JP2887695B2 - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は色素拡散転写型の熱現像
カラー感光材料に関するものであり、特に少なくとも２
層の感光層を各々別波長の赤外線で露光することにより
カラー画像を得ることができる色素拡散転写型の熱現像
カラー感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像カラー感光材料は公知であり熱現
像カラー感光材料とそのプロセスについては、リサーチ
ディスクロージャー誌１９７８年５月号５４〜５８頁
（ＲＤ−１６９６６）、米国特許３９８５６５５号、同
４４６３０７９号、同４４７４８６７号、同４４７８９
２７号、同４５０７３８０号、同４５００６２６号、同
４４８３９１４号等に記載されている。これらの中で
も、熱現像により拡散性の色素を放出または形成しうる
色素供与性化合物をハロゲン化銀乳剤と組み合わせて用
い、熱現像と同時にまたは熱現像後に拡散性の色素を受
像要素に転写する色素拡散転写型の熱現像カラー感光材
料が、短時間で色素画像を得ることができ、しかも未露
光のハロゲン化銀その他の成分と色素画像を分離するこ
とができるため利点がある。

【０００３】 また、近年、近赤外から赤外領域のレー
ザダイオードの出現、およびその低価格化に伴い、これ
らを用いた画像形成方法が多数考案され、その一部は実
用化されている。ハロゲン化銀乳剤は通常赤外線に対し
て感度を持たないため、上記のような光源を用いる画像
形成方法にハロゲン化銀感光材料を利用する場合には、
増感色素によってハロゲン化銀乳剤を分光増感しなけれ
ばならない。ところが、増感色素によって分光増感され
たハロゲン化銀は、その分光増感領域が長波になるほど
極大感度を与える波長から短波側に向かっての感度の低
下が少なく、特に赤外域に分光増感されたハロゲン化銀
乳剤においてその傾向が著しい（笹井 明著「写真の化
学」１１６頁、図９．５、１９８２年、株式会社写真工
業出版社発行）。そのため、赤外感光性のカラー感光材
料を設計する上においては、より短波側の感光層の露光
光線が、より長波側の感光層も露光してしまい、両層に
おいて拡散性の色素が形成されるという問題（いわゆる
色分離の低下）を解決しなければならない。

【０００４】この解決手段のひとつは、赤外領域に分光
感度を有する感光層の分光増感波長領域を互いに離れさ
せることである。しかしながら、レーザダイオードとし
ては７５０ｎｍから８５０ｎｍの波長帯のものが安価で
かつ種類も豊富であるので、感光材料の露光用としても
よく用いられる。これより長波のレーザダイオードも存
在するが、そのような長波の赤外域の分光増感は難し
く、低感度・高カブリという問題が発生する。従って、
せいぜい１００ｎｍほどの波長差で色分離を改善する方
法が必要になる。可視域に感光性を持つカラー感光材料
においては、色分離を改良するための手段としてフィル
ター層が常用されている。米国特許４６１９８９２号は
このフィルター層を赤外領域に感光性を持つカラー感光
材料に応用することを開示している。すなわち、この先
行例には、第１の赤外感光層とそれより短波に感度を持
つ第２の赤外感光層の間に、第１の赤外感光層が増感さ
れているところの赤外線を４０％より多く吸収すること
なく、第２の赤外感光層の極大感度領域に重なる範囲の
赤外線を吸収するフィルター層を設けたカラー感光材料
が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このようなフ
ィルター層で十分な色分離を得るためには、極めてシャ
ープな分光特性を持つ赤外染料を新たに開発する必要が
あるし、中間層にフィルター色素を導入するためには、
乳化分散あるいは固体分散等の方法で予め分散した染料
を用意しなければならず、製造コストが膨大になるとい
う難点があった。また、支持体として反射支持体（紙や
樹脂被覆紙）を用いる場合には、上記の赤外染料の他
に、最も長波の赤外領域に分光増感された感光層を露光
する赤外線を吸収するイラジェーション防止染料を該感
光層に含有させるか、または該感光層の下にそのような
染料を含んだアンチハレーション層を設置する必要があ
り、一層のコストの増加を招くという問題があった。従
って、本発明の目的は、色分離に優れた、製造コストの
安い、波長７００ｎｍ以上の赤外線で少なくとも２層を
露光することによってカラー画像を得ることができる色
素拡散転写方式の熱現像カラー感光材料を提供すること
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも３層の、互いに異なるスペクトル領域に
感光するハロゲン化銀乳剤と互いに異なる色相の拡散性
色素を放出または形成しうる色素供与性化合物を組み合
わせて含有する感光層を有する熱現像カラー感光材料に
おいて、該３層の感光層の内少なくとも２層は、赤外線
の一部に対して分光増感された乳剤を含有する第１感光
層および第１感光層よりも被露光面側にあって第１感光
層の乳剤よりも短い波長の赤外線の一部に対して分光増
感された乳剤を含有する第２感光層からなり、かつ第１
感光層中に第２感光層を露光する光線の少なくとも１部
を吸収する非転写性のフィルター色素を含有することを
特徴とする色素拡散転写型の熱現像カラー感光材料によ
って達成された。

【０００７】本発明において、ハロゲン化銀乳剤と色素
供与性化合物を組み合わせて含有する感光層とは、ハロ
ゲン化銀乳剤と色素供与性化合物を同時に含有する一つ
の層のみならず、ハロゲン化銀乳剤層と色素供与性化合
物含有層が隣接して設置され組合せを形成している層を
も意味する。フィルター色素を第１感光層（ハロゲン化
銀乳剤と色素供与性化合物が別層に添加されている場合
は第１感光層の乳剤層）に添加する本発明の利点として
は、該感光層を露光する光線の少なくとも１部を吸収す
るようにフィルター色素を選択することによって、イラ
ジェーションとハレーションを共に防止することができ
る点が挙げられる。また、吸収が多少ブロードな色素で
も使用できるため、色素の選択の巾が広がるという利点
も持っている。イラジェーションとハレーションを防止
する目的でフィルター色素を用いる場合に必要な色素濃
度は、支持体のハレーションの強さにもよるが、一般的
な紙の支持体を用いた場合には該感光層を露光する光線
の透過率が５％〜５０％になるように設定するのが好ま
しい。このように、色素濃度を設定すると、該感光層の
感度低下は、0.3 logE〜1.0 logEとなる。該感光層の感
度低下が、0.4 logE〜0.8 logEになるような色素濃度が
より好ましい。

【０００８】次に層配列について説明する。本発明にお
いて、第１感光層、第２感光層以外の感光層はどの様に
配置してもよい。しかし、フィルター色素が吸収を持つ
波長領域の光線で露光される感光層がある場合、その感
光層は感度低下防止の点から第１感光層より被露光面側
に配置するのが好ましい。この観点から、第１感光層は
被露光面から最も遠くに配置されるのが好ましく、紙支
持体などのように支持体側から露光できない場合には、
第１感光層は最も支持体よりに設けるのが好ましい。

【０００９】本発明に使用する非拡散性のフィルター色
素は、第２感光層を露光する光線の少なくとも一部を吸
収でき、かつ熱現像によって着色したまま拡散転写しな
いものであればどのようなものでも使用できる。非拡散
性を持たせるためには、例えば色素分子にバラスト基
（写真用カプラーの分野で公知の多くの炭素原子を含む
疎水性の基）を連結したり、色素分子をその吸収特性に
著しい影響を与えない連結基で２つ以上連結したり、あ
るいは感光材料のゼラチンなどの高分子バインダーと共
有結合によって連結したり、ポリマー化したり、熱現像
時の熱、ｐＨによって消色する機構を持たせたりした色
素等が使用できる。

【００１０】一方、フィルター色素の色原体構造の例と
しては、アゾ色素、アゾメチン色素（例えばインドフェ
ノール色素）、ポリメチン色素（例えばシアニン色素、
オキソノール色素、メロシアニン色素）、アザアヌレン
色素（例えばポルフィリン色素、フタロシアニン色素、
ナフタロシアニン色素）、キノン色素（例えばナフトキ
ノン色素、アントラキノン色素）あるいは種々の重金属
錯体などが挙げられるが、単位重量当たりの吸光係数が
大きい色素ほど使用量が少なくてすむため、分子吸光係
数の大きいポリメチン色素やアザアヌレン色素が好まし
い。その中でも、下記一般式（Ａ）で表されるシアニン
色素が分子吸光係数が大きく、吸収帯の巾が狭く、安定
であり、しかも写真的な悪作用をもたらさない点で特に
好ましい。一般式（Ａ）

【００１１】

【化１】

【００１２】式中、Ａ、Ａ¹ は互いに独立に、置換基を
有してもよいベンゼン環またはナフタレン環を完成する
のに必要な原子群を表し、Ｌは５〜７個の置換されても
よいメチン鎖が共役二重結合で連結されて生じる３価の
連結基を表し、Ｒ¹ 、Ｒ¹¹は互いに独立に、炭素数１〜
２２の置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ¹²、Ｒ¹³は互いに独立に、炭素数１〜２２のア
ルキル基を表し、Ｘは電荷を中和するための陰イオンを
表す。但し、Ｒ¹ とＲ¹¹の少なくとも一方は炭素数６以
上であり、ＸはＡ、Ａ¹ 、Ｒ¹ 、Ｒ¹¹、Ｒ² 、Ｒ¹²、Ｒ
³ 、Ｒ¹³上の置換基となって分子内塩を形成してもよ
い。一般式（Ａ）で表される化合物の内、好ましいもの
は、Ａ、Ａ¹ が共に無置換のベンゼン環またはナフタレ
ン環であり、Ｌが下記一般式（ａ）ないし（ｄ）で示さ
れる基であり、 一般式（ａ） −（ＣＨ＝ＣＨ）₃ −ＣＨ＝

【００１３】一般式（ｂ）

【００１４】

【化２】

【００１５】式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は各々独立に、置換され
てもよいアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ⁴ 、Ｒ
⁵は互いに連結してピラジン環、モルホリン環、ピペリ
ジン環等の環を形成してもよい。一般式（ｃ）

【００１６】

【化３】

【００１７】式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は各々独立に、置換され
てもよいアルキル基またはフェニル基、または水素原子
を表し、Ｒ⁸ は水素原子またはハロゲン原子を表す。一
般式（ｄ） −ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｒ⁹ ）＝ＣＨ−ＣＨ＝ 式中、Ｒ⁹ は置換されてもよいアルキル基、フェニル
基、ハロゲン原子、または水素原子を示す。

【００１８】Ｒ¹ 、Ｒ¹¹は共に炭素数６〜２２のアルキ
ル基であり、その置換基としてはハロゲン原子、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、またはアリール基であり、、Ｒ² 、
Ｒ¹²、Ｒ³ 、Ｒ¹³はメチル基またはエチル基の何れかで
あり、Ｘは塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等のハ
ロゲンイオン、メタンスルホネート、パラトルエンスル
ホネート、パラクロロベンゼンスルホネート、ベンゼン
スルホネートなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、
過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラ
フルオロホウ酸イオンなどが挙げられる。

【００１９】一般式（Ａ）で特に好ましいのは、Ａ、Ａ
¹ が共に無置換のベンゼン環であり、Ｌが上記（ａ）で
示される基であり、 Ｒ¹ 、Ｒ¹¹が共に炭素数６〜１８
の無置換あるいはアルコキシ基で置換されたアルキル基
であり、Ｒ² 、Ｒ¹²、Ｒ³ 、Ｒ¹³がいずれもメチル基で
あり、Ｘがスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸
イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロ
ホウ酸イオンであるものである。

【００２０】以下に本発明で用いられる非拡散性のフィ
ルター色素の例を挙げるが、本発明はこれに限定される
ものではない。

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】フィルター色素を感光材料に組み込む方法
は、固体分散法、乳化分散法等のこの分野で既知の方法
のいずれもが使用できるが、同一層に固体分散法、乳化
分散法で組み込む他の物質がある場合には、それらと同
時に同じ方法で分散することにより、製造コストを低下
させることができる。

【００２６】感光性ハロゲン化銀と色素供与性化合物は
同一の層に添加することが多いが、反応可能な状態であ
れば別層に分割して添加することもできる。例えば着色
している色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に
存在させると感度の低下を防げる。還元剤は熱現像感光
材料に内蔵するのが好ましいが、例えば後述する色素固
定材料から拡散させるなどの方法で、外部から供給する
ようにしてもよい。各感光層（乳剤層）は必要に応じて
２層以上（例えば高感度層と低感度層）に分割してもよ
い。熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、
黄色フィルター層、アンチハレーション層、バック層な
どの種々の補助層を設けることができる。本発明に使用
し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩
臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。

【００２７】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表
面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよ
い。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせ
て直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒
子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であ
ってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でも
よく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズ
は０．１〜２μ、特に０．２〜１．５μが好ましい。ハ
ロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体、高
アスペクト比の平板状その他のいずれでもよい。具体的
には、米国特許第４, ５００, ６２６号第５０欄、同第
４, ６２８, ０２１号、リサーチ・ディスクロージャー
誌( 以下ＲＤと略記する) １７０２９( １９７８年) 、
特開昭６２−２５３１５９号等に記載されているハロゲ
ン化銀乳剤のいずれもが使用できる。ハロゲン化銀乳剤
は未後熟のまま使用してもよいが通常は化学増感して使
用する。通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、還
元増感法、貴金属増感法およびセレン増感法などを単独
または組合わせて用いることができる。これらの化学増
感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる(
特開昭６２−２５３１５９号) 。本発明において使用さ
れる感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算１mgないし
１０g/m²の範囲である。本発明においては、感光性ハロ
ゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用するこ
ともできる。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、
特に好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成
するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第
４, ５００, ６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾ
トリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また特
開昭６０−１１３２３５号記載のフェニルプロピオール
酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、
特開昭６１−２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用
である。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。以上の
有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０
１ないし１０モル、好ましくは０．０１ないし１モルを
併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の塗布量合計は銀換算で５０mgないし１０g/m²が適当で
ある。本発明においては種々のカブリ防止剤または写真
安定剤を使用することができる。その例としては、ＲＤ
１７６４３( １９７８年) ２４〜２５頁に記載のアゾー
ル類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４４２号記
載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは
特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト化合物お
よびその金属塩、特開昭６２−８７９５７に記載されて
いるアセチレン化合物類などが用いられる。本発明に用
いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その他によって
分光増感されてもよい。用いられる色素には、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包
含される。具体的には、米国特許第４, ６１７, ２５７
号、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３
５号、ＲＤ１７０２９( １９７８年) １２〜１３頁等に
記載の増感色素が挙げられる。これらの増感色素は単独
に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、
増感色素の組合わせは特に、強色増感の目的でしばしば
用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい( 例えば米国特許第３, ６１５, ６４１号、特開
昭６３−２３１４５号等に記載のもの) 。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４, １８３, ７５６号、同
４, ２２５, ６６６号に従つてハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8ないし１０^-2モル程度である。感光材料や色
素固定材料の構成層のバインダーには親水性のものが好
ましく用いられる。その例としては特開昭６２−２５３
１５９号の( ２６) 頁〜( ２８) 頁に記載されたものが
挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バイン
ダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の
タンパク質またはセルロース誘導体、デンプン、アラビ
アゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天
然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、アクリルアミド重合体、その他の合成高分子化合
物が挙げられる。また、特開昭６２−２４５２６０号等
に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは
−ＳＯ₃Ｍ( Ｍは水素原子またはアルカリ金属) を有す
るビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマ
ー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体( 例え
ばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウ
ム、住友化学( 株) 製のスミカゲルＬ−５Ｈ) も使用さ
れる。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用い
ることもできる。微量の水を供給して熱現像を行うシス
テムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いる
ことにより、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。
また、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使
用すると、転写後に色素が色素固定材料から他のものに
再転写するのを防止することができる。本発明におい
て、バインダーの塗布量は１m²当たり２０g 以下が好ま
しく、特に１０g 以下、更には７g以下にするのが適当
である。感光材料または色素固定材料の構成層( バック
層を含む) には、寸度安定化、カール防止、接着防止、
膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目
的で種々のポリマーラテックスを含有させることができ
る。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２
−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記載の
ポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラ
ス転移点の低い( ４０度（摂氏）以下) ポリマーラテッ
クスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止するこ
とができ、またガラス転移点が高いポリマーラテックス
をバック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【００２８】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる (この場合、その他の還元剤を併用することも
できる) 。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。本発明に用いられ
る還元剤の例としては、米国特許第４, ５００, ６２６
号の第４９〜５０欄、同第４, ４８３, ９１４号の第３
０〜３１欄、同第４, ３３０, ６１７号、同第４, ５９
０, １５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第(17)〜
(18)頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６
号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、
同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同
６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号から同
６０−１２８４３９号まで、同６０１９８５４０号、同
６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同６
２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号から同６
２−１３１２５６号まで、欧州特許第２２０, ７４６Ａ
２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカ
ーサーがある。米国特許第３, ０３９, ８６９号に開示
されているもののような種々の還元剤の組合せも用いる
ことができる。耐拡散性の還元剤を使用する場合には、
耐拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子
移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および
／または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いること
ができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記
した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことが
できる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動
性が耐拡散性の還元剤( 電子供与体)より大きいことが
望ましい。特に有用な電子伝達剤は１フェニル−３−ピ
ラゾリドン類またはアミノフェノール類である。電子伝
達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤( 電子供与体)
としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質
的に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロ
キノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミ
ドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号に電子供
与体として記載されている化合物および後述する耐拡散
性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。
本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して
０．００１〜２０モル、特に好ましくは０．０１〜１０
モルである。

【００２９】本発明において使用する色素供与性化合物
とは、高温状態下で銀イオンが銀に還元される際、この
反応に対応して、あるいは逆対応して可動性色素を生成
するか又は放出する化合物である。本発明で使用しうる
色素供与性化合物の例としてはまず、酸化カップリング
反応によって色素を形成する化合物( カプラー) を挙げ
ることができる。このカプラーは４当量カプラーでも、
２当量カプラーでもよい。また、耐拡散性基を脱離基に
持ち、酸化カップリング反応により拡散性色素を形成す
る２当量カプラーも好ましい。この耐拡散性基はポリマ
ー鎖をなしていてもよい。カラー現像薬およびカプラー
の具体例は T. H. James「The Theory of the Photogra
phic Process」第４版２９１〜３３４頁、および３５４
〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３３号、同５８−１
４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１
１１４８号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４
８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５
４０号、同６０−２９５０号、同６０−２９５１号、同
６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−
６６２４９号等に詳しく記載されている。また、別の色
素供与性化合物の例として、画像状に拡散性色素を放出
乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げることができる。
この型の化合物は次の一般式〔ＬＩ〕で表わすことがで
きる。 ( Ｄye−Ｙ) n −Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色素
前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合または連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または
逆対応して（Ｄye−Ｙ) n−Ｚで表わされる化合物の拡
散性に差を生じさせるか、または、Ｄyeを放出し、放出
されたＤyeと( Ｄye−Ｙ) n −Ｚとの間に拡散性におい
て差を生じさせるような性質を有する基を表わし、n は
１または２を表わし、n が２の時、２つのＤye−Ｙは同
一でも異なっていてもよい。一般式〔ＬＩ〕で表わされ
る色素供与性化合物の具体例としては下記の〜の化
合物を挙げることができる。なお、下記の〜はハロ
ゲン化銀の現像に逆対応して拡散性の色素像（ポジ色素
像）を形成するものであり、とはハロゲン化銀の現
像に対応して拡散性の色素像( ネガ色素像) を形成する
ものである。 米国特許第３, １３４, ７６４号、同第３, ３６２,
８１９号、同第３, ５９７, ２００号、同第３, ５４
４, ５４５号、同第３, ４８２, ９７２号等に記載され
ている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結した
色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡
散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性にな
るものである。 米国特許第４,５０３,１３７号等に記されている通
り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
も使用できる。その例としては、米国特許第３, ９８
０, ４７９号等に記載された分子内求核置換反応により
拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４, １９９,
３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。 米国特許第４,５５９,２９０号、欧州特許第２２０,
７４６Ａ２号、米国特許第４, ７８３, ３９６号、公開
技報８７−６１９９等に記されている通り、現像によっ
て酸化されずに残つた還元剤と反応して拡散性色素を放
出する非拡散性の化合物も使用できる。その例として
は、米国特許第４, １３９, ３８９号、同第４, １３
９, ３７９号、特開昭５９−１８５３３３号、同５７−
８４４５３号等に記載されている還元された後に分子内
の求核置換反応により拡散性の色素を放出する化合物、
米国特許第４, ２３２, １０７号、特開昭５９−１０１
６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４０２５( １
９８４年) 等に記載された還元された後に分子内の電子
移動反応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特
許第３, ００８, ５８８Ａ号、特開昭５６−１４２５３
０号、米国特許第４, ３４３, ８９３号、同第４, ６１
９, ８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開
裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４,
４５０, ２２３号等に記載されている電子受容後に拡散
性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第４, ６０
９,６１０号等に記載されている電子受容後に拡散性色
素を放出する化合物などが挙げられる。また、より好ま
しいものとして、欧州特許第２２０７４６Ａ２号、公開
技報８７−６１９９、米国特許第４, ７８３, ３９６
号、特開昭６３−２０１６５３号、同６３−２０１６５
４号等に記された一分子内にＮ−Ｘ結合( Ｘは酸素、硫
黄または窒素原子を表す) と電子吸引性基を有する化合
物、特願昭６２−１０６８８５号に記された一分子内に
ＳＯ₂ −Ｘ( Ｘは上記と同義) と電子吸引性基を有する
化合物、特開昭６３−２７１３４４号に記載された一分
子内にＰＯ−Ｘ結合( Ｘは上記と同義) と電子吸引性基
を有する化合物、特開昭６３−２７１３４１号に記され
た一分子内にＣ−Ｘ' 結合( Ｘ' はＸと同義かまたはー
ＳＯ₂ −を表す) と電子吸引性基を有する化合物が挙げ
られる。また、特願昭６２−３１９９８９号、同６２−
３２０７７１号に記載されている電子受容性基と共役す
るπ結合により還元後に一重結合が開裂し拡散性色素を
放出する化合物も利用できる。この中でも特に一分子内
にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を有する化合物が好まし
い。その具体例は欧州特許第２２０, ７４６Ａ２または
米国特許第４, ７８３, ３９６号に記載された化合物
（１）〜（３) 、（７) 〜（10）、（12) 、(13)、(1
5)、(23)〜(26)、(31 ) 、(32)、(35)、(36)、(40)、(4
1)、(44)、(53)〜(59)、(64)、(70)、公開技報８７−６
１９９の化合物(11)〜(23)などである。 拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって還元剤の
酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物( Ｄ
ＤＲカプラー) 。具体的には、英国特許第１, ３３０,
５２４号、特公昭４８−３９, １６５号、米国特許第
３, ４４３, ９４０号、同第４, ４７４, ８６７号、同
第４, ４８３, ９１４号等に記載されたものがある。 ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物( ＤＲ
Ｒ化合物) 。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよ
いので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問
題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第３, ９２
８, ３１２号、同第４, ０５３, ３１２号、同第４, ０
５５, ４２８号、同第４, ３３６, ３２２号、特開昭５
９−６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３
８１９号、同５１−１０４, ３４３号、ＲＤ１７４６５
号、米国特許第３, ７２５, ０６２号、同第３, ７２
８, １１３号、同第３, ４４３, ９３９号、特開昭５８
−１１６, ５３７号、同５７−１７９８４０号、米国特
許第４,５００,６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化
合物の具体例としては前述の米国特許第４, ５００, ６
２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙げるこ
とができるが、なかでも前記米国特許に記載の化合物
(1) 〜(3）、(10 ) 〜(13)、（16) 〜(19)、（28) 〜(3
0)、（33) 〜(35)、（38) 〜(40)、（42) 〜(64)が好ま
しい。また米国特許第４,６３９,４０８号第３７〜３９
欄に記載の化合物も有用である。その他、上記に述べた
カプラーや一般式[ ＬＩ] 以外の色素供与性化合物とし
て、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物( リサーチ
・ディスクロージャー誌１９７８年５月号、５４〜５８
頁等) 、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素( 米
国特許第４, ２３５, ９５７号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌、１９７６年４月号、３０〜３２頁等) 、ロ
イコ色素( 米国特許第３, ９８５, ５６５号、同４,０
２２,６１７号等)なども使用できる。色素供与性化合
物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤は米国特許第
２, ３２２, ０２７号記載の方法などの公知の方法によ
り感光材料の層中に導入することができる。この場合に
は、特開昭５９−８３１５４号、同５９−１７８４５１
号、同５９−１７８４５２号、同５９−１７８４５３
号、同５９−１７８４５４号、同５９−１７８４５５
号、同５９−１７８４５７号などに記載のような高沸点
有機溶媒を、必要に応じて沸点５０度（摂氏）〜１６０
度（摂氏）の低沸点有機溶媒と併用して、用いることが
できる。高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化
合物１g に対して１０g 以下、好ましくは５g 以下であ
る。また、バインダー１g に対して１cc以下、更には
０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。 特公昭
５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記載
されている重合物による分散法も使用できる。水に実質
的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダ
ー中に微粒子にして分散含有させることができる。疎水
性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界
面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１
５７６３６号の第(37)〜(38)頁に界面活性剤として挙げ
たものを使うことができる。本発明においては感光材料
に現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用
いることができる。好ましく用いられる具体的化合物に
ついては米国特許第４, ５００, ６２６号の第５１〜５
２欄に記載されている。色素の拡散転写により画像を形
成するシステムにおいては感光材料と共に色素固定材料
が用いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持
体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同
一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材
料と色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反
射層との関係は米国特許第４, ５００,６２６号の第５
７欄に記載の関係が本願にも適用できる。本発明に好ま
しく用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含
む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知
のものを用いることができ、その具体例としては米国特
許第４, ５００, ６２６号第５８〜５９欄や特開昭６１
−８８２５６号第( ３２) 〜( ４１) 頁に記載の媒染
剤、特開昭６２−２４４０４３号、同６２−２４４０３
６号等に記載のものを挙げることができる。また、米国
特許第４,４６３,０７９号に記載されているような色素
受容性の高分子化合物を用いてもよい。 色素固定材料
には必要に応じて保護層、剥離層、カール防止層などの
補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは
有用である。

【００３０】感光材料および色素固定材料の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材
料の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体的には特開昭６２−２５３１５９号の( ２
５) 頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたもの
がある。更に、上記の目的のために、各種のシリコーン
オイル( ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキ
サンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルま
での総てのシリコーンオイル) を使用できる。その例と
しては、信越シリコーン( 株) 発行の「 変性シリコー
ンオイル」 技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シ
リコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン(商品
名Ｘ−２２−３７１０)などが有効である。また特開昭
６２−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載の
シリコーンオイルも有効である。感光材料や色素固定材
料には退色防止剤を用いてもよい。退色防止剤として
は、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種
の金属錯体がある。酸化防止剤としては、例えばクロマ
ン系化合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物
(例えばヒンダードフェノール類)、ハイドロキノン誘導
体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物
がある。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合
物も有効である。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリア
ゾール系化合物( 米国特許第３, ５３３, ７９４号な
ど) 、４−チアゾリドン系化合物( 米国特許第３, ３５
２６８１号など) 、ベンゾフェノン系化合物( 特開昭４
６−２７８４号など) 、その他特開昭５４−４８５３５
号、同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等
に記載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５
２号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。金属錯
体としては、米国特許第４, ２４１, １５５号、同第
４, ２４５, ０１８号第３〜３６欄、同第４, ２５４,
１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号、同
６１−８８２５６号( ２７) 〜( ２９) 頁、同６３−１
９９２４８号、特願昭６２−２３４１０３号、同６２−
２３０５９５号等に記載されている化合物がある。有用
な退色防止剤の例は特開昭６２−２１５２７２号( １２
５) 〜( １３７) 頁に記載されている。 色素固定材料
に転写された色素の退色を防止するための退色防止剤は
予め色素固定材料に含有させておいてもよいし、感光材
料などの外部から色素固定材料に供給するようにしても
よい。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこ
れら同士を組み合わせて使用してもよい。感光材料や色
素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に色素固
定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光材料などの外
部から供給させるのが好ましい。その例としては、K.Ve
enkataraman 編「 The Chemistry of Synthetic Dyes
」 第Ｖ巻第8 章、特開昭６１−１４３７５２号などに
記載されている化合物を挙げることができる。より具体
的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフ
ェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタ
ルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリ
ル系化合物などが挙げられる。 蛍光増白剤は退色防止
剤と組み合わせて用いることができる。感光材料や色素
固定材料の構成層に用いる硬膜剤としては、米国特許第
４,６７８, ７３９号第４１欄、特開昭５９−１１６６
５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２
号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、ア
ルデヒド系硬膜剤( ホルムアルデヒドなど) 、アジリジ
ン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜
剤（Ｎ、Ｎ’−エチレン−ビス( ビニルスルホニルアセ
タミド) エタンなど) 、N-メチロール系硬膜剤( ジメチ
ロール尿素など) 、あるいは高分子硬膜剤( 特開昭６２
−２３４１５７号などに記載の化合物) が挙げられる。
感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥離
性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で
種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤
の具体例は特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８
３４５７号等に記載されている。感光材料や色素固定材
料の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良
等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機
フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５
３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２
−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性
剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もし
くは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹
脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。感光材料や
色素固定材料にはマット剤を用いることができる。マッ
ト剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリ
メタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６号( ２
９) 頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビー
ズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなど
の特願昭６２−１１００６４号、同６２−１１００６５
号記載の化合物がある。その他、感光材料および色素固
定材料の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、
コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤
の具体例は特開昭６１−８８２５６号第( ２６) 〜( ３
２) 頁に記載されている。

【００３１】本発明において感光材料及び／又は色素固
定材料には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル) 、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ
化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特
許４, ６７８, ７３９号第３８〜４０欄に記載されてい
る。塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有
機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位ま
たはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物な
どがある。その具体例は米国特許４, ５１１, ４９３
号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されている。少
量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシス
テムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサーは色
素固定材料に含有させるのが感光材料の保存性を高める
意味で好ましい。上記の他に、欧州特許公開２１０, ６
６０号、米国特許第４, ７４０, ４４５号に記載されて
いる難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構
成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化
合物という) の組合せや、特開昭６１−２３２４５１号
に記載されている電解により塩基を発生する化合物など
も塩基プレカーサーとして使用できる。特に前者の方法
は効果的である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物
は、感光材料と色素固定材料に別々に添加するのが有利
である。本発明の感光材料及び／又は色素固定材料に
は、現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常
に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いるこ
とができる。ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、
速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃
度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相
互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、
加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共
存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒
素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびその前駆体
等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３１５
９号( ３１) 〜( ３２) 頁に記載されている。

【００３２】本発明の感光材料や色素固定材料の支持体
としては、処理温度に耐えることのできるものが用いら
れる。一般的には、紙、合成高分子( フィルム) が挙げ
られる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリイミド、セルロース類( 例えばトリア
セチルセルロース) またはこれらのフィルム中へ酸化チ
タンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレン
などから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の
合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤ
ンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー( 特にキ
ャストコート紙) 、金属、布類、ガラス類等が用いられ
る。これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチ
レン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされ
た支持体として用いることもできる。この他に、特開昭
６２−２５３１５９号( ２９) 〜( ３１) 頁に記載の支
持体を用いることができる。これらの支持体の表面に親
水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導
性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を
塗布してもよい。本発明では、特に紙を基体とした支持
体を用いることが好ましい。

【００３３】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。感光材料へ画像を記録する
光源としては、上記のように、自然光、タングステンラ
ンプ、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源など
の米国特許第４, ５００, ６２６号第５６欄記載の光源
を用いることができる。また、非線形光学材料とレーザ
ー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素
子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光
学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえた
ときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な
材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム
(ＫＤＰ) 、沃素酸リチウム、BaB₂O₄などに代表される
無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例
えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド
(ＰＯＭ) のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導
体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２
号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子
の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が
知られておりそのいずれもが有用である。また、前記の
画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得
られる画像信号、日本テレビジョン信号規格( ＮＴＳ
Ｃ) に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多
数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表
されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利
用できる。

【００３４】感光材料及び／又は色素固定材料は、加熱
現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段としての
導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この場
合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６１−１
４５５４４号明細書等に記載のものを利用できる。なお
これらの導電層は帯電防止層としても機能する。熱現像
工程での加熱温度は、約５０度（摂氏）〜約２５０度
（摂氏）で現像可能であるが、特に約８０度（摂氏）〜
約１８０度（摂氏）が有用である。色素の拡散転写工程
は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現像工程終了後に
行つてもよい。後者の場合、転写工程での加熱温度は、
熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能であ
るが、特に５０度（摂氏）以上で熱現像工程における温
度よりも約１０度（摂氏）低い温度までがより好まし
い。 色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移
動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、特開昭
５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号等に詳
述されるように、少量の溶媒( 特に水) の存在下で加熱
して現像と転写を同時または連続して行う方法も有用で
ある。この方式においては、加熱温度は５０度（摂氏）
以上で溶媒の沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水の場
合は５０度（摂氏）以上１００度（摂氏）以下が望まし
い。現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層
への移動のために用いる溶媒の例としては、水または無
機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液
( これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載した
ものが用いられる )を挙げることができる。また、低沸
点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液
との混合溶液なども使用することができる。また界面活
性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を
溶媒中に含ませてもよい。これらの溶媒は、色素固定材
料、感光材料またはその両者に付与する方法で用いるこ
とができる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相
当する溶媒の重量以下( 特に全塗布膜の最大膨潤体積に
相当する溶媒の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以
下 )という少量でよい。感光層または色素固定層に溶媒
を付与する方法としては、例えば、特開昭６１−１４７
２４４号( ２６) 頁に記載の方法がある。また、溶剤を
マイクロカプセルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料
もしくは色素固定材料またはその両者に内蔵させて用い
ることもできる。また色素移動を促進するために、常温
では固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材
料または色素固定材料に内蔵させる方式も採用できる。
親水性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵
させてもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させ
る層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでも
よいが、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵さ
せるのが好ましい。 親水性熱溶剤の例としては、尿素
類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド
類、アルニール類、オキシム類その他の複素環類があ
る。また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤
を感光材料及び／又は色素固定材料に含有させておいて
もよい。現像および／または転写工程における加熱方法
としては、加熱されたブロックやプレートに接触させた
り、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲンラ
ンプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに
接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどがあ
る。感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させ
る時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１４
７２４４号( ２７) 頁に記載の方法が適用できる。本発
明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれもが
使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、同５
９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同６０
−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号等に記載さ
れている装置などが好ましく使用される。

【００３５】以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に
説明する。

【００３６】実施例１ 第５層のハロゲン化銀乳剤（ＩＩＩ）の作り方を説明す
る。良く撹拌している石灰処理骨ゼラチン（灰分０．４
％、アデニン含有量０．２ｐｐｍ）の水溶液（水８００
ｃｃ中にゼラチン５０ｇと塩化ナトリウム１０ｇと臭化
カリウム０．１ｇと水酸化ナトリウム（１Ｎ）５ｃｃを
溶解させて、６０度に保温）に、硝酸銀水溶液（硝酸銀
１００ｇを水に溶かし全体で６００ｃｃにしたもの）お
よびハロゲン化物水溶液（臭化カリウム５４．５ｇ、塩
化ナトリウム２ｇを水に溶かし全体で６００ｃｃにした
もの）を同時に３０分かけて全量添加した。添加終了１
分後に増感色素Ａ０．２ｇ、増感色素Ｂ０．２ｇを水１
２０ｃｃとメタノール１２０ｃｃに溶かした色素溶液を
添加し、更に５分後に沃化カリウム１％水溶液１０ｃｃ
を添加した。

【００３７】

【化８】

【００３８】水洗、脱塩後、石灰処理骨ゼラチン（アデ
ニン含有量２０ｐｐｍ）１０ｇと水５０ｃｃを加えｐＨ
６．０、ｐＡｇ７．６に調整した。得られた乳剤を６０
度に保ち、ハイポ２．５ｍｇを用い５０分間化学熟成を
行った。乳剤の収量は５００ｇであった。

【００３９】第３層のハロゲン化銀乳剤（ＩＩ）の作り
方を述べる。良く攪拌しているゼラチン水溶液（水８０
０ｃｃ中に石灰処理脱イオン化骨ゼラチン（Ｃａ含有量
２０ｐｐｍ）２０ｇと塩化ナトリウム４ｇと臭化カリウ
ム０．１ｇと下記薬品Ａ０．０１５ｇとを溶解させて、
６５度に保温）に、硝酸銀水溶液（硝酸銀５０ｇを水に
溶かし全体で３００ｃｃにしたもの）およびハロゲン化
物水溶液（臭化カリウム２２．８ｇ、塩化ナトリウム６
ｇを水に溶かし全体で３００ｃｃにしたもの）を同時に
３０分かけて全量添加した。薬品Ａ

【００４０】

【化９】

【００４１】次いで溶液の温度を３５度に下げ、硝酸銀
水溶液（硝酸銀５０ｇを水に溶かし全体で３００ｃｃに
したもの）およびハロゲン化物水溶液（臭化カリウム３
１．５ｇ、塩化ナトリウム１．７ｇを水に溶かし全体で
３００ｃｃにしたもの）を同時に３０分かけて全量添加
した。水洗、脱塩後、石灰処理骨ゼラチン（グアニン含
有量５０ｐｐｍ）２５ｇと水１００ｃｃを加え、ｐＨ
６．３、ｐＡｇ７．９に調整した。得られた乳剤を５５
度に保ち、トリエチルチオ尿素０．８ｍｇ、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン１００ｍｇを用いて最適に化学熟成を行った。乳剤の
収量は６５０ｇであった。

【００４２】第１層のハロゲン化銀乳剤（Ｉ）の作り方
を述べる。良く撹拌している石灰処理骨ゼラチン（Ｃａ
含有量２５００ｐｐｍ）水溶液（水８００ｃｃ中にゼラ
チン２０ｇと塩化ナトリウム２ｇと前記した薬品Ａ０．
０１５ｇとを溶解させて、５０度に保温）に、下記Ｉ液
とＩＩ液を同時に添加し始め、Ｉ液を１２分、ＩＩ液を
８分かけて添加した。Ｉ液の添加終了後１６分からＩＶ
液を４４分かけて添加し、またＩ液添加終了後２０分か
らＩＩＩ液を４０分かけて添加した。またＩ液添加終了
後からＩＩＩ液添加開始までのｐＡｇは６．７であっ
た。 Ｉ液 硝酸銀１５ｇを水に溶解させて全体で１００ｃｃにした
液 ＩＩ液 臭化カリウム４．９ｇと塩化ナトリウム１ｇを水に溶解
させて全体で６０ｃｃにした液 ＩＩＩ液 硝酸銀８５ｇを水に溶解させて全体で５００ｃｃにした
液 ＩＶ液 臭化カリウム４４．１ｇと塩化ナトリウム９ｇを水に溶
解させて全体で５４０ｃｃにした液水洗、脱塩後、石灰
処理骨ゼラチン（Ｃａ含有量４０００ｐｐｍ）２５ｇと
水１００ｃｃを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．７に調整
した。得られた乳剤を５５度に保ち、トリエチルチオ尿
素１．１ｍｇ、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン６０ｍｇを用いて最適に化
学熟成を行った。乳剤の収量は６５０ｇであった。

【００４３】有機銀塩の作り方について述べる。 有機銀塩（１） ゼラチン２８ｇを水１５００ｃｃに溶解した後、ベンゾ
トリアゾール６．６ｇをメタノール１２．７ｃｃに溶解
した溶液を添加した。この溶液を４０度に保ち撹拌し
た。この溶液に硝酸銀８．５ｇを水１２０ｃｃに溶解し
た液を２分間かけて添加した。更にベンゾトリアゾール
６．６ｇをメタノール１２．７ｃｃに溶解した溶液と、
２Ｎの水酸化ナトリウム４６．５ｃｃを加えた後に、硝
酸銀８．５ｇを水１７００ｃｃに溶解した溶液を６分間
で加えた。この溶液のｐＨを調整し、ベンゾトリアゾー
ル銀乳剤を沈降させ、過剰の塩を除去した。その後、ｐ
Ｈを６．３０に合わせ収量４２０ｇのベンゾトリアゾー
ル銀乳剤を得た。 有機銀塩（２） ４−アセチルアミノプロピオール酸カリウム塩１２．８
ｇと界面活性剤（Ｏ）１０％水溶液１３６ｃｃをエタノ
ール５４０ｃｃ、水１６００ｃｃ中に溶解、混合させ、
４０度に保ち、撹拌した。

【００４４】

【化１０】

【００４５】この溶液に、硝酸銀８ｇを水１２０ｃｃに
溶解した液を３分間で加えた。この分散液に水を加え洗
浄脱塩効率が約１／１１となるように、限外ろ過精製を
行い、収量５００ｇの水分散液を得た。更にゼラチン１
４ｇと水９６ｃｃを加え、高速攪拌分散し、収量６１０
ｇの有機銀塩（２）の分散物を得た。

【００４６】 次に、色素供与性化合物のゼラチン分散
物の作り方について述べる。イエローの色素供与性化合
物（Ａ）を１５ｇ、還元剤を１．２ｇ、メルカプト化合
物（１）を０．３ｇ、界面活性剤（４）を１．５ｇ、高
沸点有機溶媒（１）を７．５ｇ秤量し、酢酸エチル４５
ｃｃを加え、約６０度に加熱溶解させ、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％水溶液１００
ｇと水３０ｃｃとを撹拌混合した後、ホモジナイザーで
１０分間１００００ｒｐｍにて分散した。この分散液を
イエローの色素供与性化合物の分散物という。マゼンタ
の色素供与性化合物（Ｂ）を１５ｇ、還元剤を０．６
ｇ、メルカプト化合物（１）を０．１５ｇ、界面活性剤
（４）を１．５ｇ、高沸点有機溶媒（２）を５．３ｇ秤
量し、酢酸エチル２５ｃｃを加え、約６０度に加熱溶解
させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチン
の１０％水溶液１００ｇと水３０ｃｃとを撹拌混合した
後、ホモジナイザーで１０分間１００００ｒｐｍにて分
散した。この分散液をマゼンタの色素供与性化合物の分
散物という。シアンの色素供与性化合物（Ｃ）を１５
ｇ、還元剤を０．８ｇ、メルカプト化合物（１）を０．
６ｇ、界面活性剤（４）を１．５ｇ、高沸点有機溶媒
（１）を８．３ｇ秤量し、酢酸エチル３０ｃｃを加え、
約６０度に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液
と石灰処理ゼラチンの１０％水溶液１００ｇと水３０ｃ
ｃとを撹拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間１０
０００ｒｐｍにて分散した。この分散液をシアンの色素
供与性化合物の分散物という。

【００４７】 これらにより、次の構成の色素拡散転写
型の熱現像カラー感光材料１００を作製した（なお、下
記の右端の数字は塗布量を表し、単位はｇ／ｍ^２であ
る）。 熱現像カラー感光材料１００ 第６層 保護層 ゼラチン １．１ マット剤 ０．３６ 界面活性剤（１） ６．４×１０^−２ 界面活性剤（２） ０．１１ 界面活性剤（３） ３．６×１０^−２ 水溶性ポリマー １．６×１０^−３ 硬膜剤 ０．０６１ 第５層 赤色光 ハロゲン化銀乳剤（ＩＩＩ） 銀量 ０．２２ 感光層 有機銀塩（１） 銀量 ４．８×１０^−３ （６７０ｎｍ）有機銀塩（２） 銀量 ２．０×１０^−２ アセチレン化合物 ４．６×１０^−３ マゼンタ色素供与性化合物（Ｂ） ０．２９ 高沸点有機溶媒（２） ０．１０ 還元剤 １．２×１０^−２ メルカプト化合物（１） ２．９×１０^−３ 界面活性剤（４） ２．９×１０^−２ ゼラチン ０．３４ 水溶性ポリマー ９．３×１０^−３ 界面活性剤（５） ２．８×１０^−２ 第４層 中間層 ゼラチン ０．７１ 水酸化亜鉛 ０．２２ 界面活性剤（１） １．１×１０^−２ 界面活性剤（５） ５．８×１０^−２ 水溶性ポリマー １．５×１０^−２ 第３層 近赤外 ハロゲン化銀乳剤（ＩＩ） 銀量 ０．３１ 感光層 ベンゾトリアゾール ４．３×１０^−４ （７５０ｎｍ）増感色素（１） ８．７×１０^−５ シアン色素供与性化合物（Ｃ） ０．３４ 高沸点有機溶媒（１） ０．１９ 還元剤 １．８×１０^−２ メルカプト化合物（１） １．４×１０^−２ 界面活性剤（４） ３．４×１０^−２ ゼラチン ０．６３ 第２層 中間層 ゼラチン ０．７７ 水酸化亜鉛 ０．２２ 界面活性剤（１） ７．４×１０^−３ 界面活性剤（５） ４．０×１０^−３ 界面活性剤（６） ７．１×１０^−２ 水溶性ポリマー ５．７×１０^−３ 第１層 赤外光 ハロゲン化銀乳剤（Ｉ） 銀量 ０．２８ 感光層 有機銀塩（１） 銀量 ４．６×１０^−２ （８１０ｎｍ）有機銀塩（２） 銀量 ２．３×１０^−２ メルカプト化合物（２） １．１×１０^−３ 増感色素（２） ５．７×１０^−６ イエロー色素供与性化合物（Ａ） ０．３４ 高沸点有機溶媒（１） ０．１７ 還元剤 ２．７×１０^−２ メルカプト化合物（１） ６．８×１０^−３ 界面活性剤（４） ３．４×１０^−２ 界面活性剤（５） １．２×１０^−２ ゼラチン ０．５０ 水溶性ポリマー ２．０×１０^−２ 支持体 （中性紙、ポリエチレンラミネート：厚さ１２０ミクロン）

【００４８】

【化１１】

【００４９】

【化１２】

【００５０】

【化１３】

【００５１】

【化１４】

【００５２】次に色素固定材料の作り方について述べ
る。ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に次の層
を塗布して色素固定材料Ｒ−１を作製した（なお、下記
の右端の数字は塗布量を表し、単位はｇ／ｍ^２であ
る）。 第３層 ゼラチン ０．０５ シリコーンオイル＊１ ０．０４ 界面活性剤＊２ ０．００１ 界面活性剤＊３ ０．０２ 界面活性剤＊４ ０．１ ピコリン酸グアニジン ０．４５ ポリマー＊５ ０．２４ 第２層 媒染剤＊６ ２．３５ ポリマー＊７ ０．６０ ゼラチン １．４０ ポリマー＊５ ０．２１ 高沸点有機溶剤＊８ １．４０ ピコリン酸グアニジン １．８０ 界面活性剤＊２ ０．０２ 第１層 ゼラチン ０．４５ 界面活性剤＊４ ０．０１ ポリマー＊５ ０．０４ 硬膜剤＊９ ０．３０ 支持体（ポリエチレンでラミネートした紙支持体：厚み１７０ミクロン） バック第１層 ゼラチン ３．２５ 硬膜剤＊９ ０．２５ バック第２層 ゼラチン ０．４４ シリコーンオイル＊１ ０．０８ 界面活性剤＊２ ０．００２ マット剤＊１０ ０．０９ 界面活性剤＊１１ ０．０１

【００５３】

【化１５】

【００５４】次に、熱現像カラー感光材料１０１〜１０
４の作り方を説明する。

【００５５】 熱現像カラー感光材料１０１（比較例） フィルター色素（１１）を１．８ｇ、界面活性剤（４）
を１．５ｇ、高沸点有機溶媒（１）を７．５ｇ秤量し、
酢酸エチル４５ｃｃを加え、約６０度に加熱溶解させ、
均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０
％溶液１００ｇ、水３０ｃｃを撹拌混合した後、ホモジ
ナイザーで１０分間１００００ｒｐｍにて分散した。こ
れをフィルター色素の分散物という。熱現像カラー感光
材料１００の第２層（中間層）にフィルター色素の塗布
量が６８ｍｇ／ｍ^２となるようにフィルター色素の分散
物を添加する以外は同様にして、熱現像カラー感光材料
１０１を作製した。

【００５６】 熱現像カラー感光材料１０２（本発明） イエローの色素供与性化合物（Ａ）を１５ｇ、フィルタ
ー色素（１１）を０．３ｇ、還元剤を１．２ｇ、メルカ
プト化合物（１）を０．３ｇ、界面活性剤（４）を１．
５ｇ、高沸点有機溶媒（１）を７．５ｇ秤量し、酢酸エ
チル４５ｃｃを加え、約６０度に加熱溶解させ、均一な
溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％水溶
液１００ｇと水３０ｃｃとを撹拌混合した後、ホモジナ
イザーで１０分間１００００ｒｐｍにて分散した。この
分散液をイエローの色素供与性化合物の分散物（２）と
いう。熱現像カラー感光材料１００の第１層のイエロー
の色素供与性化合物の分散物の代わりに、上記のイエロ
ーの色素供与性化合物の分散物（２）を、フィルター色
素の塗布量が６８ｍｇ／ｍ^２となるように添加して、熱
現像カラー感光材料１０２を作製した。

【００５７】 熱現像カラー感光材料１０３（本発明） イエローの色素供与性化合物（Ａ）を１５ｇ、フィルタ
ー色素（１５）を２１．０ｇ、還元剤を１．２ｇ、メル
カプト化合物（１）を０．３ｇ、界面活性剤（４）を
１．５ｇ、高沸点有機溶媒（１）を７．５ｇ秤量し、酢
酸エチル４５ｃｃを加え、約６０度に加熱溶解させ、均
一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％
水溶液１００ｇと水３０ｃｃとを撹拌混合した後、ホモ
ジナイザーで１０分間１００００ｒｐｍにて分散した。
この分散液をイエローの色素供与性化合物の分散物
（３）という。熱現像カラー感光材料１００の第１層の
イエローの色素供与性化合物の分散物の代わりに、上記
のイエローの色素供与性化合物の分散物（３）を、フィ
ルター色素の塗布量が４７６ｍｇ／ｍ^２となるように添
加して、熱現像カラー感光材料１０３を作製した。

【００５８】 熱現像カラー感光材料１０４（本発明） イエローの色素供与性化合物（Ａ）を１５ｇ、フィルタ
ー色素（１６）を２７．９ｇ、還元剤を１．２ｇ、メル
カプト化合物（１）を０．３ｇ、界面活性剤（４）を
１．５ｇ、高沸点有機溶媒（１）を７．５ｇ秤量し、酢
酸エチル４５ｃｃを加え、約６０度に加熱溶解させ、均
一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％
水溶液１００ｇと水３０ｃｃとを撹拌混合した後、ホモ
ジナイザーで１０分間１００００ｒｐｍにて分散した。
この分散液をイエローの色素供与性化合物の分散物
（４）という。熱現像カラー感光材料１００の第１層の
イエローの色素供与性化合物の分散物の代わりに、上記
のイエローの色素供与性化合物の分散物（４）を、フィ
ルター色素の塗布量が６３２ｍｇ／ｍ^２となるように添
加して、熱現像カラー感光材料１０４を作製した。

【００５９】〔色分離度の測定〕 熱現像カラー感光材料１００〜１０４を、特開平２−１
２９６２５号記載の露光装置を用いて、表１に示す条件
で露光した。これらの感光材料の膜面に１２ｃｃ／ｍ²
の水を付与し、色素固定材料と膜面が重なるように密着
し、９３度で２５秒間加熱した後、両者を引きはがし
た。

【００６０】 表１ レーザ露光の条件 ビーム強度 最大９３０マイクロワット（８６エルグ／ｃｍ² ） 走査線密度 ４００ｄｐｉ（１ｍｍ当たり１６ラスター） ビーム径 主走査方向に１００＋−１０ミクロン 副走査方向に ８０＋−１０ミクロン 露光時間 １ラスター当たり０．９ｍｓｅｃ． １ピクセル当たり５〜１８０ｎｓｅｃ． 露光波長 ７５０ｎｍ（レーザ光） ８１０ｎｍ（レーザ光） 露光パターン 副走査方向に２．５ｃｍ当たり１Log Ｅ単位変化 露光量の変化方法 発光時間変調

【００６１】色素固定材料に得られたイエロー、シアン
の濃度測定を行って、７５０ｎｍで露光した場合に、光
学濃度１．０を与えるイエローの相対感度（Ｓy1.0）、
８１０ｎｍで露光した場合に、光学濃度１．０を与える
シアンの相対感度（Ｓc1.0）を求めた。また、７５０ｎ
ｍで露光した場合にシアン濃度がＤmax −０．１になる
露光量ｌｏｇＥc とイエロー濃度がＤmin ＋０．１にな
る露光量ｌｏｇＥy を求め、それらの差 ΔｌｏｇＥ＝ｌｏｇＥc −ｌｏｇＥy で色分離を評価した（ΔｌｏｇＥの値が小さいほど色分
離がよい）。

【００６２】〔シャープネスの測定〕色分離の評価に用
いた装置を使用して、８１０ｎｍの光線で１ライン走査
して得られた画像を光学顕微鏡で観察することにより目
視判定した。得られた結果を表２に示した。

【００６３】

【００６４】表２より、本発明の試料１０２〜１０４
は、シアン層とイエロー層との色分離が比較例の試料１
００よりも著しく改良されていることがわかる。またシ
ャープネスについても、比較例の試料１０１よりも本発
明の試料の方が改良されていることがわかる。

【００６５】

【発明の効果】本発明によって、色分離とシャープネス
が改良された画像を与える色素拡散転写型の熱現像カラ
ー感光材料を、製造コストを上昇させることなく得るこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 8/40 G03C 1/498

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも３層の、互いに異
   なるスペクトル領域に感光するハロゲン化銀乳剤と互い
   に異なる色相の拡散性色素を放出または形成しうる色素
   供与性化合物を組み合わせて含有する感光層を有する熱
   現像カラー感光材料において、該３層の感光層の内少な
   くとも２層は、赤外線の一部に対して分光増感された乳
   剤を含有する第１感光層および第１感光層よりも被露光
   面側にあって第１感光層の乳剤よりも短い波長の赤外線
   の一部に対して分光増感された乳剤を含有する第２感光
   層からなり、かつ第１感光層中に第２感光層を露光する
   光線の少なくとも１部を吸収する非転写性のフィルター
   色素を含有することを特徴とする色素拡散転写型の熱現
   像カラー感光材料。
2. 【請求項２】 該フィルター色素が、該第２感光層を露
   光する光線の５０％以上を吸収することを特徴とする請
   求項１記載の熱現像カラー感光材料。
3. 【請求項３】 該フィルター色素が、該第１感光層を露
   光する光線の５％〜５０％を吸収することを特徴とする
   請求項１記載の熱現像カラー感光材料。
4. 【請求項４】 該支持体が紙である請求項１記載の熱現
   像カラー感光材料。