JPS63163345A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 工　発明の背Ｌ） 技術分野 本発明は、画像形成方法に関し、特に、アルカリ性雰囲
気Ｆで色素画像を形成する方法に関する。

先行技術とその問題点 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、たとえば
電を写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階調、Ｓ１
節などの写真特性にすぐれているので、従来から最も広
範に用いられている。

この写真法の中には、ハロゲン化銀乳剤層を有する感光
要素と受像層を有する受像要素とを積層させ、この積層
物の中にアルカリ処理組成物を層状に展開させたり、積
層物をアルカリ処理液中に浸れツさせ、るカラー拡散転
写法がある。

近年になってハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成
処理法を従来の現像液等による湿式処理から、加熱等に
よる乾式処理にかえることにより簡易で迅速に画像なｆ
ｌることのできる技術が開発されている。

新しい熱現像による色画像形成法は特開昭５７−１７９
８４０号、同５７−１８６７７４号、同５７−１９８４
５８号、同５７，２０７２５０号、１司５Ｂ−５８５４
３号、同５８−７９２４７号、１司５８−１１６５３７
号、同５８−１４９０４６号、］４５５９４４８７６４
号同５９−６５８３９号、同５９−７１０４６号、同５
９−８７４５０号、同５９−８８７３０号等に記載され
ている。

これらは、熱現像により感光性ハロゲン化銀および／ま
たは有機銀塩が銀に還元される際、この反応に対応また
は逆対応して可動性色素を生成または放出させて、この
可動性色素を色素固定要素に転写する方法である。

感光材料を現像するには、一般にその反応系のｐｌ＋を
高くすることが望ましい。　しかし、アルカリ性の強い
ものを感光材料に含有させた場合は、保４ｆ−’ｔ’［
の点で不都合が生じやすい。　また、色素固定（受像）
材料に含有させた場合はゼラチンの加水分解が促進され
るなどの問題が生ずる。　さらに転写や現像の際に外か
ら供給する水にｐＨを変動させるような物質を添加する
場合は、保存や取り扱いのトで不都合が多い。

そこで本発明者等は水に難溶な塩基性金属化合物および
この水に難溶な塩基性金属化合物を構成する金属イオン
と、水をまたは親水性熱溶剤を媒体として錯形成反応し
得る錯形成化合物を画像形成反応系に含ませ、水の存在
下で、ト記の２つの化合物の間の反応により、ｐＨを１
−昇させる旨を提案している（特願昭６０−１６９５８
５号等）。

しかし、このような塩基発生法を使用して画像形成を行
うと、色素固定要素に銀（Ａｇ”　）スディンが生じや
すいことが発見された。　このような現象は、塩基発生
法において用いられた錯形成化合物が感光材料中の銀イ
オン（八ｇ”）と錯形成反応し、その銀イオン錯体が色
素固定要素に移動して、そこで何らかの作用により銀（
八ｇ’　）に還元されるためおこると考えられる。

従って、このような銀ステインを防止するための何らか
の数片が必要である。

■　発明の目的 本発明の【］的は、色素固定要素中に銀ステインが生じ
るのを防１１−することができ、高濃度で低カブリの画
像を与え、かつ保存性に優れ、しかも処理が容易な画像
形成方法を提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、支持体トに少なくとも感光性ハロ
ゲン化銀、バインダー、色素供与性物質および水に難溶
な塩基性金属化合物を含有する感光要素を像様露光後ま
たは像様露光と同時に、＋ｉｒｆ記塩基性金属化合物を
構成する金属イオンに対して錯形成反応し得る化合物な
らびに水および／または親水性熱溶剤の存在トで現像処
理し、」−記色素供ｑ性物質が生成または放出した拡散
性色素を色素固定層に移すことにより画像を形成する方
法において、前記感光材料の少なくとも１層に銀イオン
捕捉剤を含有することを特徴とする画像形成方法である
。

■　発明の具体的構成 以ド、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の画像形成方法においては、感光要素中に水に難
溶な塩基性金属化合物（以後、塩基性金属化合物という
）を含有させ、この難溶性金属化合物を構成する金属イ
オンに対し水およびまたは親水性熱溶剤を媒体として錯
形成反応し得る化合物（以後、錯形成化合物という）を
含有させ、水およびまたは親水性熱溶剤の存在士−でこ
わらの２つの化合物の間の反応により反系のｐＨをト昇
させる。

本発明に用いる塩基性金属化合物の例としては、２０℃
で水に対する溶解度（水１００ｇ中に溶解する物質のグ
ラム数）が０．５以Ｆの炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、
ホウ酸塩、アルミン酸塩、水酸化物、酸化物、および塩
基性塩のようなこれらの化合物の複塩が挙げられる。

そして 式　　Ｔ、ｘ。

で表わされるものが好ましい。

ここでＴは遷移金属、例えば２ｎ、Ｎｉ、Ａｎ、Ｃｕ％
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等またはアルカリ土類金属、例えばＣ
ａ、Ｂａ、Ｍｇ等を表わし、Ｘとしては水の中で後述す
る錯形成化合物の説明に出てくるＭの対イオンとなるこ
とができ、かつアルカリ性を示すもの、例えば炭酸イオ
ン、リン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン、アル
ミン酸イオン、ヒドロキシイオン、酸素原ｒを表わす。

　ｍとｎは、それぞれ、ＴとＸの各々の原Ｙ−価が均衡
を保てるような整数を表わす。

以ドに好ましい具体例を列挙する。

炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭
酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムカルシ
ウム （＋；ａＭｇ（ＣＯｌ）ｚ）　、酸化マグネシウム、酸
化亜鉛、酸化スズ、酸化コバルト、水酸化１１］；鉛、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カル
シウム、水酸化アンチモン、水酸化スズ、水酸化鉄、水
酸化ビスマス、水酸化マンガン、リン酸カルシウム、リ
ン酸マグネシウム。

ホウ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネ
シウム、アルミン酸亜鉛、アルミン酸カルシウム、塩基
性炭酸亜鉛（２Ｚｎ［；０３　・３７、ｎ　（Ｏｌｌ）
　２　・１１□０）、塩基性炭酸マグネシウム（３Ｊ（
：０’３　・Ｍｇ（０１１）２　・３＋１２０）、塩Ｊ
＾性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ，・２Ｎｉ（Ｏｌｌ）２）
、塩基性炭酸ビスマス（Ｂｉ２（ＣＯ３）０□　・ＩＩ
　２０　）、塩基性炭酸コバルト（２Ｃ０ＣＯｙ　・３
Ｃｏ（Ｏｌｌ）ｚ）　、酸化アルミニウムマグネシウム これらの化合物の中で、着色していないものが特に好ま
しい。

本発明に用いる錯形成化合物は、前記塩基性金属化合物
を構成する金属イオンと、安定度定数が１ｏｚＫで１以
トの値を示す錯塩を生成するものである。

これらの錯形成化合物については、例えばニーイー　マ
ーチル、アール　エム　ス　ミ　ス（八、Ｅ、ＭａｒＬ
ｅｌｌ、Ｒ，Ｍ、Ｓｍ１Ｌｈ）共著、“クリティカル　
スタビリテイ　コンスタンツ（ＣｒｉｔｉｃａｌＳｔａ
ｂｉｌｉｔｙ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ）、第１〜５巻”、
プレナムプレス（Ｐｌｃｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ）に詳述さ
れている。

其体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸およびそ
の話導体、アニリンカルボン酸類。

ピリジンカルボン酸類、アミノリン酸類、カルボン酸類
（モノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸およびさらにフォ
スフォノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミド、ア
ルコキシ、メルカプト、アルキルチオ、フォスフイノな
どの置換基をもつ化合物）、 ヒドロキサム酸類、ポリアクリレート類、ポリリン酸類
等のアルカリ金属、グアニジン類、アミジン類もしくは
４級アンモニウム塩等の塩が挙げられる。

好ましい具体例としては、ピコリン酸、２゜６−ピリジ
ンジカルボン酸、２．５−とリジンジカルボン酸、４−
ジメチルアミノピリジン−２，６−ジカルボン酸、キノ
リン−２−カルボン酸、２−ピリジル酢酸、シュウ酸、
クエン酸、酒６酸、イソクエン酸、リンゴ酸、グルコン
酸、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ％ＣＤＴＡ、ヘキサメタリン酸、
トリポリリン酸、テトラリン酸、ポリアクリル酸、 １１０□ＣＣ１１２０（：１１２Ｇ１１，０（：１１２
ＣＯ２１１゜１１０□ＣＧｌ＋２０（：ＩＩ□ＧＯ２１
１。

Ｃ１１゜ １１□０３１１−ＣＩ＋−１１０３１１２等のアルカリ
金属塩、グアニジン類の塩、アミジン類の塩、４級アン
モニウム塩などが挙げられる。

なかでも、−ＣＯ２Ｍを少なくとも１つ有し、かつ環の
中に窒素原Ｔ−を１つ打する芳呑族複素環化合物が好ま
しい。　環としてはｍ環でも縮合環でもよく、例えばピ
リジン環、キノリン環などが挙げられる。　そして、−
ＣＯ□Ｍが環に結合する位置は、Ｎｖ、ｒ−に対してα
位であることが特に々ｆましい。　Ｍはアルカリ金属、
グアニジン、アミジンおよび４級アンモニウムイオンの
うちのいずれかである。

さらに好ましい化合物としては、下記式で表わされるも
のが挙げられる。

式 １−記式において、Ｒは水素原ｆ−、アリール」ｌＬ、
ハロゲン原子、アルコキシ基、−ＣＯ２Ｍ、ヒドロキシ
カルボニル基、およびアミノＪ、Ｌ、置換アミノＪ、Ｌ
、アルキル」＾等の電Ｙ・供Ｉ７．性基のうちのいずれ
かを表わす。　２つのＲは同でも異なっていてもよい。

Ｚｌと２２は、それぞれＲにおける定義と同じであり、
またＺ、と２２は結合してピリジン環に縮合する環を形
成してもよい。

次に最も好ましい塩基性金属化合物と錯形成化合物との
組み合わせ例を列挙する（ここで、Ｍ■はアルカリ金属
イオン、置換もしくは非置換のグアニジニウムイオン、
アミジニウムイオンもしくは４級アンモニウムイオンを
表わす）。

塩基性炭酸マグネシウム− 水酸化アルミニウムー 塩」、（性炭酸亜鉛− 塩基性炭酸マグネシウム− 水酸化亜鉛− エチレンジアミン四酢酸の３Ｍ■塩 水酸化亜鉛− １，２−シクロヘキサンジアミン 四酢酸の３Ｍｅ塩 炭酸カルシウム− 酸化亜鉛− 炭酸カルシウム− ■ｅ　　　ｅ■ 炭酸バリウム＝　　Ｍ　Ｏ２Ｃ−Ｃ０２Ｍ■ 炭酸カルシウム−トリポリリン酸のＭ　塩■ 炭酸カルシウム−クエン酸のＭ　塩 よ、カフ、、つ、、−■ 酸化マグネシウムー 水酸化亜鉛− ｔｌ、Ｃ（：Ｉｌ、＋ 水酸化スズ− １１＋ｃ　　Ｃ１１３ 水酸化マグネシウム−ヘキサメタリン酸の？−場 炭酸カルシウム− 塩Ｊ、Ｃ：性炭酸マグネシウム− 炭酸カルシウム− 塩Ｊ、（性炭酸亜鉛− これらの組合せのものは、？ｎ独でも、２組以上を併用
しても使用できる。　また公知の塩基または塩基プレカ
ーサーと併用することができる。

ここで、本発明において反応系のｐＨをト昇させる機構
について、とプリン酸カリウムと水酸化亜鉛の組合せを
例に挙げて説明する。

両者の反応は例えば次式で示される。

すなわち、水（または親水性熱溶剤）が媒体として存在
すると、ピコリン酸イオンが亜鉛イオンと錯形成反応を
起こして）二記式で示される反応が進行する結果、高い
アルカリ性を？することになる。　この反応の進行は、
生成する錯体の安定性に起因しているが、ピコリン酸イ
オン（Ｌｅ）と亜鉛イオン（Ｍ■）より生成するＭ　Ｌ
、　Ｍ　Ｌ２　、　Ｍ　Ｌ３で表わされる錯体の安定度
数はＦ記の通り非常に大きなものであり、この反応の進
行をよく説明している。

Ｍ　Ｌ　　　　Ｍ　Ｌ　２　　　Ｍ　Ｌ　３Ｒｏｂに　
　５．３０　９．６２　１２．９２本発明において塩基
性金属化合物と錯形成化合物はそれぞれ別の支持体１−
の少なくとも−・層に含有させるのが望ましい。

例えば、塩基性金属化合物は感光材料に、錯形成化合物
は色素固定（受像）材料に含イ１゛させることが好まし
い。　また、錯形成化合物は、錯形成化合物をバインダ
ーに分散して支持体上に塗ノｉｊシて錯形成化合物供給
シートを作り、そのシートから供給してもよいし、開学
させる水の中に溶解して供給してもよい。

塩基性金属化合物は特開昭５９−１７４８３０号、同５
３−１０２７３３号等に記載の方法で調製された微粒子
分散物として含有するのが望ましく、その平均粒子−サ
イズは５０μ以下゛、特に５μ以Ｆが好ましい。

本発明における塩基性金属化合物の感光材料中での添加
位置は、乳剤層、中間層、保護層、ハレーション防止層
、白色顔料層等、いずれの層でもよい。　また、１層に
含有させても２層以トに含有させてもよい。

本発明において、塩基性金属化合物または錯形成化合物
を支持体１ニの層に含有する場合の添加量は、化合物種
、塩基性金属化合物の粒イーサイズ、錯形成反応速度等
に依存するが、各々塗布膜をＨｆ（ＦＪ＋に換算して５
０重−【％以下で用いるのが適当であり、史に好ましく
は０．０１市Ｉｉ１％から４０１１ｊ　、：＋ｔ％の範
囲が有用である。　また錯形成化合物を関ケさせる水の
中に溶解して用いる場合は、反応する塩基性金属化合物
のモル数の１／ｌＯ以りとするのが好ましい。　　般に
０．Ｏ１〜５ｒＩＩｏｌｌ／Ｉｔ程度とするのがよい。

本発明において、媒体として用いる水は、外から水を供
給する方法、水や水溶液中に要素を浸漬させる方法、Ｐ
め水を含むカプセル等を画像形成反応系に存在させ、加
熱等によりカプセルを破壊して水を供給する方法などに
より、供給できる。

°′水”に限らず、広く慣習的に使われる意味での水を
含む。　また、塩基および／または塩基プレカーサーを
含有する水溶液でもよいし、メタノール、ＤＭＦ、アセ
トン、ジイソブチルケトンなどの低沸点溶媒との混合溶
媒でもよい。

さらに特開昭６１−１４７２４４号に記載されている画
像形成促進剤、親木性熱溶剤を含有する水溶液でもよい
。　さらに、界面活性剤を含有させておくと、感光材料
または色素固定材料もしくは錯形成化合物供給シートに
水を均一に供給させるのに有利である。

本発明における水の量は、感光材料および色素固定材料
（または錯形成化合物供給シート）の全塗布膜の重量の
少なくとも０．１倍、好ましくは金塗ＩＨｉ膜の４７　
ｒ＋１の０．１倍ないし金塗４’ｉ膜の最大膨潤体積に
相当する水の重量の範囲内であり、さらに好ましくは全
塗布膜の重量の０．１倍ないし全塗布膜の最大膨潤体積
に相当する水のｌｌｊ　ｒｌＦから全塗布１１Ｑの重量
を差引いた量の範り＃１内である。

膨潤時の膜の状態は不安定であり、条件によっては局所
的ににじみを生ずるおそれがあり、これを避けるには感
光材料と色素固定材料（または錯形成化合物供給シート
）の全塗布膜の公人膨潤時の体積に相当する水の量以丁
が好ましいのである。　１１体的には感光材料と色素固
定材料（または錯形成化合物供給シート）の合計の面積
１’ｐ方１メートル当たり１ｇ〜５０ｇ、特に２ｇ〜３
５ｇ１さらには３ｇ〜２５ｇの範囲が好ましい。

親水性熱溶剤とは、常温では固体状態であるが、高温度
（６０℃以ト）液体状態になる化合物であって（無機性
／有機性）値が１より大きく、１１つ常温にあける水１
００ｇに対する溶解度が１ｇ以トの化合物を意味する。

Ｅ記の（無機性／有機性）値についての詳細は例えば「
化学の領域」の１１８７１９頁（１９５７）に記載があ
る。　親水性熱溶剤の（無機性／有機性）値は好ましく
は１．５以１ユ、特に好ましくは２以トである。

また親木性熱溶剤の分子晴は２００以下が好ましく、特
に１００以Ｆが好ましい。　親水性熱溶剤の融点は４０
℃〜２５０℃、好ましくは４０℃〜２００℃、更に好ま
しくは４０℃〜１５０℃である。

親水性熱溶剤は感光要素および／または色素固定要素中
に添加して用いられる。　その使用ｉｔには特に制限は
ないが、感光要素および色素固定要素の全塗布量（親水
性熱溶剤の量を除く）の５〜５００重量％、好ましくは
２０〜２００　重量％、さらに好ましくは３０〜１５０
重晴％の塗布量で用いられる。

親水性熱溶剤は通常、水に溶解してバインダー中に分散
されるが、アルコール類、例えばメタノール、エタノー
ル等に溶解してバインダー中に分散してもよい。

親水性熱溶剤の例としては尿素類、ピリジン類、アミド
類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキ
シム類、種々の複素環類等がある。　これらの具体例は
、特開昭５９−１６８４３９号等に記載されている。

本発明における感光材料は銀イオン捕捉剤を含有する。

　本発明に用いる錯形成化合物は前記の水に難溶な塩基
性金属化合物を構成する金属イオンのみならず感光材料
中のハロゲン化銀や場合によって用いられる有機銀塩と
も反応し銀イオン錯体を形成する。　銀イオン錯体の生
成のしやすさはハロゲン化銀または有機銀塩の種類に依
存し、一般にハロゲン化銀または有機銀塩の水もしくは
親水性熱溶剤に対する溶解度が大きいほど生成しやすい
。　さらに生成した銀イオン錯体は、水もしくは親水性
熱溶剤に対よる溶解度がより大きくなるため現像処理中
に感光要素から色素固定要素に拡散しゃすい。

こうして色素固定要素に転写された銀イオン錯体は、処
理直後にはほとんど問題なくても保存中に何らかの作用
で変化しスティンを生じるようになる。　したがって本
発明でいう「銀イオン捕捉剤」とは生成した銀イオン錯
体が色素固定要素に拡散するのを抑制する機能を打する
ものである。　本発明の銀イオ捕捉剤は、その機能り次
の３項に分類される。

（Ｉ）銀イオン錯体を還元して不動化するための物理現
像核および還元性物質。

（ＩＩ　）塩ＪＪ：発生り段として用いる錯形成化合物
よりも銀イオンに対し、より大きい安定度定数を仔する
耐拡散性の化合物。

（ＩＩＩ）水もしくは親水性熱溶剤中で銀イオン錯体と
反応して、より難溶な銀塩を形成する化合物。

（Ｉ）〜（ＩＩりについて具体例を挙げてさらに説明す
る。

本発明における感光材料に含有させる物理現像核として
は、亜鉛、水銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケ
ル、錫、コバルト、銅などのｉ（（、金属、パラジウム
、白金、銀、金などのｌ′を金属、あるいはこれらの諸
金属の硫化物、セレン化物、テルル化物など、従来物理
現像核として公知のものをすべて使用することができる
。

これらの物理現像核物質は、対応する金属イオンを還元
して、金属コロイド分散物をつくるか、あるいは、金属
イオン溶液と、可溶性硫化物、セレン化物またはテルル
化物溶液を混合して、水不溶性金属硫化物、金属セレン
化物または金属テルル化物のコロイド分散物をつくるこ
とによってえられる。

これらのうちでも、特に、銀のコロイド分散゛物（コロ
イド銀）が好ましい。

物理現像核は粒径ｏ、ｏｏｉ〜０．１−稈度が好適であ
る。

物理現像核の添加量は核の種類、サイズ等によりその効
果が大きく左むされるため特定化できないが、１　ｇ／
ｒｒ？以下、特に０．１ｇ／ｒｒ？以下が望ましい。

本発明において、物理現像核と組合せて使用する還元性
物質としては一般に還元剤として公知なものの他、還元
性を有する色素供与性物質も含まれる。

また、それ白身は還元性を持たないが現像過程で求核試
薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサ
ーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４
，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同第４．４８３
，９１４号の第３０〜３１欄、特開昭６０−１４０３３
５号の第（１７）〜（１８）頁、特開昭６０−１２８４
３８号、同６０−１２８４３６号、同６０−１２８４３
９号、同６０−１２８４３７号等に記載の還元剤が利用
できる。　また、特開昭５６−１３８７３６号、同５７
−４０２４５号、米国特許第４．３３０，６１７号等に
記載されている還元剤プレカーサーも利用できる。

米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもの
のような種々の還元剤の組合せも用いることができる。

これらの還元剤は、画像形成（いわゆる現像）のための
還元剤と兼ねることもできる（この場合は物理現像核と
同一層であっても別層であってもよい）し、また耐拡散
性のものを用いて、物理現像核を含４ｆする層の中に分
離して含イ１することもできる。

本発意において還元剤の添加１ｔはその使用形態によっ
て大きく異なるが、銀１モルに対して０．００５〜２０
モル、特に好ましくは０．０５〜１０モルである。

（ＩＩ　）塩基発生のために用いる可動性の錯形成化合
物よりも銀イオンに対し、より大きい安定度定数をイＴ
する耐拡散性の化合物としては、該当する錯形成化合物
と同様の構造をその一部に有する高分子錯形成化合物を
挙げられる。

高分子′錯形成化合物の具体例としては、（ｅ） （ｆ） （ｋ） ■ （Ｒ，） （ｒ） をモノマー中位とするポリマーのアルカリ金属、グアニ
ジン類、アミジン類もしくは４級アンモニウム塩等の塩
類が挙げられる。

これらのポリマーは親水性コロイド層間を移動しない性
質をもつのに１−分な・ト均分子埴を持つ。　好ましく
は平均分子發ｓ　ｘ　ｔ　ｏ　３〜３ｘ１０ｔ′程度で
ある。

なお、上記のポリマーは、上記の千ツマーｍ位と他のモ
ノマー９位とのコポリマーであってもよい。

この場合の好ましい共屯合千ツマ−は、例えば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレン、
クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ビ
ニルベンゼンスルポン酸カリウム、ビニルベンジルスル
ホン酸ソーダ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）ジメチル−Ｎ−ビニルベ
ンジルアンモニウムクロライド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ
−ベンジル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライ
ド、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ビニル
ピリジン、２−ビニルピリジン、ベンジルビニルピリジ
ニウムクロライト、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、２−メチル−３−メチルイミダゾール、
脂肪酸のモノエチレン性不飽和エステル（例えば、酢酸
ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモノカルボ
ン酸もしくはジカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸）、無水マレイン酸
、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボ
ン酸のエステル（例えば、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ
−へキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、シアノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、クロロエチルメタクリレー
ト、メトキシエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリ
エチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアンモニウム
ｐ−トルエンスルホナート、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ−メ
チル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムｐ
−トルエンスルホナート、イタコン酸ジメチル、マレイ
ン酸モノベンジルエステル）、エチレン性不飽和のモノ
カルボン酸もしくはジカルボン酸のアミド（例えば、ア
クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−メタクリロイ
ルプロパンジアミンアセテートベタイン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−Ｎ′−アクリロイルプロパンジアミンプロビオナ
ートベタイン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ−１−ジメ
チル＝Ｎ−（Ｎ−アクリロイルプロピル）アンモニウム
−Ｐ−トルエンスルホナート、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸ソーダ、アクリロイルモル
ホリン、メタクリルアミド）等を挙げることができる。

これらの高分子・錯形成化合物は、一般にキレート樹脂
等として知られており、その合成に関しては以ドの文献
を参考にすることができる。

ジャーナル　オブ　クロマトグラフィー（，１，Ｃｈｒ
＋＋ｍａａＬｏｇｒ、）　１８　５７２　（１９６５）
ツァイトシュリフト　フィア　アナリティッシェ　ヒミ
−（Ｚ、八ｎａ１．ｃｈｃｍ、）　　１９２　３６４ケ
ミカル　アブストラクト（Ｃｈｅｍ、八ｂｓＬｒ−）に
釆化学雑誌５９　１９６　（１９５６）イオン　エクス
チェンジ　テクノ　ロジー（Ｉｏｎ、１ｉｘｃｈ、Ｔｅ
ｃＨｎｏｌ、）　２５７　　（１９８４）ジャーナル　
才ブ　ジェネラル　ケミストリー　オブザユーエスエス
アール （Ｊ、Ｇｃｎ　、　Ｃｈｅｍ、　ＩＪｓｓＲ）　　４３
　７　１　９マクロモレクラレ　ヒ　ミー　（Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ。

Ｃｈｃｍ、）５９　１０６（１−９６３）インダストリ
アル　アンド　エンジニアリンク　ケミストリー（Ｉｎ
ｄ、　Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、）　４４ケミカル　アンド　
エンジニアリング ニュース（Ｃｈｅｍ、　ＩｎＨ，Ｎｅｗｓ）　３２　１
　８９　７ヒミッシュ　テヒニーク（Ｃｈｃｍ、Ｔｅｃ
ｈｎ、）　１０６６１　（１９５Ｂ） ジャーナル　オブ　アメリカン　ケミカルソサイヤテ４
　（Ｊ、Ａｍ、　ＣｈｅＩＩｌ、　Ｓｏｃ、）　８１等
である。

本発明において、品分Ｙ・錯形成化合物を支持体にの層
に含イｆする場合の添加量は、化合物柿、水に難溶な塩
基性金属化合物の粒子サイズ、錯形成反応速度等に依存
するが、各々塗布１１！２を、ｉ（＜　ｊｌｊに換算し
て５０爪量％以下で用いるのが適当であり、更に好まし
くは０　、０１１１ｚ１％から４０重量％の範囲が有用
である。　また、塩基性金属化合物とは別の層に添加す
るのが好ましい。

塩基発生のために用いる可動性の錯形成化合物と品分Ｉ
−錯形成化合物との比率は、錯形成能を持つ構成学位の
モル比で５０＝１〜１：５０の間のものが好ましく、さ
らに好ましくは１０：ＩＮｌ：１０の間のものがよい。

（■）、より難溶な銀塩を形成する化合物（ＩＩＩ）と
しては、写真業界で公知のカブリ防！ト剤またはカブリ
防１Ｌ剤プレカーサーを挙げることができる。　本発明
に用いる好ましいカブリ防１Ｌ剤またはカブリ防止剤プ
レカーサー（そのプレカーサーから放出されるカブリ防
止剤を含めて）は後述の高分子カブリ防止剤を除いて疎
水性の大きい化合物である。

このよりなカブリ防ｌｈ剤は、他層への拡散が少ないた
めに写真特性への影響を少なくすることができる。　さ
らに好ましいカブリ防止剤（カブリ防止剤プレカーサー
の場合は放出されるカブリ防止剤）はその銀塩の水中で
の溶解度積がｌｏ−１０以下特に１Ｏ−１３以下のもの
である。　特に好ましいカブリ防１Ｆ剤（カブリ防止剤
プレカーサーの場合は放出されるカブリ防ＩＥ剤）は下
記−・般式（八）で示される化合物であｈする。

一般式（＾）　　　　ＲＯ−３−Ｍ 式中ＲＱは脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、また
はへテロ環基を表わし、またこれらの置換基はそれぞれ
１測置トの置換進をさらに有していてもよい。　疎水性
が大きいためには化合物の炭素の総数が６以ト、好まし
くは８以上である。

Ｍは水素原ｒ−または、アルカリ金属原ｆをあられず。

般式（八）の化合物のうち、さらに好ましい化合物は　
一般式（１１）　真たは一般式（Ｃ）で表わされるもの
である。

一般式（ＩＩ） 式中Ｒ１１はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基を表わし、またこ
れらの置換基はそれぞれ１測置にの、置換基をさらに有
していてもよい。

Ｒ１１中に含まれる置換基としては例えばアルキル基、
アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシＪ、ｃ、アルキルチオ基、アリ
ールチオＪ、（、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アミノ基、Ｎ置換アミノ基、アシルアミノ基、カルバモ
イル基、Ｎ−置換力ルバモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミツノ＾、スル積ファモイル
基、Ｎ−置換スルファモイル基、シアノ」↓、水酸基、
ニトロ基、ハロゲン原ｆなどがある。

これらの中で好ましい置換基はアルキル基、アルコキシ
基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、アシルア
ミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原ｒ−である。

１は１ないし５の整数を表わし、Ｒｎは立が２以上のと
きは同じでも異なっていてもよい。

一般式（Ｃ） ［記−・般式（Ｃ）において、Ｑは酸素原ｒ、イオウ原
子または−ＮＲ′基（Ｒ”は水素原ｆ、アルキル基、不
飽和アルキル基またそれぞれ置換もしくは非置換のアリ
ール基もしくはアラルキル基を表わす）であり、Ｙおよ
びＧはそれぞＩｔ”ｌ炭Ｊｒ＝’　Ｋ町（・；ｌ：　タ
ハ’Ｍ素原ｒ・、Ｒ１７Ｊｌｊ、にヒＲ＋ｚ　ハ各々水
素原ｆ−、アルキル基、不飽和アルキル積Ｊ、Ｃ１置換
もしくは非置換のアリール基もしくはアラルキル」＾、
−５Ｒ’または−ＮＨ２を表わしくＲ″」、ｃは水素原
ｒ、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキル
カルボン酸もしくはそのアルカリ金属塩またはアルキル
スルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩の基である）、
Ｙと６が共に炭素原ｆ・の場合には、ＲＩ７とＲ＋３は
置換または非置換の）″Ｊ′古族古本炭素環は含窒素複
素環を形成してもよい。

一般式（Ｃ）の化合物の中で特に好ましい化合物は次の
・般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表わされれる化合
物である。

一般式（（ニー１） ここでｎは１または２の整数、Ｒ１４はＲ１１と同じ置
換基を表わし、ｎが２のとき、同じでも異なっていても
よい。

一般式（八）　、　（１１）　、　（Ｃ）で表わされる
化合物の好ましい具体例を示すが、これらに限定される
ものではない。

！　０ ｕｒ、ｔ 「１０ １′０ ｉ し児 υし　４７　ＩＩ　　乃 ＵシＩＪ　　ＩＩ　　１７ ＋１１１ Ｏ しｔ Ｃ，、Ｈ２５ＳＨ また　般式（＾）で表わされる化合物の変形として、Ｒ
１＋の置換基の　つに、ド記一般式（Ｄ）で表わされる
繰り返し学位を有する高分子−のカブリ防１１−刑も有
用である。

般式（Ｄ） ここでＲ７＋は水素原ｆまたは炭素数６までの低級アル
キル基（例えば、メチルＪ１（、エチルＪ、ｔ、　、ブ
チルＪ＾、ヘキシルｊ、０を表わす。　Ｒ２１としては
特に水素原ｒ−およびメチル基が好ましい。

しは０価の連結基であるが、総炭素数が１〜２０である
ことが好ましい。　そのような連結Ｊ、Ｌの中でも次の
式（Ｌ−Ｉ）または（Ｌ　−ＩＩ　）で表されるものが
特に好ましい。

（Ｌ−Ｉ） 鐙 ＣＱ　　（Ｚ）ｍ’　　（Ｙ）ｎ　′−（Ｌ　−Ｈ） 水素原γ−または低級アルキル基を表す。　低級アルキ
ル基としては炭素数６までのものが好ましい）を表す。

Ｚはアルキレン基（好ましくは炭素数１０までのもの。

　アルキレン基の中間にはアミド結合、ニスデル結合も
しくはエーテル結合が介在してもよい。　例えばメチレ
ン基５エチレン基、トリメチレン基、２−ヒドロキシト
リメチレン基、−ＣＨ２０ＣＨ２−１−ＣＨ２Ｃ０ＮＨ
ＣＨ２−等）、またはアリーレン基（好ましくは炭素数
６〜１２のもの。　例えば　ｐ　−フェニレンＪ、ζ等
）を表し、Ｙは、−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１〜Ｃ０ＮＨ
−１−Ｎｌ−ＩＣＯ−１−３Ｏ２ＮＨ−１−ＮＨ８Ｏ２
−等を表す。

また、ｍ′とｎ′は谷々０または１の整数を表Ｌとして
好ましい一価の連結基としては、例Ｘば次のものが挙げ
られる。

Ｌ−１−ＣＯＮＨ− Ｌ−２−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＯ− Ｌ−４−ＣＯＯ− Ｌ−６−Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−Ｌ−３ Ｌのその他の例を列挙すると、 −ＣＯＮＨＣＨ２−１ −Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２−１ −Ｃ０ＮＨＣＨ２０ＣＯＣＨ２−１ −Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２ｃＨ２０ＣＯＣＨ２−−ＣＯＯ
ＣＨ２−１ −Ｃ０ＮＨＣＨ２Ｃ０ＮＨ− ＣＨ３ −ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ０ＮＨ−−ＣＯＮＨ（
ＣＨ２）５　　Ｃ０ＮＨ−−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、 −ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ２−１−Ｃ０ＯＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ２−１などである。

般式（Ｄ）で表わされる繰り返しｍ位を有する高分子・
のカブリ防＋１−剤は一般に次の　般式（１ミ）で表ね
さる不飽和子ツマ−をｌ１１独に重合させるか、または
この千ツマ−と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
と共重合させることによって得られる。

一般式（［） （式中、Ｒ２１，Ｌは一般式（Ｉ）と同義である。） 以下に一般式（Ｆ、）で表わされる不飽和モノマーの１
ミ体例を示すが、本発明の化合物はこれらに限定される
ものではない。

（Ｍ−１）　　　　　　　　（Ｍ−２）（Ｍ−３）　　
　　　　　　　　　（Ｍ−４）（Ｍ−５） （Ｍ−６） Ｎ□Ａ （Ｍ−７） ■ （Ｍ−８） （Ｍ−９） ■ （Ｍ−１０） （Ｍ−１１） （Ｍ−１２） 醤 ［８１２ズ（：（ＩＩＮＩ＋（：１１２　　（：１１２
　５１１（Ｍ−１４） 本発明で使用する高分子のカブリ防！に剤は、前述のよ
うな一般式（Ｅ）の千ツマーｍ位が重合したものでも、
　般式（Ｅ）の千ツマ−と共１ｒＣ合一１能なエチレン
性不飽和モノマーの１種または２種以上との共重合体で
あってもよい。　この場合の好ましいエチレン性不飽和
モノマーとしては、１）ｉ「記に高分子錯形成化合物の
共重合上ツマ−として挙げたものがある。

これらのエチレン性不飽和モノマーの中でも、脂肪族酸
のモノエチレン性不飽和エステルまたはそのけん化物、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソ
ーダ、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン性不飽和のモノ
カルボン酸のエステル（例えば、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート）、エチレ
ン性不飽和のモノカルボン酸のアミド（例えば、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド）、ビニルベンゼンスルホ
ン酸の塩等が好ましい。

一般式（Ｅ）で表されるモノマーの９独（Ｋ合および他
のエチレン性不飽和モノマーとの共１［合は、例えばｌ
１ｉｏｃｈｃｎ＋１ｓＬｒｙ　　１５３５　ｎ　（１９
７５年）に記載されている１ｌｏｎａｌｄ　Ｉ４．５ｃ
ｈｎａａｒ。

Ｙｕａｎ　Ｃｈｕａｎ　ｌ、ｃｅ等の方法、Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ； １’ｏｌｙｍｃｒ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ＨｄｄｉＬ
ｉｏｎ　２１５５　ｒＸ（１９７６年）に記１ｆｌ！ｊ
されている八ｎＬｏｎｙ　ＷｉｎｓＬｏｎ。

Ｇｌｅｎｎ　Ｒ，Ｍｃｌａｕｇｈｌｉｎ等の方法、Ｄｉ
ｅＭａｋｒｏｍｏｌｃｋｕｌｅ　Ｇｈｃｍｉｃ、　　１
７７１、ｃｓ　ａ　３　（＜（１９７６年）に記載され
ているＩｌａｎｓ−ＧｃｏｒｇＩＩ　ａ　１．ｚ　、　
、＋　＋ｌ　ｈ　ａ　ｎ　ｎ　ａにｏｌｄｃｈｏＬｆ等
の方法、八ｎＨｃｗａｎ１．ｅ　　Ｃｈｅｍｉｅ；　　
１ｎＬｅｒｎａｔ、　　ＥｄｄｉＬ、１　１　０　３（
＞　（１９７２年）に記載されている１ｌａｎｓ−Ｇｃ
ｏｒＨｌｌａＬｚ、Ｇ１５ｃｌｎｅｒ　　Ｆｒａｎｚｍ
ａｎｎ、　　Ｉｌｃｌｍｕｔ、　　Ｒｉｎｄｓｄｏｒｒ
等の方法、Ｐｏｌｙｍｅｒ、４６２頁（１９７２年）に
記載されているＰ、ＦｃｒｒｕＬｉ、八。

１１ｃｔ、ｔ、ｃｌｌｉ、　ＡｎＨｃｌｉｎｏ　Ｆｅｒ
ｅ等の方法によって行うことができる。

１、記高分子−カブリ防止剤の重合度は任、０に選択す
ることができる。　これらの分子、　ｊｊＦ、を正確に
求めることは容易ではないが、光散乱法やＧＰＣ法によ
るモ均分子−雀で、約５Ｘ１０３〜３ｘｌＯｔ＋の範囲
が好ましい。

エチレン性不飽和モノマーとの共１頁合体を使用する場
合には、共重合比を任意に選択することができるが、少
なくとも一般式（Ｄ）で表される繰り返し９位のモル百
分率が、０．１モル％以１−１特に１モル％以にである
共！■合体であることか好ましい。

以Ｆに、本発明で使用する高分子カブリ防＋Ｆ剤のＪｔ
一体側を示す。

（Ｐ−１） （Ｐ−２） （Ｐ−３） （Ｐ−４） 本発明の目的のために使用しうるカブリ防止剤プレカー
サーとしては、前記したカブリ防１ト剤を熱、アルカリ
又はレドックス反応により放出し得る化合物がある。　
例えば特開昭６１−６７８４９号、四６１−１２４９４
１号、同６１−１４７２４４号、同６１−２６９１４７
号、ｒｉｉｌ　６１−１８５７４４号、特願昭６０−２
２１５６９号、同６１−８８６２５号等に記載キれた化
合物が挙げられる。　これらの中で画像とは無関係均一
にカブリ防ＩＬ剤を放出するものが好ましい。

１１体的には次のような化合物がある。

（Ｔ−１） （Ｔ−２） （Ｔ−３） （Ｔ−４） （Ｔ−５） （Ｔ−６） （Ｔ−７） 本発明に用いるカブリ防ＩＬ剤またはカブリ防１１剤プ
レカーサーは通常全塗布銀！＋ｔ　ｌ当ｊＩｌ当り−５
−Ｍで表わす官能基換算で１０−５〜１０−１当：１；
、の範囲で用いることができるが好ましくは１０−４〜
１Ｏ−２当り【の範囲である。

疎水性のカブリ防止剤またはカブリ防１１−剤ブレカー
サーは水と非混和性の有機溶剤に溶解する場合は、この
有機溶剤に溶解させて乳化分散し、添加することもでき
るし、特開昭５９−１７４８３０号、同５３−１０２７
３３号等に記載の方法で調製された微粒子−分散物とし
て添加してもよい。

本発明に用いる前記の高分子カブリ防止剤は、水溶性バ
インダーを用いる場合は水溶性の、＋’５分子−化合物
を選んで水溶液として添加することもできるし、水と非
混和性の有機溶剤に溶解する高分子−化合物を用い、該
有機溶剤に溶解させて乳化分散し添加することもできる
。　またラテーツクス状に分散して添加することもでき
る。　疎水性バインダーに含有させる場合は、そのバイ
ンダーを溶解させる有機溶剤に溶解して添加することが
できる。

本発明において銀イオン捕捉剤の添加層は感光材料中の
感光層、中間層、保護層などいずれの層でも可能である
が、特に色素固定要素に最近接の層が好ましい。

本発明の画像形成方法は、常温付近で現像液を使用して
現像されるいわゆるコンベンシミ型ナルなカラー拡散転
写法に用いることもできるし、また熱現像カラー転回画
像形成法に用いることもできる。

本発明の感光材料に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀
、臭化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀の
いずれでもよい。

Ｊｔ一体内には、米国特許第４，５００，６２６号第５
０欄、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年６月
号９頁〜１０頁（ＲＤ１７０２９）、特開昭６１−１０
７２４０号、特願昭６０−２２５１７６号、［司６０−
２２８２６７号等に記載されているハロゲン化銀乳剤の
いずれもが使用できる。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、Ｌとして潜像が
粒子−表面に形成される表面潜像型であっても、粒子−
内部に形成される内部潜像型であってもよい。　また粒
子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェ
ル乳剤であってもよい。　また、本発明では内部潜像型
乳剤と造核剤とを組合わせた直接反転乳剤を使用するこ
ともできる。

ハロゲン化銀乳剤は末後熟のまま使用してもよいが通学
は化学増感して使用する。　通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、青金属増感法などを単独
または組合わせて用いることができる。　これらの化学
増感を含窒素複素環化合物のイｆ在下で行うこともでき
る（特開昭５８−１２６５２６号、同５８−２１５６４
４号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設置
１１゛は、銀換算ＩＩＩＩｇないし１０ｇ／ｒｒｆの範
囲である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によフて分光増感されてもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミシアニン色素が包含される。

置体的には、特開昭５９−１８０５５０号、］４６６０
１１４０３３５号リサーチ・ディスクロージャー誌１９
７８年６月号１２〜１３頁（ＲＤ１７０２９）等に記載
の増感色素や、特開昭６０−１１１２３９号、特願昭６
０−１７２９６７号等に記載の熱脱色性の増感色素が挙
げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい（例えば米
国特許２゜９３３．３９０号、１司３，６３５，７２１
号、同３，７４３，５１０号、同３，６１５゜６１３号
、同３，６１５，６４１号、同３゜６１７．２９５号、
ｌ、ｉｌ　３　、　６３　Ｓ　、　　７２１号に記載の
もの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその１１η後でもよいし、米国特許第４，１８
３，７５６号、同４，２２５゜６６６号に従ってハロゲ
ン化銀粒子の核形成曲後でもよい。

添加：１１は一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−ｓ
ないし１０−２モル程度である。

本発明の感光材料は受像要Ａ（色素固定要素）とは別の
支持体トに設けてもよいし、受像要素と組合わさったフ
ィルムユニットであってもよい。

フィルム・ユニットの代表的な形態は、−２つめ透明な
支持体ｌ・にト記の受像要素と感光要素とが積層されて
おり、転写画像の完成後、感光要素を受像要素から剥離
する必要のない形態である。　さらに几体的に述べると
、受像要素は少なくとも一層の媒染層からなり、また感
光要素の好ましい態様に於いてはｎ感性乳剤層、緑感性
乳剤層および赤感性乳剤層の組合せ、または緑感性乳剤
層、赤感性乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組合せ、
あるいは青感性乳剤層、赤感性乳剤層および赤外光感光
性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤層にイエロー色素供
り、性物質、マゼンタ色素供！ｊ性物質およびシアン色
素供′ｊ性物質がそれぞれ組合わされて構成される（こ
こで「赤外光感光性乳剤層とは７００　ｎｍ以上、特に
７４０　ｎｍ以十の光に対して感光性を持つ乳剤層をい
う）。　そして、該媒染層と感光層あるいは色素供与性
物質含有層の間には、透明支持体を通して転写画像が観
賞できるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反
射層が設けられる。　明所で現像抑制処理を完成できる
ようにするために白色反射層と感光層の間にさらに遮光
層を設けてもよい。　また、所望により感光要素の全部
または一部を受像要素から剥離できるようにするために
適当な位置に剥離層を設けてもよい（このような態様は
例えば特開昭５６−６７８４０号やカナダ特許６７４．
０８２号に記載されている）。

また、別の剥離不要の形態では、−・っの透明支持体１
−に前記の感光要素が塗設され、その−１に白色反射層
が塗設され、さらにその°１−に受像層が積層される。

　同一・支持体■、に受像要素と白色反射層と剥離層と
感光要素とが積層されており、感光要素を受像要素から
意図的に剥離する態様については、米国特許３，７３０
．７１８号に記載されている。　他方、−二つの支持体
ににそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設される代
表的な形態には大別して二つあり、〜つは剥離型であり
、他は剥離不要型である。　これらについて詳しく説明
すると、剥離型フィルム・ユニットの好ましい態様では
、支持体の裏面に光反射層を有しそしてその表面には少
なくとも−・層の受像層が塗設されている。

また感光要素は遮光層を有する支持体上に塗設されてい
て、露光終了ｎｉｒは感光層塗布面と媒染層塗布面は向
き合っていないが露光終了後（例えば現像処理中）感光
層塗布面がひっくり返って受像層塗布面と重なり合うよ
うに工夫されている。　媒染層で転写画像で完成した後
は速やかに感光要素が受像要素から剥離される。

また、剥離不要型フィルム・ユニットの好ましい態様で
は、透明支持体−１−に少なくとも一層の媒染層が塗設
されており、また透明または遮光層を有する支持体上°
に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗
布面とが向き合って市ね合わされている。

以１−述べた形態はいずれもカラー拡散転写方式にも熱
現像方式にも適用できるが、特に前者の場合にはさらに
アルカリ性処理液を含イＴする、圧力で破裂可能な容器
（処理要素）が組合わされていてもよい。　なかでも一
つの支持体−にに受像要素と感光要素が積層された剥離
不要Ｑｌｐ　フィルム・ユニットではこの処理要素は感
光要素とこの１に屯ねられるカバーシートの間に配置さ
れるのが好ましい。　また、ニ一つの支持体トにそれぞ
れ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態では、遅
くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像要素の間
に配置されるのが好ましい。　処理要素には、フィルム
・ユニットの形態に応じて遮光層（カーボン・ブラック
やｐｌ＋によ）て色が変化する染料等）および／または
白色顔料（酸化チタン等）を含むのが好ましい。　さら
にカラー拡散転写方式のフィルム・ユニットでは、中和
層と中和タイミング層の組合せからなる中和タイミング
機構がカバーシート中、または受像要素中、あるいは感
光要素中に組込まれているのが好ましい。

他方、熱現像方式のフィルム・ユニットテは、支持体、
感光要素まなは受像要素の適当なイ１装置に金属性微粒
子・、カーボン・ブラックやグラファイト等の導電性粒
Ｙ′を含有する発熱層を設けて、熱現像や色素の拡散転
写のために通電した時に発生するジュール熱を利用して
もよい。　導電性粒子の佇りに半導性無機材料（例えば
炭化珪素、珪化そリブデン、ランタンクロライド、チタ
ン酸バリウムセラミックス、酸化スズ、酸化亜鉛等）を
用いてもよい。

以下本発明を熱現像カラー感光材料に応用する場合につ
いて説明する。

本発明を熱現像カラー感光材料に応用する場合は、ハロ
ゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用するこ
ともできる。　この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金
属塩とは接触状態もしくは接近した距離にあることが必
要である。

このような有機金属塩の中、打機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特開昭６１−１０７２４０号、米国特許
４，５００，６２６号第５２欄〜第５３欄等に記載の化
合物がある。　また特願昭６０−１１３２３５号記載の
フェニルプロピオール酸銀などのアルキニルＪ、【を有
するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４９０４４号
記載のアセチレン銀も有用である。　有機銀塩は２種以
上を併用してもよい。

以トの打機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
０．０１ないし１０モル、好ましくは０．０１ないし１
モルを併用することができる。　感光性ハロゲン化銀と
４ｒ機銀塩の塗布晴合計は銀換算で５０Ｂないし１０ｇ
／ｒｎ’が適当である。

本発明においては、高温状態ドで銀イオンが銀に還元さ
れる際、この反応に対応して、あるいは逆対応して可動
性色素を生成するが、あるいは放出する化合物、すなわ
ち色素供与性物質を含有することもできる。

本発明で使用しつる色素供ＩＪ、性物質の例としてはま
ず、酸化カップリング反応にょフて色素を形成する化合
物（カプラー）を挙げることができる。　このカプラー
は４　当１．ｔカプラーでも、２当（１もカプラーでも
よい。　また、耐拡散基を脱離基に持ち、酸化カップリ
ング反応により拡散性色、素を形成する２当量カプラー
も好ましい。　現像薬およびカプラーの具体例はジエー
ムズ著「ザ　セオリー　オブ　ザフォトグラフィック　
プロセス」第４版（Ｔ、ＩＩ。

、１　ａ　ｍ　ｃ　ｓ　　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ
　ｔｈｅ　ＰｈｏＬｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ”
）　２９１〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開
昭５８−１２３５３３号、［司５８−１４９０４６号、
同５８−１４９０４７号、１司５９−１１１１４８号−
１同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、
同５９−２３１５３９号、１司５９−２３１５４０号、
同６０−２９５０号、同６０−２９５１号、同６０−１
４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４
９号等に詳しく記載されている。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出ないし拡散する機能を持つ化合物を挙げるこ
とができる。　この型の化合物は次の一般式（ＬＩ）で
表わすことができる。

（Ｄｙｅ　　　Ｘ）ｎ　　　Ｙ　　　　　　　　　（Ｌ
Ｉ）Ｄｙｅは色素基、　一時的に短波化された色素基ま
たは色素＋ｆｉ’ｒ駆体基を表わし、Ｘは噴なる結合ま
たは連結基を表わし、Ｙは画像状に潜像を有する感光性
銀塩に対応または逆対応して（Ｄｙｅ−Ｘ）Ｈ−Ｙで表
わされる化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、
Ｄｙｅを放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ　　Ｘ）
ｎ　　Ｙとの間に拡散性において差を生じさせるような
性質を有する基を表わし、ｎは１または２を表わし、ｎ
が２の時、２つのＤｙｅ−Ｘは同一でも穴、なフていて
もよい。

・ａよ（ＬＩ）で表わされる色素供ＩＪ−性物質の具体
例としては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成
分を連結した色素現像薬が、米国特許第３，１３４，７
６４号、同３゜３６２．８１９号、同第３，５９７，２
００号、同第３，５４４，５４５号、同第３゜４８２．
９７２号等に記載されている。　また、分子−内水核置
換反応により拡散性色素を放出させる物質が米国特許第
３，９８０．４７９号等に、イソオキサシロン環の分子
内巻き換え反応により拡散性色素を放出させる物質が特
開昭４９−１１１，６２８号等に記載されている。

また、別の例としては、色素放出性化合物を色素放出能
力のない酸化体型にして還元剤もしくはその１１ｔ１駆
体と共存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤によ
り還元して拡散性色素を放出させる方式も考案されてお
り、そこに用いられる色素供与性物質の具体例が、特開
昭５３−１１０，８２７号、１司５４−１３０．９２７
号、同５６−１６４，３４２号、同５３−３５，５３３
号に記載されている。　特願昭６０−２４４，８７３号
には、同様の機構で拡散性色素を放出する色素供４性物
質として、残存する還元剤によりＮ−０結合が開裂して
拡散性色素を放出する化合物が記載され゛ている。

また、特開昭５９−１８５３３３号に記載の、塩基のｔ
ｒ在下でドナーアクセプター反応を起こし拡散性色素を
放出するが、還元剤の酸化体と反応すると色素放出を実
質的に起こさなくなるような非拡散性の化合物（ＬＤＡ
化合物）も使用できる。

これらの方式はいずれも現像の起こらなかった部分で拡
散性色素が放出または拡散する方式であり、現像の起こ
ったところでは色素は放出も拡散もしない。

−・方、現像の超こった部分で拡散性色素を放出させる
物質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーであっ
て還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出する
物質（ＤＤＲカプラー）が、英国特許第１，３３０，５
２４号、特公昭４ｓ−３９，ｔｓｓｓｊ、英国特許第３
゜４４３．９４０号等に記載されており、本発明に好ま
しく使用される。

また、これらの還元剤を用いる方式では還元剤の酸化分
解物による画像の汚染が問題となりうるためこの問題を
改良する目的では、還元剤を必須としない、それ自身が
還元性を持つ色素放出性化合物（ＤＲＲ化合物）も考案
されており、本発明に特にイｆ利に用いられる。　その
代表例は、米国特許第３，９２８，３１２号、同第４，
０５３，３１２号、同第４，０５５゜４２８号、同第４
．３３６，３２２号、特開昭５９−６５８３９号、同５
９−６９８３９号、同５３−３８１９号、同５１−１０
４，３４３号、リサーチ・ディスクロージャー１１７４
６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同第３，７
２８，１１３号、同第３，４４３゜９３９号、開閉５８
−１１６，５３７号、同第５７−１７９８４０号、米国
特許第４゜５００．６２６号等に記載されている色素供
与性物質である。　この種の色素供与性物質の具体例と
してはｆｌη述の米国特許第４，５００゜６２６号の第
２２ｇ４〜第４４欄に記載の化合物を挙げることができ
るが、なかでも前記米国特許に記載の化合物（＋）〜（
３）　、　　（１０）〜（１３）、（１日）〜（＋　！
ｌ　’）、（２８）〜（３０）、（３３）〜（３５）、
　　（３８）〜（４０）、（４２）〜（６４）が好まし
い。　また特開昭６１−１２４９４１号に記載の化合物
も有用である。　その他、Ｌ記に述べた以外の色素供与
性物質として、イ１“機銀塩と色素を結合した色素銀化
合物（リサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年５月
号、５４〜５８頁等）、熱現像銀色素漂白法に用いられ
るアゾ色素（米国特許第４．２３５，９５７号、リサー
チ・ディスクロージャー、誌、１９７６年４月号、３０
〜３２０等）、ロイコ色素（米国特許第３，９８５゜５
６５号、同第４，０２２，６１７号等）なども使用でき
る。

ｌ二記の色素放出性化合物および以ト”に述べる画像形
成促進剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３°２２
，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料
の層中に導入することができる。　この場合には、特開
昭５９−８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５
９−１７８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５９
−１７８４５４号、同５９−１７８４５５号、同５９−
１７８４５７号などに記載のような高沸点有機溶媒を、
必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と
併用して、用いることができる。

高沸点有機溶媒の晴は用いられる色素供与性物質１ｇに
対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以丁である。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、航記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができる。

例えば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３
８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができ
る。

本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定化を
図る化合物を用いることができる。

好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第
４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。　その例としては、リサーチ
・ディスクロージャー誌１９７８年１２月号第２４〜２
５頁に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９
−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類および
リン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載の
メルカプト化合物およびその金属塩、特願昭６０−２２
８２６７号に記載されているアセチレン化合物類などが
用いられる。

必要に応じて熱現像感光要素用として知られている各種
添加剤や、感光層以外の層、例えば保護層、中間層、帯
電防止層、ハレーション防止層、色素固定要素との剥離
を容易にするための剥離層、マット層などを有すること
ができる。　各種添加剤としては、リサーチ・ディスク
ロージャー誌１９７８年６月号９頁〜１５頁、特開昭６
１−８８２５６号などに記載されている可塑剤、マット
剤、鮮鋭度改良用染料、ハレーション防止染料、界面活
性剤、蛍光増白剤、スベリ防止剤、酸化防止剤、退色防
止剤などの添加剤がある。

特に保護層には、接着防止のために有機、無機のマット
剤を含ませるのが通常である。　また、この保護層には
媒染剤、紫外線吸収剤を含ませてもよい。　保護層、中
間層はそれぞれ２層以上から構成されていてもよい。

また、中間層には退色防止や混色防止のための還元剤や
、紫外線吸収剤、二酸化チタンなどの白色顔料を含ませ
てもよい。　白色顔料は感度を向上させる目的で中間層
のみならず乳剤層に添加してもよい。

受像要素（以下、色素固定要素という）には必要に応じ
て、保護層、剥離層、カール防ＩＦ層などの補助層を設
けることができる。

特に保護層を設けるのは有用である。　」二記層の１つ
または複数の層には、親水性熱溶剤、Ｉ＋）塑剤５退色
防ｆＦ剤、ＵＶ吸収剤、スベリ剤、マット剤、酸化防止
剤、寸度安定性を増加させるための分散状ビニル化合物
、界面活性剤、蛍光増白剤等を含ませてもよい。　また
、特に少：１：、の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、色素固定要素に後述す
る塩基および／または塩基プレカーサーを含イ１°させ
るのが感光要素の保存性を高める。０味で好ましい。　
これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号の
（２４）〜（３２）頁に記載されている。

熱現像カラー感光材料の感光要素および／または色素固
定要素には画像形成促進剤を用いることができる。　画
像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応
の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の
分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、
感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機
能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレ
カーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、
熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持
つ化合物等に分類される。　ただし、これらの物質群は
一般に複合機能をイｆしており、上記の促進効果のいく
つかを併せ持つのが常である。　これらの詳細について
は特開昭６１−９３４５１号に記載されている。

熱現像カラー感光材料の感光要素および／または色素固
定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を１ｉｌる目的で種々の現像停止
剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。　具体的には、加熱により
酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基
と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素へテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げら
れる（例えば特開昭６０−１０８８３７号、同６０−１
９２９３９号、同６０−２３０１３３号または同６０−
２３０１３４号に記載の化合物など）。　また加熱によ
りメルカプト化合物を放出する化合物も有用てあり、例
えば特開昭６１−６７８５１号、１、ｉｌ　６１−１４
７２４４号、同６１−１２４９４号、１司６１−１８５
７４３号、同６１−１８２０３９号、同６１−１８５７
４４号、同６１−１８４５３９号、同６１−１８８５４
９号、１ｉｉ１６１−５３６３２号に記載の化合物であ
る。

熱現像カラー感光材料の感光要素および／または色素国
定要素のバインダーには親水性のものを用いることがで
きる。　親水性バインダーとしては、透明か半透明の親
木性バインダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラ
チン誘導体等のタンパク質、セルロース誘導体や、デン
プン、アラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポ
リビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性
のポリビニル化合物のような合成重合物質を含む。　ま
た、ラテックスの形で用いられ、写真材料の寸度安定性
を増加させる分散状ビニル化合物も使用できる。　これ
らのバインダーは単独であるいは組合わせて用いること
ができる。

本発明においてバインダーは１ゴあたり２０ｇ以下の塗
布晴であり、好ましくは１０ｇ以下さらに好ましくは７
ｇ以下が適当である。

バインダー中に色素供学性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー１ｇに対して溶媒１　ｃｃ以下、好ましくは０
．５ｃｃ以下、さらに好ましくは０．３ｃｃ以下が適当
である。

感光要素および／または色素固定要素の構成層（写真乳
剤層、色素固定層など）には無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。

硬膜剤の具体例は、特開昭６１−１４７２４４号（２４
）〜（２５）頁や特開昭５９−１５７６３６号７Ａ　（
：１ｌｌ）　ｉ’ｊに記・銭のものが挙げられ、これら
は９独または組合わせて用いることができる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素または色素ｒ１
１；Ｉ定要素に内蔵させてもよい。

親水性熱溶剤は感光要素、色素固定要素のいずれに内蔵
させてもよく、両方に内蔵させてもよい。　また内蔵さ
せる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれで
もよいが、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵
させるのが好ましい。　親水性熱溶剤の例としては、尿
素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミ
ド類、アルコール類、オキシム類その他の複素環類があ
る。　また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶
媒を感光Ｓ素および／または色素固定要素に含有させて
おいてもよい。

感光要素および／または色素固定要素に使用される支持
体は、処理温度に耐えることのできるものである。　一
般的な支持体としては、ガラス、紙、重合体フィルム、
金属およびその類似体が用いられるばかりでなく、特開
昭６１−１４７２４４号（２５）頁に支持体として記載
されているものが使用できる。

感光要素および／または色素固定要素は、加熱現像もし
くは色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の
発熱体層を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。　
抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の＠膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機
物薄膜を利用する方法とがある。　これらの方法に利用
できる材料は、特開昭６１−２９８３５号等に記載のも
のを利用できる。

熱現像感光層、保護層、中間層、下塗層、バ、ツク層、
色素固定層その他の層の塗布法は米国特許第４，５００
，６２６号の第５５〜５６欄に記載の方法が適用できる
。

感光要素へ画像を記録するための画像露光の光源として
は、可視光をも含む輻射線を用いることができる。　一
般には、通常のカラープリントに使われる光源、例えば
タングステンランプ、水銀燈、ヨードランプなどのハロ
ゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、ＣＲＴ光
源、発光ダイオード（ＬＥＤ）等、特開昭６１−１４７
２４４号や米国特許第４゜５００．６２６号の第５６欄
に記載の光源を用いることができる。

熱現像と色素の転写の工程は、それぞれ独立であっても
よいし、同時であってもよい。　また、一工程のなかで
現像にひきつづき転写が行なわれるという意味で連続で
あってもよい。

例えば、（＋）感光要素に画像露光し、加熱したあと、
色素固定要素を重ねて、必要に応じて加熱して可動性色
素を色素固定要素に転写する方法、（２）感光要素を画
像露光し、色素固定要素を川ねて加熱する方法がある。

熱現像［程での加熱温度は、約５０　”Ｃ〜約２５０℃
で現像可能であるが、特に約り０℃〜約１８０℃が有用
である。　微量の水の存在下で加熱する場合は加熱温度
の上限は沸点以下である。　転写工程を熱現像工程終了
後に行う場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程に
おける温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５
０℃以トで熱現像工程における温度よりも約ｌＯ℃低い
温度までがより好ましい。

現像および／または転写工程における加熱手段としては
、熱板、アイロン、熱ローラーなどの特開昭６１−１４
７２４４号の（２６）〜（２７）頁に記載の手段がある
。　また、感光要素および／または色素固定要素に、グ
ラファイト、カーボンブラック、金属等の導電性材料の
層を市ねて施しておき、この導電性層に電流を通じ、直
接的に加熱するようにしてもよい。

感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１４７２
４４号の（２７）頁に記載゛の方法が適用できる。

熱現像カラー感光材料の処理には種々の熱現像装置のい
ずれもが使用できる。　例えば、特開昭５９−７５２４
７号、同５９−１７７５４７号、１司５９−１８１３５
３号、同６〇−１８９５１吟、実願昭６０−１１６７３
４号等に記載されている装置などがこのましく使用され
る。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、水および／または親木性熱溶剤の存在
−Ｆで、水に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩ＪＪ
：性金属化合物を構成する金属イオンに対して水および
／または親水性熱溶剤を媒体として錯形成反応し得る化
合物の間の反応により、画像形成反応系のｐＨを上昇さ
せる画像形成方法において、感光材料が銀イオン捕捉剤
を含有しているため、色素固定要素中に銀ステインが生
じるのを防市することができる。　また高濃度で低カブ
リの画像が得られ、かつ保存性に優れ、しかも処理が容
易である。

■　発明の囲体的実施例 以下、本発明の囲体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ 第１層用の乳剤の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液 （水１０００−中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３
ｇを含み７５℃に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭
化カリウムを含有している水溶液６００Ｉｌｌと硝酸銀
水溶液（水６ｏｏＩＩＵに硝酸銀０．５９モルを溶解さ
せたもの）を同時に４０分間にわたって環流＋１）で添
加した。　このようにしてゝト均粒子サイズ０．３５μ
の単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素８０モル％）を調製
した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５ＩＩＩｇと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デン２０ｍｇを添加して６０℃で化学増感を行なった。

　乳剤の収量は６００ｇであった。

次に第３層用の乳剤の作り方についてのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液 （水１０００Ｉｌｌ中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウ
ム３ｇを含み７５℃に保温したもの）に塩化ナトリウム
と臭化カリウムを含有している水溶液６００　ａｌｌと
硝酸銀水溶液（水６００−に硝酸ｇｌＪｏ、ｓ９モルを
溶解させたもの）と以下−の色素溶液（Ｉ）とを、同時
に４０分間にわたって環流１−；で添加した。　このよ
うにして平均粒子−サイズ０．３５μの色素を吸着させ
たｍ分散１γ方体塩臭化銀乳剤（臭素８０モル％）を調
製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン
２０ｍｇを添加して６０　’Ｃで化学増感を行なった。

　乳剤の収量は６００ｇであった。

色素溶液（Ｉ） 次に第５層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液 （水１０００＋ｄ中にゼラチン２０ｇとアンモニアを溶
解させ５０℃に保温したもの）に沃化カリウムと臭化カ
リウムを含有している水溶液１０１００Ｏと硝酸銀水溶
液（水１０１００Ｏ中に硝酸銀１モルを溶解させたもの
）とを同時にｐＡｇを一定に保ちつつ添加した。　この
ようにして平均粒子サイズ０．５μの午分散沃臭化銀八
面体乳剤（沃素５モル％）を調製した。

水洗、脱塩後塩化金酸（４水塩）５Ｂとチオ硫酸ナトリ
ウム２ＩＩ１ｇを添加して６０℃で金およびイオウ増感
を施した。　乳剤の収量は１．０Ｋｇであった。

有機銀塩の作り方について述べる。

有機銀塩（１） ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール １３．２ｇを水３００　ｆｆ１ｌｌに溶解した。　この
溶液を４０℃に保ち攪拌した。　この溶液に硝酸銀１７
ｇを水１００ｍ１に溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。　そ　の後、ｐＨを６．３０
に合わせ、収量４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を
得た。

有機銀塩（２） ゼラチン２０ｇと４−アセチルアミノフェニルプロピオ
ール酸５．９ｇを０．１％水酸化ナトリウム水溶液１０
００−とエタノール２００１１５１に溶解した。

この溶液を４０℃に保ち攪拌した。

この溶液に硝酸銀４．５ｇを水２００−に溶かした液を
５分間で加えた。

この分散物のｐｌ＋を：Ａ整し、沈降させ過剰の塩を除
去した。　この後、ｐ＋＋を６．３に合わせ収：＋！：
　３００　ｇの有機銀塩（２）の分散物をｊｉｔた。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述へる。

イエローの色素供ＩＪ、性物質（Ａ）を５ｇ、補助現像
−ｍ　（Ｄ）を０．２ｇ、カブリ防止剤（Ｅ）を０．２
ｇ、界面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシ
ルエステルスルホン酸ソーダ０．５ｇ、トリイソノニル
フォスフェート２．５ｇをＪｆ晴し、酢酸エチル１５ｒ
ｓｌを加え、約６０℃に加熱溶解させ、均一・な溶液と
した。

この溶液と石灰処理ゼラチンのｌＯ％溶液３５ｇとを攪
拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００
　ｒｐｍにて分散した。　この分散液をイエローの色素
供与性物質の分散物と八″う。

マゼンタの色素供１ｊ、性物質（１（）を使う“１ｔと
高沸点溶媒としてトリクレジルフォスフェートを２．５
ｇ使う以外は、Ｌ北方法により同様にしてマゼンタの色
素供与性物質の分散物を作った。

シアンの色素供与性物質の分散物は、イエローの色素分
散物と同様にして、シアンの色素供り゛、性性質質Ｃ）
を作った。

色素化’ｊ＋ｌｔ物質 （Ａ） （Ｂ） （Ｃ） １１＋１ 補助現像薬（Ｄ） カブリ防止剤（Ｅ） これらにより表１のような多層構成のカラー感光材料１
０１を作った。

感光材料１０１の第６層に高分子−錯形成化合物（＋２
）のホモポリマー（゛「均分子：１：約１００．０００
）のナトリウム塩を４００Ｂ／は添加した以外は、感光
材料１０１と同様の構成の感光材料１０２を作成した。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ゼラチン６３ｇ、ド記構造の媒染剤１３０ｇとピコリン
酸グアニジン８７ｇとを１３００１１１の水に溶解した
ポリエチレンでラミネートした紙支持体；に４５−のウ
ェット膜厚となるようにｌｒイＩｉ　Ｌ／た後乾燥した
。

さらにこのににゼラチン３５ｇ、１，２−ビス（ビニル
スルフォニルアセトアミドエタン）１．０５ｇを８００
　ｍｌの水に溶解した液を１７−のウェット膜厚となる
ように塗布乾燥し色素固定材料を作った。

Ｌ記多層構成のカラー感光材料にタングスデン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ、Ｒの三色分解
フィルターを通して２０００ルクスで１秒間露光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面に１５ｍ１ｌ／ゴの水
をワイヤーバーで供給し、その後色素固定材料と膜面が
接するように市ね合わせた。

吸水した膜の温度が９０℃となるように温度５Ｍ節した
ヒートローラを用い、２５秒間加熱した。　次に色素］
・ｑ定材料からひきはがすと、色素固定材料１−にＢ、
Ｇ、Ｈの三色分解フィルターに対応してイエロー、マゼ
ンタ、シアンの鮮明な像が得られた。

各色の最高濃度（Ｄ　ｍａｘ）と最低濃度（Ｄ　ｍ１ｎ
）とを測定した結果を表２に示す。

次にこれらの色素固定材料を６０℃相対湿度７０％の条
件下に１か月保存した後の最低濃度を測定した。

この結果も表２に示す。

表　　　　　２ １０１　　　　０．１４　　＋、！１５　　０．１：ｌ
　　２．＋６　　０．１２　２．３５　　０．２４　０
．２Ｑ　　Ｏ，１：１（比較） ＋０２　　０．＋４１．９８　０，１４２．２０　０．
１１２．：１９　　Ｇ、＋６　０．１５　０．１２（本
発明） また処理後の色素固定材料の銀１１七を分析すると、感
光材料１０１を使って処理したものはＤ　ｍａｘ部で２
５　　ｍｇ／ｒｎ”、　Ｄｍｉｎ部で３６ｍｇ／ｒｎ’
検出されたが、感光材料１０２を使って処理したものは
検出されなかった。

これらの結果より高分子錯形成化合物を保護層に添加す
ることにより、色素固定材料への銀イオンの拡散が抑制
され、スティンが減少することがわかった。

実施例２ 実施例１の感光材料１０１の第６層に次のものを添加し
た以外は、感光材料１０１と同様な構成の感光材料２０
１〜２０４を作成した。

但し、感光材料２０１は第６層の第５層の間にゼラチン
塗ノ１ｌｆｉ２００　　Ｂ／ｎｆのゼラチン層を設けた
。

感光材料２０１−・・コロイド銀（゛ト均粒子サイズ０
．０２ミクロン）　１０　　ｍｇ／ｒｎ’およびド記構
造の還元剤（Ｆ）　２００　ｔａｚ／ｒｒ＋２のゼラチ
ン分散物（高沸点溶媒としてトリクレジルホスフェート
１００ｍｇ／ばを含む） 還元剤（］ｊ） 感光材料２０２−・・カブリ防１１：剤（：１５）５０
ｍｇ／ｒｎ’のゼラチン分散物（高沸点溶媒としてトリ
クレジルホスフェート５０ｍＨ／ｍ’を含む） 感光材料２０３−・・高分子・カブリ防止剤（１’−ｌ
−：ｌ）　　１　５　０　　ｍｇ／ｒｒ？感光材料２０
４−・・カブリ助ＩＬ剤プレカーサー（’ｒ−ｆｉ）　
　１５０　　ｍＨ／ｒｎ”および１１１「記還元剤（Ｆ
）１８０ｍｇ／ｒｎ’のゼラチン分散物（高沸点溶媒と
してトリクレジルホスフェート ７０　ｍＨ／ｍ２を含む） 実施例１と同じ色素同定材料を用いて、同様に処理した
ところ表３に示す結果を得た。

また処理後の色素固定材料のｊｌ（：ｉｉはいずれも１
０ｍｇ／は以Ｆであった。

表、　　　３ ２０１０゜１４１．９６　０．１５２．２＋　　０．１
２２．３２　０．１６　０．１６　０．１３２０２　０
．１２１．９ｔ　　Ｏ，＋２２．１５　０．１１２．２
！ｌ　　Ｏ，１３Ｑ、１３　０．１２２（１：ｌ　　Ｏ
，１：Ｉ　＋。９６　０．＋４２．２６　０．１：］　
２．：１８　０．＋５　０．１６　０．１１’１０４　
０．＋２１．９８　０．１：ｌ　２．２６　０．１２２
．：１５　０．＋４　０．１４　０．１３本発明の方法
により色素固定材料への銀イオンの拡散が抑制され、ス
ティンが減少することがわかった。

実施例３ ポリエチレンテレフタレート支持体トに次の組成を有す
る塗布液に増粘剤を加えて４０℃で攪拌し４３μのウェ
ット１１！２厚で塗布し乾燥させた。

（ａ）感光性ハロゲン化銀（実施例１ の第１層用乳剤と同じもの）　　　５．５ｇ（ｂ）色素
供Ｉｊ、性物質のゼラチン 分散物（注１）　　　　　　　　ｌＩｇ（ｃ）１０％ゼ
ラチン水溶液　　　　　４ｇ（ｄ）　　１　、５−ジフ
ェニル−３＝ピラゾリドンの３．５％のメタ ノール溶液　　　　　　　　　　２　　ｍ１ｌ（ｅ）水
　　　　　　　　　３７１１１！さらにこの上に次の組
成を有する塗布液（第２層）に増粘剤を加えて４０℃で
攪拌し、４３μのウェット膜厚で塗布し乾燥させ、感光
材料３０，１を作成した。

（イ）１０％ゼラチン水溶液　　　　１２．６ｇ（ロ）
水酸化亜鉛（・ト均粒を径０．３ミクロン）の水性分散
物　　５ｇ （水酸化亜鉛１２％　ゼラチン １１．６％含有） （ハ）コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーダ １％水溶液　　　　　　　　Ｊ）、４ｓｉ（ニ）ド記構
造の化合物の５％水溶液３．６ｒ＊Ｒ自１１１９００（
Ｃ１１２ＣＩＩ２０）ａ　ＩＩ（ホ）硬ｔ＋＋２剤（ｌ
、２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン）の２％水溶液　　　３　　＋ｓｉ（へ）水　　
　　　　　　　　　　４３Ｉｌｌｌ（注１）色素供ｑ性
物質のゼラチン分散物の調製法 Ｆ記の構造の色素化学性物質（）Ｉ）１．７ｇ」り　　
　　　」り ド記構造の還元剤（Ｉ　）　　　　　　　　０．９ｇを
シクロへキサノン４　ｍｌおよびトリクレジルフォスフ
ェート０．９ｇに６０℃で溶解後行灰処理ゼラチンの５
％水溶液２０ｃｃおよび界面活性剤としてドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ（５％水溶液）３ｉ１１を加えて
ホモジナイザーで１０分間１００００　ｒｐｍにて分散
し、調製した。　また感光材料３０１の第２層に品分Ｙ
−カブリ防１１．削（Ｐ−４−２）を１００Ｂ／ｒｎ’
の塗１１ｉ　ｒＪになるように添加した以外は感光材料
３０１と同様にして感光材料３０２を作成した。　さら
に感光材料３０１の第２層のトに、コロイド銀（゛Ｐ°
均粒Ｙ−サイズ０．０２ミクロン）を含むゼラチン層を
、コロイド銀塗布ｒｉｔｌ　ＯｖａＨ／ｒｆ、ゼラチン
塗布：１１５００　　ｍｇ／ｒｒ？になるように塗布し
乾燥して感光材料３０３を作った。

比較のため、感光材料３０１の第２層のトにゼラチン層
（ゼラチン塗布５１５００　ｒａｇ／ｒｎ’　）を設け
た感光材料３０４を作った。

実施例１と同じ色素固定材料を用いて同様に処理したと
ころ表４に示した特性をもつポジ像がｌｐられた。　感
光材料３０１．３０４では処理直後においても色素固定
材料のＤ　ｍａｘ部に銀ステインが見られたが感光材料
３０２，３０３では認められなかった。

表　　　　　４ 感光材料　　　処　理　直　後６０℃７０％で１か月保
存後 陽 Ｄ　ｍｉｎ　　　　　Ｄ　ｍａｘ　　　　　　　Ｄ　ｍ
１ｎ３０１　　　　０、：１５　　　１．９２　　　　
０．４６３０２　　　　　　　０、：１０　　　　　２
．０６　　　　　　　０．：目：ｌＯ：ｌ　　　　　Ｏ
，３２＋、９５　　　　０．３１：＋０４　　　　０．
：１２　　　１．９９　　　　０．４２本発明の方法は
ポジ画像形成方法においても大きな効果を示すことがわ
かった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー
   、色素供与性物質および水に難溶な塩基性金属化合物を
   含有する感光要素を像様露光後または像様露光と同時に
   、前記塩基性金属化合物を構成する金属イオンに対して
   錯形成反応し得る化合物ならびに水および／または親水
   性熱溶剤の存在下で現像処理し、上記色素供与性物質が
   生成または放出した拡散性色素を色素固定層に移すこと
   により画像を形成する方法において、前記感光材料の少
   なくとも１層に銀イオン捕捉剤を含有することを特徴と
   する画像形成方法。