JPH0854705A - ハロゲン化銀感光材料およびそれを用いる画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】高濃度で、鮮鋭度が優れ、かつ光、温度あるい
は湿度に対して安定な銀画像を短時間で得る感光材料お
よび画像形成方法を提供する。 【構成】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、親
水性バインダー、還元剤および一般式〔Ｉ〕または一般
式〔II〕で表わされる化合物の水に難溶な金属塩（ただ
し銀塩を除く）を含有するハロゲン化銀感光材料、およ
びこの感光材料を像様露光後、または像様露光と同時に
錯化剤および水の存在下で現像する画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀感光材料お
よび画像形成方法に関し、特に新規の定着剤プレカーサ
ーにより高濃度で低かぶりの白黒画像が短時間で得られ
る熱現像感光材料およびそれを用いる画像形成方法に関
するものである。さらに本発明は熱現像処理にも通常の
湿式処理にも使用できる白黒用ハロゲン化銀感光材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの技術分野では公知
であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例
えば「写真光学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロ
ナ社発行）の２４２頁〜２５５頁に記載されている。

【０００３】現在、画像情報としては情報量の多さや表
現のしやすさから白黒画像よりカラー画像へと大きくシ
フトしてきているが、特定の分野例えば医療関係などで
は白黒画像が好まれて使われている。また印刷関係にお
いても、文字情報などは通常白黒画像として用いられて
いる。

【０００４】このような熱現像白黒感光材料について
は、例えば特公昭４３−４９２１号及び特公昭４３−４
９２４号にその記載があり、商品としては３Ｍ社の「ド
ライシルバー」が代表的な感光材料として挙げられる。
該感光材料はハロゲン化銀、有機銀塩、および還元剤よ
りなる。この系は未使用のハロゲン化銀および有機銀塩
が感光材料中に残存するため、強い光に晒されたり、長
期間保存すると残存ハロゲン化銀や有機銀塩が反応し白
地が着色してくる。

【０００５】また黒色のカラー色像を乾式処理でうる方
法がリサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記
する）１９７８年９月号４９〜５１頁（ＲＤ１７３２６
号）に記載されているが、この方式も色像中に銀や銀塩
を含む未定着型であるので上記と同様な欠点を有してい
る。

【０００６】これらの欠点を改善するため、加熱により
画像状に可動性（拡散性）の色素を形成または放出させ
た後、この可動性の色素を、各種の転写溶媒を用いて色
素受容性物質例えば媒染剤、耐熱性有機高分子物質など
を含む色素固定材料に転写することにより保存性の改良
された白黒画像の形成方法が提案されている（特公平３
−７８６１７、同３−４５８２０）。しかしながら、こ
れらの方法は熱現像後転写する方法であるため、工程数
が多く処理時間も長い。更に、特開平３−２６０６４５
には、カップリング反応を利用した熱現像転写型白黒画
像形成方法について、現像後転写する方法および現像と
転写を同時にする方法が開示されている。しかしながら
この方法も有効な現像転写促進剤を有しないため処理に
高温長時間を要している。

【０００７】さらに多くの白黒画像に要求される透過濃
度２以上の画像を色素転写法で短時間で得るためには、
感光材料の膜膜、特にバインダー量をできるだけ低減し
たり、色素供与性化合物の使用量を多くする必要があ
る。このため膜質が低下したり、コストが上昇する問題
を生じる。また、転写による鮮鋭度低下のため用途が限
定されることがわかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の第
一の目的は、高濃度で鮮鋭度の優れた白黒画像を得る感
光材料ならびに画像形成方法を提供することである。本
発明の第二の目的は、銀画像が短時間で得られ、かつ生
保存性の優れた感光材料ならびに画像形成方法を提供す
ることである。本発明の第三の目的は、白黒画像が熱現
像処理でも通常の湿式処理でも得られる感光材料ならび
に画像形成方法を提供することである。本発明の第四の
目的は、光、温度あるいは湿度に対して安定な画像を得
る感光材料ならびに画像形成方法を提供することであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、支持体上
に少なくとも感光性ハロゲン化銀、親水性バインダー、
還元剤および下記一般式〔Ｉ〕または一般式〔II〕で表
わされる化合物の水に難溶な金属塩（ただし銀塩を除
く）を含有するハロゲン化銀感光材料、およびこの感光
材料を像様露光後または像様露光と同時に、錯化剤およ
び水の存在下で現像する画像形成方法により達成され
た。 一般式〔Ｉ〕

【００１０】

【化３】

【００１１】式中、Ｒはカルボキシル基によって置換さ
れたアルキル基、あるいはカルボキシル基によって置換
されたアリール基を表わす。 一般式〔II〕

【００１２】

【化４】

【００１３】式中、Ｑは炭素原子、窒素原子、酸素原
子、セレン原子の少なくとも一種の原子から構成される
５または６員の複素環を形成するのに必要な原子群を表
わす。またこの複素環は炭素芳香族環または複素芳香族
環で縮合していてもよい。Ｒはカルボキシル基、カルボ
キシル基によって置換されたアルキル基、カルボキシル
基あるいはカルボキシル基を有する置換基で置換された
アリール基を表わす。

【００１４】また、一般式〔Ｉ〕または一般式〔II〕で
表わされる化合物の水に難溶な金属塩とは２０℃の水に
対する溶解度が０．１以下でかつ一般式〔Ｉ〕または一
般式〔II〕で表わされるメルカプト化合物の水に対する
溶解度よりも小さい周期表の２Ａ〜７Ａ、１Ｂ〜５Ｂお
よび８族の元素の塩で、銀を除く遷移金属、アルカリ土
類金属、アルミニウム、亜鉛などの塩である。かかる金
属塩の中でも無着色で安全性も高い、カルシウム、マグ
ネシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛
等の塩が好ましい。特に亜鉛塩は水に対する溶解度が小
さく、かつ錯化剤との反応性が高いので好ましい。

【００１５】本発明に用いられる一般式（Ｉ）及び一般
式（II）で表わされる化合物について更に詳細に示す。
一般式（Ｉ）において、Ｒはカルボキシル基で置換され
たアルキル基、アリール基であるが、カルボキシル基を
とり除いた形で示すと、アルキル基としては炭素数１〜
３０のアルキル基が好ましく、炭素数２〜１２のアルキ
ル基（例えばエチル基、プロピル基、イソブチル基、３
−メチル−２−ブテニル基、シクロヘキシル基、オクチ
ル基など）が特に好ましい。アリール基としては炭素数
６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、１−ナフチ
ル基など）が好ましい。また、一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物のイオウ原子とＲ上のカルボキシル基は１ない
し６個の炭素原子でへだてられていることが好ましく、
２個あるいは３個の炭素原子でへだてられていることが
特に好ましく、２個の炭素原子でへだてられていること
が最も好ましい。

【００１６】またＲはさらに置換されていても良く、好
ましい置換基の例としては、ニトロ基、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子等）、メルカプト基、シア
ノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシエチル
基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエチル基、ト
リメチルアンモニオエチル基、カルボキシメチル基、カ
ルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチ
ル基、スルホメチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエ
チル基、等）、アリール基（例えばフェニル基、４−ス
ルホフェニル基、等）、アルケニル基（例えばアリル
基、等）、シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル
基、等）、アルキニル基（例えばプロパルギル基、
等）、アラルキル基（例えばベンジル基、４−メチルベ
ンジル基、等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エ
トキシ基、メトキシエトキシ基、等）アリールオキシ基
（例えばフェノキシ基、等）、アルキルチオ基（例えば
メチルチオ基、エチルチオ基、等）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ基、等）、スルホニル基（例えば
メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、
等）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル基、
メチルカルバモイル基、等）チオカルバモイル基（例え
ばジメチルチオカルバモイル基、等）、スルファモイル
基（例えば無置換スルファモイル基、メチルスルファモ
イル基、フェニルスルファモイル基、等）、カルボンア
ミド基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基、メト
キシプロピオンアミド基、等）、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基、等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基、等）、スルホニルオキシ基（例え
ばメタンスルホニルオキシ基、等）、ウレイド基（例え
ば無置換のウレイド基、メチルウレイド基、エチルウレ
イド基、メトキシエチルウレイド基、等）、チオウレイ
ド基（例えば無置換のチオウレイド基、メチルチオウレ
イド基、メトキシエチルチオウレイド基、等）、スルフ
ァモイルアミノ基（例えば無置換スルファモイルアミノ
基、ジメチルスルファモイルアミノ基、等）、アシル基
（例えばアセチル基、４−メトキシベンゾイル基、
等）、チオアシル基（例えばチオアセチル基、等）、ヘ
テロ環基（例えば１−モルホリノ基、１−ピペリジノ
基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル
基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−テト
ラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、等）、オ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、フェ
ノキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、
等）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカル
ボニルアミノ基、等）、アミノ基（例えば無置換アミノ
基、ジメチルアミノ基、等）、カルボン酸（このときＲ
は複数のカルボキシル基で置換されていることになる）
またはその塩、スルホン酸またはその塩、ヒドロキシル
基などが列挙できる。

【００１７】一般式（II）においてＱ、Ｎ、Ｃで形成さ
れる複素環としては例えばテトラゾール類、トリアゾー
ル類、イミダゾール類、チアジアゾール類、オキサジア
ゾール類、セレナジアゾール類、オキサゾール類、チア
ゾール類、ベンズオキサゾール類、ベンズチアゾール
類、ベンズイミダゾール類、ピリミジン類等が挙げられ
る。また、これらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子等）、メルカプト基、シア
ノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、
メトキシエチル基、メチルチオエチル基、ジメチルアミ
ノエチル基、モルホリノエチル基、ジメチルアミノエチ
ルチオエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジメチルア
ミノプロピル基、ジプロピルアミノエチル基、ジメチル
アミノヘキシル基、メチルチオメチル基、メトキシエト
キシエトキシエチル基、トリメチルアンモニオエチル
基、シアノエチル基、等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、４−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メチ
ルフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−ジメチル
アミノフェニル基、３，４−ジクロルフェニル基、ナフ
チル基、等）、アルケニル基（例えばアリル基、等）、
アラルキル基（例えばベンジル基、４−メチルベンジル
基、フェネチル基、４−メトキシベンジル基、等）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシ
エトキシ基、メチルチオエトキシ基、ジメチルアミノエ
トキシ基、等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
基、４−メトキシフェノキシ基、等）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ
基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエチルチオ
基、メトキシエチルチオ基、モルホリノエチルチオ基、
ジメチルアミノプロピルチオ基、ピペリジノエチルチオ
基、ピロリジノエチルチオ基、モルホリノエチルチオエ
チルチオ基、イミダゾリルエチルチオ基、２−ピリジル
メチルチオ基、ジエチルアミノエチルチオ基、等）、ア
リールチオ基（例えばフェニルチオ基、４−ジメチルア
ミノフェニルチオ基、等）、ヘテロ環オキシ基（例えば
２−ピリジルオキシ基、２−イミダゾリルオキシ基、
等）、ヘテロ環チオ基（例えば２−ベンズチアゾリルチ
オ基、４−ピラゾリルチオ基、等）、スルホニル基（例
えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−ト
ルエンスルホニル基、メトキシエチルスルホニル基、ジ
メチルアミノエチルスルホニル基、等）、カルバモイル
基（例えば無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル
基、ジメチルアミノエチルカルバモイル基、メトキシエ
チルカルバモイル基、モルホリノエチルカルバモイル
基、メチルチオエチルカルバモイル基、フェニルカルバ
モイル基、等）、スルファモイル基（例えば無置換スル
ファモイル基、メチルスルファモイル基、イミダゾリル
エチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、
等）、カルボンアミド基（例えばアセトアミド基、ベン
ズアミド基、メトキシプロピオンアミド基、ジメチルア
ミノプロピオンアミド基、等）、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、等）、アシルオキ
シ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、
等）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオ
キシ基、等）、ウレイド基（例えば無置換のウレイド
基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、メトキシエ
チルウレイド基、ジメチルアミノプロピルウレイド基、
メチルチオエチルウレイド基、モルホリノエチルウレイ
ド基、フェニルウレイド基、等）、チオウレイド基（例
えば無置換のチオウレイド基、メチルチオウレイド基、
メトキシエチルチオウレイド基、等）、アシル基、（例
えばアセチル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイ
ル基、等）、ヘテロ環基（例えば１−モルホリノ基、１
−ピペリジノ基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２
−チエニル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル
基、２−テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル
基、等）、オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、フェノキシカルボニル基、メトキシエトキシカ
ルボニル基、メチルチオエトキシカルボニル基、メトキ
シエトキシエトキシエトキシカルボニル基、ジメチルア
ミノエトキシカルボニル基、モルホリノエトキシカルボ
ニル基、等）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメト
キシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ
基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ基、
等）、アミノ基（例えば無置換アミノ基、ジメチルアミ
ノ基、メトキシエチルアミノ基、アニリノ基、等）、カ
ルボン酸（このとき一般式〔II〕で表わされる化合物は
複数のカルボキシル基を有することになる）またはその
塩、スルホン酸またはその塩、ヒドロキシル基などで置
換されていてもよい。好ましい複素環としてはトリアゾ
ール類、テトラゾール類、チアジアゾール類があげられ
る。

【００１８】またＲがカルボキシル基で置換されたアル
キル基又はカルボキシル基で置換されたアリール基であ
る場合、カルボキシル基をとり除いた形で示すと、アル
キル基としては炭素数１〜３０のアルキル基が好まし
く、炭素数２〜１２のアルキル基（例えばエチル基、プ
ロピル基、イソブチル基、３−メチル−２−ブテニル
基、シクロヘキシル基、オクチル基など）が特に好まし
い。アリール基としては炭素数６〜２０のアリール基
（例えばフェニル基、１−ナフチル基など）が好まし
い。またＲはさらに置換されていても良く、好ましい置
換基の例としては、前記一般式（Ｉ）の場合と同様の基
を挙げることができる。

【００１９】そしてＲがカルボキシル基を有する置換基
によって置換されたアリール基である場合に、好ましい
置換基の例をカルボキシル基をとり除いた形で示すと、
それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、メトキシエチル基、メ
チルチオエチル基、ジメチルアミノエチル基、トリメチ
ルアンモニオエチル基、（カルボキシメチル基、カルボ
キシエチル基、カルボキシプロピル基）、スルホエチル
基、スルホメチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチ
ル基、等）、アリール基（例えばフェニル基、４−スル
ホフェニル基、等）、アルケニル基（例えばアリル基、
等）、シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基、
等）、アルキニル基（例えばプロパルギル基、等）、ア
ラルキル基（例えばベンジル基、４−メチルベンジル
基、等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、メトキシエトキシ基、等）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ基、等）、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基、等）、アリールチオ基（例え
ばフェニルチオ基、等）、スルホニル基（例えばメタン
スルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、等）、カル
バモイル基（例えばメチルカルバモイル基、等）、チオ
カルバモイル基（例えばジメチルチオカルバモイル基、
等）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基、等）、カルボンアミド
基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基、メトキシ
プロピオンアミド基、等）、スルホンアミド基（例えば
メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、
等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基、等）、スルホニルオキシ基（例えばメ
タンスルホニルオキシ基、等）、ウレイド基（例えばメ
チルウレイド基、エチルウレイド基、メトキシエチルウ
レイド基、等）、チオウレイド基（例えばメチルチオウ
レイド基、メトキシエチルチオウレイド基、等）、スル
ファモイルアミノ基（例えばジメチルスルファモイルア
ミノ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、４−メト
キシベンゾイル基、等）、チオアシル基（例えばチオア
セチル基、等）、ヘテロ環基（例えば１−モルホリノ
基、１−ピペリジノ基、２−ピリジル基、４−ピリジル
基、２−チエニル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾ
リル基、２−テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエ
ニル基、等）、オキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル基、フェノキシカルボニル基、メトキシエトキ
シカルボニル基、等）、オキシカルボニルアミノ基（例
えばメトキシカルボニルアミノ基、等）、アミノ基（例
えばジメチルアミノ基、等）が列挙できる。本発明に用
いられる一般式〔Ｉ〕または一般式〔II〕で表わされる
化合物の具体例を以下に示す。

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】本発明で用いられる一般式〔Ｉ〕および
〔II〕の化合物は、ベリヒテ・デア・ドイツチエン・ヘ
ミツシエン・ゲゼルシャフト（Berichte der Deutschen
Chemischen Gesellschaft) ２８．７７（１８９５）、
特開昭５０−３７４３６号、同５１−３２３１号、米国
特許３，２９５，９７６号、米国特許３、３７６，３１
０号、ベリヒテ・デア・ドイツチエン・ヘミツシエン・
ゲゼルシャフト（Berichte der Deutschen Chemischen
Gesellschaft) ２２．５６８（１８８９）、同２９、２
４８３（１８９６）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイアティ（J. Chem. Soc.)１９３２、１８０６、ジャ
ーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテ
ィ（J. Am. Chem. Soc.)７１、４０００（１９４０）、
米国特許２，５８５，３８８号、同２，５４１，９２４
号、アドバンシイズ・イン・ヘテロサイクリック・ケミ
ストリー（Advances In Heterocyclic Chemistry) ９．
１６５（１９６８）、オーガニック・シンセシス（Orga
nic Synthesis)IV、５６９（１９６３）、ジャーナル・
オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（J.A
m. Chem. Soc.)４５、２３９０（１９２３）、ヘミシエ
・ベリヒテ（Chemische Berichte) ９、４６５（１８７
６）、特公昭４０−２８４９６号、特開昭５０−８９０
３４号、米国特許３，１０６，４６７号、同３，４２
０，６７０号、同２，２７１，２２９号、同３，１３
７，５７８号、同３，１４８，０６６号、同３，５１
１，６６３号、同３，０６０，０２８号、同３，２７
１，１５４号、同３，２５１，６９１号、同３，５９
８，５９９号、同３，１４８，０６６号、特公昭４３−
４１３５号、米国特許３，６１５，６１６号、同３，４
２０，６６４号、同３，０７１，４６５号、同２，４４
４，６０５号、同２，４４４，６０６号、同２，４４
４，６０７号、同２，９３５，４０４号等に記載されて
いる方法により容易に合成できる。一般式〔Ｉ〕または
一般式〔II〕で表わされるメルカプト化合物を水、メタ
ノール等の適当な溶媒に溶解し、これに前述の金属塩水
溶液を添加し、生成した沈澱物を水洗等により脱塩して
水に難溶なメルカプト化合物の金属塩（本発明の化合
物）を得ることができる。

【００２５】本発明の化合物は、特開昭５９−１７４８
３０号等に記載のように親水性バインダー中に微粒子分
散させて使用する。微粒子の平均粒径は０．００１〜５
μｍであり、好ましく０．０１〜２μｍである。

【００２６】本発明の化合物はハロゲン化銀乳剤層、中
間層、保護層、下塗層、ハレーション防止層等任意の層
に含有することができるが、中間層、保護層、ハレーシ
ョン防止層等の非感光性層中が望ましい。本発明の化合
物は、感光材料に使用されるハロゲン化銀乳剤、還元剤
の種類、含有層ならびに現像処理の条件などにより種々
の範囲において使用可能であるが概ね使用するハロゲン
化銀１モル当り１０^-3〜１０モルが好ましく特に１０^-2
〜５モルが好ましい。この使用量は公知のメルカプト化
合物の使用量の１００〜１０００倍である。公知のメル
カプト化合物を本発明の化合物と同モル量使用すると著
しい感度低下や現像抑制が起きるが、本発明の化合物は
水に難溶であるため感光材料製造中には添加層に固定さ
れ、現像処理開始後、誘導期を伴なって高濃度で対応す
るメルカプト化合物を放出し、これが拡散しハロゲン化
銀に吸着もしくは反応するために感度や現像速度への影
響が少なく、かつ画像のディスクリミネーションが大巾
に向上する。また錯化剤シートを用いて少量の水の存在
下で熱現像する画像形成法では、未露光部のハロゲン化
銀を定着するため画像のプリントアウトを抑制する。な
お本発明の化合物は公知のかぶり防止剤と併用してもよ
い。

【００２７】本発明に用いる錯化剤は分析化学における
キレート剤、写真化学における硬水軟化剤として公知の
ものである。その詳細はＡ．リングボム著、田中信行、
杉晴子訳「錯形成反応」（産業図書）、特開昭６２−１
２９８４８号、欧州特許２１０６６０Ａ２号等に記載さ
れている。金属メルカプチドを構成する金属イオンに対
する錯化剤と後述の水に難溶な塩基性金属化合物を構成
する金属イオンに対する錯化剤は同一でも異なっていて
もよい。本発明に用いる好ましい錯化剤は水溶性の化合
物であり、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカル
ボン酸（塩も含む）、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等の
アミノホスホン酸（塩）、２−ピコリン酸、ピリジン−
２，６−ジカルボン酸、５−エチル−２−ピコリン酸等
のピリジンカルボン酸（塩）が挙げられる。

【００２８】本発明において錯化剤は塩基で中和した塩
として用いるのが好ましい。特に後述の感光材料とは別
のシート中に錯化剤を含有させる場合はグアニジン類、
アミジン類、水酸化テトラアルキルアンモニウムなどの
有機塩基との塩が好ましい。好ましい錯化剤の具体例は
前記特開昭６２−１２９８４８号、欧州特許２１０６６
０Ａ２号等に記載されている。錯化剤をシート（以下、
錯化剤シートとよぶ）中に添加する場合の含有量は０．
０１〜１０ｇ／m²であり、好ましくは、０．０５〜５ｇ
／m²である。また錯化剤を使用する水や現像液等の処理
液中に溶解して使用する場合は０．１〜５００ｇ／リッ
トル、好ましくは、０．５〜１００ｇ／リットルの濃度
である。

【００２９】本発明の一実施態様において、塩基プレカ
ーサーとして用いる水に難溶な塩基性金属化合物とこの
塩基性金属化合物を構成する金属イオンに対して水を媒
体として錯形成反応しうる化合物（錯化剤）との組合せ
については、特開昭６２−１２９８４８号、欧州特許２
１０６６０Ａ２号等に開示されているものが使用でき
る。好ましい塩基性金属化合物としては、亜鉛またはア
ルミニウムの酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩で、特に
好ましくは酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛であ
る。水に難溶な塩基性金属化合物は、特開昭５９−１７
４８３０号等に記載のように親水性バインダー中に微粒
子分散させて使用する。微粒子の平均粒径は０．００１
〜５μｍであり、好ましくは０．０１〜２μｍである。
また感光材料中の含有量は０．０１〜５ｇ／m²であり、
好ましくは０．０５〜２ｇ／m²である。上記水に難溶な
塩基性金属化合物と組合せる錯化剤は前述の化合物を使
用することができる。

【００３０】本発明に使用し得るハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化
銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤
であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセ
とを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、
粒子内部と粒子表面が異なる相を持ったいわゆるコアシ
ェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良
い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特
開平１−１６７，７４３号、同４−２２３，４６３号記
載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が
好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μm 、特
に０．２〜１．５μm が好ましい。ハロゲン化銀粒子の
晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような
変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶血管
を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれ
でもよい。具体的には、米国特許第４，５００，６２６
号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０
２９（１９７８年）、同No. １７，６４３（１９７８年
１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９
年１１月）、６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８
９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，
１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３
６，５４６号、同３−１１０，５５５号、およびグラフ
キデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Gl
afkides 著 Chemie et Phisique Photographique,Paul
Montel.1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカ
ルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Che
mistry,Focal Press.1966) 、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikm
an et al.,Making and Coating Photographic Emulsio
n,Focal Press.1964) 等に記載されている方法を用いて
調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００３１】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【００３２】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特
願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。

【００３３】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成階段において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。

【００３４】その他の条件につていは、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides, Chemie et Phisique Photographique,Paul Mont
el.1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプ
レス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemist
ry, Focal Press.1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の
製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman e
t al.,Making and Coating Photographic Emulsion, Fo
cal Press.1964) 等の記載を参照すれば良い。すなわち
酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいず
れを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混
合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン過剰の下に
おいて形成させる逆混合法も用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液
相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールド
ダブルジェット法も用いることもできる。

【００３５】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３，６５０，７５
７号等）。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの
攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応
液の温度、pHは、目的に応じてどのように設定してもよ
い。好ましいpH範囲は２．２〜８．５、より好ましくは
２．５〜７．５である。

【００３６】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５
５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶ
り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具
体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４
０，４４６号記載の方法を用いることができる。化学増
感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好まし
くは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０
〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。本
発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設
量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲である。

【００３７】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同
６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同
５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
もたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶剤の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０
^-2モル程度である。

【００３８】このような工程で使用される添加剤および
本発明の感光材料や錯化剤含有シートに使用できる公知
の写真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同N
o. １８，７１６および同No. ３０７，１０５に記載さ
れており、その該当箇所を下記の表にまとめる。 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD307105 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜 868頁 強色増感剤 649頁右欄 ４．蛍光増白剤 24頁 648頁右欄 868頁 ５．かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７．色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ８．硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 ９．ハインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 10．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 11．塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 12．スタチック防止 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 剤 13．マット剤 878〜 879頁

【００３９】感光材料や錯化剤シートの構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開
昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記
載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明
の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラ
チン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、
アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のよ
うな天然化合物とポリビニールアルコール、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合
物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１
号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載の高吸水性
ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは
水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマー
の単独重合体またはこのビニルモノマーどうし、もしく
は他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル
酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学
（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これら
のバインダーは２種以上組み合わせて用いることもでき
る。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ま
しい、またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減
らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み
合わせて用いることも好ましい。

【００４０】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。本発
明において、バインダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以
下が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ〜０．５ｇ
にするのが適当である。

【００４１】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは
０．１〜４ｇ／m²ｇが適当である。

【００４２】本発明において還元剤は写真分野で公知の
ものを用いることができる。また、それ自身は還元性を
持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性
を発現する還元剤プレカーサーも併用することができ
る。本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許
第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，８３
９，２７２号、同４，３３０，６１７号、同４，５９
０，１５２号、同５，０１７，４５４号、等５，１３
９，９１９号、特開昭６０−１４０，３３５号の第（１
７）〜（１８）頁、同５７−４０，２４５号、同５６−
１３８，７３６号、同５９−１７８，４５８号、同５９
−５３，８３１号、同５９−１８２，４４９号、同５９
−１８２，４５０号、同６０−１１９，５５５号、同６
０−１２８，４３６号、同６０−１２８，４３９号、同
６０−１９８，５４０号、同６０−１８１，７４２号、
同６１−２５９，２５３号、同６２−２０１，４３４
号、同６２−２４４，０４４号、同６２−１３１，２５
３号、同６２−１３１，２５６号、同６３−１０，１５
１号、同６４−１３，５４６号の第（４０）〜（５７）
頁、特開平１−１２０，５５３号、同２，３２，３３８
号、同２−３５，４５１号、同２−２３４，１５８号、
同３−１６０，４４３号、欧州特許第２２０，７４６号
の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサ
ーがある。米国特許第３，０３９，８６９号に開示され
ているもののような種々の還元剤の組合せも用いること
ができる。

【００４３】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のも
のが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同
２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与
体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤
は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノ
ール類である。耐拡散性の還元剤（電子供与体）として
は、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移
動しないものであればよく、好ましくはハイドロキノン
類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフ
トール類、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許第
５，０３２，４８７号、同５，０２６，６３４号、同
４，８３９，２７２号に電子供与体として記載されてい
る化合物等が挙げられる。また特開平３−１６０，４４
３号記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用
いられる。さらに中間層や保護層に上記還元剤を用いる
ことができる。具体的には、欧州特許公開第５２４，６
４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４９，２４
５号、同２−６４，６３３号、同２−４６，４５０号、
特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤が好ましく
用いられる。また特公平３−６３，７３３号、特開平１
−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７号、同２−
６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧州特許公開
第４５１，７３３号記載のような現像抑制剤放出還元性
化合物も用いられる。本発明に於いては還元剤の総添加
量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好まし
くは０．１〜１０モルである。

【００４４】本発明においては必要に応じて銀とともに
色素（色素供与化合物も含む）を画像形成物質として利
用することができる。一例として、ＰＳ版は紫外線カッ
トの明室で取り扱えるように３００ｎｍから５００ｎｍ
の間の波長域に分光感度を有しており、ＰＳ版への焼き
付け原稿となる印刷製版用感光材料はその画像がこの波
長域でディスクリミネーションを有しておれば良く、銀
画像とともにこの波長域に吸収をもつ色素（色素供与化
合物）を画像にすることができる。また、互いに実質的
に異なる色調を有する色素を形成または放出する少なく
とも２種類の色素供与性化合物、または互いに実質的に
異なる色調を有する少なくとも２種類の色素を形成また
は放出する色素供与性化合物を用いて銀とともに色素に
よる白黒画像を得ることもできる。

【００４５】本発明において使用できる色素供与性化合
物の例としては、まず、酸化カップリング反応によって
色素を形成する化合物（カプラー）を挙げることができ
る。このカプラーは４等量カプラーであっても２等量カ
プラーであっても良い。カラー現像薬およびカプラーの
具体例は米国特許３，５３１，２８６号にｐ−フェニレ
ンジアミン系還元剤とフェノール性または活性メチレン
カプラーが、同３，７６１，２７０号にｐ−アミノフェ
ノール系還元剤が、ベルギー特許８０２，５１９号およ
びリサーチディスクロージャー誌１９７５年９月３１
日、３２ページにスルホンアミドフェノール系還元剤
が、米国特許４，０２１，２４０号にスルホンアミドフ
ェノール系還元剤と４等量カプラーとの組合せが提案さ
れている。その他カラー現像薬およびカプラーの具体例
は、セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセ
ス（４th. Ed. T. H. James 編集 Macmillan, １９７
７）２９１頁〜３３４頁、および３５４頁〜３６１頁に
も記載されている。カプラーはポリマー鎖を成していて
もよい。

【００４６】別の色素供与性化合物の例としては、特開
昭５９−１８０５４８号等に記載の銀イオンまたは可溶
性銀錯体の存在下で窒素原子またはセレン原子を含む複
素環を有する耐拡散性色素供与化合物（チアゾリジン系
化合物）も使用できる。

【００４７】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は、次の一
般式〔ＬＩ〕で表わすことができる。

【００４８】 （Ｄｙｅ−Ｙ）n −Ｚ 〔ＬＩ〕

【００４９】Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色
素基または色素前駆体を表わし、Ｙは単なる結合または
連結基を表わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩
に対応もしくは逆対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）n −Ｚで表わ
される化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、Ｄ
ｙｅを放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）n−
Ｚとの間に拡散性において差を生じさせるような性質を
有する基を表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の
時、２つのＤｙｅは同一でも異なっていてもよい。

【００５０】一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化
合物の好ましい具体例としては、下記（１）〜（３）の
ハロゲン化銀の現像に逆対応して拡散性の色素像を形成
するものである。

【００５１】(1) 米国特許３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号同３，
５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号等に記載さ
れている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結し
た色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境下で
拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性に
なるものである。

【００５２】(2) 米国特許４，５０３，１３７号等に記
載されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を
放出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非
拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特
許３，９８０，４７９号等に記載された分子内求核置換
反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許４，
１９９，３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の
分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化合物
が挙げられる。

【００５３】(3) 米国特許４，５５９，２９０号、欧州
特許２２０，７４６Ａ２号、米国特許４，７８３，３９
６号、公開技報８７−６１９９等に記載されている通
り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応して
拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用できる。

【００５４】その例としては、米国特許４，１３９，３
８９号、同４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８５
３３３号、同５７−８４４５３号等に記載されている還
元された後に分子内の球核置換反応により拡散性の色素
を放出する化合物、米国特許４，２３２，１０７号、特
開昭５９−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、Ｒ
Ｄ２４０２５（１９８４年）などに記載された還元され
た後に分子内の電子移動反応により拡散性の色素を放出
する化合物、西独特許３，００８，５８８Ａ号、特開昭
５６−１４２５３０号、米国特許４，３４３，８９３
号、同４，６１９，８８４号等に記載されている還元後
に一重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、
米国特許４，４５０，２２３号等に記載されている電子
受容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許
４，６０９，６１０号等に記載されている電子受容後に
拡散性色素を放出する化合物等が挙げられる。

【００５５】また、より好ましいものとして、米国特許
第４，７８３，３９６号、欧州特許２２０，７４６Ａ２
号、公開技報８７−６１９９、米国特許４，７８３，３
９６号、特開昭６３−２０１６５３号、特開昭６３−２
０１６５４号等に記載された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘ
は酸素、硫黄または窒素原子を表わす）と電子吸引性基
を有する化合物、特願昭６２−１０６８８５号に記載さ
れた一分子内にＳＯ₂−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電
子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１３４４
号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同
義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７
１３４１号に記載された一分子内にＣ−Ｘ’結合（Ｘ’
はＸと同義かまたは−ＳＯ₂ −を表わす）と電子吸引性
基を有する化合物が挙げられる。また、特開昭６３−２
７１３４１号に記載されている電子受容性基と共役する
π結合により還元後に一重結合か開裂し拡散性色素を放
出する化合物も利用できる。

【００５６】この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電
子吸引性基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧
州特許２２０，７４６Ａ２号または米国特許４，７８
３，３９６号に記載された化合物（１）〜（３），
（７）〜（１０），（１２），（１３），（１５），
（２３）〜（２６），（３１），（３２），（３５），
（３６），（４０），（４１），（５３）〜（５９），
（６４），（７０）、公開技報８７−６１９９の化合物
（１１）〜（２３）等である。

【００５７】その他、上記に述べたカプラーや一般式
〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物（リサーチディスクロージャ
ー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀色
素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許４，２３５，
９５７号、リサーチディスクロージャー誌１９７６年４
月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許３，９
８５，５６５号、同４，０２２，６１７号等）等も使用
できる。

【００５８】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。この場合には、米国特許第４，５５５，
４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４
６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７
６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６２，２５
６号などに記載のような高沸点溶媒を、必要に応じて沸
点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用い
ることができる。またこれら色素供与性化合物、耐拡散
性還元剤、高沸点溶媒などは２種以上併用することがで
きる。高沸点溶媒の量は用いられる色素供与性化合物１
ｇに対して２ｇ以下、好ましくは１ｇ以下、より好まし
くは０．８〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに
対して１ｇ以下、更には０．７ｇ以下、特に０．５ｇ以
下が適当である。また特公昭５１−３９，８５３号、特
開昭５１−５９，９４３号に記載されている重合物によ
る分散法や特開昭６２−３０，２４２号等に記載されて
いる微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。水
に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバ
インダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。疎水性化合物を支持体コロイドに分散する際には、
種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭
５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、前
記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤と
して挙げたものを使うことができる。また、特願平５−
２０４３２５号、同６−１９２４７号、西独公開特許１
９３２２９９Ａ号記載のリン酸エステル型界面活性剤も
使用できる。本発明の感光材料には、現像の活性化と同
時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。
好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第
４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

【００５９】本発明の錯化剤シートに用いられるバイン
ダーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧
州公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン
類の併用や、特公平３−７４，８２０号記載のようなガ
ラス転移温度４０℃以下のラテックス類を併用すること
ができ好ましく用いられる。また、高吸水性高分子や写
真分野で公知の媒染剤を併用してもよい。錯化剤シート
には必要に応じて保護層、剥離層、下塗り層、中間層、
バック層、カール防止層などの補助層を設けることがで
きる。特に保護層を設けるのは有用である。

【００６０】本発明の感光材料および錯化剤シートの構
成層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と錯化剤
シートとの剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いる
ことができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロ
ージャーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載さ
れたものがある。更に、上記の目的のために、各種のシ
リコーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチ
ルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーン
オイルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。
その例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シ
リコーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変
性シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン
（商品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また
特開昭６２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９
号に記載のシリコーンオイルも有効である。

【００６１】本発明の感光材料や錯化剤シートの構成層
に用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロー
ジャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同
４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５
号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２
号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙
げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホル
ムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン
−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、
Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あ
るいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号な
どに記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、
塗布された親水性バインダー１ｇあたり０．００１〜１
ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。ま
た添加する層は、感光材料や錯化剤シートの構成層のい
ずれの層でも良いし、２層以上に分割して添加しても良
い。

【００６２】本発明の感光材料や錯化剤シートの構成層
には、種々のカブリ防止剤、後述のハロゲン化銀溶剤ま
たは写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用する
ことができる。その具体例としては、前記リサーチ・デ
ィスクロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、
同４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特
開昭６４−１３，５４６号(7) 〜(9) 頁、(57)〜(71)頁
および(81)〜(97)頁、米国特許第４，７７５，６１０
号、同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４
号、特開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，
１４８号、同６３−２６４，７４７号、特開平１−１５
０，１３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７
８，６５０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）(24)〜
(25)頁等記載の化合物が挙げられる。これらの化合物
は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ま
しく、さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく用
いられる。

【００６３】本発明の感光材料や錯化剤シートの構成層
には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防
止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用するこ
とができる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディ
スクロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６
２−１８３，４５７号等に記載されている。本発明の感
光材料や錯化剤シートの構成層には、スベリ性改良、帯
電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含
ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、
特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２
０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されてい
るフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状
フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固
体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げ
られる。

【００６４】本発明の感光材料や錯化剤シートには、接
着防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット
剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ
素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特
開昭６１−８８２５６号(29)頁記載の化合物の他に、ベ
ンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４
号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その
他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使
用できる。これらのマット剤は、最上層（保護層）のみ
ならず必要に応じて下層に添加することもできる。その
他、本発明の感光材料および錯化剤シートの構成層に
は、熱溶剤、消泡剤、防菌剤バイ剤、コロイダルシリカ
等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭
６１−８８２５６号第(26)〜(32)頁、特開平３−１１，
３３８号、特公平２−５１，４９６号等に記載されてい
る。

【００６５】本発明において感光材料及び／又は錯化剤
シートには画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には物理化学的な機能から、塩基または塩基
プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイ
ル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作
用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを合せ持つのが常である。これらの詳細について
は米国特許第４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記
載されている。

【００６６】本発明において感光材料及び／又は錯化剤
シートには、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であり、具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３，１５９号(31)〜(32)頁に記載されている。

【００６７】本発明において感光材料や錯化剤シートの
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の
基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４
年）(223) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子（フィル
ム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、ポリイミド、ポリアリレート、セルロー
ス類（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらの
フィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、
更にポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成
紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとか
ら作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティ
ッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、
ガラス類等が用いられる。これらは、単独で用いること
もできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または
両面をラミネートされた支持体として用いることもでき
る。このラミネート層には、酸化チタン、群青、カーボ
ンブラックなどの顔料や染料を必要に応じて含有させて
おくことができる。この他に、特開昭６２−２５３，１
５９号(29)〜(31)頁、特開平１−１６１，２３６号(14)
〜(17)頁、特開昭６３−３１６，８４８号、特開平２−
２２，６５１号、同３−５６，９５５号、米国特許第
５，００１，０３３号等に記載の支持体を用いることが
できる。これらの支持体の表面は、親水性バインダーと
アルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カ
ーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。
具体的には、特開昭６２−２２０，２４６号などに記載
の支持体を使用できる。また支持体の表面は親水性バイ
ンダーとの密着性を改良する目的で種々の表面処理や下
塗りを施すことが好ましく用いられる。

【００６８】本発明の感光材料に画像を露光し記録する
方法としては、例えばカメラなどに用いて風景や人物な
どを直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用い
てリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する
方法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリット
などを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を
経由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイ
オード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光す
る方法（特開平２−１２９，６２５号、特願平３−３３
８，１８２号、同４−９，３８８号、同４−２８１，４
４２号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディ
スプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プ
ラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接
または光学系を介して露光する方法などがある。

【００６９】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７
８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用
いることができる。また、非線形光学材料とレーザー光
等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を
用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材
料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえたとき
に現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料
であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（Ｋ
ＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂ Ｏ₄ などに代表され
る無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、
例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド
（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導
体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２
号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子
の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が
知られておりそのいずれもが有用である。また、前記の
画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得
られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳ
Ｃ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多
数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表
されるコンピューターを用いて作成された画像信号、イ
メージングプレートを用いたＸ線診断装置や核磁気共鳴
を利用した断層写真撮影装置（ＭＲＩ）、Ｘ線を利用し
た断層写真撮影装置（ＣＴ）、あるいは超音波診断装置
等の医療用画像信号を利用できる。

【００７０】本発明の感光材料および／または錯化剤シ
ートは、加熱現像および色素の拡散転写のための加熱手
段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良
い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５
４４号等に記載のものを利用できる。本発明において
は、少量の水の存在下で加熱し現像と安定化を同時また
は連続して行うのが望ましい。この方式においては、加
熱温度は５０℃〜１００℃が好ましい。

【００７１】本発明に用いる水としては一般に用いられ
る水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水
道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることがで
きる。また本発明の熱現像感光材料および錯化剤シート
を用いる熱現像装置においては水を使い切りで使用して
も良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合
材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。
また特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，
３５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１
０，５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。さら
に、水に溶解する低沸点溶媒、界面活性剤、かぶり防止
剤、前述の錯化剤、防菌防バイ剤を含有している水を用
いてもよい。

【００７２】水は感光材料、錯化剤シートまたはその両
者に付与する方法で用いることができるが、好ましくは
感光材料に付与する。その使用量は全塗布膜の最大膨潤
体積に相当する水の重量以下でよい。この水を付与する
方法としては、例えば特開昭６２−２５３，１５９号
(5) 頁、特開昭６３−８５，５４４号等に記載の方法が
好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに
閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材料もしくは錯化
剤シートまたはその両者に内蔵させて用いることもでき
る。付与する水の温度は前記特開昭６３−８５，５４４
号等に記載のように３０°〜６０℃であれば良い。特に
水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にするこ
とは有用である。

【００７３】また、常温で固体であり高温では溶解する
親水性熱溶剤を本発明の感光材料および／または錯化剤
シートに内蔵させる方式も採用できる。内蔵させる層は
感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、色素固定
層いずれでも良いが、色素固定層および／またはその隣
接層が好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、
ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、
アルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。

【００７４】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。本発明の感光材料と錯化剤シート
を重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、
特開昭６１−１４７，２４４号(27)頁記載の方法が適用
できる。

【００７５】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４
−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号等に記載
されている装置などが好ましく用いられる。また市販の
装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタッ
ト１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトログラ
フィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが
使用できる。

【００７６】本発明の感光材料は前述のように、錯化剤
を含有するシートとを膜面を重ね合わせて水の存在下で
熱現像することにより画像を形成する方法の他に、錯化
剤を含有する通常の写真用現像液を用いて現像すること
により画像を形成することもできる。また、熱現像によ
り画像を形成させた後、定着液を用いて未現像のハロゲ
ン化銀を除去することももちろん可能である。

【００７７】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、錯化剤の他通常用いられる添加剤（例えば、現
像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤）を含有する
ことができる。本発明の現像処理には、公知の方法のい
ずれを用いることもできるし、現像処理液には公知のも
のを用いることができる。

【００７８】本発明の感光材料の別の処理方法として、
現像液の代わりに錯化剤を含有し現像主薬を含まないア
クチベーター処理液を用いることができる。アクチベー
ター処理の詳細は、特願平５−２０５５５４号に記載さ
れている。また前述のように水に難溶な塩基性は金属化
合物を含有する感光材料と錯化剤を０．１〜５００ｇ／
リットル、好ましくは１〜１００ｇ／リットル含有する
処理液（この処理液には前記の現像主薬等をさらに含有
してもよい。）を用いて約２０℃〜５０℃で１０秒〜３
分処理することにより現像することもできる。この場
合、処理液のｐＨがほぼ中性でよく、安全性の面からも
好ましい。これらの処理液を用いて現像した後は必要に
応じて、前述の定着、水洗、乾燥処理を行なうことがで
きる。

【００７９】以下、本発明について実施例に基づいて説
明する。

【００８０】

【実施例】

実施例１ 感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。良く
攪拌している第１表に示す組成の水溶液に第２表に示す
組成の（Ｉ）液と（II）液を１３分間かけて同時に添加
し、又、その１０分後に、第２表に示す組成の(III) 液
と（IV) 液を３３分間かけて添加した。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】

【化９】

【００８４】又、（III)液の添加開始１３分後から２７
分間かけて増感色素（ａ）の０．３５％水溶液１５ccを
添加した。

【００８５】

【化１０】

【００８６】常法により水洗、脱塩（沈降剤（ａ）を用
いてｐＨを４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラ
チン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に
調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた
化合物は、第３表に示す通りである。得られた乳剤の収
量は６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭
化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２０μm であった。
また乳剤の反射スペクトルを測定すると、６８０nmにピ
ークをもつシャープな吸収が測定された。

【００８７】

【化１１】

【００８８】

【表３】

【００８９】

【化１２】

【００９０】

【化１３】

【００９１】次に耐拡散性還元剤（電子供与体）のゼラ
チン分散物の調製法について述べる。第４表の油相成分
を約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液に
約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した後ホモ
ジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散し
た。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。

【００９２】

【表４】

【００９３】

【化１４】

【００９４】

【化１５】

【００９５】

【化１６】

【００９６】次に本発明の化合物のゼラチン分散物の調
製法について述べる。本発明の化合物１０ｇ、界面活性
剤（２）０．１ｇ、界面活性剤（３）０．５ｇを３％石
灰処理ゼラチン水溶液９０mlに加えて平均粒径０．７５
mmのガラスビーズを用いてミルで３０分間分散した。ガ
ラスビーズを分離して本発明の化合物の分散物を得た。
なお、電子伝達剤（１，５−ジフェニル−３−ピラゾリ
ドン）および水酸化亜鉛のゼラチン分散物もこの方法に
準じて調製した。

【００９７】

【化１７】

【００９８】以上のものを用いて第５表に示す感光材料
１０１を作った。

【００９９】

【表５】

【０１００】

【化１８】

【０１０１】

【化１９】

【０１０２】

【化２０】

【０１０３】

【化２１】

【０１０４】次に感光材料１０１において本発明の化合
物（Ｉ−４の亜鉛塩）の代わりに本発明の化合物（Ｉ−
１０の亜鉛塩）、（Ｉ−１９の亜鉛塩）、（Ｉ−１９の
アルミニウム塩）、（II−１の亜鉛塩）および（II−１
０の亜鉛塩）と等モル使用して感光材料１０２、１０
３、１０４、１０５および１０６を作成した。さらに本
発明の化合物を除いて感光材料１０７を作成した。ま
た、本発明の化合物（Ｉ−４の亜鉛塩）の代わりに対応
するメルカプト化合物（Ｉ−４）を等モル添加して感光
材料１０８を作成した。

【０１０５】次に第６表に示す様な構成の錯化剤シート
Ｒ１を作った。

【０１０６】

【表６】

【０１０７】

【化２２】

【０１０８】

【化２３】

【０１０９】

【化２４】

【０１１０】上記のように得られた感光材料１０１〜１
０７を６８０nmの発振波長を有する半導体レーザーを用
いて、第７表に示した露光条件により露光を行った。露
光済の感光材料は４０℃に保温した水に２．５秒間浸し
たのち、ローラーで絞り直ちに錯化剤シートと膜面が接
するように重ね合わせた。次いで吸水した膜面の温度が
８５℃となるように温度調節したヒートドラムを用い、
５秒間加熱し錯化剤シートをひきはがすと、感光材料に
白黒画像が得られた。

【０１１１】

【表７】

【０１１２】マクベス濃度測定器を用いて、得られた透
過画像のＵＶ濃度（最高濃度＜Ｄmax ＞及び最低濃度＜
Ｄmin ＞）を測定した。その結果を第８表に示す。

【０１１３】

【表８】

【０１１４】第８表より本発明の化合物は高いＤmax と
低いＤmin のＵＶ画像を与え、対応するメルカプト化合
物を等モル用いた感光材料１０８は低濃度の画像しか得
られなかった。また、処理後の錯化剤含有シートに転写
した未露光部の銀量を分析してみると感光材料１０１〜
１０６および１０８は２００〜３００mg／m²であったの
に対し、感光材料１０７は２８mg／m²であった。本発明
の化合物および対応するメルカプト化合物はハロゲン化
銀に対し定着能を有していることがわかった。さらに感
光材料１０１〜１０６および１０８の画像のＤmin 部は
感光材料１０７のＤmin 部に比べて光照射によるＤmin
増加が小さく画像を安定化することがわかった。

【０１１５】実施例２ 感光材料１０１を実施例１と同様に露光後、下記処方の
アクチベーター・スタビライザー液を用いて４０℃で３
０秒間処理したのち、水洗および乾燥するとＵＶ濃度で
Ｄmax ２．９５、Ｄmin ０．１５の銀画像を得た。 〔アクチベーター・スタビライザー液処方〕ピコリン酸
カリウム ５０ｇ／リットル （ｐＨ＝７．
０）

【０１１６】実施例３ 実施例１の感光性ハロゲン化銀乳剤の代わりに次のよう
に調製したハロゲン化銀乳剤を銀換算塗布量で９００mg
／m²使用し、還元剤と共にイエロー色素供与性化合物を
５２０mg／m²使用した以外は感光材料１０１と同様の構
成を有する感光材料２０１を作成した。石灰処理オセイ
ンゼラチンを含む水溶液を７０℃に制御しながら、硝酸
銀水溶液と、臭化カリウムおよび塩化ナトリウムを含む
水溶液とをコントロールダブルジェット法で同時に添加
した。常法により水洗、脱塩後、平均粒径０．３μｍの
立方体粒子から成る塩臭化銀乳剤（Ｃｌ：９９．５モル
％）を得た。この乳剤に銀１モル当り４mgのチオ硫酸ナ
トリウムと塩化金酸（４水塩）を順次加え、７５℃で８
０分間熟成することにより化学増感を行い、感光性ハロ
ゲンカリウム乳剤を得た。得られた乳剤に増感色素
（ｂ）で赤外に分光増感して使用した。

【０１１７】

【化２５】

【０１１８】

【化２６】

【０１１９】露光波長を７５０ｎｍ（レーザー光）に変
えた以外は実施例１と同様の操作で処理すると感光材料
にイエローの色素画像を伴った銀画像を得た。マクベス
濃度測定器で測定したＵＶ濃度はＤmax ３．６５、Ｄmi
n ０．４５であり、またイエロー濃度はＤmax ２．６
０、Ｄmin ０．２８であった。さらに得られた銀色素画
像をマスクとして印刷用ＰＳ版ＶＮＳＷ（富士写真フイ
ルム（株）製）にメタルハライドランプのプリンター
（大日本スクリーン（株）製）を用いて焼きつけて処理
することにより平版印刷版を得た。

【０１２０】

【発明の効果】本発明により、高濃度で鮮鋭度が優れ、
かつ光、温度あるいは湿度に対して安定な銀画像を短時
間で得ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、親水性バインダー、還元剤および下記一般式〔Ｉ〕
   または一般式〔II〕で表される化合物の水に難溶な金属
   塩（ただし銀塩を除く）を含有するハロゲン化銀感光材
   料。 一般式〔Ｉ〕 【化１】 式中、Ｒはカルボキシル基によって置換されたアルキル
   基、あるいはカルボキシル基によって置換されたアリー
   ル基を表わす。 一般式〔II〕 【化２】 式中、Ｑは炭素原子、窒素原子、酸素原子、セレン原子
   の少なくとも一種の原子から構成される５または６員の
   複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。またこの
   複素環は炭素芳香族環または複素芳香族環で縮合してい
   てもよい。Ｒはカルボキシル基、カルボキシル基によっ
   て置換されたアルキル基、カルボキシル基あるいはカル
   ボキシル基を有する置換基で置換されたアリール基を表
   わす。
2. 【請求項２】 前記還元剤が拡散性の電子伝達剤および
   耐拡散性の電子供与体からなることを特徴とする請求項
   １記載の感光材料。
3. 【請求項３】 さらに水に難溶な塩基性金属化合物を含
   有することを特徴とする請求項１または２記載の感光材
   料。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３記載の感光材料を像様
   露光後または像様露光と同時に、錯化剤を含有するシー
   トとを重ね合わせて、水の存在下で熱現像する画像形成
   方法。
5. 【請求項５】 請求項１ないし３記載の感光材料を像様
   露光後、錯化剤を含有する処理液を用いて現像する画像
   形成方法。