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Stabflisatoren für photographische Eraulsionen Die :vorliegende Erfindung
bezieht sich auf die Stabilisierung lichtempfindlicher Halogensilberemulsionen,
wobei als Stabilisatoren für die genannten Emulsionen insbesondere die Reaktionsprodukte
an-,gewandt werden, die man durch Kondensation eines cvclischen /3-Ketoesters oder
eines cyclischen fl-Ketonitrils mit einem j-Amino-i, 2, 4-triazol erhält.
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Es ist bekannt, daß lichtempfindliche Emulsionen, z. B. Gelatine-Halogensilber-Emulsionen,
eine bestimmte Neigung zu Verschleierung haben, Der Schleier kann von zweierlei
Art sein, entweder Gelbschleier oder Grauschl-ier (chemischer Schleier). Der Gelbschl,-icr,
manchmal auch Farbschleier oder dichroitischer Schleier genannt, ist im wesentlichen
eine kolloidale Silberablagerung, deren Farbintensität und allgemeines Aussehen
von der Größe der Partikelchen und dem Grad der Verteilung bestimmt wird, Der Schleier
ist im wesentlichen gelb gefärbt und vor allem in den helleren Teilen des Negativs
sichtbar. Die Färbung kann j2doch wechseln, und die kolloidalen Silberpartikel können
beispielsweise in reflektiertem Licht grün und in durchfallendem Licht gelb oder
rot aussehen. Der sogenannte chemische oder graue Schleier ist dagegen der gewöhnlichere
und entsieht auf verschiedene Weise. Er kann durch vorzeitiges Exponieren, durch
iiberm"'ißi#-,es Reifen
der Emulsionen oder durch Lagerung des Films,
besonders bei hohen Temperaturen bzw. während ungewöhnlich langer Zeit, hervorgerufen
werden.
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Das Hauptziel der Erfindung ist die Anwendung von Stabilisatoren oder
schleierverhindernden Substanzen, die dem Aufkommen des chemischen Schleiers in
lichtempfindlichen Halogensilberemulsionen entgegenwirken.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Anwendung von Stabilisatoren
oder schleierverhindernden Substanzen für lichtempfindliche I-Ialogensüberemulsionen,
durch die man die Sensibilität der Emulsion nicht herabsetzt und ihre Stabilität
steigert.
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Weitere Vorteile gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
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Es hat sich gezeigt, daß die oben angeführten Zwecke erreicht werden,
wenn man Reaktionsprodukte anwendet, die durch Kondensation eines cyclischen ß-Ketoesters
oder eines cyclischen ß-Ketonitrils mit einem 3-Amüio-i, 2, 4-triazol entstehen.
Für diese Reaktionsprodukte zwischen einem ß-Ketoesterund einem3-Amino-i, z, 4-triazolhat
Beilstein den Namen OxY-I, 3, 4-triazaindolizine empfohlen. Da ein cyclischer
ß-Ketoester oder ein cyclisches ß-Ketonitrü an Stelle des ß-Ketoesters bei dieser
Reaktion tritt, um die entsprechenden Amino- bzw. OxY-I, 3, 4-triazaindolizinverbindungen
zu erhalten, wird hier Beilsteins Terminologie angewandt, um die erfindungsgemäß
angewandten Reaktionsprodukte zu bezeichnen. Sie umfassen Verbindungen mit folgender
allgemeiner Formel:
worin R Wasserstoff, Alkyl, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl u. dgl.,
einen alicyclischen Rest, z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl u. dgl., Aryl, z. B. Phenyl,
Naphthyl, Diphenyl usw., oder einen heteroeyclischen Rest, z. B. Pyridyl, Furyl,
Pyrryl, Pyrazolyl u. dgl., bedeutet; worin Y eine Amino-oder Oxygruppe bedeutet
und Z die Atome repräsentiert, die nötig sind, um eine fünf- oder sechsgliedrige
alicyclische oder heteroeyclische Ringstruktur gleicher Art wie R zu schließen.
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Das Verfahren zur Herstellung der OxY-I, 3, 4-triazaindolizine
durch Kondensieren eines ß-Ketoesters mit einem 3-Amino-i, 2, 4-triazol wird in
Ber. 42, 4643 und 43, S. 378 bis 38o, beschrieben. Indem man einen cyclischen
fl-Ketoester oder ein cyclisches ß-Ketonitril an Stelle des ß-Ketoesters benutzt
und sonst die dort angegebenen Reaktionsbedingungen einhält, erhält man auf einfache
Weise die erfindungsgemäßen Amino- und OXY-I, 3, 4-triazaindolizine. Das
erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man i Mol eines cyclischen ß-Ketoesters
oder eines cychschen ß-Ketonitrils mit i Mol eines 3-Amino-i, 2,4-triazol folgender
allgemeiner Formel erhitzt:
worin R Wasserstoff, Alkyl, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl u. dgl., oder einen Arylrest,
z. B. Phenyl, Naphthyl, Diphenyl u. dgl., bedeutet.
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Geeignete cyclische ß-Ketoester sind beispielsweise: i-Carbäthoxy-2-ketocyclopentan,
r-Carbäthoxy-2-ketocyclohexan, i-Carbäthoxy-2-phenyleyclohexan-4, 6-dion, 2-Carbäthoxy-i-phenylpyrrolidin-3-on,
4-Carbäthoxy-i-phenyl-A 2-pyrrazolidin-5-on, i-Carbäthoxy-2,-,-dimethylcyclohexan-4,6-dion,
2-CarbäthOxY-5-phenylthiolan-3-on u. dgl.
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Als geeignete cyclische ß-Ketonitrüe seien z. B. genannt: i-Cyan-2-phenyleyclohexan-4,6-clion,
1:-Cyan-2-cyclopentanon, i-Cyan-2-cyclohexanon, i-Cyan-2, 2-dimethylcyclohexan-4,
6-dion u. dgl.
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Beispiele für geeignete 3-Amino-i, 2, 4-triazole sind: 3-Amülo-5-methyl-i,
2, 4-triaz01, 3-Amino-5-phenyl-1, 2, 4-triaz01, 3-Amino-i,:z, 4-triazol u. dgl.
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Die Kondensation des cyclischen-ß-Ketoesters oder eines cyclischen
P-Ketonitrils mit dem 3-Amino-1, 2, 4-triazol wird so durchgeführt, daß man die
Reaktionskomponenten üi Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, z. B. alkoholischem
Alkali, Pyridin oder Eisessig (vorzugsweise wird der letztgenannte benutzt),
3 bis 8 Stunden auf 7o bis i2o' C, vorzugsweise auf Rückflußtemperatur,
erhitzt. Das Endprodukt wird entweder ausgefällt oder durch Verdünnen des Lösungsmittels
mit Wasser, Äthyläther, Aceton oder etwas ähnlichem entfernt.
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Die obengenannten cyclischen ß-Ketoester, cyclischen ß-Ketonitrile
und 3-Amino-i, ?, 4-triazole sind bekannt, und ihre Herstellung braucht also
hier nicht beschrieben zu werden.
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Als Stabilisatoren besonders geeignete Verbindungen, die nach diesem
Verfahren hergestellt wurden, haben die wahrscheinlichen Formeln (i) bis (15) s.
Formeltafeln i bis 3).
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Bei Herstellung einer Einulsion, die die erfindungsgemäßen Stabilisatoren
enthält, wird eine Lösung des Stabilisators in einem geeigneten Lösungsmittel bereitet,
z. B. in Alkohol oder einer Alkohol-Wasser-Mischung, die man auf einen neutralen
oder schwach alkalischen p#I-Wert, Z. B. 7,5 bis io, einstellt, worauf
diese Lösung mit der Emulsion zu irgendeinem Zeitpunkt ihrer Herstellung in Konzentrationen
zwischen 7,5 und 5oo mg auf Jooo CM3 Einulsion gemischt wird, vorzugsweise
während des Reifens oder kurz vor dem Auftragen. Die von Fall zu Fall angewandte
Konzentration hängt vom Emulsionstyp ab und kann je nach der benutzten Verbindung
etwas variieren.
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Die Prüfungsmethode der folgenden Beispiele besteht darin, daß7 man
zwei Filmstreifen, z. B. aus Celluloseacetat, mit der gleichen Emulsion begießt,
und zwar einmal mit und einmal ohne erfindungsgemäßen Stabilisator, daß man die
Emulsion 6 Tage bei
5o` C üi einem Brutschrank lagert und
sie dann bei Standardbedingungen exponiert, entwickelt, fixiert und wäscht. Darauf
mißt man die Verschleierung oder Schwärzung in den nicht exponierten Teilen der
beiden Emulsionen in einem Standarddensitometer.
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Die folgenden Beispiele sollen die verschiedenen Methoden anschaulich
machen, nach denen die erfindungsgemäßen Stabilisatoren angewandt werden. Die Beispiele
sollen jedoch die Erfindung nur erläutern und nicht begrenzen. Beispiel i Ein photographischer
Film, der mit einer der üblichen Gelatine-Bromiodsilber-Emulsionen von normaler
Empfindlichkeit und normalem Kontrast beim Entwickeln unter Standardbedingungen
überzogen ist, zeigt nach sechstägiger Inkubation bei 5o' C eine Schleierdichte
o,28. Ein anderer Film, der mit der gleichen Ernulsion überzogen ist, die einen
Zusatz von ioo mg Verbindung (i) auf iooo ccm Emulsion (entspricht etwa 5o
g Silbernitrat) enthält, wird unter den gleichen Bedingungen entwickelt und
zeigt eine Schleierdichte o,o8. Beispiel 2 Das Verfahren des Beispiels i wird wiederholt,
nur daß an Stelle von Verbindung (i) eine äquivalente Menge Verbindung
(3) zugesetzt wird. Das Ergebnis ist fast identisch mit dem in Beispiel i.
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels i wird wiederholt, nur daß diesmal
an Stelle von ioo mg Verbindung (i) 75 mg Verbindung (8) zugegeben
werden. Nach Inkubation und Entwickeln ergibt sich nur eine Schleierdichte o,i.
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Weitere Versuche haben gezeigt, daß Emulsionen, die erfindungsgemäße
Stabilisatoren enthalten, nicht nur längere Lagerbeständigkeit besitzen
(d. h. Herabsetzung der durch Inkubation oder zu langes Aufbewahren hervorgerufenen
Verschleierung), sondern auch verminderte und in einigen Fällen vollständig eliminierte
Empfindlichkeitsabnahme, denen gewisse Emulsionen unterworfen sind.
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Die hier beschriebenen und angewandten Stabilisatoren können für verschiedene
Emulsionstypen benutzt werden. Sie sind nicht nur in orthochromatischen und panchromatischen
Ernulsionen nützlich, sondern können auch in nicht sensibilisierten und in Röntgenemulsionen
angewandt werden. Bei der Anwendung zusammen mit sensibilisierenden Farbstoffen
können die Stabilisatoren vor oder nach der Farbstoffzusetzung beigemischt werden.
Das Dispersionsmittel für die Halogensilberverbindungen kann Gelatine oder ein anderes
wasserlösliches Kolloid sein, z. B. wasserlösliche Cellulosederivate, wie Oxyäthylcellulose,
Methylcellulose, Carboxy-oxycellulose, Acetylcellulose mit niedrigem Acetylwert
u. dgl. Die Stabilisatoren können auch in Gelatine oder anderen Kolloiden angewandt
werden, z. B. in Polyamiden, oder in einer Mischung von Gelatine und einem Polyamid
(vgl. amerikanisches Patent 2 289 775) in Polyvinylalkohol und einer gelbildenden
Verbindung (vgl. amerikanisches Patent 2 249 537), in Cellulosederivaten,
z. B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseestern von niederen Fettsäuren,
einschließlich einfachen und gemischten Estern, Celluloseäther u. dgl., in Polyvinylacetaldehydacetalharzen
und teilweise hydrolysierten Acetatharzen (vgl. die amerikanischen Patente 1939!
422 und 2 036 o92), die als Unter- oder Oberschicht auf dem Fümträger oder
als Rückschicht des Trägers Verwendung finden. Außerdem können sie dem Träger für
die sensibilisierte Emulsionsschicht oder einer Zwischenschicht zwischen der sensibilisierten
Emulsionsschicht und dem Träger beigemischt werden, z. B. dem für photographisches
Papier üb-
lichen Barytüberzug, oder einer Schutzschicht, die einen Überzug
auf der Emulsion'sschicht bildet, oder auf andere Weise hergestelltem photographischem
Material, indem es in ein Alkohol- oder Alkohol-Wasser-Bad getaucht wird, das den
Stabilisator enthält.
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Da die Gegenwart dieser neuen Verbindungen geeignet ist, chemischen
Schleier zu verhindern, wenn sie entweder der Emulsion direkt einverleibt oder einer
besonderen Deck- oder Unterschicht zugesetzt werden, ist zu beachten, daß der Ausdruck
photographisches Material hier und in den Ansprüchen in umfassender Bedeutung angewandt
wird und alle möglichen Anwendungsformen einschließt.
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Außerdem sind noch weitere Ausführungsformen der Erfindung möglich,
und die Erfindung wird nur von den Patentansprüchen begrenzt.