JPH0727191B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ 発明の背景 技術分野 本発明は、画像形成方法に関し、特に、アルカリ性雰囲
気下で色素画像を形成する方法に関する。

先行技術とその問題点 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、たとえば
電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節な
どの写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に
用いられている。

この写真法の中には、ハロゲン化銀乳剤層を有する感光
要素と受像層を有する受像要素とを積層させ、この積層
物の中にアルカリ処理組成物を層状に展開させたり、積
層物をアルカリ処理液中に浸漬させるカラー拡散転写法
がある。

近年になってハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成
処理法を従来の現像液等による湿式処理から、加熱等に
より乾式処理にかえることにより簡易で迅速に画像を得
ることのできる技術が開発されている。

新しい熱現像による色画像形成法は特開昭57−179840
号、同57−186774号、同57−198458号、同57−207250
号、同58−58543号、同58−79247号、同58−116537号、
同58−149046号、同59−48764号、同59−65839号、同59
−71046号、同59−87450号、同59−88730号等に記載さ
れている。

これらは、熱現像により感光性ハロゲン化銀および／ま
たは有機銀塩が銀に還元される際、この反応に対応また
は逆対応して可動性色素を生成または放出させて、この
可動性色素を色素固定要素に転写する方法である。

感光材料を現像するには、一般にその反応系のpHを高く
することが望ましい。しかし、アルカリ性の強いものを
感光材料に含有させた場合は、保存性の点で不都合が生
じやすい。また、色素固定（受像）材料に含有させた場
合はゼラチンの加水分解が促進されるなどの問題が生ず
る。さらに転写や現像の際に外から供給する水にpHを変
動させるような物質を添加する場合は、保存や取り扱い
の上で不都合が多い。

そこで本発明者等は水に難溶な塩基性金属化合物および
この水に難溶な塩基性金属化合物を構成する金属イオン
と、水をまたは親水性熱溶剤を媒体として錯形成反応し
得る錯形成化合物を画像形成反応系に含ませ、水の存在
下で、上記の２つの化合物の間の反応により、pHを上昇
させる旨を提案している（特願昭60−169585号等）。

しかし、このような塩基発生法を使用して画像形成を行
うと、色素固定要素に銀（Ag°）ステインが生じやすい
ことが発見された。このような現象は、塩基発生法にお
いて用いられた錯形成化合物が感光材料中の銀イオン
（Ag⁺）と錯形成反応し、その銀イオン錯体が色素固定
要素に移動して、そこで何らかの作用により銀（Ag°）
に還元されるためおこると考えられる。

従って、このような銀ステインを防止するための何らか
の改善が必要である。

II 発明の目的 本発明の目的は、色素固定要素中に銀ステインが生じる
のを防止することができ、高濃度で低カブリの画像を与
え、かつ保存性に優れ、しかも処理が容易な画像形成方
法を提供することにある。

III 発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、支持体上に少なくとも感光性ハロ
ゲン化銀、バインダー、色素供与性物質および水に難溶
なTmXn（Ｔは遷移金属またはアルカリ土類金属を表し、
Ｘは炭酸イオン、リン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸
イオン、アルミン酸イオン、ヒドロキシイオンまたは酸
素原子を表し、ｍおよびｎはそれぞれＴとＸのそれぞれ
の価数が均衡を保てるような整数を表す）で表される塩
基性金属化合物を含有する感光要素を、 像様露光後または像様露光と同時に、上記Ｔと、水を媒
体として、安定度定数が1og Kで１以上の錯塩を生成し
うる化合物と、水および（無機性／有機性）値1.5以
上、分子量200以下、融点40〜250℃の親水性熱溶剤の１
種以上との存在下で現像処理し、 上記色素供与性物質が生成または放出した拡散性色素を
色素固定層に移すことにより画像を形成する際に、 前記感光材料の少なくとも１層に、（Ｉ）銀イオン錯体
を還元して不動化するための物理現像核および還元性物
質、（II）塩基発生手段として用いる錯形成化合物より
も銀イオンに対し、より大きい安定度定数を有する耐拡
散性の化合物および（III）水もしくは親水性熱溶剤中
で銀イオン錯体と反応して、より難溶な銀塩を形成する
化合物の１種以上の銀イオン捕捉剤を含有することを特
徴とする画像形成方法である。

IV 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の画像形成方法においては、感光要素中に水に難
溶な塩基性金属化合物（以後、塩基性金属化合物とい
う）を含有させ、この難溶性金属化合物を構成する金属
イオンに対し水およびまたは親水性熱溶剤を媒体として
錯形成反応し得る化合物（以後、錯形成化合物という）
を含有させ、水およびまたは親水性熱溶剤の存在下でこ
れらの２つの化合物の間の反応により反系のpHを上昇さ
せる。

本発明に用いる塩基性金属化合物の例としては、20℃で
水に対する溶解度（水100g中に溶解する物質のグラム
数）が0.5以下の炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸
塩、アルミン酸塩、水酸化物、酸化物、および塩基性塩
のようなこれらの化合物の複塩であって、 式 TmXn で表わされるものである。

ここでＴは遷移金属、例えばZn、Ni、Al、Cu、Co、Fe、
Mn等またはアルカリ土類金属、例えばCa、Ba、Mg等を表
わし、Ｘとしては水の中で後述する錯形成化合物の説明
に出てくるＭの対イオンとなることができ、かつアルカ
リ性を示すもの、例えば炭酸イオン、リン酸イオン、ケ
イ酸イオン、ホウ酸イオン、アルミン酸イオン、ヒドロ
キシイオン、酸素原子を表わす。ｍとｎは、それぞれ、
ＴとＸの各々の原子価が均衡を保てるような整数を表わ
す。

以下に好ましい具体例を列挙する。

炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭
酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムカルシ
ウム （CaMg（CO₃）₂）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化
スズ、酸化コバルト、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ア
ンチモン、水酸化スズ、水酸化鉄、水酸化ビスマス、水
酸化マンガン、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウ
ム、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マ
グネシウム、アルミン酸亜鉛、アルミン酸カルシウム、
塩基性炭酸亜鉛（２ZnCO₃・３Zn(OH)₂・H₂O）、塩基性
炭酸マグネシウム（３MgCO₃・Mg(OH)₂・３H₂O）、塩基
性炭酸ニッケル（NiCO₃・２Ni(OH)₂）、塩基性炭酸ビス
マス（Bi₂(CO₃)O₂・H₂O）、塩基性炭酸コバルト（２CoC
o₃・３Co(OH)₂）、酸化アルミニウムマグネシウム これらの化合物の中で、着色していないものが特に好ま
しい。

本発明に用いる錯形成化合物は、前記塩基性金属化合物
を構成する金属イオンと、安定度定数がlogKで１以上の
値を示す錯塩を生成するものである。

これらの錯形成化合物については、例えばエーイー マ
ーテル、アール エム スミス（A.E.Martell,R.M.Smit
h）共著、“クリティカル スタビリティ コンスタン
ツ（Critical Stability Constants），第１〜５巻”、
プレナムプレス（Plenum Press）に詳述されている。

具体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸およびそ
の誘導体、アニリンカルボン酸類、ピリジンカルボン酸
類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、
テトラカルボン酸およびさらにフォスフォノ、ヒドロキ
シ、オキソ、エステル、アミド、アルコキシ、メルカプ
ト、アルキルチオ、フォスフィノなどの置換基をもつ化
合物）、 ヒドロキサム酸類、ポリアクリレート類、ポリリン酸類
等のアルカリ金属、グアニジン類、アミジン類もしくは
４級アンモニウム塩等の塩が挙げられる。

好ましい具体例としては、ピコリン酸、2,6−ピリジン
ジカルボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸、４−ジメ
チルアミノピリジン−2,6−ジカルボン酸、キノリン−
２−カルボン酸、２−ピリジン酢酸、シュウ酸、クエン
酸、酒石酸、イソクエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、ED
TA、NTA、CDTA、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、
テトラリン酸、ポリアクリル酸、 HO₂CCH₂OCH₂CH₂OCH₂CO₂H， HO₂CCH₂OCH₂CO₂H， 等のアルカリ金属塩、グアニジン類の塩、アミジン類の
塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。

なかでも、−CO₂Mを少なくとも１つ有し、かつ環の中に
窒素原子を１つ有する芳香族複素環化合物が好ましい。
環としては単環でも縮合環でもよく、例えばピリジン
環、キノリン環などが挙げられる。そして、−CO₂Mが環
に結合する位置は、Ｎ原子に対してα位であることが特
に好ましい。Ｍはアルカリ金属、グアニジン、アミジン
および４級アンモニウムイオンのうちのいずれかであ
る。

さらに好ましい化合物としては、下記式で表わされるも
のが挙げられる。

式 上記式において、Ｒは水素原子、アリール基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、−CO₂M、ヒドロキシカルボニル
基、およびアミノ基、置換アミノ基、アルキル基等の電
子供与性基のうちのいずれかを表わす。２つのＲは同一
でも異なっていてもよい。

Z₁とZ₂は、それぞれＲにおける定義と同じであり、また
Z₁とZ₂は結合してピリジン環に縮合する環を形成しても
よい。

次に最も好ましい塩基性金属化合物と錯形成化合物との
組み合わせ例を列挙する（ここで、Ｍ はアルカリ金属
イオン、置換もしくは非置換のグアニジニウムイオン、
アミジニウムイオンもしくは４級アンモニウムイオンを
表わす）。

炭酸カルシウム− 塩基性炭酸亜鉛− 塩基性炭酸マグネシウム− 酸化亜鉛− 水酸化亜鉛− 水酸化アルミニウム− 塩基性炭酸亜鉛− 塩基性炭酸マグネシウム− 水酸化亜鉛− エチレンジアミン四酢酸の3M 塩 水酸化亜鉛− 1,2−シクロヘキサンジアミン 四酢酸の3M 塩 炭酸カルシウム− 酸化亜鉛− 炭酸カルシウム− Ｍ O₂C・CO₂ Ｍ 炭酸カルシウム− 炭酸バリウム− Ｍ O₂C−CO₂ Ｍ 炭酸カルシウム−トリポリリン酸のＭ 塩 炭酸カルシウム−クエン酸のＭ 塩 炭酸カルシウム− 酸化マグネシウム− 水酸化亜鉛− 水酸化スズ− 水酸化マグネシウム−ヘキサメタリン酸のＭ 塩 炭酸カルシウム− 塩基性炭酸マグネシウム− Ｍ O₂C・CO₂ Ｍ 炭酸カルシウム− 塩基性炭酸亜鉛− これらの組合せのものは、単独でも、２組以上を併用し
ても使用できる。また公知の塩基または塩基プレカーサ
ーと併用することができる。

ここで、本発明において反応系のpHを上昇させる機構に
ついて、ピコリン酸塩と水酸化亜鉛の組合せを例に挙げ
て説明する。

両者の反応は例えば次式で示される。

すなわち、水（または親水性熱溶剤）が媒体として存在
すると、ピコリン酸イオンが亜鉛イオンと錯形成反応を
起こして上記式で示される反応が進行する結果、高いア
ルカリ性を呈することになる。この反応の進行は、生成
する錯体の安定性に起因しているが、ピコリン酸イオン
（Ｌ ）と亜鉛イオン（Ｔ⁺）より生成するTL、TL₂、TL
₃で表わされる錯体の安定度数は下記の通り非常に大き
なものであり、この反応の進行をよく説明している。

本発明において塩基性金属化合物と錯形成化合物はそれ
ぞれ別の支持体上の少なくとも一層に含有させるのが望
ましい。

例えば、塩基性金属化合物は感光材料に、錯形成化合物
は色素固定（受像）材料に含有させることが好ましい。
また、錯形成化合物は、錯形成化合物をバインダーに分
散して支持体上に塗布して錯形成化合物供給シートを作
り、そのシートから供給してもよいし、関与させる水の
中に溶解して供給してもよい。

塩基性金属化合物は特開昭59−174830号、同53−102733
号等に記載の方法で調製された微粒子分散物として含有
するのが望ましく、その平均粒子サイズは50μ以下、特
に５μ以下が好ましい。

本発明における塩基性金属化合物の感光材料中での添加
位置は、乳剤層、中間層、保護層、ハレーション防止
層、白色顔料層等、いずれの層でもよい。また、１層に
含有させても２層以上に含有させてもよい。

本発明において、塩基性金属化合物または錯形成化合物
を支持体上の層に含有する場合の添加量は、化合物種、
塩基性金属化合物の粒子サイズ、錯形成反応速度等に依
存するが、各々塗布膜を重量に換算して50重量％以下で
用いるのが適当であり、更に好ましくは0.01重量％から
40重量％の範囲が有用である。また錯形成化合物を関与
させる水の中に溶解して用いる場合は、反応する塩基性
金属化合物のモル数の1/10以上とするのが好ましい。一
般に0.01〜5mol/l程度とするのがよい。

本発明において、媒体として用いる水は、外から水を供
給する方法、水や水溶液中に要素を浸漬させる方法、予
め水を含むカプセル等を画像形成反応系に存在させ、加
熱等によりカプセルを破壊して水を供給する方法などに
より、供給できる。

“水”に限らず、広く慣習的に使われる意味での水を含
む。また、塩基および／または塩基プレカーサーを含有
する水溶液でもよいし、メタノール、DMF、アセトン、
ジイソブチルケトンなどの低沸点溶媒との混合溶媒でも
よい。

さらに特開昭61−147244号に記載されている画像形成促
進剤、親水性熱溶剤を含有する水溶液でもよい。さら
に、界面活性剤を含有させておくと、感光材料または色
素固定材料もしくは錯形成化合物供給シートに水を均一
に供給させるのに有利である。

本発明における水の量は、感光材料および色素固定材料
（または錯形成化合物供給シート）の全塗布膜の重量の
少なくとも0.1倍、好ましくは全塗布膜の重量の0.1倍な
いし全塗布膜の最大膨潤体積に相当する水の重量の範囲
内であり、さらに好ましくは全塗布膜の重量の0.1倍な
いし全塗布膜の最大膨潤体積に相当する水の重量から全
塗布膜の重量を差引いた量の範囲内である。

膨潤時の膜の状態は不安定であり、条件によっては局所
的ににじみを生ずるおそれがあり、これを避けるには感
光材料と色素固定材料（または錯形成化合物供給シー
ト）の全塗布膜の最大膨潤時の体積に相当する水の量以
下が好ましいのである。具体的には感光材料と色素固定
材料（または錯形成化合物供給シート）の合計の面積１
平方メートル当たり1g〜50g、特に2g〜35g、さらには3g
〜25gの範囲が好ましい。

親水性熱溶剤とは、常温では固体状態であるが、高温度
（60℃以上）液体状態になる化合物であって（無機性／
有機性）値が１より大きく、且つ常温における水100gに
対する溶解度が1g以上の化合物を意味する。

上記の（無機性／有機性）値についての詳細は例えば
「化学の領域」の11巻719頁（1957）に記載がある。親
水性熱溶剤の（無機性／有機性）値は1.5以上、特に好
ましくは２以上である。

また親水性熱溶剤の分子量は200以下、特に100以下であ
る。親水性熱溶剤の融点は40℃〜250℃、好ましくは40
℃〜200℃、更に好ましくは40℃〜150℃である。

親水性熱溶剤は感光要素および／または色素固定要素中
に添加して用いられる。その使用量には特に制限はない
が、感光要素および色素固定要素の全塗布量（親水性熱
溶剤の量を除く）の５〜500重量％、好ましくは20〜200
重量％、さらに好ましくは30〜150重量％の塗布量で用
いられる。

親水性熱溶剤は通常、水に溶解してバインダー中に分散
されるが、アルコール類、例えばメタノール、エタノー
ル等に溶解してバインダー中に分散してもよい。

親水性熱溶剤の例としては尿素類、ピリジン類、アミド
類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキ
シム類、種々の複素環類等がある。これらの具体例は、
特開昭59−168439号等に記載されている。

本発明における感光材料は銀イオン捕捉剤を含有する。
本発明に用いる錯形成化合物は前記の水に難溶な塩基性
金属化合物を構成する金属イオンのみならず感光材料中
のハロゲン化銀や場合によって用いられる有機銀塩とも
反応し銀イオン錯体を形成する。銀イオン錯体の生成の
しやすさはハロゲン化銀または有機銀塩の種類に依存
し、一般にハロゲン化銀または有機銀塩の水もしくは親
水性熱溶剤に対する溶解度が大きいほど生成しやすい。
さらに生成した銀イオン錯体、水もしくは親水性熱溶剤
に対する溶解度がより大きくなるため現像処理中に感光
要素から色素固定要素に拡散しやすい。こうして色素固
定要素に転写された銀イオン錯体は、処理直後にはほと
んど問題なくても保存中に何らかの作用で変化しステイ
ンを生じるようになる。したがって本発明でいう「銀イ
オン捕捉剤」とは生成した銀イオン錯体が色素固定要素
に拡散するのを抑制する機能を有するものである。本発
明の銀イオ捕捉剤は、その機能上次の３項に分類され
る。

（Ｉ）銀イオン錯体を還元して不動化するための物理現
像核および還元性物質。

（II）塩基発生手段として用いる錯形成化合物よりも銀
イオンに対し、より大きい安定度定数を有する耐拡散性
の化合物。

（III）水もしくは親水性熱溶剤中で銀イオン錯体と反
応して、より難溶な銀塩を形成する化合物。

（Ｉ）〜（III）について具体例を挙げてさらに説明す
る。

本発明における感光材料に含有させる物理現像核として
は、亜鉛、水銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケ
ル、錫、コバルト、銅などの重金属、パラジウム、白
金、銀、金などの貴金属、あるいはこれらの諸金属の硫
化物、セレン化学、テルル化物など、従来物理現像核と
して公知のものをすべて使用することができる。

これらの物理現像該物質は、対応する金属イオンを還元
して、金属コロイド分散物をつくるか、あるいは、金属
イオン溶液と、可溶性硫化物、セレン化物またはテルル
化物溶液を混合して、水不溶性金属硫化物、金属セレン
化物または金属テルル化物のコロイド分散物をつくるこ
とによってえられる。

これらのうちでも、特に、銀のコロイド分散物（コロイ
ド銀）が好ましい。

物理現像核は粒径0.001〜0.1μｍ程度が好適である。

物理現像核の添加量は核の種類、サイズ等によりその効
果が大きく左右されるため特定化できないが、1g/m²以
下、特に0.1g/m²以下が望ましい。

本発明において、物理現像核と組合せて使用する還元性
物質としては一般に還元剤として公知なものの他、還元
性を有する色素供与性物質も含まれる。

また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試
薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサ
ーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第4,
500,626号の第49〜50欄、同第4,483,914号の第30〜31
欄、特開昭60−140335号の第（17）〜（18）頁、特開昭
60−128438号、同60−128436号、同60−128439号、同60
−128437号等に記載の還元剤が利用できる。また、特開
昭56−138736号、同57−40245号、米国特許第4,330,617
号等に記載されている還元剤プレカーサーも利用でき
る。

米国特許第3,039,869号に開示されているもののような
種々の還元剤の組合せも用いることができる。

これらの還元剤は、画像形成（いわゆる現像）のための
還元剤と兼ねることもできる（この場合は物理現像核と
同一層であっても別層であってもよい）し、また耐拡散
性のものを用いて、物理現像核を含有する層の中に分離
して含有することもできる。

本発意において還元剤の添加量はその使用形態によって
大きく異なるが、銀１モルに対して0.005〜20モル、特
に好ましくは0.05〜10モルである。

（II）塩基発生のために用いる可動性の錯形成化合物よ
りも銀イオンに対し、より大きい安定度定数を有する耐
拡散性の化合物としては、該当する錯形成化合物と同様
の構造をその一部に有する高分子錯形成化合物を挙げら
れる。

高分子錯形成化合物の具体例としては、 をモノマー単位とするポリマーのアルカリ金属、グアニ
ジン類、アミジン類もしくは４級アンモニウム塩等の塩
類が挙げられる。

これらのポリマーは親水性コロイド層間を移動しない性
質をもつのに十分な平均分子量を持つ。好ましくは平均
分子量５×10³〜３×10⁶程度である。

なお、上記のポリマーは、上記のモルマー単位と他のモ
ノマー単位とのコポリマーであってもよい。

この場合の好ましい共重合モノマーは、例えば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレン、
クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ビ
ニルベンゼンスルホン酸カリウム、ビニルベンジルスル
ホン酸ソーダ、N,N,N−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジ
ルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−Ｎ−ベン
ジル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ビニルピリジ
ン、２−ビニルピリジン、ベンジルビニルピリジニウム
クロライド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロ
リドン、２−メチル−３−メチルイミダゾール、脂肪酸
のモノエチレン性不飽和エステル（例えば、酢酸ビニ
ル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸
もしくはジカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、マイレン酸）、無水マイレン酸、エ
チレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸
のエステル（例えば、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘ
キシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
シアノエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、メ
トキシエチルメタクリレート、N,N,N−トリエチル−Ｎ
−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムｐ−トルエ
ンスルホナート、N,N−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メ
タクリロイルオキシエチルアンモニウムｐ−トルエンス
ルホナート、イタコン酸ジメチル、マレイン酸モノベン
ジルエステル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸も
しくはジカルボン酸のアミド（例えば、アクレルアミ
ド、N,N−ジメチル−Ｎ′−メタクリロイルプロパンジ
アミンアセテートベタイン、N,N−ジメチル−Ｎ′−ア
クリロイルプロパンジアミンプロピオナートベタイン、
N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−（N,N−ジメチルアミノプロピル）アク
リルアミド、N,N,N−トリメチル−Ｎ（Ｎ−アクリロイ
ルプロピル）アンモニウム−ｐ−トルエンスルホナー
ト、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ソーダ、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミ
ド）等を挙げることができる。

これらの高分子錯形成化合物は、一般にキレート樹脂等
として知られており、その合成に関しては以下の文献を
参考にすることができる。

ジャーナル オブ クロマトグラフィー（J.Chromaatog
r.）18 572（1965）ツァイトシュリフト フィア ア
ナリティッシェ ヒミ−（Z.Anal.Chem.）192 364（19
63） ケミカル アブストラクト（Chem.Abstr.）74 126662
（1971） 工業化学雑誌59 196（1956） イオン エクスチャンジ テクノロジー（Ion.Exch.Tec
gnol.）257（1984） ジャーナル オブ ジェネラル ケミストリー オブ
ザ ユーエスエスアール（J.Gen.Chem.USSR）43 ７
１ ９（1973） マクロモレクラレ ヒミ−（Makromol.Chem.）59 106
（1963） インダストリアル アンド エンジニアリング ケミス
トリー（Ind.Eng.Chem.）44 2834（1952） ケミカル アンド エンジニアリング ニュース（Che
m.Eng.News）32 1897（1954） ヒミッシュ テヒニーク（Chem.Techn.）10661（1958） ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイヤテ
ィ（J.Am.Chem.Soc.）81 377（1959） 等である。

本発明において、高分子錯形成化合物を支持体上の層に
含有する場合の添加量は、化合物種、水に難溶な塩基性
金属化合物の粒子サイズ、錯形成反応速度等に依存する
が、各々塗布膜を重量に換算して50重量％以下で用いる
のが適当であり、更に好ましくは0.01重量％から40重量
％の範囲が有用である。また、塩基性金属化合物とは別
の層に添加するのが好ましい。

塩基発生のために用いる可動性の錯形成化合物と高分子
錯形成化合物との比率は、錯形成能を持つ構成単位のモ
ル比で50:1〜1:50の間のものが好ましく、さらに好まし
くは10:1〜1:10の間のものがよい。

（III）より難溶な銀塩を形成する化合物（III）として
は、写真業界で公知のカブリ防止剤またはカブリ防止剤
プレカーサーを挙げることができる。本発明に用いる好
ましいカブリ防止剤またはカブリ防止剤プレカーサー
（そのプレカーサーから放出されるカブリ防止剤を含め
て）は後述の高分子カブリ防止剤を除いて疎水性の大き
い化合物である。

このようなカブリ防止剤は、他層への拡散が少ないため
に写真特性への影響を少なくすることができる。さらに
好ましいカブリ防止剤（カブリ防止剤プレカーサーの場
合は放出されるカブリ防止剤）はその銀塩の水中での溶
解度積が10^-10以下特に10^-13以下のものである。特に好
ましいカブリ防止剤（カブリ防止剤プレカーサーの場合
は放出されるカブリ防止剤）は下記一般式（Ａ）で示さ
れる化合物であ積る。

一般式（Ａ）R₀−Ｓ−Ｍ 式中R₀は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または
ヘテロ環基を表わし、またこれらの置換基はそれぞれ１
個以上の置換基をさらに有していてもよい。疎水性が大
きいためには化合物の炭素の総数が６以上、好ましくは
８以上である。

Ｍは水素原子または、アルカリ金属原子をあらわす。

一般式（Ａ）の化合物のうち、さらに好ましい化合物は
一般式（Ｂ）または一般式（Ｃ）で表わされるものであ
る。

一般式（Ｂ） 式中R₁₁はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、アルケニル基またはアリール基を表わし、またこれ
らの置換基はそれぞれ１個以上の、置換基をさらに有し
ていてもよい。R₁₁中に含まれる置換基としては例えば
アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アミノ基、Ｎ置換アミノ基、アシルアミノ基、カル
バモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スル積ファモイ
ル基、Ｎ−置換スルファモイル基、シアノ基、水酸基、
ニトロ基、ハロゲン原子などがある。

これらの中で好ましい置換基はアルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子であ
る。

ｌは１ないし５の整数を表わし、R₁₁はｌが２以上のと
きは同じでも異なっていてもよい。

一般式（Ｃ） 上記一般式（Ｃ）において、Ｑは酸素原子、イオウ原子
または （Ｒ′は水素原子、アルキル基、不飽和アルキル基また
それぞれ置換もしくは非置換のアリール基もしくはアラ
ルキル基を表わす）であり、ＹおよびＧはそれぞれ炭素
原子または窒素原子、R₁₂およびR₁₃は各々水素原子、ア
ルキル基、不飽和アルキル積基、置換もしくは非置換の
アリール基もしくはアラルキル基、−SR″または−NH₂
を表わし（Ｒ″基は水素原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルキルカルボン酸もしくはそのア
ルカリ金属塩またはアルキルスルホン酸もしくはそのア
ルカリ金属塩の基である）、ＹとＧが共に炭素原子の場
合には、R₁₂とR₁₃は置換または非置換の芳香族炭素環ま
たは含窒素複素環を形成してもよい。

一般式（Ｃ）の化合物の中で特に好ましい化合物は次の
一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表わされる化合物
である。

ここでｎは１または２の整数、R₁₄はR₁₁と同じ置換基を
表わし、ｎが２のとき、同じでも異なっていてもよい。

一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表わされる化合物の好
ましい具体例を示すが、これらに限定されるものではな
い。

また一般式（Ａ）で表わされる化合物の変形として、R₀
の置換基の一つに、下記一般式（Ｄ）で表わされる繰り
返し単位を有する高分子のカブリ防止剤も有用である。

一般式（Ｄ） ここでR₂₁は水素原子または炭素数６までの低級アルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシ
ル基）を表わす。R₂₁としては特に水素原子およびメチ
ル基が好ましい。

Ｌは二価の連結基であるが、総炭素数が１〜20であるこ
とが好ましい。そのような連結基の中でも次の式（Ｌ−
Ｉ）または（Ｌ−II）で表されるものが特に好ましい。

式中、Ｑは−Ｏ−または （ここでR²²は水素原子または低級アルキル基を表す。
低級アルキル基としては炭素数６までのものが好まし
い）を表す。

Ｚはアルキレン基（好ましくは炭素数10までのもの。ア
ルキレン基の中間にはアミド結合、エステル結合もしく
はエーテル結合が介在してもよい。例えばメチレン基、
エチレン基、トリメチレン基、２−ヒドロキシトリメチ
レン基、−CH₂OCH₂−、−CH₂CONHCH₂−等）、またはア
リーレン基（好ましくは炭素数６〜12のもの。例えばｐ
−フェニレン基等）を表し、Ｙは、−COO−、−OCO−、
−CONH−、−NHCO−、−SO₂NH−、−NHSO₂−等を表す。
また、ｍ′とｎ′は各々０または１の整数を表す。

Ｌとして好ましい二価の連結基としては、例えば次のも
のが挙げられる。

Ｌ−１ −CONH− Ｌ−２ −COOCH₂CH₂OCO− Ｌ−４ −COO− Ｌ−６ −CONHCH₂CH₂CONH− Ｌとその他の例を列挙すると、 −CONHCH₂−、 −CONHCH₂CH₂−、 −CONHCH₂OCOCH₂−、 −CONHCH₂CH₂CH₂OCOCH₂−COOCH₂−、 −CONHCH₂CONH− −CONHCH₂CH₂CH₂CONH−CONH（CH₂)₅CONH−COOCH₂CH
₂−、 COOCH₂CH₂OCOCH₂−、 COOCH₂CH₂CH₂OCOCH₂−、 などである。

一般式（Ｄ）で表わされる繰り返し単位を有する高分子
のカブリ防止剤は一般に次の一般式（Ｅ）で表わさる不
飽和モノマーを単独に重合させるか、またはこのモノマ
ーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと共重合さ
せることによって得られる。

一般式（Ｅ） （式中、R₂₁、Ｌは一般式（Ｉ）と同義である。） 以下に一般式（Ｅ）で表わされる不飽和モノマーの具体
例を示すが、本発明の化合物はこれらに限定されるもの
ではない。

本発明で使用する高分子のカブリ防止剤は、前述のよう
な一般式（Ｅ）のモノマー単位が重合したものでも、一
般式（Ｅ）のモノマ−と共重合可能なエチレン性不飽和
モノマーの１種または２種以上との共重合体であっても
よい。この場合の好ましいエチレン性不飽和モノマーと
しては、前記に高分子錯形成化合物の共重合モノマーと
して挙げたものがある。

これらのエチレン性不飽和モノマーの中でも、脂肪族酸
のモノエチレン性不飽和エステルまたはそのけん化物、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソ
ーダ、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン性不飽和のモノ
カルボン酸のエステル（例えば、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート）、エチレ
ン性不飽和のモノカルボン酸のアミド（例えば、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド）、ビニルベンゼンスルホ
ン酸の塩等が好ましい。

一般式（Ｅ）で表されるモノマーの単独重合および他の
エチレン性不飽和モノマーとの共重合は、例えばBioche
mistry 1535頁（1975年）に記載されているRonald L. S
chnaar,Yuan Chuan Lee等の方法、Journal of Polymer
Science; Polymer Chemistry Eddition 2155頁（1976年）に記載
されているAntony Winston,Glenn R.Mclaughlin等の方
法、Die Makromolekule Chemie,177巻、683頁（1976
年）に記載されているHans−Georg Batz,Johanna Kolde
hotf等の方法、 Angewante Chemie;Internat.Eddit.1103頁（1972年）に
記載されているHans−Georg Batz,Giselner Franzmann,
Helmut Rings dorf等の方法、Polymer,462頁（1972年）
に記載されているP.Ferruti,A.Bettelli,Angelino Fere
等の方法によって行うことができる。

上記高分子カブリ防止剤の重合度は任意に選択すること
ができる。これらの分子量を正確に求めることは容易で
はないが、光散乱法やGPC法による平均分子量で、約５
×10³〜３×10⁶の範囲が好ましい。

エチレン性不飽和モノマーとの共重合体を使用する場合
には、共重合比を任意に選択することができるが、少な
くとも一般式（Ｄ）で表される繰り返し単位のモル百分
率が、0.1モル％以上、特に１モル％以上である共重合
体であることが好ましい。

以下に、本発明で使用する高分子カブリ防止剤の具体例
を示す。

本発明の目的のために使用しうるカブリ防止剤プレカー
サーとしては、前記したカブリ防止剤を熱、アルカリ又
はレドックス反応により放出し得る化合物がある。例え
ば特開昭61−67849号、同61−124941号、同61−147244
号、同61−269147号、同61−185744号、特願昭60−2215
69号、同61−88625号等に記載された化合物が挙げられ
る。これらの中で画像とは無関係均一にカブリ防止剤を
放出するものが好ましい。

具体的には次のような化合物がある。

本発明に用いるカブリ防止剤またはカブリ防止剤プレカ
ーサーは通常全塗布銀量１当量当り−Ｓ−Ｍで表わす官
能基換算で10^-5〜10^-1当量の範囲で用いることができる
が好ましくは10^-4〜10^-2当量の範囲である。

疎水性のカブリ防止剤またはカブリ防止剤プレカーサー
は水と非混和性の有機溶剤に溶解する場合は、この有機
溶剤に溶解させて乳化分散し、添加することもできる
し、特開昭59−174830号、同53−102733号等に記載の方
法で調製された微粒子分散物として添加してもよい。

本発明に用いる前記の高分子カブリ防止剤は、水溶性バ
インダーを用いる場合は水溶性の高分子化合物を選んで
水溶液として添加することもできるし、水と非混和性の
有機溶剤に溶解する高分子化合物を用い、該有機溶剤に
溶解させて乳化分散し添加することもできる。またラテ
ックス状に分散して添加することもできる。疎水性バイ
ンダーに含有させる場合は、そのバインダーを溶解させ
る有機溶剤に溶解して添加することができる。

本発明において銀イオン捕捉剤の添加層は感光材料中の
感光層、中間層、保護層などいずれの層でも可能である
が、特に色素固定要素に最近接の層が好ましい。

本発明の画像形成方法は、常温付近で現像液を使用して
現像されるいわゆるコンベンショナルなカラー拡散転写
法に用いることもできるし、また熱現像カラー転写画像
形成法に用いることもできる。

本発明の感光材料に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀
のいずれでもよい。

具体的には、米国特許第4,500,626号第50欄、リサーチ
・ディスクロージャー誌1978年６月号９頁〜10頁（RD17
029）、特開昭61−107240号、特願昭60−225176号、同6
0−228267号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のい
ずれもが使用できる。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。また粒子内部
と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤
であってもよい。また、本発明では内部潜像型乳剤と造
核剤とを組合わせた直接反転乳剤を使用することもでき
る。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭58−126526号、同58−215644号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算1mgないし10g/m²の範囲である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオソノール色素が包含される。

具体的には、特開昭59−180550号、同60−140335号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌1978年６月号12〜13頁
（RD17029）等に記載の増感色素や、特開昭60−111239
号、特願昭60−172967号等に記載の熱脱色性の増感色素
が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい（例えば米
国特許2,933,390号、同3,635,721号、同3,743,510号、
同3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,6
35,721号に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,756
号、同4,225、666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成
前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり10^-5ないし10
^-2モル程度である。

本発明の感光材料は受像要素（色素固定要素）とは別の
支持体上に設けてもよいし、受像要素と組合わさったフ
ィルムユニットであってもよい。

フィルム・ユニットの代表的な形態は、一つの透明な支
持体上に上記の受像要素と感光要素とが積層されてお
り、転写画像の完成後、感光要素を受像要素から剥離す
る必要のない形態である。さらに具体的に述べると、受
像要素は少なくとも一層の媒染層からなり、また感光要
素の好ましい態様に於いては青感性乳剤層、緑感性乳剤
層および赤感性乳剤層の組合せ、または緑感性乳剤層、
赤感性乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組合せ、ある
いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層および赤外光感光性乳
剤層の組合せと、前記の各乳剤層にイエロー色素供与性
物質、マゼンタ色素供与性物質およびシアン色素供与性
物質がそれぞれ組合わされて構成される（ここで「赤外
光感光性乳剤層とは700nm以上、特に740nm以上の光に対
して感光性を持つ乳剤層をいう）。そして、該媒染層と
感光層あるいは色素供与性物質含有層の間には、透明支
持体を通して転写画像が観賞できるように、酸化チタン
等の固体顔料を含む白色反射層が設けられる。明所で現
像抑制処理を完成できるようにするために白色反射層と
感光層の間にさらに遮光層を設けてもよい。また、所望
により感光要素の全部または一部を受像要素から剥離で
きるようにするために適当な位置に剥離層を設けてもよ
い（このような態様は例えば特開昭56−67840号やカナ
ダ特許674,082号に記載されている）。

また、別の剥離不要の形態では、一つの透明支持体上に
前記の感光要素が塗設され、その上に白色反射層が塗設
され、さらにその上に受像層が積層される。同一支持体
上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要素とが積層
されており、感光要素を受像要素から意図的に剥離する
態様については、米国特許3,730,718号に記載されてい
る。他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要
素が別個に塗設される代表的な形態には大別して二つあ
り、一つは剥離型であり、他は剥離不要型である。これ
らについて詳しく説明すると、剥離型フィルム・ユニッ
トの好ましい態様では、支持体の裏面に光反射層を有し
そしてその表面には少なくとも一層の受像層が塗設され
ている。

また感光要素は遮光層を有する支持体上に塗設されてい
て、露光終了前は感光層塗布面と媒染層塗布面は向き合
っていないが露光終了後（例えば現像処理中）感光層塗
布面がひっくり返って受像層塗布面と重なり合うように
工夫されている。媒染層で転写画像で完成した後は速や
かに感光要素が受像要素から剥離される。

また、剥離不要型フィルム・ユニットの好ましい態様で
は、透明支持体上に少なくとも一層の媒染層が塗設され
ており、また透明または遮光層を有する支持体上に感光
要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗布面と
が向き合って重ね合わされている。

以上述べた形態はいずれもカラー拡散転写方式にも熱現
像方式にも適用できるが、特に前者の場合にはさらにア
ルカリ性処理液を含有する、圧力で破裂可能な容器（処
理要素）が組合わされていてもよい。なかでも一つの支
持体上に受像要素と感光要素が積層された剥離不要型フ
ィルム・ユニットではこの処理要素は感光要素とこの上
に重ねられるカバーシートの間に配置されるのが好まし
い。また、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要
素が別個に塗設された形態では、遅くとも現像処理時に
処理要素が感光要素と受像要素の間に配置されるのが好
ましい。処理要素には、フィルム・ユニットの形態に応
じて遮光層（カーボン・ブラックやpHによって色が変化
する染料等）および／または白色顔料（酸化チタン等）
を含むのが好ましい。さらにカラー拡散転写方式のフィ
ルム・ユニットでは、中和層と中和タイミング層の組合
せからなる中和タイミング機構がカバーシート中、また
は受像要素中、あるいは感光要素中に組込まれているの
が好ましい。

他方、熱現像方式のフィルム・ユニットでは、支持体、
感光要素または受像要素の適当な位置に金属性微粒子、
カーボン・ブラックやグラファイト等の導電性粒子を含
有する発熱層を設けて、熱現像や色素の拡散転写のため
に通電した時に発生するジュール熱を利用してもよい。
導電性粒子の替りに半導性無機材料（例えば炭化珪素、
珪化モリブデン、ランタンクロライド、チタン酸バリウ
ムセラミックス、酸化スズ、酸化亜鉛等）を用いてもよ
い。

以下本発明を熱現像カラー感光材料に応用する場合につ
いて説明する。

本発明を熱現像カラー感光材料に応用する場合は、ハロ
ゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用するこ
ともできる。この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属
塩とは接触状態もしくは接近した距離にあることが必要
である。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特開昭61−107240号、米国特許4,500,62
6号第52欄〜第53欄等に記載の化合物がある。また特願
昭60−113235号記載のフェニルプロピオール酸銀などの
アルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭61−
249044号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は
２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを併用
することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗
布量合計は銀換算で50mgないし10g/m²が適当である。

本発明においては、高温状態下で銀イオンが銀に還元さ
れる際、この反応に対応して、あるいは逆対応して可動
性色素を生成するか、あるいは放出する化合物、すなわ
ち色素供与性物質を含有することもできる。

本発明で使用しうる色素供与性物質の例としてはまず、
酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物
（カプラー）を挙げることができる。このカプラーは４
当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。また、耐
拡散基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応により拡
散性色素を形成する２当量カプラーも好ましい。現像薬
およびカプラーの具体例はジェームズ著「ザ セオリー
オブ ザ フォトグラフィック プロセス」第４版
（T.H.James“The Theory of the Photographic Proces
s"）291〜334頁、および354〜361頁、特開昭58−123533
号、同58−149046号、同58−149047号、同59−111148
号、同59−124399号、同59−174835号、同59−231539
号、同59−231540号、同60−2950号、同60−2951号、同
60−14242号、同60−23474号、同60−66249号等に詳し
く記載されている。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出ないし拡散する機能を持つ化合物を挙げるこ
とができる。この型の化合物は次の一般式（LI）で表わ
すことができる。

（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙ 〔LI〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色素
前駆体基を表わし、Ｘは単なる結合または連結基を表わ
し、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または
逆対応して（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされる化合物の拡
散性に差を生じさせるか、または、Dyeを放出し、放出
されたDyeと（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡散性において
差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｎは１
または２を表わし、ｎが２の時、２つのDye−Ｘは同一
でも異なっていてもよい。

一般式〔LI〕で表わされる色素供与性物質の具体例とし
ては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連
結した色素現像薬が、米国特許第3,134,764号、同3,36
2,819号、同第3,597,200号、同第3,544,545号、同第3,4
82,972号等に記載されている。また、分子内求核置換反
応により拡散性色素を放出させる物質が米国特許第3,98
0、479号等に、イソオキサゾロン環を分子内巻き換え反
応により拡散性色素を放出させる物質が特開昭49−111,
628号等に記載されている。

また、別の例としては、色素放出性化合物を色素放出能
力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と共
存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還元
しに拡散性色素を放出させる方式も考案されており、そ
こに用いられる色素供与性物質の具体例が、特開昭53−
110,827号、同54−130、927号、同56−164,342号、同53
−35,533号に記載されている。特願昭60−244,873号に
は、同様の機構で拡散性色素を放出する色素供与性物質
として、残存する還元剤によりＮ−Ｏ結合が開裂して拡
散性色素を放出する化合物が記載されている。

また、特開昭59−185333号に記載の、塩基の存在下でド
ナーアクセプター反応を起こし拡散性色素を放出する
が、還元剤の酸化体と反応すると色素放出を実質的に起
こさなくなるような非拡散性の化合物（LDA化合物）も
使用できる。

これらの方式はいずれも現像の起こらなかった部分で拡
散性色素が放出または拡散する方式であり、現像の起こ
ったところでは色素は放出も拡散もしない。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって
還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出する物
質（DDRカプラー）が、英国特許第1,330,524号、特公昭
48−39,165号、英国特許第3,443,940号等に記載されて
おり、本発明に好ましく使用される。

また、これらの還元剤を用いる方式では還元剤の酸化分
解物による画像の汚染が問題となりうるためこの問題を
改良する目的では、還元剤を必須としない、それ自身が
還元性を持つ色素放出性化合物（DRR化合物）も考案さ
れており、本発明に特に有利に用いられる。その代表例
は、米国特許第3,928、312号、同第4,053,312号、同第
4,055,428号、同第4,336,322号、特開昭59−65839号、
同59−69839号、同53−3819号、同51−104,343号、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌17465号、米国特許第3,72
5,062号、同第3,728,113号、同第3,443,939号、開昭58
−116,537号、同第57−179840号、米国特許第4,500,626
号等に記載されている色素供与性物質である。この種の
色素供与性物質の具体例としては前述の米国特許第4,50
0,626号の第22欄〜第44欄に記載の化合物を挙げること
ができるが、なかでも前記米国特許に記載の化合物
（１）〜（３）、（10）〜（13）、（16）〜（19）、
（28）〜（30）、（33）〜（35）、（38）〜（40）、
（42）〜（64）が好ましい。また特開昭61−124941号に
記載の化合物も有用である。その他、上記に述べた以外
の色素供与性物質として、有機銀塩と色素を結合した色
素銀化合物（リサーチ・ディスクロージャー誌1978年５
月号、54〜58頁等）、熱現像銀色素漂白法に用いられる
アゾ色素（米国特許第4,235,957号、リサーチ・ディス
クロージャー誌1976年４月号、30〜32頁等）、ロイコ色
素（米国特許第3,985,565号、同第4,022,617号等）など
も使用できる。

上記の色素供与性化合物および以下に述べる画像形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号記載
の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入す
ることができる。この場合には、特開昭59−83154号、
同59−178451号、同59−178452号、同59−178453号、同
59−178454号、同59−178455号、同59−178457号などに
記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃
〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることがで
きる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質1gに対
して10g以下、好ましくは5g以下である。

また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載され
ている重合物による分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性物質を親水性コロイドに分離する際には、種々の
界面活性剤を用いることができる。

例えば特開昭59−157636号の第（37）〜（38）頁に界面
活性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定化を
図る化合物を用いることができる。

好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第
4,500,626号の第51〜52欄に記載されている。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、リサーチ・
ディスクロージャー誌1978年12月号第24〜25頁に記載の
アゾール類やアザインデン類、特開昭59−168442号記載
の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは特
開昭59−111636号記載のメルカプト化合物およびその金
属塩、特願昭60−228267号に記載されているアセチレン
化合物類などが用いられる。

必要に応じて熱現像感光要素用として知られている各種
添加剤や、感光層以外の層、例えば保護層、中間層、帯
電防止層、ハレーション防止層、色素固定要素との剥離
を容易にするための剥離層、マット層などを有すること
ができる。各種添加剤としては、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌1978年６月号９頁〜15頁、特開昭61−88256
号などに記載されている可塑剤、マット剤、鮮鋭度改良
用染料、ハレーション防止染料、界面活性剤、蛍光増白
剤、スベリ防止剤、酸化防止剤、退色防止剤などの添加
剤がある。

特に保護層には、接着防止のために有機、無機のマット
剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には媒
染剤、紫外線吸収剤を含ませてもよい。保護層、中間層
はそれぞれ２層以上から構成されていてもよい。

また、中間層には退色防止や混色防止のための還元剤
や、紫外線吸収剤、二酸化チタンなどの白色顔料を含ま
せてもよい。白色顔料は感度を向上させる目的で中間層
のみならず乳剤層に添加してもよい。

受像要素（以下、色素固定要素という）には必要に応じ
て、保護層、剥離層、カール防止層などの補助層を設け
ることができる。

特に保護層を設けるのは有用である。上記層の１つまた
は複数の層には、親水性熱溶剤、可塑剤、退色防止剤、
UV吸収剤、スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、寸度安定
性を増加させるための分散状ビニル化合物、界面活性
剤、蛍光増白剤等を含ませてもよい。また、特に少量の
水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシステム
においては、色素固定要素に後述する塩基および／また
は塩基プレカーサーを含有させるのが感光要素の保存性
を高める意味で好ましい。これらの添加剤の具体例は特
開昭61−88256号の（24）〜（32）頁に記載されてい
る。

熱現像カラー感光材料の感光要素および／または色素固
定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ
化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
併せ持つのが常である。これらの詳細については特開昭
61−93451号に記載されている。

熱現像カラー感光材料の感光要素および／または色素固
定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサー、加熱より共存する塩基と置
換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合
物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げられる
（例えば特開昭60−108837号、同60−192939号、同60−
230133号または同60−230134号に記載の化合物など）。
また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であり、例えば特開昭61−67851号、同61−147244
号、同61−12494号、同61−185743号、同61−182039
号、同61−185744号、同61−184539号、同61−188549
号、同61−53632号に記載の化合物である。

熱現像カラー感光材料の感光要素および／または色素固
定要素のバインダーには親水性のものを用いることがで
きる。親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水
性バインダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチ
ン誘導体等のタンパク質、セルロース誘導体や、デンプ
ン、アラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリ
ビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性の
ポリビニル化合物のような合成重合物質を含む。また、
ラテックスの形で用いられ、写真材料の寸度安定性を増
加させる分散状ビニル化合物も使用できる。これらのバ
インダーは単独であるいは組合わせて用いることができ
る。

本発明においてバインダーは１m²あたり20g以下の塗布
量であり、好ましくは10g以下さらに好ましくは7g以下
が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー1gに対して溶媒1cc以下、好ましくは0.5cc以
下、さらに好ましくは0.3cc以下が適当である。

感光要素および／または色素固定要素の構成層（写真乳
剤層、色素固定層など）には無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。

硬膜剤の具体例は、特開昭61−147244号（24）〜（25）
頁や特開昭59−157636号第（38）頁に記載のものが挙げ
られ、これらは単独または組合わせて用いることができ
る。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素または色素固定
要素に内蔵させてもよい。

親水性熱溶剤は感光要素、色素固定要素のいずれに内蔵
させてもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させ
る層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでも
よいが、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵さ
せるのが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素
類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド
類、アルコール類、オキシム類その他の複素環類があ
る。また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶媒
を感光要素および／または色素固定要素に含有させてお
いてもよい。

感光要素および／または色素固定要素に使用される支持
体は、処理温度に耐えることのできるものである。一般
的な支持体としては、ガラス、紙、重合体フィルム、金
属およびその類似体が用いられるばかりでなく、特開昭
61−147244号（25）頁に支持体として記載されているも
のが使用できる。

感光要素および／または色素固定要素は、加熱現像もし
くは色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の
発熱体層を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。抵
抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利用
する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機物
薄膜を利用する方法とがある。これらの方法に利用でき
る材料は、特開昭61−29835号等に記載のものを利用で
きる。

熱現像感光層、保護層、中間層、下塗層、バック層、色
素固定層その他の層の塗布法は米国特許第4,500,626号
の第55〜56欄に記載の方法が適用できる。

感光要素へ画像を記録するための画像露光の光源として
は、可視光をも含む輻射線を用いることができる。一般
には、通常のカラープリントに使われる光源、例えばタ
ングステンランプ、水銀燈、ヨードランプなどのハロゲ
ンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、CRT光源、
発光ダイオード（LED）等、特開昭61−147244号や米国
特許第4,500,626号の第56欄に記載の光源を用いること
ができる。

熱現像と色素の転写の工程は、それぞれ独立であっても
よいし、同時にあってもよい。また、一工程のなかで現
像にひきつづき転写が行なわれるという意味で連続であ
ってもよい。

例えば、（１）感光要素に画像露光し、加熱したあと、
色素固定要素を重ねて、必要に応じて加熱して可動性色
素を色素固定要素に転写する方法、（２）感光要素を画
像露光し、色素固定要素を重ねて加熱する方法がある。

熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約250℃で現像可
能であるが、特に約80℃〜約180℃が有用である。微量
の水の存在下で加熱する場合は加熱温度の上限は沸点以
下である。転写工程を熱現像工程終了後に行う場合、転
写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室
温の範囲で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工
程における温度よりも約10℃低い温度までがより好まし
い。

現像および／または転写工程における加熱手段として
は、熱板、アイロン、熱ローラーなどの特開昭61−1472
44号の（26）〜（27）頁に記載の手段がある。また、感
光要素および／または色素固定要素に、グラファイト、
カーボンブラック、金属等の導電性材料の層を重ねて施
しておき、この導電性層に電流を通じ、直接的に加熱す
るようにしてもよい。

感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭61−147244号の
（27）頁に記載の方法が適用できる。

熱現像カラー感光材料の処理には種々の熱現像装置のい
ずれもが使用できる。例えば、特開昭59−75247号、同5
9−177547号、同59−181353号、同60−18951号、実願昭
60−116734号等に記載されている装置などがこのましく
使用される。

Ｖ 発明の具体的作用効果 本発明によれば、水および／または親水性熱溶剤の存在
下で、水に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金
属化合物を構成する金属イオンに対して水および／また
は親水性熱溶剤を媒体として錯形成反応し得る化合物の
間の反応により、画像形成反応系のpHを上昇させる画像
形成方法において、感光材料が銀イオン捕捉剤を含有し
ているため、色素固定要素中に銀ステインが生じるのを
防止することができる。また高濃度で低カブリの画像が
得られ、かつ保存性に優れ、しかも処理が容易である。

VI 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ 第１層用の乳剤の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液 （水1000ml中にゼラチン20gと塩化ナトリウム3gを含み7
5℃に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウム
を含有している水溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに
硝酸銀0.59モルを溶解させたもの）を同時に40分間にわ
たって等流量で添加した。このようにして平均粒子サイ
ズ0.35μの単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）
を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロキシ
−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添加
して60℃で化学増感を行なった。乳剤の収量は600gであ
った。

次に第３層用の乳剤の作り方についてのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液 （水1000ml中にゼラチン20gと塩化ナトリウム3gを含み7
5℃に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウム
を含有している水溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに
硝酸銀0.59モルを溶解させたもの）と以下の色素溶液
（Ｉ）とを、同時に40分間にわたって等流量で添加し
た。このようにして平均粒子サイズ0.35μの色素を吸着
させた単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調
製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロキシ
−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添加
して60℃で化学増感を行なった。乳剤の収量は600gであ
った。

次に第５層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液 （水1000ml中にゼラチン20gとアンモニアを溶解させ50
℃に保温したもの）に沃化カリウムと臭化カリウムを含
有している水溶液1000mlと硝酸銀水溶液（水1000ml中に
硝酸銀１モルを溶解させたもの）とを同時にpAgを一定
に保ちつつ添加した。このようにして平均粒子サイズ0.
5μの単分散沃臭化銀八面体乳剤（沃素５モル％）を調
製した。

水洗、脱塩後塩化金酸（４水塩）5mgとチオ硫酸ナトリ
ウム2mgを添加して60℃で金およびイオウ増感を施し
た。乳剤の収量は1.0kgであった。

有機銀塩の作り方について述べる。

有機銀塩（１） ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン28gとベンゾトリアゾール13.2gを水300mlに溶
解した。この溶液を40℃に保ち攪拌した。この溶液に硝
酸銀17gを水100mlに溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調製し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後、pHを6.30に合わせ、
収量400gのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

有機銀塩（２） ゼラチン20gと４−アセチルアミノフェニルプロピオー
ル酸5.9gを0.1％水酸化ナトリウム水溶液1000mlとエタ
ノール200mlに溶解した。

この溶液を40℃に保ち攪拌した。

この溶液に硝酸銀4.5gを水200mlに溶かした液を５分間
で加えた。

この分散物のpHを調整し、沈降させ過剰の塩を除去し
た。この後、pHを6.3に合わせ収量300gの有機銀塩
（２）の分散物を得た。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

イエローの色素供与性物質（Ａ）を5g、補助現像薬
（Ｄ）を0.2g、カブリ防止剤（Ｅ）を0.2g、界面活性剤
として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスル
ホン酸ソーダ0.5g、トリイソノニルフォスフェート2.5g
を秤量し、酢酸エチル15mlを加え、約60℃に加熱溶解さ
せ、均一な溶液とした。

この溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液35gとを攪拌混
合した後、ホモジナイザーで10分間、10000rpmにて分散
した。この分散液をイエローの色素供与性物質の分散物
と言う。

マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を使う事と高沸点溶媒
としてトリクレジルフォスフェートを2.5g使う以外は、
上記方法により同時にしてマゼンタの色素供与性物質の
分散物を作った。

シアンの色素供与性物質の分散物は、イエローの色素分
散物と同様にして、シアンの色素供与性物質（Ｃ）を作
った。

色素供与性物質 これらにより表１のような多層構成のカラー感光材料10
1を作った。

感光材料101の第６層に高分子錯形成化合物（ｌ）のホ
モポリマー（平均分子量約100,000）のナトリウム塩を4
00mg/m²添加した以外は、感光材料101と同様の構成の感
光材料102を作成した。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ゼラチン63g、下記構造の媒染剤130gとピコリン酸グア
ニジン87gとを1300mlの水に溶解したポリエチレンでラ
ミネートした紙支持体上に45μｍのウエット膜厚となる
ように塗布した後乾燥した。

さらにこの上にゼラチン35g、1,2−ビス（ビニルスルフ
ォニルアセトアミドエタン）1.05gを800mlの水に溶解し
た液を17μｍのウエット膜厚となるように塗布乾燥し色
素固定材料を作った。

上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ、Ｒの三色分解
フィルターを通して2000ルクスで１秒間露光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面に15ml/m²の水をワイ
ヤーバーで供給し、その後色素固定材料と膜面が接する
ように重ね合わせた。

吸水した膜の温度が90℃となるように温度調節したヒー
トローラを用い、25秒間加熱した。次に色素固定材料か
らひきはがすと、色素固定材料上にＢ、Ｇ、Ｒの三色分
解フィルターに対応してイエロー、マゼンタ、シアンの
鮮明な像が得られた。

各色の最高濃度（D max）と最低濃度（D min）とを測定
した結果を表２に示す。

次にこれらの色素固定材料を60℃相対湿度70％の条件下
に１か月保存した後の最低濃度を測定した。

この結果も表２に示す。

また処理後の色素固定材料の銀量を分析すると、感光材
料101を使って処理したものはD max部で25mg/m²、D min
部で36mg/m²検出されたが、感光材料102を使って処理し
たものは検出されなかった。

これらの結果より高分子錯形成化合物を保護層に添加す
ることにより、色素固定材料への銀イオンの拡散が抑制
され、ステインが減少することがわかった。

実施例２ 実施例１の感光材料101の第６層に次のものを添加した
以外は、感光材料101と同様な構成の感光材料201〜204
を作成した。但し、感光材料201は第６層の第５層の間
にゼラチン塗布量200mg/m²のゼラチン層を設けた。

感光材料201…コロイド銀（平均粒子サイズ0.02ミクロ
ン）10mg/m²および下記構造の還元剤（Ｆ）200mg/m²の
ゼラチン分散物（高沸点溶媒としてトリクレジルホスフ
ェート100mg/m²を含む） 感光材料202…カブリ防止剤（35）50mg/m²のゼラチン分
散物（高沸点溶媒としてトリクレジルホスフェート50mg
/m²を含む） 感光材料203…高分子カブリ防止剤 （Ｐ−１−３）150mg/m² 感光材料204…カブリ防止剤プレカーサー （Ｔ−６）150mg/m²および前記還元剤（Ｆ）180mg/m²の
ゼラチン分散物（高沸点溶媒としてトリクレジルホスフ
ェート70mg/m²を含む） 実施例１と同じ色素固定材料を用いて、同様に処理した
ところ表３に示す結果を得た。また処理後の色素固定材
料の銀量はいずれも10mg/m²以下であった。

本発明の方法により色素固定材料への銀イオンの拡散が
抑制され、ステインが減少することがわかった。

実施例３ ポリエチレンテレフタレート支持体上に次の組成を有す
る塗布液に増粘剤を加えて40℃で攪拌し43μのウエット
膜厚で塗布し乾燥させた。

（ａ）感光性ハロゲン化銀（実施例１の第１層用乳剤と
同じもの） 5.5g （ｂ）色素供与性物質のゼラチン分散物（注１） 11g （ｃ）10％ゼラチン水溶液 4g （ｄ）1,5−ジフェニル−３−ピラゾリドンの3.5％のメ
タノール溶液 2ml （ｅ）水 37ml さらにこの上に次の組成を有する塗布液（第２層）に増
粘剤を加えて40℃で攪拌し、43μのウエット膜厚で塗布
し乾燥させ、感光材料301を作成した。

（イ）10％ゼラチン水溶液 12.6g （ロ）水酸化亜鉛（平均粒子径0.3ミクロン）の水性分
散物 5g （水酸化亜鉛12％ ゼラチン3.6％含有） （ハ）コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーダ１％水溶液 8.4ml （ニ）下記構造の化合物の５％水溶液 3.6ml （ホ）硬膜剤（1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトア
ミド）エタン）の２％水溶液 3ml （ヘ）水 43ml （注１）色素供与性物質のゼラチン分散物の調製法 下記の構造の色素供与性物質（Ｈ） 1.7g 下記構造の還元剤（Ｉ） 0.9g をシクロヘキサノン4mlおよびトリクレジルフォスフェ
ート0.9gに60℃で溶解後石灰処理ゼラチンの５％水溶液
20ccおよび界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ（５％水溶液）3mlを加えてホモジナイザーで1
0分間10000rpmにて分散し、調製した。また感光材料301
の第２層に高分子カブリ防止剤（Ｐ−４−２）を100mg/
m²の塗布量になるように添加した以外は感光材料301と
同様にして感光材料302を作成した。さらに感光材料301
の第２層の上に、コロイド銀（平均粒子サイズ0.02ミク
ロン）を含むゼラチン層を、コロイド銀塗布量10mg/
m²、ゼラチン塗布量500mg/m²になるように塗布し乾燥し
て感光材料303を作った。

比較のため、感光材料301の第２層の上にゼラチン層
（ゼラチン塗布量500mg/m²）を設けた感光材料304を作
った。

実施例１と同じ色素固定材料を用いて同様に処理したと
ころ表４に示した特性をもつポジ像が得られた。感光材
料301、304では処理直後においても色素固定材料のD ma
x部に銀ステインが見られたが感光材料302、303では認
められなかった。

本発明の方法はポジ画像形成方法においても大きな効果
を示すことがわかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、バインダー、色素供与性物質および水に難溶なTmXn
   （Ｔは遷移金属またはアルカリ土類金属を表し、Ｘは炭
   酸イオン、リン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオ
   ン、アルミン酸イオン、ヒドロキシイオンまたは酸素原
   子を表し、ｍおよびｎはそれぞれＴとＸのそれぞれの価
   数が均衡を保てるような整数を表す）で表される塩基性
   金属化合物を含有する感光要素を、 像様露光後または像様露光と同時に、上記Ｔと、水を媒
   体として、安定度定数が1og Kで１以上の錯塩を生成し
   うる化合物と、水および（無機性／有機性）値1.5以
   上、分子量200以下、融点40〜250℃の親水性熱溶剤の１
   種以上との存在下で現像処理し、 上記色素供与性物質が生成または放出した拡散性色素を
   色素固定層に移すことにより画像を形成する際に、 前記感光材料の少なくとも１層に、（Ｉ）銀イオン錯体
   を還元して不動化するための物理現像核および還元性物
   質、（II）塩基発生手段として用いる錯形成化合物より
   も銀イオンに対し、より大きい安定度定数を有する耐拡
   散性の化合物および（III）水もしくは親水性熱溶剤中
   で銀イオン錯体と反応して、より難溶な銀塩を形成する
   化合物の１種以上の銀イオン捕捉剤を含有することを特
   徴とする画像形成方法。