JPH09121265A - 画像形成方法 - Google Patents

画像形成方法

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JPH09121265A
JPH09121265A JP8199384A JP19938496A JPH09121265A JP H09121265 A JPH09121265 A JP H09121265A JP 8199384 A JP8199384 A JP 8199384A JP 19938496 A JP19938496 A JP 19938496A JP H09121265 A JPH09121265 A JP H09121265A
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JP
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light
image
color
silver
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Application number
JP8199384A
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English (en)
Inventor
Shunichi Ishikawa
俊一 石川
Kazuhiko Matsumoto
和彦 松本
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】より簡易な処理法を用い、投影露光にも、デジ
タル処理にも用いることのできる撮影用感光材料によっ
てカラープリントを得る新規な方法を提供する。 【解決手段】支持体上に、少なくともハロゲン化銀、バ
インダー、及び銀現像に対応または逆対応して拡散性色
素を放出ないし拡散する色材を含み、その感光波長領域
及び前記色材の現像処理後における色相が互いに異なる
少なくとも3種の感光層を有する感光材料に像様露光、
現像処理を施し、放出ないし拡散された該拡散性色素の
一部または全部を感光材料から除去し、感光材料上に少
なくとも3色の色画像を形成後、付加的な現像停止処
理、及びハロゲン化銀、現像銀の除去処理を施すことな
く、その画像情報を光学的情報または電気的情報に変換
し、それに基づいて別のプリント材料にカラー画像を得
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀感光材
料を用いた画像形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】コンベンショナルカラー写真として知ら
れている方法において、撮影用感光材料(いわゆるカラ
ーネガ)は、通常青光を記録してイエロー色素画像を形
成する層、緑光を記録してマゼンタ色素画像を形成する
層、及び赤光を記録してシアン色素画像を形成する層を
含み、現像処理の際に潜像を含有するハロゲン化銀粒子
を銀に還元する過程で現像剤が酸化され、その酸化体と
カプラーの反応(カップリング)により色素画像を形成
する。未現像のハロゲン化銀及び現像銀はそれに引き続
く漂白定着工程で除去され、得られたネガの色素画像を
通してカラーペーパーに露光を施し、同様の現像、漂
白、定着工程を経てカラープリントが得られる。上記の
カラーネガに含まれた画像情報を光電的に読み取った
後、画像処理を施して記録用の画像情報とし、この画像
情報によって他のプリント材料にカラー画像を得る方法
も知られている。特に上記の画像情報をデジタル信号と
し、それに応じて変調した記録光によってカラーペーパ
ー等の感光材料を走査露光して仕上がりプリントとする
デジタルフォトプリンターの開発が進んでおり、その例
は特開平7−15593号に記載されている。以上の方
法は、通常の現像、漂白、定着処理を前提とするもので
あり、そのプロセスは繁雑である。
【0003】一方、画像情報をデジタル信号に変換する
場合、原理的には基になる画像情報は色素画像である必
要はない。例えばEP526,931号公報では一層が
銀像のみを形成し、他の層が銀像と色素像を形成する多
層感光材料を露光現像したのち、画像情報を読み取る方
法が記載されている。更に特開平6−266066号公
報では3層とも色素を含まず、残存ハロゲン化銀及び現
像銀の情報を読み取る方法が記載されている。上記方法
は処理が簡易化されているがデジタル画像処理が前提で
あり、従来のようにカラーペーパー等に直接投影露光す
ることはできない。また、デジタル処理の場合も、現像
銀、およびハロゲン化銀の濃度は色素に比べて低いの
で、情報量が少なくなり、画質が劣るという問題を生ず
る。また、色材としては通常のカラーカプラーを用いて
おり、現像後、未処理のままではDmin部が徐々に発色し
てくるので定着または現像停止処理を施している。
【0004】一方、色材として、銀現像に対応または逆
対応して拡散性色素を放出ないし拡散する化合物を用い
た画像形成方法は公知であり、その化合物例は、例えば
EP220,746A2号、US4,783,396
号、公開技報87−6,199号、特開昭64−13,
546号、US4,500,626号、US4,63
9,408号に記載されている。これらは、主に拡散性
の色素を受像材料に転写させ、プリントを得るのに使わ
れている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、より
簡易な処理法を用い、投影露光にもデジタル処理にも用
いることのできる撮影用感光材料によってカラープリン
トを得る新規な方法を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の手段
によって達成された。 (1)支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、バ
インダー、及び銀現像に対応または逆対応して拡散性色
素を放出ないし拡散する色材を含み、感光波長領域及び
前記色材の現像処理後における色相が互いに異なる少な
くとも3種の感光層を有するハロゲン化銀感光材料に、
像様露光、現像処理を施し、放出ないし拡散された該拡
散性色素の一部または全部を感光材料から除去し、感光
材料上に少なくとも3色の色画像を形成後、現像停止処
理及びハロゲン化銀と現像銀の除去処理を施すことな
く、その画像情報を光学的情報または電気的情報に変換
し、それに基づいて別の記録材料にカラー画像を得る画
像形成方法。
【0007】(2)感光材料の支持体を除いた写真構成
層の乾燥膜厚が5μm以上12μm以下であることを特
徴とする(1)に記載の画像形成方法。
【0008】(3)現像処理が熱現像である(1)又は
(2)記載の画像形成方法。
【0009】(4)ハロゲン化銀感光材料の支持体が透
明支持体であり、画像を形成した感光材料から画像情報
を読み取る方法が、少なくとも3色の拡散光の透過光量
測定によることを特徴とする(2)又は(3)記載の画
像形成方法。
【0010】(5)透過光量測定波長における該色材と
該拡散性色素の吸収強度の差が10%以内であることを
特徴とする(4)記載の画像形成方法。
【0011】(6)現像処理が熱現像であり、熱現像カ
ラープリント材料にカラー画像を得る(1)〜(5)の
いずれか1項記載の画像形成方法。
【0012】(7)銀現像に対応して拡散性色素を放出
ないし拡散する色材を用い、画像情報を電気的情報に変
換して、別の記録材料にカラー画像を得ることを特徴と
する(1)〜(6)いずれか1項記載の画像形成方法。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる色材は、それ
自体の構造の中に色素部分を含み、銀現像に対応または
逆対応して拡散性色素を放出ないし拡散する能力を有す
る化合物である。現像と同時あるいはそれに引き続いて
拡散性色素の一部または全部が感光材料から除去され
る。現像後の残存色材により感光材料側に画像が得られ
るが、これは従来積極的に利用されてこなかった。本発
明者らの研究によれば、この画像はそれに引き続く現像
停止処理、及びハロゲン化銀と現像銀の除去処理を施さ
なくても比較的安定で、これを基にカラーペーパー等に
投影露光することにより、良好なカラープリントが得ら
れることが判明した。また、現像銀の情報を含む色像の
情報を光電的に読み取ってデジタル信号に変換し、これ
により別の記録材料、例えばカラーペーパー、熱現像デ
ジタルカラープリント材料、昇華型熱転写材料、インク
ジェット材料、フルカラー直接感熱記録材料、カラー電
子写真、カラーディスプレイ(CRT、LCD)等に良
好な画像を得ることも可能であることが判明した。
【0014】本発明においては、ハロゲン化銀の現像処
理として、露光済みの感光材料を還元剤と塩基を含む
液、または塩基のみを含む液に通して行っても良いが、
処理の簡易さの面では熱現像のほうが好ましい。熱現像
で得られた画像から熱現像カラープリント材料、例えば
富士写真フイルム(株)のPICTROSTAT 300に出力しても
良い。また、熱現像で得られた画像情報をデジタル信号
に変換し、熱現像のデジタルカラープリントシステム、
例えば富士写真フイルム(株)のPICTROGRAPHY 3000 に
出力しても良い。これらの場合、コンベンショナルカラ
ー写真で使用する処理液は一切使用することなく撮影か
らプリントまで行える。また、上記デジタル信号に変換
した場合、信号は任意に加工編集できるので、撮影した
画像を自由に修正、変形、加工して出力できる。感光材
料の画像情報を光電的に読み取るには、少なくとも3色
の光を全面照射またはスリット走査してその反射光また
は透過光量を測定する方法が好ましい。特に濃度レンジ
を広くとれる透過光量測定が好ましい。この場合、本発
明に用いる感光材料では拡散光を用いた方が平行光を用
いるより仕上がりプリントの粒状性の面で優れているの
で好ましい。受光部には半導体イメージセンサー(例え
ばエリア型CCDまたはCCDラインセンサー)を用い
るのが好ましい。本発明においては、上記の透過光量を
測定する波長における現像後の色材と拡散性色素の吸収
強度の差が10%以内であることが望ましい。この範囲
内であれば、現像後に引き続き起こる反応による画像濃
度の変化が極めて小さく、安定に読み取りができた。こ
の調節が可能である点は、カップリング系より有利であ
る。本発明の色画像は、ハロゲン化銀の種類(ネガ乳
剤、ポジ乳剤)及び色材の種類(ネガモード、ポジモー
ド)によって、被写体に対し、ネガにもポジにもでき
る。本発明においては、デジタル処理の場合、ポジの方
が好ましい。その理由は、プリント上でよりノイズが目
立つのはハイライト部だが、ポジの場合プリントのハイ
ライト部に対応するのは感光材料ではハイライト部であ
り、色画像情報を読み取る時のノイズが少なく、より好
ましい画像が得られるからである。本発明においては、
ネガ乳剤と、露光部で拡散性色素を放出する色材の組み
合わせで被写体に対しポジ画像を形成することが好まし
い。
【0015】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化銀乳
剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であ
ってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを
組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子
内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル
乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良い。ハ
ロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平1
−167,743号、同4−223,463号記載のよ
うに単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好まし
く用いられる。粒子サイズは0.1〜2μm、特に0.
2〜1.5μmが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は
立方体、8面体、14面体のような規則的な結晶を有す
るもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的
な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよ
い。具体的には、米国特許第4,500,626号第5
0欄、同4,628,021号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌(以下RDと略記する)No. 17,029
(1978年)、同No. 17,643(1978年12
月)22〜23頁、同No. 18,716(1979年1
1月)648頁、同No. 307,105(1989年1
1月)863〜865頁、特開昭62−253,159
号、同64−13,546号、特開平2−236,54
6号、同3−110,555号およびグラフキデ著「写
真の物理と化学」、ポールモンテ社刊(P.Glafkides, C
hemie etPhotographique, Paul Montel, 1967)、ダフィ
ン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Du
ffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Pres
s,1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et al., Making
and Coating Photographic Emalusion, Focal Press, 1
964)等に記載されている方法を用いて調整したハロゲン
化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【0016】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調整す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類(例えば硫酸ナトリウム)、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー(例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム)、あるいはゼラチン誘
導体(例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど)を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。
【0017】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジジム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた2種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀1モルあたり10-9〜10-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平2−236,542号、同1−116,637号、特
願平4−126,629号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。
【0018】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、4置換チオ尿素化合物や特公昭47−11,
386号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭5
3−144,319号に記載されている含硫黄化合物等
を用いることができる。
【0019】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊(P.Glaf
kides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mon
tel,1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊(G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chem
istry, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikm
an et al., Making and Coating Photographic Emalusi
on, Focal Press, 1964)等の記載を参照すれば良い。す
なわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わ
せのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るために
は、同時混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる逆混合法も用いることがで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ、いわゆるコント
ロールドダブルジェット法も用いることができる。
【0020】また、粒子成長を速めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい(特開昭55−142,329号、同
55−158,124号、米国特許第3,650,75
7号等)。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの
攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応
液の温度、pHは目的に応じてどのように設定してもよ
い。好ましいpH範囲は2.2〜7.0、より好ましく
は2.5〜6.0である。
【0021】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる(例えば特開平3−110,55
5号、特願平4−75,798号など)。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
(特開昭62−253,159号)。また後掲するかぶ
り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具
体的には、特開平5−45,833号、特開昭62−4
0,446号記載の方法を用いることができる。化学増
感時のpHは好ましくは5.3〜10.5、より好まし
くは5.5〜8.5であり、pAgは好ましくは6.0
〜10.5、より好ましくは6.8〜9.0である。本
発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算1mgないし10g/m2の範囲である。
【0022】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤を
メチン色素類その他によって分光増感する。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キソノール色素が包含される。具体的には、米国特許第
4,617,257号、特開昭59−180,550
号、同64−13,546号、特開平5−45,828
号、同5−45,834号などに記載の増感色素が挙げ
られる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは
特に、強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば
用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい(例えば米国特許第3,615,641号、特開
昭63−23,145号等に記載のもの)。これらの増
感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはそ
の前後でもよいし、米国特許第4,183,756号、
同4,225,666号に従ってハロゲン化銀粒子の核
形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の1液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀1モル当り10-8ないし10
-2モル程度である。
【0023】このような工程で使用される添加剤および
本発明に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のRD
No. 17,643、同No. 18,716および同No. 3
07,105に記載されており、その該当箇所を下記の
表にまとめる。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1.化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2.感度上昇剤 648頁右欄 3.分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4.増白剤 24頁 648頁右欄 868頁 5.カブリ防止剤 24〜26頁 649頁右欄 868〜870頁 安定剤 6.光吸収剤 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料 〜650頁左欄 紫外線吸収剤 7.色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 8.硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜875頁 9.バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁 10.可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 11.塗布助剤 26〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 12.スタチック 27頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 13.マット剤 878〜879頁
【0024】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好
ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するの
に使用し得る有機化合物としては、米国特許第4,50
0,626号第52〜53欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第
4,775,613号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、2種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1モルあたた0.01〜
10モル、好ましくは0.01〜1モルを併用すること
ができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計
は銀換算で0.05〜10g/m2、好ましくは0.1〜
5g/m2が適当である。
【0025】感光材料の構成層のバインダーには親水性
のものが好ましく用いられる。その例としては前記のリ
サーチ・ディスクロージャーおよび特開昭64−13,
546号の(71)頁〜(75)頁に記載されたものが
挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バイン
ダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の
蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、
デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物
とポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アク
リルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。
また、米国特許第4,960,681号、特開昭62−
245260号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち
−COOMまたは−SO3 M(Mは水素原子またはアル
カリ金属)を有するビニルモノマーの単独重合体または
このビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーと
の共重合体(例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリ
ル酸アンモニウム、住友化学(株)製のスミカゲルL−
5H)も使用される。これらのバインダーは2種以上組
み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バ
インダーの組み合わせが好ましい、またゼラチンは、種
々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、
カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチ
ンから選択すれば良く、組み合わせて用いる事も好まし
い。本発明において、バインダーの塗布量は1m2あたり
20g以下が好ましく、特に15g以下にするのが適当
である。
【0026】本発明においては、ハロゲン化銀の還元剤
が必要である。還元剤は現像処理液に含まれていてもよ
く、その場合に用いられる素材としては「写真工学の基
礎−銀塩写真偏」(1979年、コロナ社発行)の32
3〜327、345〜355頁に記載されているものを
用いることができる。また、熱現像感光材料を用いる場
合は、還元剤を内蔵する態様が好ましい。その場合、用
いられる還元剤としては熱現像感光材料の分野で知られ
ているものを用いることができる。また、色材が還元剤
を兼ねても良い。また、それ自身は還元性を持たないが
現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する
還元剤プレカーサーも用いることができる。本発明に用
いられる還元剤の例としては、米国特許第4,500,
626号の第49〜50欄、同4,839,272号、
同4,330,617号、同4,590,152号、同
5,017,454号、同5,139,919号、特開
昭60−140,335号の第(17)〜(18)頁、同57−
40,245号、同56−138,736号、同59−
178,458号、同59−53,831号、同59−
182,449号、同59−182,450号、同60
−119,555号、同60−128,436号、同6
0−128,439号、同60−198,540号、同
60−181,742号、同61−259,253号、
同62−244,044号、同62−131,253
号、同62−131,256号、同64−13,546
号の第(40)〜(57)頁、特開平1−120,553号、欧
州特許第220,746A2号の第78〜96頁等に記
載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許第
3,039,869号に開示されているもののような種
々の還元剤の組合せも用いることができる。
【0027】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および/
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第5,139,
919号、欧州特許公開第418,743号記載のもの
が用いられる。また特開平2−230,143号、同2
−235,044号記載のように安定に層中に導入する
方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサーの
中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカ
ーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤(電子供与体)
より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は1
−フェニル−3−ピラゾリドン類又はアミノフェノール
類である。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元
剤(電子供与体)としては、前記した還元剤の中で感光
材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、好
ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール
類、スルホンアミドナフトール類、特開昭53−110
827号、米国特許第5,032,487号、同5,0
26,634号、同4,839,272号に電子供与体
として記載されている化合物および後述する耐拡散性で
還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。また
特開平3−160,443号記載のような電子供与体プ
レカーサーも好ましく用いられる。さらに中間層や保護
層に混色防止、色再現改善など種々の目的で上記還元剤
を用いることができる。具体的には、欧州特許公開第5
24,649号、同357,040号、特開平4−24
9,245号、同2−46,450号、特開昭63−1
86,240号記載の還元剤が好ましく用いられる。ま
た特公平3−63,733号、特開平1−150,13
5号、同2−46,450号、同2−64,634号、
同3−43,735号、欧州特許公開第451,833
号記載のような現像抑制剤放出還元剤化合物も用いられ
る。本発明に於いては還元剤の総添加量は銀1モルに対
して0.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10
モルである。
【0028】本発明には銀現像に対応または逆対応して
拡散性色素を放出ないし拡散する色材を使用する。この
化合物は次の一般式〔LI〕で表わすことができる。 ((Dye)m −Y)n −Z 〔LI〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Yは単なる結合又は連結基を表わ
し、Zは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して((Dye)m −Y)n −Zで表わされる化合
物の拡散性に差を生じさせるか、または、(Dye)m
−Yを放出し、放出された(Dye)m−Yと((Dy
e)m −Y)n −Zとの間に拡散性において差を生じさ
せる性質を有する基を表わし、mは1〜5の整数を表
し、nは1または2を表わし、m、nが共に1でない
時、複数のDyeは同一でも異なっていてもよい。一般
式〔LI〕で表わされる色素供与性化合物の具体例とし
ては下記の〜の化合物を挙げることができる。尚、
下記の〜はハロゲン化銀の現像に逆対応して拡散性
色素を放出ないし拡散させるものであり、とはハロ
ゲン化銀の現像に対応して拡散性色素を放出ないし拡散
させるものである。
【0029】米国特許第3,134,764号、同
3,362,819号、同3,597,200号、同
3,544,545号、同3,482,972号、特公
平3−68,387号等に記載されている、ハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。 米国特許第4,503,137号等に記されている通
り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
も使用できる。その例としては、米国特許第3,98
0,479号等に記載された分子内求核置換反応により
拡散性色素を放出する化合物、米国特許第4,199,
354号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。
【0030】米国特許第4,559,290号、欧州
特許第220,746A2号、米国特許第4,783,
396号、公開技報87−6,199、特開昭64−1
3,546号等に記されている通り、現像によって酸化
されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出する
非拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国
特許第4,139,389号、同4,139,379
号、特開昭59−185,333号、同57−84,4
53号等に記載されている還元された後に分子内の求核
置換反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第4,232,107号、特開昭59−101,64
9号、同61−88,257号、RD24,025(1
984年)等に記載された還元された後に分子内の電子
移動反応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特
許第3,008,588A号、特開昭56−142,5
30号、米国特許第4,343,893号、同4,61
9,884号等に記載されている還元後に一重結合が開
裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第4,
450,223号等に記載されている電子受容後に拡散
性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第4,60
9,610号等に記載されている電子受容後に拡散性色
素を放出する化合物等が挙げられる。
【0031】また、より好ましいものとして、欧州特許
第220,746A2号、公開技報87−6,199、
米国特許第4,783,396号、特開昭63−20
1,653号、同63−201,654号、同64−1
3,546号等に記載された一分子内にN−X結合(X
は酸素、硫黄または窒素原子を表す)と電子吸引性基を
有する化合物、特開平1−26,842号に記載された
一分子内にSO2 −X(Xは上記と同義)と電子吸引性
基を有する化合物、特開昭63−271,344号に記
載された一分子内にPO−X結合(Xは上記と同義)と
電子吸引性基を有する化合物、特開昭63−271,3
41号に記載された一分子内にC−X′結合(X′はX
と同義か又は−SO2 −を表す)と電子吸引性基を有す
る化合物が挙げられる。また、特開平1−161,23
7号、同1−161,342号に記載されている電子受
容性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂
し拡散性色素を放出する化合物も利用できる。この中で
も特に一分子内にN−X結合と電子吸引性基を有する化
合物が好ましい。その具体例は欧州特許第220,74
6A2号または米国特許第4,783,396号に記載
された化合物(1)〜(3)、(7)〜(10)、(1
2)、(13)、(15)、(23)〜(26)、(3
1)、(32)、(35)、(36)、(40)、(4
1)、(44)、(53)〜(59)、(64)、(7
0)、公開技報87−6,199に記載された化合物
(11)〜(23)、特開昭64−13,546号に記
載された化合物(1)〜(84)などである。
【0032】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物(DDRカプラー)。具体的には、英国特許第
1,330,524号、特公昭48−39,165号、
米国特許第3,443,940号、同4,474,86
7号、同4,483,914号等に記載されたものがあ
る。 ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物(DR
R化合物)。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよ
いので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問
題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第3,92
8,312号、同4,053,312号、同4,05
5,428号、同4,336,322号、特開昭59−
65,839号、同59−69,839号、同53−
3,819号、同51−104,343号、RD17,
465号、米国特許第3,725,062号、同3,7
28,113号、同3,443,939号、特開昭58
−116,537号、同57−179,840号、米国
特許第4,500,626号等に記載されている。DR
R化合物の具体例としては前述の米国特許第4,50
0,626号の第22欄〜第44欄に記載の化合物を挙
げることができるが、なかでも前記米国特許に記載の化
合物(1)〜(3)、(10)〜(13)、(16)〜
(19)、(28)〜(30)、(33)〜(35)、
(38)〜(40)、(42)〜(64)が好ましい。
また米国特許第4,639,408号第37〜39欄に
記載の化合物も有用である。
【0033】色材、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤
は米国特許第2,322,027号記載の方法などの公
知の方法により感光材料の層中に導入することができ
る。この場合には、米国特許第4,555,470号、
同4,536,466号、同4,536,467号、同
4,587,206号、同4,555,476号、同
4,599,296号、特公平3−62,256号など
に記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点5
0℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いるこ
とができる。またこれら色素供与性化合物、耐拡散性還
元剤、高沸点有機溶媒などは2種以上併用することがで
きる。高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合
物1gに対して10g以下、好ましくは5g以下、より
好ましくは1g〜0.1gである。また、バインダー1
gに対して1cc以下、更には0.5cc以下、特に0.3
cc以下が適当である。特公昭51−39,853号、特
開昭51−59,943号に記載されている重合物によ
る分散法や特開昭62−30,242号等に記載されて
いる微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。水
に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバ
インダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、
種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭
59−157,636号の第(37)〜(38)頁、前記のリサ
ーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤として挙げ
たものを使うことができる。また、特願平5−2043
25号、同6−19247号、西独公開特許第1,93
2,299A号記載のリン酸エステル型界面活性剤も使
用できる。
【0034】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第4,500,626号の第51〜52欄に記載され
ている。
【0035】本発明の感光材料は、感光波長領域(分光
感度)及び色材の色相が互いに異なる少なくとも3種の
感光層を含む。それぞれの感光層は、実質的に感色性は
同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層
に分けられていても良い。また、上記3種の感光層は好
ましくは青色光、緑色光、及び赤色光のいずれかに感光
する層である。この配列順は、一般的には支持体側から
順に赤色感光性層、緑色感光性層、青色感光性層の順で
ある。ただし、目的に応じ、これとは別の配列をとって
も良い。例えば特開平7−152129号の162欄に
記載されているような配列でも良い。本発明において
は、ハロゲン化銀と色材は同一層に含まれていても良い
が、反応可能な状態であれば別層に分割して添加するこ
ともできる。例えば色材を含む層をハロゲン化銀を含む
層の下部に配置すると感度の低下を防げる。各層の分光
感度及び色材の色相の関係は任意であるが、赤色感光性
層にシアン色材、緑色感光性層にマゼンタ色材、青色感
光性層にイエロー色材を用いると、従来のカラーペーパ
ー等に直接投影露光できる。
【0036】感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層
の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中
間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの
各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側には
バック層などの種々の補助層を設けることができる。具
体的には、上記特許記載のような層構成、米国特許第
5,051,335号記載のような下塗り層、特開平1
−167,838号、特開昭61−20,943号記載
のような固体顔料を有する中間層、特開平1−120,
553号、同5−34,884号、同2−64,634
号記載のような還元剤やDIR化合物を有する中間層、
米国特許第5,017,454号、同5,139,91
9号、特開平2−235,044号記載のような電子伝
達剤を有する中間層、特開平4−249,245号記載
のような還元剤を有する保護層またこれらを組み合わせ
た層などを設けることができる。本発明の感光材料の支
持体の除いた乾燥膜厚は5μm以上12μm以下が好ま
しく、6μm以上10μm以下がより好ましい。このよ
うな範囲で特にディスクリミネーションに優れた画像を
得ることができる。本発明の感光材料は、通常のカラー
ネガと同様の加工を施し、カメラに装填して直接撮影で
きる。特公平2−32615号、実公平3−39784
号に記載されているレンズ付きフィルムユニットにも好
ましく用いることができる。
【0037】露光済感光材料の現像法としては、前述し
たように、熱現像、還元剤を感光材料に内蔵してアルカ
リ処理液で現像する方法、及び還元剤と塩基を含む処理
液で現像する方法がある。液体現像する場合、現像時に
放出ないし拡散される拡散性色素は現像液中に拡散させ
て除去することができる。熱現像の場合は、現像と同時
に媒染剤を含む層に色素を拡散させて除去する方法が好
ましい。この媒染剤を含む層は、感光材料とは別々の支
持体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と
同一の支持体上に塗設される形態であってもよいが、好
ましくは別シートで用いる。本発明では、これを処理シ
ートと呼ぶことにする。処理シートは媒染剤とバインダ
ーを含む層を少なくとも1層有する。媒染剤は写真分野
で公知のものを用いることができ、その具体例としては
US4,500,626号第58〜59欄や特開昭61
−88256号32〜41頁に記載の媒染剤、特開昭6
2−244043号、同62−244036号等に記載
のものを挙げることができる。また、US4,463,
079号に記載されているような色素受容性の高分子化
合物を用いてもよい。処理シートのバインダーとして
は、感光材料に用いられるものと同じものを用いること
ができる。また、処理シートには保護層を設けるのが有
用である。上記の熱現像と同時に色素を拡散させて感光
材料から除去する際、少量の水の存在下で加熱すること
が好ましい。
【0038】本発明の感光材料には銀現像反応および色
素形成反応を促進する目的で、塩基または塩基プレカー
サーを用いることが好ましい。塩基プレカーサーとして
は、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核
置換反応、ロッセン転位またはベックマン転位によりア
ミン類を放出する化合物などがある。その具体例は米国
特許第4,514,493号、同4,657,848号
および公知技術第5号(1991年3月22日、アズテ
ック有限会社発行)の55頁〜86頁等に記載されてい
る。塩基または塩基プレカーサーの使用量は0.1〜2
0g/m2、好ましくは1〜10g/m2である。
【0039】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行う場合は、塩基及び/又は塩基プレカーサーは
処理シートに含有させるのが感光材料の保存性を高める
意味で好ましい。本発明においては、欧州特許公開21
0,660号、米国特許第4,740,445号に記載
されているように、水に難溶な塩基性金属化合物および
この塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体
として錯形成反応しうる化合物(錯形成化合物という)
の組合せで塩基を発生させる方法を採用するのが効果的
である。この場合、水に難溶な塩基性金属化合物は感光
材料に、錯形成化合物は処理シートに別々に添加するの
が、生保存性の点で望ましい。
【0040】本発明の感光材料には、熱現像および色素
の拡散転写を促進する目的で熱溶剤を添加しても良い。
その例としては、米国特許第3,347,675号およ
び同第3,667,959号に記載されているような極
性を有する有機化合物が挙げられる。具体的にはアミド
誘導体(ベンズアミド等)、尿素誘導体(メチル尿素、
エチレン尿素等)、スルホンアミド誘導体(特公平1−
40974号および特公平4−13701号に記載され
ている化合物等)、ポリオール化合物(ソルビトール
等)、およびポリエチレングリコール類が挙げられる。
熱溶剤が水不溶性の場合は、固体分散物として用いるこ
とが好ましい。添加する層は目的に応じ、感光層、非感
光性層のいずれでも良い。熱溶剤の添加量は、添加する
層のバインダーの10重量%〜500重量%、好ましく
は20重量%〜300重量%である。
【0041】本発明の感光材料および処理シートは硬膜
剤で硬膜されていることが好ましい。硬膜剤の例として
は米国特許第4,678,739号第41欄、同4,7
91,042号、特開昭59−116,655号、同6
2−245,261号、同61−18,942号、特開
平4−218,044号等に記載の硬膜剤が挙げられ
る。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルムアル
デヒドなど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜
剤、ビニルスルホン系硬膜剤(N,N′−エチレン−ビ
ス(ビニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、N−
メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、ほう
酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤(特開昭62−2
34,157号などに記載の化合物)が挙げられる。こ
れらの硬膜剤は、親水性バインダー1gあたり0.00
1〜1g、好ましくは0.005〜0.5gが用いられ
る。
【0042】感光材料には、種々のカブリ防止剤または
写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用すること
ができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディス
クロージャー、米国特許第5,089,378号、同
4,500,627号、同4,614,702号、特開
昭64−13,564号(7) 〜(9) 頁、(57)〜(71)頁お
よび(81)〜(97)頁、米国特許第4,775,610号、
同4,626,500号、同4,983,494号、特
開昭62−174,747号、同62−239,148
号、特開平1−150,135号、同2−110,55
7号、同2−178,650号、RD17,643(1
978年)(24)〜(25)頁等記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は、銀1モルあたり5×10-6〜1×1
-1モルが好ましく、さらに1×10-5〜1×10-2
ルが好ましく用いられる。
【0043】感光材料および処理シートには、塗布助
剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等
の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界
面活性剤の具体例は公知技術第5号(1991年3月2
2日、アズテック有限会社発行)の136〜138頁、
特開昭62−173,463号、同62−183,45
7号等に記載されている。感光材料および処理シートに
は、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有
機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合
物の代表例としては、特公昭57−9053号第8〜1
7欄、特開昭61−20944号、同62−13582
6号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフ
ッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化
エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水
性フッ素化合物が挙げられる。
【0044】感光材料にはマット剤を用いることができ
る。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンま
たはポリメタクリレートなどの特開昭61−88256
号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹
脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、AS樹脂ビー
ズなどの特開昭63−274944号、同63−274
952号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・デ
ィスクロージャー記載の化合物が使用できる。
【0045】本発明において感光材料および処理シート
の支持体としては、処理温度に耐えることのできるもの
が用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学
の基礎−銀塩写真編−」、(株)コロナ社刊(昭和54
年)(223) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子(フィル
ム)等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、ポリイミド、セルロース類(例えばトリ
アセチルセルロース)またはこれらのフィルム中へ酸化
チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレ
ンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等
の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、
ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー(特に
キャストコート紙)、金属、布類、ガラス類等が用いら
れる。これらは、単独で用いることもできるし、ポリエ
チレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートさ
れた支持体として用いることもできる。この他に、特開
昭62−253,159号(29)〜(31)頁、特開平1−1
61,236号(14)〜(17)頁、特開昭63−316,8
48号、特開平2−22,651号、同3−56,95
5号、米国特許第5,001,033号等に記載の支持
体を用いることができる。これらの支持体の表面に親水
性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性
金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗
布してもよい。特に感光材料用の支持体として巻き癖の
付きにくい特開平6−41281号、同6−43581
号、同6−51426号、同6−51437号、同6−
51442号、同6−82961号、同6−82960
号、特願平4−253545号、特開平6−82959
号、同6−67346号、特願平4−221538号、
同5−21625号、特開平6−202277号、同6
−175282号、同6−118561号、同7−21
9129号、同7−219144号各公報に記載の支持
体が好ましく用いることができる。また、主としてシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である支
持体も好ましく用いることができる。また、特開平4−
124645号、同5−40321号、同6−3509
2号、特願平5−58221号、特開平6−31787
5号記載の磁性体層を有する支持体を用い、撮影情報な
どを記録することが好ましい。
【0046】本発明の感光材料および/または処理シー
トは、加熱現像および色素の拡散転写のための加熱手段
として導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。
この場合の発熱要素には、特開昭61−145,544
号等に記載のものを利用できる。熱現像工程での加熱温
度は、約50℃〜250℃が適当であるが、特に約60
℃〜180℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現
像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行って
も良い。後者の場合、転写工程での加熱温度は、熱現像
工程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、
特に50℃以上で、熱現像工程の温度より約10℃低い
温度までが好ましい。
【0047】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
米国特許第4,704,345号、同4,740,44
5号、特開昭61−238,056号等に記載されてい
る、少量の溶媒(特に水)の存在下で加熱し現像と転写
を同時または連続して行う方法も有用である。この方式
においては、加熱温度は50℃以上で溶媒の沸点以下が
好ましい、例えば溶媒が水の場合は50℃〜100℃が
好ましい。現像の促進および/または色素の拡散転写の
ために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金
属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液(これらの塩基
としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられ
る)、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩
基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性
剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防
黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。これらの熱現
像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ま
しく用いられるが、水としては一般に用いられる水であ
れば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井
戸水、ミネラルウォーター等を用いることもできる。ま
た本発明の感光材料および受像要素を用いる熱現像装置
においては水を使い切りで使用しても良いし、循環し繰
り返し使用してもよい。後者の場合、材料から溶出した
成分を含む水を使用することになる。また特開昭63−
144,354号、同63−144,355号、同62
−38,460号、特開平3−210,555号等に記
載の装置や水を用いても良い。
【0048】これらの溶媒は感光材料、処理シートまた
はその両者に付与する方法を用いることができる。その
使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量
以下でよい。この水を付与する方法としては、例えば特
開昭62−253,159号(5) 頁、特開昭63−8
5,544号等に記載の方法が好ましく用いられる。ま
た、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の
形で予め感光材料もしくは処理シートまたはその両者に
内蔵させて用いることもできる。付与する水の温度は前
記特開昭63−85,544号等に記載のように30℃
〜60℃であれば良い。
【0049】現像および/または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。感光材料と処理シートを重ね合わ
せる方法は特開昭62−253,159号、特開昭61
−147,244号(27)頁記載の方法が適用できる。
【0050】本発明の感光材料の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭59−7
5,247号、同59−177,547号、同59−1
81,353号、同60−18,951号、同6−13
0,509号、同6−95,338号、同6−95,2
67号、実開昭62−25,944号等に記載されてい
る装置などが好ましく用いられる。また市販の装置とし
ては富士写真フイルム(株)製ピクトロスタット10
0、同ピクトロスタット200、同ピクトロスタット3
00、ピクトログラフィー3000、同ピクトログラフ
ィー2000などが使用できる。
【0051】本発明においては、現像処理後、付加的な
現像停止処理は不要である。ただし、処理シートに現像
停止剤を含ませておき、現像と同時に現像停止剤を働か
せても良い。ここでいう現像停止剤とは、適性現像後、
速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃
度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相
互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、
加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共
存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒
素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等
が挙げられる。更に詳しくは特開昭62−253,15
9号(31)〜(32)頁に記載されている。また、特願平6−
190529号等に記載のメルカプトカルボン酸の亜鉛
塩を感光要素に含有させ、前記を錯形成化合物を処理シ
ートに含有させた組合せは有利である。また、同様にハ
ロゲン化銀のプリントアウト防止剤を処理シートに含ま
せておき、現像と同時にその機能を発現させても良い。
プリントアウト防止剤の例としては特公昭54−164
号記載のモノハロゲン化合物、特開昭53−46020
号記載のトリハロゲン化合物、特開昭48−45228
号記載のハロゲンが脂肪族炭素原子に結合する化合物、
特公昭57−8454号に記載のテトラブロムキシレン
に代表されるポリハロゲン化合物が挙げられる。また、
英国特許第1,005,144号に記載されている1−
フェニル−5−メルカプトテトラゾールのような現像抑
制剤も有効である。また、特願平6−337531号に
記載されているビオローゲン化合物も有効である。プリ
ントアウト防止剤の使用量は好ましくは10-4〜1モル
/Ag1モル、特に好ましくは10-3〜10-1モル/A
g1モルである。また、本発明においては、現像処理
後、付加的な、ハロゲン化銀と現像銀を除去する工程は
施されない。ここで付加的なハロゲン化銀と現像銀を除
去する工程とは、通常、行われている脱銀処理工程であ
り、漂白、定着、漂白定着工程をいう。
【0052】
【実施例】以下に本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【0053】実施例1 <カラーネガフィルムの作成と、デジタル処理によるプ
リント作成>水酸化亜鉛の分散物の調整法について述べ
る。
【0054】平均粒子サイズが0.2μmの水酸化亜鉛
12.5g、分散剤としてカルボキシメチルセルロース
1g、ポリアクリル酸ソーダ0.1gを4%ゼラチン水
溶液100mlに加え、ミルで平均粒径0.75mmのガラ
スビーズを用いて30分間粉砕した。ガラスビーズを分
離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。
【0055】次に電子伝達剤の分散物の調整法について
述べる。
【0056】下記の電子伝達剤10g、分散剤としてポ
リエチレングリコールノニルフェニルエーテル0.5
g、下記のアニオン性界面活性剤0.5gを5%ゼラチ
ン水溶液に加え、ミルで平均粒径0.75mmのガラスビ
ーズを用いて60分間粉砕した。ガラスビーズを分離
し、平均粒径0.35μmの電子伝達剤の分散物を得
た。
【0057】
【化1】
【0058】
【化2】
【0059】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調整
法について述べる。
【0060】シアン、マゼンタ、イエローの色素供与化
合物、電子供与体のゼラチン分散物を、それぞれ表1の
処方どうり調整した。即ち各油相成分を、約60℃に加
熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液と約60℃に加温
した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで
13分間、12000rpm で分散した。これに加水し、
攪拌して均一な分散物を得た。
【0061】
【表1】
【0062】
【化3】
【0063】
【化4】
【0064】
【化5】
【0065】
【化6】
【0066】次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。
【0067】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水700ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム
2.5gおよび下記の薬品(A)15mgを加えて42℃
に保温したもの)に、表2の(I)液と(II)液を同時
に8分間等流量で添加した。次いで(I)、(II)液の
添加終了8分後に色素のゼラチン分散物の水溶液(水1
60ml中にゼラチン1.9g、下記の色素(a)127
mg、下記の色素(b)253mg、下記の色素(c)8mg
を含み35℃に保温したもの)を添加した。2分後から
さらに表2の(III) 液と(IV)液を同時に32分間等流
量で添加した。
【0068】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン22g、下記の薬品(B)50mgを加え
て、pHを6.2、pAgを7.8に調整し4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて
68℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤
(1)、薬品(C)80mg、薬品(D)3gを加えた後
冷却した。このようにして平均粒子サイズ0.21μm
の単分散立方体塩臭化銀乳剤635gを得た。
【0069】
【化7】
【0070】
【表2】
【0071】
【化8】
【0072】
【化9】
【0073】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水700ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.3g、塩化ナトリウム9
gおよび前記薬品(A)15mgを加えて53℃に保温し
たもの)に、表3の(I)液と(II)液を同時に10分
間等流量で添加した。次いで(I) 、(II)液の添加終了
6分後に色素のゼラチン分散物の水溶液(水115ml中
にゼラチン1.2g、前記の色素(a)77mg、前記の
色素(b)153mg、前記の色素(c)5mgを含み45
℃に保温したもの)を添加した。4分後からさらに表2
の(III) 液と(IV)液を同時に30分間等流量で添加し
た。
【0074】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン33g、前記の薬品(B)50mgを加え
て、pHを6.2、pAgを7.8に調整し4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて
68℃で最適に化学増感し、次いで前記カブリ防止剤
(1)、薬品(C)80mg、薬品(D)3gを加えた後
冷却した。このようにして平均粒子サイズ0.45μm
の単分散立方体塩臭化銀乳剤635gを得た。
【0075】
【表3】
【0076】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水690ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム5
gおよび前記の薬品(A)15mgを加えて41℃に保温
したもの)に、表4の(I)液と(II)液を同時に8分
間等流量で添加した。10分後さらに表4の(III) 液と
(IV)液を同時に32分間等流量で添加した。また(II
I) 、(IV)液の添加終了1分後に色素のメタノール溶
液(メタノール47ml中に下記の色素(d)280mgを
含み30℃に保温したもの)を一括して添加した。
【0077】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン22g、前記の薬品(B)50mg、薬品
(D)3gを加えて、pHを6.0、pAgを7.1に
調整し4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを
加えて60℃で最適に化学増感し、次いで前記カブリ防
止剤(1)を加えた後冷却した。このようにして平均粒
子サイズ0.23μmの単分散立方体塩臭化銀乳剤63
5gを得た。
【0078】
【表4】
【0079】
【化10】
【0080】感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水710ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.3g、塩化ナトリウム9
gおよび前記の薬品(A)7.5mgを加えて63℃に保
温したもの)に、表5の(I)液と(II)液を同時に1
0分間等流量で添加した。10分後さらに表5の(III)
液と(IV)液を同時に20分間等流量で添加した。また
(III) 、(IV)液の添加終了1分後に色素のメタノール
溶液(メタノール35ml中に前記の色素(d−1)21
0mg、(d−2)42.7mgを含み46℃に保温したも
の)を一括して添加した。
【0081】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン33g、前記の薬品(B)50mg、薬品
(D)3gを加えて、pHを6.0、pAgを7.2に
調整し4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸を加えて60℃で最適に化学増感し、次いで前
記カブリ防止剤(1)を加えた後冷却した。このように
して平均粒子サイズ0.45μmの単分散立方体塩臭化
銀乳剤635gを得た。
【0082】
【表5】
【0083】
【化11】
【0084】感光性ハロゲン化銀乳剤(5) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水690ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム5
gおよび前記の薬品(A)15mgを加えて46℃に保温
したもの)に、表6の(I)液と(II)液を同時に8分
間等流量で添加した。10分後さらに表6の(III) 液と
(IV)液を同時に18分間等流量で添加した。また(II
I) 、(IV)液の添加終了1分後に色素の水溶液(水9
5mlとメタノール5ml中に、下記の色素(e)225mg
と下記の色素(f)225mgを含み30℃に保温したも
の)を一括して添加した。
【0085】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン22g、前記の薬品(B)50mg、薬品
(D)3gを加えて、pHを6.0、pAgを7.7に
調整し4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを
加えて65℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防
止剤(1)を加えた後冷却した。このようにして平均粒
子サイズ0.27μmの単分散立方体塩臭化銀乳剤63
5gを得た。
【0086】
【表6】
【0087】
【化12】
【0088】感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水710ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.3g、塩化ナトリウム9
gおよび前記の薬品(A)15mgを加えて59℃に保温
したもの)に、表7の(I)液と(II)液を同時に8分
間等流量で添加した。10分後さらに表7の(III) 液と
(IV)液を同時に18分間等流量で添加した。また(II
I) 、(IV)液の添加終了1分後に色素の水溶液(水8
2mlとメタノール6ml中に、前記の色素(e)113mg
と前記の色素(f)113mgを含み40℃に保温したも
の)を一括して添加した。
【0089】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン33g、前記の薬品(B)50mg、薬品
(D)3gを加えて、pHを6.0、pAgを7.7に
調整し4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸を加えて65℃で最適に化学増感し、次いで前
記カブリ防止剤(1)を加えた後冷却した。このように
して平均粒子サイズ0.47μmの単分散立方体塩臭化
銀乳剤635gを得た。
【0090】
【表7】
【0091】以上のものを用いて第8表〜第10表に示
す感光材料101を作った。
【0092】
【表8】
【0093】
【表9】
【0094】
【表10】
【0095】
【化13】
【0096】支持体を除いた写真構成層の乾燥膜厚は
8.5μmであった。次に処理シートの作成について述
べる。添加剤(2) の分散物の作成方法について述べる。
添加物(2) 1gおよびアニオン界面活性剤(3) 1.2g
を高沸点溶媒(1) 100gに50℃にて加熱溶解する。
別に石灰処理ゼラチン60gを300ccのイオン交換水
に膨潤した後、70℃にて溶解し、防腐剤を添加してお
く。両者を40℃にて混合したのち、超音波分散装置に
て乳化分散する。この操作により、添加物(2) の平均粒
径0.1μから1μの乳化分散物を得る。上記分散物、
および第11表に記載の原材料を用い、第11表に記載
の構成に従って第12表の構成の支持体上に塗布し、処
理シートR101を作製した。
【0097】
【表11】
【0098】
【表12】
【0099】
【化14】
【0100】
【化15】
【0101】
【化16】
【0102】
【化17】
【0103】感光材料101を通常の35mmのカラーネ
ガフィルムのサイズに裁断、穿孔しカメラに装填して人
物を撮影した。露光済みの感光材料を、40℃に保温し
た水に2.5秒間浸した後、ローラーで絞り直ちに処理
シートR101と膜面が接するように重ね合わせた。次
いで吸水した膜面の温度が80℃となるように温度調節
したヒートドラムを用い、17秒間加熱し処理シートを
感光材料から引き剥がすと感光材料上に、撮影した人物
像のネガ像が得られた。
【0104】処理後の感光材料の画像情報を読み取り光
として拡散光を用いているネガフィルムスキャナー(ラ
イノタイプ・ヘル社製 Topaz) で読み取って、Apple Co
mputer製 Macintosh Quadra 840AV に転送し、得られた
デジタル情報を、画像処理後、ピクトログラフィー3000
(富士写真フイルム株式会社製)に出力し、同装置内で
特開平6−337510号の実施例1の熱現像カラー感
光材料No. 107と受像材料として前記の処理シートR
101と同一構成のシートを用いて画像形成すると、人
物像のプリント1が得られた。
【0105】処理後の感光材料の画像情報を読み取り光
をスペキュラー光を用いるように設計されているドラム
スキャナー(Crosfield 社製 CELSIS 360)で読み取る以
外は同じ方法で、人物像のプリント2を得た。プリント
1は、プリント2に比べ、残存ハロゲン化銀や現像像に
よる粒状悪化が抑えられており、プリントとして優れて
いることがわかった。
【0106】実施例2 <カラーポジフィルムの作成と、デジタル処理によるプ
リント作成>以下に、カラーポジフィルムの作成方法
と、撮影して得られるポジ画像のプリント方法を述べ
る。
【0107】化合物(d)のゼラチン分散物の作り方に
ついて述べる。化合物(d)を0.4g、高沸点有機溶
剤(1) を1.2g、化合物(f)を0.12g、化合物
(g)を0.25g、化合物(h)を0.05g、界面
活性剤(1) を0.2g秤量し、酢酸エチルを9.5cc加
え、約60℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶
液と石灰処理ゼラチンの18%溶液29.1gを攪拌混
合した後、ホモジナイザーで10分間10000rpm で
分散した。分散後、希釈用の水を18.5cc加えた。こ
の分散液を化合物(d)の分散物と言う。
【0108】
【化18】
【0109】次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の
作り方について述べる。シアンの色素供与性化合物(A
1)を7.3g、シアンの色素供与性化合物(A2)を
11.0g、界面活性剤(1) を0.8g、化合物(h)
を1g、化合物(i)を2.2g、高沸点有機溶剤(1)
を7g、高沸点有機溶剤(4) を3g秤量し、酢酸エチル
26ml、水1.2mlを加え、約60℃で加熱溶解し、均
一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの16%
溶液65gと水87ccを攪拌混合した後、ホモジナイザ
ーで10分間10000rpm で分散した。分散後、希釈
用の水を216cc加えた。この分散液をシアンの色素供
与性化合物の分散物と言う。
【0110】
【化19】
【0111】
【化20】
【0112】マゼンタの色素供与性化合物(B)を4.
50g、化合物(m)を0.05g、化合物(h)を
0.05g、界面活性剤(1) を0.094g、高沸点有
機溶剤(4) を2.25g秤量し、酢酸エチル10mlを加
え、約60℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶
液と石灰処理ゼラチンの16%溶液15.2gと水2
3.5ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分間
10000rpm で分散した。その後希釈用水を42cc加
えた。この分散液をマゼンタの色素供与性化合物の分散
物と言う。
【0113】
【化21】
【0114】イエローの色素供与性化合物(C)を15
g、化合物(d)を2.3g、化合物(h)を0.9
g、界面活性剤(1) を0.88g、化合物(j)を3.
9g、化合物(k)を1.9g、高沸点有機溶剤(1) を
16.9g秤量し、酢酸エチル49mlを加え、約60℃
で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理
ゼラチンの16%溶液63.5gと水103ccを攪拌混
合した後、ホモジナイザーで10分間10000rpm で
分散した。その後希釈用水を94cc加えた。この分散液
をイエローの色素供与性化合物の分散物と言う。
【0115】
【化22】
【0116】これらにより、第13表、第14表のよう
な熱現像感光材料102を構成した。
【0117】
【表13】
【0118】
【表14】
【0119】支持体の除いた写真構成層の乾燥膜厚は
8.5μmであった。感光材料102を通常の35mmの
カラー反転フィルムのサイズに裁断、穿孔しカメラに装
填して人物を撮影した。露光済みの感光材料を、40℃
に保温した水に2.5秒間浸した後、ローラーで絞り直
ちに処理シートR101と膜面が接するように重ね合わ
せた。次いで吸水した膜面の温度が83℃となるように
温度調節したヒートドラムを用い、30秒間加熱し処理
シートを感光材料から引き剥がすと感光材料上に、撮影
した人物像のポジ像が得られた。
【0120】処理後の感光材料の画像情報を読み取り光
を拡散光を用いているフィルムスキャナー(例えば、ラ
イノタイプ・ヘル社製 Topazなど)で読み取って、Appl
e Computer製 Macintosh Quadra 840AV に転送し、得ら
れたデジタル情報を、画像処理後、実施例1と同様にし
てピクトログラフィー3000で出力すると、人物像のプリ
ント3が得られた。
【0121】処理後の感光材料の画像情報を読み取り光
をスペキュラー光を用いるように設計されているドラム
スキャナー(例えば、Crosfield 社製 CELSIS360など)
で読み取る以外は同じ方法で、人物像のプリント4を得
た。プリント3は、プリント4に比べ、残存ハロゲン化
銀や現像銀による粒状悪化が抑えられており、プリント
として優れていることがわかった。なお、ここで用いた
感光材料において、色素の吸収極大波長における色材と
色素の吸収の差は8%以下であった。
【0122】実施例3 <アクチベーター処理及び投影露光によるプリント作成
>感光材料102の人物撮影済フィルムを下記のアクチ
ベーター液で、40℃1分間処理した。 アクチベーター液 水酸化テトラメチルアンモニウム(25%) 80ml 水を加えて1リットルとする。 pH13.3 得られたポジ画像を介し、フジクロームペーパー タイ
プ35(リバーサルカラーペーパー)に焼き付けた。そ
の後、RP303処理を行ったところ、良好な色再現の
画像が得られた。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン
    化銀、バインダー、及び銀現像に対応または逆対応して
    拡散性色素を放出ないし拡散する色材を含み、感光波長
    領域及び前記色材の現像処理後における色相が互いに異
    なる少なくとも3種の感光層を有するハロゲン化銀感光
    材料に、像様露光、現像処理を施し、放出ないし拡散さ
    れた該拡散性色素の一部または全部を感光材料から除去
    し、感光材料上に少なくとも3色の色画像を形成後、現
    像停止処理及びハロゲン化銀と現像銀の除去処理を施す
    ことなく、その画像情報を光学的情報または電気的情報
    に変換し、それに基づいて別の記録材料にカラー画像を
    得る画像形成方法。
  2. 【請求項2】 感光材料の支持体を除いた写真構成層の
    乾燥膜厚が5μm以上12μm以下であることを特徴と
    する請求項1に記載の画像形成方法。
  3. 【請求項3】 現像処理が熱現像である請求項1又は2
    記載の画像形成方法。
  4. 【請求項4】 ハロゲン化銀感光材料の支持体が透明支
    持体であり、画像を形成した感光材料から画像情報を読
    み取る方法が、少なくとも3色の拡散光の透過光量測定
    によることを特徴とする請求項1、2又は3記載の画像
    形成方法。
  5. 【請求項5】 透過光量測定波長における該色材と該拡
    散性色素の吸収強度の差が10%以内であることを特徴
    とする請求項4記載の画像形成方法。
  6. 【請求項6】 現像処理が熱現像であり、熱現像カラー
    プリント材料にカラー画像を得る請求項1〜5のいずれ
    か1項記載の画像形成方法。
  7. 【請求項7】 銀現像に対応して拡散性色素を放出ない
    し拡散する色材を用い、画像情報を電気的情報に変換し
    て、別の記録材料にカラー画像を得ることを特徴とする
    請求項1〜6いずれか1項記載の画像形成方法。
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