JPS63274952A - 色素固定要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 工　発明の背景 技術分野 本発明は、熱現像によって形成された可動性色素を受容
し、固定するための色素固定要素に関する。

先行技術とその問題点 熱現像で色画像（カラー画像）を得る方法については、
多くの方法が提案されている。　現像薬の酸化体とカプ
ラーとの結合により色画像を形成する方法については、
米国特許第３゜５３１．２８６号ではｐ−フェニレンジ
アミン類還元剤とフェノール性または活性メチレンカプ
ラーが、米国特許第３，７６１，２７０号ではｐ−アミ
ノフェノール系還元剤が、ベルギー特許第８０２，５１
９号およびリサーチディスクロージャー誌１９７５年９
月３１頁、３２頁では、スルホンアミドフェノール系還
元剤が、また米国特許第４，０２１，２４０号では、ス
ルホンアミドフェノール系還元剤と４当量カプラーとの
組み合せが提案されている。

しかし、このような方法においては、熱現像後露光部分
に還元銀の像と色画像とが同時に生ずるため、色画像が
濁るという欠点があった。

この欠点を解決する方法として、銀像を液体処理により
取りのぞくか、色素のみを他の層、たとえば受像層を有
するシートに転写する方法があるが、未反応物と色素と
を区別して色素のみを転写することは容易ではないとい
う欠点を有する。

さらに、以上の諸方法では一般に現像に比較的長時間を
要し、得られた画像も高いカブリと低い画像濃度しか得
られないという欠点を有していた。

これらの欠点を改善するため、加熱により画像状に可動
性の色素を放出させ、この可動性の色素を、水などの溶
媒によって媒染剤を有する色素固定要素に転写する方法
、高沸点有機溶剤により色素固定要素に転写する方法、
色素固定要素に内蔵させた親水性熱溶剤により色素固定
要素に転写する方法、可動性の色素が熱拡散性または昇
華性であり、支持体等の色素受容要素に転写する方法が
提案されている（米国特許第４．４６３，０７９号、同
第４，４７４，８６７号、同第４，４７８，９２７号、
同第４゜５０７．３８０号、同第４，５００，６２６号
、同第４，４８３，９１４号：特開昭５８−１４９０４
６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１５２４４０
号、同５９−１５４４４５号、同５９−１６５０５４号
、同５９−１８０５４８号、同５９−１６８４３９号、
同５９−１７４８３２号、同５９−１７４８３３号、同
５９−１７４８３４号、同５９−１７４８３５号、など
）。

上記の画像形成方法においては、可動性色素を受容し、
固定するために、少なくとも１層の色素固定層を有する
色素固定要素を用いる。

ところが、色素固定要素は、低湿下においては色素固定
層に含有される親水性コロイドの収縮によって、色素固
定層を上向きにおいたとき、その両端が水平面より上部
になるようにカールしたり、また高湿下においては、色
素固定層に含有される親水性コロイドの吸ン盲によって
、色素固定層が伸び、色素固定層を下向きにおいたとき
、その両端が水平面より上になるようにカールしたりす
る。　このカール防止の改良方法としては、一般に色素
固定層の裏面側に親水性コロイド層（バック層）を、適
当な膜厚で塗設し、カールバランスをとる方法が知られ
ている。

また、色素固定層には、通常、感光層の現像を促進した
り、感光層から色素固定層への移動の促進を図るなどの
目的で塩基または塩基プレカーサー等の塩や、熱溶剤ま
たは色素移動助剤などの低分子化合物を含有させること
が多い。

このような色素固定要素を重ねて保存した場合、バック
層に含有される親水性コロイド（ゼラチン等のバインダ
ー）が吸水性であるため、塩や熱溶剤あるいは色素移動
助剤等が親水性コロイド層の方に移動して色素固定層に
おける塩基または塩基プレカーサー等の塩や、熱溶剤あ
るいは色素移動助剤等の低分子化合物の濃度が減少し、
−最高濃度（Ｄｍａｘ）が低下し、画像濃度にムラが生
じたりする問題があった。　また、一般に色素固定要素
に設けられる保護層も親水性コロイド層であることや上
記のような塩か存在するときは、特に、接着故障がおき
やすかった。

写真要素における接着防止には、従来、粒径１〜１０μ
ｍ程度のマット剤をバック層に含有させたり（例えば特
開昭６１−２０５９３５号）、最外層として位置するバ
ック層に凹凸を設けたりしている。

しかし、粒径１〜１０μｍのマット剤を含有させる従来
の方法では十分な効果が得られず、また、凹凸を設ける
方法では煩雑である。

そこで、濃度ムラおよび接着故障をともに防止する方法
の開発が望まれている。

■　発明の目的 本発明の目的は、画像の濃度ムラを防止でき、かつ接着
故障のない色素固定要素を提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は支持体上の一方の側に少なくとも１
層の色素固定層を有し、かつこれとは反対の側に少なく
とも１層の親水性コロイドを含むバック層を有する色素
固定要素において、上記バック層が粒径１０μｍをこえ
る粒子を少なくとも０．００２ｃｍ’　７ｍ２以上含有
することを特徴とする色素固定要素である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の色素固定要素は、支持体上の一方の側に少なく
とも１層の媒染剤を含む色素固定層を有し、かつこれと
は反対の側に少なくとも１層の親水性コロイドを含むバ
ック層を有するものであり、このバック層に、粒径が１
０μｍをこえるマット剤粒子、好ましくは１２〜５０μ
ｍ、特に好ましくは１２〜３０μｍのマット剤粒子が支
持体１ｍ２当り０．００２ｇ以上、好ましくは、０．０
５ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．０１
ｇ／ｍ２〜０．３ｇ／ｍ２含有されている。

このような大きな粒径のマット剤粒子を０．００２ｇ／
ｍ２以上用いるのは、これ未満では重ねて保存したあと
の色素固定要素を使用したときに生じる色素画像のムラ
や色素固定要素の接着を改良できないためである。　ま
たあまりに！ｆｆｉに用いると、バック面がざらついて
手触りが悪くなったり、ヘイズが大きくなったり、自動
給紙させるときの給紙がスムーズに行なえなくなるとい
う問題を引き起こしやすい。

従って、通常は０．５ｇ／ｍ２以下の範囲で用いられる
のが適当である。

また、本発明では、上記の量存在させるマット剤粒子の
大きさとしては、１０μｍを越える大きさで、しかもバ
ック層の塗布膜厚の２倍以上であることが好ましく、特
に３倍以上であることが好ましい。

バック層が複数ある場合は、マット剤は最も外側のバッ
ク層よりも支持体に近い層に添加するのが好ましい。　
このようにすることによフて、マット剤がバック層から
剥落するのを防止することができるからである。

マット剤は写真技術分野に於いてよく知られており、親
水性有機コロイドバインダー中に分散可能な無機または
有機材料の不連続固体粒子であると定義できる。　無機
のマット剤の例としては酸化物（例えば二酸化珪素、酸
化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、
アルカリ土類金属塩（例えば硫酸塩や炭酸塩であって、
具体的には硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネ
シウム等）、画像を形成しないハロゲン化銀粒子（塩化
銀や臭化銀等で更にハロゲン成分として沃素原子がわず
かながら加わっていてもよい）やガラス等である。

また、有機のマット剤の例には澱粉（例えばコーンスタ
ーチ、ラスイスターチ等）、セルロースエステル（例え
ば、セルロースアセテートプロピオネート等）、セルロ
ースエーテル（例えばエチルセルロース等）、合成樹脂
等である。　合成樹脂の例としては、水不溶または難溶
性合成ポリマーであり、たとえばアルキル（メタ）アク
リレート、アルコキシアルキルメタ）アクリレート、グ
リシシリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロ
ニトリル、オレフィン（例えばエチレン等）、スチレン
、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物などの単
独もしくは組合せ、またはこれらとアクリル酸、メタク
リル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）ア
クリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。

その他、エポキシ樹脂、ナイロン、ポリカーボネート、
フェノール樹脂、ポリビニル力ルバゾール、ポリ塩化ビ
ニリデン等も用いることができる。

なかでもベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合ポリ
マー［ベンゾグアナミン樹脂：すなわち下記式で示され
るもの：例えば商品名工ポスター（日本触媒化学工業■
製）、既存化学物質７−３１など］、ポリオレフィン（
商品名フロービーズＬＥ−１０８０、ＣＬ−２０８０、
ＨＥ−５０２３；製鉄化学製、あるいは商品名ケミバー
ルｖ−ｔｏｏ等；三井石油化学製）、ポリスチレンピー
ス（モルテックス社製）、ナイロンピース（モルテック
ス社製）、ＡＳ樹脂ビーズ（モリテックス社製）、エポ
キシ樹脂ピース（モリテックス社製）、ポリカーボネー
ト樹脂ピース（モリテックス社製）等が好ましい。

これらのマット剤は併用してもよい。

本発明における上記のようなマット剤は硬い方が好まし
く、例えば、試験方法Ｊ　Ｉ　Ｓ−に７２１５／デユロ
メータＤで硬度４０以上、特に好ましくは６０以上であ
るのがよい。

マット剤に硬いものを用いることにより本発明の効果が
大となる。

本発明におけるマット剤の形状は、不定型、丸味のある
ものなどいずれでもよいが、角ばったものより丸味のあ
るものの方が好ましく、より好ましく球状のものとなる
のがよい。

また、マット剤は透明か白のものが好ましく、より好ま
しくは透明のものである。

本発明のバック層にはコロイド状シリカを用いてもよい
。

コロイド状シリカは平均粒径が７ｍμ〜１２０　ｍμで
主成分は二酸化ケイ素であり、少量成分としてアルミナ
あるいはアルミン酸ナトリウム等を含んでいてもよい。

　またこれらコロイド状シリカには安定剤として水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化
アンモニウム等の無機塩基やテトラメチルアンモニウム
イオンのような有機塩が含まれていても良い。特にコロ
イド状シリカの安定化剤としては水酸化カリウムあるい
は、水酸化アンモニウムからなるコロイド状シリカが好
ましい。

これらコロイド状シリカについては例えばＥｇｏｎ　Ｍ
ａｔｊｊｅｖｉｃ）ｉ、　５ｕｒｆａｃｅ　ａｎｄ　に
ｏｌｌｏｉｄＳｃｉｅｎｃｅの第６巻、３〜１００頁（
１９７３年、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）
に詳細に述べられている。

コロイド状シリカの具体的な例としては、Ｅ、１．ｄｕ
　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｇｏ、（ＵＳ
Ａ）からＬｕｄｏｘ　ＡＭ、　Ｌｕｄｏｘ　Ａｓ、Ｌｕ
ｄｏｘ　ＬＳ、Ｌｕｄｏｘ　ＴＭ、ＬｕｄｏｘＩＩｓ等
の商品名で、日産化学■（日本、東京）からはスノーテ
ックス２０、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ５ス
ノーテツクスＯ等の商品名で、Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｇｏ
、（ＵＳＡ）からは５ｙｔｏｎＣ−３０，５ｙｔｏｎ　
２００等の商品名で、またＮａ１ｃｏ　（：ｈｅ［Ｉｌ
、Ｇｏ、（ＵＳＡ）からはＮａｌｃｏａｇ　１０３０、
Ｎａｌｃｏａｇ　１０６０、Ｎａｌｃｏａｇ　１０−２
１−６４等の商品名で市販されているものが挙げられる
。

コロイド状シリカの好ましい使用量はバック層のバイン
ダーとして用いられているゼラチンに対し乾燥重量比で
０．０５〜１．０で、特に好ましくは０．２〜０．７で
ある。

本発明におけるバック層は、色素固定層の反対側の支持
体上に親水性コロイド層を塗ノβし乾燥することにより
形成される。　この親水性コロイド物質としては、親水
性有機高分子化合物が好ましく、通常用いられている親
水性の天然または合成高分子でよいが、好ましくは、ゼ
ラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質や、セルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム等の多糖類のような天
然物質、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
、アクリルアミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物等
が挙げられる。　中でもゼラチンまたはゼラチン誘導体
が好ましい。　ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの
他に、酸処理ゼラチンや日本写真学会誌（Ｂｕｌｌ、Ｓ
ｏｃ、ＰｈｏｉＪａｐａｎ）Ｎｏ　１６．３０ページ（
１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチン、ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物を用いることもできる。

　ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等
積々の化合物を反応させて得られるもの、ゼラチンにア
クリル酸、メタクリル酸、それらのエステル、アミドな
どの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどのビニル
系千ツマ−の単一または共重合体をグラフト重合させた
ものを用いることができる。

バック層は１層でもよく、２層またはそれ以上設けても
よい。　バック層の膜厚には制限はないが、好ましくは
０．５〜１５μｍ、特に１〜１０μｍである。

バック層のバインダー量には特別な制限はないが通常０
．５ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２の範囲が適当である。

本発明におけるバック層には後述するように他の公知の
添加剤を加えてもよい。

本発明において、色素固定層は、現像によって放出され
た可動性の色素を固定することのできるものである。　
色素の固定のためには、ポリマー媒染剤や特開昭５７−
１９８４５８号に記述されているような色素受容性のポ
リマーを用いることができる。

本発明において、色素固定層に用いることのできる色素
受容性のポリマーは、ガラス転位温度が４０℃以上、２
５０℃以下の耐熱性の有機高分子物質より成る。　本発
明において色素供与性物質から放出された色素がポリマ
ー中に入り込む機構については、明らかになっていない
点が多い。　一般的には、ガラス転位点以上の処理温度
に於いては、高分子鎖の熱運動が大きくなり、その結果
束ずる鎖状分子間隙に色素が入り込むことができると考
えら打ている。

このため、ガラス転位温度が４０℃以上、２５０℃以下
の有機高分子物質より成る層を色素固定層として用いる
ことにより、色素供与性物質と色素とを区別し、色素の
みが色素固定層に入り込む鮮明な画像を形成することが
できる。

本発明に用いられる有機高分子物質の例としては以下の
ものがある。　それを列挙すると、分子３１２０００〜
８５０００のポリスチレン、炭素数４以下の置換基をも
つポリスチレン誘導体、ポリビニルシクロヘキサン、ポ
リジビニルベンゼン、ポリビニルピロリドン、ポリビニ
ルカルバゾル、ポリアリルベンゼン、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチラー
ルなどのポリアセタール類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポ
リエチレン、ポリ三塩化ぶつ化エチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリーＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｐ
−シアノフェニル基、ペンタクロロフェニル基および２
，４−ジクロロフェニル基をもつポリアクリレート、ポ
リアクリルクロルアクリレート、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタク
リレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリイソ
ブチルメタクリレート、ポリターシャリ−ブチルメタク
リレート、ポリシクロへキシルメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、ポリ−２−シアノ
−エチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート
などのポリエステル類、ポリスルホン、ビスフェノール
Ａポリカーボネート、ポリカーボネート類、ポリアンヒ
ドライド、ポリアミド類並びにセルロースアセテート類
が挙げられる。　また、ポリマーハンドブック第２版ジ
ェイ・ブランドラップ、イー・エイチ・インメルグト（
Ｊ、Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ、Ｉｌ、　Ｉｍｍｅｒｇｕｔ
）編、Ｊｏｈｎ　１ｆｉｌｅｙ　ｌｋ　５ｏｎｓ出版に
記載されているガラス転位温度４０　”Ｃ以上、２５０
℃以下の合成ポリマーも有用である。

こわらの高分子物質は、単独または混合して用いられて
も、また複数以上を組み合せて共重合体として用いても
よい。　これらのポリマーは、後述の写真要素に適用さ
れる支持体を兼ねていてもよいし、支持体とは独立な層
を形成していてもよい。

本発明において、色素固定要素は、媒染剤を含む色素固
定層を持つものであることが好ましい。

上記の場合媒染剤は、通常使用される媒染剤の中から任
意に選ぶことができるが、それらの中でも特にポリマー
媒染剤が好ましい。　ここでポリマー媒染剤とは、三級
アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分を有するポ
リマー、およびこれらの４級カチオン基を含むポリマー
等である。

三級アミノ基を有するビニルモノマ一単位を含むホモポ
リマーやコポリマーの好ましい具体例としては以下のも
のが挙げられる。　千ツマ一単位の数字はモル％を表わ
す（以下同じ）。

など。

三級イミダゾール基を有するビニルモノマ一単位を含む
ホモポリマーやコポリマーの具体例としては、米国特許
第４，２８２，３０５号、同第４，１１５，１２４号、
同第３，１４８゜０６１号、特開昭６０−１１８８３４
号、同６０−１２２９４１号などに記載されている媒染
剤を含め、以下のものが挙げられる。

など。

四級イミダゾリウム塩を有するビニルモノマ一単位を含
むホモポリマーやコポリマーの好ましい具体例としては
、英国特許第２，０５６．１０１号、同第２，０９３，
０４１号、同第１，５９４，９６１号、米国特許第４，
１２４．３８６号、同第４，１１５，１２４号、同第４
，２７３，８５３号、同第４，４５０，２２４号、特開
昭４８−２８３２５号などに記載されている媒染剤を含
め以下のものが挙げられる。

Ｈ３ など。

その他、四級アンモニウム塩を有するビニルモノマ一単
位を含むホモポリマーやコポリマーの好ましい具体例と
しては、米国特許第３，７０９．６９０号、同第３，８
９８，０８８号、同第３，９５８，９９５号、特開昭６
０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１
２２９４０号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３
５１３４号などに記載されている媒染剤を含め以下のも
のが挙げられる。

し６　ｆｉ１３ など。

その他、米国特許第２，５４８，５６４号、同第２．４
８４，４３０号、同第３，１４８゜１６１号、同第３，
７５６，８１４号明細書等に開示されているビニルピリ
ジンポリマー、およびビニルピリジニウムカチオンポリ
マー；米国特許第３，６２５，６９４号、同第３，８５
９．０９６号、同第４，１２８，５３８号、英国特許第
１，２７７．４５３号明細書等に開示されているゼラチ
ン等と架橋可能なポリマー媒染剤：米国特許第３，９５
８，９９５号、同第２．７２１，８５２号、同第２，７
９８，０６３号、特開昭５４−１１５２２８号、同５４
−１４５５２９号、同５４−２６０２７号明細書等に開
示されている水性ゾル型媒染剤；米国特許第３．８９８
，０８８号明細書に開示されている水不溶性媒染剤：米
国特許第４，１６８゜９７６号（特開昭５４−１３７３
３３号）明細書等に開示の染料と共有結合を行うことの
できる反応性媒染剤；さらに米国特許第３．７０９．６
９０号、同第３．７８８，８５５号、同第３，６４２，
４８２号、同第３，４８８，７０６号、同第３，５５７
，０６６号、同第３゜２７１．１４７号、同第３，２７
１，１４８号、特開昭５０−７１３３２号、同５３−３
０３２８号、同５２−１５５５２８号、同５３−１２５
号、同５３−１０２４号明細書に開示しである媒染剤を
挙げることが出来る。

その他、米国特許第２，６７５，３１６号、同第２，８
８２，１５６号明細書に記載の媒染剤も挙げることがで
きる。

本発明のポリマー媒染剤の分子量は１，０００〜１．０
００，０００が適当であり、特ｉｔ：　１０，０００〜
２００．０００が好ましい。

上記のポリマー媒染剤を通常親水性コロイドと混合され
て用いられる。

親水性コロイドとしては前述したバック層用の親水性コ
ロイドと同種のものが使用できるが、ゼラチンが最も代
表的である。

ポリマー媒染剤とゼラチンの混合比、およびポリマー媒
染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリマー媒
染剤の種類や組成、さらに用いられる画像形成過程等に
応じて、当業者が容易に定めることができるが、媒染剤
／ゼラチン比が、２０／８０〜８０／２０　（重量比）
、媒染剤塗布量は０．２〜１５ｇ／ｒｎ’が適当であり
、好ましくはｏ、５ｇ〜８　ｇ／ｒｎ”で使用するのが
好ましい。

色素固定層は１層から構成されていても２層以上から構
成されていてもよい。　また、色素固定層の上部または
その下に色素固定層以外の補助層を設けてもよい。　特
に媒染剤を有する色素固定層の上部に保護層を設け、画
像の機械操作に対する強度を改良するのが好ましい。

本発明の色素固定要素の色素固定層側の構成層には、前
述のように塩基または塩基プレカーサーを含ませてもよ
い。

塩基または塩基プレカーサーの添加量は０．１〜Ｌｏｇ
／ｍ２とすることが好ましい。

特に後述するように感光要素が難溶性金属化合物を含む
場合には、難溶性金属化合物を構成する金属イオンと水
を媒体として錯形成しつる化合物（錯形成化合物）を塩
基プレカーサーとして色素固定要素に添加する形態が好
ましい。

錯形成化合物は、塩として用いられる場合には膜中で析
出しやすい。　析出防止のため、特願昭６０−１８７６
００号記載のデキストランやプルランなどのポリマー、
特願昭６０−２０６０９２号記載のポリアルキレンオキ
サイドを含む化合物を用いるのが好ましい。

デキストラン、プルランは多糖類の一種で、Ｄ−グルコ
ースの重合体である。　本発明に用いるデキストランは
分子量を２万〜２００万のものが好ましく、特に１０万
〜８ｏ万のものが好ましい。　また、プルランは２万〜
２００万のものが好ましい。

デキストランやプルラン誘導体としては、デキストラン
やプルランにスルフィン酸基やアミノ基等を導入して硬
膜剤と容易に反応し得るようにしたものなどか挙げられ
る。

ポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体は、分子量
が少なくとも６００のものが好ましく、炭素数２〜４の
アルキレンオキサイド、たとえばエチレンオニキサイド
、プロピレン−１，２−オキサイド、ブチレン−１，２
−オキサイドなど、好ましくはエチレンオキサイドの、
少なくとも１ｏ単位から成るポリアルキレンオキサイド
と、水、詣肪族アルコール、芳香族アルコール、詣肪酸
、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原子
を少なくとも１個有する化合物との縮合物あるいは二種
以上のポリアルキレンオキサイドのブロックコポリマー
などを包含する。　すなわち、ポリアルキレンオキサイ
ド化合物として、具体的にはポリアルキレングリコール
類 ポリアルキレンゲリコールアルキルエーテル類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類 ポリアルキレングリコール（アルキルアリール）エーテ
ル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレンゲリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン類 ポリアルキレンゲリコール・ブロック共重合体 ポリアルキレンゲリコールグラフト重合物などを用いる
ことができる。

ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つとは限らず
、二つ以上台まれてもよい。　その場合側々のポリアル
キレンオキサイド鎖がｌ。

より少ないアルキレンオキサイド単位から成ってもよい
が、分子中のアルキレンオキサイドと単位の合計は少な
くとも１ｏでなければならない。　分子中に二つ以上の
ポリアルキレンオキサイド鎖を有する場合、それらの各
々は異なるアルキレンオキサイド単位、例えばエチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドから成っていてもよ
い。　ポリアルキレンオキサイド化合物は、好ましくは
１４以上１００までのアルキレンオキサイド単位を含む
ものである。

デキストラン、プルランおよびこれらの誘導体またはポ
リアルキレンオキサイド類を含有させる層は色素固定要
素中のいずれの層でもよいが、塩基および／または塩基
プレカーサーを添加した層が好ましく、特に塩基および
／または塩基プレカーサーと媒染剤を含有する層が好ま
しい。

デキストラン、プルランおよびこれらの誘導体またはポ
リアルキレンオキサイド類の使用量は０．１〜１０ｇ／
ｍ２、好ましくは０．５〜５　ｇ　／　ｍ　２の範囲で
ある。　このような使用範囲とするのは、０．１ｇ／ｍ
２未満では本発明の実効がなく、１０ｇ／ｍ２をこえる
と膜質が逆に悪化するからである。

また、（塩基および塩基プレカーサー）／（デキストラ
ン、プルランおよびこれらの誘導体またはポリアルキレ
ンオキサイド類）比（重量比）は、０．１〜１０、好ま
しくは０．２〜５とするのがよい。

本発明において用いる塩基としては、無機の塩基として
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、第２
または第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩
、メタホウ酸塩：アンモニウム水酸化物；４級アルキル
アンモニウムの水酸化物；その他の金属の水酸化物等が
挙げられ、有機の塩基としては脂肪族アミン類（トリア
ルキルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリア
ミン類）：芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族ア
ミン類、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類
およびビス（ｐ−（ジアルキルアミノ）フェニル）メタ
ン類）、複素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン
類、グアニジン類、環状グアニジン類が挙げられ、特に
ｐＫａが８以上のものが好ましい。

また上記の有機塩基と弱酸との塩、たとえば炭酸塩、重
炭酸塩、ホウ酸塩、第２および第３リン酸塩、キノリン
酸塩、酢酸塩、メタホウ酸塩なども好ましく用いられる
。　これら以外に特開昭５９−２１８４４３号記載の化
合物も好ましく用いられる。

また、塩基プレカーサーを用いて塩基を発生させる方法
としては各種あり、その方法に使用される化合物はいず
れも塩基プレカーサーとして有用である。　例えば、特
願昭６０−１６９５８５号に記載されている水に難溶な
金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属
イオンと錯形成反応しつる化合物（錯形成化合物という
）の混合により塩基を発生させる方法や、特願昭６０−
７４７０２号に記載されている電解により塩基を発生さ
せる方法などがある。

特に前者の方法は効果的である。　難溶性金属化合物と
しては亜鉛、アルミニウム、カルシウム、バリウムなど
の炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。　また、
錯形成化合物については、例えばニー・イー・マーチル
、アール・エム・スミス（Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔｅｌｌ、Ｒ
，Ｍ、Ｓｍ１ｔｈ）共著、「クリティカル・スタビリテ
イ・コンスタンッ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ　５ｔａｂｉｌｉ
ｔｙ　Ｃｏｎ５ｔ、ａｎＬｓ）」、第４巻と第５巻、プ
レナム・プレス（Ｐｌｅｎｕｎ　Ｐｒｅｓｓ）に詳説さ
れている。　具体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ
酢酸類、ピリジルカルボン酸類、アミノリン酸類、カル
ボン酸類（モノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸類および
さらにフォスフォノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、
アミド、アルコキシ、メルカプト、アルキルチオ、フォ
スフイノなどの置換基を持つ化合物）、ヒドロキサム酸
類、ポリアクリレート類、ポリリン酸類などとアルカリ
金属、グアニジン類、アミジン類もしくは４級アンモニ
ウム塩等との塩が挙げられる。

本発明において難溶性金属化合物と錯形成化合物はそれ
ぞれ別の支持体上の少なくとも一層に含有させるのが望
ましい。

例えば、難溶性金属化合物は感光材料に、錯形成化合物
は受像材料に含有させることが好ましい。　難溶性金属
化合物は特開昭５９−１７４８３０号、同５３−１０２
７３３号等に記載の方法で調製された微粒子分散物とし
て含有するのが望ましく、その平均粒子サイズは５０μ
以下、特に５μ以下が好ましい。

本発明において、難溶性金属化合物または錯形成化合物
を支持体上の層に含有する場合の添加量は、化合物種、
難溶性金属化合物の粒子サイズ、錯形成反応速度等に依
存するが、各々塗布膜を重量に換算して５０重量％以下
で用いるのが適当であり、さらに好ましくは０．０１重
量％から４０重量％の範囲が有用である。

本発明における錯形成化合物の含有量は、難溶性金属化
合物の含有量に対しモル比で１／１００倍ないし１００
倍、特に１／１０倍ないし２０倍が好ましし〜。

別の塩基プレカーサーとしては、加熱により説炭酸して
分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッ
セン転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミ
ン類を放出する化合物など、加熱により何らかの反応を
起こして塩基を放出するものおよび電解などにより塩基
を発生させる化合物が好ましく用いられる。

前者の加熱により塩基を発生するタイプの好ましい塩基
プレカーサーとしては英国特許第９９８．９４９号等に
記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４，０６０，４
２０号に記載のα−スルホニル酢酸の塩、特開昭５９−
１８０５３７号に記載のプロピオール酸類の塩、米国特
許第４，０８８，４９６号に記載の２−カルボキシカル
ボキサミド誘導体、塩基成分に有機塩基の他にアルカリ
金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩（特
開昭５９−１９５２３７号）、ロッセン転位を利用した
特開昭５９−１６８４４０号に記載のヒドロキサムカル
バメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭５９
−ｔｓ７ｓ３７−ｑに記載のアルドキシムカルバメート
類などが挙げられる。　その他、英国特許第９８８，９
４５号、米国特許第３゜２２０．８４６号、特開昭５０
−２２６２５号、英国特許第２，０７９，４８０号等に
記載の塩基プレカーサーも有用である。

電解により塩基を発生させる化合物として次のものを挙
げることができる。

例えば、電解酸化を用いる方法の代表として各種脂肪酸
塩の電解を挙げることができる。

この反応によってアルカリ金属やグアニジン類、アミジ
ン類等の有機塩基の炭酸塩を極めて効率良く得ることが
できる。

また電解還元を用いる方法としてはニトロおよびニトロ
ソ化合物の還元によるアミン類の生成；ニトリル類の還
元によるアミン類の生成：ニトロ化合物、アゾ化合物、
アゾキシ化合物等の還元によるｐ−アミノフェノール類
、ｐ−フェニレンジアミン類、ヒドラジン類の生成等を
挙げることができる。　ｐ−アミノフェノール類、ｐ−
フェニレンジアミン類、ヒドラジン類は塩基として用い
るだけでなく、それらを直接色画像形成物質として使用
することもできる。

また、種々の無機塩共存下での水の電解によりアルカリ
成分を生成させることももちろん利用できる。

以上のように種々の方法で塩基を供給または発生させる
ことができるが、塩基または塩基プレカーサーが塩の状
態で色素固定層またはその隣接層中に存在するとき、本
発明は特に有効である。

本発明の色素固定要素の色素固定層のある側の構成層ま
たはバック層には媒染層の脆性の改良カールバランスの
一層の改良などの目的でポリマーラテックスを存在させ
てもよい。

本発明に使用するポリマーラテックスを構成する単量体
としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、クロトン酸エステル、ビニルエステル、マレ
イン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジ
エステル、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビ
ニルエーテル類、スチレン類等が挙げられる。　これら
の単量体についてさらに具体例を示すと、アクリル酸エ
ステルとしてはメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、Ｌｅｒｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレート、アセトキシエ
チルアクリレート、フェニルアクリレート、２−メトキ
シアクリレート、２−エトキシアクリレート、２−（２
−メトキシエトキシ）エチルアクリレート等が挙げられ
る。　メタクリル酸エステルとしてはメチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔＣｒｔ−ブチルメ
タクリレート、シクロへキシルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメ
タクリレート等が挙げられる。　クロトン酸エステルと
してはクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙
げられる。　ビニルエステルとしてはビニルアセテート
、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメ
トキシアセテート、安息香酸ビニル等が挙げられる。　
マレイン酸ジエステルとしてはマレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル等が挙げられる
。　フマル酸ジエステルとしてはフマル酸ジエチル、フ
マル酸ジメチル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。　
イタコン酸ジエステルとしてはイタコン酸ジエチル、イ
タコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる
。　　アクリルアミド類としてはアクリルアミド、メチ
ルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルア
クリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｌｅｒｔ−
ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド
、２−メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアクリ
ルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニルアクリル
アミド等が挙げられる。　メタクリルアミド類としては
メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、ｎ
−ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリ
ルアミド、２−メトキシメタクリルアミド、ジメチルメ
タクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド等が挙げら
れる。　ビニルエーテル類としてはメチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、
メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチル
ビニルエーテル等が挙げられる。　スチレン類としては
、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリ
メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシ
スチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、ク
ロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビ
ニル安息香酸メチルエステル、２−メチルスチレン等が
挙げられる。　　これらの単量体は本発明の目的にした
がって、単独重合体でも共重合体でもよい。　好ましく
はアクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類とメタ
クリル酸エステル類の共重合体、およびアクリル酸エス
テル類とアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体で
ある。　平均分子量は好ましくは１０万以上、特に３０
万〜５０万である。

重合体ラテックスは種々の方法で製造できる。　エチレ
ン系不飽和固体単量体のフリーラジカル重合は化学的開
始剤の熱分解または酸化性化合物における還元剤の作用
（レドックス開始剤）または物理的作用例えば紫外線ま
たは他の高エネルギー輻射、高周波等により形成される
フリーラジカルの単量体分子に付加することによって開
始される。　主な化学的開始剤としてはパーサルフェー
ト（アンモニウムおよびカリウムバーサルフェート）、
過酸化水素、４゜４′−アゾビス（４−シアノバレリア
ン酸）等（これらは水溶性である。）、アゾイソブチロ
ニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クロロベンゾイ
ルパーオキサイドおよび他の化合物（これは水に不溶性
である。）がある。　普通のレドックス開始剤には過酸
化水素−鉄（ＩＩ）塩、過硫酸カリ−重硫酸カリウム、
セリウム塩アルコール等がある。　開始剤の例およびそ
の作用はＦ、Ａ、Ｂｏｖａｙ著ｒ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＰ
ｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　　Ｊ　　Ｉｎｔｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅ　　ＰｕｂｌｉｓｈｅｓＩｎｃ、Ｎｅｗ　Ｙ
ｏｒｋ発行１９５５年第５９−第９３頁に記載されてい
る。　乳化剤としては界面活性を持つ化合物が用いられ
、好ましくは石けん、スルホネートおよびサルフェート
、カチオン化合物、両性化合物および高分子保護コロイ
ドが挙げられる。　これらの群の例およびそれらの作用
はＢｅ１ｇ１ｓｃｈｅ　Ｇｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉｅ第２８巻第１６〜第２０頁（１９６３年）に
記載されている。

本発明に使用される重合体ラテックスの具体例を以下に
記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。

しＵりし４ｔ′Ｉ９ 上記添加剤として用いられるポリマーラテックスは平均
粒径が２０μｍ〜２００μｍの水不溶性ポリマーの水分
散物で、好ましい使用量は前記親水性コロイドバインダ
ーに対して乾燥重量比で０．０１〜２．０で特に好まし
くは０．１〜１．０である。

また、上記の中でもガラス転移点が低い（特に４０℃以
下）のものが色素固定層の脆性改良のためには好ましい
。

本発明の色素固定要素の色素固定層のある側の構成層ま
たはバック層にはすべり性の改良、耐接着性の改良、色
素固定要素と感光要素の剥離性の改良、媒染層の脆性の
改良、カールバランスの一層の改良などの目的で、油滴
を存在させてもよい。

本発明において、油滴とは、親水性コロイド中に微細に
分散された油状の独立した系で、実質的に水に不溶な液
状粒子をいう。　油滴の大きさは微細なほど良く、好ま
しくは平均粒径３μｍ以下、特に１μｍ以下、さらには
０．５μｍ以下がよい。

本発明における油滴は例えば、米国特許第２．３２２，
０２７号、同第２．５３３，５１４号、同第２．８８２
，１５７号、特公昭４６−２３２３３号、英国特許第９
５８，４４１号、同第１，２２２，７５３号、特開昭５
０−８２０７８号、米国特許第２，３５３，２６２号、
同第３，６７６．１４２号、同第３，６００．４５４号
、特開昭５１−２８９２１号、同第５１−１４１６２３
号、特願昭６０−１４８４８９号などに記載されている
エステル類（例えばフタル酸エステル類、リン酸エステ
ル類、脂肪酸エステル類など）、アミド類（例えば脂肪
酸アミド類、スルホアミド類など）、エーテル類、アル
コール類、パラフィン類、シリコーンオイルなどの常温
で液体で、加熱処理温度では蒸発しない高沸点有機溶媒
が好ましい。

また単独では固体であっても、２種以上併用することに
よって融点降下を起し塗布膜中で液状の滴となるものも
油滴として包含される。

また、常温では固体であるが、親水性バインダー中に含
有させた時、あるいは種々の写真用添加剤を含有させた
時に液状の滴として存在するものも油滴として包含され
る。

例えば、増白剤として用いられるスチルベン、トリアジ
ン、オキサゾールおよびクマリン系化合物や、紫外線吸
収剤として用いられるベンゾトリアゾール、チアゾリン
、桂皮酸エステル系化合物などが挙げられる。

本発明で用いるに適している油滴は、炭素数１０以上の
飽和もしくは不飽和炭化水素（水素の一部もしくは全部
がハロゲン原子で置換されているものを含む）、もしく
は次の一般式（＾）〜（Ｇ）で表わされる化合物から成
るものである。

一般式（八） 一般式（Ｂ） 一般式（Ｃ） 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ） （Ｒ０−）−Ｐ＝０ 一般式（Ｆ） 二数式（Ｇ） ＲＧ−ＣＯＯＲ−Ｒ”２ 〔上記一般式（Ａ）においてＲ１はｍ＋ｎ価の置換もし
くは非置換の脂肪族炭化水素基を表ねし、Ｒ２１は置換
もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基
もしくは芳香族炭化水素基を表わし、ｍおよびｎはそれ
ぞれ１〜５の整数を表わす。

上記一般式（Ｂ）において、Ｒ５はｐ＋ｑ価の置換もし
くは非置換の脂肪族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素
基を表わし、Ｒ２２およびＲ２３は、同一であってもよ
く、それぞれ置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基も
しくは脂環式炭化水素基を表わし、ｐはＯｌｌ、２また
は３を、ｑは０．１．２または３を表わし、ｐ＋ｑは１
以上である。

上記一般式（Ｃ）においてＲ６は水素原子、または置換
もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基
、芳香族炭化水素基、アシル基、アミノ基、アシルオキ
シ基、カルバモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基もしくはシクロア
ルキルオキシカルボニル基、またはハロゲン原子、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基もしくはシアノ
基を表わす。

Ｒ２４は置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、脂環
式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表わす。

ｒは工ないし５の整数、Ｓは１ないし４の整数を表わし
、ｒ＋ｓは６以下である。

ｒが２以上のとき、Ｒｃは同じでも異っていてもよい。

Ｓが２以上のとき、Ｒ２４は同じでも異っていてもよい
。

上記一般式（Ｄ）において、ＲおよびＲ２６はそれぞわ
置換もしくは非置換のアルキル基、単環ないし多環の脂
環式炭化水素基、アリール基もしくはアラルキル基を表
わす。

Ｒ２７は置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基
、アラルキル基もしくはアミノ基、またはハロゲン原子
を表わす。　２はベンゼン環に縮合する炭素環を形成す
るための原子団を表わす。

Ｕは０または１を表わす。　■は０〜２の整数を、Ｗは
０〜７の整数をそれぞれ表わし、Ｖ＋Ｗは７以下である
。

ＲＯ−および／またはＲは上記一般式 、（Ｄ）中のベンゼン環および／または縮合する炭素環
に置換する。

上記一般式（Ｆ、）において、Ｒ２８は置換もしくは非
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基も
しくはアリール基を表わす。

Ｒ２８は同じでも異なっていてもよい。

上記一般式（Ｆ）において、Ｒ２９は水素原子またはｎ
′価の置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基を表わす
。

ＲおよびＲ３１はそれぞれ水素原子または置換もしくは
非置換の脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を
表わし、Ｒ３０とＲ３１は同じでも異なっていてもよい
。

Ｒ２９とＲ３０およびＲ３０とＲ３１はそれぞれ連結し
てペテロ環を形成してもよい。

ｎ′は１または２を表わす。

上記一般式（Ｇ）において、Ｒ６は置換もしくは非置換
の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ３は置換もしくは非置
換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基もしくは芳香
族炭化水素基を表わす。） 上記一般式（八）〜（Ｇ）の詳細な説明は、特開昭５９
−１７８４５５号、同５９−１７８４５４号、同５９−
１７８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５９−１
７８４５１号、同５９−１．７８４５７号等に記述され
ている。

以下に油滴を構成するために用いる化合物の具体例を挙
げる。

（１）流動パラフィン （２）塩化パラフィン Ｃ１０１−１２１ ｃａ　ＨＩ７ ０ＯＲ１ さらに、本発明の式（Ａ）の化合物の例として、油脂化
学便覧（改訂第２版）１９７１（丸善）、１０８〜１１
５ページ、（表２−３１．２−３４．２−３６．２−３
９．２−４７）に記載されたものがあげられる。

（＋３）　Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＣＩＢＨ３７−ｉｓ。

（３２）　　ＣＣ４Ｈ９ｏｅ−ｐ＝。

（３４）　　（Ｃａ　ＨＩ７０う−ｐ＝。

ＩＪｆ′Ｉシ４　ｔ’１９−ｎ （４３）レオフォス■５０ （味の素（株）製） （４４）レオフォス■６５ （味の素（株）製） （４５）　　レオフォＡ３迫５ （味の素（株）製） （４６）レオフォス■１１０ （味の素（株）製） これらの化合物は公知であり、市販品として入手できる
かまたは公知の合成法により容易に合成できる。

また、本発明で特に好ましく用いられるシリコーンオイ
ルとしてはジメチルシリコーンオイルからジメチルシロ
キサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイル
まで全てのシリコーンオイルを挙げることができる。

本発明に使用される特に好ましいシリコーンオイルは下
記一般式（Ｉ）で表わされる。

一般式（Ｉ） 一般式ＣＩ）は次の一般式（Ｉ−１）で示されるシロキ
サンユニットと次の一般式（Ｉ−２）で示される末端基
とを有する直鎖状シロキサンを包含する。

一般式（Ｉ−１３ 一般式（Ｉ−２） ＣＨ３ 署 式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、アル
コキシ基、置換アルコキシ基、アルコキシカルボニル基
、または置換アルコキシカルボニル基を表わす、２は０
もしくは１以上の数、ｍは１以上の数、ｆｆｉ＋ｍは１
から１０００の数を表わす。

一般式（Ｉ）においてＲ１は同一種類であっても二種類
以上の異なる種類のものであってもよい。　すなわち、
一般式（Ｉ）で表わされるシリコーンオイルは同一種類
のＲ１からなる一般式（Ｉ−１）のシロキサンユニット
で構成されていてもよいし、またＲ１の種類が異なる二
種類以上の一般式（Ｉ−１）のシロキサンユニットで構
成されていてもよい。

−・般式（Ｉ）において、Ｒ１は好ましくは水素原子ま
たは炭素数が１〜２０のアルキル基、置換アルキル基、
シクロアルキル基、アリール」＾、置換アリール基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基もしくは置換アルコキシカルボニル基を表わす。　ｆ
Ｌ＋ｍは好ましくは２〜５００である。

一般式（Ｉ）で示される化合物のＲ１の具体例としては
、−ＣＨ３、−ｃ５　Ｈ，ｌ、−Ｃ１］ＨＩ７、−ＣＩ
３Ｈ２７、−ＣＩＩＩ　８２９、−ＣＨ２ＣＮ２イ） ｌＧＩＩ２）　３０（０２Ｈ４０）　　（Ｃ３Ｈｓ　０
）ｂＲ２（ここでＲ２はアルキル基、ａ、ｂは０または
１以上の整数を表わす）、 −（Ｃ１１２）　３０Ｈ５−（ＣＮ２）　３　ＮＮ２、
−（Ｃ１１２）　３　ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ１１２、−　
（ＣＨ２）３０ＣＨ２ＣＩＨＨ２、Ｎ１ −（（：１１２　　）　　３　　ＳＨ，−（（：Ｎ２　
　）　　３　　Ｃ００Ｈ１−（（：Ｎ２　　）　　ｓ　
　（：００１１、−（ＣＨ２）　　１０　Ｃ００Ｈ５−
（ＣＨ２）　３　Ｃ０ＮＨＲ２（Ｒ２は上記と同義）、
−（：１１２　　ＣＨ２ｃｐｓ、　　−ＣＨ２ＣＩ２　
　Ｃ６Ｆ　　１３、−（Ｃ１１２）　　３　　ＯＮ。

−（鋤）３イ◇ −（ＣＩ＋２　）　３０ＣＨ２イ） −（Ｃｌｌｚ　）　３０Ｒ２（Ｒ２は上記と同義）、−
〇、（公 一■、　−０Ｃ１１３、−ｏｃａ　　Ｈ１７、−０ＣＩ
Ｉ２ＣＩＩ２０（ｃ２ｏ４ｏ）　ａ（ｃ３ｕ、ｏ）　ｂ
Ｌ　　（ａ　、　　ｂ　、　　Ｒ２は上記と同義〕など
が挙げられる。

一般式（Ｉ）で表わされるシリコーンオイルの中で特に
好ましいものは下記一般式（ｎ）または（ＩＩＩ）で表
わされる。

一般式（ｎ） 一般式（ＩＩＩ） 式中、Ｒ１’は−ＣＨ３または前記一般式（１）のＲ１
と同義を表わし、ρは０もしくは１以上の数、ｑは１以
上の数、ａは１〜１７の数を表わす。

前記一般式（ｌおよび（Ｉ［＋）に於いて、カルボキシ
ル当量（カルボキシル当量とは分子量をその中に含まれ
ているカルボキシル基の数で割った値である）が１２０
〜６０００のものが好ましく、特に好ましくは１２０〜
４０００である。

次に一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、本発明に
使用される代表的な具体例を挙げるが勿論これらに限定
されるものではない。

−Ｉ ■−５ ■−１０ υ■ ■−１１ ■−１２ ■−１３ ニー１４ ニー１５ ニー１６ ニー１９ ニー２０ ■−２１ ■−２２ ニー２３ ニー２４ ■−２５ ニー２７ ニー２８ ニー２９ ■−３０ ■−３１ ニー３２〜ニー３８ 陽　　　　　−■−−１− Ｉ−３２９１ Ｉ−３４＋５　　　　　　　　　１ Ｉ−３６４０５ Ｉ−３７８０１０ ｒ　−３８８０２ ニー３９ 一般式（Ｉ）の化合物の製法は公知であり、また本発明
に使用するシリコーンオイルの多くは市販されている。

　例えば信越化学■の商品名、ＫＦ４１０　、にＦ４１
２　、にＦ４１３　、にＦ３５１　。

ＫＦ９４５　、　ＫＦ６１５　、Ｋ８５１．　Ｘ−２２
−８１９、ＦＬｌｏｏ、ＫＦ８６２　、　　ＫＦ８６５
　、　Ｘ−２２−９８０、にＦｌｏｏＴ、　Ｘ−６０＝
１６４、Ｘ−２２−３７１０、Ｘ−２２−３７１５、に
Ｆ−９１０、ｘ−２２−１６０Ｂ等がある。

油滴を形成させるには公知の種々の方法を用いることが
できるが、代表例としては、上記のような化合物を必要
に応じ酢酸メチル、酢酸エチル等の低沸点有機溶媒に溶
解し、界面活性剤と共にゼラチンのような親水性コロイ
ドの水溶液に混合し、攪拌して乳化分散し、この分散物
を親水性コロイド層の塗布液に添加し、塗布する方法が
挙げられる。

油滴は添加層のポリマー成分の総量に対して５〜６０　
ｖｏｌ、％、特に１０〜５０ｖｏ１．％添加するのが好
ましい。

本発明の色素固定要素の色素固定層、バック層、その他
の構成層に用いられる硬膜剤には特別な制限はなく、公
知の硬膜剤、例えばアルデヒド類（ホルムアルデヒド、
グリオキサール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メ
チロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジ
ヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，
３，５−）リアクリロイル−へキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、ビスくビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ、
Ｎ’　−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド
）、Ｎ、Ｎ’　−トリメチレン−ビス（ビニルスルホニ
ルアセタミド）など〕、活性ハロゲン化合物（２，４−
ジクロル−６−ヒドロキシ−５−）リアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル
酸など）、イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、
１−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン、
エポキシ化合物（例えば など）を挙げることができる。　硬膜剤の添加量は任意
であるが、通常バインダーである親水性コロイド中硬膜
剤と反応しつるものの約０．１〜３０ｗｔ％が適当であ
る。

その他、本発明の色素固定要素には、種々の添加剤を使
用することができる。　たとえば、塗布助剤、帯電防止
剤、かぶり防止剤、現像停止剤、退色防°止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤が挙げられる。

また、転写された色素が色素固定要素から外部へ再転写
するのを防止するために、特願昭６１−２４９１８１号
に記載されているようにアニオン性基を持つポリマー（
例えば、住友化学工業■製、商品スミカゲル）を保護層
に添加してもよい。

また保護層やバック層にすべり性、剥離性、耐接着性の
改良などの目的で、高級アルキル硫酸ソーダ、高級脂肪
酸高級アルコールエステル、カーボワックス、高級アル
キルリン酸エステル、シリコン系化合物などの化合物を
用いてもよい。　特に米国特許第２，８８２，１５７号
、同第３，１２１，０６０号、同第３，８５０．６４０
号、特開昭５１−１４１６２３などに記載の化合物は単
用または２種以上併用してもよい。

また、特願昭６１−２６７４９２号に記載のフッソ系界
面活性剤も同様の目的のために使用できる。

また白色度の改良のために特開昭６１−１４３７５２号
記載の蛍光増白剤を用いたり、酸化チタンなどの白色顔
料の添加量を調節することも有効である。

本発明の色素固定要素に使用される支持体は、処理温度
に耐えることのできるものである。　一般的な支持体と
しては、ガラス、紙、金属およびその類似体が用いられ
るばかりでなく、アセチルセルローズフィルム、セルロ
ーズエステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム
、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリエチレンテレフタレートフィルムおよびそれらに関
連したフィルムまたはプラスチック材料が含まれる。　
またポリエチレン等のポリマーによってラミネートされ
た紙支持体も用いることができる。

本発明においては、支持体として５０〜２００μｍ、特
に８０〜１５０μｍの厚さのプラスチックフィルムを用
いた場合に、本発明の効果が発揮される。　そして、８
０〜１５０μｍの厚さでかつ透明なプラスチックフィル
ムでオーバーへッドブロジェクタ（ＯＨＰ）用である場
合に特にその効果が大きい。

本発明において、上記の色素固定要素と組み合わせて用
いる感光要素は、支持体上に少なくとも感光ハロゲン化
銀、色素供与性物質、バインダー、および必要に応じて
有機銀塩や還元剤を有するものである。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
あるいは、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよい。

具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄
、リサーチ・ディスクロージャー誌１９８７年６月号９
頁〜ｌｏ頁（ＲＤ１７０２９）、特開昭６１−１０７２
４０号、特願昭６０−２２５１７６号、同６０−２２８
．２６７号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のいず
れもが使用できる。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。　また粒子内
部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳
剤であってもよい。　また、本発明では内部潜像型乳剤
と造核剤とを組合わせた直接反転乳剤を使用することも
できる。

ハロゲン化銀乳剤は末後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。　通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合わせて用いることができる。　これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭５８−１２６５２６号、同５８−２１５６４４
号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算Ｉ　Ｂないし１０ｇ／ｒｎ’の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。　この場合
、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状態もしく
は接近した距離にあることが必要である。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特開昭６１−１０７２４０号、米国特許
第４，５００，６２６号第５２ｗＡ〜第５３欄等に記載
の化合物がある。

また特願昭６０−１１３２３５号記載のフェニルプロピ
オール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀
塩や、特願昭６０−９００８９号記載のアセチレン銀も
有用である。　有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
０．０１ないし１０モル、好ましくは０．０１ないし１
モルを併用することができる。　感光性ハロゲン化銀と
有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０ｍｇないし１０ｇ
／ｒｎ’が適当である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキソノール色素が包含される。

具体的には、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１
４０３３５号、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７
８年６月号１２〜１３頁（ＲＤ１７０２９）等に記載の
増感色素や、特開昭Ｅ”０−１１１２３９号、特願昭６
０−１７２９６７号等に記載の熱脱色性の増感色素が挙
げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい（例えば米
国特許第２，９３３．３９０号、同第３，６３５，７２
１号、同第３，７４３，５１０号、同第３．６１５，６
１３号、同第３，６１５，６４１号、同第３゜６１７．
２９５号、同第３，６３５，７２１号に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，
７５６号、同第４，２２５．６６６号に従ってハロゲン
化銀粒子の核形成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−８ない
し１０’モル程度である。

本発明においては、画像形成物質として高温状態下で銀
イオンが銀に還元される際、この反応に対応して、ある
いは逆対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出
する化合物、すなわち色素供与性物質を含有することが
できる。

本発明で使用しつる色素供与性物質の例としてはまず、
酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物（
カプラー）を挙げることができる。　このカプラーは４
当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。　また、
耐拡散基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応により
可動性（拡散性）色素を形成する２当量カプラーも好ま
しい。　現像薬およびカプラーの具体例はジェームズ著
「ザ　セオリー　オブザフォトグラフィック　プロセス
」第４版（Ｔ。

Ｈ，Ｊａｍｅｓ　　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ″）２９
１〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５８−
１２３５３３号、同５Ｂ−１４９０４６号、同５８−１
４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２
４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１
５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０
号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６
０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく記
載されている。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出ないし拡散する機能を持つ化合物を挙げるこ
とができる。　この型の化合物は次の一般式（ＬＩ）で
表わすことができる。

（Ｄｙｅ−Ｘ）Ｈ−Ｙ　　　　　　　　（ＬＩ）Ｄｙｅ
は色素基、一時的に短波化された色素基または色素前駆
体基を表わし、Ｘは単なる結合または連結基を表わし、
Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対
応して（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ　−Ｙで表わされる化合物の拡
散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放
出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ　　Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡散
性において差を生じさせるような性質を有する基を表わ
し、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙ
ｅ−Ｘは同一でも異なっていてもよい。

一般式（Ｌｌ）で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が、米国特許第３，１３４，７６４
号、同第３．３６２．８１９号、同第３，５９７，２０
０号、同第３．５４４，５４５号、同第３，４８２，９
７２号等に記載されている。　また、分子内求核置換反
応により拡散性色素を放出させる物質が米国特許３，９
８０，４７９号等に、イソオキサシロン環の分子内巻き
換え反応により拡散性色素を放出させる物質が特開昭４
９−１１１．６２８号等に記載されている。

また、別の例としては、色素放出性化合物を色素放出能
力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と共
存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還元
して拡散性色素を放出させる方式も考案されており、そ
こに用いられる色素供与性物質の具体例が、特開昭５３
−１１０，８２７号、同５４−１３０，９２７号、同５
６−１６４，３４２号、同５３−３５．５３３号に記載
されている。　特願昭６０−２４４．８７３号には、同
様の機構で拡散性色素を放出する色素供与性物質として
、残存する還元剤によりＮ−０結合が開裂して拡散性色
素を放出する化合物が記載されている。

また、特開昭５９−１８５３３３号に記載の、塩基の存
在下でドナーアクセプター反応を起こし拡散性色素を放
出するが、還元剤の酸化体と反応すると色素放出を実質
的に起こさなくなるような非拡散性の化合物（ＬＤＡ化
合物）も使用できる。

これらの方式はいずれも現像の起こらなかった部分で拡
散性色素が放出または拡散する方式であり、現像の起こ
ったところでは色素は放出も拡散もしない。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって
還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出する物
質（ＤＤＲカプラー）が、英国特許第１，３３０．５２
４号、特公昭４Ｂ−３９，１６５号、英国特許第３゜４
４３．９４０号等に記載されており、本発明に好ましく
使用される。

また、これらの還元剤を用いる方式では還元剤の酸化分
解物による画像の汚染が問題となる場合かあるためこの
問題を改良する目的で、還元剤を必須としない、それ自
身が還元性を持つ色素放出性化合物（ＤＲＲ化合物）も
考案されており、本発明にも有利に用いられる。　その
代表例は、米国特許第３，９２８，３１２号、同第４，
０５３，３１２号、同第４，０５５゜４２８号、同第４
，３３６，３２２号、特開昭５９−６５８３９号、同５
９−６９８３９号、同５３−３８１９号、同５１−１０
４，３４３号、リサーチ・ディスクロージャー誌１７４
６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同第３．７
２８，１１３号、同第３，４４３，９３９号、特開昭５
８−１１６，５３７号、５７−１７９８４０号、米国特
許第４，５００，６２６号等に記載されている色素供与
性物質である。　この種の色素供与性物質の具体例とし
ては前述の米国特許第４，５００，６２６号の第２２欄
〜第４４欄に記載の化合物を挙げることができるが、な
かでも前記米国特許に記載の化合物（１）〜（：］）　
、　（１０）〜（１３）、（Ｉ６）〜（１９）、（２８
）〜（３０）、　（３３）〜（３５）、　（３８）〜（
４０）、　（４２）〜（６４）が好ましい。　また特開
昭６１−１２４９４１号に記載の化合物も有用である。

その他、上記に述べた以外の色素供与性物質として、有
機銀塩と色素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディ
スクロージャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）
、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許
第４゜２３５．９５７号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌、１９７６年４月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色
素（米国特許第３，９８５，５６５号、同４，０２２，
６１７号等）なども使用できる。

色素供与性物質の添加量は、０．０１〜１０ミリモル／
ｍ２、好ましくは０．０３〜５ミリモル／　ｍ　２が適
当である。

上記の色素放出性化合物および以下に述べる画像形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２
７号記載の方法などの公知の方法により感光要素の層中
に導入することができる。　この場合には、特開昭５９
−８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−１
７８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７
８４５４号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８
４５７号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に
応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用し
て、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質１ｇに
対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、餌記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができる。

例えば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３
８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができ
る。

本発明においては感光要素中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。　還元性物質としては一般に還元剤とし
て公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物
質も含まれる。

また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試
薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサ
ーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４
，５００，６２６号の第４９〜５゜欄、同第４，４８３
，９１４号の第３０〜３１欄、特開昭６０−１４０３３
５号の第（１７）〜（１８）頁、特開昭６０−１２８４
３８号、同６０−１２８４３６号、同６０−１２８４３
９号、同６０−１２８４３７号等に記載の還元剤が利用
できる。　また、特開昭５６−１３８７３６号、同５７
−４０２４５号、米国特許第４．３３０，６１７号等に
記載されている還元剤プレカーサーも利用できる。

米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもの
のような種々の還元剤の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルで
ある。

本発明においては感光要素に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。　好まし
く用いられる具体的化合物については米国特許第４，５
００，６２６号の第５１〜５２ｗＡに記載されている。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。　その例としては、リサーチ
・ディスクロージャー誌１９７８年１２月号第２４〜２
５頁に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９
−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類および
リン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載の
メルカプト化合物およびその金属塩、特願昭６０−２２
８２６７号に記・威されているアセチレン化合物類など
が用いられる。

本発明においては、感光要素に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。　有効な調色剤の具体例につ
いては特開昭６１−１４７２４４号に記載の化合物があ
る。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を有する感光要素を用いればよい。　例えば青感層
、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層
、赤外感光層の組み合わせなどがある。　これらの各感
光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。

本発明に用いられる感光要素は、必要に応じて熱現像感
光要素用として知られている各種添加剤や感光層以外の
層、例えば保護層、中間層、帯電防止層、ハレーション
防止層、色素固定要素との剥離を容易にするための剥難
層、マット層などを有することができる。　各種添加剤
としては、リサーチ・ディクロージヤー誌１９７８年６
月号９頁〜１５頁、特開昭６１−８８２５６号などに記
載されている可塑剤、マット剤、鮮鋭度改良用染料、ハ
レーション防止染料、界面活性剤、蛍光増白剤、スベリ
防止剤、酸化防止剤、退色防止剤などの添加剤がある。

特に保護層には、接着防止のために有機、無機のマット
剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には媒
染剤、紫外線吸収剤を含ませてもよい。　保護層、中間
層はそれぞれ２層以上から構成されていてもよい。

また、中間層には退色防止や混色防止のための還元剤や
、紫外線吸収剤、二酸化チタンなどの白色顔料を含ませ
てもよい。　白色顔料は感度を向上させる目的で中間層
のみならず乳剤層に添加してもよい。

本発明において感光要素および／または色素固定要素に
は画像形成促進剤を用いることができる。　画像形成促
進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、
色素供与性物質からの色素の生成または色素の分解ある
いは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光要素
層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり
、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー
、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、
界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物
等に分類される。　ただし、これらの物質群は一般に複
合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ
持つのが常である。これらの詳細については特開昭６１
−９３４５１号に記載されている。

本発明において感光要素および／または色素固定要素に
は、現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常
に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いるこ
とができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。　具体的には、加熱により
酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基
と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素へテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げら
れる（例えば特開昭６０−１０８８３７号、同６０−１
９２９３９号、同６０−２３０１３３号または同６０−
２３０１３４号に記載の化合物など。） また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であり、例えば特開昭６１−６７８５１号、同６１−
１４７２４４号、同６１−１２４９４１号、同６１−１
８５７４３号、同６１−１８２０３９号、同６１−１８
５７４４号、同６１−１８４５３９号、同６１−１８８
５４０号、同６１−５３６３２号に記載の化合物がある
。

本発明の感光要素および／または色素固定要素のバイン
ダーには親水性のものを用いることができる。　親水性
バインダーとしては、前記バック層で述べた親水性コロ
イドを用いることができる。

本発明においてバインダーは１ｍ２あたり２０ｇ以下の
塗布量であり、好ましくは１０ｇ以下さらに好ましくは
７ｇ以下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー１ｇに対して溶媒１　ｃｃ以下、好ましくは０
．５ｃｃ以下、さらに好ましくは０．３ｃｃ以下が適当
である。

本発明の感光要素および／または色素固定要素の構成層
（写真乳剤層、色素固定層など）には無機または有機の
硬膜剤を含有してよい。

硬膜剤の具体例は、特開昭６１−１４７２４４号や特開
昭５９−１５７６３６号第（３８）頁に記載のものが挙
げられ、これらは単独または組合わせて用いることがで
きる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素または色素固定
要素に内蔵させてもよい。

親水性熱溶剤は感光要素、色素固定要素のいずれに内蔵
させてもよく、両方に内蔵させてもよい。　また内蔵さ
せる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれで
もよいが、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵
させるのが好ましい。　親水性熱溶剤を色素固定要素に
内蔵させた場合、本発明の転写ムラ防止効果が顕著であ
る。　親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類
、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール
類、オキシム類その他の複素環類がある。　また、色素
移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光要素およ
び／または色素固定要素に含有させておいてもよい。

本発明において感光要素に使用される支持体は、処理温
度に耐えることのできるものである。　一般的な支持体
としては、ガラス、紙、重合体フィルム、金属およびそ
の類似体が用いられるばかりでなく、特開昭６１−１４
７２４４号に支持体として記載されているものが使用で
きる。

感光要素および／または色素固定要素は、加熱現像もし
くは色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の
発熱体層を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。　
抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した打機
物ｆ＃膜を利用する方法とがある。　これらの方法に利
用できる材料は、特願昭５９−１５１８１５号明細書等
に記載のものを利用できる。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層、色素固定層その他の層の塗布法は米国特
許第４，５００，６２６号の第５５〜５６欄に記載の方
法が適用できる。

感光要素へ画像を記録するための画像露光の光源として
は、可視光をも含む輻射線を用いることができる。　一
般には、通常のカラープリントに使われる光源、例えば
タングステンランプ、水銀燈、ヨードランプなどのハロ
ゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、ＣＲＴ光
源、発光ダイオード（ＬＥＤ）等、特開昭６１−１４７
２４４号や米国特許第４，５００．６２６号の第５６欄
に記載の光源を用いることができる。

本発明においては、熱現像と色素の転写の工程は、それ
ぞれ独立であってもよいし、同時であってもよい。　ま
た、一工程のなかで現像にひきつづき転写が行なわれる
という意味で連続でありでもよい。

例えば、（１）感光要素に画像露光し、加熱したあと、
色素固定要素を重ねて、必要に応じて加熱して可動性色
素を色素固定要素に転写する方法、（２）感光要素を画
像露光し、色素固定要素を重ねて加熱する方法がある。

　上記（１）、（２）の方法は実質的に水が存在しない
状態で実施することもできるし、微１１１の水の存在下
で行うこともできる。

熱現像工程での加熱温度は、約り０℃〜約２５０℃で現
像可能であるが、特に約り０℃〜約１８０℃が有用であ
る。　微量の水の存在下で加熱する場合は加熱温度の上
限は沸点以下である。転写工程を熱現像工程終了後に行
う場合、転写工程での加熱温度は熱現像工程における温
度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上
で熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度まで
がより好ましい。

本発明において好ましい画像形成方法は、画像露光後ま
たは画像露光と同時に微量の水ならびに塩基および／ま
たは塩基プレカーサーの存在下で加熱し、現像と同時に
銀画像に対応又は逆対応する部分において生成した拡散
性色素を色素固定層に移すものである。　この方法によ
れば、拡散性色素の生成ないし放出反応が極めて速く進
行し、拡散性色素の色素固定層への移動も速やかに進行
するので、高濃度の色画像が短時間で得られる。

この態様で使用する水の量は、感光要素及び色素固定要
素の全塗布膜の重量の少なくとも０．１倍、好ましくは
０．１倍以上でこの全塗布膜の最大膨潤体積に相当する
溶媒の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当す
る溶媒の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）と
いう少量でよい。

Ｉ＆！潤時の膜の状態は不安定であり、条件によっては
局所的ににじみを生ずるおそれがありこれを避けるには
感光要素と色素固定要素の全塗布膜厚の最大膨潤時の体
積の相当する水の量以下が好ましい。　具体的には感光
要素と色素固定要素の合計の面Ｍ１平方メートル当たり
１ｇ〜５０ｇ、特に２ｇ〜３５ｇ１更には３ｇ〜２５ｇ
の範囲が好ましい。

この態様において用いる塩基および／または塩基プレカ
ーサーは感光要素にも色素固定要素にも内蔵できる。　
また水に溶解させて供給することもできる。

上記の態様では、画像形成反応系に、塩基プレカーサー
として、水に難溶性の塩基性金属化合物とこの難溶性金
属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成
反応しつる化合物を含有させ、加熱時にこれらの２つの
化合物の反応により系のｐＨを上昇させるのが好ましい
。

ここで画像反応系とは、画像形成反応が起こる領域を意
味する。　具体的には感光要素と色素固定要素の両方の
要素に属する層が挙げられる。　２つ以上の層が存在す
る場合には、そのいずれの層でもよい。

難溶性金属化合物と錯形成化合物は、現像処理までに反
応するのを防止するために、少なくとも別層に添加する
必要がある。　例えば、感光要素と色素固定要素とが同
一支持体上に設けられているいわゆるモノシート材料で
は、上記両者の添加層を別層とし、さらに間に１層以上
の層を介在させるのがよい。　また、より好ましい形態
は、難溶性金属化合物と錯形成化合物をそれぞれ別の支
持体上に設けた層に含有させるものである。　例えば、
難溶性金属化合物を感光要素に、錯形成化合物を感光要
素とは別の支持体を持つ色素固定要素に含有させるのが
好ましい。　錯形成化合物は、本発明では、色素固定要
素の他にさらに共存させる水の中に溶解させて供給して
もよい。　難溶性金属化合物は感光要素の感光層、中間
層、保護層などのどの層に添加してもよく、２層以上に
分割して添加してもよい。

難溶性金属化合物または錯形成化合物を支持体−ヒの層
に含有させる場合の添加量は、前述のとおりである。　
また、錯形成化合物を水の中に溶解して供給する場合に
は、１リツトル当たり０．００５ｍｏ１から５ｍｏｌ、
特に０．０５ｍｏｌから２ｍｏｌの濃度が好ましい。　
感光層または色素固定層に水を付与する方法としては、
例えば、特開昭６１−１４７２４４号に記載の方法があ
る。

現像および／または転写工程における加熱手段としては
、熱板、アイロン、熱ローラーなどの特開昭６１−１４
７２４４号に記載の手段がある。　また、感光要素およ
び／または色素固定要素に、グラファイト、カーボンブ
ラック、金属等の導電性材料の層を重ねて施しておき、
この導電性層に電流を通じ、直接的に加熱するようにし
てもよい。

感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１４７２
４４号に記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、
同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同
６０−１８９５１号、実願昭６０−１１６７３４号等に
記載されている装置などが好ましく使用される。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、色素固定要素を重ねて保存した場合に
おいても塩基または塩基プレカーサー等の含有量が減少
するの防止でき、十分な画像濃度が得られ、転写の際の
濃度ムラが防止できる。

一般に、マット剤のサイズが大きいと転写の際の押圧時
に転写ムラが生じそれに起因する濃度ムラが生じると予
測される。　この点から考えると、このような効果は予
測しにくい効果である。

また、これらに加え接着故障も防止できる。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

実施例 第１層用の乳剤の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 １０００社中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを
含み７５℃に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カ
リウムを含有している水溶液６００ＩＩｆｆｉと硝酸銀
水溶液（水６００　ｍｌに硝酸銀０．５９モルを溶解さ
せたもの）を同時に４０分間にわたって等流量で添加し
た。　このようにして平均粒子サイズ０．３５μの単分
散立方体塩臭化銀乳剤（臭素８０モル％）を調製した。

水洗、説塩後チオ硫酸ナトリウム５Ｉ１ｇと４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデ
ン２０ｍｇを添加して６０　”Ｃで化学増感を行なフた
。　乳剤の収量は６００ｇであった。

次に第３層用の乳剤の作り方についてのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 １０００　ｍｌ中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３
ｇを含み７５℃に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭
化カリウムを含有している水溶液６００ＩＩＮと硝酸銀
水溶液（水６００　ｍｌに硝酸銀０．５９モルを溶解さ
せたもの）と以下の色素溶液（Ｉ）とを、同時に４０分
間にわたって等流量で添加した。　このようにして平均
粒子サイズ０．３５μの色素を吸着させた単分散立方体
塩臭化銀乳剤（臭素８０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン
２０ｍｇを添加して６０℃で化学増感を行なった。　乳
剤の収量は６００ｇであった。

Ｃ口 −　　　　　〇 ：！：　　　ψ ゛　次に第５層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる
。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 １０００　ｍｆｉ中にゼラチン２０ｇとアンモニアを溶
解させ５０℃に保温したもの）に沃化カリウムと臭化カ
リウムを含有している水溶液ＩＤ００ｍ１と硝酸銀水溶
液（水１０００社中に硝酸銀１モルを溶解させたもの）
とを同時にｐＡｇを一定に保ちつつ添加した。　このよ
うにして平均粒子サイズ０．５μの単分散沃臭化銀八面
体乳剤（沃素５モル％）を調製した。

水洗、脱塩後塩化金酸（４水塩）５ｍｇとチオ硫酸ナト
リウム２ｍｇを添加して６０℃で金およびイオウ増感を
施した。　乳剤の収量は１．０にｇであった。

、　有機銀塩の作り方について述べる。

有機銀塩（１） ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール １３．２ｇを水３００１ｆｆｉに溶解した。　この溶液
を４０℃に保ち攪拌した。　この溶液に硝酸銀１７　ｇ
を水１００ｍ１に溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。　そ　の後、ｐＨを６．３０
ｋ１ｍ合わせ、収量４００ｇ＜７）ベンゾトリアゾール
銀乳剤を得た。

有機銀塩（２） ゼラチン２０ｇと４−アセチルアミノフェニルプロピオ
ール酸５．９ｇを０．１％水酸化ナトリウム水溶液１０
００　ｎｄとエタノール２００社に溶解した。

この溶液を４０℃に保ち攪拌した。

この溶液に硝酸銀４．５ｇを水２００　ｍｌに溶かした
液を５分間で加えた。

この分散物のＰＨを調整し、沈降させ過剰の盆を除去し
た。　この後、ｐＨを６．３に合わせ収量３００ｇの有
機銀塩（２）の分散物を得た。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

イエローの色素供与性物質（Ａ）を５ｇ、補助現像薬（
Ｄ）を０．２ｇ、カブリ防止剤（Ｅ）を０．２ｇ、界面
活性剤として、コノλり酸−２−エチルーヘキシルエス
テルスルホン酸ソーダ０．５ｇ、トリイソノニルフォス
フェート２５ｇを秤量し、酢酸エチル１５ＩＩＮを加え
、約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。

この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液４０ｇとを攪
拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００
　ｒｐｍにて分散した。この分散液をイエローの色素供
与性物質の分散物と言う。

マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）またはシアンの色素供
与性物質（Ｃ）を使う以外は、上記方法により同様にし
てマゼンタの色素供与性物質の分散物およびシアンの色
素供与性物質の分散物を作った。

η −＝ −〇 （Ｃ） 補助現像液（Ｄ） カブリ防止剤（Ｅ） これらにより表１のような多層構成のカラー感光材料を
作った。

次に表２に示すような構成の色素固定材料を作った。

なお、バック層に使用する微粒子（マット剤）分散物は
表３に示す分散物Ａ〜Ｆそれぞれ用い、それと支持体の
桶類に応じて表４に示す色素固定材料１０１〜１１１と
した。

表　　　　　　２ ＊１）界面活性剤Ａ ＊２）界面活性剤Ｂ し＋１３ ＊３）媒染剤 ＊４）油滴 化合物ニレオフオス■９５〔味の素（株）製〕゛１１゛
の；パお　び′、゛ １０％ゼラチン水溶液１００ｇにドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム２５％水溶液５ｍｆｉを加えて、更に
レオフォス■９５〔味の素（株）製〕を２０ｇ加えてホ
モブレンダーにて１０．ＯＯＯｒｐｍで６分間乳化分散
して調製した油滴の分散物を色素固定層（第１層）の塗
布液中に添加した。

＊５）硬膜剤Ａ ＊６）界面活性剤Ｃ ＊７）シリコーン油滴 ＊４）の油滴において、レオフォス■９５（味の素（株
）製）をシリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン）
にかえる以外は同様にして調製した。

表　　　　　３ Ｄ　　　　ポリエチレン　　　４８　　　５．２　　　
　　１．５Ｅ　　　　ポリエチレン　　　４８　　　６
．９　　　　１２Ｆ　　　　ポリエチレン　　　４８　
　　８．８　　　　５０相　Ｊ　Ｉ　Ｓ−に７’２１５
／デユロメータＤ試験による。

上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、グリーンフィルターを通して２００ルクスで１秒間
一様露光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面に１５ｎｌｔ　／　ｒ
ｎ’の水をワイヤーバーで供給し、その後色素固定材料
と膜面が接するように重ね合わせた。

なお、この場合の色素固定材料は上記のものを２５℃、
７０％ＲＨ１８Ｋｇ／Ａ４サイズの圧力下で一方の表面
と他方の裏面とが接するように２枚重ねて２日間保存し
たものを剥離してから用いた。

吸水した膜の温度が９０℃となるように温度調節したヒ
ートローラーを用い、２５秒間加熱した。　次に色素固
定材料からひきはがすと、色素固定材料上に膜面マゼン
タの転写色像が得られた。

各色の濃度を測定し、濃度ムラについて調べた。

濃度は、走査型の自記濃度計を用いて測定し、その濃度
ムラの大きさを評価した。

結果を表４に示す。

なお、表中の表示は次の通りである。

×・・・全画面にΔＤ＝０．５以上のムラあり。

Δ・・・全画面の５〜１０％にΔＤ＝０．２〜０．３の
ムラあり。

Ｏ・・・全画面の２〜３％にΔＤ＝０．２〜０．３のム
ラあり。

◎・・・濃度ムラなし。

また、表４にはヘイズ度（％）を併記した。

なお、ヘイズ度は日本重色工業製のへイズメータＭｏｄ
ｅｌ　１００ＩＤＰにて測定したものである。

透明支持体（ＰＵＴ）を使用した色素固定材料は、一般
にＯＨＰ用に用いられるが、この用途の場合ヘイズ度が
１０％以下であることが望ましい。　本発明に従い作製
した色素固定材料はヘイズ度が１０％以下で且つ濃度ム
ラが格段に少なくなっていることがわかる。

また紙支持体を使用した場合も本発明に従い作製した色
素固定材料は濃度ムラが極めて小さいことがわかる。

また、２枚重ねた色素固定材料を保存後に引き剥す際、
色素固定材料１０１．１０４．１０９は慎重に引き剥さ
ないと一方の塗布膜が他方に接着して残ってしまうが、
本発明の色素固定材料はいずれも簡単に引き剥すことが
できた。

手続ネ由正書（自発） 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第１１００６５号 ２、発明の名称 色素固定要素 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称　（
５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理人　〒ＩＯ
Ｉ　　ｆｆ１８６４−４４９８住　所　　東京都千代田
区岩本町３丁目２番２号氏名　（８２８６）弁理土石井
陽−；゛ｔ；５、補正の対象　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ｂ明細書の「発明の詳細な説明Ｊの欄　　
　　　　Ｊｆｆｉ６、補正の内容 （１）明細書第８ページ３行目のｒｏ、０５ＪをｒＯ，
００５Ｊと補正する。

（２）同第９ページ５行目のｒバック層がら」を「バッ
ク層から」と補正する。

（３）同第３２ページ２０行目の「などか」を「などか
」と補正する。

（４）同第３３ページ４行目の［エチレンオニキシド」
を「エチレンオキシド」と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上の一方の側に少なくとも１層の色素固定層を有
   し、かつこれとは反対の側に少なくとも１層の親水性コ
   ロイドを含むバック層を有する色素固定要素において、
   上記バック層が粒径１０μｍをこえる粒子を少なくとも
   ０．００２ｃｍ＾３／ｍ＾２以上含有することを特徴と
   する色素固定要素。