JPH07119955B2

JPH07119955B2 - 熱現像感光材料

Info

Publication number: JPH07119955B2
Application number: JP63010178A
Authority: JP
Inventors: 宏原
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-01-20
Filing date: 1988-01-20
Publication date: 1995-12-20
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: JPH01185630A

Description

【発明の詳細な説明】Ｉ発明の背景技術分野本発明は、熱現像感光材料に関する。

先行技術とその問題点ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、例えば電
子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節など
の写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に用
いられている。

近年になってハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成
処理法を従来の現像液等による湿式処理から、加熱等に
よる乾式処理にかえることにより簡易で迅速に画像を得
ることのできる技術が開発されている。

新しい熱現像による色画像形成法は特開昭57-179840
号、同57-186774号、同57-198458号、同57-207250号、
同58-58543号、同58-79247号、同58-116537号、同58-14
9046号、同59-48764号、同59-65839号、同59-71046号、
同59-87450号、同59-88730号等に記載されている。

これらは、熱現像により感光性ハロゲン化銀および／ま
たは有機銀塩が銀に還元される際、この反応に対応また
は逆対応して可動性（拡散性）色素を生成または放出さ
せて、この可動性色素を色素固定要素に転写する方法で
ある。

一方、光学文字読取り装置（OCR）やバーコードリーダ
等に代表されるような情報を光学的に読み取る装置には
光源として赤外発光ダイオード（LED）等の赤外光が使
用されるようになってきている。

また、情報化の要請に応じて、前記したような熱現像方
式で得られた画像にもバーコード等の情報を付加するこ
とが必要となる場合が多い。

カラー現像液を使う方法で、赤外部に吸収を持つ色素を
形成させる方法が特開昭48-78905号、同53-129036号、
同53-125836号等に記載されている。これらの例では、
映画用のサウンド（音声）記録用として提案されてい
る。これらの文献に記載の方法では湿式現像処理が採用
されており、工程が複雑であり、処理液の管理など煩雑
なことが多く、改良が望まれている。

このようなことから、熱現像方式の感光材料に赤外発光
LED等赤外光で読み取ることができるバーコード等の情
報を記録できれば実用上好ましい。

II 発明の目的本発明の目的は、赤外光で読み取り可能な情報を記録で
きる熱現像感光材料を提供することにある。

III 発明の開示このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、支持体上に少なくとも感光性ハロ
ゲン化銀、バインダーおよび実質的に赤外領域のみに吸
収をもつ色素像を形成する、下記一般式（Ｉ）で表わさ
れる色素供与性化合物を有することを特徴とする熱現像
感光材料である。

一般式（Ｉ）［一般式（Ｉ）において、Ｘは水素原子、塩素原子、臭
素原子、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、環状イミド基またはスルファ
モイル基を表わす。Ｒはスルファモイル基、カルバモイ
ル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基または
ハロゲン原子を表わす。ｎは１または２であり、ｎが２
のとき、それぞれのＲは同一でも異なるものであっても
よい。］ IV 発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも感光
性ハロゲン化銀、バインダーおよび実質的に赤外領域の
みに吸収をもつ色素像を形成する色素供与性化合物を有
し、この色素供与性化合物は前記一般式（Ｉ）で表わさ
れるものである。

実質的に赤外領域のみに吸収をもつ色素像を形成する色
素供与性化合物は、熱現像感光材料中のいずれの層に含
有させてもよく、なかでもイエロー、マゼンタまたはシ
アンの色素像を形成する化合物と組合わされたハロゲン
化銀感光層ないしそれに隣接する層、とりわけハロゲン
化銀感光層に含有させるのが好ましい。また、このよう
な色素供与性化合物と組合わされたハロゲン化銀感光層
を別途設けて含有させてもよい。

本発明の熱現像感光材料は、支持体上に、イエローの色
素像を形成する色素供与性化合物（イエロー色素供与性
化合物）と組合わされたハロゲン化銀感光層、マゼンタ
の色素像を形成する色素供与性化合物（マゼンタ色素供
与性化合物）と組合わされたハロゲン化銀感光層、およ
びシアンの色素像を形成する色素供与性化合物（シアン
色素供与性化合物）と組合わされたハロゲン化銀感光層
を有するものが好ましい。

この場合、実質的に赤外領域のみに吸収をもつ色素像を
形成する色素供与性化合物は、上記のいずれかのハロゲ
ン化銀感光層に含有させても、前記したように別途感光
層を設けて含有させてもよい。

ここで、「組合わせ」というのは、各々の色素供与性化
合物をハロゲン化銀感光層に添加する場合のほか、それ
に隣接する非感光性層に添加する場合も含むことを意味
する。

本発明の実質的に赤外領域のみに吸収を有する色素の赤
外領域における吸収は、680nm以上であり、好ましくは7
00nm以上、更に好ましくは720nm以上であることが望ま
しい。この場合に、赤外領域のLEDを使用して光学的に
読み取るのに好都合である。

特に、上記の熱現像感光材料においては、上記の赤外領
域に吸収を有する色素像を形成する色素供与性化合物
は、吸収の短波長側がシアンに裾をひくことがあるため
シアン色素供与性化合物を含有する層と同一層に含有さ
せるのが好ましい。

本発明において用いる前記一般式（Ｉ）で表わされる化
合物としては以下に示すものが具体例として挙げられ
る。

カプラー上記の色素供与性化合物は、公知の方法によって容易に
合成することができる。

前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加量は銀１モ
ルに対して0.02〜２モルとする。

本発明において用いることができる可視画像を形成する
ための色素供与性化合物としては、高温状態下で銀イオ
ンが銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは
逆対応して色素を形成するか、あるいは放出する化合物
が挙げられる。

本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としてはま
ず、酸化カップリング反応によって色素を形成する化合
物（カプラー）を挙げることができる。このカプラーは
４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。また、
耐拡散基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応により
拡散性色素を形成する２当量カプラーも好まししい。
現像薬およびカプラーの具体例はジェームズ著「ザセ
オリーオブザフォトグラフィックプロセス」第
４版（T.H.James “The Theory of the Photographic P
rocess"）291〜334頁、および354〜361頁、特開昭58-12
3533号、同58-149046号、同58-149047号、同59-111148
号、同59-124399号、同59-174835号、同59-231539号、
同59-231540号、同60-2950号、同60-2951号、同60-1424
2号、同60-23474号、同60-66249号、特公昭52-24849
号、特開昭53-129036号等に詳しく記載されている。

また、別の色素供与性化合物の例として画像状に拡散性
色素を放出ないし拡散する機能を持つ化合物を挙げるこ
とができる。この型の化合物は次の一般式〔L1〕で表わ
すことができる。

（Dye−Ｙ）ｎ−Ｚ〔L1〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色素
前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合または連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または
逆対応して（Dye−Ｙ）ｎ−Ｚで表わされる化合物の拡
散性に差を生じさせるか、または、Dyeを放出し、放出
されたDyeと（Dye−Ｙ）ｎ−Ｚとの間に拡散性において
差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｎは１
または２を表わし、ｎが２の時、２つのDye−Ｙは同一
でも異なっていてもよい。

一般式〔L1〕で表わされる色素供与性化合物の具体例と
しては下記の〜の化合物を挙げることができる。な
お、下記の〜はハロゲン化銀の現像に逆対応して拡
散性の色素像（ポジ色素像）を形成するものであり、
とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色素像
（ネガ色素像）を形成するものである。

米国特許第3,134,764号、同第3,362,819号、同第3,
597,200号、同第3,544,545号、同第3,482,927号等に記
載されているハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結
した色素現像薬が使用できる。この色素現像薬はアルカ
リ性の環境下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応す
ると非拡散性になるものである。

米国特許第4,503,137号等に記されている通り、ア
ルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロゲン化
銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物も使用
できる。

その例としては、米国特許第3,980,479号等に記載され
た分子内求核置換反応により拡散性色素を放出する化合
物、米国特許第4,199,354号等に記載されたイソオキサ
ゾロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出
する化合物が挙げられる。

米国特許第4,559,290号、欧州特許第220,746A2号、
公開技報87-6199等に記されている通り、現像によって
酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出
する非拡散性の化合物も使用できる。

その例としては、米国特許第4,139,389号、同第4,139,3
79号、特開昭59-185333号、同第57-84453号等に記載さ
れている還元された後に分子内の求核置換反応によって
拡散性色素を放出する化合物、米国特許第4,232,107
号、特開昭59-101649号、同61-88257号、RD24025（1984
年）等に記載された還元された後に分子内の電子移動反
応により拡散性色素を放出する化合物、西独特許第3,00
8,588A号、特開昭56-142530号、米国特許第4,343,893
号、同4,619,884号等に記載されている還元後に一重結
合が開裂して拡散性色素を放出する化合物、米国特許第
4,450,223号等に記載されている電子受容後に拡散性色
素を放出するニトロ化合物、米国特許第4,609,610号等
に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化
合物などが挙げられる。

また、より好ましいものとしては、欧州特許第220,746A
2号、公開技報87-6199、特願昭62-349543号，同62-3495
4号等に記された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫
黄または窒素原子を表わす）と電子吸引性基を有する化
合物、特願昭62-106885号に記された一分子内にSO₂‐Ｘ
（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特
願昭62-106895号に記された一分子内にPO-X結合（Ｘは
上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特願昭62
-106887号に記された一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′は
Ｘと同義かまたは-SO₂-を表わす）と電子吸引性基を有
する化合物が挙げられる。

この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を
有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第220,
746A2号に記載された化合物（１）〜（３）、（７）〜
（10）、（12）、（13）、（15）、（23）〜（26）、
（31）、（32）、（35）、（36）、（40）、（41）、
（44）、（53）〜（59）、（64）、（70）、公開技報87
-6199号の化合物（11）〜（23）などである。

拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって、還元
剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物
（DDRカプラー）が使用できる。具体的には、英国特許
第1,330,524号、特公昭48-39165号、米国特許第3,443,9
40号、同第4,474,867号、同第4,483,914号等に記載され
たものがある。

ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であ
り、相手を還元すると拡散性色素を放出する化合物（DR
R化合物）が使用できる。

この化合物は他の還元剤を用いなくてもよいので還元剤
の酸化分解物による画像の汚染という問題がなく好まし
い。その代表例は、米国特許第3,928,312号、同第4,05
3,312号、同第4,055,428号、同第4,336,322号、特開昭5
9-65839号、同59-69839号、同53-3819号、同51-104343
号、RD17465号、米国特許第3,725,062号、同第3,728,11
3号、同第3,443,939号、特開昭58-116537号、同57-1798
40号、米国特許第4,500,626号等に記載されている。DRR
化合物の具体例としては前述の米国特許第4,500,626号
の第22欄〜第44欄に記載の化合物を挙げることができる
が、なかでも前記米国特許に記載の化合物（１）〜
（３）、（10）〜（13）、（16）〜（19）、（28）〜
（30）、（33）〜（35）、（38）〜（40）、（42）〜
（64）が好ましい。また米国特許第4,639,408号第37〜3
9欄に記載の化合物も有用である。

その他、上記に述べたカプラーや一般式〔L1〕以外の色
素供与性化合物として、有機銀塩と色素を結合した色素
銀化合物（リサーチ・ディスクロージャー誌1987年５月
号、54〜58頁等）、熱現像銀色素漂白法に用いられるア
ゾ色素（米国特許第4,235,957号、リサーチディスクロ
ージャー誌、1976年４月号、30〜34頁等）、ロイコ色素
（米国特許第3,985,565号、同第4,022,617号等）なども
使用できる。

上記の色素供与性化合物および以下に述べる画像形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号記載
の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入す
ることができる。この場合には、特開昭59-83154号、同
59-178451号、同59-178452号、同59-178453号、同59-17
8454号、同59-178455号、同59-178457号などに記載のよ
うな高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃〜160℃
の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物1gに
対して10g以下、好ましくは5g以下である。また、バイ
ンダー1gに対して1cc以下、さらには0.5cc以下、特に0.
3cc以下が適当である。

特公昭51-39853号、特開昭51-59943号に記載されている
重合物による分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々
の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59-1
57636号の第（37）〜（38）頁に界面活性剤として挙げ
たものを使うことができる。

本発明の熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間
層、黄色フィルター層、アンチハレーション層、バック
層などの種々の補助層を設けることができる。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀いずれでも
よい。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤
であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像
型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳
剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異な
る相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよい。
ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単分散
乳剤を混合して用いてもよい。

粒子サイズ0.1〜２μ、特に0.2〜1.5μが好ましい。ハ
ロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、14面体、高ア
スペクト比の平板状その他のいずれでもよい。

具体的には、米国特許第4,500,626号第50欄、リサーチ
・ディスクロージャー誌（以下RDと略記する）17029（1
978年）、米国特許第4,628,021号、特開昭60-196748
号、同60-192937号、同60-2585357号等に記載されてい
るハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭58-126526号、同58-215644号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算1mgないし10g/m²の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。このような
有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく用いられ
る。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、米国特許第4,500,626号第52〜53欄等に
記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物が
ある。また特開昭60-113235号記載のフェニルプロピオ
ール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩
や、特開昭61-249044号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを併用
することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗
布量合計は銀換算で50mgないし10g/m²が適当である。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、RD17643（1
978年）24〜25頁に記載のアゾール類やアザインデン
類、特開昭59-168442号記載の窒素を含むカルボン酸類
およびリン酸類、あるいは特開昭59-111636号記載のメ
ルカプト化合物およびその金属塩、特開昭62-87957号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

本発明においては、感光材料に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。有効な調色剤の具体例につい
ては特開昭61-147244号第（24）頁に記載の化合物があ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類、そ
の他によって分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。

具体的には特開昭59-180550号、同60-140335号、RD1702
9（1978年）12〜13頁等に記載の増感色素や、特開昭60-
111239号、同62-32445号に記載の熱脱色性の増感色素が
挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例
えば米国特許第2,933,390号、同第3,635,721号、同第3,
743,510号、同第3,615,613号、同第3,615,641号、同第
3,617,295号、同第3,635,721号に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,756
号、同第4,225,666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当
たり10^-8ないし10^-2モル程度である。

本発明の熱現像感光材料のバインダーには親水性のもの
が好ましく用いられる。親水性バインダーとしては、透
明か半透明のものが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチ
ン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘導体、デン
プン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖
類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ビニルアルコールとアクリル酸の共
重合体の部分ケン化物、アクリルアミド重合体、その他
特開昭62-245260号等に記載の水溶性のポリビニル化合
物のような合成高分子化合物を含む。これらのバインダ
ーは２種以上組み合わせて用いることもできる。また、
これらに加えてラテックスの形で用いられ写真材料の寸
度安定性を増加させる分散状ビニル化合物も使用するこ
とができる。

本発明においてバインダーの塗布量は1m²当たり20g以下
が好ましく、特に10g以下、さらには7g以下にするのが
適当である。また、１層当たり2g/m²以下、好ましくは1
g/m²以下とする。

本発明に用いる還元剤としては、熱現像感光材料の分野
で知られているものを用いることができる。

また、前述の還元性を有する色素供与性化合物も含まれ
る（この場合、その他の還元剤を併用することもでき
る）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で
求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレ
カーサーも用いることができる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第4,
500,626号の第49〜50欄、同第4,483,914号の第30〜31
欄、同第4,330,617号、同第4,590,152号、特開昭60-140
335号の第（17）〜（18）頁、同57-40245号、同56-1387
36号、特開昭60-128438号、同60-128436号、同60-12843
9号、同60-128437号、同62-131253号から同62-131256号
まで、欧州特許第220,746A2号の第78〜96頁等に記載の
還元剤や還元剤プレカーサーがある。

米国特許第3,039,869号に開示されているもののような
種々の還元剤の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して0.
01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モルである。

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許第4,500,62
6号の第51〜52欄に記載されている。

色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて
は感光要素としての熱現像感光材料と共に色素固定要素
が用いられる。色素固定要素は感光要素とは別々の支持
体上に別個に塗設される形態であっても、感光要素と同
一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光要
素と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、白色反
射層との関係は米国特許第4,500,626号の第57欄に記載
の関係が本願にも適用できる。

本発明に好ましく用いられる色素固定要素は媒染剤とバ
インダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写
真分野で公知のものを用いることができ、その具体例と
しては米国特許第4,500,626号第58〜59欄や特開昭61-88
256号第（32）〜（41）頁に記載の媒染剤、特開昭60-11
8834号、同60-119557号、同60-235134号、特願昭61-871
80号、同61-87181号等に記載のものを挙げることができ
る。また、米国特許第4,463,079号に記載されているよ
うな色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。

色素固定要素には必要に応じて、保護層、剥離層、カー
ル防止層などの補助層を設けることができる。特に保護
層を設けるのは有用である。

色素固定要素の構成層のバインダーとしては、感光要素
のバインダーと同様の天然または合成高分子物質を用い
ることができる。

感光材料および色素固定要素の構成層の１つまたは複数
の層には、熱溶剤、可塑剤、退色防止剤、UV吸収剤、ス
ベリ剤、マツト剤、酸化防止剤、寸度安定性を増加させ
るための分散状ビニル化合物、界面活性剤、蛍光増白剤
等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭
61-88256号第（26）〜（32）頁に記載されている。ま
た、特に少量の水の存在下に熱現像の色素の転写を同時
に行うシステムにおいては、色素固定要素に後述する塩
基および／または塩基プレカーサーを含有させるのが感
光材料の保存性を高める意味で好ましい。

本発明において感光材料および／または色素固定要素に
は画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進
剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色
素供与性物質からの色素の生成または色素の分解あるい
は拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層
から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、
物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、
求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界
面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等
に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機
能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つ
のが常である。これらの詳細については米国特許第4,67
8,739号第38〜40欄に記載されている。

本発明では実質的に短時間すなわち熱現像工程を180秒
以内、望ましくは60秒に終了させることが迅速化でも望
ましい。そのためには、塩基または塩基プレカーサーを
含有させることが好ましい。

好ましい添加量は全塗布量に対して1wt％から50wt％、
好ましくは5wt％から35wt％である。

塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸
と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位または
ベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などが
ある。その具体例は米国特許第4,511,493号、特開昭62-
65038号等に記載されている。上記の他に、欧州特許公
開210,660号に記載されている難溶性金属化合物および
難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応し
うる化合物（錯形成化合物という）の組合わせや、特開
昭61-232451号に記載されている電解により塩基を発生
する化合物なども塩基プレカーサーとして使用できる。
特に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物
と錯形成化合物は、感光材料と色素固定要素に別々に添
加するのが有利である。

本発明の感光材料および／または色素固定要素には、現
像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定
の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることがで
きる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と
置換反応を起こす親電子化合物、または含窒素ヘテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げら
れる（例えば米国特許第4,670,373号、同第4,656,126
号、同第4,610,957号または同第4,626,499号、同第4,67
8,735号、同第4,639,408号、特開昭61-147249号、同61-
147244号、同61-184539号、同61-185743号、同61-18574
4号、同61-188540号、同61-269148号、同61-269143号に
記載の化合物など）。

本発明の感光材料および／または色素固定要素の構成層
（写真乳剤層、色素固定層など）には無機または有機の
硬膜剤を含有してよい。

硬膜剤の具体例は、米国特許第4,678,739号第41欄、特
開昭59-116655号に記載のものが挙げられ、これらの単
独または組合わせて用いることができる。

本発明の感光材料および／または色素固定要素に使用さ
れる支持体は、処理温度に耐えることのできるものであ
る。一般的な支持体としては、ガラス、紙、重合体フィ
ルム、金属およびその類似体が用いられるばかりでな
く、特開昭61-147244号（25）頁に支持体として記載さ
れているものが使用できる。

感光材料および／または色素固定要素は、加熱現像もし
くは色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の
発熱体層を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。抵
抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利用
する方法と導電性微粒子をバインダーに分散して有機物
薄膜を利用する方法とがある。これらの方法に利用でき
る材料は、特開昭61-145544号明細書等に記載のものを
利用できる。なおこれらの導電層は帯電防止層としても
機能する。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層、色素固定層その他の層の塗布法は米国特
許第4,500,626号の第55〜56欄に記載の方法が適用でき
る。

感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源として
は、可視光をも含む輻射線を用いることができる。一般
には、通常のカラープリントに使われる光源、例えばタ
ングステンランプ、水銀燈、ヨードランプなどのハロゲ
ンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、CRT光源、
発光ダイオード（LED）等、米国特許第4,500,626号の第
56欄に記載の光源を用いることができる。

熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約250℃で現像可
能であるが、特に約80℃〜約180℃が有用である。色素
の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現
像工程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程で
の加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲
で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工程におけ
る温度よりも約10℃低い温度までがより好ましい。

色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促
進するために溶媒を用いてもよい。

また、特開昭59-218443号、同61-238056号等に詳述され
るように、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱して現
像と転写を同時または連続して行なう方法も有用であ
る。この方式においては、加熱温度は50℃以上で溶媒の
沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水の場合は50℃以上
100℃以下が望ましい。

現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機の
アルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（こ
れらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したもの
が用いられる）を挙げることができる。また、低沸点溶
媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との
混合溶液なども使用することができる。また界面活性
剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を溶
媒中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定要素、感光材料またはその両
者に付与する方法で用いることができる。その使用量は
全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下（特
に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量から全
塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量でよい。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法として
は、例えば、特開昭61-147244号第（26）頁に記載の方
法がある。また、溶剤をマイクロカプセルに閉じ込める
などの形で予め感光材料もしくは色素固定要素またはそ
の両者に内蔵させて用いることもできる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
要素に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定要素のいずれに内蔵させてもよく、両
方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定
層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アニール類、オキ
シム類その他の複素環類がある。

また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感
光材料および／または色素固定要素に含有させておいて
もよい。

現像および／または転写工程における加熱手段として
は、熱板、アイロン、熱ローラーなどの特開昭61-14724
4号（26）〜（27）頁に記載の手段がある。

感光材料と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭61-147244号第
（27）頁に記載の方法が適用できる。

本発明において写真材料の処理には種々の熱現像装置の
いずれもが使用できる。例えば、特開昭59-75247号、同
59-177547号、同59-181353号、同60-18951号、実開昭62
-25944号等に記載されている装置などが好ましく使用さ
れる。

また色素の拡散転写を行わない系では、熱現像後に熱現
像感光材料を漂白処理して定着処理するか、または漂白
定着処理（Blix処理）して残存するハロゲン化銀や銀像
を取り除き色素像のみにすることもできる。これは特に
色素供与性化合物としてカプラーを用いカラー現像主薬
の酸化体とカップリング反応させて色素を形成する系に
おいて有用である。

この場合、カラー現像主薬は上記の熱現像感光材料に内
蔵させてもよい。またカラー現像主薬は支持体上にカラ
ー現像主薬を含む層を設けたカラー現像主薬供給シート
から熱現像時に供給するようにしてもよい。具体的には
下記のような工程が考えられる。

Ａ）カラー現像主薬と塩基プレカーサーを含む熱現像感
光材料を使用する場合。

像露光→熱現像→漂白定着浴に浸す→水洗または安
定浴に浸す像露光→熱現像→漂白浴に浸す→定着浴に浸す→水
洗または安定浴に浸す像露光→熱現像→漂白定着シートと重ねる→引きは
がす上記のの場合、感光材料または漂白定着シートを水で
湿らせてから両者を重ね合わせてもよい。

Ｂ）塩基プレカーサーを含むカラー現像主薬を含まない
熱現像感光材料を使用する場合。

像露光→熱現像感光材料とカラー現像主薬供給シー
トを重ね合わせて熱現像→漂白定着浴に浸す→水洗また
は安定浴に浸す像露光→熱現像感光材料とカラー現像主薬供給シー
トを重ね合わせて熱現像→漂白浴に浸す→定着浴に浸す
→水洗または安定浴に浸す像露光→熱現像感光材料とカラー現像主薬供給シー
トを重ね合わせて熱現像→漂白定着シートと重ねる→引
きはがす上記のの場合、感光材料または漂白定着シートを水で
湿らせてから両者を重ね合わせてもよい。

Ｃ）カラー現像主薬と塩基性金属化合物が熱現像感光材
料に内蔵されている場合。

像露光→錯形成化合物供給シートと重ね合わせる→
熱現像→引きはがす→漂白定着浴に浸す→水洗または安
定浴に浸す像露光→錯形成化合物供給シートと重ね合わせる→
熱現像→引きはがす→漂白浴に浸す→定着浴に浸す→水
洗または安定浴に浸す像露光→錯形成化合物供給シートと重ね合わせる→
熱現像→引きはがす→漂白定着シートと重ね合わせる→
引きはがす上記において、水などの親水性溶媒を用いるときは像露
光のあとの熱現像感光材料および／または錯形成化合物
供給シートを親水性熱溶媒で湿らせる。また、親水性熱
溶剤を用いる場合は、親水性熱溶剤を熱現像感光材料お
よび／または錯形成化合物供給シートに内蔵させる。

また、上記において錯形成化合物供給シートを用いる代
わりに、水などの親水性溶媒の中に錯形成化合物を溶解
しておき、この溶液で熱現像感光材料を湿らせてもよ
い。

Ｄ）カラー現像主薬と錯形成化合物が熱現像感光材料に
内蔵されている場合。

像露光→塩基性金属化合物供給シートと重ね合わせ
る→熱現像→引きはがす→漂白定着浴に浸す→水洗また
は安定浴に浸す像露光→塩基性金属化合物供給シートと重ね合わせ
る→熱現像→引きはがす→漂白浴に浸す→定着浴に浸す
→水洗または安定浴に浸す像露光→塩基性金属化合物供給シートと重ね合わせ
る→熱現像→引きはがす→漂白定着シートと重ね合わせ
る→引きはがす上記において、水などの親水性溶媒を用いるときは像露
光のあとの熱現像感光材料および／または塩基性金属化
合物供給シートを親水性溶媒で湿らせる。また、親水性
熱溶剤を用いる場合は、親水性熱溶剤を熱現像感光材料
および／または塩基性金属化合物供給シートに内蔵させ
る。

また、上記において、錯形成化合物を熱現像感光材料に
内蔵させる代わりに、水などの親水性溶媒の中に錯形成
化合物を溶解しておき、この溶液で熱現像感光材料を湿
らせてもよい。

漂白剤としては例えば鉄（III）、コバルト（III）、ク
ロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的
漂白剤としてフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニト
リロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢
酸などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガ
ン酸塩；ニトロソフェノールなどを用いることができ
る。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事
ができるが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的である。

Ｖ発明の具体的作用効果本発明によれば、画像情報に加え、バーコード等の情報
を記録できる熱現像感光材料が得られる。このようなバ
ーコード等の情報は実質的に赤外領域のみに吸収をもつ
色素像を形成することによって行うことができるため、
赤外発光LED等の赤外光により読み取ることができ、実
用的である。

この場合、画像の記録とバーコード等の情報の記録とは
同時であっても別々であってもよい。

IV 発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１表１に示すような多層構成のカラー感光材料を作った。

第１層用の乳剤の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラチ
ン20gと塩化ナトリウム3gを含み75℃に保温したもの）
に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水溶液
600ml硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを溶解さ
せたもの）を同時に40分間にわたって等流量で添加し
た。このようにして平均粒子サイズ0.35μの単分散立方
体塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロキシ
−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添加
して60℃で化学増感を行った。乳剤の収量は600gであっ
た。

次に第３層用乳剤の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラチ
ン20gと塩化ナトリウム3gを含み75℃に保温したもの）
に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水溶液
600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを溶解
させたもの）と以下の色素溶液（Ｉ）とを、同時に40分
間にわたって等流量で添加した。

このようにして平均粒子サイズ0.35μの色素を吸着させ
た単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製し
た。

色素溶液（Ｉ）次に第５層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラチ
ン20gとアンモニアを溶解させ50℃に保温したもの）に
沃化カリウムと臭化カリウムを含有している水溶液1000
mlと硝酸銀水溶液（水1000ml中に硝酸銀１モルを溶解さ
せたもの）とを同時にpAgを一定に保ちつつ添加した。
このようにして平均粒子サイズ0.5μの単分散沃臭化銀
八面体乳剤（沃素５モル％）を調製した。

水洗、脱塩後塩化金酸（４水塩）5mgとチオ硫酸ナトリ
ウム2mgを添加して60℃で金およびイオウ増感を施し
た。乳剤の収量は1.0Kgであった。

ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン28gとベンゾトリアゾール13.2gを水300mlに溶
解した。この溶液を40℃に保ち攪拌した。この溶液に硝
酸銀17gを水100mlに溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後、pHを6.30に合わせ、
収量400gのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

次にカプラーのゼラチン分散物の作り方について述べ
る。

以下に示す構造のシアンカプラーを10g、界面活性剤と
して、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーダ0.5g、トリイソノニルフォスフェートを必要
量（表１中に記載）秤量し、酢酸エチル30mlを加え、約
60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液と石
灰処理ゼラチンの10％溶液100gとを攪拌混合した後、ホ
モジナイザーで10分間10000rpmにて分散し、シアンカプ
ラーの分散物を作った。

マゼンタカプラーの分散物、イエローカプラーの分散物
は、以下に示す構造のマゼンタカプラー、イエローカプ
ラーをそれぞれ用いて上記と同様にして作った。

このようにして作製した感光材料をサンプル101と呼
ぶ。

一方、第１層のシアンカプラーの分散物を作るときに、
化合物（７）を3g追加した以外はサンプル101と同様に
してサンプル102を作った。また、同様に特公昭59-4157
号に記載の下記化合物（ａ）および特開昭53-129036号
に記載の下記化合物（ｂ）をそれぞれ用いたサンプル10
3、104を作った。化合物（ａ）、（ｂ）の添加量は化合
物（７）と同モル量とした。

これらのサンプルにタングステン電極を用いてOCR文字
を焼きつけた。これらのサンプルを140℃で30秒加熱し
た。両サンプルとも黒色のOCR文字が得られた。

肉眼では、差はほとんどわからなかった。このOCR文字
をOCRリーダー（住友電工のPS-2001）で読み取った。サ
ンプル101では、10回のうち３回誤読があったが、サン
プル102では10回のうち誤読は全くなかった。また、サ
ンプル103、104ではいずれも10回のうち２回誤読があっ
た。これにより本発明の優位性が確認された。

次にこれらのサンプルのうち101、102をそれぞれ以下の
漂白定着液に浸漬した。

〈漂白定着液〉水 400ml チオ硫酸アンモニウム 150ml （70％溶液）亜硫酸ナトリウム 18 g エチレンジアミン四酢酸鉄（II）アンモニウム 55 g エチレンジアミン四酢酸・2Na 5 g 水を加えて 1000ml pH 6.70 水洗後、これらのサンプルを乾燥した。

白地が透明になっている以外、肉眼では大きな変化は字
の部分には観測されなかった。

これを上記と同様OCR文字を読み取った。

サンプル101では10回のうち５回誤読があったが、サン
プル102では10回のうち誤読はなかった。

サンプル101で誤読が増加したのは、赤外部の吸収を持
つ銀が脱銀されたためと考えられる。

実施例２サンプル101において塩基プレカーサーを水酸化亜鉛に
変え、第１層に塗布量200mg/m²の割合で、第２層に塗布
量200mg/m²の割合で、また第３層に塗布量270mg/m²の割
合で添加した。また、サンプル102においても同様の変
更を行った。

次に、表２の構成の活性シートR101を作った。

前記のように組成を変更したサンプル101、102を用いて
それぞれタングステン光でOCRを焼き付けた後、室温（2
0〜25℃）の水に３秒浸漬し、余分な水を絞りとってか
ら活性シートR101と重ね、90℃で15秒間加熱してから、
活性シートR101を引きはがした。

サンプル101、102には、実施例１の場合よりやや白地の
濁りの少ない黒色のOCR文字が得られた。

実施例１を同様にしてOCRリーダーで読み取った。

サンプル101では10回のうち２回誤読があったが、サン
プル102では10回のうち誤読はなかった。

実施例１と同様漂白定着液に浸漬し、脱銀操作を行っ
た。

これを同様にOCRリーダーで読み取った。

サンプル101では10回のうち４回誤読があったが、サン
プル102では10回のうち誤読はなかった。

以上より本発明の効果は明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀、バインダーおよび実質的に赤外吸収領域のみに吸収
をもつ色素像を形成する、下記一般式（Ｉ）で表わされ
る色素供与性化合物を有することを特徴とする熱現像感
光材料。一般式（Ｉ）［一般式（Ｉ）において、Ｘは水素原子、塩素原子、臭
素原子、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、環状イミド基またはスルファ
モイル基を表わす。Ｒはスルファモイル基、カルバモイ
ル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基または
ハロゲン原子を表わす。ｎは１または２であり、ｎが２
のとき、それぞれのＲは同一でも異なるものであっても
よい。］