JP3619298B2 - 画像形成材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像形成材料に関する。
さらには、低湿時および／または高湿時のカーリング、高湿環境下での保存性の改良された画像形成材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
支持体の一方の面に親水性コロイドを塗設する事によって製造される画像形成材料は、親水性コロイドの吸湿、乾燥による伸び縮みの結果、高湿および／または低湿時にカールしてしまうことが知られている。
このカーリングを改良する手段の一つとして、画像形成材料の裏面、すなわち塩基発生剤を含有する面と反対側の面にも親水性コロイドを含有する層を塗設する方法が知られている。
【０００３】
一方いわゆる現像液を用いない画像形成システムにおいて、保存時のｐＨと画像形成時のｐＨとを区別する手段として、中性化合物２種の反応による塩基発生法が例えば米国特許第３２６０５９８号、同４７４０４４５号、特開昭６２−１２９８４８号等に提案されている。この中性化合物２種の反応による塩基発生法は、画像形成時とそれ以前の保存時とを区別するのに極めて有効である。この方法に用いられる塩基発生剤の少なくとも一方は、現像時に速やかに塩基を発生させるために、水に対する溶解性が高く、かつ拡散性の高い薬品が使用されることが多い。
【０００４】
この様な塩基発生剤を含有する面が、先述のカーリングを改良する目的で、裏面に水溶性コロイドを含有する層を塗設した裏面と接触する形態で、且つ高湿環境下で保存された場合、裏面のバインダーへ塩基発生剤が拡散するために、現像時に実質的に発生する塩基量が減少し、均一、またはムラ状に画像濃度低下を引き起こす事がある。
そこでカーリングを改良しながら、高湿環境下で保存しても画像濃度低下を引き起こさない裏面膜処方の開発が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低湿かつ／または高湿時のカーリングが少なく、かつ現像処理前に高湿環境下で表面と裏面が接触する形態で保存されても、得られる画像に濃度低下を引き起こさない画像形成材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、支持体の一方の面に塩基発生剤を含有する非感光性層を有する画像形成材料であって、支持体に対して、該塩基発生剤含有層を有する面と反対側の面に少なくとも１層の親水性コロイド層をバインダーとする非感光性親水性コロイド層を有し、且つ該非感光性親水性コロイド層より支持体から遠い位置に、疎水性ポリマーをバインダーとする疎水性ポリマー層と含フッ素界面活性剤を含有する表面層を有し、該塩基発生剤含有層の面と反対側の面の親水性コロイドの総量と、該塩基発生剤含有層の面の親水性コロイド層の総量の重量比が０．３以上であり、かつ該塩基発生剤含有層の面と反対側の面の含水量が、２５℃の水に１分間浸漬した場合、親水性コロイド１ｇ当たり１ｇ以下であることを特徴とする画像形成材料によって達成された。また、より好ましくは該塩基発生剤含有層の面と反対側の面の含水量が、２５℃の水に１分間浸漬した場合、親水性コロイド１ｇ当たり０．２ｇ以下である。また、好ましくは前記疎水性ポリマー層が前記含フッ素界面活性剤を含有する表面層と同一の層であるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下において、塩基発生剤含有層面を表面、支持体に対して表面と反対側の面を裏面と記し、裏面の非感光性親水性コロイド層を裏層と記す。
これらの裏面の膜形態は現像液によって現像を行う、いわゆるコンベンショナルな写真分野において、現像処理後の乾燥性が良好なハロゲン化銀写真感光材料、カールの改良されたハロゲン化銀写真感光材料、ピンホールの改良されたハロゲン化銀写真感光材料の提供方法として特願平４−３６１５２号、特開平５−２３２６２５号、特開平７−１９９４０２号に開示されている。しかしコンベンショナルな写真系では感光材料中に塩基発生剤を含有する必要が無いために、同様の方法によって塩基発生剤の裏面への拡散が防止でき、この結果高湿保存後の画像の濃度低下または濃度むらを改良できるとは考えられなかった。
【０００９】
本発明で言う画像形成材料とは感光材料と貼り合わせる事により、塩基の発生を行う材料、又は感光材料と貼り合わせる事により、塩基の発生を行い、さらに感光材料が生成もしくは放出する色素を固定する機能を有する材料、又は感光材料と貼り合わせる事により、塩基の発生を行い、さらに感光材料から拡散してくる銀イオンを金属銀に変換、固定化する機能を有する材料を言う。本発明では特に感光材料と貼り合わせる事により、塩基の発生を行い、さらに感光材料が生成もしくは放出する色素を固定する機能を有する材料に好ましく用いられるのでこの形態の画像形成材料について詳細に説明するが、本発明はこの形態の画像形成材料に限定されるものではない。
【００１０】
本発明の裏層のバインダーとして用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチンが最も好ましく用いられる。ゼラチンとしては、いわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体及び変成ゼラチン等当業界で一般に用いられているものは何れも用いることができる。これらのゼラチンのうち、最も好ましく用いられるのは石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンである。
【００１１】
ゼラチン以外の親水性コロイドとしてコロイド状アルブミン、ガゼイン等の蛋白質、寒天、カラギナン、アルギン酸ナトリウム、澱粉等の糖類、およびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース化合物、ポリビニルアルコール、変成ポリビニールアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の合成親水性化合物等を挙げることができる。合成親水性化合物の場合、他の成分を共重合やグラフト重合しても良いが、疎水性共重合成分が多すぎる場合、裏層の吸湿量、吸湿速度が小さくなり、カールの観点から不適当である。これらの親水性コロイドは単独で用いても良いし、２種以上を混合しても良い。また異なる組成の親水性コロイド層を２層以上設置しても良い。
【００１２】
本発明の裏層には、バインダー以外にマット剤、界面活性剤、染料、架橋剤、増粘剤、防腐剤、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤等の写真用添加剤を添加しても良い。これらの添加剤については、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌１７６巻１７６４３項（１９７８年１２月）に開示されている。
【００１３】
本発明の裏層には更にポリマーラテックスを添加してもよい。本発明に用いられるポリマーラテックスは平均粒径が０．０２μｍ〜０．２μｍの水不溶性ポリマーの水分散物で、好ましい使用量はバインダー１に対し乾燥重量比で０．０１〜１．０であり、特に好ましくは０．１〜０．８である。本発明に用いられるポリマーラテックスの好ましい例としてはアクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、グリシジルエステルをモノマー単位として持ち、平均分子量が１０万以上、特に好ましくは３０万〜５０万のポリマーであり、具体例は次式で示される。
【００１４】
【化１】

【００１５】
本発明の裏層を塗設する方法については特に制限は無い。従来ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層を塗設する公知の方法を用いることが出来る。例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許第２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法、又は米国特許第２７６１４１８号、同第３５０８９４７号、同第２７６１７９１号記載の多層同時塗布方法を用いることが出来る。
【００１６】
本発明の裏層は１層であっても２層以上から成っていても良い。裏層が１層の場合、裏層の支持体から遠い位置にある隣接層として本発明の疎水性ポリマー層を設ける。又裏層が２層以上の場合、少なくとも支持体に隣接する１層の支持体側から遠い位置に本発明の疎水性ポリマー層を設ける。
【００１７】
本発明の裏層の親水性コロイドの総量は、表面の親水性コロイドの総量の０．３倍以上（重量比）ある。裏層の親水性コロイド総量／表面の親水性コロイド総量比（重量比）の適正な値は、画像形成材料の親水性コロイド総量、支持体厚み等によって変化するが、この値が小さすぎてもまた大きすぎてもカール性能が不良となる。
【００１８】
本発明の画像形成材料の裏面を２５℃の水に１分間浸漬後の浸水コロイド１ｇ当たりの含水量を１ｇ以下とするための手段に特に制限は無い。一般的には架橋剤の添加量の調節、疎水性成分の添加、後述する疎水性ポリマー層を塗設してこの疎水性ポリマー層と支持体の間に存在する裏層の膨潤を防止する方法が考えられる。特に疎水性ポリマー層を塗設する本発明の方法が好ましい。
【００１９】
つづいて本発明の疎水性ポリマー層（以降ポリマー層と表わす）について述べる。
ポリマー層は疎水性ポリマーをバインダーとする層である。
ポリマー層のバインダーの具体例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム等のゴム類、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、ポリエチレンフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、セルローストリアセテート等のセルロース樹脂、シリコーン樹脂などの水不溶性ポリマー又は、これらの誘導体を挙げることができる。
更にポリマー層のバインダーとして、１種類のモノマーから成るホモポリマーでも、２種類以上のモノマーから成るコポリマーでも良い。
特に好ましいバインダーとしては、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートとアクリル酸又はメタクリル酸のコポリマー（アクリル酸又はメタクリル酸は５モル％以下が好ましい）、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリル酸コポリマー（アクリル酸は５モル％以下が好ましい）、スチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン−メタクリル酸コポリマー（メタクリル酸は５モル％以下が好ましい）、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸コポリマー（アクリル酸は５モル％以下）、塩化ビニリデン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート−エチルアクリレート−アクリル酸コポリマー（アクリル酸５モル％以下）、エチルアクリレート−グリシジルメタクリレート−アクリル酸コポリマー等である。
これらは１種類を単独で用いてもよいし２種以上を併用して用いてもよい。
【００２０】
本発明のポリマー層には、必要に応じてマット剤、界面活性剤、染料、すべり剤、架橋剤、増粘剤、ＵＶ吸収剤、コロイダルシリカ等の無機微粒子などの写真用添加剤を添加してもよい。
これらの添加剤についてもリサーチ・ディスクロージャー誌１７６巻１７６４３項（１９７８年１２月）の記載などを参考にすることができる。
【００２１】
本発明のポリマー層は１層であっても２層以上であっても良い。本発明のポリマー層の厚みには特に制限はない。
しかしポリマー層の厚みが小さ過ぎる場合、ポリマー層の耐水性が不充分となり、バック層が処理液に膨潤する様になってしまい不適切である。逆にポリマー層の厚みが大き過ぎる場合、ポリマー層の水蒸気透過性が不充分となり、バック層の親水性コロイド層の吸脱湿が阻害されてカールが不良となってしまう。勿論ポリマー層の厚みは用いるバインダーの物性値にも依存する。従ってポリマー層厚みは、この両者を考慮して決定する必要がある。ポリマー層の好ましい厚みは、ポリマー層のバインダー種にもよるが、０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。
なお本発明のポリマー層が２層以上から成る場合には、すべてのポリマー層の厚みの和を本発明のハロゲン化銀写真感光材料のポリマー層の厚みとする。
【００２２】
本発明のポリマー層を塗設する方法に特に制限はない。
バック層を塗布乾燥した後に、バック層上にポリマー層を塗布しその後乾燥しても良いし、バック層とポリマー層を同時に塗布し、その後乾燥してもよい。
ポリマー層はポリマー層のバインダーの溶媒に溶解して溶剤系で塗布しても良いし、バインダーのポリマーの水分散物を用いて、水系で塗布してもよい。
【００２３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料のバック面の現像処理時水洗工程終了後の親水コロイド１ｇあたりの含水量を１ｇ以下、好ましくは０．２ｇ以下とする他の手段として、さらにバック層表面に非水溶性の含フッ素界面活性剤を塗布し、バック層表面を撥水的にして、現像処理工程でバック層が膨潤する事を防止する方法が用いられる。具体的には、バック層を塗布乾燥した後、この表面に酢エチ、メタノール等の溶媒に溶触した含フッ素界面活性剤を塗布し、ついで乾燥する方法が挙げられる。含フッ素界面活性剤の例として、たとえばＣ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｋ、Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３Ｈ、Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ＣＨ_３等を挙げる事ができる。含フッ素界面活性剤の塗布量は１ｍｇ／ｍ^２から１００ｍｇ／ｍ^２、好ましくは３ｍｇ／ｍ^２から５０ｍｇ／ｍ^２が望ましい。
【００２４】
本発明に於いては帯電防止の為に、少なくとも一方の面の表面抵抗率が２５℃２５％ＲＨで１０^１２Ω以下であることが好ましい。
本発明の画像形成材料の表面抵抗率を下げる手段に特に制限はないが、画像形成材料に導電性物質を含有する導電層を設ける方法が好ましい。
本発明の導電層に用いられる導電性物質としては、導電性金属酸化物或いは導電性高分子化合物などが用いられる。
本発明に用いられる導電性金属酸化物として好ましいのは結晶性の金属酸化物粒子であるが、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ_２ 、ＳｎＯ_２ 、Ａｌ_２ Ｏ_３ 、Ｉｎ_２ Ｏ_３ 、ＳｉＯ_２ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ_３ 、Ｖ_２ Ｏ_５ 等、あるいはこれらの複合酸化物が良く、特にＺｎＯ、ＴｉＯ_２ 及びＳｎＯ_２ が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ_２ に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ_２ に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１ｍｏｌ ％〜３０ｍｏｌ ％の範囲が好ましいが、０．１ｍｏｌ ％〜１０ｍｏｌ ％であれば特に好ましい。
金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０^９ Ω−ｃｍ以下、特に１０^５ Ω−ｃｍ以下であることが好ましい。
これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号などに記載されている。
更に又、特公昭５９−６２３５号に記載のごとく、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。
利用できる粒子サイズは１０μ以下が好ましいが、２μ以下であると分散後の安定性が良く使用し易い。また光散乱性をできるだけ小さくする為に、０．５μ以下の導電性粒子を利用すると透明感光材料を形成することが可能となり大変好ましい。
又、導電性材料が針状あるいは繊維状の場合はその長さは３０μｍ以下で直径が２μ以下が好ましく、特に好ましいのは長さが２５μｍ以下で直径０．５μ以下であり長さ／直径比が３以上である。
本発明に用いられる導電性高分子化合物としては、例えばポリビニルベンゼンスルホン酸塩類、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、米国特許第４，１０８，８０２号、同４，１１８，２３１号、同４，１２６，４６７号、同４，１３７，２１７号に記載の４級塩ポリマー類、米国特許第４，０７０，１８９号、ＯＬＳ２，８３０，７６７号、特開昭６１−２９６３５２号、同６１−６２０３３号等に記載のポリマーラテックス等が好ましい。
以下に本発明の導電性高分子化合物の具体例を示すが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【化２】

【００２６】
本発明の導電性金属酸化物又は導電性高分子化合物はバインダー中に分散又は溶解させて用いられる。
バインダーとしては、フィルム形成能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばゼラチン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げることができる。
本発明の導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物をより効果的に使用して導電層の抵抗を下げるために、導電層中における導電性物質の体積含有率は高い方が好ましいが、層としての強度を十分に持たせるために最低５％程度のバインダーが必要であるので、導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物の体積含有率は５〜９５％の範囲が望ましい。
本発明の導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物の使用量は、写真感光材料一平方メートル当たり０．０５〜２０ｇが好ましく、特に０．１〜１０ｇが好ましい。本発明の導電層の表面抵抗率は２５℃２５％ＲＨの雰囲気下で１０^１２Ω以下で、好ましくは１０^１１Ω以下が良い。これにより良好な帯電防止性が得られる。
本発明の導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物を含有する導電層は、本発明においては、写真感光材料の構成層として少なくとも一層設ける。例えば、表面保護層、バック層、中間層、下塗層などのいずれでもよいが、必要に応じて２層以上設ける事もできる。
【００２７】
本発明における塩基発生剤とは先述の中性化合物２種の組み合わせのうちの少なくとも１種をいう。すなわち一般式（１）または一般式（２）で示した化合物、または一般式（３）で示した水に難溶性の金属化合物をいう。
【００２８】
【化３】

【００２９】
【化４】

【００３０】
【化５】

【００３１】
一般式（１）の化合物について説明する。
一般式（１）において、Ｅは−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＮＲ^１ −（Ｒ^１ は、水素原子、アルキル基、アリール基またはＮとＮに隣接する原子との二重結合を形成するための結合手を表す。）を表し、上記に示すようにＣに隣接する。Ｃは炭素原子を示す。ＺはＣおよびＥと共に複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｄ⁻ 以外の置換基を有しない。Ｄ⁻ はＣの置換基を表し、−ＣＯ_２ ⁻ 、−ＳＯ_２ ^{２ −} 、または−ＳＯ_３ ^{２ −} を示す。Ｂｋ^＋ はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたは置換もしくは無置換のグアニジウムイオン、アミニジウムイオン、もしくは４級アンモニウムイオンを表す。
【００３２】
上記の複素環としては、５もしくは６員環の複素環が好ましく、特に芳香族複素環が好ましい。好ましい複素環の例としては、ピリジン環、キノリン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。
【００３３】
一般式（１）で表される化合物でも、下記一般式（４）で表される化合物が特に好ましい。
【００３４】
【化６】

【００３５】
上記一般式（４）において、Ｂｋ^＋ は一般式（１）におけるものと同義である。また、Ｄ⁻ は一般式（１）におけるものと同義である。
一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を以下に挙げる。ただし、本発明の化合物は以下の例に限定されるものではない。
【００３６】
１０１ ピコリン酸リチウム
１０２ ピコリン酸カリウム
１０３ ピコリン酸ナトリウム
１０４ ピコリン酸グアニジウム
１０５ ジピコリン酸カルシウム
１１２ ２ピリジンスルホン酸カリウム
１１３ ２ピリジンスルホン酸ナトリウム
１１４ ２ピリジンスルホン酸グアニジウム
１２２ ２フランカルボン酸カリウム
１２４ ２フランカルボン酸グアニジウム
１３２ ２チオフェンカルボン酸カリウム
１３４ ２チオフェンカルボン酸グアニジウム
１４３ ピラジンカルボン酸ナトリウム
１４４ ピラジンカルボン酸グアニジウム
【００３７】
一般式（２）の化合物について説明する。
一般式（２）において、Ｅ、Ｃは、一般式（１）と同じものを示す。ＺはＣおよびＥと共に複素環を形成するのに必要な原子群を表し、置換基ＸおよびＹを有する。Ｘは−ＣＮ、−ＣＨＮＯＨまたは一般式（１）でＤ⁻ Ｂｋ^＋ で表した基を示す。Ｙは複素環上の置換基を表し、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはアミドキシム基を示す。ｎは１から４の整数を表す。ただし、Ｘが−ＣＮ、−ＣＨＮＯＨの場合、ｎは０から４の整数を示す。
【００３８】
上記の複素環としては、５もしくは６員環の複素環が好ましく、特に芳香族複素環が好ましい。好ましい複素環の例としては、ピリジン環、キノリン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。
【００３９】
一般式（２）で表される化合物でも、下記一般式（５）で表される化合物が特に好ましい。
【００４０】
【化７】

【００４１】
上記一般式（５）において、Ｘは一般式（２）におけるものと同義である。Ｙは、ピリジン環の上の置換基を表し、ｎは一般式（２）におけるものと同義である。ｎが２以上のとき、Ｙは同一でも異なっていても良く、また互いに結合して環を形成してもよい。
Ｙの好ましい例としては、−ＣＯ_２ ⁻ Ｂｋ^＋ （例えば−ＣＯ_２ Ｋ、−ＣＯ_２ Ｎａ、−ＣＯ_２ Ｈ・ＨＮ＝Ｃ（ＮＨ_２）_２ 等）、−ＳＯ_２ ⁻ Ｂｋ^＋ （例えば−ＳＯ_２ Ｋ、−ＳＯ_２ Ｎａ、−ＳＯ_２ Ｈ・ＨＮ＝Ｃ（ＮＨ_２）_２ 等）、−ＳＯ_３ ⁻ Ｂｋ^＋ （例えば−ＳＯ_３ Ｋ、−ＳＯ_３ Ｎａ等）、水素原子、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ等）、シアノ基、ニトロ基、水酸基または置換もしくは非置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、カルボキシメチル等）、シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル等）、アラルキル基（例えばベンジル等）、アリール基（例えばフェニル等）、アルケニル基（例えばビニル、アリル等）、アルキニル基（例えばエチニル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等）、アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ等）、複素環基（例えばピリジン等）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル等）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル等）、もしくはカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル、ジエチルカルバモイル等）が挙げられる。
また、Ｙが互いに結合して環を形成する場合の環としては、ベンゼン環等が挙げられる。
Ｂｋ^＋ の好ましい例としては、Ｌｉ^＋ 、Ｎａ^＋ 、Ｋ^＋ 、Ｃｓ^＋ 、Ｎ^＋ （ＣＨ_３）_４ 、Ｈ_２ Ｎ^＋ ＝Ｃ（ＮＨ_２）_２ 、Ｈ_２ Ｎ^＋ ＝Ｃ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_２ 、Ｈ_２ Ｎ^＋ ＝Ｃ（ＮＨＣＨ_３）ＮＨ_２ 、
【００４２】
【化８】

【００４３】
（Ｃ_２ Ｈ_５）_３ Ｎ^＋ Ｈ等が挙げられる。
【００４４】
一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例を以下に挙げる。ただし、本発明の化合物は以下の例に限定されるものではない。
【００４５】
２０３ ２−カルボキシ−３−ヒドロキシピリジン ナトリウム塩
２０４ ２−カルボキシ−３−ヒドロキシピリジン グアニジウム塩
２１１ ２，３−ジカルボキシピリジン リチウム塩
２１２ ２，３−ジカルボキシピリジン カリウム塩
２１３ ２，３−ジカルボキシピリジン ナトリウム塩
２１４ ２，３−ジカルボキシピリジン グアニジウム塩
２２３ ２，４−ジカルボキシピリジン ナトリウム塩
２２４ ２，４−ジカルボキシピリジン グアニジウム塩
２３１ ２，５−ジカルボキシピリジン リチウム塩
２３２ ２，５−ジカルボキシピリジン カリウム塩
２３３ ２，５−ジカルボキシピリジン ナトリウム塩
２３４ ２，５−ジカルボキシピリジン グアニジウム塩
２４３ ２，６−ジカルボキシピリジン ナトリウム塩
２５２ ３−エトキシカルボニルピコリン酸 カリウム塩
２５３ ３−エトキシカルボニルピコリン酸 ナトリウム塩
２５４ ３−エトキシカルボニルピコリン酸 グアニジウム塩
２６１ ３−ブトキシカルボニルピコリン酸 リチウム塩
２６２ ３−ブトキシカルボニルピコリン酸 カリウム塩
２６４ ３−ブトキシカルボニルピコリン酸 グアニジウム塩
２７４ ３−イソプロポキシカルボニルピコリン酸 グアニジウム塩
２８２ ３−メトキシピコリン酸 カリウム塩
２８３ ３−メトキシピコリン酸 ナトリウム塩
２８４ ３−メトキシピコリン酸 グアニジウム塩
２９２ ３−エトキシピコリン酸 カリウム塩
２９３ ３−エトキシピコリン酸 ナトリウム塩
２９４ ３−エトキシピコリン酸 グアニジウム塩
３０３ ３−ジメチルアミノピコリン酸 ナトリウム塩
３１４ ３−シアノピコリン酸、グアニジウム塩
【００４６】
３２２ ５−メトキシカルボニルピコリン酸 カリウム塩
３２３ ５−メトキシカルボニルピコリン酸 ナトリウム塩
３２４ ５−メトキシカルボニルピコリン酸 グアニジウム塩
３３２ ５−エトキシカルボニルピコリン酸 カリウム塩
３３３ ５−エトキシカルボニルピコリン酸 ナトリウム塩
３３４ ５−エトキシカルボニルピコリン酸 グアニジウム塩
３４３ ５−プロポキシカルボニルピコリン酸 ナトリウム塩
３４４ ５−プロポキシカルボニルピコリン酸 グアニジウム塩
３５１ ５−イソプロポキシカルボニルピコリン酸 リチウム塩
３５２ ５−イソプロポキシカルボニルピコリン酸 カリウム塩
３５４ ５−イソプロポキシカルボニルピコリン酸 グアニジウム塩
３６２ ５−ブトキシカルボニルピコリン酸 カリウム塩
３６３ ５−ブトキシカルボニルピコリン酸 ナトリウム塩
３６４ ５−ブトキシカルボニルピコリン酸 グアニジウム塩
３７３ ５−クロロピコリン酸 ナトリウム塩
３８２ ５−ブロモピコリン酸 カリウム塩
３９２ ５−エトキシピコリン酸 カリウム塩
３９３ ５−エトキシピコリン酸 ナトリウム塩
３９４ ５−エトキシピコリン酸 グアニジウム塩
４０１ ５−エチルピコリン酸 リチウム塩
４０２ ５−エチルピコリン酸 カリウム塩
４０３ ５−エチルピコリン酸 ナトリウム塩
４０４ ５−エチルピコリン酸 グアニジウム塩
４１３ ５−プロピルピコリン酸 ナトリウム塩
４１４ ５−プロピルピコリン酸 グアニジウム塩
４２１ ５−イソプロピルピコリン酸 リチウム塩
４２２ ５−イソプロピルピコリン酸 カリウム塩
４３１ ５−ブチルピコリン酸 リチウム塩
【００４７】
４３２ ５−ブチルピコリン酸 カリウム塩
４３３ ５−ブチルピコリン酸 ナトリウム塩
４３４ ５−ブチルピコリン酸 グアニジウム塩
４４２ ５−イソブチルピコリン酸 カリウム塩
４４４ ５−イソブチルピコリン酸 グアニジウム塩
４５２ ５−ｔブチルピコリン酸 カリウム塩
４５３ ５−ｔブチルピコリン酸 ナトリウム塩
４６３ ６−エチルピコリン酸 ナトリウム塩
４６４ ６−エチルピコリン酸 グアニジウム塩
４７２ ６−アミノピコリン酸 カリウム塩
４７４ ６−アミノピコリン酸 グアニジウム塩
４８２ ３，５−ジエチルピコリン酸 カリウム塩
４８３ ３，５−ジエチルピコリン酸 ナトリウム塩
４８４ ３，５−ジエチルピコリン酸 グアニジウム塩
４９３ ２，４，６−トリカルボキシピリジン ナトリウム塩
【００４８】
【化９】

【００４９】
一般式（３）の化合物について説明する。
一般式（３）においてＭはアルカリ金属以外の金属を表し、Ｗは酸化物イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、珪酸イオン、ほう酸イオンまたはアルミン酸イオンを表す。ｐとｍとはそれぞれＭとＷとのおのおのの原子値が均衡を保てるような整数を表す。なおＭ_ｐ Ｗ_ｍ は結晶水を有していても良く、また複塩を形成していても良い。
【００５０】
Ｍとして好ましい金属は、亜鉛、チタン、アルミニウム、珪素、カルシウム、コバルト、銅、ニッケルおよびマンガンである。特に好ましい金属としては、用いる一般式（１）および（２）の化合物との錯体が可視吸収を持たないものが挙げられる。特に好ましい金属としては亜鉛が挙げられる。
【００５１】
一般式（１）及び一般式（２）の化合物の使用量は、各々、０．１５〜１５０ミリモル／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは０．７５〜３０ミリモル／ｍ^２である。一般式（３）の化合物の使用量は、１〜１５０ミリモル／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは５〜３０ミリモル／ｍ^２である。
【００５２】
画像形成材料に含有される塩基発生剤が、水に対する溶解性が高く、かつ拡散性の高い薬品の場合、本発明の方法は特に有効である。前述の例では一般式（１）、一般式（２）の化合物がこれに該当する。
【００５３】
本発明の画像形成材料は熱現像色素拡散転写方式の写真システムに色素固定要素（受像材料）として用いるのに特に適している。
【００５４】
このシステムに用いる熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀、色素供与性化合物（後述するように還元剤が兼ねる場合がある）、バインダーを有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。
これらの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することもできる。例えば着色している色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましいが、例えば後述する色素固定要素から拡散させるなどの方法で、外部から供給するようにしてもよい。
【００５５】
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、６２−２５３，１５９号、欧州特許公開第４７９，１６７号などに記載の青感層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせ、赤感層、赤外感光層（Ｉ）、赤外感光層（ＩＩ）の組み合わせなどがある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層は特開平１−２５２，９５４号記載の様に必要に応じて２層以上に分割してもよい。
熱現像感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を設けることができる。具体的には、上記特許記載のような層構成、米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた層などを設けることができる。
支持体が、酸化チタンなどの白色顔料を含有したポリエチレンラミネート紙である場合にはバック層は、帯電防止機能をもち表面抵抗率が１０^１２Ω・ｃｍ以下になる様設計することが好ましい。
【００５６】
本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平１−１６７，７４３号、同４−２２３，４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する） Ｎｏ．１７，０２９（１９７８年）、同 Ｎｏ．１７，６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同 Ｎｏ．１８，７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同 Ｎｏ．３０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５５号、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ， Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ， １９６６） 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍａｌｕｓｉｏｎ， Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）等に記載されている方法を用いて調整したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【００５７】
感光性ハロゲン化銀乳剤を調整する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられる。
【００５８】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用いても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０^−９〜１０^−３モル程度である。また含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
【００５９】
感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンニモア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【００６０】
その他の条件については、前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ， Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ， １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ， Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ， １９６６） 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍａｌｕｓｉｏｎ， Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ， １９６４） 等の記載を参照すれば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロール ダブルジェット法も用いることができる。
【００６１】
また、粒子成長を早めるために、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同５５−１５８，１２４号、米国特許第３６５０７５７号等）。
さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨは目的に応じてどのように設定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．２〜７．０、より好ましくは２．５〜６．０である。
【００６２】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラジウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４０，４４６号記載の方法を用いることができる。
化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算１ｍｇないし１０ｇ／ｍ^２の範囲である。
【００６３】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３，１４５号等に記載のもの）。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の１液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^−８ないし１０^−２モル程度である。
【００６４】
このような工程で使用される添加剤および本発明に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤ Ｎｏ．１７，６４３、同 Ｎｏ．１８，７１６および同 Ｎｏ．３０７，１０５に記載されており、その該当箇所を下記の表にまとめる。

【００６５】
色素固定要素表面や感光材料の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質、その他動物性の蛋白質（例えば、卵白、卵黄、ガゼイン、ホエイ蛋白等）またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。特に、ポリビニルアルコールあるいはビニルアルコールとカルボン酸基を持つビニルモノマーとの共重合体およびその末端がアルキル変性したものは、乳化物およびラテックス等の分散物の安定性を改良する目的で好ましく用いられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ_３ Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いることも好ましい。また、ゼラチンをいっさい用いないいわゆるゼラチンフリーでバインダーを構成することも可能である。
【００６６】
微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また高吸水性ポリマー、ポリビニールアルコール類あるいは特願平５−１８１，４１３号等の記載のように多糖類を色素固定層やその保護層に使用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写するのを防止することができる。
本発明において、バインダーの塗布量は１ｍ^２当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下にするのが適当でる。
【００６７】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．１〜４ｇ／ｍ^２が適当である。
【００６８】
本発明に用いる還元剤としては、熱現像感光材料の分野で知られているものを用いることができる。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することもできる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いることができる。
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−１４０，３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３号、同６２−２４４，０４４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２５６号、同６４−１３，５４６号の第（４０）〜（５７）頁、特開平１−１２０，５５３号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。
米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののような種々の還元剤の組合せも用いることができる。
【００６９】
耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号記載のものが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入する方法が好ましく用いられる。
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。
電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中の実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子供与体として記載されている化合物および後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。
また特開平３−１６０，４４３号記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。
さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善など種々の目的で上記還元剤を用いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４９，２４５号、同２−４６，４５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、特開平１−１５０，１３５号、同２−４６，４５０号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤放出還元剤化合物も用いられる。
本発明に於いては還元剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。
【００７０】
本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物（カプラー）を挙げることができる。このカプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよい。カラー現像薬およびカプラーの具体例はＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“ Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ ” 第４版２９１〜３３４頁および３５４〜３６１頁、ＲＤ−３０７，１０５号の８７１頁、特開昭５８−１２３，５３３号、同５８−１４９，０４６号、同５８−１４９，０４７号、同５９−１１１，１４８号、同５９−１２４，３９９号、同５９−１７４，８３５号、同５９−２３１，５３９号、同５９−２３１，５４０号、同６０−２，９５０号、同６０−２，９５１号、同６０−１４，２４２号、同６０−２３，４７４号、同６０−６６，２４９号等に詳しく記載されている。
【００７１】
また、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般式〔ＬＩ〕で表わすことができる。
（（Ｄｙｅ）ｍ −Ｙ）ｎ −Ｚ 〔ＬＩ〕
Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆対応して（（Ｄｙｅ）ｍ −Ｙ）ｎ −Ｚで表わされる化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、（Ｄｙｅ）ｍ −Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ）ｍ −Ｙと（（Ｄｙｅ）ｍ −Ｙ）ｎ −Ｚとの間に拡散性において差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１または２を表わし、ｍ、ｎが共に１でない時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていてもよい。
一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化合物の具体例としては下記の▲１▼〜▲５▼の化合物を挙げることができる。尚、下記の▲１▼〜▲３▼はハロゲン化銀の現像に逆対応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するものであり、▲４▼と▲５▼はハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色素像（ネガ色素像）を形成するものである。
【００７２】
▲１▼米国特許第３，１３４，７６４号、同３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号、特公平３−６８，３８７号等に記載されている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。
▲２▼米国特許第４，５０３，１３７号等に記されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第３，９８０，４７９号等に記載された分子内求核置換反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４，１９９，３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げられる。
【００７３】
▲３▼米国特許第４，５５９，２９０号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，３９６号、公開技報８７−６，１９９、特開昭６４−１３，５４６号、特開平６−３０１，１８１号等に記されている通り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用できる。
その例としては、米国特許第４，１３９，３８９号、同４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８５，３３３号、同５７−８４，４５３号等に記載されている還元された後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４，２３２，１０７号、特開昭５９−１０１，６４９号、同６１−８８，２５７号、ＲＤ２４，０２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分子内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−１４２，５３０号、米国特許第４，３４３，８９３号、同４，６１９，８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４，４５０，２２３号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第４，６０９，６１０号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化合物等が挙げられる。
【００７４】
また、より好ましいものとして、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６，１９９、米国特許第４，７８３，３９６号、特開昭６３−２０１，６５３号、同６３−２０１，６５４号、同６４−１３，５４６号等に記載された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引性基を有する化合物、特開平１−２６，８４２号に記載された一分子内にＳＯ_２ −Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１，３４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１，３４１号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′はＸと同義か又は−ＳＯ_２ −を表す）と電子吸引性基を有する化合物が挙げられる。また、特開平１−１６１，２３７号、同１−１６１，３４２号に記載されている電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用できる。
この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を有する化合物が好ましい。
【００７５】
▲４▼拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９，１６５号、米国特許第３，４４３，９４０号、同４，４７４，８６７号、同４，４８３，９１４号等に記載されたものがある。
▲５▼ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第３，９２８，３１２号、同４，０５３，３１２号、同４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５９−６５，８３９号、同５９−６９，８３９号、同５３−３，８１９号、同５１−１０４，３４３号、ＲＤ１７，４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同３，７２８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８−１１６，５３７号、同５７−１７９，８４０号、特開平６−３０１，１７９号、同６−３０１，１８０号、米国特許第４，５００，６２６号等に記載されている。なかでも米国特許第４，５００，６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合物や同第４，６３９，４０８号第３７〜３９欄に記載の化合物が有用である。その他、上記に述べたカプラーや一般式〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４，２３５，９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６年４月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第３，９８５，５６５号、同４，０２２，６１７号等）、窒素原子および硫黄原子またはセレン原子を含む複素環を有する耐拡散性色素供与化合物（特開昭５９−１８０，５４８号等）なども使用できる。
【００７６】
色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入することができる。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特開昭６３−３０６，４３９号、同６２−８，１４５号、同６２−３０，２４７号、特公平３−６２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。またこれら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１ｃｃ以下、更には０．５ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適当である。特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載されている重合物による分散法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。また、いわゆる高分子分散剤を用いることもできる。
また、特願平５−２０４，３２５号、同６−１９，２４７号、西独公開特許第１，９３２，２９９Ａ号記載の燐酸エステル型界面活性剤も使用できる。
本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましくは用いられる具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。
【００７７】
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて、本発明の感光材料の構成層には不要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる画像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加することができる。
具体的には、欧州公開特許第３５３，７４１号、同４６１，４１６号、特開昭６３−１６３，３４５号、同２０３，１５８号記載の化合物を用いることができる。
【００７８】
本発明の感光材料の構成層には色分離性改良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用いることができる。
具体的には前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１６７号、同５０２，５０８号、特開平１−１６７，８３８号、同３４３，３５５号、同２−１６８，２５２号、特開昭６１−２０，９４３号、特願平５−１４９，７１３号等に記載の化合物を用いることができる。
【００７９】
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられる。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載の関係が本願にも適用できる。
本発明に好ましく用いられる色素固定要素は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例としては米国特許第４，５００，６２６号第５８〜５９欄、特開昭６１−８８，２５６号第（３２）〜（４１）頁や特開平１−１６１，２３６号第（４）〜（７）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載されているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。
本発明の色素固定要素に用いられるバインダーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類、デキストランのような多糖類を併用することが好ましい。
色素固定要素には必要に応じて保護層、剥離層、カール防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは有用である。
【００８０】
感光材料および色素固定要素の構成層には、可塑剤、スベリ剤、カール防止剤あるいは感光材料と色素固定要素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロージャーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載されたものがある。
更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。
また特開昭６２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に記載のシリコーンオイルも有効である。
【００８１】
感光材料や色素固定要素には退色防止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１−１５９，６４４号記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２，７８４号など）、その他特開昭５４−４８，５３５号、同６２−１３６，６４１号、同６１−８８，２５６号等に記載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０，１５２号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。
金属錯体としては、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４，７４１号、同６１−８８，２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９，２４８号、特開平１−７５，５６８号、同１−７４，２７２号等に記載されている化合物がある。
【００８２】
色素固定要素に転写された色素の退色を防止するための退色防止剤は予め色素固定要素に含有させておいてもよいし、感光材料などの外部から色素固定要素に供給するようにしてもよい。
また、同様の目的で特開平６−１１８，５９２号記載の如く、媒染層に２種以上のポリマーを共存させ、ミクロな色素の存在場の親水性／疎水性のバランス、極性のコントロールを行うことも有効である。相分離するポリマーの組合せとして、例えばゼラチンとデキストラン、ＰＶＡとゼラチン、ポリイミダゾールとポリアクリル酸類、ＰＥＧとゼラチン等が有効である。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。
感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その例としては、 Ｋ． Ｖｅｅｎｋａｔａｒａｍａｎ 編「 Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅｓ」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げることができる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリドン系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて用いることができる。これらの褪色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭６２−２１５，２７２号（１２５）〜（１３７）頁、特開平１−１６１，２３６号（１７）〜（４３）頁に記載されている。
【００８３】
感光材料や色素固定要素の構成層に用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第４，６７８、７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルテヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。
これらの硬膜剤は、塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感光材料や色素固定要素の構成層のいずれの層でも良いし、２層以上に分割して添加しても良い。ゼラチンが無い場合は、硬膜剤の反応する高分子化合物１ｇあたり０．００１〜１ｇが用いられる。
【００８４】
感光材料や色素固定要素の構成層には、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５４６号（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２５）頁等記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０^−６〜１×１０^−１モルが好ましく、さらに１×１０^−５〜１×１０^−２モルが好ましく用いられる。
【００８５】
感光材料や色素固定要素の構成層には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進、分散物安定化等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８３，４５７号等に記載されている。また、分散物安定化の目的では、オリゴマー型の高分子界面活性剤が好ましく用いられる。
感光材料や色素固定要素の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【００８６】
感光材料や色素固定要素にはマット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。
その他、感光材料および色素固定要素の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開平３−１１，３３８号、特公平２−５１，４９６号等に記載されている。
【００８７】
本発明において感光材料及び／又は色素固定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特許第４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されている。
塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などがある。その具体例は米国特許第４，５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記載されている。
【００８８】
少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光材料の保存性を高める意味で好ましい。
本発明では前記のとおり、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物（一般式（３）の化合物）およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という。一般式（１）又は（２）の化合物）の組合せを使用する。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光材料と色素固定要素に別々に添加する。
【００８９】
本発明において感光材料及び／又は色素固定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。
ここでいう現像停止剤とは、適性現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。
【００９０】
本発明において感光材料や色素固定要素の支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類、セラミック等が用いられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン、ＰＥＴ、ポリエステル、ポリスチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体を用いることもできる。
この他に、特開昭６２−２５３，１５９号（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６１，２３６号（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体を用いることができる。
これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。
また、塗布液の濡れ性改善、塗布膜と支持体の密着改善の目的で、ゼラチン、ＰＶＡ等のポリマーをこれらの支持体の表面に予め塗布することも好ましい。
【００９１】
支持体の厚みはその使用目的に応じ様々であるが、４０μｍ以上、４００μｍ以下が通常用いられる。ただし、２つ以上の別々の支持体上に塗布された要素を用い画像を形成する方法の場合、最終的にその要素上の画像を用いない側の支持体は、前述の範囲よりも薄い支持体が好ましく用いられる。
【００９２】
特に耐熱性の要求が厳しい場合、感光材料用の支持体として特開平６−４１２８１号、同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−５１４３７号、同６−５１４４２号、特願平４−２５１８４５号、同４−２３１８２５号、同４−２５３５４５号、同４−２５８８２８号、同４−２４０１２２号、同４−２２１５３８号、同５−２１６２５号、同５−１５９２６号、同４−３３１９２８号、同５−１９９７０４号、同６−１３４５５号、同６−１４６６６号記載の支持体が好ましく用いることができる。
【００９３】
感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方法などがある。
【００９４】
感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用いることができる。
また、最近進展が著しい青色光発光ダイオードを用い、緑色光発光ダイオード赤色光発光ダイオードと組み合わせた光源を用いることができる。特に、特願平６−４０１６４号、同６−４００１２号、同６−４２７３２号、同６−８６９１９号、同６−８６９２０号、同６−９３４２１号、同６−９４８２０号、同６−９６６２８号、同６−１４９６０９号記載の露光装置を好ましく用いることができる。
【００９５】
また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ_２ Ｏ_４ などに代表される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりそのいずれもが有用である。
また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利用できる。
【００９６】
本発明の感光材料および／または色素固定要素は、種々の用途に用いることができる。例えば、熱現像転写後の色素固定要素をポジ型またはネガ型のカラープリント材料として用いることができる。また黒色の色素供与物質やイエロー、マゼンタ、シアンの各色素供与物質を混合して用いる感光材料を使用することにより、白黒のポジ型またはネガ型のプリント材料やリス用感材の如き印刷用材料またはレントゲン写真用材料として使用できる。特に撮影材料からプリントする材料として用いる場合、特開平６−１６３４５０号、同４−３３８９４４号の如く情報記録能を持つ撮影材料を用いて、本発明の感光材料に露光し熱現像転写により本発明の色素固定要素にプリントを作製することが好ましい。このプリント方法として、特開平５−２４１２５１号、同５−１９３６４号、同５−１９３６３号記載の方法を用いることができる。
また、熱現像転写後の感光材料を適宜脱銀処理することにより、撮影材料として用いることができる。その場合、支持体として例えば、特開平４−１２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２号、特願平５−５８２２１号、同５−１０６９７９号記載の磁性体層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録することが好ましい。
本発明の感光材料および／または色素固定要素は、加熱現像および色素の拡散転写のための加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５４４号等に記載のものを利用できる。
熱現像行程での加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約６０℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写行程は熱現像と同時に行っても良いし、熱現像行程終了後に行っても良い。後者の場合、転写行程での加熱温度は、熱現像行程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で、熱現像行程の温度より約１０℃低い温度までが好ましい。
【００９７】
色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４５号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載されている、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写を同時または連続して行う方法も有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が好ましい。
現像の促進および／または色素の拡散転写のために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。
これらの熱現像、拡散転写の行程で用いられる溶媒としては水が好ましく用いられるが、水としては一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウオーター等を用いることができる。また本発明の感光材料および受像要素を用いる熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。また特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。
【００９８】
これらの溶媒は感光材料、色素固定要素またはその両者に付与する方法を用いることができる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下でよい。
この水を付与する方法としては、例えば特開昭６２−２５３，１５９号（５）頁、特開昭６３−８５，５４４号等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材料もしくは色素固定要素またはその両者に内蔵させて用いることもできる。
付与する水の温度は前記特開昭６３−８５，５４４号等に記載のように３０℃〜６０℃であれば良い。
【００９９】
また色素移動を促進するために、常温で固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料および／または色素固定要素に内蔵させる方式も採用できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀層、中間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定層および／またはその隣接層が好ましい。
親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。
【０１００】
現像および／または転写行程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
感光材料と色素固定要素を重ね合わせる方法は特開昭６３−２５３，１５９号、特開昭６１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適用できる。
【０１０１】
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号、同６−１６４４２１号、同６−１６４４２２号等に記載されている装置などが好ましく用いられる。また市販の装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタット３００、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが使用できる。
【０１０２】
【実施例】
以下実施例をもって本発明の説明を行うが、本発明はこれらに限定されるものではない。
表１の構成のポリエチレンラミネート紙の高密度ポリエチレン側には何も塗布せず、低密度ポリエチレン側に表３、表４で示す構成の表面塗布を行い画像形成材料Ｇ１０１、Ｍ２０１を作成した。この２種の画像形成材料はアンチカール層を有しない、光沢面とマット面の受像材料である。さらに、表１の構成のポリエチレンラミネート紙の高密度ポリエチレン側に表２第１層で示される内容の層を単独で塗布し、低密度ポリエチレン側に表３、表４で示す構成の表面塗布を行い画像形成材料Ｇ１０２、Ｍ２０２を作成した。この２種の画像形成材料はそれぞれ標準的なアンチカール層を持つ光沢面とマット面の受像材料である。これら４種の受像材料は、小量の水と共に感光材料と貼り合わせることにより塩基を発生し、熱現像の結果感光材料から放出、拡散してくる色素を媒染することにより、固定する能力を有するものである。
【０１０３】
また表１の表面ＰＥ層、パルプ層、裏面ＰＥ層を、透明で１１０μの厚さを有するＰＥＴに変更し、片面には何も塗布せずに、もう片方の面に表５で示す構成の表面塗布を行った画像形成材料Ｔ３０１を作成した。この画像形成材料はアンチカール層を有しない透明な受像材料である。さらに、片面に表２第１層で示される構成の裏面塗布を行い、表５で示す構成の表面塗布を行った画像形成材料Ｔ３０２を作成した。この画像形成材料は標準的なアンチカール層を有する透明な受像材料である。この受像材料も小量の水と共に感光材料と貼り合わせることにより塩基を発生し、熱現像の結果感光材料から放出、拡散してくる色素を媒染することにより固定する能力を有するものである。
【０１０４】
これに対しＧ１０１、Ｍ２０１、Ｔ３０１の裏面を表２に示す構成に変更した受像材料Ｇ１１１、Ｍ２１１、Ｔ３１１を作成した。さらに、表２第２層の塗布量をＧ１１１、Ｍ２１１、Ｔ３１１の０．５倍、０．２５倍にしたサンプル、Ｇ１１２、Ｍ２１２、Ｔ３１２、Ｇ１１３、Ｍ２１３、Ｔ３１３を作成した。これらの受像材料は、２５℃の水に１分間浸漬した場合の裏面の含水量が裏面の親水性ポリマー１ｇ当たり１ｇ以下になるように調整された本発明の画像形成材料である。
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
【表２】

【０１０７】
【表３】

【０１０８】
【表４】

【０１０９】
【表５】

【０１１０】
【化１０】

【０１１１】
【化１１】

【０１１２】
【化１２】

【０１１３】
【化１３】

【０１１４】
【化１４】

【０１１５】
【化１５】

【０１１６】
【化１６】

【０１１７】
【化１７】

【０１１８】
【化１８】

【０１１９】
【化１９】

【０１２０】
【化２０】

【０１２１】
１．生接着後の濃度変化の測定
以上１５種の画像形成材料のうちＧ１０１、Ｇ１０２、Ｇ１１１〜Ｇ１１３、およびＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１１〜Ｍ１１３の１０種受像材料について、各２枚づづを３０℃７０％の環境下に２時間放置した後、表面の約半分が裏面と接触するように重ね合わせた。３０℃７０％を保ったまま３日間放置後、画像形成材料を引き剥がした。引き剥がした画像形成材料のうち、表面の約半分が裏面と接触していた方の画像形成材料を、富士写真フイルム株式会社よりピクトロスタットドナーフィルムＰＳ−ＤＳの名称で発売されている熱現像感光材料と組み合わせ、同富士写真フイルム株式会社よりピクトロスタット３３０の名称で発売されているカラーコピー機で未露光のまま水温４０℃、現像温度８０℃、現像時間１７秒で熱現像処理を行った。
【０１２２】
同様に以上１５種の画像形成材料のうちＴ１０１、Ｔ１０２、Ｔ１１１〜Ｔ１１３の５種受像材料について、各２枚づつを３０℃７０％の環境下に２時間放置した後、表面の約半分が裏面と接触するように重ね合わせた。３０℃７０％を保ったまま３日間放置後、画像形成材料を引き剥がした。引き剥がした画像形成材料のうち、表面の約半分が裏面と接触していた方の画像形成材料を、富士写真フイルム株式会社よりピクトロスタットドナーフィルムＰＳ−ＤＨの名称で発売されている熱現像感光材料と組み合わせ、同富士写真フイルム株式会社よりピクトロスタット３３０の名称で発売されているカラーコピー機で未露光のまま水温４０℃、現像温度８０℃、現像時間３０秒で熱現像処理を行った。
【０１２３】
ピクトロスタット３３０より出力された１５種の黒ベタ画像の裏面接触部分と、非接触部分の画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ３１０を用いて、Ｇ１０１、Ｇ１０２、Ｇ１１１〜Ｇ１１３、Ｍ２０１、Ｍ２０２、Ｍ２１１〜Ｍ２１３は反射でビジュアル濃度を、Ｔ３０１、Ｔ３０２、Ｔ３１１〜Ｔ３１３は透過でビジュアル濃度を測定した。この結果を表７に示す。
【０１２４】
２．カーリングの評価
Ｇ１０１、Ｇ１０２、Ｇ１１１〜Ｇ１１３、およびＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１１〜Ｍ１１３の１０種受像材料を、富士写真フイルム株式会社よりピクトロスタットドナーフィルムＰＳ−ＤＳの名称で発売されている熱現像感光材料と組み合わせ、同富士写真フイルム株式会社よりピクトロスタット３３０の名称で発売されているカラーコピー機で未露光のまま水温４０℃、現像温度８０℃、現像時間１７秒で熱現像処理を行った。この結果Ａ４サイズの黒ベタ画像が得られた。
【０１２５】
Ｔ１０１、Ｔ１０２、Ｔ１１１〜Ｔ１１３の５種受像材料を、富士写真フイルム株式会社よりピクトロスタットドナーフィルムＰＳ−ＤＨの名称で発売されている熱現像感光材料と組み合わせ、同富士写真フイルム株式会社よりピクトロスタット３３０の名称で発売されているカラーコピー機で未露光のまま水温４０℃、現像温度８０℃、現像時間３０秒で熱現像処理を行った。この結果Ａ４サイズの黒ベタ画像が得られた。
【０１２６】
ピクトロスタット３３０より出力された１５種の黒ベタ画像を２５℃２０％の環境下において、画像面を上に向けて２時間放置し、４隅のカール高さの平均を求めた。この結果も表６に示す。
この結果より本発明の画像形成材料は比較の画像形成材料に比べ裏面接触部分の画像濃度の低下が軽減されていることが判る。
【０１２７】
３．２５℃の水に１分間浸漬後の裏面含水量の測定
Ｇ１０１、Ｇ１０２、Ｇ１１１〜Ｇ１１３、Ｍ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１１〜Ｍ１１３、およびＴ３０１、Ｔ３０２、Ｔ３１１〜Ｔ３１３の１５種受像材料の表面をアクチナーゼ０．２％水溶液によって剥離したサンプルを２５℃の水に１分間浸漬し、プレスローラーで余剰水分を除去したのち試料の重量（Ｗ１）を測定した。次いでこのサンプルを５Ｔｏｒｒ、１０５℃の条件下で２４時間絶乾した後再びサンプルの重量（Ｗ２）を測定した。Ｗ１、Ｗ２、試料面積（Ｓｍ^２）、裏面ゼラチン塗布量（Ｘｇ／ｍ^２）より次式にて含水量を求めた。
含水量＝（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｓ×Ｘ）
この結果も表６に併せて示す。
【０１２８】
【表６】

【０１２９】
【表７】

【０１３０】
これらの結果より、２５℃の水に１分間浸漬後の裏面の含水量が、裏面の親水性ポリマー１ｇあたり１ｇ以下の本発明のサンプルは、カール性能が良好であり、かつ画像形成材料の表面と裏面が接触する形態で保存されても画像濃度の低下がほとんど見られないことが判る。

Claims (4)

1. 支持体の一方の面に塩基発生剤を含有する非感光性の層を有する画像形成材料であって、支持体に対して、該塩基発生剤含有層面と反対側の面に少なくとも一層の親水性コロイドをバインダーとする非感光性親水性コロイド層を有し、且つ該非感光性親水性コロイド層より支持体から遠い位置に、疎水性ポリマーをバインダーとする疎水性ポリマー層と含フッ素界面活性剤を含有する表面層を有し、該塩基発生剤含有層面と反対側の面の親水性コロイドの総量と、該塩基発生剤含有面の親水性コロイドの総量の重量比が０．３以上であり、且つ該塩基発生剤含有層面と反対側の面の含水量が、２５℃の水に１分間浸漬した場合、親水性コロイド１ｇあたり１ｇ以下であることを特徴とする画像形成材料。
2. 該塩基発生剤含有層面と反対側の面の含水量が、２５℃の水に１分間浸漬した場合、親水性コロイド１ｇあたり０．２ｇ以下であることを特徴とする請求項１の画像形成材料。
3. 前記疎水性ポリマー層が前記含フッ素界面活性剤を含有する表面層と同一の層であることを特徴とする請求項１または２の画像形成材料。
4. 熱現像色素拡散転写方式の写真システムに用いられる、請求項１、２または３の画像形成材料。