 009«20/U14 BAD ORIGINAL

zeigt Kurve 3 der anliegenden Figur. Man ersieht aus dieser Kurve, daß durch Mischen der beiden Farbstoffe die Absorption stark verbreitert wird, wobei gleichzeitig die Absorptionsmaxima der Einzelfarbstoffe zu einem neuen Maximum verschmelzen. Bei der Weiterverarbeitung eines solchen Materials wie in Beispiel 2 werden die Farbstoffschichten vollkommen und irreversibel entfärbt.

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badoriginal' <"»»i20/ui4

Claims (3)

Patentansprüche;

1. Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschieht und einer Antihalo- oder Filterschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Antihalo- oder -PiIterschicht Silbersalze von Verbindungen der folgenden Formel enthalten:

RO OR

I If U !

N-C C-N

S=C C=CH-(CH=CH)-C C=S

N-C ^C-N

in ι ι

R^! 0 HO R¹

worin bedeuten:

R,R¹ = gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppen, η = 1 oder 2.

2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R oder R¹ einen Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen darstellt.

3. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ Äthyl bedeutet.

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BAD ORIGiNAU