DE1032668B - Stabilisiertes photographisches Material - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material mit mindestens einer ein Schleierverhütungsmittel oder Stabilisierungsmittel enthaltenden photographischen Halogensilberemulsion.

Es ist bekannt, daß photographische Emulsionen dazu neigen, bei der Lagerung Empfindlichkeit zu verlieren und ohne Lichteinwirkung von selbst entwickelbar zu werden. Es wird zwar normalerweise bei der Entwicklung auch immer an den Stellen, an denen keine Belichtung stattgefunden hat, eine wahrnehmbare Menge Silbersalz reduziert. Diese Erscheinung wird im allgemeinen als »Schleier« oder »Verschleierung« bezeichnet. Manchmal spricht man auch von einer »chemischen Verschleierung«, wenn zwischen dieser Erscheinung und einer ungewollten Belichtung unterschieden werden soll. Bei der vorhegenden Erfindung spielt die letztere keine Rolle.

Die Stärke der Verschleierung hängt sowohl von der Beschaffenheit der Emulsion als auch von den Entwicklungsbedingungen ab. Bei einer bestimmten Emulsion nimmt sie mit der Dauer der Entwicklung zu. Bei konstanten Entwicklungsbedingungen nimmt die Verschleierung mit der Lagerungszeit und der Temperatur und relativer Feuchtigkeit bei der Lagerung zu. Es ist nun allgemein üblich, beschleunigte Prüfungen der Stabilität der photographischen Emulsion durch Lagerung derselben bei höherer Temperatur oder Feuchtigkeit durchzuführen. Man möchte natürlich die Emulsionen unter ungünstigen Lagerungsbedingungen, beispielsweise unter hoher Temperatur und Feuchtigkeit, wie sie in tropischen Zonen auftreten, so stabil wie nur irgend möglich halten. Im allgemeinen erscheint der Schleier über die gesamte Fläche der lichtempfindlichen Schicht. In krassen Fällen ist er jedoch auch häufig ungleichmäßig. Eine Verschleierung kann dabei auch durch Einwirkung von Chemikalien, beispielsweise Schwefelwasserstoff oder anderen reaktionsfreudigen Schwefelverbindungen, Wasserstoffperoxyddämpfen und stark reduzierenden Materialien, verursacht werden. Wenn auch Schleierverhütungsmittel und Stabilisatoren bis zu einem gewissen Ausmaß gegen derartige Einwirkungen von Chemikalien schützen können, wird der Ausdruck »Schleierverhütungsmittel« doch normalerweise so verstanden, daß das Mittel gegen die selbsttätige Zunahme der Verschleierung während der Lagerung bei höheren Temperaturen und Feuchtigkeitsgraden oder während der Entwicklung auf maximale Empfindlichkeit und/oder Kontrast schützen soll.

Aiswirksamste Stabilisatoren oder Schleierverhütungsmittel waren bisher Triazaindolizine bekannt. Ihre Wirksamkeit als Stabilisatoren und Schleierverhütungsmittel wurde bisher mit der Anwesenheit eines Stickstoffatoms in Verbindung gebracht, das den beiden zusammenhängenden Ringen der Triazaindolizine gemeinsam ist (s. zum Beispiel den Aufsatz von Birr in »Zeitschrift für Stabilisiertes photographisches Material

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt, Stuttgart-N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 3. Januar 1955

Charles Francis Hitchcock Allen

und John Joseph Sagura, Rochester, N. Y. (V. St, A.), sind als Erfinder genannt worden

wissenschaftliche Photographic, Photophysik und Photochemie«, Bd. 47, 1952, S. 2 bis 28). Versuche, die die Erfinder mit diesen bekannten Stoffen durchgeführt haben, zeigten, daß diese allgemeine Regel nicht gilt und es unter ihnen auch unwirksame Stoffe gibt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Gruppe neuer Stoffe zu finden, die als Stabilisatoren oder Schleierverhütungsmittel besonders wirksam sind und eine ausnahmslose Anwendung gestatten.

Gemäß der Erfindung werden nun die photographischen Halogensilberemulsionen dadurch stabilisiert, daß in sie eine Verbindung der allgemeinen Formel I

S = C

R₁-N

C-R

^XC

eingelagert wird, in der R eine Alkylmercaptogruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet (z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Carboxymethyl-, Carbomethoxymethylmercaptogruppe) oder eine Monoalkylaminogruppe mit 1 bis 2 C-Atomen, ζ. B. eine Methylamino-, Äthylaminogruppe usw., ist und R₁ ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe (wie Methyl, Äthyl usw.) oder z. B. eine Alkylgruppe der Formel

i + l

darstellt, in der η = 1 oder 2 ist.

809 557/397

3 4

Die durch die Formel I veranschaulichten Verbindungen können Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit

können vorteilhafterweise gemäß dem von Cooke et al. Phenolen, wie dies aus der USA.-Patentschrift 1 970 578

im .vjourn. Chem. Soc.« (1949), S. 1064 und 2329, bekannt ist, sowie Kondensationsprodukte von Alkylen-

beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die durch oxyden mit einen Hexitolring aufweisenden Dehydradie Formel I veranschaulichten Verbindungen können 5 tationsprodukten, wie dies aus der USA.-Patentschrift

wechselweise auch gemäß der folgenden allgemeinen 2 400 532 bekannt ist, verwendet werden.

Formella In jedem Fall sollte das Polyalkylenoxyd oder das

N_v ,S, Derivat des Alkylenoxyds ein Molekulargewicht von

Q J^ wenigstens 300 aufweisen. Kondensationsprodukte von

κ ίο Äthylenoxyd mit langkettigen Alkoholen sollten ein

jq- Molekulargewicht von etwa 700 haben. Andere Derivate

C können ein Molekulargewicht von 1500 bis 4000 oder

|: mehr haben.

Q Die Erfindung verfolgt also in erster Linie den Zweck,

15 die Empfindlichkeit und den Schleier von Halogensilber-

geschrieben werden. emulsionen bei oder in der Nähe der ursprünglich ein-Diese Verbindungen sind also geeignet, photographische gestellten optimalen Werte unter hohen Temperatur-Emulsionen zu stabilisieren und den bei der Aufbewahrung und/oder Feuchtigkeitsbedingungen aufrechtzuerhalten, sensibilisierter Emulsionen, insbesondere bei Lagerung Vorzugsweise werden die Schleierverhütungsmittel gemäß unter tropischen oder anderen ungünstigen Bedingungen, 20 der Erfindung der Emulsion in einer beliebigen Stufe auftretenden Schleier zu vermindern. Hierbei werden ' während des Herstellungsverfahrens desselben, jedoch vor gleichzeitig auch Empfindlichkeit und Kontrast von ihrem Vergießen, zugegeben. Zwecks Zusatz zur Emulsion sensibilisierten photographischen Emulsionen stabilisiert. können diese Schleierverhütungsmittel dabei in irgend-Die durch die Formell (oder Ia) veranschaulichten einem Lösungsmittel, das für die Emulsion nicht schädlich Schleierverhütungsmittel können in Emulsionen, die 25 ist, z. B. in niedrigmolekularen aliphatischen Alkoholen, optisch oder chemisch sensibilisiert wurden, sowie natür- gelöst werden.

lieh auch in unsensibilisierten Emulsionen verwendet Die Lösungen der gemäß der Erfindung verwendeten werden. Es ist bekannt, daß die effektive Empfindlichkeit Schleierverhütungsmittel beeinflussen, wenn sie der unvon photographischen Halogensilberemulsionen durch sensibilisierten oder optisch sensibilisierten Halogensilber-Zugabe von Alkylenoxydderivaten, wie Äthylenoxyd- 30 emulsion in geeigneter Konzentration vor dem Vergießen polymerisationsprodukten mit Molekulargewichten von zugegeben werden, im allgemeinen nicht wahrnehmbar 300 oder mehr, gesteigert werden kann. Der praktische ihre Empfindlichkeit und Schleierneigung, wenn die Wert dieser Verbindungen wird jedoch sehr stark dadurch Messungen bald nach dem Vergießen vorgenommen beeinträchtigt, daß sie gleichzeitig eine Zunahme der werden. Wenn jedoch die sensitometrischen Messungen Verschleierung bei Lagerung des photographischen Films, 35 erst nach größeren Zeitintervallen bei Lagerung des insbesondere bei Lagerung bei erhöhten Temperaturen Materials unter tropischen oder trockenen Bedingungen und Feuchtigkeitsgraden, zur Folge haben können. Es und bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, zeigte sich nun, daß diese schädliche Nebenwirkung durch zeigt es sich, daß die Schleierverhütungsmittel die die üblicherweise zugänglichen Schleierverhütungsmittel Empfindlichkeit der Emulsion stabilisiert und den Schleier schwer zu beseitigen ist, wenn diese nicht in Mengen 40 auf einem niedrigen Wert gehalten haben,
verwendet werden, bei denen die durch Zugabe der Alkylenoxydderivate, die zur Sensibilisierung der Alkylenoxydderivate erreichte Empfindlichkeitszunahme erfindungsgemäß stabilisierten Emulsionen verwendet wenigstens teilweise wieder aufgehoben wird. werden können, sind in den nachfolgenden speziellen Die zur Sensibilisierung der Emulsion verwendeten Beispielen erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf Alkylenoxydpolymerisationsprodukte können den ver- 45 diese beschränkt.

schiedensten Gattungen angehören. Die monomeren HOCHXH₂O(CH₂CH₂O)₇₁Ch₂CH₂OH

Alkylenoxyde, aus denen die Polymerisationsprodukte " "L

hergestellt werden, enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome, Polyathylenoxyd
sind also beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder

Butylenoxyd. Die Herstellung von Polymerisations- 50 0(LH₂OH₂O)_nLH₂LH₂OH

produkten aus diesen Verbindungen ist aus Ellis, /'

.»The Chemistry of Synthetic Resins« (1935), S. 990 bis (^CH ₂)₁₀
994, bekannt. (Diese Verbindungen werden hier auch als

Polyalkylenglykole bezeichnet.) Ihre Verwendung als 0(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂OH

Sensibilisatoren für Halogensilberemulsionen ist aus den 55 Di-(polyäthylen-glykoxy)-decan
USA.-Patentschriften 2 423 549 und 2 441 389 bekannt.

Als besonders vorteilhaft erwiesen sich bei der Durch- HOCH₂CH₂O(CH₂CH₀O)_nCH₂CH₂OC₁₇H₃₃
"" ' '" Athylenoxydpolymerisations- Polyäthylenoxydcleyläther

Es können auch verschiedene Derivate von Alkylen- 60 wobei η eine ganze Zahl und größer als etwa 10 ist.

oxyden zur Sensibilisierung der Halogensilberemulsionen Bei der Herstellung der Halogensilberemulsionen lassen

verwendet werden, beispielsweise die Kondensations- sich drei getrennte Verfahrensschritte unterscheiden,

produkte von Alkylenoxyd mit Glykolen, wie mit den 1. Die Emulgierung und Digerierung oder Reifung des

8 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Glykolen Halogensilbers;

(USA.-Patentschrift 2 240 472 und britische Patent- 65 2. die Abtrennung von wasserlöslichen Salzen aus der

schrift 443 559) ebenso wie Kondensationsprodukte von Emulsion, wie sie im allgemeinen durch Waschen

Alkylenoxyden mit aliphatischen Alkoholen, aliphatischen bewirkt wird;

Säuren und aliphatischen Aminen, das heißt Polyalkylen- 3. die zweite Digerierung und Nachreifung zur Erzielung

äthern-, -estern und -amiden. (Die Herstellung derselben der gesteigerten Empfindlichkeit (s. Mees, »The

ist aus der USA.-Patentschrift 1 970 578 bekannt.) Ebenso 70 Theory of the Photographic Process*?, 1942, S. 3).

Die Schleiei verhütungsmittel gemäß der Erfindung können nun in einer beliebigen Stufe des Herstellungsverfahrens, vorzugsweise nach dem abschließenden Digerieren, zugegeben werden.

Besonders eignen sich gemäß der Erfindung die ausentwickelbaren photographischen Emulsionen. Beste Ergebnisse lassen sich mit Bromjodsilber-Gelatine-Emulsionen erzielen. Es können jedoch auch Emulsionen mit anderem Halogenidgehalt verwendet werden.

Die Emulsionen können durch irgendein geeignetes Verfahren chemisch sensibilisiert werden. Sie können beispielsweise mit natürlicher aktiver Gelatine digeriert werden. Es können auch Schwefelverbindungen, beispielsweise die aus den USA.-Patentschriften 1 574 944,1623 499 und 2 410 689 bekanntgewordenen Verbindungen, zugegeben werden.

Den Emulsionen können auch Salze von Edelmetallen zugesetzt werden, z. B. solche von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium undPlatin, die sämtlich der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente angehören und die ein Atomgewicht größer als 100 aufweisen. Beispiele derartiger Verbindungen sind Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat und Natriumchlorpalladit. Die letztgenannten Verbindungen werden zum Sensibilisieren in Mengen verwendet, die so gering sind, daß dabei noch keine wesentliche Schleierverhütung erreicht wird, worauf in der USA.-Patentschrift 2 448 060 hingewiesen ist. Sie können jedoch auch in größeren Mengen als Schleierverhütungsmittel verwendet werden, wie dies aus den USA.-Patentschrif ten 2 566 245 und 2 566 263 bekannt ist.

Die Emulsionen können auch mit Goldsalzen gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 399 083 chemisch sensibilisiert sein. Sie können ferner mit Goldsalzen, wie aus den USA.-Patentschrif ten 2 597 856 und 2 597 915 bekannt, stabilisiert sein. Geeignete Verbindungen sind Kaliumchloraurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloraurat, Auritrichlorid und 2-Aurosulfobenzcthiazolmethochlorid.

Die Emulsionen können auch mit Reduktionsmitteln, wie Zinnsalzen (USA.-Patentschrift 2 487 850), Polyaminen, wie Diäthylentriamin (USA.-Patentschrift 2 518 698), Polyaminen, wie Spermin (USA.-Patentschrift 2 521 925) oder Di-(ß-aminoäthyl)-sulfid und deren wasserlöslichen Salzen (USA.-Patentschrift 2 521926), chemisch sensibilisiert sein.

Die Emulsionen können weiterhin mit Quecksilberverbindungen stabilisiert sein, wie sie beispielsweise aus den deutschen Patentanmeldungen E 8086 IV a/57 b, E 8073 IV a/57 b und E 8087 IV a/57 b bekannt sind.

Die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung sind für sich allein oder in Kombination mit Polyalkylenoxyden oder deren Derivaten wirksam, unabhängig davon, ob optische Sensibilisatoren verwendet werden oder nicht. Da eine optische Sensibilisierung die Stabilität der Emulsionen hinsichtlich ihrer Empfindlichkeit, ihres Schleiers und Änderungen des latenten Bildes beeinflussen kann, ist andererseits natürlich die Wirkung der Schleierverhütungsmittel nicht vollständig unabhängig von der Anwendung einer optischen Sensibilisierung oder von den anderen Veränderlichen der Emulsion. Es zeigte sich jedoch, daß sowohl unsensibilisierte als auch mit Cyanin- und/oder Merocyaninfarbstoffen sensibilisierte Emulsionen mit den Schleierverhütungsmitteln gemäß der oben angegebenen Formel I (oder Ia) behandelt werden können.

Die Menge, in der das Schleierverhütungsmittel ver-

ig wendet wird, kann je nach dem speziellen verwendeten Halogensilbergemisch, von dem Grad der Reifung, von dem Vorliegen oder Nichtvorliegen von anderen Emulsionszusätzen usw. geändert werden. Im allgemeinen kann die Menge im Bereich von etwa 0,005 bis 0,25 g je Mol Halogensilber der Emulsion schwanken. Diese Mengen können auch bei Kombination mit einem oder mehreren der oben angegebenen chemischen Sensibilisierungs- und Stabilisierungsmittel verwendet werden.

Die durch die Zusätze gemäß der Erfindung hervorgerufene Stabilisierungswirkung wurde bestimmt, indem die Emulsionen eine Woche lang bei 49° C und konstanter Feuchtigkeit inkubiert wurden. Die Empfindlichkeit der Emulsionen wurde im Maßsystem 30/E gemessen, wobei E die zur Erzielung einer Schwärzung von 0,2 über dem Schleier erforderliche Belichtung ist. Die Schleierverhütungsmittel wurden einer panchromatisch sensibilisierten, hochempfindlichen Bromjodsilberemulsion zugegeben, die mit einer Schwefelverbindung, wie sie aus der USA.-Patentschrift 1 574 944 bekanntgeworden ist, und Kaliumchloraurat chemisch sensibilisiert war. Die Emulsionen wurden auf einen Celluloseacetatblankfilm vergossen. Die lichtempfindlichen Schichten wurden unter einem Sensitometer vom Typ Eastman Ib belichtet und 5 Minuten in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung behandelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Hydrochinon 1,3 g

Natriumsulfit, wasserfrei 30,0 g

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Wasser auf 1 1

Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche für Empfindlichkeit, y-Wert und Schleier vor und nach dem Inkubieren jeder der Proben sind in der nachfolgenden Aufstellung aufgeführt:

Verbindung Kontroll	Konzentration je Mol	Frisch	vergossene Proben	Schleier	Eine	Woche bei 49C	C	Schleier
probe	Halogensilber	Relative Feuchte	Gamma	0,15	Relative Feuchte	Gamma	0,23
		8250	1,15	0,13	5850	1,12	0,18
A	0,15 g-Mol	7700	1,03	0,13	5200	1,04	0,18
A	0,030 g-Mol	7200	1,01	0,13	4750	0,98	0,20
B	0,015 g-Mol	8650	1,04	0,13	5350	1,06	0,18
B	0,030 g-Mol	8050	1,05	0,16	5700	1,06	0,18
C	0,015 g-Mol	7200	1,02	0,19	5850	0,98	0,16
C	0,030 g-Mol	5200	1,01	6400	0,92

In dieser Aufstellung ist die Verbindung A 2-Carboxymethylmercapto-S-methyl^-oxo-o-thiono^S.o^-tetrahydro-l-thia-3,5,7-triazainden. B ist 5-Methyl-2-methyl- ^oiS.S,?- triazainden, und C ist 2-Methylamino-4-oxo-6-thiono-4₎5,6,7-tetrahydro-l-thia-3,5,7-triazainden.

Zur Stabilisierung der photographischen Halogensilberemulsionen kann auch 2-Methylamino-4-oxo-6-thiono-

4,5,6,7-tetrahydro-l-tliia-3,5,7-triazainden mit Vorteil verwendet werden.

Statt daß die Schleierverhütungsmittel der photographischen Halogensilberemulsion zugesetzt werden, können sie auch in eine Kolloidschicht, z. B. eine Gelatine-Schutzschicht oder Zwischenschicht, eingelagert werden, die unmittelbar an der Emulsion anliegt.

Die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung können den verschiedensten Arten von photographischen Emulsionen zugesetzt werden. Sie sind nicht nur in den unsensibilisierten Emulsionen brauchbar, sondern auch in orthochromatischen und panchromatischen Emulsionen sowie Röntgenemulsionen. Wenn sie zusammen mit Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet werden, können sie der Emulsion vor oder nach dem Farbstoff zugegeben werden. Als lichtempfindliches Material können verschiedene Halogensilberarten und Gemische, beispielsweise Silberbromid, Silber] odid, Silberchlorid, Silberbromjodid, Silberchlorbromid, Silberchlorbromjodid usw. verwendet werden. Die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindungen eignen sich auch für Emulsionen, die für die Farbenphotographie bestimmt sind, beispielsweise für solche, die farbenerzeugende Kuppler enthalten, oder Emulsionen, die mittels kupplerhaltigen Lösungen entwickelt werden.

Als Schichtbildner können Gelatine oder andere Kolloide, wie Kollodium, Eiweiß, Cellulosederivate, synthetische Kunstharze usw., verwendet werden.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE: g0

1. Stabilisiertes photographisches Material mit mindestens einer ein Schleierverhütungsmittel enthaltenden photographischen Halogensilberemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion als Schleierverhütungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel

S = C'

^C

C-R

40

Monoalkylaminogruppe und R₁ 1 Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe ist.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung enthält, in deren Formel R eine 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylmercaptogruppe und R₁ eine Alkylgruppe der Formel

darstellt, wobei η — 1 oder 2 ist.

3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Gelatine-Halogensilber-Emulsion enthält, in der als Schleierverhütungsmittel 2 - Carboxymethylmercapto - 5 - methyl-4-oxo-6-thiono-4,5,6,7-tetrahydro-l -thia-3,5,7-triazainden vorhanden ist.

4. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion als Schleierverhütungsmittel eine Verbindung der Formel

,.N .S.
S=C C-R

R₁-N.

— N

enthält, in der R eine Monoalkylaminogruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist.

5. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Halogensilber-Gelatine-Emulsion und diese als Schleierverhütungsmittel 2-Methylamino-4-oxo-6-thiono-4,5,6,7-teträhydro-l-thia-3,5,7-triazainden enthält.

6. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Halogensilber-Gelatine-Emulsion und diese als Schleierverhütungsmittel 5 - Methyl -2 - methylmercapto - 4 - oxo - 6-thiono-4,5,6,7-tetrahydro-l-thia-3,5,7-triazainden enthält. ■

In Betracht gezogene Druckschriften: ⁰ 45 USA.-Patentschriften Nr. 2 444 605, 2 444606,

enthält, wobei R eine Alkylmercaptogruppe oder eine 2 444 607, 2 566 658, 2 566 659.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist 1 Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

© S09 557/397 6.58