JP3514850B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀感光材料を
用いる画像形成方法に関し、特に高濃度で低カブリの白
黒画像が短時間で得られる熱現像感光材料を用いる画像
形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの技術分野では公知
であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例
えば「写真光学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロ
ナ社発行）の２４２頁〜２５５頁に記載されている。

【０００３】現在、画像情報としては情報量の多さや表
現のしやすさから白黒画像よりカラー画像へと大きくシ
フトしてきているが、特定の分野例えば医療関係などで
は白黒画像が好まれて使われている。また印刷関係にお
いても、文字情報などは通常白黒画像として用いられて
いる。

【０００４】このような熱現像白黒感光材料について
は、例えば特公昭４３−４９２１号及び特公昭４３−４
９２４号にその記載があり、商品としては３Ｍ社の「ド
ライシルバー」が代表的な感光材料として挙げられる。
該感光材料はハロゲン化銀、有機銀塩、および還元剤よ
りなる。この系は未使用のハロゲン化銀および有機銀塩
が感光材料中に残存するため、強い光に晒されたり、長
期間保存すると残存ハロゲン化銀や有機銀塩が反応し白
地が着色してくる。

【０００５】また黒色のカラー色像を乾式処理でうる方
法がリサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記
する）１９７８年９月号４９〜５１頁（ＲＤ１７３２６
号）に記載されているが、この方式も色像中に銀や銀塩
を含む未定着型であるので上記と同様な欠点を有してい
る。

【０００６】これらの欠点を改善するため、加熱により
画像状に可動性（拡散性）の色素を形成または放出させ
た後、この可動性の色素を、各種の転写溶媒を用いて色
素受容性物質例えば媒染剤、耐熱性有機高分子物質など
を含む色素固定材料に転写することにより保存性の改良
された白黒画像の形成方法が提案されている（特公平３
−７８６１７、同３−４５８２０）。しかしながら、こ
れらの方法は熱現像後転写する方法であるため、工程数
が多く処理時間も長い。更に、特開平３−２６０６４５
号には、カップリング反応を利用した熱現像転写型白黒
画像形成方法について、現像後転写する方法および現像
と転写を同時にする方法が開示されている。しかしなが
らこの方法も有効な現像転写促進剤を有しないため処理
に高温長時間を要している。

【０００７】さらに多くの白黒画像に要求される透過濃
度２以上の画像を色素転写法で短時間で得るためには、
感光材料の膜厚、特にバインダー量をできるだけ低減し
たり、色素供与性化合物の使用量を多くする必要があ
る。このため膜質が低下したり、コストが上昇する問題
を生じる。また、転写による鮮鋭度低下のため用途が限
定されることがわかった。

【０００８】一方、ハロゲン化銀感光材料を用いて熱現
像銀塩拡散転写法により銀画像を形成する方法について
は、特開昭６２−２８３３３２号、同６３−１９８０５
０号、同６０−１９４４４８号等に開示されているが、
これらの方法も転写した銀像を利用する方法であり、透
過濃度２以上でしかも鮮鋭度の高い画像を短時間で得る
ことが難しく、改良が必要とされていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の第
一の目的は、高濃度で鮮鋭度の優れた白黒画像を得る画
像形成方法を提供することである。本発明の第二の目的
は、銀画像が短時間で得られ、かつ生保存性の優れた感
光材料および転写シートを用いる画像形成方法を提供す
ることである。本発明の第三の目的は、光、温度あるい
は湿度に対して安定な画像を得る画像形成方法を提供す
ることである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、支持体上
に少なくとも、塩化銀を９０モル％以上含有する感光性
ハロゲン化銀、親水性バインダー、還元剤および水に難
溶な塩基性金属化合物を有するハロゲン化銀感光材料
を、像様露光後または像様露光と同時に、支持体上に少
なくとも、該塩基性金属化合物を構成する金属イオンに
対する錯形成化合物、物理現像核および一般式〔Ｉ〕で
表される化合物を有するシートと重ね合わせて、水の存
在下で熱現像することにより該感光材料上および／また
は該シート上に銀画像を形成する方法により達成され
た。一般式〔Ｉ〕

【００１１】

【化４】

【００１２】式中、Ｑは５ないし６員のイミド環を形成
するのに必要な原子群を表す。Ｑを構成する窒素原子お
よび炭素原子は枝として水素原子、アミノ基、炭素数１
ないし４のアルキル基、ハロゲン原子、ケト酸素原子、
アリール基等が結合していても良い。一般式〔Ｉ〕で表
されるイミド環を有する化合物は、等モルの水酸化ナト
リウムを含有する水溶液１００mlに少なくとも０．１
ｇ、好ましくは０．５ｇ以上溶解するものである。

【００１３】一般式〔Ｉ〕で表されるイミド環を有する
化合物の具体例としては、ウラシル、５−ブロモウラシ
ル、４−メチルウラシル、５−メチルウラシル、４−カ
ルボキシウラシル、４，５−ジメチルウラシル、５−ア
ミノウラシル、ジヒドロウラシル、１−エチル−６−メ
チルウラシル、５−カルボキシメチルアミノウラシル、
バルビツール酸、５−フェニルバルビツール酸、シアヌ
ル酸、ウラゾール、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒ
ダントイン、グルタルイミド、グルタコンイミド、シト
ラジン酸、サクシンイミド、３，４−ジメチルサクシン
イミド、マレイミド等が挙げられるが、これらの化合物
に限定されるものではない。本発明においては、一般式
〔Ｉ〕で表されるイミド環を有する化合物の中でもウラ
シル、５−ブロモウラシル、４−メチルウラシル、５−
メチルウラシル、４−カルボキシウラシル、４，５−シ
メチルウラシル、５−アミノウラシル、ジヒドロウラシ
ル、１−エチル−６−メチルウラシル、５−カルボキシ
メチルアミノウラシル等のウラシル類が特に好ましい。

【００１４】錯化剤含有シート（以下錯化剤シートとよ
ぶ）中の一般式〔Ｉ〕で表される化合物の含有量は０．
０１〜５ｇ／m²であり、好ましくは０．０５〜２．５ｇ
／m²である。また、感光材料の塗布銀量に対してモル比
で１／２０〜２０倍であり、好ましくは１／１０〜１０
倍である。一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、水、メタ
ノール、エタノール、アセトン、ＤＭＦ等の溶媒あるい
はアルカリ水溶液等に塗布液中に添加してもよいし、固
体微粒子分散させて使用することもできる。本発明にお
いては、等モルの水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ（塩基）
を含有する水溶液に溶かして使用するのが特に好まし
い。

【００１５】本発明の錯化剤シートには公知のハロゲン
化銀溶剤を併用してもよい。例えば、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、特公昭４
７−１１３８６号記載の１，８−ジ−ヒドロキシ−３，
６−ジチアオクタン、２，２′−チオジエタノール、
６，９−ジオキサ−３，１２−ジチアテトラデカン−
１，１４−ジオールの如き有機チオエーテル化合物、特
開昭５３−１４４３１９号記載の下記一般式の化合物を
用いることができる。 Ｎ（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ−Ｒ³ 式中、Ｘは硫酸原子または酸素原子を表す。Ｒ¹ および
Ｒ² は同じでも異なってもよく、各々、脂肪族基、アリ
ール基、ヘテロ環残基またはアミノ基を表す。Ｒ³ は脂
肪族またはアリール基を表す。Ｒ¹ とＲ² またはＲ² と
Ｒ³ は互いに結合して５員または６員のヘテロ環を形成
してもよい。

【００１６】本発明においては、一般式〔Ｉ〕で表され
る化合物とともに、一般式〔II〕で表される繰り返し単
位および／または一般式〔III 〕で表される繰り返し単
位を構成成分として有するポリマーを錯化剤シートに含
有させることにより、錯化剤シート上の転写銀画像のみ
ならず、感光材料上の銀画像の濃度を高めるので好まし
い。別支持体上に塗設されたポリマーにより感光材料の
画像濃度まで高くなることは全く予期しなかった大きな
効果である。

【００１７】一般式〔II〕

【化５】

【００１８】一般式〔II〕において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³
は各々、水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基等を表し、水素原
子あるいはメチル基、エチル基が特に好ましい。Ｌは１
〜２０個の炭素原子を有する２価の連結基、例えばアル
キレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレ
ン基、ヘキサメチレン基等）、フェニレン基（例えばｏ
−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基
等）、アリーレンアルキレン基（例えばｐ−フェニレン
メチレン基、ｍ−フェニレンエチレン基等）、−CO
₂ −、−CO₂ −R⁴−（但しＲ⁴ はアルキレン基、フェニ
レン基、アリーレンアルキレン基を表す）、−CON(R¹)
−R⁴−（但しＲ¹ 、Ｒ⁴ は上記と同じものを表す）等を
表し、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ｐ−フェ
ニレンメチレン基、ｍ−フェニレンメチレン基、−CO₂
−、−CONH−、−CO₂ −CH₂CH₂−、−CO₂ −CH₂CH₂CH₂
−、−CONHCH₂ −、−CONHCH₂CH₂−、−CONHCH₂CH₂CH₂
−等が特に好ましい。ｍは０または１である。本発明の
一般式〔II〕で表されるモノマー単位の好ましい具体例
を以下に示す。

【００１９】

【化６】

【００２０】次に一般式〔III 〕で表されるモノマー単
位について述べる。 一般式〔III 〕

【００２１】

【化７】

【００２２】一般式〔III 〕においてＲ¹ は一般式〔I
I〕と同じ群から選ばれるものを表し、Ｄは窒素原子お
よびカルボニル基と共に５〜７員環を形成するのに必要
な２価の連結基を表す。連結基Ｄは、炭素原子によって
構成される２価の連結基（例えば-CH₂CH₂CH₂- 、-CH₂CH
₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- 、-C(=O)-CH₂CH₂-、-C(=
O)-CH₂CH₂CH₂- 、-C(=O)-CH=CH- 等) 、炭素原子と窒素
原子とによって構成される２価の連結基（例えば-NHCH₂
CH₂-、-C(=O)-NHC(CH₃)₂- 、-C(=O)-NHCH₂CH₂-等) 、炭
素原子と酸素原子とによって構成される２価の連結基
（例えば-OCH₂CH₂-、-C(=O)-OCH₂CH₂- 、-C(=O)-OC(C
H₃)₂-等) 、炭素原子と硫黄原子とによって構成される
２価の連結基（例えば-SCH₂CH₂- 、-C(=O)-SCH₂CH₂-
等) を表し、炭素原子、あるいは炭素原子と窒素原子と
によって構成される２価の連結基が特に好ましい。本発
明の一般式〔III 〕で表されるモノマー単位の好ましい
具体例を以下に示す。

【００２３】

【化８】

【００２４】本発明においては一般式〔II〕で表される
繰り返し単位および／または一般式〔III 〕で表される
繰り返し単位を構成成分として有するポリマーはそれぞ
れホモポリマーであっても両者のコポリマーであっても
よい。コポリマーの場合、両者の割合は任意に選定でき
るし、同一の一般式に含まれる２種類以上のモノマー単
位を含んでいてもよい。また両方のホモポリマーを併用
してもよい。さらに、別の任意のモノマー単位とのコポ
リマーであってもよい。この場合、一般式〔II〕で表さ
れるモノマー単位または一般式〔III 〕で表されるモノ
マー単位は全ポリマーの少なくとも１０モル％以上、好
ましくは４０％以上含有するのが望ましい。以下に本発
明に使用されるコポリマーの好ましい具体例を示す。

【００２５】

【化９】

【００２６】本発明のポリマーの分子量は広い範囲から
選定できるが、５×１０³ 〜１×１０⁷ が好ましい。本
発明のポリマーの使用量は錯化剤シート１m²当り０．０
１〜１０ｇ／m²、好ましくは０．０５〜５ｇ／m²であ
る。

【００２７】本発明において、塩基プレカーサーとして
用いる水に難溶な塩基性金属化合物とこの塩基性金属化
合物を構成する金属イオンに対して水と媒体として錯形
成反応しうる化合物（錯化剤）との組合せについては、
特開昭６２−１２９８４８号、欧州特許２１０６６０Ａ
２号等に開示されているものが使用できる。好ましい塩
基性金属化合物としては、亜鉛またはアルミニウムの酸
化物、水酸化物、塩基性炭酸塩で、特に好ましくは酸化
亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛である。水に難溶な
塩基性金属化合物は、特開昭５９−１７４８３０号等に
記載のように親水性バインダー中に微粒子分散させて使
用する。微粒子の平均粒径は０．００１〜５μｍであ
り、好ましくは０．０１〜２μｍである。また感光材料
中の含有量は０．０１〜５ｇ／m²であり、好ましくは
０．０５〜２ｇ／m²である。

【００２８】本発明の錯化剤シートに用いる錯化剤は分
析化学におけるキレート剤、写真化学における硬水軟化
剤として公知のものである。その詳細は前述の特許明細
書の他、Ａ．リングボム著、田中信行、杉晴子訳「錯形
成反応」（産業図書）等にも記載されている。本発明に
用いる好ましい錯化剤は水溶性の化合物であり、例えば
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸（塩も含
む）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレン
ジアミンテトラメチレンホスホン酸等のアミノホスホン
酸（塩）、２−ピコリン酸、ピリジン−２，６−ジカル
ボン酸、５−エチル−２−ピコリン酸等のピリジンカル
ボン酸（塩）が挙げられる。これらの中でも特にピリジ
ンカルボン酸（塩）が好ましい。

【００２９】本発明において錯化剤は塩基で中和した塩
として用いるのが好ましい。特にグアニジン類、アミジ
ン類、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の有機塩基
との塩が好ましい。好ましい錯化剤の具体例は前記特開
昭６２−１２９８４８号、欧州特許２１０６６０Ａ２号
等に記載されている。錯化剤を錯化剤シート中に添加す
る場合の含有量は０．０１〜１０ｇ／m²であり、好まし
くは、０．０５〜５ｇ／m²である。

【００３０】本発明では錯化剤シートに物理現像核を含
有させるが、物理現像核は拡散してきた可動性銀塩を還
元して銀にし、固定層に固定させるものである。物理現
像核としては、亜鉛、水銀、鉛、カドミウム、鉄、クロ
ム、ニッケル、錫、コバルト、銅などの重金属、パラジ
ウム、白金、銀、金などの貴金属、あるいはこれらの諸
金属の硫化物、セレン化物、テルル化物など、従来物理
現像核として公知のものをすべて使用することができ
る。これらの物理現像核物質は、対応する金属イオンを
還元して、金属コロイド分散物をつくるか、あるいは金
属イオン溶液と、可溶性硫化物、セレン化物またはテル
ル化物溶液を混合して、水不溶性金属硫化物、金属セレ
ン化物または金属テルル化物のコロイド分散物をつくる
ことによって得られる。これらの物理現像核は、錯化剤
シートに、通常、１０^-6〜１０^-1ｇ／m²、好ましくは１
０^-5〜１０^-2ｇ／m²含ませる。物理現像核は、別途調製
して塗布液中に添加することもできるが、親水性バイン
ダーを含有する塗布液中で例えば硝酸銀と硫化ナトリウ
ム、または塩化金酸と還元剤等を反応させて作成しても
よい。

【００３１】本発明に用いる熱現像感光材料は、基本的
には支持体上に感光性ハロゲン化銀、親水性バインダ
ー、還元剤および水に難溶な塩基性金属化合物を有する
ものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤、色
素供与性化合物などを含有させることができる。これら
の成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能な
状態であれば別層に分割して添加することもできる。還
元剤は熱現像感光材料に内蔵するが、例えば錯化剤シー
トから拡散させるなどの方法で、外部からも供給しても
よい。また感光層（ハロゲン化銀乳剤層）は必要に応じ
て２層以上に分割してもよい。

【００３２】熱現像感光材料には、上記のハロゲン化銀
乳剤層の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り
層、中間層、フィルター層、アンチハレーション層など
の各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側に
はバック層などの種々の補助層を設けることができる。
具体的には、米国特許第５，０５１，３３５号記載のよ
うな下塗り層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３
４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような還元
剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１
７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２
３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間
層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を
有する保護層またはこれらを組み合わせた層などを設け
ることができる。支持体が、酸化チタンなどの白色顔料
を含有したポリエチレンラミネート紙である場合にはバ
ック層は、帯電防止機能をもち表面抵抗率が１０¹²Ω・
cm以下になる様設計することが好ましい。

【００３３】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、塩化銀を９０モル％以上含有する塩臭化銀、塩沃化
銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。本発明で使用するハ
ロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜
像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光
カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用され
る。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわ
ゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエピタキシャ
ル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されて
いても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でも
よく、特開平１−１６７，７４３号、同４−２２３，４
６３号記載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節す
る方法が好ましく用いられる。粒子サイズは０．０１〜
２μｍ、特に０．１〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン
化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規
則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の平板
状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のよう
な結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その
他のいずれでもよい。具体的には、米国特許第４，５０
０，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）N
o. １７，０２９（１９７８年）同NO. １７，６４３
（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１
６（１９７９年１１月）、６４８頁、同NO. ３０７，１
０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６
２−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６号、特開
平２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５５号、お
よびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
社刊（P.Glafkides, Chemieet Phisique Photographiqu
e, Paul Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化
学」，フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographi
c Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966)、ゼリクマ
ンら著「写真乳剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社
刊（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photogr
aphic Emalusion, Focal Press, 1964) 等に記載されて
いる方法を用いて調整したハロゲン化銀乳剤のいずれも
が使用できる。

【００３４】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調整す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましくは用いら
れる。

【００３５】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特
願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましくは
用いられる。

【００３６】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。

【００３７】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mon
tel,1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカル
プレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemi
stry, Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman
et al.,Making and Coating Photographic Emalusion,
Focal Press, 1964) 等の記載を参照すれば良い。すな
わち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、
また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせの
いずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同
時混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる逆混合法も用いることができる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロール
ダブルジェット法も用いることができる。

【００３８】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３，６５０，７５
７号等）。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの
攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応
液の温度、ｐＨは目的に応じてどのように設定してもよ
い。好ましいｐＨ範囲は２．７〜７．０、より好ましく
は２．５〜６．０である。

【００３９】本発明に使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は未増感のまでもよいし、化学増感されてもよい。感光
性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には公知の硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、
金、白金、パラヂウムなどを用いる貴金属増感法および
還元増感法などを単独または組み合わせて用いることが
できる（例えば特開平３−１１０，５５５号、特願平４
−７５，７９８号など）。これらの化学増感を含窒素複
素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−
２５３，１５９号）。また後掲するかぶり防止剤を化学
増感終了後に添加することができる。具体的には、特開
平５−４５，８３３号、特開昭６２−４０，４４６号記
載の方法を用いることができる。化学増感時のｐＨは好
ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜
８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、
より好ましくは６．８〜９．０である。本発明において
使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算１mg
ないし１０ｇ／m²の範囲である。

【００４０】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同
６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同
５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
もたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の１液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０
^-2モル程度である。

【００４１】このような工程で使用される添加剤および
本発明に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のRD N
o.１７，６４３、同No. １８，７１６および同No．３０
７，１０５に記載されており、その該当箇所を下記の表
にまとめる。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 23頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648 頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４. 増 白 剤 24頁 648 頁右欄 868頁 ５．かぶり防止 24〜25頁 649 頁右欄 868〜870 頁 剤、安定剤 ６. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ７．色素画像 25頁 650 頁左欄 872頁 安定剤 ８．硬膜剤 26頁 651 頁左欄 874 〜875 頁 ９. バインダー 26頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 10. 可塑剤、 27頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 11. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 12. スタチツク 27頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 13. マツト剤 878 〜879 頁

【００４２】感光材料や錯化剤シートの構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開
昭６４−１３，５４６号の(71)頁〜(75)頁に記載された
ものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性
バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビア
ゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然
化合物とポリビニ−ルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げ
られる。特に、ポリビニルアルコールあるいはビニルア
ルコールとカルボン酸基を持つビニルモノマーとの共重
合体およびその末端がアルキル変性したものは、乳化物
およびラテックス等の分散物の安定性を改良する目的で
好ましく用いられる。また、米国特許第４，９６０，６
８１号、特開昭６２−２４５，２６０等に記載の高吸水
性ポリマー、すなわち−COOMまたは−SO₃M（Ｍは水素原
子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のス
ミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダー
は２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラ
チンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼ
ラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆ
る脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用い
ることも好ましい。

【００４３】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。本発
明において、バインダーの塗布量は１m²当り１０ｇ以下
が好ましく、特に５ｇ以下、更には３ｇ以上にするのが
適当である。

【００４４】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好
ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するの
に使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５０
０，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第
４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合
計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは０．１
〜４ｇ／m²が適当である。

【００４５】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求
核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカ
ーサーも用いることができる。本発明に用いられる還元
剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第
４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，３３
０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１
７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−
１４０，３３５号の第(17)〜(18)頁、同５７−４０，２
４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９−１７８，
４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９−１８２，
４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６０−１１
９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同６０−１
２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、同６０−
１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３号、同６２
−２４４，０４４号、同６２−１３１，２５３号、同６
２−１３１，２５６号、同６４−１３，５４６号の第(4
0)〜(57)頁、特開平１−１２０，５５３号、欧州特許第
２２０，７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元
剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許第３，０３
９，８６９号に開示されているもののような種々の還元
剤の組合せも用いることができる。

【００４６】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号記載のもの
が用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同２
−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入する
方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサーの
中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカ
ーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）
より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１
−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール
類である。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元
剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感光
材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、好
ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール
類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０
８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同５，０
２６，６３４号、同４．８３９，２７２号に電子供与体
として記載されている化合物等が挙げられる。また特開
平３−１６０，４４３号記載のような電子供与体プレカ
ーサーも好ましく用いられる。さらに下塗り層、アンチ
ハレーション層、中間層や保護層に混色防止、色再現改
善など種々の目的で上記還元剤を用いることができる。
具体的には、欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５
７，０４０号、特開平４−２４９，２４５号、同２−４
６，４５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還
元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３
３号、特開平１−１５０，１３５号、同２−４６，４５
０号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、
欧州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制
剤放出還元剤化合物も用いられる。本発明に於いては還
元剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モ
ル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。

【００４７】本発明においては必要に応じて銀とともに
色素（色素供与化合物も含む）を画像形成物質として利
用することができる。一例として、ＰＳ版は紫外線カッ
トの明室で取り扱えるように３００ｎｍから５００ｎｍ
の間の波長域に分光感度を有しており、ＰＳ版への焼き
付け原稿となる印刷製版用感光材料はその画像がこの波
長域でディスクリミネーションを有しておれば良く、銀
画像とともにこの波長域に吸収をもつ色素（色素供与化
合物）を画像にすることができる。また、互いに実質的
に異なる色調を有する色素を形成または放出する少なく
とも２種類の色素供与性化合物、または互いに実質的に
異なる色調を有する少なくとも２種類の色素を形成また
は放出する色素供与性化合物を用いて銀とともに色素に
よる白黒画像を得ることもできる。

【００４８】本発明において使用できる色素供与性化合
物の例としては、まず、酸化カップリング反応によって
色素を形成する化合物（カプラー）を挙げることができ
る。このカプラーは４等量カプラーであっても２等量カ
プラーであっても良い。カラー現像薬およびカプラーの
具体例は米国特許３，５３１，２８６号にｐ−フェニレ
ンジアミン系還元剤とフェノール性または活性メチレン
カプラーが、同３，７６１，２７０号にｐ−アミノフェ
ノール系還元剤が、ベルギー特許８０２，５１９号およ
びリサーチディスクロージャー誌１９７５年９月３１
日、３２ページにスルホンアミドフェノール系還元剤
が、米国特許４，０２１，２４０号にスルホンアミドフ
ェノール系還元剤と４等量カプラーとの組合せが提案さ
れている。その他カラー現像薬およびカプラーの具体例
は、セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセ
ス（4th. Ed. T. H. James 編集 Macmillan, １９７
７）２９１頁〜３３４頁、および３５４頁〜３６１頁に
も記載されている。カプラーはポリマー鎖を成していて
もよい。

【００４９】別の色素供与性化合物の例としては、特開
昭５９−１８０５４８号等に記載のように銀イオンまた
は可溶性銀錯体の存在下で、窒素原子およびイオウ原子
またはセレン原子を含む複素環の開裂反応を起こし可動
性色素を放出する前記複素環を有する耐拡散性色素供与
化合物（チアゾリジン系化合物）も使用できる。

【００５０】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般
式（ＬＩ〕で表わすことができる。 （（Ｄｙｅ）_m −Ｙ）_n −Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（（Ｄｙｅ−）_m −Ｙ）_n −Ｚで表わされる化
合物の拡散性に差を生じさせるか、または、（Ｄｙｅ）
_m −Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ） _m −Ｙと（（Ｄ
ｙｅ）_m −Ｙ）_n −Ｚとの間に拡散性において差を生じ
させるような性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整
数を表し、ｎは１または２を表わし、ｍ、ｎが共に１で
ない時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていてもよい。
一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化合物の具体例
としては下記の〜のハロゲン化銀の現像に逆対応し
て拡散性の色素像を形成するものである。

【００５１】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号、特公
平３−６８，３８７号等に記載されている。ハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。

【００５２】米国特許第４，５０３，１３７号等に記
されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放
出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡
散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許
第３，９８０，４７９号等に記載された分子内求核置換
反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許第
４，１９９，３５４号等に記載されたイソオキサゾロン
環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化
合物が挙げられる。

【００５３】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６，１９９、特開昭６４−１
３，５４６号、特開平６−３０１，１８１号等に記され
ている通り、現像によって酸化されずに残った還元剤と
反応して拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用
できる。その例としては、米国特許第４，１３９，３８
９号、同４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８５，
３３３号、同５７−８４，４５３号等に記載されている
還元された後に分子内の求核置換反応により拡散性の色
素を放出する化合物、米国特許第４，２３２，１０７
号、特開昭５９−１０１，６４９号、同６１−８８，２
５７号、ＲＤ２４，０２５（１９８４年）等に記載され
た還元された後に分子内の電子移動反応により拡散性の
色素を放出する化合物、西独特許第３，００８，５８８
Ａ号、特開昭５６−１４２，５３０号、米国特許第４，
３４３，８９３号、同４，６１９，８８４号等に記載さ
れている還元後に一重結合が開裂して拡散性の色素を放
出する化合物、米国特許第４，４５０，２２３号等に記
載されている電子受容後に拡散性色素を放出するニトロ
化合物、米国特許第４，６０９，６１０号等に記載され
ている電子受容後に拡散性色素を放出する化合物等が挙
げられる。

【００５４】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６，１９９、
米国特許第４，７８３，３９６号、特開昭６３−２０
１，６５３号、同６３−２０１，６５４号、同６４−１
３，５４６号等に記載された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘ
は酸素、硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引性基を
有する化合物、特開平１−２６，８４２号に記載された
一分子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子吸引性
基を有する化合物、特開昭６３−２７１，３４４号に記
載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と
電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１，３
４１号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′はＸ
と同義か又は−ＳＯ₂ −を表す）と電子吸引性基を有す
る化合物が挙げられる。また、特開平１−１６１，２３
７号、同１−１６１，３４２号に記載されている電子受
容性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂
し拡散性色素を放出する化合物も利用できる。この中で
も特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を有する化
合物が好ましい。

【００５５】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２．３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。この場合には、米国特許第４，５５５，
４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４
６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７
６号、同４，５９９，２９６号、特開昭６３−３０６，
４３９号、同６２−８，１４５号、同６２−３０，２４
７号、特公平３−６２，２５６号などに記載のような高
沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の
低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。また
これら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機
溶媒などは２種以上併用することができる。高沸点有機
溶媒の量は用いられる疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ
以下、好ましくは５ｇ以上、より好ましくは１ｇ〜０．
１ｇである。また、バインダー１ｇに対しては１cc以
下、更には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当であ
る。特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５９，
９４３号に記載されている重合物による分散法も使用で
きる。水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法
以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させること
ができる。疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際
には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば
特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、前記
のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤とし
て挙げたものを使うことができる。また、いわゆる高分
子分散剤を用いることもできる。また、特願平５−２０
４，３２５号、同６−１９，２４７号、西独公開特許第
１，９３２，２９９Ａ号記載の燐酸エステル型界面活性
剤も使用できる。本発明においては感光材料に現像の活
性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることが
できる。好ましく用いられる具体的化合物については米
国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載
されている。

【００５６】本発明の感光材料の構成層にはハレーショ
ン防止やイラジェーション防止などの目的で、種々の染
料を用いることができる。具体的には前記リサーチ・デ
ィスクロージャー記載の化合物や、特願平６−２５９８
０５号等に記載の化合物を用いることができる。

【００５７】本発明の錯化剤シートに用いられるバイン
ダーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧
州公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン
類、デキストランのような多糖類の併用や、特公平３−
７４，８２０号記載のようなガラス転移４０℃以下のラ
テックス類を併用することが好ましい。また、高吸水性
高分子や写真分野で公知の媒染剤を併用してもよい。錯
化剤シートには必要に応じて保護層、剥離層、下塗り
層、中間層、バック層、カール防止層などの補助層を設
けることができる。特に保護層を設けるのは有用であ
る。

【００５８】感光材料および錯化剤シートの構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、カール防止剤あるいは感光材料
と錯化剤シートの剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を
用いることができる。具体的には、前記リサーチ・ディ
スクロージャーや特開昭６２−２４５，２５３号などに
記載されたものがある。更に、上記の目的のために、各
種のシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイルから
ジメチルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリ
コーンオイルまでの総てのシリコーンオイル）を使用で
きる。その例としては、信越シリコーン（株）発行の
「変性シリコーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載
の各種変性シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリ
コーン（商品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効であ
る。また特開昭６２−２１５，９５３号、同６３−４
６，４４９号に記載のシリコーンオイルも有効である。

【００５９】感光材料や錯化剤シートの構成層に用いる
硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、
米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９
１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２
−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平
４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。
より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒ
ドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビ
ニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビ
ニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロ
ール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分
子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の
化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、塗布された
ゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．
００５〜０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感
光材料や色素固定要素の構成層のいずれの層でも良い
し、２層以上に分割して添加しても良い。

【００６０】感光材料や錯化剤シートの構成層には、種
々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレ
カーサーを使用することができる。その具体例として
は、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第
５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５４６号
（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８
１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、
同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特
開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８
号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５
７号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ１７，６４３（１
９７８年）（２４）〜（２５）頁、特願平６−１９０５
２９号等記載の化合物が挙げられる。これらの化合物
は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１０モルが好ましく、
さらに１×１０^-5〜１モルが好ましく用いられる。

【００６１】感光材料や錯化剤シートの構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロー
ジャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８
３，４５７号等に記載されている。感光材料や錯化剤シ
ートの構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改
良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有
機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０
５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６
２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活
性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物も
しくは四フッ化エチレン樹脂などの固定状フッ素化合物
樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

【００６２】感光材料や錯化剤シートには接着防止、ス
ベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用いる
ことができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオ
レフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−
８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグ
アナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、Ａ
Ｓ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６
３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リ
サーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用でき
る。これらのマット剤は最上層（保護層）のみならず必
要に応じて下層に添加することもできる。その他、感光
材料および色素固定要素の構成層には、熱溶剤、消泡
剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよ
い。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６
号第（２６）〜（３２）頁、特開平３−１１，３３８
号、特公平２−５１，４９６号等に記載されている。

【００６３】本発明において感光材料及び／又は錯化剤
シートには画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には物理化学的な機能からは塩基または塩基
プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイ
ル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作
用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを合せ持つのが常である。これらの詳細について
は米国特許第４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記
載されている。

【００６４】本発明において感光材料及び／又は錯化剤
シートには、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【００６５】本発明において感光材料や錯化剤シートの
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の
基礎−銀塩写真編−」，（株）コロナ社刊（昭和５４
年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分子
（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的に
ハ、ボリチエレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアクリレー
ト、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）ま
たはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有
させたもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィ
ルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然
パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ
紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、
金属、布類、ガラス類等が用いられる。これらは、単独
で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子
で片面または両面をラミネートされた支持体として用い
ることもできる。この他に、特開昭６２−２５３，１５
９号（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６１，２３６
号（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６，８４８
号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５
号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体
を用いることができる。これらの支持体の表面に親水性
バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性金
属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布
してもよい。

【００６６】特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場
合、感光材料用の支持体として特開平６−４１２８１
号、同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−
５１４３７号、同６−５１４４２号、特願平４−２５１
８４５号、同４−２３１８２５号、同４−２５３５４５
号、同４−２５８８２８号、同４−２４０１２２号、同
４−２２１５３８号、同５−２１６２５号、同５−１５
９２６号、同４−３３１９２８号、同５−１９９７０４
号、同６−１３４５５号、同６−１４６６６号記載の支
持体が好ましく用いることができる。

【００６７】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【００６８】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７
８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用
いることができる。また、最近進展が著しい青色光発光
ダイオードを用い、緑色光発光ダイオード赤色光発光ダ
イオードと組み合わせた光源を用いることができる。特
に、特願平６−４０１６４号、同６−４００１２号、同
６−４２７３２号、同６−８６９１９号、同６−８６９
２０号、同６−９３４２１号、同６−９４８２０号、同
６−９６６２８号、同６−１４９６０９号記載の露光装
置を好ましく用いることができる。

【００６９】また、非線形光学材料とレーザー光等のコ
ヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて
画像露光することもできる。ここで非線形光学材料と
は、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現
れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であ
り、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤ
Ｐ）、沃素酸リチウム、BaB₂O₄などに代表される無機化
合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３
−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯ
Ｍ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特
開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記
載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態
としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られ
ておりそのいずれもが有用である。また、前記の画像情
報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる
画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代
表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素
に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコ
ンピューターを用いて作成された画像信号を利用でき
る。

【００７０】本発明の感光材料および／または錯化剤シ
ートは、種々の用途に用いることができる。例えば、白
黒のポジ型またはネガ型のプリント材料やリス用感材の
如き印刷用材料またはレントゲン写真用材料として使用
できる。また、撮影材料として用いることができる。そ
の場合、支持体として例えば、特開平４−１２４６４５
号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２号、特願平
５−５８２２１号、同５−１０６９７９号記載の磁性体
層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録すること
が好ましい。

【００７１】本発明の感光材料および／または錯化剤シ
ートは、加熱現像および色素の拡散転写のための加熱手
段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良
い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５
４４号等に記載のものを利用できる。本発明において
は、少量の水の存在下で加熱し現像と安定化を同時また
は連続して行うのが望ましい。この方式においては、加
熱温度は５０℃〜１００℃が好ましい。

【００７２】本発明に用いる水としては一般に用いられ
る水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水
道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることがで
きる。また本発明の感光材料および受像要素を用いる熱
現像装置においては水を使い切りで使用しても良いし、
循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料から溶
出した成分を含む水を使用することになる。また特開昭
６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５号、
同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５５号
等に記載の装置や水を用いても良い。さらに、水に溶解
する低沸点溶媒、界面活性剤、かぶり防止剤、前述の錯
化剤、防菌防バイ剤を含有している水を用いてもよい。

【００７３】水は感光材料、錯化剤シートまたはその両
方に付与する方法を用いることができるが、好ましくは
感光材料に付与する。その使用量は全塗布膜の最大膨潤
体積に相当する溶媒の重量以下でよい。この水を付与す
る方法としては、例えば特開昭６２−２５３，１５９号
（５）頁、特開昭６３−８５，５４４号等に記載の方法
が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセル
に閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材料もしくは錯
化剤シートまたはその両者に内蔵させて用いることもで
きる。付与する水の温度は前記特開昭６３−８５，５４
４号等に記載のように３０°〜６０℃であれば良い。特
に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にする
ことは有用である。

【００７４】また常温で固体であり高温では溶解する親
水性熱溶剤を感光材料および／または錯化剤シートに内
蔵する方式も採用できる。内蔵させる層は感光性ハロゲ
ン化銀層、中間層、保護層等いずれでも良い。親水性熱
溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、ス
ルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類
その他の複素環類がある。

【００７５】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー，熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。感光材料と錯化剤シートを重ね合
わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６
１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適用でき
る。

【００７６】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４
−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号、同６−
１６４４２１号、同６−１６４４２２号等に記載されて
いる装置などが好ましく用いられる。また市販の装置と
しては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット１０
０、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタット３
００、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラ
フィー２０００などが使用できる。

【００７７】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１．乳剤Ｉの調製法について述べる。水６５０cc
にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを４０℃で攪拌
・溶解させる。完溶後、化合物（１）の０．１％メタノ
ール溶液を１５cc加える。この液を攪拌し４０℃に保ち
ながら、硝酸銀溶液（AgNO₃ １００ｇに水を加えて６０
０ccにしたもの）を５分間で添加する。硝酸銀溶液添加
スタート２０秒後にハロゲン溶液（NaCl ３４．４ｇに
水を加えて６００ccにしたもの）を４分４０秒間で添加
する。添加終了後、２０分間４０℃に保ち、その後水６
８０cc加え１Ｎの硫酸１５ccと沈降剤（１）の１％水溶
液を１５cc添加する。このときのｐＨは約４．０であ
る。ハロゲン化銀粒子の沈降後、上澄み液を２２００cc
取り去り、塩を除去するさらに水を２０００cc加え、同
様に上澄み液を２２００cc除去する。この液に、ゼラチ
ン２２ｇ、１ＮのNaOHを２ccおよびNaClの１０％水溶液
を４cc加え、更に防腐剤（１）を７０mg加え塩化銀乳剤
を得る。この塩化銀乳剤のｐＨは６．０で、収量は約６
００ｇである。

【００７８】

【化１０】

【００７９】

【化１１】

【００８０】

【化１２】

【００８１】乳剤IIの調製法について述べる。水６５０
ccにゼラチン２０ｇ、塩化ナトリウム３ｇおよび臭化カ
リウム０．３ｇを４０℃で攪拌・溶解させる。完溶後、
化合物（１）の０．１％メタノール溶液を１５cc加え
る。この液を攪拌し４０℃に保ちながら、硝酸銀溶液
（AgNO₃ １００ｇに水を加えて６００ccにしたもの）を
５分間で添加する。硝酸銀溶液添加スタート２０秒後に
ハロゲン溶液（NaCl 10．３ｇおよびKBr ４９ｇに水を
加えて６００ccにしたもの）を４分４０秒間で添加す
る。添加終了後、２０分間４０℃に保ち、その後水を６
８０cc加え、１Ｎの硫酸１５ccと沈降剤（１）の１％水
溶液を１５cc添加する。このときのｐＨは約４．０であ
る。ハロゲン化銀粒子の沈降後、上澄み液を２２００cc
取り去り、塩を除去する。さらに水を２０００cc加え、
同様に上澄み液を２２００cc除去する。この液に、ゼラ
チン２２ｇ、１ＮのNaOHを２ccおよびNaClの１０％水溶
液を４cc加え、更に防腐剤（１）を７０mg加え塩臭化銀
乳剤（Br７０モル％）を得る。この塩臭化銀乳剤のｐＨ
は６．０で、収量は約６００ｇである。

【００８２】乳剤IIと同様の操作でＢｒ１５モル％含有
の塩臭化銀乳剤III およびＢｒ５モル％含有の塩臭化銀
乳剤IVを調製した。

【００８３】次に還元剤１，５−ジフェニル−３−ピラ
ゾリドの分散物の調製法について述べる。１，５−ジフ
ェニル−３−ピラゾリドン１０ｇ、界面活性剤（１）
０．１ｇ、界面活性剤（２）０．５ｇを３％石灰処理ゼ
ラチン水溶液９０mlに加えて平均粒径０．７５mmのガラ
スビーズを用いて３０分間分散した。ガラスビーズを分
離して還元剤のゼラチン分散物を得た。なお、ハレーシ
ョン防止染料（１）および水酸化亜鉛のゼラチン分散物
もこの方法に準じて調製した。

【００８４】

【化１３】

【００８５】

【化１４】

【００８６】

【化１５】

【００８７】以上のものを用いて第１表に示す感光材料
１０１を作った。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【化１６】

【００９０】

【化１７】

【００９１】

【化１８】

【００９２】

【化１９】

【００９３】

【化２０】

【００９４】次に感光材料１０１において感光性ハロゲ
ン化銀乳剤（Ｉ）の代わりに感光性ハロゲン化銀乳剤
（II) 、（III)および（IV) を塗布銀量が同じになるよ
うに使用して感光材料１０２、１０３および１０４を作
成した。

【００９５】次に第２表に示す様な構成の錯化剤シート
Ｒ１を作った。なお一般式〔Ｉ〕の化合物であるウラシ
ルは等モルの水酸化ナトリウムを含む１０％水溶液とし
て添加した。

【００９６】

【表２】

【００９７】

【化２１】

【００９８】

【化２２】

【００９９】上記のように得られた感光材料１０１〜１
０４を像様露光後、４０℃に保温した水に２．５秒間浸
漬したのち、ローラーで絞り直ちに錯化剤シートと膜面
が接するように重ね合わせた。次いで吸水した膜面の温
度が７５℃となるように温度調節したヒートドラムを用
い、２０秒間加熱し錯化剤シートをひきはがすと、感光
材料に白黒画像が得られた。マクベス濃度測定器を用い
て、得られた透過画像のビジェアル濃度（最高濃度＜Dm
ax＞及び最低濃度＜Dmin＞）を測定した。その結果第３
表に示す。さらに錯化剤シートに転写した未露光部の銀
量を分析し、その値も第３表に記す。

【０１００】

【表３】

【０１０１】第３表よりＢｒ含有量の少ない乳剤（Ｉ）
および（IV) を使用した感光材料１０１および１０４は
高いDmaxと低いDminの画像を得た。また転写銀量もＢｒ
含有量の少ないハロゲン化銀乳剤を使用した感光材料ほ
ど多いことがわかった。さらに処理済みの感光材料を明
室下に保存しておくと、Ｂｒ含有量の多い感光材料１０
２はプリントアウトによりDminが増加した。

【０１０２】実施例２．錯化剤シートＲ１の第２層に使
用したポリマー（Ｐ−４）およびウラシルの代わりに第
４表の化合物を用いた以外は同様の構成を有する錯化剤
シートＲ２〜Ｒ８を作成した。実施例１で用いた感光材
料101 を使用して実施例１と同様に処理した。得られた
画像のDmax、Dmin、プリントアウトの程度を第４表に併
記した。

【０１０３】

【表４】

【０１０４】第４表より本発明のポリマーを用いること
で画像のDmaxが増大すること、一般式〔Ｉ〕の化合物の
なかでもウラシル誘導体が好ましいことがわかった。

【０１０５】実施例３．錯化剤シートＲ１の第３層に使
用した物理現像核をコロイド銀の代わりに平均粒径０．
００５μｍの硫化パラジウムを１mg／m²用いた以外は錯
化剤シートＲ１と同様の構成を有する錯化剤シートＲ９
を作成した。実施例１で用いた感光材料１０１を使用し
て実施例１と同様に処理したところ、感光材料にはDmax
２．１４、Dmin０．２１のネガ像が得られ、錯化剤シー
トにはDmax１．７５、Dmin０．１３のポジ像が得られ
た。物理現像核として光吸収の少ないものを用いること
により、ネガおよびポジ両画像が同時に短時間で得られ
ることがわかった。

【０１０６】

【発明の効果】一般式〔Ｉ〕で表されるイミド環を有す
る化合物を含有する錯化剤シートを用いて銀塩転写型熱
現像処理することにより短時間で鮮鋭度の優れた銀画像
が感光材料上に得られる。錯化剤シートにさらに一般式
〔II〕および／または一般式〔III 〕で表される繰り返
し単位を構成成分として有するポリマーを含有すること
により画像濃度が増大する。また本発明で得られる画像
は光に対して安定である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−301842（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−283335（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−180506（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−138619（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−95216（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 8/00 G03C 1/498

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも、塩化銀を９０モ
   ル％以上含有する感光性ハロゲン化銀、親水性バインダ
   ー、還元剤および水に難溶な塩基性金属化合物を有する
   ハロゲン化銀感光材料を、像様露光後または像様露光と
   同時に、支持体上に少なくとも、該塩基性金属化合物を
   構成する金属イオンに対する錯形成化合物、物理現像核
   および一般式〔Ｉ〕で表される化合物を有するシートと
   重ね合わせて、水の存在下で熱現像することにより該感
   光材料上および／または該シート上に銀画像を形成する
   方法。 一般式〔Ｉ〕 【化１】 式中、Ｑは５ないし６員のイミド環を形成するのに必要
   な原子群を表す。
2. 【請求項２】 請求項１記載のシートが一般式〔II〕で
   表される繰り返し単位および／または一般式〔III 〕で
   表される繰り返し単位を構成成分として有するポリマー
   をさらに有することを特徴とする請求項１記載の銀画像
   を形成する方法。 一般式〔II〕 【化２】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は各々、水素原子または炭素数
   １〜６個のアルキル基を表す。Ｌは１〜２０個の炭素原
   子を有する２価の連結基を表す。ｍは０または１であ
   る。 一般式〔III 〕 【化３】 式中、Ｒ¹ は一般式〔II〕と同じ群から選ばれるものを
   表し、Ｄは窒素原子およびカルボニル基と共に５〜７員
   環を形成するのに必要な２価の連結基を表す。