JPH07120015B2 - 色素固定要素 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱現像によつて感光要素中に像様に分布せし
められた可動性色素を受容するための色素固定要素に関
するものである。

（先行技術とその問題点） 熱現像で色画像（カラー画像）を得る方法については、
既に多くの方法が提案されている。

現像薬の酸化体とカプラーとの結合により色素像を形成
する方法については、米国特許第3,531,286号、米国特
許第3,761,270号、ベルギー特許第802,519号、リサーチ
・デイスクロージヤー1975年９月号31頁〜32頁、米国特
許第4,021,240号等に提案されている。

また、感光銀色素漂白法によりポジの色画像を形成する
方法については、例えば、リサーチ・デイスクロージヤ
ー1976年４月号30頁〜32頁（RD−14433）、同1976年12
月号14頁〜15頁（RD−15227）、米国特許第4,235,957号
等に記載されている。

しかし、上記の方法では形成された色素像と銀像とが混
在しているため、鮮明な色素像が得られないという問題
があつた。

この欠点を改良するため種々の方法が提案されている。
例えば加熱により画像状に可動性の色素を放出させ、こ
の可動性の色素を水などの溶媒によつて媒染剤を有する
色素固定材料に転写する方法、高沸点有機溶剤により色
素固定材料に転写する方法、色素固定材料に内蔵させた
親水性熱溶剤により色素固定材料に転写する方法、可動
性の色素が熱拡散性または昇華性であり、支持体等の色
素受容材料に転写する方法などが挙げられる（米国特許
第4,463,079号、同第4,474,867号、同第4,478,927号、
同第4,507,380号、同第4,500,626号、同第4,483,914
号；特開昭58−149046号、同58−149047号、同59−1524
40号、同59−1554445号、同59−165054号、同59−18054
8号、同59−168439号、同59−174832号、同59−174833
号、同59−174834号、同59−174835号、同59−218443
号、特願昭60−79709号など）。

上記の画像形成方法において、可動性色素を固定するた
めには媒染剤を含む色素固定要素が用いられる。

これらの媒染剤は、通常ゼラチン等の親水性コロイドを
バインダーとして支持体上又は他の塗布膜上に塗布され
て使用される。しかしながら、この種のポリマー媒染剤
と親水性コロイドを有する塗布膜は、親水性コロイド単
独で形成される塗布膜に比較して、著しく異つた力学的
性質を示す。すなわち、ポリマー媒染剤とたとえばゼラ
チンとの混合膜は、ゼラチン単独の膜に比較して、その
引張り強さや破壊伸びが著しく低下し、脆い膜になるこ
とが見い出された。このような塗布膜の脆性の劣化は、
膜の塗布工程や乾燥工程で生じる熱的、力学的ひずみに
よるひび割れを生じる原因となり、塗布・乾燥などの製
造条件を著しく制約することになる。

また色素固定要素の取り扱い途中において、熱的、力学
的なひずみがかかると、色素固定要素中の媒染層が層破
壊（ひび割れ）を起こすことも見出された。

このようなひび割れが生じた色素固定要素を使用して前
記画像形成方法を実施すると、現像および／または色素
の転写にムラが生じたり、画像中に切れ目が入つたりし
て、画質が著るしく劣化する。特にこのひび割れは低湿
度の条件で発生し易い。一方、熱現像装置は熱現像部を
有しているため、その装置内部は低湿度になり易い。従
つて、色素固定要素のひび割れは熱現像装置内で特に発
生し易くなり、その解決が望まれている。

また、上記の画像形成方法においてはしばしば塩基や塩
基プレカーサーが使用されるが、このような塩類を色素
固定要素に多量に添加したり、または処理中に感光要素
から塩類が色素固定要素中に入り込んだりすると、上記
のひび割れの発生が特に著るしくなることが判つた。

（発明の目的） 本発明の目的は、ひび割れが生じにくい、膜の脆性が改
良された、熱現像による色素画像形成に使用する色素固
定要素を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、熱現像によつて感光要素中に形成もし
くは放出された可動性色素を受容するための色素固定要
素であつて、少なくとも１層の媒染剤を含有する親水性
コロイド層を有し、かつ該媒染剤含有層より上部に重合
体ラテツクスを含有する少なくとも１層の親水性コロイ
ド層を用し、更に最上層以外の少なくとも１つの親水性
コロイド層に油滴を含有せしめたことを特徴とする色素
固定要素によつて達成された。

本発明の色素固定要素は少なくとも２つの親水性コロイ
ド層を有する。そのうちの一方は媒染剤を含有する媒染
層である。本発明において油滴を含有せしめる層はこれ
らの複数の親水性コロイド層のうちの最上層以外の層、
すなわち最外層より下の層である。ここで、最上層とは
感光要素と接触する層をいう。油滴を含有せしめるに適
した層としては具体的には、最上層ではない媒染層、最
上層と媒染層の間を設けた層、媒染層より下に設けた層
などがある。一方、重合体ラテツクスを含有せしめる層
は媒染層より上部に設けた親水性コロイド層であつて、
最上層でもかまわない。油滴と重合体ラテツクスは同一
の親水性コロイド層に含有させてもよいが、好ましくは
重合体ラテツクス含有層を油滴含有層の上部に設ける。
以下に本発明の色素固定要素の層構成の例を挙げる。

重合体ラテツクスを含有する最上層−油滴を含有する媒
染層、 重合体ラテツクスを含有する最上層−油滴を含有する中
間層−媒染層、 最上層−重合体ラテツクスを含有する中間層−油滴を含
有する媒染層、 重合体ラテツクスを含有する最上層−油滴を含有する媒
染層−油滴を含有する下塗層、 重合体ラテツクスを含有する最上層−媒染層−油滴を含
有する下塗層など。

本発明において、油滴とは、親水性コロイド中に微細に
分散された油状の独立した系で、実質的に水に不溶な液
状粒子という。油滴の大きさは微細なほど良く、好まし
くは平均粒径３μｍ以下、特に１μｍ以下、更には0.5
μｍ以下がよい。油滴の添加量は添加層のポリマー成分
（バインダー、媒染剤などのポリマー成分）の総量に対
して、好ましくは5vol.％〜60vol.％、特に10vol.％〜5
0vol.％、更には20vol.％〜40vol.％である。あまりに
小量ではひび割れ防止の効果が発現しにくく、また、あ
まり多量では膜強度の低下、膜はがれ、油分の表面層へ
のにじみ出しといつた問題が生じる場合がある。

本発明における油滴は、例えば、米国特許第2,322,027
号、同第2,533,514号、同第2,882,157号、特公昭46−23
233号、英国特許第958,441号、同第1,222,753号、特開
昭50−82078号、米国特許第2,353,262号、同第3,676,14
2号、同第3,600,454号、特開昭51−28921号、同第51−1
41623号、特願昭60−148489号などに記載されているエ
ステル類（例えばフタル酸エステル類、リン酸エステル
類、脂肪酸エステル類など）、アミド類（例えば脂肪酸
アミド類、スルホアミド類など）、エーテル類、アルコ
ール類、パラフイン類などの常温で液体で、加熱処理温
度では蒸発しない高沸点有機溶媒が好ましい。

また単独では固体であつても、２種以上併用することに
よつて融点降下を起し塗布膜中で液状の滴となるものも
油滴として包含される。

また、常温では固体であるが、親水性バインダ中に含有
せしめた時、あるいは種々の写真用添加剤を含有せしめ
た時に液状の滴として存在するものも油滴として包含さ
れる。例えば、増白剤として用いられるスチルベン、ト
リアジン、オキサゾールおよびクマリン系化合物や、紫
外線吸収剤として用いられるベンゾトリアゾール、チア
ゾリン、桂皮酸エステル系化合物などが挙げられる。

本発明で用いるに適している油滴は、炭素数10以上の飽
和もしくは不飽和炭化水素（水素の一部もしくは全部が
ハロゲン原子で置換されているものを含む）、もしくは
次の一般式（Ａ）〜（Ｇ）で表わされる化合物から成る
ものである。

一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） 一般式（Ｃ） 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ） （R⁸−Ｏ₃Ｐ＝０ 一般式（Ｆ） 一般式（Ｇ） R_G−COO−R¹² ｛上記一般式（Ａ）において、R_Aはｍ＋ｎ価の置換もし
くは非置換の脂肪族炭化水素を表わし、R¹は置換もしく
は非置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基もしく
は芳香族炭化水素基を表わし、ｍおよびｎはそれぞれ１
〜５の整数を表わす。

上記一般式（Ｂ）において、R_Bはｐ＋ｑ価の置換もしく
は非置換の脂肪族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基
を表わし、R²およびR³は、同一であつてもよく、それぞ
れ置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基もしくは脂環
式炭化水素基を表わし、ｐは０、１、２または３を、ｑ
は０、１、２または３を表わし、ｐ＋ｑは１以上であ
る。

上記一般式（Ｃ）においてR_Cは水素原子、または置換も
しくは非置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、
芳香族炭化水素基、アシル基、アミノ基、アシルオキシ
基、カルバモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボイル基もしくはシクロアル
キルオキシカルボニル基、またはハロゲン原子、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、ニトロ基もしくはシアノ基
を表わす。

R⁴は置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭
化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表わす。

ｒは１ないし５の整数、ｓは１ないし４の整数を表わ
し、ｒ＋ｓは６以下である。

ｒが２以上のとき、R_Cは同じでも異つていてもよい。

ｓが２以上のとき、R⁴は同じでも異つていてもよい。

上記一般式（Ｄ）において、R⁵およびR⁶はそれぞれ置換
もしくは非置換のアルキル基、単環ないし多環の脂環式
炭化水素基、アリール基もしくはアラルキル基を表わ
す。

R⁷は置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基もしくはアミノ基、またはハロゲン原子を表
わす。Ｚはベンゼン環に縮合する炭素環を形成するため
の原子団を表わす。

ｌは０または１を表わす。ｖは０〜２の整数を、ｗは０
〜７の整数をそれぞれ表わし、ｖ＋ｗは７以下である。

R⁶Ｏ−および／またはR⁷−は上記一般式（Ｄ）中のベン
ゼン環および／または縮合する炭素環に置換する。

上記一般式（Ｅ）において、R⁸は置換もしくは非置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくは
アリール基を表わす。

R⁸は同じでも異なつていてもよい。

上記一般式（Ｆ）において、R⁹は水素原子またはｎ′価
の置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基を表わす。

R¹⁰およびR¹¹はそれぞれ水素原子または置換もしくは非
置換の脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表
わし、R¹⁰とR¹¹は同じでも異なつていてもよい。

R⁹とR¹⁰およびR¹⁰とR¹¹はそれぞれ連結してヘテロ環を
形成してもよい。

ｎ′は１または２を表わす。

上記一般式（Ｇ）において、R_Gは置換もしくは無置換の
脂肪族炭化水素基を表わし、R¹²は置換もしくは無置換
の脂肪族炭化水素基、脂肪式炭化水素基もしくは芳香族
炭化水素基を表わす。｝ 上記一般式（Ａ）〜（Ｇ）のより詳細な説明は、特開昭
59−178455号、同59−178454号、同59−178452号、同59
−178453号、同59−178451号、同59−178457号等に記述
されている。

以下に油滴を構成するために用いる化合物の具体例を挙
げる。

（１）流動パラフイン （２）塩化パラフイン さらに、本発明の式（Ａ）の化合物の例として、油脂化
学便覧（改訂第２版）1971（丸善）、108〜115ページ
（表２−31,2−34,2−36,2−39,2−47）に記載されたも
のがあげられる。

（13）C₁₃H₂₇COOC₁₈H₃₇−iso （32）（C₄H₉O₃Ｐ＝Ｏ （34）（C₈H₁₇O₃Ｐ＝Ｏ （35）（iso−C₁₀H_{21 3}Ｐ＝Ｏ （36）（ｎ−C₁₆H₃₃O₃Ｐ＝Ｏ （37）（ｎ−C₁₈H₃₇O₃Ｐ＝Ｏ （39）C₈H₁₇CH＝CH（CH₂）₁₁CONH₂ （42）C₁₁H₂₃CONC₂H₄OCH₃）₂ これらの化合物は公知であり、市販品として入手できる
かまたは公知の合成法により容易に合成できる。

上記の化合物の中でも、極性の低いものが塗布液（特に
媒染層用の塗布液）を凝集させにくいため脆性の改良に
特に有機であり、中でも有機性／無機性の値が３以上、
特に６以上のものが好ましい。ここで有機性／無機性の
値は化合物の性状を予測するための概念であり、その詳
細は例えば「化学の領域」11巻、719頁（1957）に記載
されている。

油滴を形成させるには公知の種々の方法を用いることが
できるが、代表例としては、上記のような化合物を必要
に応じて酢酸メチル、酢酸エチル等の低沸点有機溶媒に
溶解し、界面活性剤と共にゼラチンのような親水性コロ
イドの水溶液に混合し、攪拌して乳化分散し、この分散
物を親水性コロイド層の塗布液に添加し、塗布する方法
が挙げられる。

本発明に使用する重合体ラテツクスを構成する単量体と
しては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、クロトン酸エステル、ビニルエステル、マレイ
ン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエ
ステル、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニ
ルエーテル類、スチレン類等が挙げられる。

これらの単量体について更に具体例を示すと、アクリル
酸エステルとしてはメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、tert−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、アセトキシエ
チルアクリレート、フエニルアクリレート、２−メトキ
シアクリレート、２−エトキシアクリレート、２−（２
−メトキシエトキシ）エチルアクリレート等が挙げられ
る。メタクリル酸エステルとしてはメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリ
レート等が挙げられる。クロトン酸エステルとしてはク
ロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられ
る。ビニルエステルとしてはビニルアセテート、ビニル
プロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシア
セテート、安息香酸ビニル等が挙げられる。マレイン酸
ジエステルとしてはマレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸ジブチル等が挙げられる。フマル酸
ジエステルとしてはフマル酸ジエチル、フマル酸ジメチ
ル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。イタコン酸ジエ
ステルとしてはイタコン酸ジエチル、イタコン酸ジメチ
ル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。アクリルアミ
ド類としてはアクリルアミド、メチルアクリルアミド、
エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ｎ−
ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、
シクロヘキシルアクリルアミド、２−メトキシエチルア
クリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアク
リルアミド、フエニルアクリルアミド等が挙げられる。
メタクリルアミド類としてはメチルメタクリルアミド、
エチルメタクリルアミド、ｎ−ブチルメタクリルアミ
ド、tert−ブチルメタクリルアミド、２−メトキシメタ
クリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメ
タクリルアミド等が挙げられる。ビニルエーテル類とし
てはメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘ
キシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテ
ル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられ
る。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、
ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、クロルメ
チルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、
アセトキシスチレン、クロルスチレン、シクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、
２−メチルスチレン等が挙げられる。

これらの単量体は本発明の目的にしたがつて、単独重合
体でも共重合体でもよい。好ましくはアクリル酸エステ
ル類、アクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類
の共重合体、およびアクリル酸エステル類とアクリル酸
またはメタクリル酸との共重合体である。

エチレン系不飽和固体単量体のフリーラジカル重合は化
学的開始剤の熱分解または酸化性化合物における還元剤
の作用（レドツクス開始剤）または物理的作用例えば紫
外線または他の高エネルギー輻射、高周波等により形成
されるフリーラジカルの単量体分子に付加することによ
つて開始される。

主な化学的開始剤としてはパーサルフエート（アンモニ
ウムおよびカリウムパーサルフエート）、過酸化水素、
4,4′−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）等（これ
らは水溶性である。）、アゾイソブチロニトリル、ベン
ゾイルパーオキサイド、クロロベンゾイルパーオキサイ
ドおよび他の化合物（これは水に不溶性である。）があ
る。

普通のレドツクス開始剤には過酸化水素−鉄（II）塩、
過硫酸カリ−重硫酸カリウム、セリウム塩アルコール等
がある。

開始剤の例およびその作用はF.A.Bovey著「Emulsion Po
lymerization」 Interscience Publishes Inc.New York
発行1955年第59−第93頁に記載されている。

乳化剤としては界面活性を持つ化合物が用いられ、好ま
しくは石けん、スルホネートおよびサルフエート、カチ
オン化合物、両性化合物および高分子保護コロイドが挙
げられる。これらの群の例およびそれらの作用はBelgis
che Chemische Industrie第28巻第16〜第20頁（1963
年）に記載されている。

本発明では、上記の重合体ラテツクスの中でも、ガラス
転移点の低いもの、特に40℃以下のものが好ましい。

本発明に使用される重合体ラテツクスの具体例を以下に
記載するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

上記重合体Ｐ−１〜Ｐ−５のガラス転移点（Tg）は40℃
以下であつた。

重合体ラテツクスの添加量は添加層中の親水性バインダ
ーの総容積に対する該層に添加されたラテツクス中のポ
リマーの総容積の比率で定義され、好ましくは５〜200v
ol％であり、更に好ましくは10〜100vol％である。5vol
％以下ではひび割れ防止効果が小さく、200vol％以上で
は膜強度が弱くなり、最高濃度が低下する傾向になる。
塗布量で表わせばラテツクス中のポリマーの重量で好ま
しくは1mg/m²〜5g/m²であり、更に好ましくは10mg/m²〜
2g/m²である。

重合体ラテツクスは媒染層に用いると凝集を起し易く光
沢性の低下が生じるおそれがあり、また媒染層より下の
層に用いると脆性改良の効果が少ないので、媒染層より
上の層に用いられる。

本発明に用いる重合体ラテツクスは、ガラス転移点の高
いポリマー媒染剤を用いる場合、その効果は特に顕著で
ある。

本発明では、上記のように油滴を最上層以外の層に添加
したので、色素固定要素の表面光沢性を悪化させること
なく色素固定要素の構成層（特に媒染層）の脆性が改良
され、ひび割れが生じにくくなる。また本発明によれ
ば、転写色素画像のカブリ濃度（Dmin）が低くなるとい
う利点を得ることができる。

本発明の色素固定要素の媒染層に用いる媒染剤には特別
な制限はなく、この分野で公知のポリマー媒染剤のすべ
てを用いることができる。好ましくは下記一般式（Ｉ）
〜（IV）で表わされる三級アミノ基あるいは四級アンモ
ニオ基を有するビニルモノマー単位を含むポリマーが用
いられる。

一般式（Ｉ） 〔式中R₁は水素原子または１〜６個の炭素原子を有する
低級アルキル基を表わす。Ｌは１〜20個の炭素原子を有
する２価の連結基を表わす。Ｅは炭素原子との二重結合
を有する窒素原子を構成成分として含むヘテロ環を表わ
す。ｎは０または１である。〕 一般式（II） 〔式中R₁、Ｌ、ｎは一般式（II）と同じものを表わす。
R₄、R₅はそれぞれ同一または異種の１〜12個の炭素原子
を有するアルキル基、もしくは７〜20個の炭素原子を有
するアラルキル基を表わし、R₄、R₅は相互に連結して窒
素原子とともに環状構造を形成してもよい。〕 一般式（Ｉ）〜（IV）でR₁は水素原子あるいは炭素数１
〜６個の低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘ
キシル基などを表わし、水素原子あるいはメチル基が特
に好ましい。

Ｌは１〜約20個の炭素原子を有する二価の連結基、例え
ばアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリ
メチレン基、ヘキサメチレン基など）、フエニレン基
（例えばｏ−フエニレン基、ｐ−フエニレン基、ｍ−フ
エニレン基など）、アリーレンアルキレン基（例えば あるいは など。但しR₂は炭素数１〜約12のアルキレン基を表わ
す。）、−CO₂−、−CO₂−R₃−（但しR₃はアルキレン
基、フエニレン基、アリーレンアルキレン基を表わ
す。）、−CONH−R₃−（但しR₃は上記と同じものを表わ
す。）、 （但しR₁、R₃は上記と同じものを表わす。）などを表わ
し、 −CO₂−、−CONH−、CO₂−CH₂CH₂−、CO₂−CH₂CH₂CH
₂−、−CONHCH₂−、−CONHCH₂CH₂−、−CHNHCH₂CH₂CH₂
−などが特に好ましい。

一般式（III） 〔式中R₁、Ｌ、ｎは一般式（Ｉ）と同じものを表わす。
Ｇ は四級化され、かつ炭素原子との二重結合を有する
窒素原子を構成成分として含むヘテロ環を表わす。Ｘ
は一価の陰イオンを表わす。〕 一般式（IV） 〔式中R₁、Ｌ、ｎは一般式（Ｉ）と同じものを表わす。
R₄、R₅は一般式（II）と同じものを表わす。R₆はR₄、R₅
を表わすのと同じものの中から選ばれる。Ｘ は一般式
（III）と同じものを表わす。R₄、R₅、R₆は相互に連結
して窒素原子とともに環状構造を形成してもよい。〕 一般式（Ｉ）でＥは炭素原子との二重結合を有する窒素
原子を構成成分として含むヘテロ環、例えばイミダゾー
ル環（例えば など。）、トリアゾール環（例えば など。）、ピラゾール環（例えば など。）、ピリジン環（例えば など。）、ピリミジン環（例えば など。）などを表わし、イミダゾール環、ピリジン環が
特に好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされる、三級アミノ基を有するビニ
ルモノマー単位を含むポリマーの好ましい具体例として
は、米国特許第4,282,305号、同4,115,124号、同3,148,
061号などに記載されている媒染剤を含め、以下のもの
が挙げられる。

など。

一般式（II）でR₄、R₅は１〜12個の炭素原子を有するア
ルキル基、例えば無置換アルキル基（メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ヘ
キシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル
基など。）、置換アルキル基（メトキシエチル基、３−
シアノプロピル基、エトキシカルボニルエチル基、アセ
トキシエチル基、ヒドロキシエチル基、２−ブテニル基
など。）、もしくは７〜20個の炭素原子を有するアラル
キル基、例えば無置換アラルキル基（ベンジル基、フエ
ネチル基、ジフエニルメチル基、ナフチルメチル基な
ど。）置換アラルキル基（４−メチルベンジル基、４−
イソプロピルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４
−（４−メトキシフエニル）ベンジル基、３−クロロベ
ンジル基など。）などを表わす。

また、R₄、R₅が相互に連結して窒素原子とともに環状構
造を形成する例として、例えば （但しｍは４〜12の整数を表わす。）、 などが挙げられる。

一般式（II）で表わされる三級アミノ基を有するビニル
モノマー単位を含むポリマーの好ましい具体例として
は、以下のものが挙げられる。

など。

一般式（III）で、Ｇ は四級化され、かつ炭素との二
重結合を有する窒素原子を構成成分として含むヘテロ環
を表わし、その例はイミダゾリウム塩 など。）、トリアゾリウム塩（例えば など。）、ピリジニウム塩（例えば など。）などであり、このうちイミダゾリウム塩、ピリ
ジニウム塩が特に好ましい。ここでR₄は一般式（II）と
同じものを表わし、メチル基、エチル基、ベンジル基が
特に好ましい。

一般式（III）、（IV）でＸ は陰イオンを表わし、例
えばハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、
ヨウ素イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫
酸イオン、エチル硫酸イオン）、アルキルあるいはアリ
ールスルホン酸イオン（例えばメタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸）、酢酸イオン、硫酸イオンなどの例が挙げら
れ、特に塩素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンが
好ましい。

一般式（III）で表わされる四級アンモニオ基を有する
ビニルモノマー単位を含むポリマーの好ましい具体例と
しては英国特許第2,056,101号、同2,093,041号、同1,59
4,961号、米国特許第4,124,386号、同4,115,124号、同
4,273,853号、同4,450,224号、特開昭48−28225号など
に記載されている媒染剤を含め、以下のものが挙げられ
る。

など。

（数字：モル％） 〔ｐ−TsO は を表わす。〕 一般式（IV）で、R₄、R₅が相互に連結して窒素原子とと
もに環状構造を形成する例として、例えば （但しｍは４〜12の整数を表わす。）、 などが挙げられ、 R₄、R₅、R₆により環状構造を形成する例として、例えば などが挙げられる。

一般式（IV）で表わされる、四級アンモニオ基を有する
ビニルモノマー単位を含むポリマーの好ましい具体例と
しては、米制特許第3,709,690号、同3,898,088号、同3,
958,995号などに記載されている媒染剤を含め、以下の
ものが挙げられる。

など。

（数字：モル％） その他使用しうるポリマー媒染剤としては、米国特許第
2,548,564号、同第2,484,430号、同第3,148,061号、同
第3,756,814号明細書等に開示されているビニルピリジ
ンポリマー、及びビニルピリジニウムカチオンポリマ
ー；米国特許第3,625,694号、同第3,859,096号、同第4,
128,538号、英国特許第1,277,453号明細書等に開示され
ているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米国特
許第3,958,995号、同第2,721,852号、同第2,798,063
号、特開昭54−115228号、同54−145529号、同54−1260
27号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤；米国
特許第3,898,088号明細書に開示されている水不溶性媒
染剤；米国特許第4,168,976号（特開昭54−137333号）
明細書等に開示の染料と共有結合を行うことのできる反
応性媒染剤；更に米国特許第3,709,690号、同第3,788,8
55号、同第3,642,482号、同第3,488,706号、同第3,557,
066号、同第3,271,147号、同第3,271,148号、特開昭50
−71332号、同53−30328号、同52−155528号、同53−12
5号、同53−1024号明細書に開示してある媒染剤、米国
特許第2,675,316号、同第2,882,156号明細書に記載の媒
染剤等を挙げることができる。

本発明で用いるポリマー媒染剤の分子量は、好ましくは
1,000〜1,000,000、特に10,000〜200,000である。

かかるポリマー媒染剤は、色素固定要素中の媒染層中に
バインダーとしての親水性コロイドと併用して用いられ
る。親水性コロイドの代表例としては、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体等のタンパク質、セルロース誘導
体、デンプン、アラビアゴム等の多糖類のような天然物
質、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドのような合成重合体を含む。

この中でもゼラチン、ポリビニルアルコールが特に好ま
しい。

ポリマー媒染剤と親水性コロイドの混合比およびポリマ
ー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリマ
ー媒染剤の重類や組成、更に適用される画像形成方法な
どに応じて、当業者が容易に定めることができるが、媒
染剤／親水性コロイド比が20/80〜80/20（重量比）、媒
染剤の塗布量は約0.2〜約15g/m²が適当であり、なかで
も0.5〜8g/m²で使用するのが好ましい。

ポリマー媒染剤は、色素固定要素中で金属イオンと併用
することによつて色素の転写濃度を高くすることができ
る。この金属イオンは媒染剤を含む媒染層、あるいはそ
の近接層（媒染層等を担持する支持体に近い方でも、或
いは遠い側でもよい）に添加する事ができる。ここで用
いられる金属イオンは、無色で、かつ熱、光に対し安定
であることが望ましい。すなわちCu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Pt
²⁺、Pd²⁺、Co³⁺イオンなどの還移金属の多価イオンなど
が好ましく、特にZn²⁺が好ましい。この金属イオンは通
常水溶性の化合物の形、たとえばZnSO₄、Zn（CH₃C
O₂）₂、で添加され、その添加量は約0.01〜約5g/m²が適
当であり、好ましくは0.1〜1.5g/m²である。

これら金属イオンを添加する層中には、バインダーとし
て親水性のポリマーを用いることができる。親水性バイ
ンダーとしては、先に媒染層に関して具体的に列記した
ような親水性コロイドが有用である。

ポリマー媒染剤を含む媒染層は塗布性を高めるなどの意
味で種々の界面活性剤を含むことができる。

また媒染層中にはゼラチン硬膜剤を併用することができ
る。

本発明に用いることの出来るゼラチン硬膜剤としては、
例えばアルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（23−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロ
イル−ヘキサビドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルス
ルホニル）メチルエーテル、N,N′−エチレン−ビス
（ビニルスルホニルアセタミド）、N,N′−トリメチレ
ン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）など〕、活性
ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフエノキシクロル酸など）、エポキシ系化合物
（例えば イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、１−クロル
−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを挙げる
ことが出来る。その具体例は、米国特許1,870,354号、
同2,080,019号、同2,726,162号、同2,870,013号、同2,9
83,611号、同2,992,109号、同3,047,394号、同3,057,72
3号、同3,103,437号、同3,321,313号、同3,325,287号、
同3,362,827号、同3,490,911号、同3,539,644号、同3,5
43,292号、英国特許676,628号、同825,544号、同1,270,
578号、ドイツ特許872,153号、同1,090,427号、同２、7
49,260号、特公昭34−7133号、同46−1872号などに記載
がある。

これらの硬膜剤は直接、媒染層用塗布液に添加してもよ
いが、他の塗布液に添加して、重層塗布される過程で媒
染層に拡散するようにしてもよい。

本発明に使用するゼラチン硬膜剤の使用量は、目的に応
じて任意に選ぶことができる。通常は、使用するゼラチ
ン等の総バインダー量の約0.1〜約20wt％が適当であ
る。好ましくは１〜8wt％である。

本発明の色素固定要素は、感光要素と別個の支持体上に
塗設される形態である。感光要素と色素固定要素相互の
関係、支持体との関係、白色反射層との関係は特願昭59
−268926号明細書の58〜59頁や米国特許4,500,626号の
第57欄に記載の関係が本願にも適用できる。本発明で
は、色素固定要素は、感光材料とは別個の支持体上に塗
設される。色素固定要素には必要に応じて保護層、剥離
層、カール防止層などの補助層を設けることができる。
特に保護層を設けるのは有用である。上記層の１つまた
は複数の層には、親水性熱溶剤、可塑剤、退色防止剤、
UV吸収剤、スベリ剤、マツト剤、酸化防止剤、寸度安定
性を増加させるための分散状ビニル化合物、界面活性
剤、螢光増白剤等を含ませてもよい。これらの添加剤の
具体例は特願昭59−209563号の101頁〜120頁に記載され
ている。

本発明は特に、感光材料の保存安定性を改良するため塩
基及び／又は塩基プレカーサーを色素固定要素に添加し
た場合の色素固定要素の脆性を改良するのに有効であ
る。ここで、塩基及び／又は塩基プレカーサーとして
は、以下のものが挙げられる。

本発明に用いられる塩基としては、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、アンモニウム、４級アルキルアンモニウ
ム等の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、第２お
よび第３リン酸塩、キノリン酸塩、メタホウ酸塩等の無
機塩基；脂肪族アミン類（トリアルキルアミン類、ヒド
ロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類）、芳香族アミ
ン類（Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類、Ｎ−ヒドロキ
シルアルキル置換芳香族アミン類およびビス〔ｐ−（ジ
アルキルアミノ）フエニル〕メタン類）、複素環状アミ
ン類、アミジン類、環状アミジン類、グアニジン類、環
状グアニジン類等の有機塩基およびそれらの炭酸塩、重
炭酸塩、ホウ酸塩、第２および第３リン酸塩等が挙げら
れ、また米国特許第2,410,644号にはベタインヨウ化テ
トラメチルアンモニウム、ジアミノブタンジヒドロクロ
ライドが、米国特許3,506,444号にはウレア、６−アミ
ノカプロン酸のようなアミノ酸を含む有機化合物が記載
され有用である。本発明においてpKaの値が８以上のも
のが特に有用である。

本発明に用いられる塩基プレカーサーとは、熱分解、電
解または錯形成反応等により塩基を放出あるいは生成す
るものである。

塩基プレカーサーとしてはまず加熱により脱炭酸して分
解する有機酸と塩基の塩、ロツセン転位、ベツクマン転
位などにより分解してアミンを放出する化合物など加熱
によりなんらかの反応を引き起して塩基を放出するもの
が挙げられる。

有機酸と塩基の塩に用いられる塩基として、前記した無
機塩基または有機塩基などが挙げられる。また、有機酸
としては、例えばトリクロロ酢酸、トリフロロ酢酸、プ
ロピオール酸、シアノ酢酸、スルホニル酢酸、アセト酢
酸など、米国特許第4,088,496号に記載の２−カルボキ
シカルボキサミドなどが挙げられる。

有機酸と塩基の塩以外に、例えばロツセン転位を利用し
た特開昭59−168440号記載のヒドロキサムカルバメート
類、ニトリルを生成する特開昭59−157637号記載のアル
ドキシムカルバメート類、などが有効であり、また、リ
サーチデイスクロージヤー誌1977年５月号15776号に記
載のアミンイミド類、特開昭50−22625号公報に記載さ
れているアルドンアミド類、等は高温で分解し塩基を生
成するもので好ましく用いられる。

電解により塩基を発生させる塩基プレカーサーしとして
次のものを挙げることができる。

例えば、電解酸化を用いる方法の代表として各種脂肪酸
塩の電解を挙げることができる。この反応によつてアル
カリ金属やグアニジン類、アミジン類等の有機塩基の炭
酸塩を極めて効率良く得ることができる。

また電解還元を用いる方法としてはニトロおよびニトロ
ソ化合物の還元によるアミン類の生成；ニトリル類の還
元によるアミン類の生成；ニトロ化合物、アゾ化合物、
アゾキシ化合物等の還元によるｐ−アミノフエノール
類、ｐ−フエニレンジアミン類、ヒドラジン類の生成等
を挙げることができる。ｐ−アミノフエノール類、ｐ−
フエニレンジアミン類、ヒドラジン類は塩基として用い
るだけでなく、それらを直接色画像形成物質として使用
することもできる。

また、種々の無機塩共存下での水の電解によりアルカリ
成分を生成させることももちろん利用できる。

次に、錯形成反応を用いて塩基を生成させる塩基プレカ
ーサーとして、例えば特願昭60−169585号に記載されて
いる難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構
成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化
合物という）との組み合わせが挙げられる。例えば、難
溶性金属化合物としては、亜鉛、アルミニウム、カルシ
ウム、バリウムなどの炭酸塩、水酸化物、酸化物が挙げ
られる。また錯形成化合物については、例えばエー・イ
ー・マーテル、アール・エム・スミス（A.E.Martell,R.
M.Smith）共著、「クリテイカル・スタビリテイ・コン
スタンツ（Critical Stability Constants）」第４ない
し５巻、プレナム・プレス（Plenum Press）に詳述され
ている。具体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸
類、ピリジルカルボン酸類、アミノリン酸類、カルボン
酸類（モノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸類およびさら
にフオスフオノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミ
ド、アルコキシ、メルカプト、アルキルチオ、フオスフ
イノなどの置換基をもつ化合物）、ヒドロキサム酸類、
ポリアクリレート類、ポリリン酸類などのアルカリ金
属、グアニジン類、アミジン類もしくは４級アンモニウ
ム塩等との塩が挙げられる。

この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光要素と色
素固定要素に別々に添加するのが有利である。

塩基および／または塩基プレカーサーは単独でも２種以
上組み合わせても使用することができる。

本発明に用いられる塩基および／または塩基プレカーサ
ーの量は、広い範囲で用いることができる。通常は感光
要素と色素固定要素の合計の塗布膜を重量換算して50重
量％以下、特に１重量％〜40重量％の範囲が有用であ
る。

本発明において、上記の色素固定要素と組合わせて用い
られる感光要素は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀、色素供与性物質、バインダーおよび必要に応じ
て有機銀塩や還元剤を有するものである。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでも
よい。

具体的には、米国特許4,500,626号第50欄、リチーチ、
デイスクロージヤー誌1978年６月号９頁〜10頁（RD1702
9）、特願昭59−228551号、同60−225176号、同60−228
267号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれも
が使用できる。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であつても、粒子内部
に形成される内部潜像型であつてもよい。また粒子内部
と粒子表層が異なる相を持つたいわゆるコアシエル乳剤
であつてもよい。また、本発明では内部潜像型乳剤と造
核剤とを組合わせた直接反転乳剤を使用することもでき
る。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
願昭58−126526号、同58−215644号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算1mgないし10g/m²の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。

この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状
態もしくは接近した距離にあることが必要である。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特願昭59−228551号の37頁〜39頁、米国
特許4,500,626号第52欄〜第53欄等に記載の化合物があ
る。また特願昭60−113235号記載のフエニルプロピオー
ル酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩
や、特願昭60−90089号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを併用
することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗
布量合計は銀換算で50mgないし10g/mgが適当である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によつて分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。

具体的には、特開昭59−180550号、同60−140335号、リ
サーチ・デイスクロージヤー誌1978年６月号12〜13頁
（RD17029）等に記載の増感色素や、特開昭60−111239
号、特願昭60−172967号等に記載の熱脱色性の増感色素
が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい（例えば米
国特許2,933,390号、同3,635,721号、同3,743,510号、
同3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,6
35,721号に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,756
号、同第4,225,666号に従つてハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり10^-8ないし10
^-2モル程度である。

本発明においては、画像形成物質として高温状態下で銀
イオンが銀に還元される際、この反応に対応して、ある
いは逆対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出
する化合物、すなわち色素供与性物質を使用する。

本発明で使用しうる色素供与性物質の例としてはまず、
酸化カツプリング反応によつて色素を形成する化合物
（カプラー）を挙げることができる。このカプラーは４
当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。また、耐
拡散基を脱離基に持ち、酸化カツプリング反応により拡
散性色素を形成する２当量カプラーも好ましい。現像薬
およびカプラーの具体例はジエームズ著「ザ セオリー
オブ ザ フオトグラフイツク プロセス」第４版
（T.H.James“The Theory of the Photograghic Proces
s"）291〜334頁、および354〜361頁、特開昭58−123533
号、同58−149046号、同58−149047号、同59−111148
号、同59−124399号、同59−174835号、同59−231539
号、同59−231540号、同60−2950号、同60−2951号、同
60−14242号、同60−23474号、同60−66249号等に詳し
く記載されている。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状態に拡散
性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げるこ
とができる。この型の化合物は次の一般式〔LI〕で表わ
すことができる。

（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙ 〔LI〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色素
前駆体基を表わし、Ｘは単なる結合または連結基を表わ
し、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または
逆対応して（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされる化合物の拡
散性に差を生じさせるか、または、Dyeを放出し、放出
されたDyeと（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡散性において
差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｎは１
または２を表わし、ｎが２の時、２つのDye−Ｘは同一
でも異なつていてもよい。

一般式〔LI〕で表わされる色素供与性物質の具体例とし
ては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連
結した色素現像薬が、米国特許第3,134,764号、同第3,3
62,819号、同第3,597,200号、同第3,544,545号、同第3,
482,972号等に記載されている。また、分子内求核置換
反応により拡散性色素を放出させる物質が米国特許3,98
0,479号等に、イソオキサゾロン環の分子内巻き換え反
応により拡散性色素を放出させる物質が特開昭49−111,
628号等に記載されている。

また、別の例としては、色素放出性化合物を色素放出能
力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と共
存させ、現像後、酸化されずに残つた還元剤により還元
して拡散性色素を放出させる方式も考察されており、そ
こに用いられる色素供与性物質の具体例が、特開昭53−
110,827号、同54−130,927号、同56−164,342号、同53
−35,533号に記載されている。特開昭60−244873号に
は、同様の機構で拡散性色素を放出する色素供与性物質
として、残存する還元剤によりＮ−Ｏ結合が開裂して拡
散性色素を放出する化合物が記載されている。

また、特開昭59−185333号に記載の、塩基の存在下でド
ナーアクセプター反応を起こし拡散性色素を放出する
が、還元剤の酸化体と反応すると色素放出を実質的に起
こさなくなるような非拡散性の化合物（LDA化合物）も
使用できる。

これらの方式はいずれも現像の起こらなかつた部分で拡
散性色素が放出または拡散する方式であり、現像の起こ
つたところでは色素は放出も拡散もしない。

一方、現像の起こつた部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーであつて
還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出する物
質（DDRカプラー）が、英国特許第1,330,524号、特公昭
48−39,165号、米国特許第3,443,940号等に記載されて
おり、本発明に好ましく使用される。

また、これらの還元剤を用いる方式では還元剤の酸化分
解物による画像の汚染が深刻な問題となるためこの問題
を改良する目的で、還元剤を必須としない、それ自身が
還元剤を持つ色素放出性化合物（DRR化合物）も考案さ
れており、本発明に特に有利に用いられる。その代表例
は、米国特許第3,928,312号、同第4,053,312号、同第4,
055,428号、同第4,336,322号、特開昭59−65839号、同5
9−69839号、同53−3819号、同51−104,343号、リサー
チ・デイスクロージヤー誌17465号、米国特許第3,725,0
62号、同第3,728,113号、同第3,443,939号、特開昭58−
116,537号、同57−179840号、米国特許第4,500,626号等
に記載されている色素供与性物質である。この種の色素
供与性物質の具体例としては前述の米国特許第4,500,62
6号の第22欄〜第44欄に記載の化合物を挙げることがで
きるが、なかでも前記米国特許に記載の化合物（１）〜
（３）、（10）〜（13）、（16）〜（19）、（28）〜
（30）、（33）〜（35）、（38）〜（40）、（42）〜
（64）が好ましい。また特願昭59−246468号の80〜87頁
に記載の化合物も有用である。

その他、上記に述べた以外の色素供与性物質として、有
機銀塩と色素を結合した色素銀化合物（リサーチ・デイ
スクロージヤー誌1978年５月号、54〜58頁等）、熱現像
銀色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第4,235,
957号、リサーチ・デイスクロージヤー誌、1976年４月
号、30〜32頁等）、ロイコ色素（米国特許第3,985,565
号、同4,022,617号等）なども使用できる。

上記の色素供与性化合物および以下に述べる画像形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号記載
の方法などの公知の方法により感光要素の層中に導入す
ることができる。この場合には、特願昭59−83154号、
同59−178451号、同59−178452号、同59−178453号、同
59−178454号、同59−178455号、同59−178457号などに
記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃
〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることがで
きる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質1gに対
して10g以下、好ましくは5g以下である。

また特公昭51−39853号、特願昭51−59943号に記載され
ている重合物による分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には種々の界
面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59−1576
36号の第（37）〜（38）頁に界面活性剤として挙げたも
のを使うことができる。

本発明においては感光要素中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤として
公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物質
も含まれる。また、それ自身は還元剤を持たないが現像
過程で求核試薬や熟の熱の作用により還元性を発現する
還元剤プレカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許4,50
0,626号の第49〜50欄、同4,483,914号の第30〜31欄、特
開昭60−140335号の第（17）〜（18）頁、特開昭60−12
8438号、同60−128436号、同60−128439号、同60−1284
37号等に記載の還元剤が利用できる。また、特開昭56−
138,736号、同57−40,245号、米国特許第4,330,617号等
に記載されている還元剤プレカーサーも利用できる。

米国特許第3,039,869号に開示されているもののような
種々の還元剤の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して0.
01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モルである。

本発明においては感光要素に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許第4,500,62
6号の第51〜52欄に記載されている。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、リサーチ・
デイスクロージヤー誌1978年12月号第24〜25頁に記載の
アゾール類やアザインデン類、特開昭59−168442号記載
の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは特
開昭59−111636号記載のメルカプト化合物およびその金
属塩、特願昭60−228267号に記載されているアセチレン
化合物類などが用いられる。

本発明においては、感光要素に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。有効な調色剤の具体例につい
ては特願昭59−268926号92〜93頁に記載の化合物があ
る。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を有する感光要素を用いればよい。例えば青感層、
緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、
赤外感光層の組み合わせなどがある。これらの各感光層
は必要に応じて２層以上に分割してもよい。

本発明に用いられる感光要素は、必要に応じて熱現像感
光要素用として知られている各種添加剤や、感光層以外
の層、例えば保護層、中間層、帯電防止層、ハレーシヨ
ン防止層、色素固定要素との剥離を容易にするための剥
離層、マツト層などを有することができる。各種添加剤
としては、リサーチ・デイスクロジヤー誌1978年６月号
９頁〜15頁、特願昭59−209563号などに記載されている
可塑剤、マツト剤、鮮鋭度改良用染料、ハレーシヨン防
止染料、界面活性剤、螢光増白剤、スベリ防止剤、酸化
防止剤、退色防止剤などの添加剤がある。

特に保護層には、接着防止のために有機、無機のマツト
剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には媒
染剤、紫外線吸収剤を含ませてもよい。保護層、中間層
はそれぞれ２層以上から構成されていてもよい。

また、中間層には退色防止や混合防止のための還元剤
や、紫外線吸収剤、二酸化チタンなどの白色顔料を含ま
せてもよい。白色顔料は感度を向上させる目的で中間層
のみならず乳剤層に添加してもよい。

本発明において感光要素及び／又は色素固定要素には画
像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤に
は銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供
与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から
色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的な機能からは上記した塩基または塩基プレカーサ
ー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶
剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化
合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に
複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合
せ持つのが常である。これらの詳細については特願昭59
−213978号の67〜71頁に記載されている。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素には、現像時
の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画
像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができ
る。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と
置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化
合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げられ
る（例えば特願昭58−216928号、同59−48305号、同59
−85834号または同59−85836号に記載の化合物など）。

また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であり、例えば特願昭59−190173号、同59−268926
号、同59−246468号、同60−26038号、同60−22602号、
同60−26039号、同60−24665号、同60−29892号、同59
−176350号、に記載の化合物がある。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素のバインダー
には親水性のものを用いることができる。親水性バイン
ダーとしては、透明か半透明の親水性バインダーが代表
的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパ
ク質、セルロース誘導体や、デンプン、アラビヤゴム等
の多糖類のような天然物質と、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶
性のポリビニル化合物のような合成重合物質を含む。ま
た、ラテツクスの形で用いられ、写真材料の寸度安定性
を増加させる分散状ビニル化合物も使用できる。これら
のバインダーは単独であるいは組合わせて用いることが
できる。

本発明においてバインダーは１m²あたり20g以下の塗布
量であり、好ましくは10g以下さらに好ましくは7g以下
が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー1gに対して溶媒1CC以下、好ましくは0.5CC以
下、さらに好ましくは0.3CC以下が適当である。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素の構成層（写
真乳剤層、色素固定層など）には無機または有機の硬膜
剤を含有してもよい。

硬膜剤の具体例は、特願昭59−268926号明細書94頁ない
し95頁や特開昭59−157636号第（38）頁に記載のものが
挙げられ、これらは単独または組合わせて用いることが
できる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素または色素固定
要素に内蔵させてもよい。親水性熱溶剤は感光要素、色
素固定要素のいずれに内蔵させてもよく、両方に内蔵さ
せてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保護
層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定層および／
またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい。親水性熱
溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、ス
ルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類
その他の複素環類がある。また、色素移動を促進するた
めに、高沸点有機溶剤を感光要素及び／又は色素固定要
素に含有させておいてもよい。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素に使用される
支持体は、処理温度に耐えることのできるものである。
一般的な支持体としては、ガラス、紙、重合体フイル
ム、金属およびその類似体が用いられるばかりでなく、
特願昭59−268926号明細書の95頁〜96頁に支持体として
記載されているものが使用できる。

感光要素及び／又は色素固定要素は、加熱現像もしくは
色素の拡張転写のための加熱手段としての導電性の発熱
体層を有する形態であつてもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。抵
抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利用
する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機物
薄膜を利用する方法とがある。これらの方法に利用でき
る材料は、特願昭59−151815号明細書等に記載のものを
利用できる。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バツク層、色素固定層その他の層の塗布法は米国特
許4,500,626号の第55〜56欄に記載の方法が適用でき
る。

感光要素へ画像を記録するための画像露光の光源として
は、可視光をも含む輻射線を用いることができる。一般
には、通常のカラープリントに使われる光源、例えばタ
ングステンランプ、水銀燈、ヨードランプなどのハロゲ
ンランプ、セキノンランプ、レーザー光源、CRT光源、
発光ダイオード（LED）等、特願昭59−268926号の100頁
や米国特許4,500,626号の第56欄に記載の光源を用いる
ことができる。

本発明においては、熱現像と色素の転写の工程は、それ
ぞれ独立であつてもよいし、同時であつてもよい。ま
た、一工程のなかで現像にひきつずき転写が行なわれる
という意味で連続であつてもよい。

例えば、（１）感光要素に画像露光し、加熱したあと、
色素固定要素を重ねて、必要に応じて加熱して可動性色
素を色素固定要素に転写する方法、（２）感光要素を画
像露光し、色素固定要素を重ねて加熱する方法がある。
上記（１）、（２）の方法は実質的に水が存在しない状
態で実施することもできるし、微量の水の存在下で行う
こともできる。

熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約250℃で現像可
能であるが、特に約80℃〜約180℃が有用である。微量
の水の存在下で加熱する場合は加熱温度の上限は沸点以
下である。転写工程を熱現像工程終了後に行う場合、転
写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室
温の範囲で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工
程における温度よりも約10℃低い温度までがより好まし
い。

本発明において好ましい画像形成方法は、画像露光後ま
たは画像露光と同時に微量の水ならびに塩基及び／又は
塩基プレカーサーの存在下で加熱し、現像と同時に銀画
像に対応又は逆対応する部分において生成した拡散性色
素を色素固定層に移すものである。この方法によれば、
拡散性色素の生成ないし放出反応が極めて速く進行し、
拡散性色素の色素固定層への移動も速やかに進行するの
で、高濃度の色画像が短時間で得られる。

この態様で使用する水の量は、感光要素及び色素固定要
素の全塗布膜の重量を少なくとも0.1倍、好ましくは0.1
倍以上で該全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重
量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量
でよい。

膨潤時の膜の状態は不安定であり、条件によつては局所
的ににじみを生ずるおそれがありこれを避けるには感光
要素と色素固定要素の全塗布膜厚の最大膨潤時の体積に
相当する水の量以下が好ましい。具体的には感光要素と
色素固定要素の合計の面積１平方メートル当たり1g〜50
g、特に2g〜359、更には3g〜25gの範囲が好ましい。

この態様において用いる塩基及び／又は塩基プレカーサ
ーは感光要素にも色素固定要素にも内蔵できる。また水
に溶解させて供給することもできる。

上記の態様では、画像形成反応系に、塩基プレカーサー
として、水に難溶性の塩基性金属化合物とこの難溶性金
属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成
反応しうる化合物を含有させ、加熱時にこれらの２つの
化合物の反応により系のpHを上昇させるのが好ましい。
ここで画像反応系とは、画像形成反応が起こる領域を意
味する。具体的には感光要素と色素固定要素の両方の要
素に属する層が挙げられる。２つ以上の層が存在する場
合には、そのいずれの層でもよい。

難溶性金属化合物と錯形成化合物は、現像処理までに反
応するのを防止するために、少なくとも別層に添加する
必要がある。例えば、感光要素と色素固定要素とが同一
支持体上に設けられているいわゆるモノシート材料で
は、上記両者の添加層を別層とし、更に間に１層以上の
層を介在させるのがよい。また、より好ましい形態は、
難溶性金属化合物と錯形成化合物をそれぞれ別の支持体
上に設けた層に含有させるものである。例えば、難溶性
金属化合物を感光要素に、錯形成化合物を感光要素とは
別の支持体を持つ色素固定要素に含有させるのが好まし
い。錯形成化合物は、共存させる水の中に溶解させて供
給してもよい。難溶性金属化合物は特開昭56−174830
号、同53−102733号などに記載の方法で調整された微粒
子分散物として含有させるのが望ましく、その平均粒子
サイズは50ミクロン以下、特に５ミクロン以下が好まし
い。難溶性金属化合物は感光要素の感光層、中間層、保
護層などのどの層に添加してもよい。

難溶性金属化合物または錯形成化合物を支持体上の層に
含有させる場合の添加量は、化合物種、難溶性金属化合
物の粒子サイズ、錯形成反応速度などに依存するが、各
々塗布膜を重量に換算して50重量パーセント以下で用い
るのが適当であり更に好ましくは0.01重量パーセントか
ら40重量パーセントの範囲が有用である。また、錯形成
化合物を水の中に溶解して供給する場合には、１リット
ル当たり0.005molから5mol、特に0.05molから2molの濃
度が好ましい。更に、本発明において反応系の錯形成化
合物の含有量は難溶性化合物の含有量に対してモル比で
1/100倍から100倍、特に1/10倍から20倍が好ましい。

感光層または色素固定層に水を付与する方法としては、
例えば、特願昭59−268926号の101頁９行〜102頁４行に
記載の方法がある。

現像および／または転写工程における加熱手段として
は、熱板、アイロン、熱ローラーなどの特願昭59−2689
26号の102頁14行〜103行11行に記載の手段がある。ま
た、感光要素及び／又は色素固定要素に、グラフアイ
ト、カーボンブラツク、金属等の導電性材料の層を重ね
て施しておき、この導電性層に電流を通じ、直接的に加
熱するようにしてもよい。

感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭59−268926号の
103頁〜104頁に記載の方法が適用する。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭59−75247号、同59−1
77547号、同59−181355号、同60−18951号、実願昭60−
116734号等に記載されている装置などが好ましく使用さ
れる。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ 油滴の分散物の作り方について述べる。

10％ゼラチン水溶液100gにドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダの５％水溶液5mlを加え、更に化合物（１）を20g
加えてホモブレンダーにて10,000rpmで６分間乳化分散
して油滴の分散物Ｙ−１を得た。

化合物（１）を化合物（21）に代える以外は同時にして
油滴の分散物Ｙ−２を得た。

上記の油滴分散物と、ラテツクスを表１に示すように用
いて、色素固定材料Ｒ−１〜Ｒ−８を作つた。

これらを用いて、塗布膜の脆性と塗布膜表面の光沢度を
調べた。その結果を表１に併記した。

（なお表１のいずれの試料も保護層に界面活性剤Ａを0.
15g/m²、界面活性剤Ｂを0.03g/m²、硬化剤Ｈを0.25g/m²
含有し、媒染層に界面活性剤Ａを0.07g/m²、界面活性剤
Ｂを0.015g/m²含有している。） 表１より、油滴とラテツクスを併用した本発明の試料は
優れた脆性改良の効果があることが判る。また、油滴と
ラテツクスを併用はしているが、油滴を表面層に、ラテ
ツクスを媒染層に使用した比較試料Ｒ−４では本発明の
ような効果は得られないことが判る。

実施例２ ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン28gとベンゾトリアゾール13.2gを水300mlに溶
解した。この溶液を40℃に保ち攪拌した。この溶液に硝
酸銀17gを水100mlに溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後、pHを6.30に合わせ、
収量400gのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

次にアセチレン銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン28gと４−アセチルアミノフエニルプロピオー
ル酸カリウム26.7gを水500mlに溶解した。この溶液を40
℃に保ち攪拌した。この溶液に硝酸銀17gを水100mlに溶
かした液を２分間で加え、さらに10分間攪拌した。

この乳剤のpHを6.30に調整し、遠心分離により収量400g
のアセチレン銀乳剤を得た。

第５層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべ
る。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラチ
ン20gと塩化ナトリウム3gを含み、75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの）を同時に40分間にわたつて等流量で添
加した。このようにして、平均粒子サイズ0.40μｍの単
分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素50モル％）を調製した。

水洗、脱塩酸、チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添
加して、60℃で化学増感を行なつた。乳剤の収量は600g
であつた。

次に、第３層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラチ
ン20gと塩化ナトリウム3gを含み、75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600mgに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの）を同時に40分間にわたつて等流量で添
加した。このようにして、平均粒子サイズ0.35μｍの単
分散立方体塩臭素化銀乳剤（臭素80モル％）を調製し
た。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添
加して、60℃で化学増感を行なつた。乳剤の収量は600g
であつた。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

イエローの色素供与性物質（Ａ）を5g、界面活性剤とし
て、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン
酸ソーダ0.5g、トリイソノニルフオスフエート10gを秤
量し、酢酸エチル30mlを加え、約60℃に加熱溶解させ、
均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％
溶液30gとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分
間、10000rpmにて分散した。この分散液をイエローの色
素供与性物質の分散物と言う。

マゼンタの色素供与性化合物（Ｂ）を使う事と高沸点溶
媒としてトリクレジルフオスフエートを7.5g使う以外
は、上記方法により同様にしてマゼンタの色素供与性物
質の分散物を作つた。

イエローの色素分散物と同様にして、シアンの色素供与
性物質（Ｃ）を使いシアンの色素分散物を作つた。

これらにより、次表のような多層構成のカラー感光材料
を作った。

色素供与性物質 増感色素 還元剤 前記多層構成のカラー感光材料をキセノンフラツシユ管
を用いて10^-4秒露光した。その際連続的に濃度が変化し
ているＧ、Ｒ、IR3色分解フラルターを通して露光し
た。

露光済みの感光材料の乳剤面に11ml/m²の水をワイヤー
バーで塗布し、その後実施例１に記した色素固定材料Ｒ
−１、Ｒ−２、Ｒ−３、Ｒ−５と膜面が接するように各
々重ね合せた。次いで吸水した膜の温度が93℃となるよ
うに温度調節したヒートローラを用い、35秒間加熱した
あと色素固定材料からひきはがすと固定材料上にＧ、R,
IRの３色分解フイルターに対応してイエロー、マゼン
タ、シアンの鮮明な像が得られた。

各色の最高濃度（Dmax）と最低濃度（Dmin）をマクベス
反射濃度計（RD−519）を用いて測定した結果を表２に
示す。

また、上記処理後の色素固定材料のひび割れの程度を実
施例１と同様にして調べた。結果を表２に併記した。

表−２より、本発明の色素固定要素は色素転写後の脆性
も改良され、かつ高い画像濃度と低いカブリを持つ画像
を与えることがわかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱現像によって感光要素中に形成もしくは
   放出された可動性色素を受容するための色素固定要素で
   あって、少なくとも１層の媒染剤を含有する親水性コロ
   イド層を有し、かつ該媒染剤含有層より上部に重合体ラ
   テックスを含有する少なくとも１層の親水性コロイド層
   を有し、更に最上層以外の少なくとも１つの親水性コロ
   イド層に油滴を含有せしめたことを特徴とする色素固定
   要素。