JPH0682211B2

JPH0682211B2 - 写真要素

Info

Publication number: JPH0682211B2
Application number: JP8718086A
Authority: JP
Inventors: 剛柴田; 積平野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-04-17
Filing date: 1986-04-17
Publication date: 1994-10-19
Anticipated expiration: 2009-10-19
Also published as: JPS62244043A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は写真要素に関し、詳しくは写真要素に使用され
る色素のための良好な媒染剤である新規なポリマーおよ
びそれを用いる写真要素に関する。

さらに詳しくは、画像状に生じた拡散性色素を固定する
ための媒染剤、およびこの新規な媒染剤を含む層を用い
たカラー写真要素に関する。

（従来技術）写真技術の分野においては、アニオン性色素の固定化の
ため、米国特許第3,709,690号、同3,958,995号、同3,89
8,088号明細書等に記載されているように、四級アンモ
ニウム塩を側鎖に有するポリマーを媒染剤として使用す
ることが知られている。しかしながら、この種のポリマ
ーは、色素に対して良好な媒染性を示すものの、媒染さ
れた色素を安定な形で保持する能力に乏しい。すなわち
この種の媒染剤により媒染された色素画像を含む写真シ
ステムでは、蛍光燈、あるいは太陽光などの照射によ
り、媒染された色素画像が化学変化あるいは分解を起こ
しやすいという欠点を持っていた。

ポリマー媒染剤は、通常ゼラチン等の親水性コロイドを
バインダーとして支持体上又は他の塗布膜上に塗布され
て使用される。しかしながら、この種のポリマー媒染剤
と親水性コロイドを有する塗布膜は、親水性コロイド単
独で形成される塗布膜に比較して、著しく異った力学的
性質を示す。すなわち、ポリマー媒染剤とたとえばゼラ
チンとの混合膜は、ゼラチン単独の膜に比較して、その
引張り強さや破壊伸びが著しく低下し、脆い膜になるこ
とが見い出された。このような塗布膜の脆性の劣化は、
膜の塗布工程や乾燥工程で生じる熱的、力学的ひずみに
よるひび割れを生じる原因となり、塗布・乾燥などの製
造条件を著しく制約することになる。

また、色素固定要素の取り扱い途中において、熱的、力
学的なひずみがかかると、色素固定要素中の媒染層が層
破壊（ひび割れ）を起こすことも見出された。

このようなひび割れが生じた色素固定要素を使用して前
記画像形成方法を実施すると、現像および／または色素
の転写にムラが生じたり、画像中に切れ目が入っている
ように見えたりして、画質が著しく劣化してしまう。

（発明の目的）従って本発明の目的は、媒染性に優れ、かつ媒染された
色素を光に安定な形で保持しうる媒染剤およびこれを用
いた写真要素を提供することである。

本発明の目的は、また、ひび割れが生じにくい媒染層を
有する写真要素を提供することである。

（発明の構成）本発明の目的は、少なくとも、一般式〔Ｉ〕で表される
繰返し単位と一般式〔II〕で表される繰返し単位を構成
成分として持つポリマーを含む写真要素によって達成さ
れた。

一般式〔Ｉ〕（式中、R₁、R₂、R₃、およびR₄はそれぞれ独立に水素原子
またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜６個）を表
し、直鎖でも分岐していてもよい。Ｌは２価の連結基
（好ましくは炭素数１〜20個）を表す。ｐは０または１
を表す。）一般式〔II〕（式中、R₅は水素原子またはアルキル基（好ましくは炭
素数１〜４個）を表す。R₆は２価の炭化水素を表す。R₇
は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜20
個）、アリール基（好ましくは炭素数６〜20個）、また
はアラルキル基（好ましくは炭素数７〜20個）を表す。
ただし、アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。Ａ
は炭素原子で主鎖に結合している２価の連結基を表わ
す。ｎは１〜30を表す。）以下、一般式〔Ｉ〕および〔II〕について詳細に説明す
る。

一般式〔Ｉ〕において、R₁、R₂、R₃およびR₄はそれぞれ独
立に水素原子あるいは炭素数１〜６個の低級アルキル
基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基などを表わ
し、水素原子あるいはメチル基、エチル基が特に好まし
い。

Ｌは１〜約20個の炭素原子を有する二価の連結基、例え
ばアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリ
メチレン基、ヘキサメチレン基など）、フェニレン基
（例えばｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ｍ−フ
ェニレン基など）、アリーレンアルキレン基（例えばなど。但し、R₈は炭素数１〜12個のアルキレン基を表わ
す。）、−CO₂−、−CO₂−R₉−（但しR₉はアルキレン
基、フェニレン基、アリーレンアルキレン基を表わ
す。）、（但しR₁₀はアルキレン基、フェニレン基またはアラル
キレン基を表わし、R₁₁は水素原子、アルキル基または
フェニル基を表す。）などを表す。これら２価の連結基
のうち、などが特に好ましい。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされるモノマー単位の好ま
しい具体例を以下に示す。ただし、これらに限定される
ものではない。

一般式〔II〕において、R₅は水素原子またはアルキル基
（好ましくは炭素数１〜４個、例えば、メチル基、エチ
ル基等）を表す。

R₆は２価の炭化水素を表し、代表的な例としては、炭素
数１〜10個のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、2,2−ジメチル−1,3−プロピレ
ン基、2,2−ジメチル−1,6−ヘキシレン基等）、炭素数
６〜12個のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフ
タレン基、キシレン基等）、炭素数７〜15個のアラルキ
レン基（例えば、フェニレンメチレン基等）、炭素数４
〜12個のシクロアルキレン基（例えば、シクロブチレン
基、シクロヘキシレン基等）である。R₆として好ましく
はアルキレン基、アリーレン基であり、さらに好ましく
はアルキレン基である。

R₇は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜20
個、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、トリ
デシル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜20
個、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−
ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等）ま
たはアラルキル基（好ましくは炭素数７〜20個、例え
ば、フェニルメチル基等）を表す。R₇として好ましくは
水素原子、アルキル基およびフェニル基であり、さらに
好ましくはアルキル基である。

Ａは好ましくはなどを表す。ただしR₁₂は水素原子、炭素数１〜20個の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
等）またはＸ_m(R₆Ｏ_nR₇を表す。Ｘは二価の連結
基を表し、代表的な例としてはである。ただし、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆およびR₁₇はそれぞれ
独立にアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン基
等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレ
ン基、キシレン基等）またはアラルキレン基（例えば、
フェニレンメチレン基等）を表し、R₁₈は水素原子、ア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
等）、またはR₆Ｏ_mR₇を表す。ｍは０または１を表
し、ｎは１〜30を表す。

一般式〔II〕で表されるモノマー単位の好ましい具体例
を以下に示す。ただし、これらに限定されるものではな
い。

本発明のポリマーは一般式〔Ｉ〕および〔II〕以外のモ
ノマー単位を含んでも良く、好ましいモノマー単位とし
ては例えばアクリル酸エステル類（例えば、ｎ−ブチル
アクリレート）、メタクリル酸エステル類（例えば、ｎ
−ブチルメタクリレート）、アクリルアミド類（例え
ば、ジアセトンアクリルアミド）、メタクリルアミド類
（例えば、ｎ−ブチルメタクリルアミド）、スチレン類
（例えば、スチレンスルフィン酸）等が挙げられる。ま
た、特開昭60-122940号、同60-235134号、特願昭59-169
042号等に記載されているコモノマー、昭和61年４月17
日付特許出願（Ｂ）（出願人：富士写真フィルム株式会
社）に記載された繰返し単位等のモノマー単位を含有し
ていてもよい。

本発明のポリマーにおいて、一般式〔Ｉ〕で表されるモ
ノマー単位は全モノマーの10〜95モル％、好ましくは40
〜95モル％であり、一般式〔II〕で表されるモノマー単
位は全モノマーの１〜70モル％、好ましくは５〜50モル
％である。一般式〔Ｉ〕および〔II〕で表されるモノマ
ー単位はそれぞれ２種以上のモノマー単位を使用しても
よい。また本発明のポリマーは一般式〔Ｉ〕および〔I
I〕以外のモノマー単位を含んでもよいが、好ましくは
一般式〔Ｉ〕および〔II〕以外のモノマー単位の割合は
全モノマーの30モル％以下である。

本発明のポリマー分子量は５×10³〜１×10⁷が好まし
い。分子量が小さすぎるとポリマーが移動しやすくな
り、また分子量が大きすぎると塗布に支障を生じること
がある。より好ましい分子量は１×10⁴〜２×10⁶であ
る。

以下に本発明に使用されるポリマーの好ましい具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

合成例１ポリ（１−ビニルイミダゾール−コ−メトキシテトラエ
チレングリコールメタクリレート）（Ｐ−１）の合成： 500mlの三つ口フラスコに、１−ビニルイミダゾール44.
3g、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート
55.7g、エタノール300mlを加え、窒素ガスで十分置換
し、75℃に加熱した。温度が一定になったところで、2,
2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）1.242g
を加え、加熱を続けながら、２時間後に同じ2,2′−ア
ゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）1.242gを加え
た。その後３時間加熱を続けた後、反応試料を室温まで
冷却し、セルローズチューブに入れて２日間水道水で透
析を行ない、凍結乾燥により、89.5gのポリマーを得
た。

合成例２ポリ（１−ビニルイミダゾール−コ−メトキシノナエチ
レングリコールメタクリレート）（Ｐ−２）の合成： 300mlの三つ口フラスコに、１−ビニルイミダゾール21.
9g、メトキシノナエチレングリコールメタクリレート2
8.1g、ジメチルホルムアミド150.0gを加え窒素ガスで十
分置換し、70℃に加熱した。温度が一定になったところ
で、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）
0.615gを加え、加熱を続けながら、２時間後と４時間後
に2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）0.
615gを更に加えた。その後３時間加熱を続けた。反応試
料を室温まで冷却後、アセトン1.5lに投入し、真空乾燥
後48.0gのポリマーを得た。

合成例３ポリ（１−ビニルイミダゾール−コ−メトキシノナエチ
レングリコール−コ−スチレンスルフィン酸カリウム）
（Ｐ−９）の合成： 500mlの三つ口フラスコに、１−ビニルイミダゾール18.
0g、メトキシノナエチレングリコールメタクリレート2
6.4g、スチレンスルフィン酸カリウム5.6g、蒸留水200g
を加え窒素ガスで十分置換し、75℃に加熱した。温度が
一定になったところで、2,2′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）ヒドロクロライド0.604gを加え、加熱を続
けながら２時間後と４時間後に2,2′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）ヒドロクロライド0.604gを更に加え
た。その後３時間加熱を続けた。反応試料を室温まで冷
却後ポリマー水溶液248を得た。

本発明のポリマー媒染剤は、写真要素中の媒染層中に単
独で、あるいはバインダーと併用して用いられる。この
バインダーには、親水性のものを用いることができる。
親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性コロ
イドが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体
等のタンパク質、セルロース誘導体、デンプン、アラビ
アゴム等の多糖類のような天然物質、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドのよ
うな合成重合体を含む。

この中でもゼラチン、ポリビニルアルコールが特に好ま
しい。

この媒染層は感光材料中にあっても又、カラー拡散転写
法や熱現像写真法用の色素固定材料中にあってもよい。

本発明のポリマー媒染剤とバインダーの混合比およびポ
リマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポ
リマー媒染剤の種類や組成、更に適用される画像形成方
法などに応じて、当業者が容易に定めることができる
が、媒染剤／バインダー比が20/80〜80/20（重量比）、
媒染剤の塗布量は約0.2〜約15g/m²が適当であり、なか
でも0.5〜8g/m²で使用するのが好ましい。

本発明のポリマー媒染剤を含む媒染層は塗布性を高める
などの意味で種々の界面活性剤を含むことができる。

また本発明のポリマー媒染剤は、媒染層中に、ゼラチン
硬膜剤を使用することができる。

本発明に用いることの出来るゼラチン硬膜剤としては、
例えばアルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物〔1,3,5−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテル、N,N′−エチレン−ビス
（ビニルスルホニルアセタミド）、N,N′−トリメチレ
ン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）など〕、活性
ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸など）、エポキシ系化合
物、イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、１−ク
ロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを挙
げることが出来る。その具体例は、米国特許1,870,354号、同2,080,019号、同2,726,162
号、同2,870,013号、同2,983,611号、同2,992,109号、
同3,047,394号、同3,057,723号、同3,103,437号、同3,3
21,313号、同3,325,287号、同3,362,827号、同3,490,91
1号、同3,539,644号、同3,543,292号，英国特許676,628
号、同825,544号、同1,270,578号，ドイツ特許872,153
号、同1,090,427号、同2,749,260号，特公昭34-7133
号、同46-1872号などに記載がある。

これらのゼラチン硬膜剤のうち、特にアルデヒド類、活
性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、特願昭60-23109
3号記載のエポキシ系化合物が好ましい。

これらの硬膜剤は直接、媒染層用塗布液に添加してもよ
いが、他の塗布液に添加して、重層塗布される過程で媒
染層に拡散するようにしてもよい。

本発明に使用するゼラチン硬膜剤の使用量は、目的に応
じて任意に選ぶことができる。通常は、使用するゼラチ
ンの約0.1〜約50wt％が適当であり、好ましくは１〜30w
t％である。

本発明のポリマー媒染剤は、色素固定材料（要素）中で
金属イオンと併用することによって色素の転写濃度を高
くすることができる。この金属イオンは媒染剤を含む媒
染層、あるいはその近接層（媒染層等を担持する支持体
に近い方でも、或いは遠い側でもよい）に添加する事が
できる。ここで用いられる金属イオンは、無色で、かつ
熱、光に対し安定であることが望ましい。すなわちC
u²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Pt²⁺、Pd²、Co³⁺イオンなどの遷移金属の
多価イオンなどが好ましく、特にZn²⁺が好ましい。この
金属イオンは通常水溶性の化合物の形、例えばZnSO₄、Zn
(CH₃CO₂)₂、で添加され、その添加量は約0.01〜約5g/m²
が適当であり、好ましくは0.1〜1.5g/m²である。

これら金属イオンを添加する層中には、バインダーとし
て親水性のポリマーを用いることができる。親水性バイ
ンダーとしては、先に媒染層に関して具体的に列記した
ような透明か半透明の親水性コロイドが有用である。

本発明の写真要素に媒染される画像形成用色素としては
以下のものがある。すなわちフェノール性水酸基、スル
ホンアミド基、スルホン酸基、カルボキシル基などのア
ニオン性基を有するアゾ色素、アゾメチン色素、アント
ラキノン色素、ナフトキノン色素、スチリル色素、ニト
ロ色素、キノリン色素、カルボニル色素およびフタロシ
アニン色素など。

本発明の写真要素は、画像状に拡散性の色素を形成又は
放出後拡散させ、その後固定させる方法のカラー画像形
成法において、この拡散性の色素を固定させる場合に特
に有利に用いられる。

上記のカラー画像形成方法には室温付近の温度で現像液
を使用して現像するもの〔カラー拡散転写方式〕（例え
ばベルギー特許757,959号に記載のもの）、実質上水分
のない状態で熱現像をするもの〔熱現像方式〕（例えば
欧州特許76492A2や特開昭58-79247号、同59-218443号、
特願昭60-79709号等に記載のもの）など種々の形態があ
るが、本発明の写真要素はいずれにも使用しうる。

上記のカラー画像形成方法に有用な色素供与性物質は次
式（Ｖ）で表わされ、ハロゲン化銀乳剤と組合せて用い
られる。

Dy−Ｙ（Ｖ）ここでDyは色素部分（またはその前駆体部分）を表わ
し、Ｙは現像の結果として色素供与性物質（Ｖ）の拡散
性が変化する機能性を持った基質を表わす。

ここで「拡散性が変化する」とは、（１）色素供与性物
質（Ｖ）が本来、非拡散性であり、これが拡散性に変化
するか、または拡散性の色素が放出される事、あるいは
（２）本来拡散性の色素供与性物質（Ｖ）が非拡散性に
変化することを意味している。また、この変化はＹの性
質によりＹが酸化されて起こる場合と還元されて起こる
場合がある。

Ｙの酸化によって“拡散性が変化する”例としてはま
ず、ｐ−スルホンアミドナフトール類（ｐ−スルホンア
ミドフェノール類も含む：特開昭48-33,826号、同53-5
0,736号、欧州特許第76,492号に具体例の記載あり）、
ｏ−スルホンアミドフェノール類（ｏ−スルホンアミド
ナフトール類も含む：特開昭51-113,624号、同56-12642
号、同56-16130号、同56-16131号、同57-4043号、同57-
650号、U.S.4,053,312号、欧州特許第76,492号に具体例
の記載あり）、ヒドロキシスルホンアミド複素環類（特
開昭51-104,343号、欧州特許第76,492号に具体例の記載
あり）、３−スルホンアミドインドール類（特開昭51-1
04,343号、同53-46,730号、同54-130,122号、同57-85,0
55号、欧州特許第76,492号に具体例の記載あり）、α−
スルホンアミドケトン類（特開昭53-3,819号、同54-48,
534号、欧州特許第76,492号に具体例の記載あり）等の
いわゆる色素放出レドックス基質を挙げることができ
る。

別の例としてはＹが被酸化後、分子内求核攻撃によって
色素を放出する型として特開昭57-20,735号、特願昭57-
177148号に記載の分子内アシスト型基質が挙げられる。

また別の例としては、塩基性条件下では分子内閉環反応
により色素を放出するが、Ｙが酸化されると色素放出を
実質的に起こさなくなる基質を挙げることができる。
（特開昭51-63,618号に具体例の記載がある）。さらに
これの変型として求核試薬によりイソオキサゾロン環が
環巻き換えを起こして色素を放出する基質も有用である
（特開昭49-111,628号、同52-4819号に具体例の記載あ
り）。

また別の例としては、塩基性条件下では酸性プロトンの
解離により色素部分が離脱するが、Ｙが酸化されると実
質的に色素放出しなくなる基質を挙げることができる
（特開昭53-69,033号、同54-130927号に具体例の記載あ
り）。

一方、Ｙが還元されることによって拡散性が変化する例
としては、特開昭53-110,827号に記載されているニトロ
化合物：特開昭53-110,827号、US.4,356,249号、同4,35
8,525号に記載されているキノン化合物を挙げることが
できる。これらは現像過程で消費されない残存している
還元剤（エレクトロン・ドナーと称する）により還元さ
れ、その結果生じた求核基の分子内攻撃により色素を放
出するものである。この変型として、還元体の酸性プロ
トンが解離することにより色素部分が離脱するキノン型
基質も有用である（特開昭54-130,927号、同56-164,342
号に具体例の記載あり）。

上記の還元により拡散性が変化する基質を使用する場合
には、露光されたハロゲン化銀と色素供与性物質との間
を仲介する適当な還元剤（エレクトロン・ドナー）を用
いることが必須であり、その具体例は上記の公知資料に
記載されている。また、基質Ｙ中にエレクトロン・ドナ
ーが共存する基質（LDA化合物と称する）も有用であ
る。

更に別の色素供与性物質としては、高温下でハロゲン化
銀又は有機の銀塩と酸化還元反応を行い、その結果色素
部を有する化合物の可動性が変化するものを用いること
ができ、これは特願昭58-39400号に記載されている。

また感材中の銀イオンとの反応により可動性の色素を放
出する色素供与性物質については特願昭58-55692号に記
載されている。

本発明の写真要素は室温付近で処理液を使って現像され
るカラー拡散転写法用の感光要素と併用することもでき
るし、加熱によって現像される熱現像感光要素と併用す
ることもできる。

上記の感光要素に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、
臭化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のい
ずれでもよい。

具体的には、米国特許4,500,626号第50欄、リサーチ・
ディスクロージャー誌1978年６月号９頁〜10頁（RD1702
9）、特願昭59-228551号、同60-225176号、同60-228267
号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使
用できる。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。また粒子内部
と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤
であってもよい。また、本発明では内部潜像型乳剤と造
核剤とを組合わせた直接反転乳剤を使用することもでき
る。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭58-126526号、同58-215644号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算1mgないし10g/m²の範囲である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。

具体的には、特開昭59-180550号、同60-140335号、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌1978年６月号12〜13頁（RD
17029）等に記載の増感色素や、特開昭60-111239号、特
願昭60-172967号等に記載の熱脱色性の増感色素が挙げ
られる。

これらの増感色素に単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい（例えば米
国特許2,933,390号、同3,635,721号、同3,743,510号、
同3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,6
35、721号に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,756
号、同第4,225,666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり10^-8ないし10
^-2モル程度である。

本発明の写真要素は感光要素とは別の支持体上に設けて
もよいし、感光要素と組合わさったフイルム・ユニット
であってもよい。

フイルム・ユニットの代表的な形態は、一つの透明な支
持体上に上記の受像要素と感光要素とが積層されてお
り、転写画像の完成後、感光要素を受像要素から剥離す
る必要のない形態である。更に具体的に述べると、受像
要素は少なくとも一層の媒染層からなり、又感光要素の
好ましい態様に於いては青感性乳剤層、緑感性乳剤層及
び赤感性乳剤層の組合せ、又は緑感性乳剤層、赤感性乳
剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せ、或いは青感性乳
剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せ
と、前記の各乳剤層にイエロー色素供与性物質、マゼン
タ色素供与性物質及びシアン色素供与性物質がそれぞれ
組合わされて構成される（ここで「赤外光感光性乳剤層
とは700nm以上、特に740nm以上の光に対して感光性を持
つ乳剤層をいう）。そして、該媒染層と感光層或いは色
素供与性物質含有層の間には、透明支持体を通して転写
画像が観賞できるように、酸化チタン等の固体顔料を含
む白色反射層が設けられる。明所で現像処理を完成でき
るようにするために白色反射層と感光層の間に更に遮光
層を設けてもよい。又、所望により感光要素の全部又は
一部を受像要素から剥離できるようにするために適当な
位置に剥離層を設けてもよい（このような態様は例えば
特開昭56-67840号やカナダ特許674,082号に記載されて
いる）。

また、別の剥離不要の形態では、一つの透明支持体上に
前記の感光要素が塗設され、その上に白色反射層が塗設
され、更にその上に受像層が積層される。同一支持体上
に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要素とが積層さ
れており、感光要素を受像要素から意図的に剥離する態
様については、米国特許3,730,718号に記載されてい
る。他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要
素が別個に塗設される代表的な形態には大別して二つあ
り、一つは剥離型であり、他は剥離不要型である。これ
らについて詳しく説明すると、剥離型フイルム・ユニッ
トの好ましい態様では、支持体の裏面に光反射層を有し
そしてその表面には少なくとも一層の受像層が塗設され
ている。又感光要素は遮光層を有する支持体上に塗設さ
れていて、露光終了前は感光層塗布面と媒染層塗布面は
向き合っていないが露光終了後（例えば現像処理中）は
感光層塗布面がひっくり返って受像層塗布面と重なり合
うように工夫されている。媒染層で転写画像が完成した
後は速やかに感光要素が受像要素から剥離される。

また、剥離不要型フィルム・ユニットの好ましい態様で
は、透明支持体上に少なくとも一層の媒染層が塗設され
ており、又透明又は遮光層を有する支持体上に感光要素
が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗布面とが向
き合って重ね合わされている。

以上述べた形態はいずれもカラー拡散転写方式にも熱現
像方式にも適用できるが、特に前者の場合には更にアル
カリ性処理液を含有する、圧力で破裂可能な容器（処理
要素）が組合わされていてもよい。なかでも一つの支持
体上に受像要素と感光要素が積層された剥離不要型フィ
ルム・ユニットではこの処理要素は感光要素とこの上に
重ねられるカバーシートの間に配置されるのが好まし
い。又、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素
が別個に塗設された形態では、遅くとも現像処理時に処
理要素が感光要素と受像要素の間に配置されるのが好ま
しい。処理要素には、フィルム・ユニットの形態に応じ
て遮光剤（カーボン・ブラックやpHによって色が変化す
る染料等）及び／又は白色顔料（酸化チタン等）を含む
のが好ましい。更にカラー拡散転写方式のフィルム・ユ
ニットでは、中和層と中和タイミング層の組合せからな
る中和タイミング機構がカバーシート中、又は受像要素
中、或いは感光要素中に組込まれているのが好ましい。

他方、熱現像方式のフィルム・ユニットでは、支持体、
感光要素又は受像要素の適当な位置に金属性微粒子、カ
ーボン・ブラックやグラファイト等の導電性粒子を含有
する発熱層を設けて、熱現像や色素の拡散転写のために
通電した時に発生するジュール熱を利用してもよい。導
電性粒子の替りに半導性無機材料（例えば炭化珪素、珪
化モリブデン、ランタンクロライド、チタン酸バリウム
セラミックス、酸化スズ、酸化亜鉛等）を用いてもよ
い。

以下本発明を熱現像感光材料に応用する場合について説
明する。

本発明を熱現像感光材料に応用する場合は、ハロゲン化
銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは
接触状態もしくは接近した距離にあることが必要であ
る。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特願昭59-228551号の37〜頁39頁、米国
特許4,500,626号第52欄〜第53欄等に記載の化合物があ
る。また特願昭61-113235号記載のフェニルプロピオー
ル酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩
や、特願昭60-90089号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを併用
することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗
布量合計は銀換算で50mgないし10g/m²が適当である。

前記の色素供与性物質および以下に述べる画像形成促進
剤などの疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号記載の
方法などの公知の方法により感光要素の層中に導入する
ことができる。この場合には、特開昭59-83154号、同59
-178451号、同59-178452号、同59-178453号、同59-1784
54号、同59-178455号、同59-178457号などに記載のよう
な高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃〜160℃の
低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質1gに対
して10g以下、好ましくは5g以下である。

また特公昭51-39853号、特開昭51-59943号に記載されて
いる重合物による分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59-157
636号の第（37）〜（38）頁に界面活性剤として挙げた
ものを使うことができる。

本発明においては感光要素中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤として
公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物質
も含まれる。また、それ自身は還元性を持たないが現像
過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元
剤プレカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許4,50
0,626号の第49〜50欄、同4,483,914号の第30〜31欄、特
開昭60-140335号の第17〜18頁、特開昭60-128438号、同
60-128436号、同60-128439号、同60-128437号等に記載
の還元剤が利用できる。また、特開昭56-138736号、同5
7-40245号、米国特許第4,330,671号等に記載されている
還元剤プレカーサーも利用できる。

米国特許第3,039,869号に開示されているもののような
種々の還元剤の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して0.
01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モルである。

本発明においては感光要素に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許第4,500,62
6号の第51〜52欄に記載されている。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、リサーチ・
ディスクロージャー誌1978年12月号第24〜25頁に記載の
アゾール類やアザインデン類、特開昭59-168442号記載
の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは特
開昭59-111636号記載のメルカプト化合物およびその金
属塩、特願昭60-228267号に記載されているアセチレン
化合物類などが用いられる。

本発明においては、感光要素に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。有効な調色剤の具体例につい
ては特願昭59-268926号92〜93頁に記載の化合物があ
る。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を有する感光要素を用いればよい。例えば青感層、
緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、
赤外感光層の組み合わせなどがある。これらの各感光層
は必要に応じて２層以上に分割してもよい。

本発明に用いられる感光要素は、必要に応じて熱現像感
光要素用として知られている各種添加剤や、感光層以外
の層、例えば保護層、中間層、帯電防止層、ハレーショ
ン防止層、色素固定要素との剥離を容易にするための剥
離層、マット層などを有することができる。各種添加剤
としては、リサーチ・ディスクロージャー誌1978年６月
号９頁〜15頁、特願昭59-209563号などに記載されてい
る可塑剤、マット剤、鮮鋭度改良用染料、ハレーション
防止染料、界面活性剤、蛍光増白剤、スベリ防止剤、酸
化防止剤、退色防止剤などの添加剤がある。

特に保護層には、接着防止のために有機、無機のマット
剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には媒
染剤、紫外線吸収剤を含ませてもよい。保護層、中間層
はそれぞれ２層以上から構成されていてもよい。

また、中間層には退色防止や混色防止のための還元剤
や、紫外線吸収剤、二酸化チタンなどの白色顔料を含ま
せてもよい。白色顔料は感度を向上させる目的で中間層
のみならず乳剤層に添加してもよい。

受像要素（以下、色素固定要素という）には必要に応じ
て、保護層、剥離層、カール防止層などの補助層を設け
ることができる。特に保護層を設けるのは有用である。
上記層の１つまたは複数の層には、親水性熱溶剤、可塑
剤、退色防止剤、UV吸収剤、スベリ剤、マット剤、酸化
防止剤、寸度安定性を増加させるための分散状ビニル化
合物、界面活性剤、蛍光増白剤等を含ませてもよい。ま
た、特に少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時
に行うシステムにおいては、色素固定要素に後述する塩
基及び／又は塩基プレカーサーを含有させるのが感光要
素の保存性を高める意味で好ましい。これらの添加剤の
具体例は特願昭59-209563号の101頁〜120頁に記載され
ている。

本発明において感光要素及び／又は色素固定要素には画
像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤に
は銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供
与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から
色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核
性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活
性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分
類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を
有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが
常である。これらの詳細については特願昭59-213978号
の67〜71頁に記載されている。

この他にも塩基を発生させる方法が各種あり、その方法
に使用される化合物はいずれも塩基プレカーサーとして
有用である。例えば、特願昭60-169585号に記載されて
いる難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構
成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化
合物という）の混合により塩基を発生させる方法や、特
願昭60-74702号に記載されている電解により塩基を発生
させる方法などがある。

特に前者の方法は効果的である。難溶性金属化合物とし
ては亜鉛、アルミニウム、カルシウム、バリウムなどの
炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。また、錯形
成化合物については、例えばエー・イー・マーテル、ア
ール・エム・スミス（A.E.Martell,R.M.Smith）共著、
「クリティカル・スタビリティ・コンスタンツ（Critic
al Stability Constants）」、第４巻と第５巻、プレナ
ム・プレス（Plenum Press）に詳説されている。具体的
にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸類、ピリジルカ
ルボン酸類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モノ、
ジ、トリ、テトラカルボン酸類およびさらにフォスフォ
ノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミド、アルコキ
シ、メルカプト、アルキルチオ、フォスフィノなどの置
換基を持つ化合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレ
ート類、ポリリン酸類などとアルカリ金属、グアニジン
類、アミジン類もしくは４級アンモニウム塩等との塩が
挙げられる。

この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光要素と色
素固定要素に別々に添加するのが有利である。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素には、現像時
の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画
像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができ
る。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と
置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化
合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げられ
る（例えば特願昭58-216928号、同59-48305号、同59-85
834号または同59-85836号に記載の化合物など）。

また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であり、例えば特願昭59-190173号、同59-268926号、
同59-246468号、同60-26038号、同60-22602号、同60-26
039号、同60-24665号、同60-29892号、同59-176350号、
に記載の化合物がある。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素のバインダー
には親水性のものを用いることができる。親水性バイン
ダーとしては、透明か半透明の親水性バインダーが代表
的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパ
ク質、セルロース誘導体や、デンプン、アラビヤゴム等
の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、
アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物の
ような合成重合物質を含む。また、ラテックスの形で用
いられ、写真材料の寸度安定性を増加させる分散状ビニ
ル化合物も使用できる。これらのバインダーは単独であ
るいは組合わせて用いることができる。

本発明においてバインダーは１m²あたり20g以下の塗布
量であり、好ましくは10g以下さらに好ましくは7g以下
が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー1gに対して溶媒1cc以下、好ましくは0.5cc以
下、さらに好ましくは0.3cc以下が適当である。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素の構成層（写
真乳剤層、色素固定層など）には無機または有機の硬膜
剤を含有してよい。

硬膜剤の具体例は、特願昭59-268926号明細書94頁ない
し95頁や特開昭59-157636号第（38）頁に記載のものが
挙げられ、これらは単独または組合わせて用いることが
できる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素または色素固定
要素に内蔵させてもよい。親水性熱溶剤は感光要素、色
素固定要素のいずれに内蔵させてもよく、両方に内蔵さ
せてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保護
層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定層および／
またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい。親水性熱
溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、ス
ルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類
その他の複素環類がある。また、色素移動を促進するた
めに、高沸点有機溶剤を感光要素及び／又は色素固定要
素に含有させておいてもよい。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素に使用される
支持体は、処理温度に耐えることのできるものである。
一般的な支持体としては、ガラス、紙、重合体フィル
ム、金属およびその類似体が用いられるばかりでなく、
特願昭59-268926号明細書の95頁〜96頁に支持体として
記載されているものが使用できる。

感光要素及び／又は色素固定要素は、加熱現像もしくは
色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱
体層を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。抵
抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利用
する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機物
薄膜を利用する方法とがある。これらの方法に利用でき
る材料は、特願昭59-151815号明細書等に記載のものを
利用できる。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層、色素固定層その他の層の塗布法は米国特
許4,500,626号の第55〜56欄に記載の方法が適用でき
る。

感光要素へ画像を記録するための画像露光の光源として
は、可視光をも含む輻射線を用いることができる。一般
には、通常のカラープリントに使われる光源、例えばタ
ングステンランプ、水銀燈、ヨードランプなどのハロゲ
ンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、CRT光源、
発光ダイオード（LED）等、特願昭59-268926号の100頁
や米国特許4,500,626号の第56欄に記載の光源を用いる
ことができる。

本発明においては、熱現像と色素の転写の工程は、それ
ぞれ独立であってもよいし、同時であってもよい。ま
た、一工程のなかで現像にひきつずき転写が行なわれる
という意味で連続であってもよい。

例えば、（１）感光要素に画像露光し、加熱したあと、
色素固定要素を重ねて、必要に応じて加熱して可動性色
素を色素固定要素に転写する方法、（２）感光要素を画
像露光し、色素固定要素を重ねて加熱する方法がある。
上記（１）、（２）の方法は実質的に水が存在しない状
態で実施することもできるし、微量の水の存在下で行う
こともできる。

熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約250℃で現像可
能であるが、特に約80℃〜約180℃が有用である。微量
の水の存在下で加熱する場合は加熱温度の上限は沸点以
下である。転写工程を熱現像工程終了後に行う場合、転
写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室
温の範囲で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工
程における温度よりも約10℃低い温度までがより好まし
い。

本発明において好ましい画像形成方法は、画像露出後ま
たは画像露光と同時に微量の水ならびに塩基及び／又は
塩基プレカーサーの存在下で加熱し、現像と同時に銀画
像に対応又は逆対応する部分において生成した拡散性色
素を色素固定層に移すものである。この方法によれば、
拡散性色素の生成ないし放出反応が極めて速く進行し、
拡散性色素の色素固定層への移動も速やかに進行するの
で、高濃度の色画像が短時間で得られる。

この態様で使用する水の量は、感光要素及び色素固定要
素の全塗布膜の重量の少なくとも0.1倍、好ましくは0.1
倍以上で該全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重
量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量
でよい。

膨潤時の膜の状態は不安定であり、条件によっては局所
的ににじみを生ずるおそれがありこれを避けるには感光
要素と色素固定要素の全塗布膜厚の最大膨潤時の体積に
相当する水の量以下が好ましい。具体的には感光要素と
色素固定要素の合計の面積１平方メートル当たり1g〜50
g、特に2g〜35g、更には3g〜25gの範囲が好ましい。

この様態において用いる塩基及び／又は塩基プレカーサ
ーは感光要素にも色素固定要素にも内蔵できる。また水
に溶解させて供給することもできる。

上記の態様では、画像形成反応系に、塩基プレカーサー
として、水に難溶性の塩基性金属化合物とこの難溶性金
属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成
反応しうる化合物を含有させ、加熱時にこれらの２つの
化合物の反応により系のpHを上昇させるのが好ましい。
ここで画像反応系とは、画像形成反応が起こる領域を意
味する。具体的には感光要素と色素固定要素の両方の要
素に属する層が挙げられる。２つ以上の層が存在する場
合には、そのいずれの層でもよい。

難溶性金属化合物と錯形成化合物は、現像処理までに反
応するのを防止するために、少なくとも別層に添加する
必要がある。例えば、感光要素と色素固定要素とが同一
支持体上に設けられているいわゆるモノシート材料で
は、上記両者の添加層を別層として、更に間に１層以上
の層を介在させるのがよい。また、より好ましい形態
は、難溶性金属化合物と錯形成化合物をそれぞれ別の支
持体上に設けた層に含有させるものである。例えば、難
溶性金属化合物を感光要素に、錯形成化合物を感光要素
とは別に支持体を持つ色素固定要素に含有させるのが好
ましい。錯形成化合物は、共存させる水の中に溶解させ
て供給してもよい。難溶性金属化合物は特開昭56-17483
0号、同53-102733号などに記載の方法で調整された微粒
子分散物として含有させるのが望ましく、その平均粒子
サイズは50ミクロン以下、特に５ミクロン以下が好まし
い。難溶性金属化合物は感光要素の感光層、中間層、保
護層などのどの層に添加してもよく、２層以上に分割し
て添加してもよい。

難溶性金属化合物または錯形成化合物を支持体上の層に
含有させる場合の添加量は、化合物種、難溶性金属化合
物の粒子サイズ、錯形成反応速度などに依存するが、各
々塗布膜を重量に換算して50重量パーセント以下で用い
るのが適当であり更に好ましくは0.01重量パーセントか
ら40重量パーセントの範囲が有用である。また、錯形成
化合物を水の中に溶解して供給する場合には、１リット
ル当たり0.005molから5mol、特に0.05molから2molの濃
度が好ましい。更に、本発明において反応系の錯形成化
合物の含有量は難溶性化合物の含有量に対してモル比で
1/100倍から100倍、特に1/10倍から20倍が好ましい。

感光層または色素固定層に水を付与する方法としては、
例えば、特願昭59-268926号の101頁９行〜102頁４行に
記載の方法がある。

現像および／または転写工程における加熱手段として
は、熱板、アイロン、熱ローラーなどの特願昭59-26892
6号の102頁14行〜103頁11行に記載の手段がある。ま
た、感光要素及び／又は色素固定要素に、グラファイ
ト、カーボンブラック、金属等の導電性材料の層を重ね
て施しておき、この導電性層に電流を通じ、直接的に加
熱するようにしてもよい。

感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭59-268926号の1
03頁〜104頁に記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭59-75247号、同59-177
547号、同59-181353号、同60-18951号、実願昭60-11673
4号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。

（実施例）以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン28gとベンゾトリアゾール13.2gを水300mlに溶
解した。この溶液を40℃に保ち攪拌した。この溶液に硝
酸銀17gを水100mlに溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後、pHを6.30に合わせ、
収量400gのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

次にアセチレン銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン28gと４−アセチルアミノフェニルプロピオー
ル酸カリウム26.7gを水500mlに溶解した。この溶液を40
℃に保ち攪拌した。この溶液に硝酸銀17gを水100mlに溶
かした液を２分間で加え、さらに10分間攪拌した。

この乳剤のpHを6.30に調整し、遠心分離により収量400g
のアセチレン銀乳剤を得た。

第５層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべ
る。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラチ
ン20gと塩化ナトリウム3gを含み、75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの）を同時に40分間にわたって等流量で添
加した。このようにして、平均粒子サイズ0.40μｍの単
分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素50モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添
加して、60℃で化学増感を行なった。乳剤の収量は600g
であった。

次に、第３層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラチ
ン20gと塩化ナトリウム3gを含み、75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの）を同時に40分間にわたって等流量で添
加した。このようにして、平均粒子サイズ0.35μｍの単
分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

イエローの色素供与性物質（Ａ）を5g、界面活性剤とし
て、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン
酸ソーダ0.5g、トリイソノニルフォスフエート10gを秤
量し、酢酸エチル30mlを加え、約60℃に加熱溶解させ、
均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％
溶液100gとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分
間、10000rpmにて分散した。この分散液をイエローの色
素供与性物質の分散物と言う。

マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を使う事と高沸点溶媒
としてトリクレジルフオスフエートを7.5g使う以外は、
上記方法により同様にしてマゼンタの色素供与性物質の
分散物を作った。

イエローの色素分散物と同様にして、シアンの色素供与
性物質（Ｃ）を使いシアンの色素分散物を作った。

これらにより、次表のような多層構成のカラー感光材料
を作った。

色素供与性物質増感色素還元剤次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に次表の構成
で塗布し色素固定材料〔Ａ〕を作った。

上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているＧ、Ｒ、IR三色分解フ
イルター（Ｇは500〜600nm、Ｒは600〜700nmのバントパ
スフィルター、IRは700nm以上透過のフィルターを用い
構成した）を通して、500ルックスで１秒露光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面に7ml/m²の水をワイヤ
ーバーで供給し、その後色素固定材料〔Ａ〕と膜面を接
するように重ね合せた。

吸水した膜の温度が90〜95℃となるように温度調整した
ヒートローラーを用い、20秒間加熱した後色素固定材料
を感光材料からひきはがし、脆性及び写真性能について
調べ、第１表に示すような結果を得た。

上記色素固定材料〔Ａ〕の媒染剤HP−１をそれぞれ下記
媒染剤HP−２、本発明のポリマーＰ−１、Ｐ−２および
Ｐ−９に変える以外は色素固定材料〔Ａ〕と同様にして
色素固定材料〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕および〔Ｅ〕を作
った。これら色素固定材料〔Ｂ〕〜〔Ｅ〕を使用して、
色素固定材料〔Ａ〕の場合と同様の操作を行い、脆性お
よび写真性能について調べ、第１表に示した。

第１表に示すように、本発明の媒染剤Ｐ−１、Ｐ−２、
Ｐ−９を用いることにより、最大濃度を維持したまま脆
性の評価値が小さくなり、ひび割れが著しく良化される
ことが明らかである。かつまた、本発明の媒染剤を使用
することより、従来と同等もしくはそれ以上の媒染性が
得られることが判る。また、本発明の色素固定材料に形
成された色素像は長期間光・湿熱にさらしても安定であ
った。

（発明の効果）本発明により、媒染性に優れ、かつ媒染された色素を光
・湿熱に対して長期間安定に保持しうる媒染剤が得られ
た。また、本発明による媒染層はひび割れが生じにくい
効果が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少くとも、一般式〔Ｉ〕で表される繰返し
単位と一般式〔II〕で表される繰返し単位を構成成分と
して持つポリマーを含む写真要素。一般式〔Ｉ〕（式中、R₁、R₂、R₃、およびR₄はそれぞれ独立に水素原子
またはアルキル基を表し、直鎖でも分岐していてもよ
い。Ｌは２価の連結基を表す。ｐは０または１を表
す。）一般式〔II〕（式中、R₅は水素原子またはアルキル基を表す。R₆は２
価の炭素水素を表す。R₇は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、またはアラルキル基を表す。ただしアルキル基
は直鎖でも分岐していてもよい。Ａは炭素原子で主鎖に
結合している２価の連結基を表す。ｎは１〜30を表
す。）