JPH1020467A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】プリントの白地の良好な熱現像型画像形成方法
を提供する。 【解決手段】熱現像感光材料に画像露光した後、水を供
給し、熱現像して拡散性の色素を形成し、これを画像固
定要素に転写する画像形成方法において、画像固定要素
が下記表面反射特性を有する反射支持体上を有する。Ｃ
ＩＥ１９７６（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）−ＣＯＬＯＲ ＳＰ
ＡＣＥにおいて規定された方法で表示された場合、Ｌ＊
≧９２、ａ＊＝０．０〜１．０、ｂ＊＝−３．０〜−
７．０の範囲にある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、白地の改良された
プリントを得ることができる画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を用いた画像形成方法は、
他の画像形成方法、例えば電子写真や昇華型染料熱転写
方式、インクジェット方式などに比べ、感度、粒状性、
解像力および調子再現に優れているため、従来から広範
に利用されてきた。

【０００３】ハロゲン化銀を用いる画像形成方法は、大
別して液現像方式と熱現像方式があるが、本発明は熱現
像方式に関する。熱現像方式でカラー画像を得る方法に
ついては、多くの方法が提案されている。例えば、ハロ
ゲン化銀の還元により生成する現像薬の酸化体とカプラ
ーとの結合により色画像を形成する方法については、米
国特許第３，５３１，２８６号、同３，７６１，２７０
号、同４，０２１，２４０号、ベルギー特許第８０２，
５１９号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤ
と略記する）１３７４２等に記載されている。また、ハ
ロゲン化銀を用いた銀色素漂白法によりポジの色素画像
を熱現像で形成する方法が米国特許第４，２３５，９５
７号、ＲＤ１４４３３、ＲＤ１５２２７等に記載されて
いる。更にハロゲン化銀の熱現像に伴って色素供与性化
合物から画像上に拡散性の色素を形成させあるいは放出
させ、この拡散性の色素を、水などのような溶剤によっ
て媒染剤を有する色素固定要素に転写する方法、高沸点
有機溶剤により色素固定要素に転写する方法、可動性の
色素が熱拡散性または昇華性であり、支持体等の色素受
容要素に転写する方法が提案されている。

【０００４】この方法においては、使用する色素供与性
化合物の種類を変えたり、ハロゲン化銀乳剤の種類を変
えることによってオリジナルに対してネガの色素像もポ
ジの色素像も得ることが出来る（米国特許第４，４６
３，０７９号、同４，４７４，８６７号、同４，４７
８，９２７号、同４，５０７，３８０号、同４，５０
０，６２６号、同４，４８３，９１４号、特開昭５８−
１４９，０４６号、同５８−１４９，０４７号、同５９
−１５２，４４０号、同５９−１５４，４４５号、同５
９−１６５，０５４号、同５９−１８０，５４８号、同
５９−１６８，４３９号、同５９−１７４，８３２号、
同５９−１７４，８３３号、同５９，１７４，８３４
号、同５９−１７４，８３５号、同６２−６５，０３８
号、同６１−２３，２４５号、欧州特許公開２１０，６
６０Ａ２号、同２２０，７４６号など）。

【０００５】画像転写要素に用いられる反射支持体は、
バライタ紙、ポリオレフィンコート紙、不透明フィルム
などが用いられる。画像固定要素に転写された画像を見
る場合、支持体の表面で反射された光をそのまま全部見
るわけではなく、入射時に画像固定層を透過し支持体表
面で反射した後再び画像固定層を透過した光を見ること
になる。この時、光の一部は画像固定層で吸収されるた
め目に入る光は少なくなったり、色味を帯びたりする。

【０００６】熱現像感光材料の画像固定層の反射支持体
としてポリオレフィンコート紙が多く用いられる。一般
に写真用印画紙（通常の現像液を用いて画像形成する方
式）に用いられるポリオレフィンコート紙は表面の反射
率を高くするために、画像固定層が塗設される側のポリ
オレフィン層（今後この面を表面と言う）に、酸化チタ
ン等の白色顔料を添加する。また、白色顔料とともに蛍
光増白剤を用いる方法（特開昭５１−６５３１号）や、
着色剤を用いて色味を補正する方法（特開昭５３−１９
０２１号）等が知られている。一方、熱現像感光材料を
用いて、画像固定層を有する受像紙に像様に色素を転写
し画像を形成する方法については、現像液を用いるカラ
ー印画紙の知見に基づき経験的に反射支持体の白さを決
めてきた。この、経験による方法は熱現像転写型画像形
成方法において、かなり良いレベルの白地の実現でき
た。しかしながら、近年、白地に対するニーズが高まる
につれ更に改良する方法の開発が強く望まれていた。熱
現像材料においては、通常の現像液を用いて画像形成す
る方法と異なり、５０℃以上の高温で処理されること、
処理後の水洗工程や安定浴処理工程がなく本来不要な塩
類の残存が多いこと、特に塩基プレカーサーが多量に用
いられていること等から、プリントの白地をより白く見
せるには液体現像系と異なる何らかの工夫が必要であっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、白地の改良された熱現像拡散転写型画像形成方法を
提供することにあり、更に詳しくは、熱現像拡散転写型
画像形成方法に適した画像固定要素用の反射支持体を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー
およびハロゲン化銀が銀に還元される反応に対応または
逆対応して拡散性の色素を形成または放出する色素供与
性化合物を有してなる熱現像感光材料を画像露光した
後、水を供給し、熱現像して拡散性の色素像を形成し、
これを色素固定要素に転写する画像形成方法において、
前記画像固定要素に下記表面反射特性を有する反射支持
体を用いることによって達成された。ＣＩＥ１９７６
（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）−ＣＯＬＯＲ ＳＰＡＣＥにおい
て規定された方法で表示した場合、表面反射特性がＬ＊
≧９２、ａ＊＝０．０〜１．０、ｂ＊＝−３．０〜−
７．０の範囲にある。更に、該支持体が紙またはプラス
チックスの両面にポリオレフィンをコーティングした支
持体であり、更に該支持体の表側のポリオレフィン層に
は、白色顔料と、色味づけ顔料または染料と、蛍光増白
剤を含有した支持体であり、更に画像固定要素中に塩基
プレカーサーを１ｇ／m²以上含有する画像形成方法によ
り達成された。

【０００９】支持体表面の反射特性を測定する方法とし
ては、通常用いられる方法が採用できるが、本発明で
は、測定器として視覚判定に最も合致する方法としてＧ
ＲＥＴＡＣ社製ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ
ＳＰＭ１００−IIを用いた。光源は内蔵のＤ−６５、視
野角は２度、フィルターはＤ−６５を用いた。ＣＩＥ１
９７６（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）−ＣＯＬＯＲ ＳＰＡＣＥ
に関しては、新編色彩科学ハンドブック第４章第６−２
節に記載がある。表面反射特性において色度はＬ＊、ａ
＊、ｂ＊の３つの数字で表される。Ｌ＊は明度を示し値
が大きいほど明るいことを示す。ａ＊は赤味を示し、正
の数値として大きいほど赤味が強く、正の数値として大
きいほど赤味が不足していることを示す。ｂ＊は黄色味
を表し、正の数値として大きいほど黄味が強く、正の数
値として大きいほど黄味が不足していることを示す。Ｌ
＊の値は９２以上が好ましいが、更に９３以上が特に好
ましい。ａ＊の値は０．０〜１．０が好ましいが、更に
０．２〜０．８が好ましい。ｂ＊の値は−３．０〜−
７．０の範囲が好ましいが、更に−３．５〜−６．０が
好ましく、特に−４．０〜−５．０が好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で用いることのできる反射
支持体には例えば次のようなものが含まれる。例えば、
両面をポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン等のホ
モポリマー、これらの任意の組み合わせのコポリマーな
ど）でラミネートした紙やプラスチックス支持体（但
し、ポリオレフィン中に、酸化チタン、酸化亜鉛などの
白色顔料、コバルトブルーや群青、酸化ネオジウム等の
色味づけ染料を含有させることが好ましい）、ＴＡＣや
ＰＥＴなどの透明フィルム支持体表面に白色顔料（酸化
チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウムなど）を片面または両
面に塗布した支持体、ＴＡＣやＰＥＴなどの透明フィル
ム支持体に白色顔料（酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリ
ウムなど）を分散させた不透明支持体がある中でも、両
面をポリオレフィンでラミネートした紙支持体が好まし
い。ラミネート紙は、押し出しコーティングによって製
造することができる。ポリオレフィン層の厚さに関し
て、特に制限はないが、１０ないし１００ミクロン、特
に１５ないし５０ミクロン、更に２０ないし３５ミクロ
ンが特に好ましい。ポリオレフィンの表面形状は鏡面、
規則的な凹凸をつけたもの、不規則な凹凸をつけたもの
など、任意の形状が可能であるが、特に表面側は鏡面で
あることが好ましい。ポリオレフィン層の表面は、コロ
ナ放電処理、火炎処理等の表面活性化処理を行い必要に
応じて下塗り層を設け、その上に写真乳剤層を塗布し用
いる。表面側のポリオレフィン中に含ませることのでき
る白色顔料について特に制限はないが、酸化チタン、酸
化亜鉛が好ましく、特にアナターゼ型酸化チタンが好ま
しく、分散性を向上するために５０％以下の酸化亜鉛と
併用することが好ましい。ポリオレフィンに含有させる
白色顔料の量は、５重量％以上が好ましく、更に１０な
いし５０重量％が好ましく、特に１５％ないし３０％が
好ましい。表面側のポリオレフィン中に含ませることの
できる色味づけ顔料に付いては、特に制限はないがコバ
ルトブルーや群青、酸化ネオジウム等の３００℃以上の
コーティング温度に耐えられるものが望ましい。色味づ
け顔料の使用量は白色顔料に対して０．１ないし３重量
％である。本発明の目的の表面反射特性を実現するため
には、色味づけ顔料の選択と使用量が特に重要である。
群青と称される顔料におていも、メーカーや製品ナンバ
ーにより色味が大きく異なるため、本発明の表面反射特
性になるよう、各種顔料を調合して使用することが望ま
しい。

【００１１】本発明に用いる熱現像感光材料は、基本的
には支持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダーを有す
るものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤、
色素供与性化合物（後述するように還元剤が兼ねる場合
がある）などを含有させることができる。これらの成分
は同一の層に添加することが多いが、反応可能な状態で
あれば別層に分割して添加することもできる。例えば着
色している色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層
に存在させると感度の低下を防げる。還元剤は熱現像感
光材料に内蔵するのが好ましいが、例えば後述する色素
固定要素から拡散させるなどの方法で、外部から供給す
るようにしてもよい。

【００１２】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば特開昭
５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、同
６２−２５３，１５９号、欧州特許公開第４７９，１６
７号などに記載の青感層、緑感層、赤感層の３層の組み
合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせ、赤
感層、赤外感光層（Ｉ）、赤外感光層（II）の組み合わ
せなどがある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知
られている種々の配列順序を採ることができる。また、
これらの各感光層は特開平１−２５２，９５４号記載の
様に必要に応じて２層以上に分割してもよい。熱現像感
光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間および最上
層、最下層には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィ
ルター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性
層を設けても良く、支持体の反対側にはバック層などの
種々の補助層を設けることができる。具体的には、上記
特許記載のような層構成、米国特許第５，０５１，３３
５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８
号、特開昭６１−２０，９４３号記載のような固体顔料
を有する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５−
３４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような還
元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０
１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−
２３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間
層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を
有する保護層またこれらを組み合わせた層などを設ける
ことができる。支持体が、酸化チタンなどの白色顔料を
含有したポリエチレンラミネート紙である場合にはバッ
ク層は、帯電防止機能をもち表面抵抗率が１０¹²Ω・cm
以下になる様設計することが好ましい。。

【００１３】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化銀乳
剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であ
ってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを
組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子
内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル
乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良い。ハ
ロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平１
−１６７，７４３号、同４−２２３，４６３号記載のよ
うに単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好まし
く用いられる。粒子サイズは０．１〜２μm 、特に０．
２〜１．５μm が好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は
立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶を有す
るもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的
な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよ
い。具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５
０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０２９
（１９７８年）、同No. １７，６４３（１９７８年１２
月）２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９年１
１月）６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８９年１
１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，１５９
号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３６，５４
６号、同３−１１０，５５５号、およびグラフキデ著
「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkide
s, Chemieet Phisique Photographique, Paul Montel.
1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレ
ス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chemistr
y, Focal Press. 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の
製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman e
t al,. Making and Coating Photographic Emalusion,
Focal Press. 1964)等に記載されている方法を用いて調
整したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００１４】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調整す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【００１５】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特
願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。

【００１６】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。

【００１７】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mon
tel.1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chem
istry, Focal Press. 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikm
an et al,. Making and Coating Photographic Emalusi
on, Focal Press. 1964)等の記載を参照すれば良い。す
なわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わ
せのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るために
は、同時混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる逆混合法も用いることがで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコント
ロールダブルジェット法も用いることができる。

【００１８】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３，６５０，７５
７号等）。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの
攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応
液の温度、ｐＨは目的に応じてどのように設定してもよ
い。好ましいｐＨ範囲は２．２〜７．０、より好ましく
は２．５〜６．０である。

【００１９】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５
５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶ
り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具
体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４
０，４４６号記載の方法を用いることができる。化学増
感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好まし
くは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０
〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。本
発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲である。

【００２０】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同
６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同
５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の１液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０
^-2モル程度である。

【００２１】このような工程で使用される添加剤および
本発明に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤ
No. １７，６４３、同No. １８，７１６および同No. ３
０７，１０５に記載されており、その該当箇所を下記の
表にまとめる。 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １. 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２. 感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３. 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４. 増白剤 ２４頁 ６４８頁右欄 ８６８頁 ５. かぶり防止 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 剤、安定剤 ６. 光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター 〜６５０頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ７. 色素画像 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 安定剤 ８. 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 ９. バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 10. 可塑剤、 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 潤滑剤 11. 塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 12. スタチツク ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 防止剤 13. マツト剤 ８７８〜８７９頁

【００２２】感光材料や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開
昭６４−１３，５４６号の(71)〜(75)頁に記載されたも
のが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バ
インダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体
等の蛋白質、その他動物性の蛋白質（例えば、卵白、卵
黄、カゼイン、ホエイ蛋白等）またはセルロース誘導
体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の
多糖類のような天然化合物とポリビニールアルコール、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成
高分子化合物が挙げられる。特に、ポリビニルアルコー
ルあるいはビニルアルコールとカルボン酸基を持つビニ
ルモノマーとの共重合体およびその末端がアルキル変性
したものは、乳化物およびラテックス等の分散物の安定
性を改良する目的で好ましく用いられる。また、米国特
許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６
０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭ
または−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）
を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニル
モノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体
（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモ
ニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使
用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて
用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの
組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に
応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウム
などの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択
すれば良く、組み合わせて用いることも好ましい。ま
た、ゼラチンをいっさい用いないいわゆるゼラチンフリ
ーでバインダーを構成することも可能である。

【００２３】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また
高吸水性ポリマー、ポリビニールアルコール類あるいは
特願平５−１８１，４１３号等に記載のように多糖類を
色素固定層やその保護層に使用すると、転写後に色素が
色素固定要素から他のものに再転写するのを防止するこ
とができる。本発明において、バインダーの塗布量は１
m²当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更に
は７ｇ以下にするのが適当である。

【００２４】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好
ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するの
に使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５０
０，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第
４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合
計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは０．１
〜４ｇ／m²が適当である。

【００２５】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。本発明に用いられ
る還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６
号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，
３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０
１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０
−１４０，３３５号の第(17)〜(18)頁、同５７−４０，
２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９−１７
８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９−１８
２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６０−１
１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同６０−
１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、同６０
−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３号、同６
２−２４４，０４４号、同６２−１３１，２５３号、同
６２−１３１，２５６号、同６４−１３，５４６号の第
(40)〜(57)頁、特開平１−１２０，５５３号、欧州特許
第２２０，７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還
元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許第３，０３
９，８６９号に開示されているもののような種々の還元
剤の組合せも用いることができる。

【００２６】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号記載のもの
が用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同２
−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入する
方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサーの
中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカ
ーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）
より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１
−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール
類である。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元
剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感光
材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、好
ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール
類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０
８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同５，０
２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子供与体
として記載されている化合物および後述する耐拡散性で
還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。また
特開平３−１６０，４４３号記載のような電子供与体プ
レカーサーも好ましく用いられる。さらに中間層や保護
層に混色防止、色再現改善など種々の目的で上記還元剤
を用いることができる。具体的には、欧州特許公開第５
２４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４
９，２４５号、同２−４６，４５０号、特開昭６３−１
８６，２４０号記載の還元剤が好ましく用いられる。ま
た特公平３−６３，７３３号、特開平１−１５０，１３
５号、同２−４６，４５０号、同２−６４，６３４号、
同３−４３，７３５号、欧州特許公開第４５１，８３３
号記載のような現像抑制剤放出還元剤化合物も用いられ
る。本発明に於いては還元剤の総添加量は銀１モルに対
して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０
モルである。

【００２７】本発明においては、画像形成物質として銀
を用いることができる。また高温状態下で銀イオンが銀
に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆対応
して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合
物、すなわち色素供与性化合物を含有することもでき
る。本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としては
まず、酸化カップリング反応によって色素を形成する化
合物（カプラー）を挙げることができる。このカプラー
は４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。ま
た、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応
により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好まし
い。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよい。
カラー現像薬およびカプラーの具体例はT.H.James 著
“The Theory of the Photographic Process”第４版２
９１〜３３４頁および３５４〜３６１頁、ＲＤ３０７，
１０５号の８７１頁、特開昭５８−１２３，５３３号、
同５８−１４９，０４６号、同５８−１４９，０４７
号、同５９−１１１，１４８号、同５９−１２４，３９
９号、同５９−１７４，８３５号、同５９−２３１，５
３９号、同５９−２３１，５４０号、同６０−２，９５
０号、同６０−２，９５１号、同６０−１４，２４２
号、同６０−２３，４７４号、同６０−６６，２４９号
等に詳しく記載されている。

【００２８】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合
物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般式
〔ＬＩ〕で表わすことができる。 （（Ｄｙｅ）_m −Ｙ）_n −Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（（Ｄｙｅ）_m −Ｙ）_n −Ｚで表わされる化合
物の拡散性に差を生じさせるか、または、（Ｄｙｅ）_m
−Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ）_m−Ｙと（（Ｄｙ
ｅ）_m −Ｙ）_n −Ｚとの間に拡散性において差を生じさ
せるような性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整数
を表し、ｎは１または２を表わし、ｍ、ｎが共に１でな
い時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていてもよい。一
般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化合物の具体例と
しては下記の〜の化合物を挙げることができる。
尚、下記の〜はハロゲン化銀の現像に逆対応して拡
散性の色素像（ポジ色素像）を形成するものであり、
とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色素像
（ネガ色素像）を形成するものである。

【００２９】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号、特公
平３−６８，３８７号等に記載されている、ハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。

【００３０】米国特許第４，５０３，１３７号等に記
されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放
出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡
散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許
第３，９８０，４７９号等に記載された分子内求核置換
反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許第
４，１９９，３５４号等に記載されたイソオキサゾロン
環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化
合物が挙げられる。

【００３１】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６，１９９号、特開昭６４−
１３，５４６号、特開平６−３０１，１８１号等に記さ
れている通り、現像によって酸化されずに残った還元剤
と反応して拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使
用できる。

【００３２】その例としては、米国特許第４，１３９，
３８９号、同４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８
５，３３３号、同５７−８４，４５３号等に記載されて
いる還元された後に分子内の求核置換反応により拡散性
の色素を放出する化合物、米国特許第４，２３２，１０
７号、特開昭５９−１０１，６４９号、同６１−８８，
２５７号、ＲＤ２４，０２５（１９８４年）等に記載さ
れた還元された後に分子内の電子移動反応により拡散性
の色素を放出する化合物、西独特許第３，００８，５８
８Ａ号、特開昭５６−１４２，５３０号、米国特許第
４，３４３，８９３号、同４，６１９，８８４号等に記
載されている還元後に一重結合が開裂して拡散性の色素
を放出する化合物、米国特許第４，４５０，２２３号等
に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出するニ
トロ化合物、米国特許第４，６０９，６１０号等に記載
されている電子受容後に拡散性色素を放出する化合物等
が挙げられる。

【００３３】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６，１９９
号、米国特許第４，７８３，３９６号、特開昭６３−２
０１，６５３号、同６３−２０１，６５４号、同６４−
１３，５４６号等に記載された一分子内にＮ−Ｘ結合
（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引性
基を有する化合物、特開平１−２６，８４２号に記載さ
れた一分子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子吸
引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１，３４４号
に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同
義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７
１，３４１号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′結合
（Ｘ′はＸと同義か又は−ＳＯ₂ −を表す）と電子吸引
性基を有する化合物が挙げられる。また、特開平１−１
６１，２３７号、同１−１６１，３４２号に記載されて
いる電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一重
結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用でき
る。この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性
基を有する化合物が好ましい。

【００３４】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９，１６５号、
米国特許第３，４４３，９４０号、同４，４７４，８６
７号、同４，４８３，９１４号等に記載されたものがあ
る。

【００３５】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第３，９２８，３１２号、同４，０５３，３１２号、
同４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特
開昭５９−６５，８３９号、同５９−６９，８３９号、
同５３−３，８１９号、同５１−１０４，３４３号、Ｒ
Ｄ１７，４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、
同３，７２８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特
開昭５８−１１６，５３７号、同５７−１７９，８４０
号、特開平６−３０１，１７９号、同６−３０１，１８
０号、米国特許第４，５００，６２６号等に記載されて
いる。なかでも米国特許第４，５００，６２６号の第２
２欄〜第４４欄に記載の化合物や同第４，６３９，４０
８号第３７〜３９欄に記載の化合物が有用である。その
他、上記に述べたカプラーや一般式〔ＬＩ〕以外の色素
供与性化合物として、有機銀塩と色素を結合した色素銀
化合物（リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７８年
５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀色素漂白法に用い
られるアゾ色素（米国特許第４，２３５，９５７号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌、１９７６年４月号、３
０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第３，９８５，
５６５号、同４，０２２，６１７号等）、窒素原子およ
び硫黄原子またはセレン原子を含む複素環を有する耐拡
散性色素供与化合物（特開昭５９−１８０，５４８号
等）なども使用できる。

【００３６】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。この場合には、米国特許第４，５５５，
４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４
６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７
６号、同４，５９９，２９６号、特開昭６３−３０６，
４３９号、同６２−８，１４５号、同６２−３０，２４
７号、特公平３−６２，２５６号などに記載のような高
沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の
低沸点有機溶媒と併用して用いることができる。またこ
れら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶
媒などは２種以上併用することができる。高沸点有機溶
媒の量は用いられる色素供与性化合物１ｇに対して１０
ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜
０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１cc以
下、更には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当であ
る。

【００３７】特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１
−５９，９４３号に記載されている重合物による分散法
も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合には、
前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有さ
せることができる。疎水性化合物を親水性コロイドに分
散する際には、種々の界面活性剤を用いることができ
る。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜(3
8)頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面
活性剤として挙げたものを使うことができる。また、い
わゆる高分子分散剤を用いることもできる。また、特願
平５−２０４，３２５号、同６−１９，２４７号、西独
公開特許第１，９３２，２９９Ａ号記載の燐酸エステル
型界面活性剤も使用できる。

【００３８】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載され
ている。

【００３９】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいて、本発明の感光材料の構成層には不要な色
素や着色物を固定化または無色化し、得られる画像の白
地を改良する目的で種々の化合物を添加することができ
る。具体的には、欧州公開特許第３５３，７４１号、同
４６１，４１６号、特開昭６３−１６３，３４５号、同
２０３，１５８号記載の化合物を用いることができる。

【００４０】本発明の感光材料の構成層には色分離性改
良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用いるこ
とができる。具体的には前記リサーチ・ディスクロージ
ャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１６７
号、同５０２，５０８号、特開平１−１６７，８３８
号、同３４３，３５５号、同２−１６８，２５２号、特
開昭６１−２０，９４３号、特願平５−１４９，７１３
号等に記載の化合物を用いることができる。

【００４１】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素画像固定要素（以下
固定要素ということがある）が用いられる。色素固定要
素は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される形
態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設される
形態であってもよい。感光材料と色素固定要素相互の関
係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許第
４，５００，６２６号の第５７欄に記載の関係が本願に
も適用できる。

【００４２】本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤
を含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で
公知のものを用いることができ、その具体例としては米
国特許第４，５００，６２６号第５８〜５９欄、特開昭
６１−８８，２５６号第(32)〜(41)頁や特開平１−１６
１，２３６号第(4) 〜(7) 頁に記載の媒染剤、特開昭６
２−２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載
のものを挙げることができる。また、米国特許第４，４
６３，０７９号に記載されているような色素受容性の高
分子化合物を用いてもよい。

【００４３】本発明の色素固定要素に用いられるバイン
ダーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧
州公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン
類、デキストランのような多糖類を併用することが好ま
しい。

【００４４】色素固定要素には必要に応じて保護層、剥
離層、カール防止層などの補助層を設けることができ
る。特に保護層を設けるのは有用である。

【００４５】感光材料および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、カール防止剤あるいは感光材料
と色素固定要素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を
用いることができる。具体的には、前記リサーチ・ディ
スクロージャーや特開昭６２−２４５，２５３号などに
記載されたものがある。更に、上記の目的のために、各
種のシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイルから
ジメチルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリ
コーンオイルまでの総てのシリコーンオイル）を使用で
きる。その例としては、信越シリコーン（株）発行の
「変性シリコーンオイル」技術資料Ｐ６〜１８Ｂに記載
の各種変性シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリ
コーン（商品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効であ
る。また特開昭６２−２１５，９５３号、同６３−４
６，４４９号に記載のシリコーンオイルも有効である。

【００４６】感光材料や色素固定要素には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭６１−１５９，６４４号記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物
（米国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾ
リドン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号な
ど）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２，７８
４号など）、その他特開昭５４−４８，５３５号、同６
２−１３６，６４１号、同６１−８８，２５６号等に記
載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０，１５２
号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。金属錯体
としては、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２
４５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５
号第３〜８欄、特開昭６２−１７４，７４１号、同６１
−８８，２５６号(27)〜(29)頁、同６３−１９９，２４
８号、特開平１−７５，５６８号、同１−７４，２７２
号等に記載されている化合物がある。

【００４７】色素固定要素に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定要素に含有させ
ておいてもよいし、感光材料などの外部から色素固定要
素に供給するようにしてもよい。また、同様の目的で特
開平６−１１８，５９２号記載の如く、媒染層に２種以
上のポリマーを共存させ、ミクロな色素の存在場の親水
性／疎水性のバランス、極性のコントロールを行うこと
も有効である。相分離するポリマーの組合せとして、例
えばゼラチンとデキスチラン、ＰＶＡとゼラチン、ポリ
イミダゾールとポリアクリル酸類、ＰＥＧとゼラチン等
が有効である。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属
錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。

【００４８】感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を
用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光材料などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemis
try of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−
１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げるこ
とができる。より具体的には、スチルベン系化合物、ク
マリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾ
リル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系
化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。

【００４９】蛍光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と
組み合わせて用いることができる。これらの褪色防止
剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭６２
−２１５，２７２号 (125)〜(137) 頁、特開平１−１６
１，２３６号(17)〜(43)頁に記載されている。

【００５０】感光材料や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、
米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９
１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２
−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平
４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。
より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒ
ドなど）、アジリジ系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニ
ルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニ
ルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロー
ル系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子
硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の化
合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、塗布されたゼ
ラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．０
０５〜０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感光
材料や色素固定要素の構成層のいずれの層でも良いし、
２層以上に分割して添加しても良い。ゼラチンが無い場
合は、硬膜剤の反応する高分子化合物１ｇあたり０．０
０１〜１ｇが用いられる。

【００５１】感光材料や色素固定要素の構成層には、種
々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレ
カーサーを使用することができる。その具体例として
は、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第
５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５４６号
(7)〜(9) 頁、(57)〜(71)頁および(81)〜(97)頁、米国
特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００
号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４，７
４７号、同６２−２３９，１４８号、特開平１−１５
０，１３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７
８，６５０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）(24)〜
(25)頁等に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物
は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ま
しく、さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく用
いられる。

【００５２】感光材料や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進、分散物安定化等の目的で種々の界面活性剤を使用す
ることができる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・
ディスクロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、
同６２−１８３，４５７号等に記載されている。また、
分散物安定化の目的では、オリゴマー型の高分子界面活
性剤が好ましく用いられる。感光材料や色素固定要素の
構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の
目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フル
オロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号
第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１
３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、
またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは
四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂な
どの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

【００５３】感光材料や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグ
アナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、Ａ
Ｓ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６
３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リ
サーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用でき
る。

【００５４】その他、感光材料および色素固定要素の構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭６１−８８２５６号第(26)〜(32)頁、特開平３−
１１，３３８号、特公平２−５１，４９６号等に記載さ
れている。

【００５５】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ
化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
合わせ持つのが常である。これらの詳細については米国
特許第４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載され
ている。

【００５６】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第４，５１
４，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記載されて
いる。少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に
行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカー
サーは色素固定要素に含有させるのが感光材料の保存性
を高める意味で好ましい。塩基プレカーサーの添加量は
１．０ｇ／m²以上が好ましく、特に１．５ｇないし６ｇ
／m²が好ましい。

【００５７】上記の他に、欧州特許公開２１０，６６０
号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている
難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成す
る金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物
というが特にピコリン酸とグアニジンの塩が好ましい）
の組合せや、特開昭６１−２３２，４５１号に記載され
ている電解により塩基を発生する化合物なども塩基プレ
カーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的で
ある。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光材
料と色素固定要素に別々に添加するのが有利である。こ
の場合も色素固定要素に含有させる錯形成化合物（塩基
プレカーサー）の量は１．０ｇ／m²以上が好ましく、特
に１．５〜６ｇ／m²が好ましい。

【００５８】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３，１５９号(31)〜(32)頁に記載されている。

【００５９】本発明において感光材料や色素固定要素の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の
基礎−銀塩写真編−」（株）コロナ社刊（昭和５４年）
(223) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等
の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカ
ーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロ
ピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチ
ルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタン
などの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなど
から作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成
樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキ
ー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャス
トコート紙）、金属、布類、ガラス類、セラミック等が
用いられる。これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン、ＰＥＴ、ポリエステル、ポリスチレン等
の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持
体を用いることもできる。

【００６０】この他に、特開昭６２−２５３，１５９号
(29)〜(31)頁、特開平１−１６１，２３６号(14)〜(17)
頁、特開昭６３−３１６，８４８号、特開平２−２２，
６５１号、同３−５６，９５５号、米国特許第５，００
１，０３３号等に記載の支持体を用いることができる。
これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾ
ルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラ
ックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。また、塗布
液の濡れ性改善、塗布膜と支持体の密着改善の目的で、
ゼラチン、ＰＶＡ等のポリマーをこれらの支持体の表面
に予め塗布することも好ましい。

【００６１】支持体の厚みはその使用目的に応じ様々で
あるが、４０μm 以上、４００μm以下が通常用いられ
る。ただし、２つ以上の別々の支持体上に塗布された要
素を用い画像を形成する方法の場合、最終的にその要素
上の画像を用いない側の支持体は、前述の範囲よりも薄
い支持体（５μm 以上、２５０μm 以下）が好ましく用
いられる。その様な薄い支持体としては、例えばＰＥＴ
上にアルミニウムを蒸着したフィルム等が用いられる

【００６２】特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場
合、感光材料用の支持体として特開平６−４１２８１
号、同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−
５１４３７号、同６−５１４４２号、特願平４−２５１
８４５号、同４−２３１８２５号、同４−２５３５４５
号、同４−２５８８２８号、同４−２４０１２２号、同
４−２２１５３８号、同５−２１６２５号、同５−１５
９２６号、同４−３３１９２８号、同５−１９９７０４
号、同６−１３４５５号、同６−１４６６６号記載の支
持体が好ましく用いることができる。

【００６３】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【００６４】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７
８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用
いることができる。また、最近進展が著しい青色光発光
ダイオードを用い、緑色光発光ダイオード、赤色光発光
ダイオードと組み合わせた光源を用いることができる。
特に、特願平６−４０１６４号、同６−４００１２号、
同６−４２７３２号、同６−８６９１９号、同６−８６
９２０号、同６−９３４２１号、同６−９４８２０号、
同６−９６６２８号、同６−１４９６０９号記載の露光
装置を好ましく用いることができる。

【００６５】また、非線形光学材料とレーザー光等のコ
ヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて
画像露光することもできる。ここで非線形光学材料と
は、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現
れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であ
り、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤ
Ｐ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂ Ｏ₄ などに代表される
無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例
えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド
（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導
体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２
号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子
の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が
知られておりそのいずれもが有用である。また、前記の
画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得
られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳ
Ｃ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多
数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表
されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利
用できる。

【００６６】本発明の感光材料および／または色素固定
要素は、種々の用途に用いることができる。例えば、熱
現像転写後の色素固定要素をポジ型またはネガ型のカラ
ープリント材料として用いることができる。また黒色の
色素供与物質やイエロー、マゼンタ、シアンの各色素供
与物質を混合して用いる感光材料を使用することによ
り、白黒のポジ型またはネガ型のプリント材料やリス用
感材の如き印刷用材料またはレントゲン写真用材料とし
て使用できる。特に撮影材料からプリントする材料とし
て用いる場合、特開平６−１６３４５０号、同４−３３
８９４４号の如く情報記録能を持つ撮影材料を用いて、
本発明の感光材料に露光し熱現像転写により本発明の色
素固定要素にプリントを作製することが好ましい。この
プリント方法として、特開平５−２４１２５１号、同５
−１９３６４号、同５−１９３６３号記載の方法を用い
ることができる。また、熱現像転写後の感光材料を適宜
脱銀処理することにより、撮影材料として用いることが
できる。その場合、支持体として例えば、特開平４−１
２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２
号、特願平５−５８２２１号、同５−１０６９７９号記
載の磁性体層を有する支持体を用い、撮影情報などを記
録することが好ましい。本発明の感光材料および／また
は色素固定要素は、加熱現像および色素の拡散転写のた
めの加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であ
っても良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１
４５，５４４号等に記載のものを利用できる。熱現像工
程での加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に
約６０℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程
は熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に
行っても良い。後者の場合、転写工程での加熱温度は、
熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能であ
るが、特に５０℃以上で、熱現像工程の温度より約１０
℃低い温度までが好ましい。

【００６７】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４
５号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載されてい
る、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写
を同時または連続して行う方法も有用である。この方式
においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が
好ましい。例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が
好ましい。現像の促進および／または色素の拡散転写の
ために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金
属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基
としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられ
る）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩
基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性
剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防
黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。これらの熱現
像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ま
しく用いられるが、水としては一般に用いられる水であ
れば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井
戸水、ミネラルウオーター等を用いることができる。ま
た本発明の感光材料および受像要素を用いる熱現像装置
においては水を使い切りで使用しても良いし、循環し繰
り返し使用してもよい。後者の場合材料から溶出した成
分を含む水を使用することになる。また特開昭６３−１
４４，３５４号、同６３−１４４，３５５号、同６２−
３８，４６０号、特開平３−２１０，５５５号等に記載
の装置や水を用いても良い。

【００６８】これらの溶媒は感光材料、色素固定要素ま
たはその両者に付与する方法を用いることができる。そ
の使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重
量以下でよい。この水を付与する方法としては、例えば
特開昭６２−２５３，１５９号(5) 頁、特開昭６３−８
５，５４４号等に記載の方法が好ましく用いられる。ま
た、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の
形で予め感光材料もしくは色素固定要素またはその両者
に内蔵させて用いることもできる。付与する水の温度は
前記特開昭６３−８５，５４４号等に記載のように３０
℃〜６０℃であれば良い。

【００６９】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料およ
び／または色素固定要素に内蔵させる方式も採用でき
る。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀層、中間層、保
護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定層および
／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤の例とし
ては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド
類、イミド類、アルコール類、オキシム類その他の複素
環類がある。

【００７０】現像および／または転写工程に於ける加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。感光材料と色素固定要素を重ね合
わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６
１−１４７，２４４号(27)頁記載の方法が適用できる。

【００７１】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４
−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号、同６−
１６４４２１号、同６−１６４４２２号等に記載されて
いる装置などが好ましく用いられる。また市販の装置と
しては富士写真フイルム製ピクトロスタット１００、同
ピクトロスタット２００、同ピクトロスタット３００、
同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフィー
２０００などが使用できる。

【００７２】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７３】実施例１ パルプ混合比ＬＢＫＰ／ＮＢＳＰ＝６／４の上質紙（密
度１．０５３、厚さ１５２ミクロン）の両面に、押し出
しコーティング法により３００℃でポリエチレンラミネ
ートし、反射支持体を作成した。裏面には密度０．９５
５の高密度ポリエチレンを用い、表面には密度０．９２
３のポリエチレンに、白色顔料として表面処理した酸化
チタンと、色味づけ顔料として第一化成工業社製の群青
（青口および／ないし赤口）、および／ないし紫系無機
顔料（ＤＶ−１）、赤系無機顔料（ＤＰ−１）を混合し
たものを用い表１に示すような表面反射特性を持つ１０
種の紙支持体、番号１０１ないし１１０を得た。各試料
の表ポリエチレンの厚さは３６ミクロン、裏ポリエチレ
ンの厚さは２７ミクロンであった。各紙支持体の表面反
射特性は、ＧＲＥＴＡＣ ＳＰＭ１００−IIで測定し
た。番号１０６ないし１０８が本発明範囲の支持体であ
った。

【００７４】

【表１】

【００７５】実施例２ 実施例１で作成した紙支持体番号１０１ないし１１０の
表面側に、表２で示す構成の塗布を行い、それぞれ画像
形成材料、番号２０１ないし２１０を作成した。これら
の画像形成材料は、受像材料として小量の水と共に感光
材料と貼り合わせることにより塩基を発生し、熱現像の
結果、感光材料から放出拡散してくる色素を媒染するこ
とにより、色像を固定する能力を有するものである。

【００７６】

【表２】

【００７７】

【化１】

【００７８】

【化２】

【００７９】

【化３】

【００８０】

【化４】

【００８１】

【化５】

【００８２】画像形成材料２０１〜２１０の１０種受像
材料を、富士写真フイルム株式会社製ピクトロスタット
ドナーフィルムＰＳ−ＤＮの名称で発売されているネガ
型熱現像感光材料と組み合わせ、同富士写真フイルム株
式会社よりピクトロスタット３３０の名称で発売されて
いるカラーコピー機で未露光のまま水温４０℃の少量の
水を付与し、現像温度８０℃、現像時間３５秒で熱現像
処理を行ない白べた画像を得た

【００８３】ピクトロスタット３３０より出力された１
０種の白ベタ画像をＧＲＥＴＡＣＳＰＭ１００−IIを用
いて、白地画像濃度を測定しＣＩＥ１９７６（Ｌ＊、ａ
＊、ｂ＊）色度を求めた。結果を表３に示す。

【００８４】

【表３】

【００８５】表３に示されるとおり、本発明による紙支
持体を画像固定要素用として用い、熱現像により得た試
料２０６ないし２０８は非常に良好な白地を示すことが
わかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン
   化銀、バインダーおよびハロゲン化銀が銀に還元される
   反応に対応または逆対応して拡散性の色素を形成または
   放出する色素供与性化合物を有してなる熱現像感光材料
   を画像露光した後、水を供給し、熱現像して拡散性の色
   素像を形成し、これを色素固定要素に転写する画像形成
   方法において、前記画像固定要素が下記表面反射特性を
   有する反射支持体上に塗設してなることを特徴とする画
   像形成方法。ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）−Ｃ
   ＯＬＯＲ ＳＰＡＣＥにおいて規定された方法で表示し
   た場合、Ｌ＊≧９２、ａ＊＝０．０〜１．０、ｂ＊＝−
   ３．０〜−７．０の範囲にある。
2. 【請求項２】 請求項１において、該支持体が紙または
   プラスチックスの両面にポリオレフィンをコーティング
   した支持体であり、更に該支持体の表側のポリオレフィ
   ン層には、白色顔料と、色味づけ顔料または染料と、蛍
   光増白剤を含有した支持体であり、更に画像固定要素中
   に塩基プレカーサーを１ｇ／m²以上含有することを特徴
   とする画像形成方法。