DE1188942B - Stabilisierte photographische Halogensilberemulsion - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

G03c

Deutsche Kl.: 57 b-8/02

1188 942
E19800IX a/57 b
19. August 1960
11. März 1965

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung photographischer Halogensilberemulsionen, insbesondere ein Verfahren zum Verhindern des Entwickeins einer spontanen Verschleierung ohne nachteiligen Einfluß auf die Empfindlichkeit der betreffenden Emulsion.

Es ist bekannt, daß photographische Emulsionen beim Lagern zu Empfindlichkeitsverlusten sowie dazu neigen, ohne Belichtung entwickelbar zu werden. Normalerweise wird eine nachweisbare Menge Silbersalz bei der Entwicklung auch in den Flächen reduziert, die nicht belichtet wurden. Diese Erscheinung nennt man gewöhnlich »Schleier« oder mitunter »chemischer Schleier«, wenn zwischen den genannten Effekten und den Auswirkungen einer unerwünschten Bestrahlung unterschieden werden soll, mit denen sich die Erfindung nicht befaßt.

Der Schleier oder die Verschleierung hängt sowohl von der Emulsion als auch von den Entwicklungsbedingungen ab. Für eine gegebene Emulsion nimmt er mit dem Grad der Entwicklung zu. Bei konstanten Entwicklungsbedingungen neigt er dazu, mit der Dauer, der Temperatur und der relativen Feuchtigkeit bei der Lagerung zuzunehmen. Es ist allgemein üblich, beschleunigteStabilitätsprüf ungen an photographischen Emulsionen durch Lagern bei erhöhter Temperatur und/oder Feuchtigkeit vorzunehmen. Selbstverständlich ist es erwünscht, möglichst stabile Emulsionen unter den Bedingungen hoher Temperatur und Feuchtigkeit zur Verfügung zu haben, wie sie beispielsweise in tropischem Klima auftreten. Der Schleier tritt gewöhnlich über die ganze Fläche der lichtempfindlichen Beschichtung auf, ist jedoch in schweren Fällen häufig ungleichmäßig. Eine Verschleierung kann auch durch Zutritt von Chemikalien, beispielsweise Schwefelwasserstoff und anderen reaktiven Schwefelverbindungen, Wasserstoffperoxyddampf und stark reduzierenden Stoffen, verursacht werden. Antischleiermittel und Stabilisatoren können zwar hiergegen bis zu einem gewissen Grade schützen, doch versteht sich im allgemeinen, daß ein Antischleiermittel gegen spontanes Schleierwachstum während längerer Lagerung oder Lagerung bei hohen Temperaturen und Feuchtigkeiten oder während des Entwickeins zu maximalen Kontrast und Empfindlichkeit oder beides schützt.

In der Emulsionstechnik wurde die Verwendung gewisser organischer Disulfide als chemische Sensibilisatoren und Stabilisatoren gegen Lagerungsschleier bereits beschrieben. Viele dieser Disulfide haben jedoch Eigenschaften, die sie in mehr als eine der obigen Kategorien einreihen. Beispielsweise wirkt Cystin bei unsensibilisierten Emulsionen bekanntlich Stabilisierte photographische Halogensilberemulsion

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N.Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, Stuttgart 1, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:

Arthur Herman Herz,

Norman Wayne Kalenda, Rochester, N.Y.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. September 1959
(838 224)

sowohl sensibilisierend als auch schleierverhütend. Ähnlich haben die aus gewissen Mercaptocarbonsäuren erhaltenen Disulfide, wie die in der USA.-Patentschrift 1 742 042 beschriebenen, hauptsächlich eine Sensibilisatorwirkung auf photographische Halogensilberemulsionen bei einer viel weniger ausgeprägten Wirkung auf die Stabilität der Emulsionen.

Deswegen bringt die Verwendung derartiger organischer Disulfide als Schleierverhütungsmittel praktische Nachteile. Solche Disulfide mit sowohl sensibilisierender als auch etwas stabilisierender Wirksamkeit können in nicht sensibilisierten oder in untersensibilisierten Emulsionen nicht verwendet werden.

In vollsensibilisierten, hochempfindlichen Emulsionen müssen die sensibilisierenden oder desensibilisierenden Disulfide, wenn sie als Schleierverhütungsmittel wirken sollen, in einem engen und gesteuerten Konzentrationsbereich angewandt werden, so daß ihr Zusatz zu der Emulsion, beispielsweise durch Baden, praktische Schwierigkeiten bereitet.

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Stabilisationsverfahrens für photographische Halogensilberemulsionen ohne nennenswerten Einfluß auf die Empfindlichkeit der Emulsion. Es sollen sowohl unsensibilisierte als auch sensibilisierte Emulsionen stabilisiert werden, ohne daß dabei wesentliche Sensibilisations- oder Desensibilisationseffekte auftreten. Ferner sollen neue Stabilisatoren entwickelt werden, die den gestellten Anforderungen genügen.

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3 4

Erfindungsgemäß können photographische Halogen- Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Benzoyl-, Toluoyl-, Silberemulsionen gegen spontane Schleierbildung Methansulfonyl-, Äthansulfonyl-, Propansulfonyl-, stabilisiert werden, indem man ihnen 1,0 bis 10,0 g Butansulfonyl-, Benzolsulfonyl-, Toluolsulfonylgruppe, Disulfide pro Mol Halogensilber der allgemeinen d. h. den Acylrest einer aliphatischen oder aromatischen Formel 5 Carbon- oder Sulfonsäure, R₁ ein Wasserstoffatom,

ein Alkalimetallatom, wie Natrium oder Kalium,

R — NHCH(CHj)e — S — S — (CHg)_nCHNH — R _ej_ne Ammoniumgruppe, d. h. die Ammoniumgruppe

j selbst oder eine organische Ammoniumgruppe, wie

COOR₁ COOR₁ die Pyridinium-, Triäthylammonium- oder Triäthanol-

(I) ίο ammoniumgruppe, oder eine niedrige molekulare Alkylgruppe, wie eine Methyl- oder Äthylgruppe, und einverleibt, in der R eine Acylgruppe, z. B. eine η eine ganze Zahl von etwa 1 bis 4 bedeutet.

Typische organische Disulfide gemäß Formel I, die erfindungsgemäß brauchbar sind, folgen:

1. CHsO₁S-NHCHCHa-S-S-CH₂CHNH-SO₂CH₃

COOH COOH

«,«'-DKmethansuüOnamido-)-^, /S'-dithiodipropionsäure;

2. C₂H₆O₂S — NHCHCH₂ — S — S — CH₂CHNH-SO₂C₂H₆

COOH COOH

«,«-Di-(äthansuhOnamido-)-/3,/S'-dithiodipropionsäure;

3. C₄H₆O₂S — NHCHCH₂ — S — S — CH₂CHNH — SO₂C₆H₅

COOH COOH

«,«'-Di-Cbenzolsulfonamido^-ßjS'-dithiodipropionsäure;

4. C₆H₅O₁S — NHCHCH₂ — S — S — CH₂CHNH — SO₂C₆H₅

COOC₂H₆ COOC₂H₅

Äthyl-«,«'-di-(benzolsuhOnamido-)-jS,j8'-dithiodipropionat;

O O

!I Il

5. C₄H₅C — NHCHCH₂ — S — S — CH₂CHNH — CC₆H₆

COOH COOH

<x,«'-Dibenzamido-/5,p"-dithiodipropionsäure;

O O

I! Il

6. C₆H₆C — NHCHCH₂ — S — S — CH₂CHNH — CC₆H₅

COOC₂H₅ COOC₂H₅

Äthyl-a.a'-dibenzamido-^'-dithiodipropionat;

7. CH₃O₂S — NHCHCH₂CH₂ — S — S — CH₂CH₂CHNH — SO₂CH₃

COOH COOH

«,«'-Di(methansulfonamido-)-y,y'-dithiodibuttersäure;

O O

il Ii

8. C₆H₅C — NHCHCH₂CH₂CH₂ — S — S — CH₂CH₂CH₂CHNH — CC₆H₅

I ι

COOH COOH

a,a'-Dibenzamido-o,(5'-dithiodivaleriansäure;

5 6

9. C₄H₉O₂S — NHCHCHa — S — S — CH₂CHNH — SO₂C₄H₉

COOH COOH

«,«'-Di-(butansulfonamido-)-/3,/3'-dithiodipropionsäure;

10. CH₃O₂S — NHCHCH₂ — S — S — CH₂CHNH — SO₂CH₃

COOC₄H₉ COOC₄H₉

Butyl-*,«'-di-(methansulfonamido-)-/5,/3'-dithiodipropionat.

Zur Unterdrückung der Schleierbildung können die Die Emulsionen können auch mit Goldsalzen Disulfide gemäß der Erfindung der Emulsion während 15 chemisch sensibilisiert (USA.-Patentschrift 2 399 083) der Erzeugung zugesetzt werden, um einen Empfind- oder stabilisiert sein (USA.-Patentschriften 2 597 856 lichkeitsverlust zu vermeiden und eine Zunahme des und 2 597 915). Geeignete Verbindungen sind z. B. Schleiers im Verlaufe der Zeit unter nicht idealen Kaliumchloraurit, Kaliumaurithiocyanat, Kalium-Lagerungsbedingungen zu verhindern. chloroaurat, Goldtrichlorid und 2-Auro-sulfobenzo-

Eine wäßrige Lösung der erfindungsgemäß ver- 20 thiazol-methochlorid.

wendeten Disulfide beeinträchtigt, wenn sie in ge- Die Emulsionen können auch mit Reduktionseigneter Konzentration zu unsensibilisierten, chemisch mitteln,wie Stannosalzen (USA.-Patentschrift2487850), sensibilisierten oder optisch sensibilisierten photo- oder mit Polyaminen, wie Diäthyl-triamin (USA.-graphischen Emulsionen zugefügt wird, die sensito- Patentschrift 2 518 698), Spermin (USA.-Patentschrift metrischen Empfindlichkeits- und Schleierwerte nicht 25 2 521 925) oder Bis-(/5-aminoäthyl-)sulfid und dessen merklich, wenn man Messungen bald nach dem Auf- wasserlöslichen Salzen (USA.-Patentschrift 2 521 926) tragen zur Schicht vornimmt. Wenn man sensito- od. dgl., chemisch sensibilisiert sein,
metrische Messungen nach längeren Zeitintervallen Die Emulsionen können auch mit Cyanin- und/oder vornimmt, so stabilisieren die erfindungsgemäßen Merocyaninfarbstoffen (USA.-Patentschriften 1846 301, Disulfide bei erhöhten Temperaturen und trockenen 30 1 846 302, 1 942 854, 1 990 507, 2 112 140, 2 165 338, oder wenig feuchten Bedingungen die Empfindlichkeit 2 493 747, 2 739 964, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, und halten den Schleier auf einem niedrigen Niveau. 2 666 761, 2 734 900, 2 739 149 und britische Patent-Die Herstellung von Halogensilberemulsionen um- schrift 450 958) optisch sensibilisiert sein,
faßt drei getrennte Verfahrensstufen: erstens die Emul- Die Emulsionen können auch mit Mercuriverbingierung und Digestion oder das Reifen des Halogen- 35 düngen (USA.-Patentschriften 2 728 663, 2 728 664 silbers, zweitens das Befreien der Emulsion von über- und2728665),Triazolen(USA.-Patentschrift2444608), schüssigen löslichen Salzen, gewöhnlich durch Wa- Azaindenen (USA.-Patentschriften 2 444 605, 2444606, sehen, und drittens die zweite Digestion oder das 2 444 607, 2 450 397, 2 444 609, 2 713 541, 2 743 181, Nachreifen zur Erzielung einer höheren Empfindlich- 2 716 062, 2 735 769, 2 756 147, 2 772 164 und »Zeitkeit (Mees, »The Theory of the Photographic 40 schrift für wissenschaftliche Photographic«, Bd. 47, Process«, 1942). Erfindungsgemäß setzt man mit S. 2 bis 28, Jg. 1952), den in der belgischen Patent-Vorteil die Schleierverhütungsmittel nach der letzten schrift 569 317 beschriebenen Disulfiden, den quater-Digestion oder dem Nachreifen zu, obwohl dies mit nären Benzothiazoliumverbindungen der USA.-Erfolg auch vor der Digestion erfolgen kann. Patentschrift 2 131 038, den Polymethylen-bis-benzo-

Nach Wunsch können die erfindungsgemäßen Di- 45 thiazoliumsalzen der USA.-Patentschrift 2 694 716

sulfide den Emulsionen ohne nachteilige Effekte auch oder den Zink- und Kadmiumsalzen der USA.-

nach Badeverfahren einverleibt werden, wie sie dem Patentschrift 2 839 405 stabilisiert sein.

Fachmann bekannt sind. Die Emulsionen können auch mit empfindlichkeits-

Die zur Durchführung der Erfindung verwendeten erhöhenden Zusätzen vom Typ der quaternären Am-

photographischen Emulsionen sind vom ausent- 50 moniumverbindungen (USA.-Patentschriften 2271623,

wickelbaren Typ. 2 288 226 und 2 334 864) oder vom Typ der PoIy-

Die Emulsionen können chemisch nach beliebigen äthylenglycole (USA.-Patentschrift 2 708 162) ver-

Verfahren sensibilisiert sein. Sie können mit natürlich sehen sein.

aktiver Gelatine digeriert oder mit Schwefelverbin- Die Emulsionen können einen geeigneten Gelatinedungen versetzt sein, wie sie in den USA.-Patent- 55 Weichmacher, wie Glycerin, einen Ester einer Äthylenschriften 1 574 944, 1 623 499 und 2 410 689 be- bis-glycolsäure, wie Äthylen-bis-(methylglycolat) schrieben sind. (USA.-Patentschrift 2 904 434) oder ein polymeres

Die Emulsionen können auch mit Salzen von Edel- Hydrosol enthalten, wie es bei der Emulsionspolymerimetallen, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, sation einer Mischung aus einem Amid einer Säure Iridium und Platin, behandelt sein. Kennzeichnende 60 der Acrylsäurereihe, einem Acrylsäureester und einer Verbindungen sind Ammoniumchloropalladat, Ka- Verbindung vom Typ des Styrols anfällt (USA.-liumchlorplatinat und Natriumchloropalladit, die man Patentschrift 2 852 386). Der Weichmacher kann der zum Sensibilisieren in Mengen unterhalb derjenigen Emulsion vor oder nach der Zugabe eines gegebenenverwendet, die eine wesentliche schleierverhütende falls verwendeten Sensibilisators zugesetzt werden. Wirkung ergeben, wie in der USA.-Patentschrift 65 Die Emulsionen können mit einem beliebigen ge-2 448 060 beschrieben, oder als Antischleiermittel in eigneten Härtemittel für Gelatine gehärtet sein, z. B. größeren Mengen, wie in den USA.-Patentschriften mit Formaldehyd, einer halogenierten aliphatischen 2 566 245 und 2 566 263 beschrieben. Säure, wie Mucobromsäure (USA.-Patentschrift

7 8

2 080 019), einer Verbindung mit mehreren Säure- Schicht auf eine zweite Schicht verwenden, während anhydridgruppen, wie dem 7,8-Diphenylbicyclo- sich die beiden Schichten in enger Nachbarschaft zu-

(2,2,2) - 7 - octen - 2,3,5,6 - tetracarbonsäuredianhydrid, einander befinden. Farbübertragungsverfahren dieser

einem Chlorid einer Dicarbonsäure oder Disulfon- Art sind in den USA.-Patentschriften 2 559 643,

säure, wie dem Terephthaloylchlorid oder dem 5 2 698 798 und 2 756142 sowie in den belgischen

Naphthalin -1,5 - disulfonylchlorid (USA.-Patent- Patentschriften 554 933, 554 934, 554 212 und 554 935

Schriften 2 725 294 und 2 725 295), einem cyclischen beschrieben.

1,2-Diketon, wie Cyclopentan-l,2-dion (USA.-Patent- Bei der Herstellung der Halogensilberdispersionen

schrift 2 725 305), einem Bisester der Methansulf on- für die Halogensilberemulsionen kann man als Disper-

säiire,wiedeml,2-Di-(methan-sulfonoxy)-äthan(USA.- io sionsmittel für das Halogensilber Gelatine oder andere

Patentschrift 2 726 162), 1,3-Dihydroxymethyl-benz- Kolloidstoffe, wie kolloidales Albumin, ein Cellulose-

imidazol-2-on (USA.-Patentschrift 2 732 316). derivat oder ein synthetisches Harz, beispielsweise

Die Emulsionen können eine Beschichtungshilfe, eine Polyvinylverbindung, verwenden. Brauchbare

z. B. Saponin, einen Lauryl- oder Oleylmonoäther Kolloide sind z. B. Polyvinylalkohol oder ein hydro-

einesPolyäthylenglycols (USA.-Patentschrift 2831766), 15 lysiertesPolyvinylacetat(USA.-Patentschrift2 286215),

ein Salz eines sulfatierten und alkylierten Polyäthylen- ein weitgehend hydrolysierter Celluloseester, wie ein

glycoläthers (USA.-Patentschrift 2 719 087), ein acy- bis zu einem Acetylgehalt von 19 bis 26% hydroly-

liertes Alkyltaurin, wie das Natriumsalz des N-Oleyl- siertes Celluloseacetat (USA.-Patentschrift 2 327 808),

N-methyl-taurins (USA.-Patentschrift 2 739 891), das ein wasserlösliches Äthanolamin-celluloseacetat

Reaktionsprodukt eines Dianhydrids des Tetracarb- 20 (USA.-Patentschrift 2 322 085), ein Polyacrylamid mit

oxybutans mit einem Alkohol oder einem aliphatischen einem Gesamtacrylamidgehalt von 30 bis 60% und

Amin mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, das mit einer einer spezifischen Viskosität von 0,25 bis 1,5 oder ein

Base, beispielsweise dem Natriumsalz des Mono- imidiertes Polyacrylamid ähnlichen Acrylamidgehaltes

esters von Tetracarboxybutan, behandelt wurde und Viskosität (USA.-Patentschrift 2 541 474), Zein

(USA.-Patentschrift 2 843 487), ein wasserlösliches 25 (USA.-Patentschrift 2 563 791), ein Vinylalkoholpoly-

Maleopimarat oder eine Mischung eines wasser- merisat mit einem Gehalt an Urethancarbonsäure-

löslichen Maleopimarats und eines substituierten gruppen von der in der USA.-Patentschrift 2 768 154

Glutamates (USA.-Patentschrift 2 823 123) enthalten. beschriebenen Art oder ein solches, das Cyanacetyl-

Die angegebenen Zusätze können in verschiedenen gruppen enthält, wie das in der USA.-Patentschrift

Arten von photographischen Emulsionen verwendet 30 2 808 331 beschriebene Vinylalkohol-Vinylcyanacetat-

werden. Außer für Röntgen- und andere nicht optisch Mischpolymerisat, oder ein Polymerisat, wie man es

sensibilisierte Emulsionen können sie auch in ortho- aus der Polymerisation eines Proteins oder eines

chromatischen, panchromatischen und infrarot- gesättigten acylierten Proteins mit einem Monomer

empfindlichen Emulsionen verwendet werden. Sie mit einer Vinylgruppe erhält (USA.-Patentschrift

können der Emulsion vor oder nach gegebenenfalls 35 2 852 382).

angewandtenSensibilisatorfarbstoffenzugesetztwerden. Nach Wunsch kann man verträgliche Mischungen Als lichtempfindliches Salz können verschiedene von zwei oder mehr solchen Kolloiden zum Disper- Silbersalze verwendet werden, beispielsweise Silber- gieren des Halogensilbers verwenden. Es können auch bromid, Silberjodid, Silberchlorid oder gemischte Kombinationen der genannten Sensibilisatoren, Härte- Silberhalogenide, wie Chlorbromsilber oder Brom- 40 mittel usw. verwendet werden. jodsilber. Die Zusätze können auch in für die Färb- Die zur Durchführung der Erfindung verwendeten photographic bestimmten Emulsionen angewandt organischen Disulfide können den photographischen werden, beispielsweise in Emulsionen, die färb- Emulsionen nach Wunsch vor der letzten Digestion bildende Kuppler enthalten, oder in Emulsionen, die zugesetzt werden. Im allgemeinen werden diese Ver- zum Entwickeln durch Lösungen bestimmt sind, die 45 bindungen aus im wesentlichen neutralen Lösungen Kuppler oder andere Farbbildner enthalten, ferner zugesetzt, so daß das pH der Emulsion nicht gestört Emulsionen mit gemischten Paketen (USA.-Patent- wird. Im Falle von Verbindungen, die freie Carboxyl- schrift 2 698 794) oder Mischkornemulsionen (USA.- gruppen enthalten, bedeutet dies, daß eine oder Patentschrift 2 592 243). Die genannten Zusätze mehrere dieser Carboxylgruppen neutralisiert sein können auch in Emulsionen angewandt werden, die 50 können. Wenn jedoch eine saure Emulsion stabilisiert latente Bilder vorwiegend an der Oberfläche der werden soll, ist es offensichtlich nicht nötig, daß das Halogensilberkörner bilden, oder in Emulsionen, die Schleierverhütungsmittel aus im wesentlichen neulatente Bilder vorwiegend im Inneren der Halogen- tralen Lösungen zugesetzt wird. Da die erfindungs- silberkörner bilden (USA.-Patentschrift 2 592 250). gemäß verwendeten Disulfide den Emulsionen in Sie können auch in Emulsionen angewandt werden, 55 kleinen Mengen zugesetzt werden können, versteht die für Diffusionsübertragungsverfahren bestimmt sich, daß sie im allgemeinen keinen nachteiligen sind, bei denen das unentwickelte Halogensilber in Effekt auf den pH-Wert der Emulsionen ausüben. den Nicht-Bildflächen des Negativs zur Erzeugung Viele der erfindungsgemäß verwendeten organischen eines Positivbildes durch Auflösen des unentwickelten Disulfide können den Emulsionen in Form im wesent-Halogensilbers und Ausfällen auf einer in enger 60 liehen neutraler wäßriger Lösungen zugesetzt werden. Nachbarschaft zu der ursprünglichen Halogensilber- Wenn ein bestimmtes Disulfid keine ausreichende emulsionsschicht angeordneten Empfangsschicht dient. Löslichkeit in Wasser zeigt, kann der Zusatz zur Solche Verfahren sind in den USA.-Patentschriften Emulsion auch in Form einer Lösung in einem mit 2 352 014, 2 584 029, 2 698 236 und 2 543 181 be- Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie schrieben. Sie können auch in Farbübertragungsver- 65 Methanol, Äthanol, Dioxan, Pyridin od. dgl., erfolgen. fahren verwendet werden, die die Diffusionsüber- Die Menge der erfindungsgemäß zu den Emulsionen tragung einer bildgerechten Verteilung von Entwickler, zugesetzten Disulfidverbindungen kann je nach der Kuppler oder Farbstoff aus einer lichtempfindlichen im speziellen verwendeten Emulsion, dem Halogen-

ίο

silbergehalt dieser Emulsion usw. schwanken. Es sind jedoch wenigstens 1,0 und höchstens 10,0 g Disulfid pro Mol Halogensilber zu verwenden. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Disulfide gegenüber den meisten bekannten Disulfiden besteht darin, daß sie in recht erheblichen Mengen verwendet werden können, ohne ernsthafte Desensibilisierungseffekte zu bewirken. Überdies haben, wie schon oben gesagt, die erfindungsgemäß verwendeten Disulfide in vorteilhafter Weise selbst eine nur geringe oder gar keine Sensibilisierungswirkung und können daher zur Stabilisierung von Emulsionen dienen, die bereits ganz oder fast ganz auf ihre optimale Empfindlichkeit gebracht wurden. Im Gegensatz zu dem, was man erwarten sollte, beeinträchtigen also die erfindungsgemäß zugesetzten Disulfide solche fertiggestellten Emulsionen nicht in Form irgendeines wesentlichen Desensibilisierungseffektes.

Die folgenden Beispiele erläutern den Stabilisierungseffekt einiger der erfindungsgemäß verwendeten organischen Disulfide:

Man stellt eine Reihe von Beschichtungen auf gewöhnlichem photographischem Filmträger, wie Celluloseacetat, aus einer üblichen hochempfindlichen photographischen Bromjodsilberemulsion her, der eines der erfindungsgemäßen Disulfide in der in der folgenden Tabelle gezeigten Konzentration zugesetzt wurde. Die Verbindungen wurden aus im wesentlichen neutralen Lösungen zugesetzt. Man vergleicht die Ergebnisse mit einer ebensolchen Emulsionsprobe, die keine Schleierverhütungsmittel enthält. Nach dem Auftragen jeder Reihe von Emulsionen auf einen Celluloseacetatträger werden diese getrocknet und dann auf einem Intensitätsskalasensitometer, z. B.

Kodak Type Ib, belichtet sowie 4 Minuten bei 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammenstellung entwickelt:

Wasser (50⁰C) 500 ecm

N-Methyl-p-aminophenolsulfat ... 2,2 g

Natriumsulfit, wasserfrei 96,0 g

Hydrochinon 8,8 g

Natriumcarbonat-Monohydrat ... 56,0 g

Kaliumbromid 5,0 g

Kaltes Wasser auf 11

Von derselben Emulsionsserie wurden bei Entwickeln unter den gleichen Bedingungen Frischproben und Inkubationsproben (1 Woche bei etwa 49° C und konstanter relativer Feuchtigkeit von etwa 50 % oder 2 Wochen unter den gleichen Bedingungen) vorgenommen. Es wurden die relative Empfindlichkeit und Verschleierung für jede Serie von Beschichtungen gemessen, und zwar wurde die Empfindlichkeit bei einer Dichte von etwa 0,3 Einheiten oberhalb des Schleierpegels bestimmt.

In der folgenden Tabelle bedeuten die Nummern der Verbindung dasselbe wie die entsprechenden oben zur Bezeichnung der verschiedenen Disulfide verwendeten Nummern. Bei jeder Beschichtungsserie wurde dieselbe Emulsionsprobe verwendet, aber verschiedene Emulsionsproben für einige der in der Tabelle angegebenen Beschichtungsnummern. Immer dann, wenn eine verschiedene Emulsionsprobe verwendet wurde, wurde eine Vergleichsserie für diese Probe angesetzt, um den Grad der erzielten Verbesserung zu zeigen. Die Prüfungsergebnisse für diese Beschichtungsserien folgen:

Tabelle I

Be- sebichtungs- nummer	Zugesetzte Verbindung in Gramm pro Mol Halogensilber	Friscl Empfind lichkeit	lprobe Schleier	Probe nach Inkui Empfindlich keit	einer Woche >ation Schleier	Schleier nach 2wöchiger Inkubation
1 (a) (b)	1 (6,0)	100 103	0,13 0,11	87 94	0,31 0,18	0,66 0,36
2 (c) (d)	3 (3,9)	100 100	0,11 0,07	115 105	0,36 0,18	1,00 0,34
3(e) ω	4 (4,35)	100 91	0,11 0,09	115 100	0,36 0,20	1,00 0,42
4(g) (h)	5 (3,3)	100 118	0,11 0,10	115 141	0,36 0,28	1,00 0,63
5(i) Ü)	6 (3,75)	100 105	0,11 0,10	115 115	0,36 0,27	1,00 0,65

Es ist bereits in der Literatur darauf hingewiesen worden, daß gewisse organische Disulfide die Eigenschaft haben, die Empfindlichkeit photographischer Halogensilberemulsionen zu steigern. Es ist auch bekannt, daß gewisse organische Disulfide, wie Cystin und verschiedene Derivate davon, z. B. an den Stickstoffatomen aeylierte Cystinverbindungen, die auch nach der Erfindung angewandt werden können, in Gegenwart verschiedener Sulfin- oder Selensäuren oder von deren Salzen zum Stabilisieren photographischer Halogensilberemulsionen verwendet werden können. Doch sind die Disulfidmengen, die in solchen Kombinationen verwendet werden können, äußerst gering (vgl. die USA.-Patentschrift 2 438 716). Gemäß der Erfindung werden die Disulfide in Mengen von 1 bis 10 g pro Mol Halogensilber angewandt, um die Stabilität der Emulsionen zu erhöhen. Dies hat keine wesentliche Wirkung auf die Empfindlichkeit der Emulsionen.

Nach der USA.-Patentschrift 2438 716 werden Disulfide, wie Cystin und gewisse Derivate davon, in wesentlich geringeren Mengen verwendet, als dies erfindungsgemäß geschieht. Die nachteiligen Begleiterscheinungen bei Cystin oder gewissen bekannten Derivaten davon, die auftreten, wenn man nicht gleichzeitig weitere Zusätze zur Steuerung dieser Aus.

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wirkungen anwendet, sind aus Tabelle II
sichtlich. Die starke Desensibilisierungswirkung des Cystins geht aus den Angaben dieser Tabelle einwandfrei hervor, deren Werte in der gleichen

Weise wie die von Tabelle I ermittelt wurden. Alle diese Werte sind also unter Verwendung einer gewöhnlichen Gelatine-Bromjodsilber-Emulsion erhalten.

Tabelle II

Be-	Zugesetzte Verbindung	Frischprobe	Schleier	Probe nach einer Woche	Schleier	Schleier
schichtungs- nummer	in Gramm pro Mol Halogensilber	Empfind* lichkeit	0,10	XuKUC Empfind lichkeit	0,14	nach 2wöchiger Inkubation
6(k)	_	100	0,07	159	0,15	0,36
0)	A (0,0015)	21,5	0,07	41	0,40	0,39
(m)	A (0,045)	13,2	0,10	12,6	0,14	0,90
7(n)	—	100	0,08	159	0,14	0,36
(o)	B (0,165)	95	0,08	174	0,11	0,38
(P)	B (1,65)	76	0,08	100		0,28
8(q)		100	0,08		—	0,45
(r)	C (0,036)	95	0,06	—	—	0,38
(S)	C (0;48)	89	0,09	—	—	0,42
(t)	C (1,92)	57	0,13	—	—	0,28
(u)	C (3,6)	39	—	0,30

A = Cystinhydantoin;

B = Diguanylcystin; C = Cystin.

Die zur Ermittlung von Daten der Tabellen I und II verwendeten Emulsionen wurden sämtlich mittels einer labilen Schwefelverbindung, und zwar einer der in der USA.-Patentschrift 1 571 994 beschriebenen Verbindungen, und eines Goldsalzes, nämlich eines der in der USA.-Patentschrift 2 399 083 beschriebenen Salze, sensibilisiert. Die Werte der Tabelle II zeigen die Desensibilisierungswirkung des Cystins in Emul* sionen, die durch Schwefel- oder Goldverbindungen sensibilisiert wurden (vgl. USA.-Patentschrift 2438716, Spalte 3, Zeile 10). Andererseits hat Cystin die im gegebenen Zusammenhang nachteilige Eigenschaft, die Empfindlichkeit unsensibilisierter oder unfertiger Emulsionen zu erhöhen. Dieser Effekt ist aus F i g. I der Zeichnungen Zu ersehen, worin Kurve 1 die Empfindlichkeit einer photographischen Gelatine-Bromjodsilber-Emulsion' zeigt, die 3,6 g Cystin pro Mol Halogensilber ι enthält, während Kurve 2 die Empfindlichkeit der gleichen unfertigen Emulsion zeigt, die stattdessen etwa 4,5 g der weiter oben angeführten »Verbindung 1« pro Mol Halogensilber enthält. Kurve 3 zeigt die Empfindlichkeit der gleichen Emulsion ohne Zusatz irgendeines Schleierverhütungsmittels (Vergleichsemulsion).

Die überlegene Wirkung einer der erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendeten Verbindungen gegenüber Stabilisatoren, wie sie z. B. aus den deutschen Patentschriften 874 702 und 957 183 bekannt sind, ergibt sich aus den Ergebnissen der wie folgt durchgeführten Vergleichsversuche:

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbul·· düngen wurden mit Gold und Schwefel sensibilisierten, negativempfindlichen Bromjodidemulsionen zugesetzt. Die Konzentrationen sind in Gramm pro Mol Ag angegeben. Unter Verwendung der Emulsionen hergestelltes photographisches Material wurde in einem Sensitometer belichtet und anschließend bei 2O⁰C entwickelt. Von dem Material wurden die relative Empfindlichkeit bei einer Dichte von 0,3 •Einheiten oberhalb des Schleierpegels sowie der Schleier bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	Ver	Verbindung	Relative	Schleier
	suchs		Empfind
	reihe		lichkeit
35		(Vergleichsprobe)		0,20
	A	1,5 g 7-Hydroxy-5-methyl-	100
	A	1,3,4-triazaindolizin ...		0,18
		4,5 g 7-Hydroxy-5-methyI-	91
40	A	1,3,4-triazaindolizin ...		0,18
		1,5 g 8-Hydroxy-cyclo-	87
	A	pentano-(f> 1,3,4-tri-
		azaindolizin		- 0,20
		4,5 g 8-Hydroxy-cyclo-	73
	A	pentano-(f)-l,3,4-tri-
		azaindolizin		0,20
		(Vergleichsprobe)	76	0,14
	B	0,9 g 5-Amino-2-hydro-	100
50	B	7-oxy-l,2,3,4,6-pent-
j		azaindol		0,13
I		3,6 g 5-Amino-2-hydro-	63
	B	7-oxy-l ,2,3,4,6-pent-
55		azaindol		0,15
		(Vergleichsprobe)	41	0,19
	C	3,3 g «,«'-Dibenzamido-	100
	C	/3,j8'-dithiodipropion-
6o		säure		o,i3;
		91

Den Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die «',a'-Dibenzamido-/?,|8'-dithiopropionsäure, d. h. eine erfindungsgemäß verwendete Verbindung, die Bildung des Entwicklungsschleiers zurückzudrängen vermag, ohne daß dabei eine wesentliche Beeinträchtigung der Empfindlichkeit erfolgt, während die bekannten Stabilisatoren ohne Einfluß auf die Bildung des Ent-

Wicklungsschleiers sind, jedoch eine beträchtliche Abnahme der relativen Empfindlichkeit bewirken. Die erfindungsgemäß zum Stabilisieren von Emulsionen verwendeten Disulfide können nach bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden. Beispielsweise erhält man die Disulfide der Formel I durch einfaches Acylieren der entsprechenden durch die folgende allgemeine Formel

)»—S — S -(CHa)_nCHNH₂

i !

COOR₁ COOR₁

(H)

des geoffenbarten Erfindungsgedankens inbegriffen sind.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Stabilisierte photographische Halogensilberemulsion, gekennzeichnet durch den Gehalt von 1,0 bis 10,0 g pro Mol Halogensilber einer Verbindung der allgemeinen Formel

R—NHCH(CH₂V-S—S—(CH^bCHNH—R
COOR₁ COOR₁

dargestellten Aminodisulfide, wobei in der Formel R₁ und η die oben angegebenen Bedeutungen haben. Das Acylieren der genannten Amine kann durch einfaches Umsetzen dieser Amine mit einem Acylhalogenid, wie Acetylchlorid, Methansulfonylchlorid, Benzolsulfonylchlorid od. dgl., erfolgen. Die Amine gemäß Formel II kann man durch einfache Oxydation der entsprechenden mercaptosubstituierten Amine herstellen, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

(in)

COOR₁

in der R₁ und η ebenfalls die oben angegebenen Bedeutungen haben. Die Oxydation kann in bequemer Weise erfolgen, indem man einfach das Mercaptoamin gemäß Formel III mit einem Oxydationsmittel, wie Wasserstoffperoxyd, Natriumperchlorat od. dgl., zusammenbringt.

Vorstehend wurde die Erfindung im einzelnen an Hand bevorzugter Ausführungsbeispiele beschrieben, doch versteht sich, daß Abwandlungen im Rahmen in der R eine Acylgruppe, R₁ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe oder eine Alkylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1, bedeutet.

2. Emulsion nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, in der R eine von einer Carbonsäure abgeleitete Acylgruppe bedeutet, während R₁ und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

3. Emulsion nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, in der R eine von einer Sulfonsäure abgeleitete Acylgruppe bedeutet, während R₁ und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

4. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer labilen Schwefelverbindung und einer Goldverbindung sensibilisiert ist.

5. Emulsion nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der folgenden Formeln:

CH₃O₂S — NHCHCH₂ — S — S — CH₂CHNH — SO₂CH₃

COOH

COOH

C₆H₅O₂S — HNCHCH₂ — S — S — CH₂CHNH — SO₂C₆H₅

COOH COOH

C₆H₅O₂S — NHCHCH₂ — S — S — CH₈CHNH — SO₂C₆H₅

COOC₂H₅ COOC₂H₅

O O

I! I!

C„H₅C — NHCHCH. — S — S — CH₂CHNH — CC₆H₅

COOH

COOH

O

. Il ;:

C₆H₅C — NHCHCH₂ — S — S — CH₂CHNH — CC₆H₅ COOC₂H₅ COOC₂H₅

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 874 702, 957 183.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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