JPH09325463A - 熱現像画像形成方法及びそれに用いる処理部材 - Google Patents

熱現像画像形成方法及びそれに用いる処理部材

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JPH09325463A
JPH09325463A JP14171096A JP14171096A JPH09325463A JP H09325463 A JPH09325463 A JP H09325463A JP 14171096 A JP14171096 A JP 14171096A JP 14171096 A JP14171096 A JP 14171096A JP H09325463 A JPH09325463 A JP H09325463A
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compound
processing
processing member
dye
water
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JP14171096A
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Yoshisada Nakamura
善貞 中村
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Fuji Photo Film Co Ltd
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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】熱現像感光材料と処理部材とを用い、感光材料
上に形成される画像を利用するシステムにおいて、感光
部材上に保存安定性に優れた画像を形成する。 【解決手段】ハロゲン化銀を含有する熱現像感光部材と
処理部材を水の存在下に重ね合わせて加熱することによ
り該感光部材上に画像を形成する熱現像画像形成方法に
おいて、該感光部材の水に対する膨潤量が該処理部材の
水に対する膨潤量以下であることを特徴とする熱現像画
像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像画像形成方
法およびそれに用いる処理部材に関するものである。更
には、保存性の高い画像を形成することができる熱現像
画像形成方法とそれに用いる処理部材に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀を含有する熱現像感光部材
は公知であり、熱現像感光部材とそのプロセスについて
は、たとえば「写真工学の基礎」非銀塩写真編(198
2年コロナ社発行)の242頁〜255頁、米国特許第
4,500,626号等に記載されている。
【0003】その他、例えば現像主薬の酸化体とカプラ
ーとのカップリング反応により色素画像を形成する方法
が米国特許第3,761,270号、同4,021,2
40号等に記載されている。また感光銀色素漂白法によ
りポジの色画像を形成する方法が米国特許第4,23
5,957号等に記載されている。
【0004】また、最近、熱現像により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロ
ゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像も
ポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国
特許第4,500,626号、同4,483,914
号、同4,503,137号、同4,559,290
号、特開昭58−149046号、特開昭60−133
449号、同59−218443号、同61−2380
56号、欧州特許公開220746A号、公開技報87
−6199、欧州特許公開210660A2等に記載さ
れている。
【0005】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
第4,559,290号にはいわゆるDRR化合物を色
像放出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくは
その前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露
光量に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還
元剤により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案
されている。また、欧州特許公開220746A号、公
開技報87−6199(第12巻22号)には同様の機
構で拡散性色素を放出する化合物として、N−X結合
(Xは酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す)の還
元的な開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用い
る熱現像カラー感光部材が記載されている。
【0006】上記の例では、感光部材を熱現像処理する
際、受像シートを重ね合わせて加熱し、拡散性色素を転
写させて、受像シート上に色素画像を得ている。この場
合、感光部材および受像シートの両方に相対する画像が
形成される。感光部材側の画像を利用する場合、受像シ
ートは処理部材と考えることができる。ところが、この
システムにおいて感光部材上に形成される画像の保存性
は満足できるものではなかった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、熱現像感光部材と処理部材とを用い、感光部材
上に形成される画像を利用するシステムにおいて、熱現
像感光部材上に形成される画像の保存性を改良した画像
形成方法を提供することにある。また、熱現像感光部材
上に保存安定性の改良された画像を形成することができ
る処理部材を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記目的は、ハロゲン化
銀を含有する熱現像感光部材と処理部材を水の存在下に
重ね合わせて加熱することにより該感光部材上に画像を
形成する熱現像画像形成方法において、該感光部材の水
に対する膨潤量が該処理部材の水に対する膨潤量以下で
あることを特徴とする熱現像画像形成方法と、この熱現
像画像形成方法に使用する処理部材、特に40℃の水に
対し、飽和膨潤に達するのに要する時間が5秒以下であ
ることを特徴とする処理部材によって達成された。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明にいう膨潤量とは、支持体
上の膜が水を吸収して体積が増大し平衡状態(飽和膨
潤)に達したときの膜の厚みと膨潤前の膜の厚みの差
(μm)を意味する。膨潤量は温度により変動するが、
本発明では、膜及び水が40℃である場合の膨潤量をい
うものとする。なおここで問題にする感光部材の膨潤量
および処理部材の膨潤量とは、両部材を重ね合わせると
きに互いに接触する膜の膨潤量であり、感光部材や処理
部材のバック層の膨潤量を意味するものではない。本発
明においては、感光部材の膨潤量が処理部材の膨潤量以
下であるように各部材を組み合わせて使用する。膨潤量
は膜に使用する硬膜剤の量を調整することにより容易に
変更できる 本発明では、感光部材の膨潤量/処理部材の膨潤量で表
される比が、0.4〜1、特に0.6〜0.99程度で
あることが好ましい。
【0010】本発明の処理部材は支持体上に処理層を設
けたものである。支持体の厚みは任意であるが、薄いほ
うが好ましく、特に好ましくは4μm以上40μm以下
である。特に、処理部材をロール状の連続ウエブ形態で
使用する場合は、ロールをコンパクトにできるので、薄
い支持体を用いる方が好ましい。
【0011】支持体の素材については、処理温度に耐え
ることのできるものであれば特に限定無く用いられる。
一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」、(株)コロナ社刊(昭和54年)(223)
〜(240)頁記載の紙、合成高分子(フィルム)等の
写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカー
ボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピ
レン、ポリイミド、セルロース類(例えばトリアセチル
セルロース)またはこれらのフィルム中へ酸化チタンな
どの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどか
ら作られる合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと
天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライ
タ紙、コーティッドペーパー(特にキャストコート紙)
等が用いられる。また、主としてシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体である支持体も好ましく用
いることができる。合成高分子のフィルムにアルミ蒸着
したものが特に適しており、好ましく用いられる。支持
体のアルミ蒸着面とは反対側の面に親水性バインダーと
アルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カ
ーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。
【0012】本発明の処理部材は、加熱現像時に空気を
遮断したり、感材からの素材の揮散を防止したり、処理
用の素材を感光部材に供給したり、現像後に不要になる
感光部材中の素材、あるいは現像時に生成する不要成分
を除去したりするために用いられる。
【0013】好ましくは、処理層には感光部材の現像に
必要なアルカリを供給する成分を添加する。アルカリを
供給する成分としては塩基又は塩基プレカーサーがある
が、それらを処理部材の処理層に含ませておくことによ
り感光部材の生保存安定性を高めることができる。な
お、2つ以上の物質の反応で塩基を発生する場合、その
一方のみを処理層に含む態様も本発明に含まれる。本発
明において、塩基および塩基プレカーサーとしては、熱
現像感光部材の現像処理時に用いられる公知の化合物を
用いることができる。例えば、塩基プレカーサーとして
は、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核
置換反応、ロッセン転移またはベックマン転移によりア
ミン類を放出する化合物などがある。その具体例は、U
S4,514,493号、同4,657,848号及び
公知技術第5号(1991年3月22日、アズテック有
限会社発行)の55ページ〜86ページ等に記載されて
いる。また、特に好ましいのは、EP210,660
号、US4,740,445号に記載されているよう
な、水に難溶な塩基性金属化合物及びこの塩基性金属化
合物を構成する金属イオンと錯形成しうる化合物(錯形
成化合物という)の組み合わせを塩基プレカーサーとし
て使用する態様であって、この場合、水に難溶な塩基性
金属化合物は感光部材に、錯形成化合物は処理部材の処
理層に添加することが好ましい。塩基または塩基プレカ
ーサーの使用量は、0.1〜20g/m2、好ましくは1
〜10g/m2である。
【0014】処理層のバインダーとしては、親水性のも
のが好ましく用いられる。その例としては前記のリサー
チ・ディスクロージャーおよび特開昭64−13,54
6号の(71)頁〜(75)頁に記載されたものが挙げ
られる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダー
が好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白
質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキ
ストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポ
リビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。ま
た、米国特許第4,960,681号、特開昭62−2
45,260号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち
−COOMまたは−SO3 M(Mは水素原子またはアル
カリ金属)を有するビニルモノマーの単独重合体または
このビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーと
の共重合体(例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリ
ル酸アンモニウム、住友化学(株)製のスミカゲルL−
5H)も使用される。これらのバインダーは2種以上組
み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バ
インダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種
々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、
カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチ
ンから選択すれば良く、組み合わせて用いることが好ま
しい。バインダー量としては、1m2あたり20g以下が
好ましく、特に10g以下にするのが適当である。ま
た、処理部材には保護層を設けるのが有用である。
【0015】本発明に好ましく用いられる、ハロゲン化
銀を含有する熱現像感光部材としては、特願平7−45
018号に述べられているような、白黒の銀画像を得る
もの、先に公知例に挙げたようなカップリングでカラー
画像を得るもの、及び画像状に拡散性色素を放出するも
の等がある。
【0016】白黒の銀画像を得る場合、処理層には物理
現像核、及びハロゲン化銀溶剤が含まれることが好まし
い。なお、この場合、感光部材に用いるハロゲン化銀と
しては、塩化銀含有率80モル%以上のものが好まし
い。
【0017】物理現像核は、感材より拡散してきた可溶
性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、処理層に固定さ
せるものである。物理現像核としては、亜鉛、水銀、
鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバル
ト、銅、ルテニウムなどの重金属、あるいはパラジウ
ム、白金、銀、金等の貴金属、あるいはこれらの硫黄、
セレン、テルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒子等
の物理現像核として公知のものはすべて使用できる。こ
れらの物理現像核物質は、対応する金属イオンをアスコ
ルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロキノン等
の還元剤で還元して、金属コロイド分散物をつくるか、
あるいは、可溶性硫化物、セレン化物またはテルル化物
溶液を混合して、水不溶性の金属硫化物、金属セレン化
物または金属テルル化物のコロイド分散物をつくること
によって得られる。これら分散物は、ゼラチンのような
親水性バインダー中で形成させるのが好ましい。コロイ
ド銀粒子の調製法は、米国特許第2,688,601号
等に記載されている。必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤
調製法で知られている過剰の塩を除去する、脱塩法をお
こなってもよい。これらの物理現像核の大きさは、2〜
200nmの粒径のものが好ましく用いられる。これらの
物理現像核は、処理層に、通常、10-3〜100mg/
m2、好ましくは、10-2〜10mg/m2含有させる。
【0018】物理現像核としては、銀、硫化銀、硫化パ
ラジウム等が好ましく用いられる。錯化剤シートに転写
した物理現像銀を画像として用いる場合は、硫化パラジ
ウム、硫化銀等がDmin が切れ、Dmax が高いという点
で、好ましく用いられる。物理現像核は、別途調製して
塗布液中に添加することもできるが、親水性バインダー
を含有する塗布液中で、例えば、硝酸銀と硫化ナトリウ
ム、または、塩化金と還元剤等を反応させて作成しても
よい。
【0019】ハロゲン化銀溶剤は、公知のものを使用で
きる。例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムのようなチオ硫酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水
素ナトリウムの如き亜硫酸塩、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、特
公昭47−11386号記載の1,8−ジ−3,6−ジ
チアオクタン、2,2′−チオジエタノール、6,9−
ジオキサー3,12−ジチアテトラデカン−1,14−
ジオールのようなチオエーテル化合物、特願平6−32
5350号記載のウラシル、ヒダントインの如き5ない
し6員環のイミド環を有する化合物、特開昭53−14
4319号記載の下記一般式(I)の化合物を用いるこ
とができる。アナリティカ・ケミカ・アク(Analytica
ChemicaActa)248 巻 604〜614 頁(1991年)記載のト
リメチルトリアゾリウムチオレートにメソイオンチオレ
ート化合物も好ましい。特願平6−206331号記載
のハロゲン化銀を定着して安定化しうる化合物もハロゲ
ン化銀溶剤として使用しうる。
【0020】 一般式(I) N(R1)(R2)−C(=S)−X−R3 式中、Xは、硫黄原子または酸素原子を表す。R1 及び
2 は同じであっても異なってもよく、各々、脂肪族
基、アリール基、ヘテロ環残基またはアミノ基を表す。
3 は脂肪族またはアリール基を表す。R1 とR2 また
はR2 とR3 は互いに結合して5員または6員のヘテロ
環を形成してもよい。上記のハロゲン化銀溶剤を併用し
て用いてもよい。上記化合物の中でも、亜硫酸塩、ウラ
シルやヒダントインのような5ないし6員のイミド環を
有する化合物が特に好ましい。特にウラシルやヒダント
インはカリウム塩として添加すると、処理部材の保存時
の光沢低下が改善できる点で好ましい。
【0021】処理層中の全ハロゲン化銀溶剤の含有量
は、0.01〜50ミリモル/m2であり、好ましくは、
0.1〜30ミリモル/m2である。より好ましくは、1
〜20ミリモル/m2である。感光部材の塗布銀量に対し
てモル比で、1/20〜20倍で、好ましくは1/10
〜10倍で、より好ましくは、1/3〜3倍である。ハ
ロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、メチルプロピルグリコー
ル等の溶媒或いはアルカリまたは酸性水溶液に添加して
もよいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加してもよ
い。
【0022】また、特願平6−325350号記載のビ
ニルイミダゾール及び/またはビニルピロリドンの繰り
返し単位を構成成分として有するポリマーを処理層に含
有させることにより、感光部材中の銀画像の濃度を高め
ることが可能である。
【0023】以下は、主にカラー画像形成用、特に撮影
用に用いられる熱現像感光部材とこれを処理するために
使用される処理部材について述べる。
【0024】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化銀乳
剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であ
ってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを
組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子
内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル
乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良い。ハ
ロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平1
−167,743号、同4−223,463号記載のよ
うに単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好まし
く用いられる。粒子サイズは0.1〜2μm、特に0.
2〜1.5μmが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は
立方体、8面体、14面体のような規則的な結晶を有す
るもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的
な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよ
い。具体的には、米国特許第4,500,626号第5
0欄、同4,628,021号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌(以下RDと略記する)No. 17,029
(1978年)、同No. 17,643(1978年12
月)22〜23頁、同No. 18,716(1979年1
1月)、648頁、同No. 307,105(1989年
11月)863〜865頁、特開昭62−253,15
9号、同64−13,546号、特開平2−236,5
46号、同3−110,555号、およびグラフキデ著
「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊(P.Glafkide
s,Chemieet Phisique Photographique aul Montel 96
7)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社
刊(G.F.Duffin hotographic Emulsion Chemistry Fo
cal Press,1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と
塗布」、フォーカルプレス(V.L.Zelikman et al.,Maki
ng and Coating Photographic Emulsion,Focal Press
1964)等に記載されている方法を用いて調製したハロゲ
ン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【0025】感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する過程
で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ま
しい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて
行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価アニオン
より成る無機塩類(例えば硫酸ナトリウム)、アニオン
性界面活性剤、アニオン性ポリマー(例えばポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム)、あるいはゼラチン誘導体
(例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラ
チン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど)を利用した
沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられる。
【0026】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた2種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀1モルあたり10-9〜10-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平2−236,542号、同1−116,637号、特
願平4−126,629号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。
【0027】感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階に
おいて、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニ
ア、4置換チオ尿素化合物や特公昭47−11,386
号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭53−1
44,319号に記載されている含硫黄化合物等を用い
ることができる。
【0028】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」,ポールモンテ社刊(P.Glaf
kides,Chemie et Phisique Photographique,Paul Monte
l,1697)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカ
ルプレス社(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemis
try,Focal Press,1966)、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス(V.L.Zelikman e
t al.,Making and Coating Photographic Emulsion oc
al Press,1964)等の記載を参照すれば良い。すな
わち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、
また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせの
いずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同
時混合法が好ましく用いられる 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ、
いわゆるコントロールドダブルジェット法も用いること
ができる。
【0029】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい(特開昭55−142,329号、同
55−158,124号、米国特許第3650757号
等)。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌
方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の
温度、pHは、目的に応じてどのように設定してもよ
い。好ましいpH範囲は2.2〜7.0、より好ましく
は2.5〜6.0である。
【0030】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光部材用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる(例えば特開平3−110,55
5号、特願平4−75,798号など)。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
(特開昭62−253,159号)。また後掲するかぶ
り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具
体的には、特開平5−45,833号、特開昭62−4
0,446号記載の方法を用いることができる。化学増
感時のpHは好ましくは5.3〜10.5、より好まし
くは5.5〜8.5であり、pAgは好ましくは6.0
〜10.5、より好ましくは6.8〜9.0である。本
発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設
量は、銀換算1mgないし10g/m2の範囲である。
【0031】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第4,
617,257号、特開昭59−180,550号、同
64−13,546号、特開平5−45,828号、同
5−45,834号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい(例えば米国特許第3,615,641号、特開昭
63−23,145号等に記載のもの)。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第4,183,756号、同
4,225,666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶剤の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の1液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀1モル当り10-8ないし10
-2モル程度である。
【0032】このような工程で使用される添加剤および
本発明に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のRD
No. 17,643、同No. 18,716および同No. 3
07,105に記載されており、その該当箇所を下記の
表にまとめる。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1. 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜 868頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 4. 増 白 剤 24頁 648頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜 650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. 色素画像 25頁 650頁左欄 872頁 安定剤 8. 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜875 頁 9. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874 頁 10. 可塑剤、 27頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 11. 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 12. スタチック 27頁 650頁右欄 876〜877 頁 防止剤 13. マット剤 878〜879 頁
【0033】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好
ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するの
に使用し得る有機化合物としては、米国特許第4,50
0,626号第52〜53欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第
4,775,613号記載のアセチレン類も有用であ
る。有機銀塩は、2種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1モルあたり、0.01
〜10モル、好ましくは0.01〜1モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合
計は銀換算で0.05〜10g/m2、好ましくは0.1
〜4g/m2が適当である。本発明の感光部材のバインダ
ー種、量としては処理部材と同様である。
【0034】本発明において、カップリングで発色画像
を得る場合、感光部材にはカプラーが含まれる。
【0035】本発明に使用できるカプラーは4当量カプ
ラーでも、2当量カプラーでもよい。また、耐拡散性基
がポリマー鎖をなしていてもよい。カプラーの具体例は
T.H.James 「The Theory of the Photographic Proces
s」第4版291〜334頁、および354〜361
頁、58−123533号、同58−149046号、
同58−149047号、同59−111148号、同
59−124399号、同59−174835号、同5
9−231539号、同59−231540号、同60
−2950号、同60−2951号、同60−1424
2号、同60−23474号、同60−66249号、
特願平6−270700号、同6−307049号、同
6−312380号等に詳しく記載されている。
【0036】また、以下のようなカプラーを用いること
が好ましい。 イエローカプラー: EP502,424Aの式(I)、(II)で表わ
されるカプラー;EP51396A の式 (1)、(2) で表わされる
カプラー、特願平4−134523の請求項1の一般式
(I)で表わされるカプラー;US5 66 76のカラム1の
45、55行の一般式Dで表わされるカプラー、特開平4−
274425の段落0008の一般式Dで表わされるカ
プラー;EP498 8A1 の40頁のクレーム1に記載のカプ
ラー、EP447,969A1 の4頁の式(Y)で表わされるカプ
ラー、US4,476,219 のカラム7の36、58行の式(I)〜
(IV)で表わされるカプラー、 マゼンタカプラー; 特開平3−39737、特願平4−
234120、特願平4−36917、特願平4−36
26に記載のカプラー。 シアンカプラー: 特開平4−204843、特開平4−
43345、特願平4−23633 ポリマーカプラー: 特開平2−44345。
【0037】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US4,366,237 、GB2,125,570 、EP96 70、DE
3,234,533 に記載のものが好ましい。
【0038】また、感光部材には、以下のような機能性
カプラーを含有しても良い。発色色素の不要な吸収を補
正するためのカプラーは、EP456,257A1 に記載のイエロ
ーカラードシアンカプラー、該EPに記載のイエローカラ
ードマゼンタカプラー、US4,833,069 に記載のマゼンタ
カラードシアンカプラー、US4,837,136 の(2) 、WO92/
11575 のクレーム1の式(A)で表わされる無色のマス
キングカプラー(特に36−45頁の例示化合物)。現像主
薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出す
る化合物(カプラーを含む)としては、以下のものが挙
げられる。現像抑制剤放出化合物:EP378,236A1 の11
頁に記載の式(I)〜(IV) で表わされる化合物EP436,
938A2 の7頁に記載の式(I)で表わされる化合物、特
願平4−134523の式(1)で表わされる化合物、
EP440,195A2 の5、6頁に記載の式(I)、(II)、
(III)で表わされる化合物、特願平4−325564の
請求項1の式(I)で表わされる化合物−リガンド放出
化合物、US4,555,478 のクレーム1に記載のLIG-X で表
わされる化合物。
【0039】本発明に用いる感光部材では、現像時間の
短縮、感度の向上、画像濃度の向上等の目的で、銀現像
によって生成した酸化体が前述のカプラーとカップリン
グして色素を生成する事の出来る発色現像主薬を内蔵す
る態様が好ましい。この場合、米国特許第3,531,
256号の、p−フェニレンジアミン現像主薬としてフ
ェノールまたは活性メチレンカプラー、同第3,76
1,270号の、p−アミノフェノール系現像主薬と活
性メチレンカプラーの組合せを使用することが出来る。
米国特許第4,021,240号、特開昭60−128
438号等に記載されているようなスルホンアミドフェ
ノールと4当量カプラーの組合せは、感光部材に内蔵す
る場合、生保存に優れており、好ましい組合せである。
発色現像主薬を内蔵する場合は、発色現像主薬のプレカ
ーサーを用いても良い。たとえば、US3,342,5
97号記載のインドアニリン系化合物、US3,34
2,599号、リサーチディスクロージャーNo. 14,
850及び同No.15,159に記載のシッフ塩基型化
合物、同13,924記載のアルドール化合物、US
3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−
135628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。
【0040】また、特願平7−180,568号に記載
のスルホンアミドフェノール系主薬、特願平7−492
87号、同7−63572号に記載のヒドラジン系主薬
とカプラーの組合せも、本発明の感光部材に使用するの
に好ましい。
【0041】耐拡散性の現像主薬を使用する場合には、
耐拡散性現像主薬と現像可能なハロゲン化銀との間の電
子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤およ
び/または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いるこ
とができる。特に好ましくは、前記米国特許第5,13
9,919号、欧州特許公開第418,743号記載の
ものが用いられる。また特開平2−230,143号、
同2−235,044号記載のように安定に層中に導入
する方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはその
プレカーサーは、前記した現像主薬またはそのプレカー
サーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはその
プレカーサーはその移動性が耐拡散性の現像主薬(電子
供与体)より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝
達剤は1−フェニル−3−ピラゾリドン類又はアミノフ
ェノール類である。また特開平3−160,443号記
載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いられ
る。さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善など
種々の目的で種々の還元剤を用いることができる。具体
的には、欧州特許公開第524,649号、同357,
040号、特開平4−249,245号、同2−46,
450号、特開昭63−186,240号記載の還元剤
が好ましく用いられる。また特公平3−63,733
号、特開平1−150,135号、同2−46,450
号、同2−64,634号、同3−43,735号、欧
州特許公開第451,833号記載のような現像抑制剤
放出還元剤化合物も用いられる。
【0042】その他、下記の様な還元剤を感材に内蔵し
てもよい。本発明に用いられる還元剤の例としては、米
国特許第4,500,626号の第49〜50欄、同
4,839,272号、同4,330,617号、同
4,590,152号、同5,017,454号、同
5,139,919号、特開昭60−140,335号
の第(17)〜(18)頁、同57−40,245号、同5
6−138,736号、同59−178,458号、同
59−53,831号、同59−182,449号、同
59−182,450号、同60−119,555号、
同60−128,436号、同60−128,439
号、同60−198,540号、同60−181,74
2号、同61−259,253号、同62−244,0
44号、同62−131,253号、同62−131,
256号、同64−13,546号の第(40)〜(57)
頁、特開平1−120,553号、欧州特許第220,
746A2号の第78〜96頁等に記載の還元剤や還元
剤プレカーサーがある。また、米国特許第3,039,
869号に開示されているもののような種々の還元剤の
組合せも用いることができる。
【0043】現像主薬あるいは、還元剤は、処理部材に
内蔵しても良いが、感光部材に内蔵するのが好ましい。
【0044】本発明に於いては現像主薬および、還元剤
の総添加量は銀1モルに対して0.01〜20モル、特
に好ましくは0.1〜10モルである。
【0045】次に、画像状に拡散性色素を放出する場合
について述べる。本発明においては銀現像に対応または
逆対応して拡散性色素を放出する非拡散性色材を使用す
る。この型の化合物は次の一般式〔L1〕で表すことが
できる。 ((Dye) m −Y)n −Z 〔L1〕 Dyeは拡散性の色素基を表し、Yは単なる連結基を表
し、Zは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または
逆対応して拡散性の(Dye)m −Yを放出し、かつL
1自体は非拡散性となるような性質を有する基を表し、
mは1〜5の整数を表し、nは1または2を表し、m、
nが共に1でない時、複数のDyeは同一でも異なって
いても良い。一般式〔L1〕で表される色材の具体例と
しては下記の1〜4の化合物を挙げることができる。
尚、下記の1〜3はハロゲン化銀の現像に逆対応して拡
散性色素を放出するものであり、4はハロゲン化銀の現
像に対応して拡散性色素を放出するものである。 1 米国特許第3,134,764号、同3,362,
819号、同3,597,200号、同3,544,5
45号、同3,482,972号、特公平3−68,3
87号等に記載されている、ハイドロキノン系現像薬と
色素成分を連結した色素現像薬。この色素現像薬はアル
カリ性の環境下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応
すると非拡散性になるものである。 2 米国特許第4,503,137号等に記されている
通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハ
ロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合
物も使用できる。その例としては、米国特許第3,98
0,479号等に記載された分子内求核置換反応により
拡散性色素を放出する化合物、米国特許第4,199,
354号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。
【0046】3 米国特許第4,559,290号、欧
州特許第220,746A2号、米国特許第4,78
3,396号、公開技報87−6,199、特開昭64
−13,546号等に記されている通り、現像によって
酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出
する非拡散性の化合物も使用できる。その例としては、
米国特許第4,139,389号、同4,139,37
9号、特開昭59−185,333号、同57−84,
453号等に記載されている還元された後に分子内の求
核置換反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国
特許第4,232,107号、特開昭59−101,6
49号、同61−88,257号、RD24,025
(1984年)等に記載された還元された後に分子内の
電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合物、西
独特許第3,008,588A号、特開昭56−14
2,530号、米国特許第4,343,893号、同
4,619,884号等に記載されている還元後に一重
結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第4,450,223号等に記載されている電子受容
後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第
4,609,610号等に記載されている電子受容後に
拡散性色素を放出する化合物等が挙げられる。
【0047】また、より好ましいものとして、欧州特許
第220,746A2号、公開技報87−6,199、
米国特許第4,783,396号、特開昭63−20
1,653号、同63−201,654号、同64−1
3,546号等に記載された一分子内にN−X結合(X
は酸素、硫黄または窒素原子を表す)と電子吸引性基を
有する化合物、特開平1−26,842号に記載された
一分子内にSO2 −X(Xは上記と同義)と電子吸引性
基を有する化合物、特開昭63−271,344号に記
載された一分子内にPO−X結合(Xは上記と同義)と
電子吸引性基を有する化合物、特開昭63−271,3
41号に記載された一分子内にC−X′結合(X′はX
と同義か又は−SO2 −を表す)と電子吸引性基を有す
る化合物が挙げられる。また、特開平1−161,23
7号、同1−161,342号に記載されている電子受
容性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂
し拡散性色素を放出する化合物も利用できる。この中で
も特に一分子内にN−X結合と電子吸引性基を有する化
合物が好ましい。その具体例は欧州特許第220,74
6A2号または米国特許第4,783,396号に記載
された化合物(1) 〜(3) 、(7) 〜(10)、(12)、(13)、(1
5)、(23)〜(26)、(31)、(32)、(35)、(36)、(40)、(4
1)、(44)、(53)〜(59)、(64)、(70)、公開技報87−
6,199に記載された化合物(11)〜(23)、特開昭64
−13,546号に記載された化合物 (1)〜(84)などで
ある。
【0048】4 ハロゲン化銀または有機銀塩に対して
還元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出す
る化合物(DRR化合物)。この化合物は他の還元剤を
用いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像
の汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国
特許第3,928,312号、同4,053,312
号、同4,055,428号、同4,336,322
号、特開昭59−65,839号、同59−69,83
9号、同53−3,819号、同51−104,343
号、RD17,465号、米国特許第3,725,06
2号、同3,728,113号、同3,443,939
号、特開昭58−116,537号、同57−179,
840号、米国特許第4,500,626号等に記載さ
れている。DRR化合物の具体例としては前述の米国特
許第4,500,626号の第22欄〜第44欄に記載
の化合物を挙げることができるが、なかでも前記米国特
許に記載の化合物(1) 〜(3) 、(10)〜(13)、(16)〜(1
9)、(28)〜(30)、(33)〜(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)
が好ましい。また米国特許第4,639,408号第3
7〜39欄に記載の化合物も有用である。
【0049】画像状に拡散性色素を放出し、処理部材に
拡散転写させる系では、処理層に媒染剤を含ませるのが
好ましい。媒染剤としては、写真分野で公知のものを用
いることができ、その具体例としてはUS4,500,
626号第58〜59欄や特開昭61−88256号3
2〜41ページに記載の媒染剤、特開昭62−2440
43号、同62−244036号等に記載のものを挙げ
ることができる。また、US4,463,079号に記
載されているような色素受容性の高分子化合物を用いて
もよい。
【0050】色材、カプラー、発色現像主薬、耐拡散性
還元剤などの疎水性添加剤は米国特許第2,322,0
27号記載の方法などの公知の方法により感光部材の層
中に導入することができる。この場合には、米国特許第
4,555,470号、同4,536,466号、同
4,536,467号、同4,587,206号、同
4,555,476号、同4,599,296号、特公
平3−62,256号などに記載のような高沸点有機溶
媒を、必要に応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機
溶媒と併用して、用いることができる。またこれら色素
供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは
2種以上併用することができる。高沸点有機溶媒の量は
用いられる色素供与性化合物1gに対して10g以下、
好ましくは5g以下、より好ましくは1g〜0.1gで
ある。また、バインダー1gに対して1cc以下、更には
0.5cc以下、特に0.3cc以下が適当である。特公昭
51−39,853号、特開昭51−59,943号に
記載されている重合物による分散法や特開昭62−3
0,242号等に記載されている微粒子分散物にして添
加する方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の
場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして
分散含有させることができる。疎水性化合物を親水性コ
ロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いるこ
とができる。例えば特開昭59−157,636号の第
(37)〜(38)頁、前記のリサーチ・ディスクロー
ジャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことが
できる。また、特願平5−204325号、同6−19
247号、西独公開特許第1,932,299A号記載
のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。本発明に
おいては感光部材に現像の活性化と同時に画像の安定化
を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられ
る具体的化合物については米国特許第4,500,62
6号の第51〜52欄に記載されている。
【0051】撮影用感光部材は、分光感度及び色材の色
相が互いに異なる少なくとも3種の感光層を含む。それ
ぞれの感光層は、実質的に感色性は同じであるが感光度
の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層に分けられていても
良い。また、上記3種の感光層は好ましくは青色光、緑
色光、及び赤色光のいずれかに感光する層である。この
配列順は、一般的には支持体側から順に赤色感光性層、
緑色感光性層、青色感光性層の順である。ただし、目的
に応じ、これとは別の配列をとっても良い。例えば特開
平7−152129号の162欄に記載されているよう
な配列でも良い。本発明においては、ハロゲン化銀と色
材は同一層に含まれていても良いが、反応可能な状態で
あれば別層に分割して添加することもできる。例えば元
々着色している色材を含む層をハロゲン化銀を含む層の
下部に配置すると感度の低下を防げる。各層の分光感度
及び色材の色相の関係は任意であるが、赤色感光性層に
シアン色材、緑色感光性層にマゼンタ色材、青色感光性
層にイエロー色材を用いると、従来のカラーペーパー等
に直接投影露光できる。
【0052】感光部材には、上記のハロゲン化銀乳剤層
の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中
間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの
各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側には
バック層などの種々の補助層を設けることができる。具
体的には、上記特許記載のような層構成、米国特許第
5,051,335号記載のような下塗り層、特開平1
−167,838号、特開昭61−20,943号記載
のような固体顔料を有する中間層、特開平1−120,
553号、同5−34,884号、同2−64,634
号記載のような還元剤やDIR化合物を有する中間層、
米国特許第5,017,454号、同5,139,91
9号、特開平2−235,044号記載のような電子伝
達剤を有する中間層、特開平4−249,245号記載
のような還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わ
せた層などを設けることができる。
【0053】感光部材には、熱現像を促進する目的で熱
溶剤を添加しても良い。その例としては、米国特許第
3,347,675号および同第3,667,959号
に記載されているような極性を有する有機化合物があげ
られる。具体的にはアミド誘導体(ベンズアミド等)、
尿素誘導体(メチル尿素、エチレン尿素等)、スルホン
アミド誘導体(特公平1−40974号および特公平4
−13701号に記載されている化合物等)、ポリオー
ル化合物(ソルビトール等)、およびポリエチレングリ
コール類があげられる。熱溶剤が水不溶性の場合は、固
体分散物として用いることが好ましい。添加する層は目
的に応じ、感光層、非感光性層のいずれでも良い。熱溶
剤の添加量は、添加する層のバインダーの10重量%〜
500重量%、好ましくは20重量%〜300重量%で
ある。
【0054】本発明で用いる感光部材および処理部材は
硬膜剤で硬膜されていることが好ましい。硬膜剤の例と
しては米国特許第4,678,739号第41欄、同
4,791,042号、特開昭59−116,655
号、同62−245,261号、同61−18,942
号、特開平4−218,044号等に記載の硬膜剤が挙
げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホル
ムアルデヒドなど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤(N,N′−エチレン
−ビス(ビニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、
N−メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、ほ
う酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤(特開昭62−
234,157号などに記載の化合物)があげられる。
これらの硬膜剤は、親水性バインダー1gあたり0.0
01〜1g、好ましくは0.005〜0.5gが用いら
れる。
【0055】感光部材には、種々のカブリ防止剤または
写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用すること
ができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディス
クロージャー、米国特許第5,089,378号、同
4,500,627号、同4,614,702号、特開
昭64−13,564号(7)〜(9)頁、(57)〜
(71)頁および(81)〜(97)頁、米国特許第
4,775,610号、同4,626,500号、同
4,983,494号、特開昭62−174,747
号、同62−239,148号、特開平1−150,1
35号、同2−110,557号、同2−178,65
0号、RD17,643(1978年)(24)〜(2
5)頁等記載の化合物が挙げられる。これらの化合物
は、銀1モルあたり5×10-6〜1×10-1モルが好ま
しく、さらに1×10-5〜1×10-2モルが好ましく用
いられる。
【0056】感光部材および処理部材には、塗布助剤、
剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目
的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活
性剤の具体例は公知技術第5号(1991年3月22
日、アズテック有限会社発行)の136〜138ペー
ジ、特開昭62−173,463号、同62−183,
457号等に記載されている。感光部材および処理部材
には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で
有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化
合物の代表例としては、特公昭57−9053号第8〜
17欄、特開昭61−20944号、同62−1358
26号等に記載されているフッ素系界面活性剤、または
フッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ
化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎
水性フッ素化合物が挙げられる。
【0057】感光部材にはマット剤を用いることができ
る。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンま
たはポリメタクリレートなどの特開昭61−88256
号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹
脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、AS樹脂ビー
ズなどの特開昭63−274944号、同63−274
952号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・デ
ィスクロージャー記載の化合物が使用できる。本発明に
おいて感光部材の支持体としては、前述の処理部材に用
いるものと同様のものが好ましく用いられる。
【0058】特に、感光部材用の支持体として巻きぐせ
のつきにくい特開平6−41281号、同6−4358
1号、同6−51426号、同6−51437号、同6
−51442号、特願平4−251845号、同4−2
31825号、同4−253545号、同4−2588
28号、同4−240122号、同4−221538
号、同5−21625号、同5−15926号、同4−
331928号、同5−199704号、同6−134
55号、同6−14666号各公報に記載の支持体が好
ましく用いることができる。また、主としてシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体である支持体も
好ましく用いることができる。また、特開平4−124
645号、同5−40321号、同6−35092号、
特願平5−58221号、同5−106979号記載の
磁性体層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録す
ることが好ましい。
【0059】本発明で用いる撮影用感光部材は、通常の
カラーネガと同様の加工を施し、カメラに装填して直接
撮影できる。特公平2−32615号、実公平3−39
784号に記載されているレンズ付フィルムユニットに
も好ましく用いることができる。
【0060】感光部材および/または処理部材は、加熱
現像のための加熱手段として導電性の発熱体層を有する
形態であっても良い。この場合の発熱要素には、特開昭
61−145,544号等に記載のものを利用できる。
【0061】熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜2
50℃であるが、特に約60℃〜180℃が有用であ
る。拡散性色素の放出を用いる系で、色素の拡散転写工
程は熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後
に行っても良い。後者の場合、転写工程での加熱温度
は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能
であるが、特に50℃以上で、熱現像工程の温度より約
10℃低い温度までが好ましい。拡散性色素の放出を利
用する系で、色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために前記の熱溶剤やその他の溶媒
を用いてもよい。
【0062】本発明では少量の湿し水の存在下で加熱し
現像を行う方法が有用である。この方式においては、加
熱温度は50℃以上で水の沸点以下が好ましい。現像の
促進および/または色素の拡散転写のために用いる湿し
水の例としては、水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩
基を含む塩基性の水溶液(これらの塩基としては画像形
成促進剤の項で記載したものが用いられる)、低沸点溶
媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩基性水溶液との
混合溶液が挙げられる。また界面活性剤、かぶり防止
剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を
溶媒中に含ませてもよい。これらの熱現像および/また
は拡散転写の工程で用いられる湿し水としては一般に用
いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留
水、水道水、井戸水、ミネラルフォーター等を用いるこ
とができる。また本発明の感光部材および受像要素を用
いる熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良
いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合部材
から溶出した成分を含む水を使用することになる。また
特開昭63−144,354号、同63−144,35
5号、同62−38,460号、特開平3−210,5
55号等に記載の装置や水を用いても良い。
【0063】本発明において、感光部材に付与する湿し
水の使用量は感光部材と処理部材の全塗布膜の最大膨潤
体積に相当する水の重量以下でよい。この水を付与する
方法としては、例えば特開昭62−253,159号
(5)頁、特開昭63−85,544号等に記載の方法
が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセル
に閉じ込めたり、水和物の形で予め感光部材もしくは色
素固定要素またはその両者に内蔵させて用いることもで
きる。付与する水の温度は前記特開昭63−85,54
4号等に記載のように30°〜60°であれば良い。
【0064】現像および/または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。感光部材と処理部材を重ね合わせ
る方法は特開昭62−253,159号、特開昭61−
147,244号(27)頁記載の方法が適用できる。
【0065】本発明の熱現像処理には種々の熱現像装置
のいずれもが使用できる。例えば、特開昭59−75,
247号、同59−177,547号、同59−18
1,353号、同60−18,951号、実開昭62−
25,944号、特願平4−277,517号、同4−
243,072号、同4−244,693号、同6−1
64421号、同6−164422号等に記載されてい
る装置等が好ましく用いられる。また市販の装置として
は富士写真フイルム(株)製ピクトロスタット100、
同ピクトロスタット200、同ピクトロスタット30
0、同ピクトログラフィー3000、同ピクトログラフ
ィー2000などが使用できる。
【0066】本発明においては、現像処理後、付加的な
現像停止処理は不要である。ただし、処理部材に現像停
止剤を含ませておき、現像と同時に現像停止剤を働かせ
ても良い。ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速
やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度
を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互
作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加
熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存
する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素
ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が
挙げられる。更に詳しくは特開昭62−253,159
号(31)〜(32)頁に記載されている。また、特願
平6−190529号等に記載のメルカプトカルボン酸
の亜鉛塩を感光要素に含有させ、前記を錯形成化合物を
処理部材に含有させた組合せは有利である。また、同様
にハロゲン化銀のプリントアウト防止剤を処理シートに
含ませておき、現像と同時にその機能を発現させても良
い。プリントアウト防止剤の例としては特公昭54−1
64号記載のモノハロゲン化合物、特開昭53−460
20号記載のトリハロゲン化合物、特開昭48−452
28号記載のハロゲンが脂肪族炭素原子に結合する化合
物、特公昭57−8454号に記載のテトラブロムキシ
レンに代表されるポリハロゲン化合物が挙げられる。ま
た、英国特許第1,005,144号に記載されている
1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールのような現
像抑制剤も有効である。また、特願平6−337531
号に記載されているビオローゲン化合物も有効である。
プリントアウト防止剤の使用量は好ましくは10-4〜1
モル/Ag1モル、特に好ましくは10-3〜10-1モル
/Ag1モルである。
【0067】
【実施例】以下に実施例を持って本発明の説明を行う
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0068】<感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法>良
く攪拌しているゼラチン水溶液(水1000ml中に不活
性ゼラチン30g、臭化カリウム2g)に、溶剤として
アンモニア・硝酸アンモニウムを溶剤として加えて75
℃に保温し、ここに硝酸銀1モルを含む水溶液1000
mlと、臭化カリウム1モルと沃化カリウム0.03モル
を含む水溶液1000mlを78分かけて同時に添加し
た。水洗、脱塩の後、不活性ゼラチンを加えて再分散
し、球相当径0.76μのヨード含有率3モル%の沃臭
化銀乳剤を調製した。球相当径は、コールターカウンタ
ー社のモデルTA−IIで測定した。上記乳剤に、56℃
でチオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウ
ムを添加し、最適に化学増感した。この乳剤に各分光感
度に相当する増感色素を、塗布液調液時に添加して感色
性を与えた。
【0069】<水酸化亜鉛分散物の調製方法>一次粒子
の粒子サイズが0.2μmの水酸化亜鉛の粉末31g、
分散剤としてカルボキシメチルセルロース1.6gおよ
びポリアクリル酸ソーダ0.4g、石灰処理オセインゼ
ラチン8.5g、水158.5mlを混合し、この混合物
をガラスビーズを用いたミルで1時間分散した。分散
後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物188
gを得た。 <発色現像主薬及びカプラーの乳化分散物の調製方法>
表1に示す組成の油相成分、水相成分をそれぞれ溶解
し、60℃の均一な溶液とした。油相成分と水相成分を
合わせ、1リットルのステンレス容器中で、直径5cmの
ディスパーサーのついたディゾルバーにより、1000
0rpm で20分間分散した。これに、後加水として、表
1に示す量の温水を加え、2000rpm で10分間混合
した。このようにして、シアン、マゼンタ、イエロー3
色のカプラーの乳化分散物を調製した。
【0070】
【表1】
【0071】
【化1】
【0072】
【化2】
【0073】<イエローフィルター及びアンチハレーシ
ョン層用染料組成物の調製>染料組成物は以下のように
乳化分散物として調製し添加した。ロイコ染料と顕色剤
および必要に応じて高沸点有機溶媒を秤量し、酢酸エチ
ルを加え、約60℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、こ
の溶液100ccに対し、界面活性剤(7)を1.0g、
約60℃に加熱した石灰処理ゼラチンの6.6%水溶液
190ccを加え、ホモジナイザーで10分間10000
rpm で分散した。このようにして表2に示した2種類の
染料分散物を作成した。
【0074】
【表2】
【0075】
【化3】
【0076】この様にして得られた、原材料を用い表
3、表4に示す多層構成のカラー感材(K01−1)を
作成した。
【0077】
【表3】
【0078】
【表4】
【0079】
【化4】
【0080】
【化5】
【0081】
【化6】
【0082】次に、感光部材K01−1の第5層に用い
ている硬膜剤(11)の量を、表5に示す量に変更した
以外、K01−1と同様にして感材K01−2〜5を作
成した。
【0083】
【表5】
【0084】作成した感光部材は、以下の試験を行う前
に、39℃−60%RH条件下16時間保存した。40
℃の水に対する膨潤量は、表5に示したとおりである。
【0085】次に、上記感光部材と組み合わせて処理す
ることにより、感材上に画像を形成するために用いる処
理部材の作製について述べる。表6に記載の構成にした
がって表7に記載の支持体A1上に塗布した処理部材R
101を作製した。
【0086】
【表6】
【0087】
【表7】
【0088】
【化7】
【0089】
【化8】
【0090】同様に、処理部材101の第1層および第
3層の硬膜剤(1)の量を表8に示した量に変更した以
外は全く同様にして、処理部材102〜104を作成し
た。
【0091】
【表8】
【0092】前記の感光部材K01−1を通常の35mm
カラーネガフィルム36枚撮りのサイズに裁断、穿孔し
カメラに装填し標準的な画像(白地、黒地、グレー階調
およびイエロー、マゼンタ、シアンの単色階調を含む)
を撮影した。別に幅40mm、長さ2mのシート状に裁断
した上記処理部材R101を1インチ径のロール状巻き
芯(送り出し側)に、塗布面が外向きになるように巻き
込んだ。その後、処理部材の先端を、別の巻き芯(巻取
り側)に一部巻き付けた。
【0093】送り出しと、巻取りの間の処理部材の膜面
がドラムヒータ外面に接する向きに処理部材をセットし
た。次に、露光済の感光材料面上に、40℃に保温した
湿し水を15ml/m2(最大膨潤量の75%に相当す
る。)の割合で展開した。感光材料膜面と処理部材膜面
が均一に重なるように、処理部材がドラムヒーターと接
する所で貼り合わせ、処理部材と感光材料をドラムヒー
ターの回転速度と同速度で移動させながら、感光材料が
処理部材と剥離されるまでに83℃にて20秒間加熱さ
れるよう、速度およびヒーター温度を調製し、処理を行
った。次に処理部材がヒータードラムから、離れる位置
で処理部材を感材から剥離した。
【0094】感光部材上に得られた画像(色画像+銀画
像)を、剥離後5秒から15秒の間にCCDラインスキ
ャナーで読み取り(データA)、さらに続けて65秒か
ら75秒の間に同様にCCDラインスキャナーで読み取
った(データB)。データBの最低濃度からデータAの
最低濃度を差し引いた値をΔDとして、表9に記載し
た。(実験01)
【0095】同様にして、感光部材K01−1〜5と処
理要素R101〜104を、表9に示した組み合わせで
処理、測定した。表B2から分かるように、本発明の膨
潤比率(<1)となる実験(01、04、05、07、
10、11、13)の感光部材と処理部材との組み合わ
せは、ΔDが小さい。したがって画像安定性、データ読
み取り安定性、システム安定性が良いことが分かる。
【0096】
【表9】
【0097】実施例2 以下に、カラーポジ感光部材(K02)の作製について
述べる。
【0098】次に化合物(d)のゼラチン分散物の作り
方について述べる。化合物(d)を0.4g、高沸点有
機溶剤(1)を1.2g、化合物(f)を0.12g、
化合物(g)を0.25g、化合物(h)を0.05
g、界面活性剤(1)を0.2g秤量し、酢酸エチルを
9.5cc加え、約60℃で加熱溶解し、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの18%溶液29.1
gを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分間100
00rpm で分散した。分散後、希釈用の水を18.5cc
加えた。この分散液を化合物(d)の分散物と言う。
【0099】
【化9】
【0100】次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の
作り方について述べる。シアンの色素供与性化合物(A
1)を7.3g、シアンの色素供与性化合物(A2)を
11.0g、界面活性剤(1)を0.8g、化合物
(h)を1g、化合物(i)を2.2g、高沸点有機溶
剤(1)を7g、高沸点有機溶剤(2)を3g秤量し、
酢酸エチル26ml、水1.2mlを加え、約60℃で加熱
溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチ
ンの16%溶液65gと水87ccを攪拌混合した後、ホ
モジナイザーで10分間10000rpm で分散した。分
散後、希釈用の水を216cc加えた。この分散液をシア
ンの色素供与性化合物の分散物と言う。
【0101】
【化10】
【0102】
【化11】
【0103】マゼンタの色素供与性化合物(B)を4.
50g、化合物(m)を0.05g、化合物(h)を
0.05g、界面活性剤(1)を0.094g、高沸点
有機溶剤(2)を2.25g秤量し、酢酸エチル10ml
を加え、約60℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。こ
の溶液と石灰処理ゼラチンの16%溶液15.2gと水
23.5ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分
間、10000rpm で分散した。その後希釈用水を42
cc加えた。この分散液をマゼンタの色素供与性化合物の
分散物と言う。
【0104】
【化12】
【0105】イエローの色素供与性化合物(C)を15
g、化合物(d)を2.3g、化合物(h)を0.9
g、界面活性剤(1)を0.88g、高沸点有機溶剤
(1)を16.9g秤量し、酢酸エチル49mlを加え、
約60℃で加熱溶解し、均一溶液とした。この溶液と石
灰処理ゼラチンの16%溶液63.5gと水103ccを
攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、1000
0rpm で分散した。その後希釈用水を94cc加えた。こ
の分散液をイエローの色素供与性化合物の分散物と言
う。
【0106】
【化13】
【0107】これらにより、表10、表11のような熱
現像感光材料K02−1を作成した。
【0108】
【表10】
【0109】
【表11】
【0110】
【化14】
【0111】K02−1の第1層の硬膜剤を表12に示
したように変更した以外は、同様にして感光材料K02
−2〜5を作成した。
【0112】
【表12】
【0113】実施例1で用いた処理部材R101〜10
4を用い、実施例1で行ったのと同様の部材の準備、処
理、評価を行ったところ、全く同様に本発明の組み合わ
せの場合ΔDが小さく安定性が良好であることが分かっ
た。ただし、処理時の温度は83℃で、処理時間は35
秒にて行った。
【0114】実施例3 感光性ハロゲン化銀乳剤(ア)の調製法について述べ
る。良く攪拌している表13に示す組成のpH6のゼラ
チン水溶液を、表14に示す(I)液と(II)液を同時
に3分間かけて添加し、その5分後、(III) 液と(IV)
液を15分かけて同時に添加した。
【0115】
【表13】
【0116】
【化15】
【0117】
【表14】
【0118】常法により、水洗、脱塩(沈降剤(ア)を
用い、硫酸でpH3に調整して行った)後、石灰処理ゼ
ラチン22gを加えてpH6.1、pAg7.1に調節
した後、防腐剤(ア)を加え、60℃で化学増感した。
化学増感に用いた化合物は、表15に示す通りに順次添
加した。粒子サイズは、平均辺長0.22μmで、標準
偏差0.019μmの臭化銀含有率1.7モル%の塩化
銀立方体乳剤であった。この乳剤の収量は、635gで
ある。なお、表15中の防腐剤(イ)はフェノキシエタ
ノールである。
【0119】
【化16】
【0120】
【化17】
【0121】
【表15】
【0122】この乳剤100gに、増感色素(ア)を4
0mgと(イ)を8mg含むメタノール溶液5ccを加え、
4,4′−ビス〔4,6−ジ(ナフチル−2−オキシ)
ピリミジン−2−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−
ジスルホン酸ジナトウリム塩の1%メタノール溶液0.
25ccを加え、化合物(ア)の1.6%メタノール溶液
4ccを加え、界面活性剤(ア)0.2gを、水溶性ポリ
マー(ア)0.25gを加えて、乳剤層の塗布液を調製
した。銀量1.4g/m2のように、塗布を行った。
【0123】
【化18】
【0124】
【化19】
【0125】次に還元剤(1,5−ジフェニル−3−ピ
ラゾリドン)の分散物の調製法について述べる。1,5
−ジフェニル−3−ピラゾリドン10g、花王製デモー
ル0.2gを5.7%石灰処理ゼラチン90ccを加え
て、平均粒径0.75mmのガラスビーズを用いてミルで
30分間分散した。ガラスビーズを分離して還元剤のゼ
ラチン分散物を得た。
【0126】次に、水酸化亜鉛の分散物の調製法につい
て述べる。平均粒子サイズが0.2μmの水酸化亜鉛1
2.5g、分散剤としてカルボキシルメチルセルロース
1g、ポリアクリル酸ソーダ0.1gを4%ゼラチン水
溶液100ccに加えて、平均粒径0.75mmのガラスビ
ーズを用いてミルで30分間分散した。ガラスビーズを
分離して水酸化亜鉛のゼラチン分散物を得た。
【0127】以上のものを用いて、表16、表17に示
す感光材料K03−1を作成した。
【0128】
【表16】
【0129】
【表17】
【0130】
【化20】
【0131】
【化21】
【0132】
【化22】
【0133】
【化23】
【0134】第2層の硬膜剤(ア)の量を表18に示す
量に変更した以外、K03−1と同様にして感光部材K
03−2〜5を作成した。
【0135】
【表18】
【0136】次に、上記感光部材と組み合わせて処理す
ることにより、感材上に画像を形成するために用いる処
理部材の作製について述べる。
【0137】表19に記載の原材料を用い、表19に記
載の構成にしたがってPET支持体(表7に記載のもの
と同じ。但し、PETの厚みは38μm)上に塗布した
処理部材R201を作製した。
【0138】
【表19】
【0139】
【化24】
【0140】同様に、処理部材R201の第1層および
第3層の硬膜剤(1)の量を表20に示した量に変更し
た以外は全く同様にして、処理部材102〜104を作
成した。
【0141】
【表20】
【0142】上記の感光部材(K03−1)を幅550
mm、長さ760mmに加工した。この感光部材を、670
nmに出力ピーク波長を持つ半導体レーザーを用い、1
画素(100μm2)当たり1000万分の1秒で光量を
変化させて露光した。別に幅580mm、長さ21mのシ
ート状に裁断した上記処理部材(R201)を2インチ
径のロール状巻き芯(送り出し側)に、塗布面が内向き
になるように巻き込んだ。その後、処理部材の先端を、
別の巻き芯(巻取り側)に一部巻き付けた。
【0143】送り出しと、巻取りの間の処理部材の膜面
が曲面ヒータ外面に接する向きに処理部材をセットし
た。次に、露光済の感光部材を、40℃に保温した水に
2.5秒浸したのち、ローラーで絞り、感光部材上の水
量を凡そ14ml/m2にした。感光部材膜面と処理部材膜
面が均一に重なるように貼り合わせた後、処理部材と感
光部材を曲面ヒーターの回転速度と同速度で移動させな
がら、感光部材が処理部材と剥離されるまでに80℃に
て25秒間加熱されるよう、速度およびヒーター温度を
調製し、処理を行った。次に処理部材と感光部材が同時
に曲面ヒーターから、離れるようにし、つづいて処理部
材を感光部材から剥離した。
【0144】剥離後、5分以内にマクベス濃度計(TR
924)にてBフィルターにて最低濃度を測定し、それ
を濃度Aとした。その後、室内にて蛍光灯下1週間放置
した。その後再び最低濃度を測定しそれを濃度Bとし
た。
【0145】同様にして、感光部材K01−1〜5と処
理部材R101〜104を、表21に示した組み合わせ
で処理、濃度測定した。ΔD=B−Aの値を表21にま
とめた。
【0146】
【表21】
【0147】本発明の膨潤比率(<1)となる実験(0
3、06、07、09、12、13)の感光部材と処理
部材との組み合わせは、ΔDが小さい。したがって画像
安定性が良いことが分かる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ハロゲン化銀を含有する熱現像感光部材
    と処理部材を水の存在下に重ね合わせて加熱することに
    より該感光部材上に画像を形成する熱現像画像形成方法
    において、該感光部材の水に対する膨潤量が該処理部材
    の水に対する膨潤量以下であることを特徴とする熱現像
    画像形成方法。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の熱現像画像形成方法に
    使用する処理部材。
  3. 【請求項3】 40℃の水に対し、飽和膨潤に達するの
    に要する時間が5秒以下であることを特徴とする請求項
    2記載の処理部材。
JP14171096A 1996-06-04 1996-06-04 熱現像画像形成方法及びそれに用いる処理部材 Pending JPH09325463A (ja)

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