JPH10161289A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】熱現像感光部材と処理受像部材とを用い、画像
を形成するシステムにおいて、処理後の物理性、画像保
存性を改善する。 【解決手段】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有する熱現像感光部材に湿し水を付与し、処理
受像部材と重ね合わせ加熱現像することにより画像を形
成する画像形成方法において、熱現像後、画像が形成さ
れた部材を熱現像処理後１分以内にリンス処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、画像形成方法に関
するものである。さらには、画像保存性を改善した画像
形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を含有する熱現像感光材料
は公知であり、熱現像感光材料とそのプロセスについて
は、たとえば「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８
２年コロナ社発行）の２４２頁〜２５５頁、米国特許第
４，５００，６２６号等に記載されている。

【０００３】その他、例えば現像主薬の酸化体とカプラ
ーとのカップリング反応により色素画像を形成する方法
が米国特許第３，７６１，２７０号、同４，０２１，２
４０号等に記載されている。また感光銀色素漂白法によ
りポジの色画像を形成する方法が米国特許第４，２３
５，９５７号等に記載されている。

【０００４】また、最近、熱現像により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロ
ゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像も
ポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国
特許第４，５００，６２６号、同４，４８３，９１４
号、同４，５０３，１３７号、同４，５５９，２９０
号、特開昭５８−１４９０４６号、特開昭６０−１３３
４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０
５６号、欧州特許公開２２０７４６Ａ号、公開技報８７
−６１９９、欧州特許公開２１０６６０Ａ等に記載され
ている。

【０００５】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
第４，５５９，２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色
像放出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくは
その前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露
光量に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還
元剤により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案
されている。また、欧州特許公開２２０７４６Ａ号、公
開技報８７−６１９９（第１２巻２２号）には同様の機
構で拡散性色素を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合
（Ｘは酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す）の還
元的な開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用い
る熱現像カラー感光材料が記載されている。

【０００６】上記の例では、感光材料を熱現像処理する
際、処理受像部材を重ね合わせて加熱し、拡散性色素を
転写させて、処理受像部材上に色素画像を得ている。こ
の場合、感光材料および処理受像部材の両方に相対する
画像が形成される。感光材料側の画像を利用する場合、
処理受像部材は単純な処理部材と考えることができる。
これらの場合、画像を形成するのに塩基および／または
塩基プレカーサーを用いる。これらは熱現像時感光部材
および処理受像部材の両方に拡散し処理後も膜中に残存
する。残存塩は、吸湿性であることが多く、物理性、画
像保存性に大きな影響を及ぼしている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、熱現像感光部材と処理受像部材とを用い、画像
を形成するシステムにおいて、処理後の物理性、画像保
存性を改善することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、支持体上に
少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する熱現像感
光部材に湿し水を付与し、処理受像部材と重ね合わせ加
熱現像することにより画像を形成する画像形成方法にお
いて、熱現像後、画像が形成された部材を熱現像処理後
１分以内にリンス処理することを特徴とする画像形成方
法により達成された。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明にいうリンスとは、部材の
液体への膨潤能を利用し、部材にリンス液を付与し、そ
の過程でリンス液に、部材に含まれる水溶性の物質を膜
より除去し、および／またはリンス液より水溶性物質
（例えばｐＨ調整剤や界面活性剤、画像保存性改良剤
等）を付与する工程をいう。

【００１０】本発明にいうリンス液は、水単独もしくは
水、アルコール混合溶液、あるいはそれらにｐＨ調整
剤、界面活性剤等を含む液が好ましく用いられる。水は
蒸留水でも良いが、イオン交換水、水道水も好ましく用
いられる。アルコールとしては、メタノール、エタノー
ルかつ／またはイソプロピルアルコールが好ましく用い
られる。また、熱現像前に感光部材に付与される湿し水
をそのまま用いても良い。本発明にいうリンス液に用い
る水溶性物質としては、例えばｐＨ調整剤、界面活性
剤、画像保存性改良剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、銀
ステイン防止剤、金属錯体、防腐剤等）、滑り剤、マッ
ト剤、色調剤等が好ましく用いられる。ｐＨ調整剤とし
ては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等の無機塩基、グアニジン等の
有機塩基、硫酸、酢酸、リン酸等の酸あるいはそれらの
塩が好ましく用いられる。界面活性剤としては、アニオ
ン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性
剤いずれも用いることができる。その他の添加剤として
好ましい化合物例は、後に述べる感光部材、処理受像部
材に用いられるものと同様のものが用いられる。

【００１１】本発明に用いられるリンスは１種類のもの
を用いても良いし、２種以上を用いても良い。２種以上
用いる場合は、１工程で用いても良いし、２以上の工程
に分けて用いても良い。また、同一種類のリンス液を２
工程以上に分割し用いても良い。リンスが２工程以上あ
る場合、第１リンス工程で用いたリンス液を、第２工程
以降のリンスに用いられても良い。本発明では、リンス
工程の後に、乾燥工程があることが好ましい。乾燥工程
としては、加熱、除湿、送風の各機能の中から任意の機
能を持つものが好ましく用いられる。リンス液の付与方
法は、タンク中のリンス液に完全に浸漬しても良いし、
処理したい面だけ浸漬しても良い。また、ローラー等で
表面にコートしても良い。ノズルから表面にリンス液を
たらす方法や、インクジェットのように吹き付けてもか
まわない。さらには加湿装置のような物を用い気化した
リンス液を付与しても良い。リンスは、現像処理後１分
以内に行うことが好ましい。また、感光部材と処理受像
部材とを剥離後、膜中の水分が完全に環境湿度との平衡
含水量以下になる前に行うことが好ましい。したがっ
て、好ましい本発明の工程は、「湿し水付与工程」→
「感光部材、処理受像部材貼り合わせ工程」→「熱現像
工程」→「（第１）リンス工程」（→「第２リンス工
程」．．．．）→「乾燥工程」となる。

【００１２】本発明では、画像形成促進のため塩基また
は塩基プレカーサーを用いることが好ましいが、保存性
の観点から、それらを処理受像部材の処理層に含ませて
おくことが好ましい。なお、２つ以上の物質の反応で塩
基を発生する場合、その一方のみを処理層に含む態様も
本発明に含まれる。本発明において、塩基および塩基プ
レカーサーとしては、熱現像感光材料の現像処理時に用
いられる公知の化合物を用いることができる。塩基プレ
カーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の
塩、分子内求核置換反応、ロッセン転移またはベックマ
ン転移によりアミン類を放出する化合物などがある。そ
の具体例は、ＵＳ４，５１４，４９３号、同４，６５
７，８４８号及び公知技術第５号（１９９１年３月２２
日、アズテック有限会社発行）の５５ページ〜８６ペー
ジ等に記載されている。また、ＥＰ２１０，６６０号、
ＵＳ４，７４０，４４５号に記載されているような、水
に難溶な塩基性金属化合物及びこの塩基性金属化合物を
構成する金属イオンと錯形成しうる化合物（錯形成化合
物という）の組み合わせを塩基プレカーサーとして使用
する場合、水に難溶な塩基性金属化合物は感光材料に、
錯形成化合物は処理受像部材の処理層に添加することが
好ましい。塩基または塩基プレカーサーの使用量は、
０．１〜２０ｇ／m²、好ましくは１〜１０ｇ／m²であ
る。

【００１３】本発明においては、熱現像感光部材に湿し
水を付与した後、処理層を設けた処理受像部材と重ね合
わせて加熱現像することが好ましい。特に、塩基プレカ
ーサーとして、上記の水に難溶な塩基性金属化合物及び
錯形成化合物の組み合わせを用いる場合に効果的であ
る。処理層のバインダーとしては、親水性のものが好ま
しく用いられる。その例としては前記のリサーチ・ディ
スクロージャーおよび特開昭６４−１３，５４６号の
（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが挙げられ
る。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好
ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質ま
たはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキスト
ラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビ
ニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルア
ミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、
米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４
５，２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−
ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカ
リ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこ
のビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの
共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル
酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５
Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み
合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バイ
ンダーの組み合わせが好ましい、またゼラチンは、種々
の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カ
ルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチン
から選択すれば良く、組み合わせて用いることも好まし
い。バインダー量としては、１m²あたり２０ｇ以下が好
ましく、特に１０ｇ以下にするのが適当である。また、
処理受像部材には保護層を設けるのが有用である。

【００１４】本発明に好ましく用いられる、ハロゲン化
銀を含有する熱現像感光部材としては、特願平７−４５
０１８号に述べられているような、白黒の銀画像を得る
もの、先に公知例に挙げたようなカップリングでカラー
画像を得るもの、及び画像状に拡散性色素を放出するも
の等がある。白黒の銀画像を得る場合、ハロゲン化銀と
しては、塩化銀含有率８０モル％以上のものを用い、処
理層には物理現像核、及びハロゲン化銀溶剤が含まれる
ことが好ましい。物理現像核は、感材より拡散してきた
可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、処理層に固
定させるものである。物理現像核としては、亜鉛、水
銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバ
ルト、銅、ルテニウムなどの重金属、あるいはパラジウ
ム、白金、銀、金等の貴金属、あるいはこれらの硫黄、
セレン、テルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒子等
の物理現像核として公知のものはすべて使用できる。こ
れらの物理現像核物質は、対応する金属イオンをアスコ
ルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロキノン等
の還元剤で還元して、金属コロイド分散物をつくるか、
あるいは、可溶性硫化物、セレン化物またはテルル化物
溶液を混合して、水不溶性の金属硫化物、金属セレン化
物または金属テルル化物のコロイド分散物をつくること
によって得られる。これら分散物は、ゼラチンのような
親水性バインダー中で形成させるのが好ましい。コロイ
ド銀粒子の調製法は、米国特許第２，６８８，６０１号
等に記載されている。必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤
調製法で知られている過剰の塩を除去する、脱塩法をお
こなってもよい。これらの物理現像核の大きさは、２〜
２００nmの粒径のものが好ましく用いられる。これらの
物理現像核は、処理層に、通常、１０-3〜１００mg／
m²、好ましくは１０^-2〜１０mg／m²含有させる。物理現
像核は、別途調製して塗布液中に添加することもできる
が、親水性バインダーを含有する塗布液中で、例えば、
硝酸銀と硫化ナトリウム、または、塩化金と還元剤等を
反応させて作成してもよい。物理現像核としては、銀、
硫化銀、硫化パラジウム等が好ましく用いられる。錯化
剤シートに転写した物理現像銀を画像として用いる場合
は、硫化パラジウム、硫化銀等がＤmin が切れ、Ｄmax
が高いという点で、好ましく用いられる。

【００１５】ハロゲン化銀溶剤は、公知のものを使用で
きる。例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムのようなチオ硫酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水
素ナトリウムの如き亜硫酸塩、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、特
公昭４７−１１３８６号記載の１，８−ジ−３，６−ジ
チアオクタン、２，２′−チオジエタノール、６，９−
ジオキサ−３，１２−ジチアテトラデカン−１，１４−
ジオールのようなチオエーテル化合物、特願平６−３２
５３５０号記載のウラシル、ヒダントインの如き５ない
し６員環のイミド環を有する化合物、特開昭５３−１４
４３１９号記載の下記一般式（Ｉ）の化合物を用いるこ
とができる。アナリティカ・ケミカ・アク(AnalyticaCh
emica Acta)248巻604 〜614 頁(1991 年) 記載のトリメ
チルトリアゾリウムチオレートにメソイオンチオレート
化合物も好ましい。特願平６−２０６３３１号記載のハ
ロゲン化銀を定着して安定化しうる化合物もハロゲン化
銀溶剤として使用しうる。

【００１６】 一般式（Ｉ） Ｎ（Ｒ1)（Ｒ2)−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ−Ｒ3 式中、Ｘは、硫黄原子または酸素原子を表す。Ｒ1 及び
Ｒ2 は同じであっても異なってもよく、各々、脂肪族
基、アリール基、ヘテロ環残基またはアミノ基を表す。
Ｒ3 は脂肪族またはアリール基を表す。Ｒ1 とＲ2 また
はＲ2 とＲ3 は互いに結合して５員または６員のヘテロ
環を形成してもよい。上記のハロゲン化銀溶剤を併用し
て用いてもよい。上記化合物の中でも、亜硫酸塩、ウラ
シルやヒダントインのような５ないし６員のイミド環を
有する化合物が特に好ましい。特にウラシルやヒダント
インはカリウム塩として添加すると、処理受像部材の保
存時の光沢低下が改善できる点で好ましい。

【００１７】処理層中の全ハロゲン化銀溶剤の含有量
は、０．０１〜５０ミリモル／m²であり、好ましくは、
０．１〜３０ミリモル／m²である。より好ましくは、１
〜２０ミリモル／m²である。感光部材の塗布銀量に対し
てモル比で、１／２０〜２０倍で、好ましくは１／１０
〜１０倍で、より好ましくは、１／３〜３倍である。ハ
ロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、メチルプロピルグリコー
ル等の溶媒或いはアルカリまたは酸性水溶液に添加して
もよいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加してもよ
い。

【００１８】また、特願平６−３２５３５０号記載のビ
ニルイミダゾール及び／またはビニルピロリドンの繰り
返し単位を構成成分として有するポリマーを処理層に含
有させることにより、感光部材中の銀画像の濃度を高め
ることが可能である。

【００１９】以下は、主にカラー画像形成用、特に撮影
用に用いられる熱現像感光部材について述べる。

【００２０】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化銀乳
剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であ
ってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを
組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子
内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル
乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良い。ハ
ロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平１
−１６７，７４３号、同４−２２３，４６３号記載のよ
うに単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好まし
く用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．
２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は
立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶を有す
るもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的
な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよ
い。具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５
０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０２９
（１９７８年）、同No. １７，６４３（１９７８年１２
月）２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９年１
１月）、６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８９年
１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，１５
９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３６，５
４６号、同３−１１０，５５５号、およびグラフキデ著
「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkide
s,ChemieetPhisiquePhotographique,PaulMontel,１９６
７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス
社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry,
FocalPress,１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の
製造と塗布」、フォーカルプレス（V.L.Zelikman et a
l.,Making and Coating Photographic Emalusion ，Foc
al Press １９６４) 等に記載されている方法を用いて
調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００２１】感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する過程
で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ま
しい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて
行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価アニオン
より成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン
性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体
（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラ
チン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した
沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられる。

【００２２】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特
願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。

【００２３】感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階に
おいて、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニ
ア、４置換チオ尿素化合物や特公昭４７−１１，３８６
号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１
４４，３１９号に記載されている含硫黄化合物等を用い
ることができる。

【００２４】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mon
tel,１６９７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社（G.F.Duffi n,Photographic Emulsion Ch
emistry,FocalPress, １９６６）、ゼリクマンら著「写
真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス（V.L.Zelikm
an et al.,Making and CoatingPhotographicEmulsion,
FocalPress, １９６４）等の記載を参照すれば良い。す
なわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わ
せのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るために
は、同時混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる逆混合法も用いることもで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコント
ロールドダブルジェット法も用いることができる。

【００２５】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３６５０７５７号
等）。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌
方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の
温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよ
い。好ましいｐＨ範囲は２．２〜７．０、より好ましく
は２．５〜６．０である。

【００２６】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光部材用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５
５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶ
り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具
体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４
０，４４６号記載の方法を用いることができる。化学増
感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好まし
くは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０
〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。本
発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設
量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲である。

【００２７】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同
６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同
５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶剤の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の１液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０
^-2モル程度である。

【００２８】このような工程で使用される添加剤および
本発明に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤ
No. １７，６４３、同No. １８，７１６および同No. ３
０７，１０５に記載されており、その該当箇所を下記の
表にまとめる。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866 〜 868頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 4. 増白剤 ２４頁 648頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868 〜 870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜 650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 8. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜 875頁 9. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜 874頁 10. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 11. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 12. スタチック ２７頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤 13. マット剤 878〜 879頁

【００２９】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好
ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するの
に使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５０
０，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第
４，７７５，６１３号記載のアセチレン類も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合
計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは０．１
〜４ｇ／m²が適当である。本発明の感光部材のバインダ
ー種、量としては処理受像部材と同様である。

【００３０】本発明において、カップリングで発色画像
を得る場合、感光部材にはカプラーが含まれる。

【００３１】本発明に使用できるカプラーは４当量カプ
ラーでも、２当量カプラーでもよい。また、耐拡散性基
がポリマー鎖をなしていてもよい。カプラーの具体例は
T.H.James 「The Theory of the Photographic Proces
s」第４版２９１〜３３４頁、および３５４〜３６１
頁、５８−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、
同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同
５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５
９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０
−２９５０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４
２号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号、
特願平６−２７０７００号、同６−３０７０４９号、同
６−３１２３８０号等に詳しく記載されている。

【００３２】また、以下のようなカプラーを用いること
が好ましい。 イエローカプラー：EP502,424Aの式(I) 、(II)で表わさ
れるカプラー；EP513,496Aの式(1) 、(2) で表わされる
カプラー、特願平４−１３４５２３の請求項１の一般式
（Ｉ）で表わされるカプラー；US5,066,576 のカラム1
の45、55行の一般式Ｄで表わされるカプラー、特開平４
−２７４４２５の段落０００８の一般式Ｄで表わされる
カプラー；EP498,38A1の40頁のクレーム１に記載のカプ
ラー、EP447,969A1 の４頁の式（Ｙ）で表わされるカプ
ラー、US4,476,219 のカラム７の36、58行の式（Ｉ）〜
（IV) で表わされるカプラー、 マゼンタカプラー：特開平３−３９７３７、特願平４−
２３４１２０、特願平４−３６９１７、特開平４−３６
２６に記載のカプラー。 シアンカプラー：特開平４−２０４８４３、特開平４−
４３３４５、特願平４−２３６３３ ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５。

【００３３】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US4,366,237 、GB2,125,570 、EP96,570、DE
3,234,533 に記載のものが好ましい。

【００３４】また、感光部材には、以下のような機能性
カプラーを含有しても良い。発色色素の不要な吸収を補
正するためのカプラーは、EP456,257A1 に記載のイエロ
ーカラードシアンカプラー、該EPに記載のイエローカラ
ードマゼンタカプラー、US4,833,069 に記載のマゼンタ
カラードシアンカプラー、US4,837,136 の(2) 、WO92/1
1575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマスキン
グカプラー（特に36−45頁の例示化合物) 。現像主薬酸
化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化
合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げら
れる。現像抑制剤放出化合物：EP378,236A1 の11頁に記
載の式(I) 〜(IV)で表わされる化合物EP436,938A2 の７
頁に記載の式(I) で表わされる化合物、特願平４−１３
４５２３の式（１）で表わされる化合物、EP440,195A2
の５、６頁に記載の式（I)、(II)、(III) で表わされる
化合物、特願平４−３２５５６４の請求項１の式(I) で
表わされる化合物−リガンド放出化合物、US4,555,478
のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物。

【００３５】本発明に用いる感光部材では、現像時間の
短縮、感度の向上、画像濃度の向上等の目的で、銀現像
によって生成した酸化体が前述のカプラーとカップリン
グして色素を生成する事の出来る発色現像主薬を内蔵す
る態様が好ましい。この場合、米国特許第３，５３１，
２５６号の、ｐ−フェニレンジアミン現像主薬としてフ
ェノールまたは活性メチレンカプラー、同第３，７６
１，２７０号の、ｐ−アミノフェノール系現像主薬と活
性メチレンカプラーの組合せを使用することが出来る。
米国特許第４，０２１，２４０号、特開昭６０−１２８
４３８号等に記載されているようなスルホンアミドフェ
ノールと４当量カプラーの組合せは、感光部材に内蔵す
る場合、生保存に優れており、好ましい組合せである。
発色現像主薬を内蔵する場合は、発色現像主薬のプレカ
ーサーを用いても良い。たとえば、US３，３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、US３，３４２，５
９９号、リサーチディスクロージャーNo. １４，８５０
及び同No. １５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、
同１３，９２４記載のアルドール化合物、US３，７１
９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６
２８号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。

【００３６】また、特願平７−１８０，５６８号に記載
のスルホンアミドフェノール系主薬、特願平７−４９２
８７号、同７−６３５７２号に記載のヒドラジン系主薬
とカプラーの組合せも、本発明の感光部材に使用するの
に好ましい。

【００３７】耐拡散性の現像主薬を使用する場合には、
耐拡散性現像主薬と現像可能なハロゲン化銀との間の電
子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤およ
び／または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いるこ
とができる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３
９，９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号記載の
ものが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、
同２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入
する方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはその
プレカーサーは、前記した現像主薬またはそのプレカー
サーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはその
プレカーサーはその移動性が耐拡散性の現像主薬（電子
供与体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝
達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフ
ェノール類である。また特開平３−１６０，４４３号記
載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いられ
る。さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善など
種々の目的で種々の還元剤を用いることができる。具体
的には、欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５７，
０４０号、特開平４−２４９，２４５号、同２−４６，
４５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤
が好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３
号、特開平１−１５０，１３５号、同２−４６，４５０
号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧
州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤
放出還元剤化合物も用いられる。

【００３８】その他、下記の様な還元剤を感材に内蔵し
てもよい。本発明に用いられる還元剤の例としては、米
国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同
４，８３９，２７２号、同４，３３０，６１７号、同
４，５９０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同
５，１３９，９１９号、特開昭６０−１４０，３３５号
の第(17)〜(18)頁、同５７−４０，２４５号、同５６−
１３８，７３６号、同５９−１７８，４５８号、同５９
−５３，８３１号、同５９−１８２，４４９号、同５９
−１８２，４５０号、同６０−１１９，５５５号、同６
０−１２８，４３６号、同６０−１２８，４３９号、同
６０−１９８，５４０号、同６０−１８１，７４２号、
同６１−２５９，２５３号、同６２−２４４，０４４
号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２５
６号、同６４−１３，５４６号の第(40)〜(57)頁、特開
平１−１２０，５５３号、欧州特許第２２０，７４６Ａ
２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカ
ーサーがある。また、米国特許第３，０３９，８６９号
に開示されているもののような種々の還元剤の組合せも
用いることができる。

【００３９】現像主薬あるいは、還元剤は、処理受像部
材に内蔵しても良いが、感光部材に内蔵するのが好まし
い。

【００４０】本発明に於いては現像主薬および、還元剤
の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、特
に好ましくは０．１〜１０モルである。

【００４１】次に、画像状に拡散性色素を放出する場合
について述べる。本発明においては銀現像に対応または
逆対応して拡散性色素を放出する非拡散性色材を使用す
る。この型の化合物は次の一般式〔Ｌ１〕で表すことが
できる。 （（Ｄｙｅ）m −Ｙ）n −Ｚ 〔Ｌ１〕 Ｄｙｅは拡散性の色素基を表し、Ｙは単なる連結基を表
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または
逆対応して拡散性の（Ｄｙｅ）m −Ｙを放出し、かつＬ
１自体は非拡散性となるような性質を有する基を表し、
ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１または２を表し、ｍ、
ｎが共に１でない時、複数のＤｙｅは同一でも異なって
いても良い。一般式〔Ｌ１〕で表される色材の具体例と
しては下記の 1〜 4の化合物を挙げることができる。
尚、下記の 1〜 3はハロゲン化銀の現像に逆対応して拡
散性色素を放出するものであり、 4はハロゲン化銀の現
像に対応して拡散性色素を放出するものである。1米国
特許第３，１３４，７６４号、同３，３６２，８１９
号、同３，５９７，２００号、同３，５４４，５４５
号、同３，４８２，９７２号、特公平３−６８，３８７
号等に記載されている、ハイドロキノン系現像薬と色素
成分を連結した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ
性の環境下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応する
と非拡散性になるものである。2米国特許第４，５０
３，１３７号等に記されている通り、アルカリ性の環境
下で拡散性色素を放出するがハロゲン化銀と反応すると
その能力を失う非拡散性の化合物も使用できる。その例
としては、米国特許第３，９８０，４７９号等に記載さ
れた分子内求核置換反応により拡散性色素を放出する化
合物、米国特許第４，１９９，３５４号等に記載された
イソオキサゾロン環の分子内巻き換え反応により拡散性
色素を放出する化合物が挙げられる。

【００４２】3米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６，１９９、特開昭６４−１
３，５４６号等に記されている通り、現像によって酸化
されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出する
非拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国
特許第４，１３９，３８９号、同４，１３９，３７９
号、特開昭５９−１８５，３３３号、同５７−８４，４
５３号等に記載されている還元された後に分子内の求核
置換反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第４，２３２，１０７号、特開昭５９−１０１，６４
９号、同６１−８８，２５７号、ＲＤ２４，０２５（１
９８４年）等に記載された還元された後に分子内の電子
移動反応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特
許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−１４２，５
３０号、米国特許第４，３４３，８９３号、同４，６１
９，８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開
裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４，
４５０，２２３号等に記載されている電子受容後に拡散
性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第４，６０
９，６１０号等に記載されている電子受容後に拡散性色
素を放出する化合物等が挙げられる。

【００４３】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６，１９９、
米国特許第４，７８３，３９６号、特開昭６３−２０
１，６５３号、同６３−２０１，６５４号、同６４−１
３，５４６号等に記載された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘ
は酸素、硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引性基を
有する化合物、特開平１−２６，８４２号に記載された
一分子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子吸引性
基を有する化合物、特開昭６３−２７１，３４４号に記
載された分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電
子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１，３４
１号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′はＸと
同義か又は−ＳＯ₂ −を表す）と電子吸引性基を有する
化合物が挙げられる。また、特開昭１−１６１，２３７
号、同１−１６１，３４２号に記載されている電子受容
性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂し
拡散性色素を放出する化合物も利用できる。この中でも
特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を有する化合
物が好ましい。その具体例は欧州特許第２２０，７４６
Ａ２号または米国特許第４，７８３，３９６号に記載さ
れた化合物（１）〜（３）、（７）〜（１０）、（１
２）、（１３）、（１５）、（２３）〜（２６）、（３
１）、（３２）、（３５）、（３６）、（４０）、（４
１）、（４４）、（５３）〜（５９）、（６４）、（７
０）、公開技報８７−６，１９９に記載された化合物
（１１）〜（２３）、特開昭６４−１３，５４６号に記
載された化合物（１）〜（８４）などである。

【００４４】4ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第３，９２８，３１２号、同４，０５３，３１２号、
同４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特
開昭５９−６５，８３９号、同５９−６９，８３９号、
同５３−３，８１９号、同５１−１０４，３４３号、Ｒ
Ｄ１７，４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、
同３，７２８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特
開昭５８−１１６，５３７号、同５７−１７９，８４０
号、米国特許第４，５００，６２６号等に記載されてい
る。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許第
４，５００，６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化
合物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に
記載の化合物（１）〜（３）、（１０）〜（１３）、
（１６）〜（１９）、（２８）〜（３０）、（３３）〜
（３５）、（３８）〜（４０）、（４２）〜（６４）が
好ましい。また米国特許第４，６３９，４０８号第３７
〜３９欄に記載の化合物も有用である。

【００４５】画像状に拡散性色素を放出し、処理受像部
材に拡散転写させる系では、処理層に媒染剤を含ませる
のが好ましい。媒染剤としては、写真分野で公知のもの
を用いることができ、その具体例としてはＵＳ４，５０
０，６２６号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６
号３２〜４１ページに記載の媒染剤、特開昭６２−２４
４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを
挙げることができる。また、ＵＳ４，４６３，０７９号
に記載されているような色素受容性の高分子化合物を用
いてもよい。

【００４６】色材、カプラー、発色現像主薬、耐拡散性
還元剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０
２７号記載の方法などの公知の方法により感光部材の層
中に導入することができる。この場合には、米国特許第
４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同
４，５３６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同
４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公
平３−６２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶
媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機
溶媒と併用して、用いることができる。またこれら色素
供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは
２種以上併用することができる。高沸点有機溶媒の量は
用いられる色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、
好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇで
ある。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、更には
０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。特公昭
５１−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に
記載されている重合物による分散法や特開昭６２−３
０，２４２号等に記載されている微粒子分散物にして添
加する方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の
場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして
分散含有させることができる。疎水性化合物を親水性コ
ロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いるこ
とができる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第
（３７）〜（３８）頁、前記のリサーチ・ディスクロー
ジャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことが
できる。また、特願平５−２０４３２５号、同６−１９
２４７号、西独公開特許第１，９３２，２９９Ａ号記載
のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。本発明に
おいては感光部材に現像の活性化と同時に画像の安定化
を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられ
る具体的化合物については米国特許第４，５００，６２
６号の第５１〜５２欄に記載されている。

【００４７】撮影用感光部材は、分光感度及び色材の色
相が互いに異なる少なくとも３種の感光層を含む。それ
ぞれの感光層は、実質的に感色性は同じであるが感光度
の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層に分けられていても
良い。また、上記３種の感光層は好ましくは青色光、緑
色光、及び赤色光のいずれかに感光する層である。この
配列順は、一般的には支持体側から順に赤色感光性層、
緑色感光性層、青色感光性層の順である。ただし、目的
に応じ、これとは別の配列をとっても良い。例えば特開
平７−１５２１２９号の１６２欄に記載されているよう
な配列でも良い。本発明においては、ハロゲン化銀と色
材は同一層に含まれていても良いが、反応可能な状態で
あれば別層に分割して添加することもできる。例えば元
々着色している色材を含む層をハロゲン化銀を含む層の
下部に配置すると感度の低下を防げる。各層の分光感度
及び色材の色相の関係は任意であるが、赤色感光性層に
シアン色材、緑色感光性層にマゼンタ色材、青色感光性
層にイエロー色材を用いると、従来のカラーペーパー等
に直接投影露光できる。

【００４８】感光部材には、上記のハロゲン化銀乳剤層
の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中
間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの
各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側には
バック層などの種々の補助層を設けることができる。具
体的には、上記特許記載のような層構成、米国特許第
５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１
−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，９４３号記載
のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０，
５５３号、同５−３４，８８４号、同２−６４，６３４
号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、
米国特許第５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１
９号、特開平２−２３５，０４４号記載のような電子伝
達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２４５号記載
のような還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わ
せた層などを設けることができる。

【００４９】感光部材には、熱現像を促進する目的で熱
溶剤を添加しても良い。その例としては、米国特許第
３，３４７，６７５号および同第３，６６７，９５９号
に記載されているような極性を有する有機化合物があげ
られる。具体的にはアミド誘導体（ベンズアミド等）、
尿素誘導体（メチル尿素、エチレン尿素等）、スルホン
アミド誘導体（特公平１−４０９７４号および特公平４
−１３７０１号に記載されている化合物等）、ポリオー
ル化合物（ソルビトール等）、およびポリエチレングリ
コール類があげられる。熱溶剤が水不溶性の場合は、固
体分散物として用いることが好ましい。添加する層は目
的に応じ、感光層、非感光性層のいずれでも良い。熱溶
剤の添加量は、添加する層のバインダーの１０重量％〜
５００重量％、好ましくは２０重量％〜３００重量％で
ある。

【００５０】本発明で用いる感光部材および処理受像部
材は硬膜剤で硬膜されていることが好ましい。硬膜剤の
例としては米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、
同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５
号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２
号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙
げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホル
ムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン
−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、
Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ほ
う酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−
２３４，１５７号などに記載の化合物）があげられる。
これらの硬膜剤は、親水性バインダー１ｇあたり０．０
０１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いら
れる。

【００５１】感光部材には、種々のカブリ防止剤または
写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用すること
ができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディス
クロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同
４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開
昭６４−１３，５６４号（７）〜（９）頁、（５７）〜
（７１）頁および（８１）〜（９７）頁、米国特許第
４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００号、同
４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４，７４７
号、同６２−２３９，１４８号、特開平１−１５０，１
３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５
０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２
５）頁等記載の化合物が挙げられる。これらの化合物
は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ま
しく、さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく用
いられる。

【００５２】感光部材および処理受像部材には、塗布助
剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等
の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界
面活性剤の具体例は公知技術第５号（１９９１年３月２
２日、アズテック有限会社発行）の１３６〜１３８ペー
ジ、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８３，
４５７号等に記載されている。感光部材および処理受像
部材には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目
的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオ
ロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第
８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３
５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、ま
たはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四
フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂など
の疎水性フッ素化合物が挙げられる。

【００５３】感光部材にはマット剤を用いることができ
る。マット剤としては処理受像部材に用いられるものと
同様のものが用いられる。本発明において感光部材およ
び処理受像部材の支持体としては、処理温度に耐えるこ
とのできるものであれば特に限定無く用いられる。一般
的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編
−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）（２２３）〜
（２４０）頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写
真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセ
ルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなど
の顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから
作られる合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天
然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ
紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート紙）等
が用いられる。また、合成高分子のフィルムにアルミ蒸
着したものも好ましく用いられる。また、主としてシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である支
持体も好ましく用いることができる。これらの支持体の
感光要素および処理要素を塗布するのと反対側の面に親
水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導
性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を
塗布してもよい。アルミ蒸着フイルムを用いる場合、感
光部材および処理受像部材の最下層にホウ素化合物を添
加することが好ましい。好ましい硼素化合物としては、
ほう酸エステルが挙げられる。

【００５４】特に、感光部材用の支持体として巻きぐせ
のつきにくい特開平６−４１２８１号、同６−４３５８
１号、同６−５１４２６号、同６−５１４３７号、同６
−５１４４２号、特願平４−２５１８４５号、同４−２
３１８２５号、同４−２５３５４５号、同４−２５８８
２８号、同４−２４０１２２号、同４−２２１５３８
号、同５−２１６２５号、同５−１５９２６号、同４−
３３１９２８号、同５−１９９７０４号、同６−１３４
５５号、同６−１４６６６号各公報に記載の支持体が好
ましく用いることができる。また、特開平４−１２４６
４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２号、特
願平５−５８２２１号、同５−１０６９７９号記載の磁
性体層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録する
ことが好ましい。

【００５５】本発明で用いる撮影用感光部材は、通常の
カラーネガと同様の加工を施し、カメラに装填して直接
撮影できる。特公平２−３２６１５号、実公平３−３９
７８４号に記載されているレンズ付フィルムユニットに
も好ましく用いることができる。

【００５６】感光部材および／または処理受像部材は、
加熱現像のための加熱手段として導電性の発熱体層を有
する形態であっても良い。この場合の発熱要素には、特
開昭６１−１４５，５４４号等に記載のものを利用でき
る。

【００５７】熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜２
５０℃であるが、特に約６０℃〜１８０℃が有用であ
る。拡散性色素の放出を用いる系で、色素の拡散転写工
程は熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後
に行っても良い。後者の場合、転写工程での加熱温度
は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能
であるが、特に５０℃以上で、熱現像工程の温度より約
１０℃低い温度までが好ましい。拡散性色素の放出を利
用する系で、色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために前記の熱溶剤やその他の溶媒
を用いてもよい。

【００５８】本発明では少量の湿し水の存在下で加熱し
現像を行う方法が有用である。この方式においては、加
熱温度は５０℃以上で水の沸点以下が好ましい。現像の
促進および／または色素の拡散転写のために用いる湿し
水の例としては、水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩
基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基としては画像形
成促進剤の項で記載したものが用いられる）、低沸点溶
媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩基性水溶液との
混合溶液が挙げられる。また界面活性剤、かぶり防止
剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を
溶媒中に含ませてもよい。これらの熱現像および／また
は拡散転写の工程で用いられる湿し水としては一般に用
いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留
水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いるこ
とができる。また本発明の感光部材および受像要素を用
いる熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良
いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合部材
から溶出した成分を含む水を使用することになる。また
特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５
５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５
５５号等に記載の装置や水を用いても良い。

【００５９】本発明において、感光部材に付与する湿し
水の使用量は感光部材と処理受像部材の全塗布膜の最大
膨潤体積に相当する水の重量以下でよい。この水を付与
する方法としては、例えば特開昭６２−２５３，１５９
号（５）頁、特開昭６３−８５，５４４号等に記載の方
法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセ
ルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感光部材もしくは
色素固定要素またはその両者に内蔵させて用いることも
できる。付与する水の温度は前記特開昭６３−８５，５
４４号等に記載のように３０°〜６０°であれば良い。

【００６０】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。感光部材と処理受像部材を重ね合
わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６
１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適用でき
る。

【００６１】本発明の熱現像処理には種々の熱現像装置
のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５，
２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１８
１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２−
２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４−
２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号、同６−１
６４４２１号、同６−１６４４２２号等に記載されてい
る装置等が好ましく用いられる。また市販の装置として
は富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット１００、
同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタット３０
０、３３０、同ピクトロスタット５０、同ピクトログラ
フィー４０００、同ピクトログラフィー３０００、同ピ
クトログラフィー２０００などが使用できる。

【００６２】本発明においては、現像処理後、付加的な
現像停止処理は不要である。ただし、処理受像部材に現
像停止剤を含ませておき、現像と同時に現像停止剤を働
かせても良い。ここでいう現像停止剤とは、適正現像
後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩
基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩
と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的に
は、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱によ
り共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または
含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆
体等が挙げられる。更に好ましくは特開昭６２−２５
３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。
また、特願平６−１９０５２９号等に記載のメルカプト
カルボン酸の亜鉛塩を感光要素に含有させ、前記を錯形
成化合物を処理受像部材に含有させた組合せは有利であ
る。また、同様にハロゲン化銀のプリントアウト防止剤
を処理シートに含ませておき、現像と同時にその機能を
発現させても良い。プリントアウト防止剤の例としては
特公昭５４−１６４号記載のモノハロゲン化合物、特開
昭５３−４６０２０号記載のトリハロゲン化合物、特開
昭４８−４５２２８号記載のハロゲンが脂肪族炭素原子
に結合する化合物、特公昭５７−８４５４号に記載のテ
トラブロムキシレンに代表されるポリハロゲン化合物が
挙げられる。また、英国特許第１，００５，１４４号に
記載されている１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールのような現像抑制剤も有効である。また、特願平６
−３３７５３１号に記載されているビオローゲン化合物
も有効である。プリントアウト防止剤の使用量は好まし
くは１０^-4〜１モル／Ａｇ１モル、特に好ましくは１０
^-3〜１０^-1モル／Ａｇ１モルである。

【００６３】

【実施例】以下に実施例を持って本発明の説明を行う
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ まず、白黒感光部材（Ｋ０１）の作製について述べる。

【００６４】水酸化亜鉛の分散物を下記のように調製し
た。平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１２．５
ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポ
リアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１０
０mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズ
を用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水
酸化亜鉛の分散物を得た。

【００６５】染料組成物は以下のように乳化分散物とし
て調製した。ロイコ色素（１）１９６ｇ、顕色剤（１）
２０９ｇ、化合物（１）３７ｇ、アニオン性界面活性剤
（１）２３ｇおよび酢酸エチル１０５３ｍｌを約６０℃
に加熱溶解させ均一な溶液とした。別途、石灰処理ゼラ
チン３３２ｇ、イオン交換水３５３３ｍｌ、防腐剤
（１）の７％水溶液１０ｍｌを約４５℃に加熱溶解させ
均一な溶液とした。ホモジナイザーで１０分間１０００
０ppm で分散し染料分散物を作成した。

【００６６】

【化１】

【００６７】

【化２】

【００６８】感光性ハロゲン化銀乳剤の製法について述
べる。十分に攪拌されている表Ｂ１に示す組成のｐＨ４
のゼラチン水溶液に、表Ｂ２に示す（Ｉ）液と、（II）
液とを同時に１０分間で添加し、その４．５分後に（II
I)液と（IV）液とを同時に１１分間で添加した。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【化３】

【００７１】常法により沈降剤（１）を用いてｐＨ３．
０で沈降させ脱塩を行った後、脱灰処理ゼラチン２２ｇ
を加えて、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．１に調整した。フェ
ノキシエタノールを０．１ｇ加えた後６０℃で化学増感
を行った。化学増感には表Ｂ３に示した薬品を表に示す
順に加え行った。得られたハロゲン化銀の平均粒子サイ
ズは平均辺長０．２０μｍで、標準偏差０．０２０μm
の臭化銀含有率１．７ｍｏｌ％の塩化銀立方体乳剤であ
った。この乳剤の収量は６３５ｇであった。

【００７２】

【化４】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【化５】

【００７５】

【化６】

【００７６】表Ｂ３に記載の臭化銀微粒子の調製方法に
ついて述べる。良く攪拌している、表Ｂ４に示す組成の
ゼラチン水溶液を、３０℃に降温し、表Ｂ５に示す、
（Ｉ）液と、（II）液とを同時に４分間で添加し、その
５分後に（III)液と（IV）液とを同時に２．５分間で銀
電位が５０ｍＶになるように（IV）液の流量を制御して
添加した。

【００７７】

【表３】

【００７８】

【表４】

【００７９】常法により沈降剤（１）を用いてリン酸で
ｐＨ４．１で沈降させ脱塩を行った後、脱灰処理ゼラチ
ン２２ｇを加えて、ｐＨ６．１、ｐＡｇ７．８に（ＫＢ
ｒにより）調節した。フェノキシエタノールを０．１ｇ
加えた後６０℃で化学増感を行った。化学増感には表Ｂ
３に示した薬品を表に示す順に加え行った。得られたハ
ロゲン化銀の平均粒子サイズは平均粒子サイズ０．０５
μｍの臭化銀立方体乳剤であった。この乳剤の収量は６
３０ｇであった。

【００８０】次に還元剤１，５−ジフェニル−３−ピラ
ゾリドンの分散物の調製法について述べる。１，５−ジ
フェニル−３−ピラゾリドン１０ｇ、花王製デモール
０．２ｇを５．７％石灰処理ゼラチン９０ccを加えて、
平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いてミルで３
０分間分散した。ガラスビーズを分離して還元剤のゼラ
チン分散物を得た。

【００８１】上記の乳剤、乳化物、分散物および表Ｃ１
に記載の原材料を用い、表Ｃ１に示す感光部材Ｋ０１を
作成した。

【００８２】

【表５】

【００８３】

【表６】

【００８４】

【化７】

【００８５】

【化８】

【００８６】

【化９】

【００８７】次に、上記感光部材と組み合わせて処理す
ることにより、感光部材上に画像を形成するために用い
る処理受像部材（Ｒ０１）の作製について述べる。

【００８８】乳化物の作成方法について述べる。オリゴ
マー界面活性剤（Ａ）、メチルエチルケトン４ｍｌを約
７５℃にて均一に溶解した（液Ａ）。また、高沸点有機
溶媒（Ａ）２００ｇ、高沸点有機溶媒（Ｂ）２０ｇ、ア
ニオン界面活性剤（Ａ）を約６５℃にて均一に溶解した
（液Ｂ）。別に石灰処理ゼラチン１００ｇをイオン交換
水６４７ｍｌ、防腐剤（１）の７％水溶液に膨潤した
後、６５℃にて溶解した（液Ｃ）。液Ｃを６５℃に攪拌
加熱しそこへ液Ａおよび液Ｂを添加した後、ミキサーに
て２０分間乳化した。その後、イオン交換水を２９ｍｌ
加えマイクロフルイダイザーにてさらに乳化した。これ
らの操作により、平均粒径０．２μｍから０．４μｍの
乳化分散物を得た。

【００８９】

【化１０】

【００９０】上記の分散物、および表Ｒ１に記載の原材
料を用い、表Ｒ１に記載の構成にしたがって表Ａ１に記
載の支持体上に塗布した処理受像部材Ｒ０１を作製し
た。

【００９１】

【表７】

【００９２】

【化１１】

【００９３】上記の感光部材（Ｋ０１）を幅６１０ｍ
ｍ、長さ４７０ｍｍ長に裁断し、６７０ｎｍに出力ピー
ク波長を持つ半導体レーザーを用い、１画素（１００μ
ｍ²)当たり１０００万分の１秒で光量を変化させて露光
した。別に幅６３５ｍｍ、長さ７６ｍのロール状に加工
した上記処理受像部材（Ｒ０１）を３インチ径のロール
状巻き芯（送り出し側）に、塗布面が外向きになるよう
に巻き込んだ。その後、処理受像部材の先端を、別の巻
き芯（巻取り側）に一部巻き付けた。

【００９４】送り出しと、巻取りの間の処理受像部材の
膜面が曲面ヒータ外面に接する向きに処理受像部材をセ
ットした。次に、露光済の感光部材を、５０℃に保温し
た水に３．２秒感光部材膜面と処理受像部材膜面が均一
に重なるように貼り合わせた後、処理受像部材と感光部
材を曲面ヒーター上を移動させながら、感光部材が処理
受像部材と剥離されるまでに８５℃にて１７秒間加熱さ
れるよう、速度およびヒーター温度を調製し、処理を行
った。次に感光部材を処理受像部材から剥離した。この
後、感光部材をオンライン上にあるリンス工程にて表Ｄ
１に示した組成のリンス液に表Ｄ１に示した時間浸した
のち、ローラーで絞り、感光部材上の水量を凡そ１５ml
／m2以下になるようにした。

【００９５】

【表８】

【００９６】

【表９】

【００９７】

【化１２】

【００９８】その後５０℃の温風にて乾燥し処理済み感
光部材を得た。ただし、処理１０１では、リンス工程を
行わずに乾燥した。乾燥後の画像の素現（Ｄｍｉｎ）部
分の濃度（ＵＶ）をマクベス濃度計にて測定した後、４
５℃−８０％環境下４８時間保存した。その後同様に濃
度を測定した。保存前後のＤｍｉｎの変化ΔＤｍｉｎ
（ＵＶ）を保存性Ａの値として、表Ｄ１にまとめた。こ
の値が小さいほど、ステイン発生が小さく、保存性がよ
い事になる。また、乾燥後の画像のべた現像部分（Ｄｍ
ａｘ）の光沢度を測定し、８℃−９０％の環境下７２時
間保存した。その後同様に光沢度を測定した。保存前後
の光沢度の変化を保存性Ｂの値として、表Ｄ１にまとめ
た。この値が小さいほど、光沢の変化が小さく保存性が
良いことになる。

【００９９】リンス無しの処理１０１に比較し、本発明
の後リンス処理した物は、保存性Ａのステインの発生
も、保存性Ｂの光沢の低下も少なく、保存性に優れてい
ることがわかる。特にリンス液は、蒸留水（１０２〜１
０５）でも、水道水（１０６）でも、アルコールや界面
活性剤等を含んだ物（１０７〜１０９）でも、また、処
理に用いる湿し水の排水（１１１〜１１２）でも問題な
いことがわかる。これらの中で、アルコールや界面活性
剤等を含んだ物（１０７〜１０９）は、他に比べ保存性
がよりすぐれている傾向にある。また、アルコール単独
のリンス液（１１０）は、光沢低下が全く無く、非常に
優れているが、ステインが大きい傾向にある。

【０１００】実施例２ 富士写真フイルム製のピクトロスタットドナーＰＳ３−
ＤＳと受像紙ＰＳ３−ＳＧを用い、ピクトロスタット３
３０にて画像を形成し、実施例１と同様に後リンス処理
を行い、外気に接する様にして３カ月放置した。実施例
１同様にステインの発生を見たところ、処理１０１に比
較し本発明の処理１０２〜１１２を行った物は非常に軽
微であった。

【０１０１】実施例３ 同様に、ピクトロスタットドナーＰＳ３−ＤＮを用い、
同様に処理、評価を行ったところ、同様の結果を得た。

【０１０２】実施例４ また、ピクトログラフィーＰＧ−Ｄおよび受像紙ＰＳ−
３ＳＭを用いピクトログラフィー３０００で画像を作り
同様に処理、評価したところ、実施例２と同様の結果を
得た。以上のように本発明の方法は保存性に優れてい
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有する熱現像感光部材に湿し水を付与し、処
   理受像部材と重ね合わせ加熱現像することにより画像を
   形成する画像形成方法において、熱現像後、画像が形成
   された部材を熱現像処理後１分以内にリンス処理するこ
   とを特徴とする画像形成方法。
2. 【請求項２】 請求項１において、熱現像感光部材に金
   属水酸化物、処理受像部材に該金属水酸化物を構成する
   金属イオンに対してキレート能のあるアルカリプレカー
   サーを含有することを特徴とする画像形成方法。
3. 【請求項３】 請求項２において、リンス処理に用いる
   リンス液が、水である事を特徴とする画像形成方法。
4. 【請求項４】 請求項２において、リンス処理に用いる
   リンス液が、水、アルコール、ｐＨ調整剤よりなること
   を特徴とする画像形成方法。
5. 【請求項５】 請求項２において、リンス処理に用いる
   水が、熱現像前に感光部材に付与する湿し水と同一タン
   クから供給されることを特徴とする画像形成方法。