JPS63274952A - Dye fixing element - Google Patents
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Landscapes
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
工 発明の背景
技術分野
本発明は、熱現像によって形成された可動性色素を受容
し、固定するための色素固定要素に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention This invention relates to dye fixing elements for receiving and fixing mobile dyes formed by thermal development.
先行技術とその問題点
熱現像で色画像(カラー画像)を得る方法については、
多くの方法が提案されている。 現像薬の酸化体とカプ
ラーとの結合により色画像を形成する方法については、
米国特許第3゜531.286号ではp−フェニレンジ
アミン類還元剤とフェノール性または活性メチレンカプ
ラーが、米国特許第3,761,270号ではp−アミ
ノフェノール系還元剤が、ベルギー特許第802,51
9号およびリサーチディスクロージャー誌1975年9
月31頁、32頁では、スルホンアミドフェノール系還
元剤が、また米国特許第4,021,240号では、ス
ルホンアミドフェノール系還元剤と4当量カプラーとの
組み合せが提案されている。Prior art and its problems For information on how to obtain color images by heat development, see
Many methods have been proposed. Regarding the method of forming a color image by combining the oxidized form of a developer with a coupler, see
U.S. Pat. No. 3,531,286 uses a p-phenylene diamine reducing agent and a phenolic or activated methylene coupler; U.S. Pat. No. 3,761,270 uses a p-aminophenol reducing agent; Belgian Patent No. 802, 51
No. 9 and Research Disclosure Magazine 1975 9
A sulfonamidophenol reducing agent is proposed on pages 31 and 32 of the same issue, and a combination of a sulfonamidophenol reducing agent and a 4-equivalent coupler is proposed in US Pat. No. 4,021,240.
しかし、このような方法においては、熱現像後露光部分
に還元銀の像と色画像とが同時に生ずるため、色画像が
濁るという欠点があった。However, in this method, a reduced silver image and a color image are simultaneously generated in the exposed area after thermal development, resulting in a problem that the color image becomes cloudy.
この欠点を解決する方法として、銀像を液体処理により
取りのぞくか、色素のみを他の層、たとえば受像層を有
するシートに転写する方法があるが、未反応物と色素と
を区別して色素のみを転写することは容易ではないとい
う欠点を有する。To solve this problem, there are methods to remove the silver image by liquid processing or to transfer only the dye to another layer, such as a sheet with an image-receiving layer. It has the disadvantage that it is not easy to transfer.
さらに、以上の諸方法では一般に現像に比較的長時間を
要し、得られた画像も高いカブリと低い画像濃度しか得
られないという欠点を有していた。Furthermore, the above-mentioned methods generally require a relatively long time for development, and the resulting images have the drawbacks of high fog and low image density.
これらの欠点を改善するため、加熱により画像状に可動
性の色素を放出させ、この可動性の色素を、水などの溶
媒によって媒染剤を有する色素固定要素に転写する方法
、高沸点有機溶剤により色素固定要素に転写する方法、
色素固定要素に内蔵させた親水性熱溶剤により色素固定
要素に転写する方法、可動性の色素が熱拡散性または昇
華性であり、支持体等の色素受容要素に転写する方法が
提案されている(米国特許第4.463,079号、同
第4,474,867号、同第4,478,927号、
同第4゜507.380号、同第4,500,626号
、同第4,483,914号:特開昭58−14904
6号、同58−149047号、同59−152440
号、同59−154445号、同59−165054号
、同59−180548号、同59−168439号、
同59−174832号、同59−174833号、同
59−174834号、同59−174835号、など
)。In order to improve these drawbacks, there are methods in which a mobile dye is imagewise released by heating, and this mobile dye is transferred to a dye fixing element with a mordant using a solvent such as water, and a method in which the dye is transferred to a dye fixing element with a mordant using a solvent such as water. How to transfer to a fixed element,
A method has been proposed in which the dye is transferred to a dye-fixing element using a hydrophilic thermal solvent built into the dye-fixing element, and a method in which the mobile dye is heat-diffusible or sublimable and is transferred to a dye-receiving element such as a support. (U.S. Patent Nos. 4,463,079, 4,474,867, 4,478,927,
4゜507.380, 4,500,626, 4,483,914: JP-A-58-14904
No. 6, No. 58-149047, No. 59-152440
No. 59-154445, No. 59-165054, No. 59-180548, No. 59-168439,
No. 59-174832, No. 59-174833, No. 59-174834, No. 59-174835, etc.).
上記の画像形成方法においては、可動性色素を受容し、
固定するために、少なくとも1層の色素固定層を有する
色素固定要素を用いる。In the above image forming method, receiving a mobile dye,
For fixing, a dye fixing element having at least one dye fixing layer is used.
ところが、色素固定要素は、低湿下においては色素固定
層に含有される親水性コロイドの収縮によって、色素固
定層を上向きにおいたとき、その両端が水平面より上部
になるようにカールしたり、また高湿下においては、色
素固定層に含有される親水性コロイドの吸ン盲によって
、色素固定層が伸び、色素固定層を下向きにおいたとき
、その両端が水平面より上になるようにカールしたりす
る。 このカール防止の改良方法としては、一般に色素
固定層の裏面側に親水性コロイド層(バック層)を、適
当な膜厚で塗設し、カールバランスをとる方法が知られ
ている。However, under low humidity conditions, the dye fixing element may curl so that both ends are above the horizontal plane when the dye fixing layer is placed upward due to the shrinkage of the hydrophilic colloid contained in the dye fixing layer, or the dye fixing element may curl to a height above the horizontal plane. Under humid conditions, the dye fixing layer stretches due to the absorption of the hydrophilic colloid contained in the dye fixing layer, and when the dye fixing layer is placed downward, it curls so that both ends are above the horizontal plane. . As a method for improving curl prevention, a method is generally known in which a hydrophilic colloid layer (back layer) is coated on the back side of the dye fixing layer at an appropriate thickness to balance the curl.
また、色素固定層には、通常、感光層の現像を促進した
り、感光層から色素固定層への移動の促進を図るなどの
目的で塩基または塩基プレカーサー等の塩や、熱溶剤ま
たは色素移動助剤などの低分子化合物を含有させること
が多い。In addition, the dye fixing layer usually contains salts such as bases or base precursors, thermal solvents, or dye transfer agents for the purpose of accelerating the development of the photosensitive layer or promoting the transfer of the dye from the photosensitive layer to the dye fixing layer. Low molecular weight compounds such as auxiliaries are often included.
このような色素固定要素を重ねて保存した場合、バック
層に含有される親水性コロイド(ゼラチン等のバインダ
ー)が吸水性であるため、塩や熱溶剤あるいは色素移動
助剤等が親水性コロイド層の方に移動して色素固定層に
おける塩基または塩基プレカーサー等の塩や、熱溶剤あ
るいは色素移動助剤等の低分子化合物の濃度が減少し、
−最高濃度(Dmax)が低下し、画像濃度にムラが生
じたりする問題があった。 また、一般に色素固定要素
に設けられる保護層も親水性コロイド層であることや上
記のような塩か存在するときは、特に、接着故障がおき
やすかった。When such dye-fixing elements are stored in layers, the hydrophilic colloid (binder such as gelatin) contained in the back layer is water-absorbing, so salts, hot solvents, dye transfer aids, etc. The concentration of salts such as bases or base precursors, and low-molecular compounds such as thermal solvents or dye transfer aids in the dye fixing layer decreases.
- There was a problem that the maximum density (Dmax) decreased and the image density became uneven. Furthermore, when the protective layer generally provided on the dye-fixing element is also a hydrophilic colloid layer or when the above-mentioned salts are present, adhesion failure is particularly likely to occur.
写真要素における接着防止には、従来、粒径1〜10μ
m程度のマット剤をバック層に含有させたり(例えば特
開昭61−205935号)、最外層として位置するバ
ック層に凹凸を設けたりしている。To prevent adhesion in photographic elements, particle sizes ranging from 1 to 10 μm have traditionally been used.
The back layer may contain a matting agent of about m (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 61-205935), or the outermost back layer may be provided with projections and depressions.
しかし、粒径1〜10μmのマット剤を含有させる従来
の方法では十分な効果が得られず、また、凹凸を設ける
方法では煩雑である。However, the conventional method of containing a matting agent with a particle size of 1 to 10 μm does not provide a sufficient effect, and the method of providing unevenness is complicated.
そこで、濃度ムラおよび接着故障をともに防止する方法
の開発が望まれている。Therefore, it is desired to develop a method for preventing both density unevenness and adhesion failure.
■ 発明の目的
本発明の目的は、画像の濃度ムラを防止でき、かつ接着
故障のない色素固定要素を提供することにある。(2) Purpose of the Invention An object of the present invention is to provide a dye-fixing element which can prevent density unevenness in images and is free from adhesion failure.
■ 発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。■Disclosure of invention These objects are achieved by the invention described below.
すなわち、本発明は支持体上の一方の側に少なくとも1
層の色素固定層を有し、かつこれとは反対の側に少なく
とも1層の親水性コロイドを含むバック層を有する色素
固定要素において、上記バック層が粒径10μmをこえ
る粒子を少なくとも0.002cm’ 7m2以上含有
することを特徴とする色素固定要素である。That is, the present invention provides at least one
In a dye fixing element having a dye fixing layer and a back layer containing at least one hydrophilic colloid on the opposite side thereof, the back layer contains particles having a particle size exceeding 10 μm in a size of at least 0.002 cm. ' A dye fixing element characterized by containing 7m2 or more.
■ 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。■Specific structure of the invention Hereinafter, a specific configuration of the present invention will be explained in detail.
本発明の色素固定要素は、支持体上の一方の側に少なく
とも1層の媒染剤を含む色素固定層を有し、かつこれと
は反対の側に少なくとも1層の親水性コロイドを含むバ
ック層を有するものであり、このバック層に、粒径が1
0μmをこえるマット剤粒子、好ましくは12〜50μ
m、特に好ましくは12〜30μmのマット剤粒子が支
持体1m2当り0.002g以上、好ましくは、0.0
5g/m2〜0.5g/m2、特に好ましくは0.01
g/m2〜0.3g/m2含有されている。The dye fixing element of the present invention has a dye fixing layer containing at least one mordant on one side of the support, and a back layer containing at least one hydrophilic colloid on the opposite side. This back layer has a grain size of 1
Matting agent particles greater than 0 μm, preferably 12-50 μm
m, particularly preferably 12 to 30 μm matting agent particles per m2 of support, preferably 0.002 g or more, preferably 0.0
5g/m2 to 0.5g/m2, particularly preferably 0.01
g/m2 to 0.3 g/m2.
このような大きな粒径のマット剤粒子を0.002g/
m2以上用いるのは、これ未満では重ねて保存したあと
の色素固定要素を使用したときに生じる色素画像のムラ
や色素固定要素の接着を改良できないためである。 ま
たあまりに!ffiに用いると、バック面がざらついて
手触りが悪くなったり、ヘイズが大きくなったり、自動
給紙させるときの給紙がスムーズに行なえなくなるとい
う問題を引き起こしやすい。0.002g/0.002g/of such large particle size matting agent particles
The reason why m2 or more is used is that if it is less than this, it is impossible to improve the unevenness of the dye image or the adhesion of the dye fixing elements that occur when the dye fixing elements are used after being stored in layers. Too again! When used in ffi, problems tend to occur, such as the back surface being rough and unpleasant to the touch, haze becoming large, and paper feeding not being able to be carried out smoothly during automatic paper feeding.
従って、通常は0.5g/m2以下の範囲で用いられる
のが適当である。Therefore, it is usually appropriate to use it within a range of 0.5 g/m2 or less.
また、本発明では、上記の量存在させるマット剤粒子の
大きさとしては、10μmを越える大きさで、しかもバ
ック層の塗布膜厚の2倍以上であることが好ましく、特
に3倍以上であることが好ましい。Further, in the present invention, the size of the matting agent particles present in the above amount is preferably larger than 10 μm, and is preferably at least twice the thickness of the coating film of the back layer, particularly at least 3 times the thickness of the coating film of the back layer. It is preferable.
バック層が複数ある場合は、マット剤は最も外側のバッ
ク層よりも支持体に近い層に添加するのが好ましい。
このようにすることによフて、マット剤がバック層から
剥落するのを防止することができるからである。When there are multiple back layers, it is preferable to add the matting agent to the layer closer to the support than the outermost back layer.
This is because by doing so, it is possible to prevent the matting agent from peeling off from the backing layer.
マット剤は写真技術分野に於いてよく知られており、親
水性有機コロイドバインダー中に分散可能な無機または
有機材料の不連続固体粒子であると定義できる。 無機
のマット剤の例としては酸化物(例えば二酸化珪素、酸
化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、
アルカリ土類金属塩(例えば硫酸塩や炭酸塩であって、
具体的には硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネ
シウム等)、画像を形成しないハロゲン化銀粒子(塩化
銀や臭化銀等で更にハロゲン成分として沃素原子がわず
かながら加わっていてもよい)やガラス等である。Matting agents are well known in the photographic art and can be defined as discrete solid particles of inorganic or organic material dispersible in a hydrophilic organic colloidal binder. Examples of inorganic matting agents include oxides (e.g. silicon dioxide, titanium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, etc.);
Alkaline earth metal salts (e.g. sulfates and carbonates)
(Specifically, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium sulfate, etc.), silver halide particles that do not form images (silver chloride, silver bromide, etc., and may also contain a small amount of iodine as a halogen component), glass, etc. It is.
また、有機のマット剤の例には澱粉(例えばコーンスタ
ーチ、ラスイスターチ等)、セルロースエステル(例え
ば、セルロースアセテートプロピオネート等)、セルロ
ースエーテル(例えばエチルセルロース等)、合成樹脂
等である。 合成樹脂の例としては、水不溶または難溶
性合成ポリマーであり、たとえばアルキル(メタ)アク
リレート、アルコキシアルキルメタ)アクリレート、グ
リシシリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルア
ミド、ビニルエステル(例えば酢酸ビニル)、アクリロ
ニトリル、オレフィン(例えばエチレン等)、スチレン
、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物などの単
独もしくは組合せ、またはこれらとアクリル酸、メタク
リル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアル
キル(メタ)アクリレート、スルホアルキル(メタ)ア
クリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。Further, examples of organic matting agents include starch (eg, corn starch, rice starch, etc.), cellulose ester (eg, cellulose acetate propionate, etc.), cellulose ether (eg, ethyl cellulose, etc.), synthetic resin, etc. Examples of synthetic resins include water-insoluble or poorly soluble synthetic polymers, such as alkyl (meth)acrylates, alkoxyalkyl meth)acrylates, glycicilyl (meth)acrylates, (meth)acrylamides, vinyl esters (e.g. vinyl acetate), acrylonitrile. , olefins (e.g. ethylene, etc.), styrene, benzoguanamine formaldehyde condensates, etc. alone or in combination, or together with acrylic acid, methacrylic acid, α,β-unsaturated dicarboxylic acids, hydroxyalkyl (meth)acrylates, sulfoalkyl (meth)acrylates, etc. ) Polymers containing a combination of acrylate, styrene sulfonic acid, etc. as monomer components can be used.
その他、エポキシ樹脂、ナイロン、ポリカーボネート、
フェノール樹脂、ポリビニル力ルバゾール、ポリ塩化ビ
ニリデン等も用いることができる。Others include epoxy resin, nylon, polycarbonate,
Phenol resin, polyvinyl Rubazole, polyvinylidene chloride, etc. can also be used.
なかでもベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合ポリ
マー[ベンゾグアナミン樹脂:すなわち下記式で示され
るもの:例えば商品名工ポスター(日本触媒化学工業■
製)、既存化学物質7−31など]、ポリオレフィン(
商品名フロービーズLE−1080、CL−2080、
HE−5023;製鉄化学製、あるいは商品名ケミバー
ルv−too等;三井石油化学製)、ポリスチレンピー
ス(モルテックス社製)、ナイロンピース(モルテック
ス社製)、AS樹脂ビーズ(モリテックス社製)、エポ
キシ樹脂ピース(モリテックス社製)、ポリカーボネー
ト樹脂ピース(モリテックス社製)等が好ましい。Among these, benzoguanamine/formaldehyde condensation polymer [benzoguanamine resin: that is, those represented by the following formula: For example, the product Meiko poster (Nippon Shokubai Chemical Industry ■
), existing chemical substances 7-31, etc.], polyolefins (
Product name Flow beads LE-1080, CL-2080,
HE-5023; manufactured by Seitetsu Kagaku, or trade name Chemivar v-too; manufactured by Mitsui Petrochemical), polystyrene pieces (manufactured by Moltex), nylon pieces (manufactured by Moltex), AS resin beads (manufactured by Mortex), Epoxy resin pieces (manufactured by Moritex), polycarbonate resin pieces (manufactured by Moritex), etc. are preferred.
これらのマット剤は併用してもよい。These matting agents may be used in combination.
本発明における上記のようなマット剤は硬い方が好まし
く、例えば、試験方法J I S−に7215/デユロ
メータDで硬度40以上、特に好ましくは60以上であ
るのがよい。The above-mentioned matting agent in the present invention is preferably hard; for example, it has a hardness of 40 or more, particularly preferably 60 or more, according to test method JIS-7215/durometer D.
マット剤に硬いものを用いることにより本発明の効果が
大となる。The effects of the present invention are enhanced by using a hard matting agent.
本発明におけるマット剤の形状は、不定型、丸味のある
ものなどいずれでもよいが、角ばったものより丸味のあ
るものの方が好ましく、より好ましく球状のものとなる
のがよい。The shape of the matting agent in the present invention may be either irregular or rounded, but rounded is more preferable than angular, and spherical is more preferable.
また、マット剤は透明か白のものが好ましく、より好ま
しくは透明のものである。Further, the matting agent is preferably transparent or white, and more preferably transparent.
本発明のバック層にはコロイド状シリカを用いてもよい
。Colloidal silica may be used in the back layer of the present invention.
コロイド状シリカは平均粒径が7mμ〜120 mμで
主成分は二酸化ケイ素であり、少量成分としてアルミナ
あるいはアルミン酸ナトリウム等を含んでいてもよい。Colloidal silica has an average particle size of 7 mμ to 120 mμ, and its main component is silicon dioxide, and may also contain alumina, sodium aluminate, etc. as a minor component.
またこれらコロイド状シリカには安定剤として水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化
アンモニウム等の無機塩基やテトラメチルアンモニウム
イオンのような有機塩が含まれていても良い。特にコロ
イド状シリカの安定化剤としては水酸化カリウムあるい
は、水酸化アンモニウムからなるコロイド状シリカが好
ましい。Further, these colloidal silicas may contain an inorganic base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide, or an organic salt such as tetramethylammonium ion as a stabilizer. In particular, as a stabilizer for colloidal silica, colloidal silica made of potassium hydroxide or ammonium hydroxide is preferred.
これらコロイド状シリカについては例えばEgon M
atjjevic)i、 5urface and に
olloidScienceの第6巻、3〜100頁(
1973年、John Willey & 5ons)
に詳細に述べられている。For these colloidal silicas, e.g. Egon M
atjjevic) i, 5surface and vol. 6 of oloid science, pp. 3-100 (
1973, John Willey & 5ons)
is described in detail.
コロイド状シリカの具体的な例としては、E、1.du
Pont de Nemours & Go、(US
A)からLudox AM、 Ludox As、Lu
dox LS、Ludox TM、LudoxIIs等
の商品名で、日産化学■(日本、東京)からはスノーテ
ックス20、スノーテックスC、スノーテックスN5ス
ノーテツクスO等の商品名で、Mon5anto Go
、(USA)からは5ytonC−30,5yton
200等の商品名で、またNa1co (:he[Il
、Go、(USA)からはNalcoag 1030、
Nalcoag 1060、Nalcoag 10−2
1−64等の商品名で市販されているものが挙げられる
。Specific examples of colloidal silica include E, 1. du
Pont de Nemours & Go, (U.S.
A) to Ludox AM, Ludox As, Lu
Dox LS, Ludox TM, Ludox IIs and other product names; Nissan Chemical (Tokyo, Japan) sells Mon5anto Go with product names such as Snowtex 20, Snowtex C, Snowtex N5 and Snowtex O.
, (USA) 5ytonC-30,5yton
With product names such as 200, Na1co (:he[Il
, Go, (USA) Nalcoag 1030,
Nalcoag 1060, Nalcoag 10-2
Examples include those commercially available under trade names such as 1-64.
コロイド状シリカの好ましい使用量はバック層のバイン
ダーとして用いられているゼラチンに対し乾燥重量比で
0.05〜1.0で、特に好ましくは0.2〜0.7で
ある。The amount of colloidal silica to be used is preferably 0.05 to 1.0, particularly preferably 0.2 to 0.7, in terms of dry weight ratio to gelatin used as a binder for the back layer.
本発明におけるバック層は、色素固定層の反対側の支持
体上に親水性コロイド層を塗ノβし乾燥することにより
形成される。 この親水性コロイド物質としては、親水
性有機高分子化合物が好ましく、通常用いられている親
水性の天然または合成高分子でよいが、好ましくは、ゼ
ラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質や、セルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム等の多糖類のような天
然物質、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
、アクリルアミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物等
が挙げられる。 中でもゼラチンまたはゼラチン誘導体
が好ましい。 ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの
他に、酸処理ゼラチンや日本写真学会誌(Bull、S
oc、PhoiJapan)No 16.30ページ(
1966)に記載されたような酵素処理ゼラチン、ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物を用いることもできる。The back layer in the present invention is formed by coating a hydrophilic colloid layer on the support opposite to the dye fixing layer and drying it. The hydrophilic colloid substance is preferably a hydrophilic organic polymer compound, and may be a commonly used hydrophilic natural or synthetic polymer, but preferably proteins such as gelatin and gelatin derivatives, cellulose derivatives, and starch. , natural substances such as polysaccharides such as gum arabic, water-soluble polyvinyl compounds such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and acrylamide polymers. Among these, gelatin or gelatin derivatives are preferred. As gelatin, in addition to lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and the Journal of the Photographic Society of Japan (Bull, S.
oc, PhoiJapan) No. 16.30 page (
It is also possible to use enzyme-treated gelatin, gelatin hydrolysates, and enzymatically decomposed products as described in (1966).
ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等
積々の化合物を反応させて得られるもの、ゼラチンにア
クリル酸、メタクリル酸、それらのエステル、アミドな
どの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどのビニル
系千ツマ−の単一または共重合体をグラフト重合させた
ものを用いることができる。As gelatin derivatives, various compounds such as acid halides, acid anhydrides, isocyanates, bromoacetic acids, alkanesultones, vinyl sulfonamides, maleimides, polyalkylene oxides, and epoxy compounds can be added to gelatin. Use products obtained by reacting gelatin with derivatives such as acrylic acid, methacrylic acid, their esters and amides, and single or copolymers of vinyl-based polymers such as acrylonitrile and styrene. Can be done.
バック層は1層でもよく、2層またはそれ以上設けても
よい。 バック層の膜厚には制限はないが、好ましくは
0.5〜15μm、特に1〜10μmである。The number of back layers may be one, two or more. There is no limit to the thickness of the back layer, but it is preferably 0.5 to 15 μm, particularly 1 to 10 μm.
バック層のバインダー量には特別な制限はないが通常0
.5g/m2〜15g/m2の範囲が適当である。There is no special limit to the amount of binder in the back layer, but it is usually 0.
.. A range of 5 g/m2 to 15 g/m2 is suitable.
本発明におけるバック層には後述するように他の公知の
添加剤を加えてもよい。Other known additives may be added to the back layer of the present invention as described below.
本発明において、色素固定層は、現像によって放出され
た可動性の色素を固定することのできるものである。
色素の固定のためには、ポリマー媒染剤や特開昭57−
198458号に記述されているような色素受容性のポ
リマーを用いることができる。In the present invention, the dye fixing layer is capable of fixing the mobile dye released by development.
To fix the dye, polymer mordants and JP-A-57-
Dye-receiving polymers such as those described in No. 198,458 can be used.
本発明において、色素固定層に用いることのできる色素
受容性のポリマーは、ガラス転位温度が40℃以上、2
50℃以下の耐熱性の有機高分子物質より成る。 本発
明において色素供与性物質から放出された色素がポリマ
ー中に入り込む機構については、明らかになっていない
点が多い。 一般的には、ガラス転位点以上の処理温度
に於いては、高分子鎖の熱運動が大きくなり、その結果
束ずる鎖状分子間隙に色素が入り込むことができると考
えら打ている。In the present invention, the dye-receiving polymer that can be used in the dye-fixing layer has a glass transition temperature of 40°C or higher, 2.
It is made of an organic polymer material that is heat resistant to temperatures below 50°C. In the present invention, there are many points that are not clear regarding the mechanism by which the dye released from the dye-donating substance enters the polymer. Generally, it is believed that at a treatment temperature above the glass transition point, the thermal motion of the polymer chains becomes large, and as a result, the dye can enter into the gaps between the bundled chain molecules.
このため、ガラス転位温度が40℃以上、250℃以下
の有機高分子物質より成る層を色素固定層として用いる
ことにより、色素供与性物質と色素とを区別し、色素の
みが色素固定層に入り込む鮮明な画像を形成することが
できる。Therefore, by using a layer made of an organic polymer substance with a glass transition temperature of 40°C or higher and 250°C or lower as the dye-fixing layer, the dye-donating substance and the dye can be distinguished, and only the dye can enter the dye-fixing layer. Clear images can be formed.
本発明に用いられる有機高分子物質の例としては以下の
ものがある。 それを列挙すると、分子312000〜
85000のポリスチレン、炭素数4以下の置換基をも
つポリスチレン誘導体、ポリビニルシクロヘキサン、ポ
リジビニルベンゼン、ポリビニルピロリドン、ポリビニ
ルカルバゾル、ポリアリルベンゼン、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチラー
ルなどのポリアセタール類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポ
リエチレン、ポリ三塩化ぶつ化エチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリーN、N−ジメチルアクリルアミド、p
−シアノフェニル基、ペンタクロロフェニル基および2
,4−ジクロロフェニル基をもつポリアクリレート、ポ
リアクリルクロルアクリレート、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタク
リレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリイソ
ブチルメタクリレート、ポリターシャリ−ブチルメタク
リレート、ポリシクロへキシルメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、ポリ−2−シアノ
−エチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート
などのポリエステル類、ポリスルホン、ビスフェノール
Aポリカーボネート、ポリカーボネート類、ポリアンヒ
ドライド、ポリアミド類並びにセルロースアセテート類
が挙げられる。 また、ポリマーハンドブック第2版ジ
ェイ・ブランドラップ、イー・エイチ・インメルグト(
J、Brandrup、E、Il、 Immergut
)編、John 1filey lk 5ons出版に
記載されているガラス転位温度40 ”C以上、250
℃以下の合成ポリマーも有用である。Examples of organic polymeric substances used in the present invention include the following. To enumerate it, molecules 312,000~
85,000 polystyrene, polystyrene derivatives with substituents having 4 or less carbon atoms, polyacetals such as polyvinylcyclohexane, polydivinylbenzene, polyvinylpyrrolidone, polyvinylcarbazole, polyallylbenzene, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal and polyvinyl butyral, polyvinyl chloride , chlorinated polyethylene, polytrichloridebutylene, polyacrylonitrile, polyN,N-dimethylacrylamide, p
-cyanophenyl group, pentachlorophenyl group and 2
, polyacrylate with 4-dichlorophenyl group, polyacryl chloroacrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polyisopropyl methacrylate, polyisobutyl methacrylate, polytert-butyl methacrylate, polycyclohexyl methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, Examples include polyesters such as poly-2-cyano-ethyl methacrylate and polyethylene terephthalate, polysulfones, bisphenol A polycarbonate, polycarbonates, polyanhydrides, polyamides, and cellulose acetates. In addition, Polymer Handbook 2nd Edition J. Brandrup, E.H. Immergut (
J, Brandrup, E, Il, Immergut.
), published by John 1filey lk 5ons.
Synthetic polymers below 0 C are also useful.
こわらの高分子物質は、単独または混合して用いられて
も、また複数以上を組み合せて共重合体として用いても
よい。 これらのポリマーは、後述の写真要素に適用さ
れる支持体を兼ねていてもよいし、支持体とは独立な層
を形成していてもよい。The stiff polymer substances may be used alone or in combination, or may be used in combination as a copolymer. These polymers may also serve as a support applied to the photographic element described below, or may form a layer independent of the support.
本発明において、色素固定要素は、媒染剤を含む色素固
定層を持つものであることが好ましい。In the present invention, the dye fixing element preferably has a dye fixing layer containing a mordant.
上記の場合媒染剤は、通常使用される媒染剤の中から任
意に選ぶことができるが、それらの中でも特にポリマー
媒染剤が好ましい。 ここでポリマー媒染剤とは、三級
アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分を有するポ
リマー、およびこれらの4級カチオン基を含むポリマー
等である。In the above case, the mordant can be arbitrarily selected from commonly used mordants, and among them, polymer mordants are particularly preferred. Here, the polymer mordant includes a polymer containing a tertiary amino group, a polymer having a nitrogen-containing heterocyclic moiety, a polymer containing these quaternary cation groups, and the like.
三級アミノ基を有するビニルモノマ一単位を含むホモポ
リマーやコポリマーの好ましい具体例としては以下のも
のが挙げられる。 千ツマ一単位の数字はモル%を表わ
す(以下同じ)。Preferred specific examples of homopolymers and copolymers containing one vinyl monomer unit having a tertiary amino group include the following. Numbers in thousands represent mol% (the same applies hereinafter).
など。Such.
三級イミダゾール基を有するビニルモノマ一単位を含む
ホモポリマーやコポリマーの具体例としては、米国特許
第4,282,305号、同第4,115,124号、
同第3,148゜061号、特開昭60−118834
号、同60−122941号などに記載されている媒染
剤を含め、以下のものが挙げられる。Specific examples of homopolymers and copolymers containing one vinyl monomer unit having a tertiary imidazole group include U.S. Pat. Nos. 4,282,305 and 4,115,124;
No. 3,148゜061, JP-A-60-118834
The following may be mentioned, including the mordant described in No. 60-122941.
など。Such.
四級イミダゾリウム塩を有するビニルモノマ一単位を含
むホモポリマーやコポリマーの好ましい具体例としては
、英国特許第2,056.101号、同第2,093,
041号、同第1,594,961号、米国特許第4,
124.386号、同第4,115,124号、同第4
,273,853号、同第4,450,224号、特開
昭48−28325号などに記載されている媒染剤を含
め以下のものが挙げられる。Preferred specific examples of homopolymers and copolymers containing one vinyl monomer unit having a quaternary imidazolium salt include British Patent No. 2,056.101, British Patent No. 2,093,
No. 041, No. 1,594,961, U.S. Patent No. 4,
No. 124.386, No. 4,115,124, No. 4
, No. 273,853, No. 4,450,224, JP-A No. 48-28325, and the like.
H3 など。H3 Such.
その他、四級アンモニウム塩を有するビニルモノマ一単
位を含むホモポリマーやコポリマーの好ましい具体例と
しては、米国特許第3,709.690号、同第3,8
98,088号、同第3,958,995号、特開昭6
0−57836号、同60−60643号、同60−1
22940号、同60−122942号、同60−23
5134号などに記載されている媒染剤を含め以下のも
のが挙げられる。In addition, as preferred specific examples of homopolymers and copolymers containing one vinyl monomer unit having a quaternary ammonium salt, U.S. Pat.
No. 98,088, No. 3,958,995, Japanese Unexamined Patent Publication No. 6
No. 0-57836, No. 60-60643, No. 60-1
No. 22940, No. 60-122942, No. 60-23
The following may be mentioned, including the mordant described in No. 5134.
し6 fi13 など。shi6 fi13 Such.
その他、米国特許第2,548,564号、同第2.4
84,430号、同第3,148゜161号、同第3,
756,814号明細書等に開示されているビニルピリ
ジンポリマー、およびビニルピリジニウムカチオンポリ
マー;米国特許第3,625,694号、同第3,85
9.096号、同第4,128,538号、英国特許第
1,277.453号明細書等に開示されているゼラチ
ン等と架橋可能なポリマー媒染剤:米国特許第3,95
8,995号、同第2.721,852号、同第2,7
98,063号、特開昭54−115228号、同54
−145529号、同54−26027号明細書等に開
示されている水性ゾル型媒染剤;米国特許第3.898
,088号明細書に開示されている水不溶性媒染剤:米
国特許第4,168゜976号(特開昭54−1373
33号)明細書等に開示の染料と共有結合を行うことの
できる反応性媒染剤;さらに米国特許第3.709.6
90号、同第3.788,855号、同第3,642,
482号、同第3,488,706号、同第3,557
,066号、同第3゜271.147号、同第3,27
1,148号、特開昭50−71332号、同53−3
0328号、同52−155528号、同53−125
号、同53−1024号明細書に開示しである媒染剤を
挙げることが出来る。Others, U.S. Patent No. 2,548,564, U.S. Patent No. 2.4
No. 84,430, No. 3,148゜161, No. 3,
Vinylpyridine polymers and vinylpyridinium cationic polymers disclosed in U.S. Pat. No. 756,814 and others; U.S. Pat.
9.096, British Patent No. 4,128,538, British Patent No. 1,277.453, etc. Polymer mordants capable of crosslinking with gelatin, etc.: US Patent No. 3,95
No. 8,995, No. 2.721,852, No. 2,7
No. 98,063, JP-A-54-115228, JP-A No. 54
Aqueous sol type mordant disclosed in No. 145529, No. 54-26027, etc.; U.S. Patent No. 3.898
Water-insoluble mordant disclosed in U.S. Pat.
No. 33) Reactive mordants capable of covalently bonding with dyes disclosed in the specification, etc.; and US Pat. No. 3.709.6
No. 90, No. 3,788,855, No. 3,642,
No. 482, No. 3,488,706, No. 3,557
, No. 066, No. 3゜271.147, No. 3,27
No. 1,148, JP-A-50-71332, JP-A No. 53-3
No. 0328, No. 52-155528, No. 53-125
No. 53-1024.
その他、米国特許第2,675,316号、同第2,8
82,156号明細書に記載の媒染剤も挙げることがで
きる。Others, U.S. Patent No. 2,675,316, U.S. Patent No. 2,8
Mention may also be made of the mordants described in US Pat. No. 82,156.
本発明のポリマー媒染剤の分子量は1,000〜1.0
00,000が適当であり、特it: 10,000〜
200.000が好ましい。The molecular weight of the polymer mordant of the present invention is 1,000 to 1.0.
00,000 is appropriate, and special it: 10,000~
200.000 is preferred.
上記のポリマー媒染剤を通常親水性コロイドと混合され
て用いられる。The above polymer mordant is usually used mixed with a hydrophilic colloid.
親水性コロイドとしては前述したバック層用の親水性コ
ロイドと同種のものが使用できるが、ゼラチンが最も代
表的である。As the hydrophilic colloid, the same kind as the hydrophilic colloid for the back layer described above can be used, but gelatin is the most typical.
ポリマー媒染剤とゼラチンの混合比、およびポリマー媒
染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリマー媒
染剤の種類や組成、さらに用いられる画像形成過程等に
応じて、当業者が容易に定めることができるが、媒染剤
/ゼラチン比が、20/80〜80/20 (重量比)
、媒染剤塗布量は0.2〜15g/rn’が適当であり
、好ましくはo、5g〜8 g/rn”で使用するのが
好ましい。The mixing ratio of the polymer mordant and gelatin and the coating amount of the polymer mordant can be easily determined by those skilled in the art depending on the amount of dye to be mordant, the type and composition of the polymer mordant, and the image forming process to be used. Yes, but the mordant/gelatin ratio is 20/80 to 80/20 (weight ratio)
The appropriate amount of mordant to be applied is 0.2 to 15 g/rn', preferably 5 to 8 g/rn'.
色素固定層は1層から構成されていても2層以上から構
成されていてもよい。 また、色素固定層の上部または
その下に色素固定層以外の補助層を設けてもよい。 特
に媒染剤を有する色素固定層の上部に保護層を設け、画
像の機械操作に対する強度を改良するのが好ましい。The dye fixing layer may be composed of one layer or two or more layers. Further, an auxiliary layer other than the dye fixing layer may be provided above or below the dye fixing layer. In particular, it is preferable to provide a protective layer on top of the dye fixing layer containing a mordant to improve the strength of the image against mechanical manipulation.
本発明の色素固定要素の色素固定層側の構成層には、前
述のように塩基または塩基プレカーサーを含ませてもよ
い。The constituent layer on the dye fixing layer side of the dye fixing element of the present invention may contain a base or a base precursor as described above.
塩基または塩基プレカーサーの添加量は0.1〜Log
/m2とすることが好ましい。The amount of base or base precursor added is 0.1 to Log
/m2 is preferable.
特に後述するように感光要素が難溶性金属化合物を含む
場合には、難溶性金属化合物を構成する金属イオンと水
を媒体として錯形成しつる化合物(錯形成化合物)を塩
基プレカーサーとして色素固定要素に添加する形態が好
ましい。In particular, when the photosensitive element contains a sparingly soluble metal compound as described later, the compound (complex-forming compound) that forms a complex with the metal ion constituting the sparingly soluble metal compound using water as a medium is used as a base precursor to form a dye-fixing element. A form in which it is added is preferable.
錯形成化合物は、塩として用いられる場合には膜中で析
出しやすい。 析出防止のため、特願昭60−1876
00号記載のデキストランやプルランなどのポリマー、
特願昭60−206092号記載のポリアルキレンオキ
サイドを含む化合物を用いるのが好ましい。Complex-forming compounds tend to precipitate in the membrane when used as salts. To prevent precipitation, patent application 1876-1986
Polymers such as dextran and pullulan described in No. 00,
It is preferable to use a compound containing polyalkylene oxide described in Japanese Patent Application No. 60-206092.
デキストラン、プルランは多糖類の一種で、D−グルコ
ースの重合体である。 本発明に用いるデキストランは
分子量を2万〜200万のものが好ましく、特に10万
〜8o万のものが好ましい。 また、プルランは2万〜
200万のものが好ましい。Dextran and pullulan are types of polysaccharides and are polymers of D-glucose. The dextran used in the present invention preferably has a molecular weight of 20,000 to 2,000,000, particularly preferably 100,000 to 80,000. Also, pullulan starts from 20,000 yen.
2 million is preferred.
デキストランやプルラン誘導体としては、デキストラン
やプルランにスルフィン酸基やアミノ基等を導入して硬
膜剤と容易に反応し得るようにしたものなどか挙げられ
る。Examples of dextran and pullulan derivatives include those obtained by introducing sulfinic acid groups, amino groups, etc. into dextran and pullulan so that they can easily react with hardening agents.
ポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体は、分子量
が少なくとも600のものが好ましく、炭素数2〜4の
アルキレンオキサイド、たとえばエチレンオニキサイド
、プロピレン−1,2−オキサイド、ブチレン−1,2
−オキサイドなど、好ましくはエチレンオキサイドの、
少なくとも1o単位から成るポリアルキレンオキサイド
と、水、詣肪族アルコール、芳香族アルコール、詣肪酸
、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原子
を少なくとも1個有する化合物との縮合物あるいは二種
以上のポリアルキレンオキサイドのブロックコポリマー
などを包含する。 すなわち、ポリアルキレンオキサイ
ド化合物として、具体的にはポリアルキレングリコール
類
ポリアルキレンゲリコールアルキルエーテル類
ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類
ポリアルキレングリコール(アルキルアリール)エーテ
ル類
ポリアルキレングリコールエステル類
ポリアルキレンゲリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン類
ポリアルキレンゲリコール・ブロック共重合体
ポリアルキレンゲリコールグラフト重合物などを用いる
ことができる。The polyalkylene oxide or derivative thereof preferably has a molecular weight of at least 600, and is an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene-1,2-oxide, butylene-1,2-oxide, etc.
- such as oxide, preferably ethylene oxide,
A condensate of a polyalkylene oxide consisting of at least 1o unit and a compound having at least one active hydrogen atom such as water, aliphatic alcohol, aromatic alcohol, fatty acid, organic amine, hexitol derivative, etc. Includes polyalkylene oxide block copolymers and the like. That is, examples of polyalkylene oxide compounds include polyalkylene glycols, polyalkylene gelyl alkyl ethers, polyalkylene glycol alkyl ethers, polyalkylene glycol (alkylaryl) ethers, polyalkylene glycol esters, and polyalkylene gelicol fatty acid amides. Polyalkylene glycol amines, polyalkylene gelicol block copolymers, polyalkylene gelicol graft polymers, and the like can be used.
ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つとは限らず
、二つ以上台まれてもよい。 その場合側々のポリアル
キレンオキサイド鎖がl。The number of polyalkylene oxide chains is not limited to one in the molecule, but may be two or more. In that case, the lateral polyalkylene oxide chains are l.
より少ないアルキレンオキサイド単位から成ってもよい
が、分子中のアルキレンオキサイドと単位の合計は少な
くとも1oでなければならない。 分子中に二つ以上の
ポリアルキレンオキサイド鎖を有する場合、それらの各
々は異なるアルキレンオキサイド単位、例えばエチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドから成っていてもよ
い。 ポリアルキレンオキサイド化合物は、好ましくは
14以上100までのアルキレンオキサイド単位を含む
ものである。It may consist of fewer alkylene oxide units, but the sum of alkylene oxide and units in the molecule must be at least 1o. If there is more than one polyalkylene oxide chain in the molecule, each of them may consist of different alkylene oxide units, such as ethylene oxide and propylene oxide. The polyalkylene oxide compound preferably contains from 14 to 100 alkylene oxide units.
デキストラン、プルランおよびこれらの誘導体またはポ
リアルキレンオキサイド類を含有させる層は色素固定要
素中のいずれの層でもよいが、塩基および/または塩基
プレカーサーを添加した層が好ましく、特に塩基および
/または塩基プレカーサーと媒染剤を含有する層が好ま
しい。The layer containing dextran, pullulan, derivatives thereof, or polyalkylene oxides may be any layer in the dye fixing element, but a layer containing a base and/or a base precursor is preferable, and in particular a layer containing a base and/or a base precursor is preferable. A layer containing a mordant is preferred.
デキストラン、プルランおよびこれらの誘導体またはポ
リアルキレンオキサイド類の使用量は0.1〜10g/
m2、好ましくは0.5〜5 g / m 2の範囲で
ある。 このような使用範囲とするのは、0.1g/m
2未満では本発明の実効がなく、10g/m2をこえる
と膜質が逆に悪化するからである。The amount of dextran, pullulan and their derivatives or polyalkylene oxides used is 0.1-10g/
m2, preferably in the range 0.5-5 g/m2. This usage range is 0.1g/m
If it is less than 2, the present invention will not be effective, and if it exceeds 10 g/m2, the film quality will deteriorate.
また、(塩基および塩基プレカーサー)/(デキストラ
ン、プルランおよびこれらの誘導体またはポリアルキレ
ンオキサイド類)比(重量比)は、0.1〜10、好ま
しくは0.2〜5とするのがよい。Further, the (base and base precursor)/(dextran, pullulan and derivatives thereof or polyalkylene oxides) ratio (weight ratio) is preferably 0.1 to 10, preferably 0.2 to 5.
本発明において用いる塩基としては、無機の塩基として
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、第2
または第3リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩
、メタホウ酸塩:アンモニウム水酸化物;4級アルキル
アンモニウムの水酸化物;その他の金属の水酸化物等が
挙げられ、有機の塩基としては脂肪族アミン類(トリア
ルキルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリア
ミン類):芳香族アミン類(N−アルキル置換芳香族ア
ミン類、N−ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類
およびビス(p−(ジアルキルアミノ)フェニル)メタ
ン類)、複素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン
類、グアニジン類、環状グアニジン類が挙げられ、特に
pKaが8以上のものが好ましい。The bases used in the present invention include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, secondary
or tertiary phosphate, borate, carbonate, quinolinate, metaborate: ammonium hydroxide; hydroxide of quaternary alkyl ammonium; hydroxide of other metals, etc. Examples of bases include aliphatic amines (trialkylamines, hydroxylamines, aliphatic polyamines), aromatic amines (N-alkyl-substituted aromatic amines, N-hydroxylalkyl-substituted aromatic amines, and bis(p -(dialkylamino)phenyl)methanes), heterocyclic amines, amidines, cyclic amidines, guanidines, and cyclic guanidines, and those with a pKa of 8 or more are particularly preferred.
また上記の有機塩基と弱酸との塩、たとえば炭酸塩、重
炭酸塩、ホウ酸塩、第2および第3リン酸塩、キノリン
酸塩、酢酸塩、メタホウ酸塩なども好ましく用いられる
。 これら以外に特開昭59−218443号記載の化
合物も好ましく用いられる。Also preferably used are salts of the above-mentioned organic bases and weak acids, such as carbonates, bicarbonates, borates, secondary and tertiary phosphates, quinolates, acetates, metaborates, and the like. In addition to these compounds, compounds described in JP-A-59-218443 are also preferably used.
また、塩基プレカーサーを用いて塩基を発生させる方法
としては各種あり、その方法に使用される化合物はいず
れも塩基プレカーサーとして有用である。 例えば、特
願昭60−169585号に記載されている水に難溶な
金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属
イオンと錯形成反応しつる化合物(錯形成化合物という
)の混合により塩基を発生させる方法や、特願昭60−
74702号に記載されている電解により塩基を発生さ
せる方法などがある。Furthermore, there are various methods of generating a base using a base precursor, and all of the compounds used in these methods are useful as base precursors. For example, as described in Japanese Patent Application No. 60-169585, a base can be formed by mixing a metal compound that is sparingly soluble in water and a compound (referred to as a complex-forming compound) that undergoes a complex-forming reaction with the metal ions constituting the sparingly soluble metal compound. How to generate it and patent application 1986-
There is a method of generating a base by electrolysis as described in No. 74702.
特に前者の方法は効果的である。 難溶性金属化合物と
しては亜鉛、アルミニウム、カルシウム、バリウムなど
の炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。 また、
錯形成化合物については、例えばニー・イー・マーチル
、アール・エム・スミス(A、E、Martell、R
,M、Sm1th)共著、「クリティカル・スタビリテ
イ・コンスタンッ(Critical 5tabili
ty Con5t、anLs)」、第4巻と第5巻、プ
レナム・プレス(Plenun Press)に詳説さ
れている。 具体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ
酢酸類、ピリジルカルボン酸類、アミノリン酸類、カル
ボン酸類(モノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸類および
さらにフォスフォノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、
アミド、アルコキシ、メルカプト、アルキルチオ、フォ
スフイノなどの置換基を持つ化合物)、ヒドロキサム酸
類、ポリアクリレート類、ポリリン酸類などとアルカリ
金属、グアニジン類、アミジン類もしくは4級アンモニ
ウム塩等との塩が挙げられる。The former method is particularly effective. Examples of poorly soluble metal compounds include carbonates, hydroxides, and oxides of zinc, aluminum, calcium, barium, and the like. Also,
Regarding complex-forming compounds, see, for example, N. E. Martell, R. M. Smith (A.E., Martell, R.
, M., Sm1th) co-author, “Critical Stability Constant”
ty Con5t, anLs), Volumes 4 and 5, Plenun Press. Specifically, aminocarboxylic acids, iminodiacetic acids, pyridylcarboxylic acids, aminophosphoric acids, carboxylic acids (mono, di, tri, and tetracarboxylic acids, as well as phosphono, hydroxy, oxo, esters,
Examples include compounds having substituents such as amide, alkoxy, mercapto, alkylthio, and phosphino), hydroxamic acids, polyacrylates, polyphosphoric acids, and salts of alkali metals, guanidines, amidines, or quaternary ammonium salts.
本発明において難溶性金属化合物と錯形成化合物はそれ
ぞれ別の支持体上の少なくとも一層に含有させるのが望
ましい。In the present invention, it is desirable that the poorly soluble metal compound and the complex-forming compound be contained in at least one layer on separate supports.
例えば、難溶性金属化合物は感光材料に、錯形成化合物
は受像材料に含有させることが好ましい。 難溶性金属
化合物は特開昭59−174830号、同53−102
733号等に記載の方法で調製された微粒子分散物とし
て含有するのが望ましく、その平均粒子サイズは50μ
以下、特に5μ以下が好ましい。For example, it is preferable that the poorly soluble metal compound be contained in the light-sensitive material and the complex-forming compound be contained in the image-receiving material. Slightly soluble metal compounds are disclosed in JP-A-59-174830 and JP-A-53-102.
It is desirable to contain it as a fine particle dispersion prepared by the method described in No. 733 etc., and the average particle size is 50 μm.
Below, 5 micrometers or less is especially preferable.
本発明において、難溶性金属化合物または錯形成化合物
を支持体上の層に含有する場合の添加量は、化合物種、
難溶性金属化合物の粒子サイズ、錯形成反応速度等に依
存するが、各々塗布膜を重量に換算して50重量%以下
で用いるのが適当であり、さらに好ましくは0.01重
量%から40重量%の範囲が有用である。In the present invention, when a poorly soluble metal compound or a complex-forming compound is contained in a layer on a support, the amount added depends on the type of compound,
Although it depends on the particle size of the poorly soluble metal compound, the rate of complex formation reaction, etc., it is appropriate to use the coating film in an amount of 50% by weight or less, more preferably 0.01% to 40% by weight. % ranges are useful.
本発明における錯形成化合物の含有量は、難溶性金属化
合物の含有量に対しモル比で1/100倍ないし100
倍、特に1/10倍ないし20倍が好ましし〜。The content of the complex-forming compound in the present invention is 1/100 to 100 times the content of the poorly soluble metal compound in molar ratio.
It is preferably 1/10 to 20 times.
別の塩基プレカーサーとしては、加熱により説炭酸して
分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッ
セン転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミ
ン類を放出する化合物など、加熱により何らかの反応を
起こして塩基を放出するものおよび電解などにより塩基
を発生させる化合物が好ましく用いられる。Other base precursors include salts of organic acids and bases that decompose by carbonation when heated, and compounds that decompose and release amines through reactions such as intramolecular nucleophilic substitution, Rossen rearrangement, and Beckmann rearrangement. Compounds that release a base by causing some kind of reaction, and compounds that generate a base by electrolysis or the like are preferably used.
前者の加熱により塩基を発生するタイプの好ましい塩基
プレカーサーとしては英国特許第998.949号等に
記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第4,060,4
20号に記載のα−スルホニル酢酸の塩、特開昭59−
180537号に記載のプロピオール酸類の塩、米国特
許第4,088,496号に記載の2−カルボキシカル
ボキサミド誘導体、塩基成分に有機塩基の他にアルカリ
金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩(特
開昭59−195237号)、ロッセン転位を利用した
特開昭59−168440号に記載のヒドロキサムカル
バメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭59
−ts7s37−qに記載のアルドキシムカルバメート
類などが挙げられる。 その他、英国特許第988,9
45号、米国特許第3゜220.846号、特開昭50
−22625号、英国特許第2,079,480号等に
記載の塩基プレカーサーも有用である。Preferred base precursors of the former type that generate a base upon heating include salts of trichloroacetic acid described in British Patent No. 998.949, etc., and U.S. Patent No. 4,060,4.
Salt of α-sulfonylacetic acid described in No. 20, JP-A-59-
Salts of propiolic acids described in US Pat. No. 180537, 2-carboxycarboxamide derivatives described in US Pat. No. 4,088,496, thermally decomposable acids using an alkali metal or alkaline earth metal in addition to an organic base as the base component (JP-A-59-195237), hydroxamic carbamates described in JP-A-59-168440 using Rossen rearrangement, and JP-A-59 that produces nitriles by heating.
- aldoxime carbamates described in ts7s37-q and the like. Others, British Patent No. 988,9
No. 45, U.S. Patent No. 3゜220.846, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1973
Base precursors described in No. 22625, British Patent No. 2,079,480, and the like are also useful.
電解により塩基を発生させる化合物として次のものを挙
げることができる。The following compounds can be mentioned as compounds that generate bases by electrolysis.
例えば、電解酸化を用いる方法の代表として各種脂肪酸
塩の電解を挙げることができる。For example, electrolysis of various fatty acid salts can be cited as a typical method using electrolytic oxidation.
この反応によってアルカリ金属やグアニジン類、アミジ
ン類等の有機塩基の炭酸塩を極めて効率良く得ることが
できる。Through this reaction, carbonates of alkali metals and organic bases such as guanidines and amidines can be obtained extremely efficiently.
また電解還元を用いる方法としてはニトロおよびニトロ
ソ化合物の還元によるアミン類の生成;ニトリル類の還
元によるアミン類の生成:ニトロ化合物、アゾ化合物、
アゾキシ化合物等の還元によるp−アミノフェノール類
、p−フェニレンジアミン類、ヒドラジン類の生成等を
挙げることができる。 p−アミノフェノール類、p−
フェニレンジアミン類、ヒドラジン類は塩基として用い
るだけでなく、それらを直接色画像形成物質として使用
することもできる。In addition, methods using electrolytic reduction include the production of amines by reduction of nitro and nitroso compounds; production of amines by reduction of nitriles: nitro compounds, azo compounds,
Examples include the production of p-aminophenols, p-phenylenediamines, and hydrazines by reduction of azoxy compounds and the like. p-aminophenols, p-
In addition to being used as bases, phenylene diamines and hydrazines can also be used directly as color image forming substances.
また、種々の無機塩共存下での水の電解によりアルカリ
成分を生成させることももちろん利用できる。Of course, it is also possible to generate an alkaline component by electrolyzing water in the coexistence of various inorganic salts.
以上のように種々の方法で塩基を供給または発生させる
ことができるが、塩基または塩基プレカーサーが塩の状
態で色素固定層またはその隣接層中に存在するとき、本
発明は特に有効である。Although the base can be supplied or generated by various methods as described above, the present invention is particularly effective when the base or base precursor is present in the form of a salt in the dye fixing layer or the layer adjacent thereto.
本発明の色素固定要素の色素固定層のある側の構成層ま
たはバック層には媒染層の脆性の改良カールバランスの
一層の改良などの目的でポリマーラテックスを存在させ
てもよい。A polymer latex may be present in the constituent layer or back layer on the side of the dye fixing layer of the dye fixing element of the present invention for the purpose of improving the brittleness of the mordant layer and further improving the curl balance.
本発明に使用するポリマーラテックスを構成する単量体
としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、クロトン酸エステル、ビニルエステル、マレ
イン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジ
エステル、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビ
ニルエーテル類、スチレン類等が挙げられる。 これら
の単量体についてさらに具体例を示すと、アクリル酸エ
ステルとしてはメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレ
ート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、Lert−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、2−エチルへキシルアクリレート、アセトキシエ
チルアクリレート、フェニルアクリレート、2−メトキ
シアクリレート、2−エトキシアクリレート、2−(2
−メトキシエトキシ)エチルアクリレート等が挙げられ
る。 メタクリル酸エステルとしてはメチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレ
ート、n−ブチルメタクリレート、tCrt−ブチルメ
タクリレート、シクロへキシルメタクリレート、2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、2−エトキシエチルメ
タクリレート等が挙げられる。 クロトン酸エステルと
してはクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙
げられる。 ビニルエステルとしてはビニルアセテート
、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメ
トキシアセテート、安息香酸ビニル等が挙げられる。
マレイン酸ジエステルとしてはマレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル等が挙げられる
。 フマル酸ジエステルとしてはフマル酸ジエチル、フ
マル酸ジメチル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。
イタコン酸ジエステルとしてはイタコン酸ジエチル、イ
タコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる
。 アクリルアミド類としてはアクリルアミド、メチ
ルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルア
クリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、Lert−
ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド
、2−メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアクリ
ルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニルアクリル
アミド等が挙げられる。 メタクリルアミド類としては
メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、n
−ブチルメタクリルアミド、tert−ブチルメタクリ
ルアミド、2−メトキシメタクリルアミド、ジメチルメ
タクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド等が挙げら
れる。 ビニルエーテル類としてはメチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、
メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチル
ビニルエーテル等が挙げられる。 スチレン類としては
、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリ
メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシ
スチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、ク
ロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビ
ニル安息香酸メチルエステル、2−メチルスチレン等が
挙げられる。 これらの単量体は本発明の目的にした
がって、単独重合体でも共重合体でもよい。 好ましく
はアクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類とメタ
クリル酸エステル類の共重合体、およびアクリル酸エス
テル類とアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体で
ある。 平均分子量は好ましくは10万以上、特に30
万〜50万である。Examples of monomers constituting the polymer latex used in the present invention include acrylic esters, methacrylic esters, crotonic esters, vinyl esters, maleic acid esters, fumaric acid diesters, itaconic acid diesters, acrylamides, and methacrylamides. Examples include vinyl ethers, styrenes, etc. More specific examples of these monomers include acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, Lert-butyl acrylate, hexyl acrylate, 2- Ethylhexyl acrylate, acetoxyethyl acrylate, phenyl acrylate, 2-methoxy acrylate, 2-ethoxy acrylate, 2-(2
-methoxyethoxy)ethyl acrylate and the like. Examples of the methacrylic acid ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tCrt-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-ethoxyethyl methacrylate. Examples of crotonate esters include butyl crotonate, hexyl crotonate, and the like. Examples of the vinyl ester include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl methoxy acetate, vinyl benzoate, and the like.
Examples of maleic acid diesters include diethyl maleate, dimethyl maleate, dibutyl maleate, and the like. Examples of fumaric acid diesters include diethyl fumarate, dimethyl fumarate, and dibutyl fumarate.
Examples of itaconic acid diesters include diethyl itaconate, dimethyl itaconate, dibutyl itaconate, and the like. Acrylamides include acrylamide, methylacrylamide, ethylacrylamide, propylacrylamide, n-butylacrylamide, and Lert-
Examples include butylacrylamide, cyclohexylacrylamide, 2-methoxyethylacrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, phenylacrylamide, and the like. Examples of methacrylamide include methyl methacrylamide, ethyl methacrylamide, n
-butylmethacrylamide, tert-butylmethacrylamide, 2-methoxymethacrylamide, dimethylmethacrylamide, diethylmethacrylamide, and the like. Vinyl ethers include methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether,
Examples include methoxyethyl vinyl ether and dimethylaminoethyl vinyl ether. Styrenes include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, butoxystyrene, acetoxystyrene, chlorstyrene, dichlorostyrene, bromstyrene, and vinylbenzoin. Examples include acid methyl ester, 2-methylstyrene, and the like. These monomers may be homopolymers or copolymers, depending on the purpose of the invention. Preferred are acrylic esters, copolymers of acrylic esters and methacrylic esters, and copolymers of acrylic esters and acrylic acid or methacrylic acid. The average molecular weight is preferably 100,000 or more, especially 30
It is between 10,000 and 500,000.
重合体ラテックスは種々の方法で製造できる。 エチレ
ン系不飽和固体単量体のフリーラジカル重合は化学的開
始剤の熱分解または酸化性化合物における還元剤の作用
(レドックス開始剤)または物理的作用例えば紫外線ま
たは他の高エネルギー輻射、高周波等により形成される
フリーラジカルの単量体分子に付加することによって開
始される。 主な化学的開始剤としてはパーサルフェー
ト(アンモニウムおよびカリウムバーサルフェート)、
過酸化水素、4゜4′−アゾビス(4−シアノバレリア
ン酸)等(これらは水溶性である。)、アゾイソブチロ
ニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クロロベンゾイ
ルパーオキサイドおよび他の化合物(これは水に不溶性
である。)がある。 普通のレドックス開始剤には過酸
化水素−鉄(II)塩、過硫酸カリ−重硫酸カリウム、
セリウム塩アルコール等がある。 開始剤の例およびそ
の作用はF、A、Bovay著r EmulsionP
olymerization J Intersc
ience PublishesInc、New Y
ork発行1955年第59−第93頁に記載されてい
る。 乳化剤としては界面活性を持つ化合物が用いられ
、好ましくは石けん、スルホネートおよびサルフェート
、カチオン化合物、両性化合物および高分子保護コロイ
ドが挙げられる。 これらの群の例およびそれらの作用
はBe1g1sche Ghemische Indu
strie第28巻第16〜第20頁(1963年)に
記載されている。Polymer latex can be produced in a variety of ways. Free radical polymerization of ethylenically unsaturated solid monomers can be carried out by thermal decomposition of chemical initiators or by the action of reducing agents on oxidizing compounds (redox initiators) or by physical action such as ultraviolet light or other high-energy radiation, radiofrequency, etc. It is initiated by the addition of free radicals to monomer molecules that are formed. The main chemical initiators are persulfates (ammonium and potassium versalphate),
Hydrogen peroxide, 4'4'-azobis(4-cyanovaleric acid) etc. (which are water soluble), azoisobutyronitrile, benzoyl peroxide, chlorobenzoyl peroxide and other compounds (which are water soluble). ). Common redox initiators include hydrogen peroxide-iron(II) salts, potassium persulfate-potassium bisulfate,
Examples include cerium salt alcohol. Examples of initiators and their effects are given by F. A. Bovay, Emulsion P.
olymerization J Intersc
ience Publishers Inc., New Y
Ork, 1955, pages 59-93. As the emulsifier, a surface-active compound is used, and preferred examples include soaps, sulfonates and sulfates, cationic compounds, amphoteric compounds, and polymeric protective colloids. Examples of these groups and their effects can be found in Be1g1sche Gchemische Indu
Strie Vol. 28, pp. 16-20 (1963).
本発明に使用される重合体ラテックスの具体例を以下に
記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。Specific examples of the polymer latex used in the present invention are described below, but the present invention is not limited thereto.
しUりし4t′I9
上記添加剤として用いられるポリマーラテックスは平均
粒径が20μm〜200μmの水不溶性ポリマーの水分
散物で、好ましい使用量は前記親水性コロイドバインダ
ーに対して乾燥重量比で0.01〜2.0で特に好まし
くは0.1〜1.0である。The polymer latex used as the above additive is an aqueous dispersion of a water-insoluble polymer with an average particle size of 20 μm to 200 μm, and the preferred amount used is 0 in dry weight ratio to the hydrophilic colloid binder. It is preferably .01 to 2.0, particularly preferably 0.1 to 1.0.
また、上記の中でもガラス転移点が低い(特に40℃以
下)のものが色素固定層の脆性改良のためには好ましい
。Further, among the above, those having a low glass transition point (especially 40° C. or lower) are preferable for improving the brittleness of the dye fixing layer.
本発明の色素固定要素の色素固定層のある側の構成層ま
たはバック層にはすべり性の改良、耐接着性の改良、色
素固定要素と感光要素の剥離性の改良、媒染層の脆性の
改良、カールバランスの一層の改良などの目的で、油滴
を存在させてもよい。The constituent layer or back layer on the side where the dye fixing layer of the dye fixing element of the present invention is located has improved slip properties, improved adhesion resistance, improved peelability between the dye fixing element and the photosensitive element, and improved brittleness of the mordant layer. , oil droplets may be present for the purpose of further improving curl balance.
本発明において、油滴とは、親水性コロイド中に微細に
分散された油状の独立した系で、実質的に水に不溶な液
状粒子をいう。 油滴の大きさは微細なほど良く、好ま
しくは平均粒径3μm以下、特に1μm以下、さらには
0.5μm以下がよい。In the present invention, oil droplets refer to liquid particles that are an oily independent system finely dispersed in a hydrophilic colloid and are substantially insoluble in water. The finer the size of the oil droplets, the better, preferably an average particle size of 3 μm or less, particularly 1 μm or less, and even 0.5 μm or less.
本発明における油滴は例えば、米国特許第2.322,
027号、同第2.533,514号、同第2.882
,157号、特公昭46−23233号、英国特許第9
58,441号、同第1,222,753号、特開昭5
0−82078号、米国特許第2,353,262号、
同第3,676.142号、同第3,600.454号
、特開昭51−28921号、同第51−141623
号、特願昭60−148489号などに記載されている
エステル類(例えばフタル酸エステル類、リン酸エステ
ル類、脂肪酸エステル類など)、アミド類(例えば脂肪
酸アミド類、スルホアミド類など)、エーテル類、アル
コール類、パラフィン類、シリコーンオイルなどの常温
で液体で、加熱処理温度では蒸発しない高沸点有機溶媒
が好ましい。The oil droplets in the present invention are, for example, U.S. Pat. No. 2.322,
No. 027, No. 2.533,514, No. 2.882
, No. 157, Special Publication No. 46-23233, British Patent No. 9
No. 58,441, No. 1,222,753, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1973
No. 0-82078, U.S. Patent No. 2,353,262,
3,676.142, 3,600.454, JP-A-51-28921, JP-A-51-141623
Esters (e.g., phthalate esters, phosphoric acid esters, fatty acid esters, etc.), amides (e.g., fatty acid amides, sulfamides, etc.), and ethers described in Japanese Patent Application No. 148489/1989, etc. , alcohols, paraffins, silicone oil, and other high-boiling organic solvents that are liquid at room temperature and do not evaporate at heat treatment temperatures are preferred.
また単独では固体であっても、2種以上併用することに
よって融点降下を起し塗布膜中で液状の滴となるものも
油滴として包含される。Furthermore, oil droplets also include those that are solid when used alone, but when two or more of them are used in combination, the melting point is lowered and the droplets become liquid in the coating film.
また、常温では固体であるが、親水性バインダー中に含
有させた時、あるいは種々の写真用添加剤を含有させた
時に液状の滴として存在するものも油滴として包含され
る。Oil droplets also include those that are solid at room temperature, but exist as liquid droplets when incorporated into a hydrophilic binder or when incorporated with various photographic additives.
例えば、増白剤として用いられるスチルベン、トリアジ
ン、オキサゾールおよびクマリン系化合物や、紫外線吸
収剤として用いられるベンゾトリアゾール、チアゾリン
、桂皮酸エステル系化合物などが挙げられる。Examples include stilbene, triazine, oxazole, and coumarin compounds used as whitening agents, and benzotriazole, thiazoline, and cinnamic acid ester compounds used as ultraviolet absorbers.
本発明で用いるに適している油滴は、炭素数10以上の
飽和もしくは不飽和炭化水素(水素の一部もしくは全部
がハロゲン原子で置換されているものを含む)、もしく
は次の一般式(^)〜(G)で表わされる化合物から成
るものである。Oil droplets suitable for use in the present invention are saturated or unsaturated hydrocarbons having 10 or more carbon atoms (including those in which some or all of the hydrogen atoms are replaced with halogen atoms), or the following general formula (^ ) to (G).
一般式(八)
一般式(B)
一般式(C)
一般式(D)
一般式(E)
(R0−)−P=0
一般式(F)
二数式(G)
RG−COOR−R”2
〔上記一般式(A)においてR1はm+n価の置換もし
くは非置換の脂肪族炭化水素基を表ねし、R21は置換
もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基
もしくは芳香族炭化水素基を表わし、mおよびnはそれ
ぞれ1〜5の整数を表わす。General formula (8) General formula (B) General formula (C) General formula (D) General formula (E) (R0-)-P=0 General formula (F) Binary formula (G) RG-COOR-R”2 [In the above general formula (A), R1 represents an m+n-valent substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, and R21 represents a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic It represents a hydrocarbon group, and m and n each represent an integer of 1 to 5.
上記一般式(B)において、R5はp+q価の置換もし
くは非置換の脂肪族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素
基を表わし、R22およびR23は、同一であってもよ
く、それぞれ置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基も
しくは脂環式炭化水素基を表わし、pはOll、2また
は3を、qは0.1.2または3を表わし、p+qは1
以上である。In the above general formula (B), R5 represents a p+q-valent substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group, and R22 and R23 may be the same, and each is substituted or unsubstituted. represents an aliphatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group, p represents Oll, 2 or 3, q represents 0.1.2 or 3, p+q represents 1
That's all.
上記一般式(C)においてR6は水素原子、または置換
もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基
、芳香族炭化水素基、アシル基、アミノ基、アシルオキ
シ基、カルバモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基もしくはシクロア
ルキルオキシカルボニル基、またはハロゲン原子、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基もしくはシアノ
基を表わす。In the above general formula (C), R6 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, acyl group, amino group, acyloxy group, carbamoyl group, ureido group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, or a cycloalkyloxycarbonyl group, or a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitro group, or a cyano group.
R24は置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、脂環
式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を表わす。R24 represents a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group.
rは工ないし5の整数、Sは1ないし4の整数を表わし
、r+sは6以下である。r represents an integer from 1 to 5, S represents an integer from 1 to 4, and r+s is 6 or less.
rが2以上のとき、Rcは同じでも異っていてもよい。When r is 2 or more, Rc may be the same or different.
Sが2以上のとき、R24は同じでも異っていてもよい
。When S is 2 or more, R24 may be the same or different.
上記一般式(D)において、RおよびR26はそれぞわ
置換もしくは非置換のアルキル基、単環ないし多環の脂
環式炭化水素基、アリール基もしくはアラルキル基を表
わす。In the above general formula (D), R and R26 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a monocyclic to polycyclic alicyclic hydrocarbon group, an aryl group, or an aralkyl group.
R27は置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基
、アラルキル基もしくはアミノ基、またはハロゲン原子
を表わす。 2はベンゼン環に縮合する炭素環を形成す
るための原子団を表わす。R27 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, aralkyl group, or amino group, or a halogen atom. 2 represents an atomic group for forming a carbon ring condensed to the benzene ring.
Uは0または1を表わす。 ■は0〜2の整数を、Wは
0〜7の整数をそれぞれ表わし、V+Wは7以下である
。U represents 0 or 1. (2) represents an integer from 0 to 2, W represents an integer from 0 to 7, and V+W is 7 or less.
RO−および/またはRは上記一般式
、(D)中のベンゼン環および/または縮合する炭素環
に置換する。RO- and/or R are substituted on the benzene ring and/or condensed carbon ring in the above general formula (D).
上記一般式(F、)において、R28は置換もしくは非
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基も
しくはアリール基を表わす。In the above general formula (F,), R28 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group or aryl group.
R28は同じでも異なっていてもよい。R28 may be the same or different.
上記一般式(F)において、R29は水素原子またはn
′価の置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基を表わす
。In the above general formula (F), R29 is a hydrogen atom or n
' represents a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group.
RおよびR31はそれぞれ水素原子または置換もしくは
非置換の脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を
表わし、R30とR31は同じでも異なっていてもよい
。R and R31 each represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group, and R30 and R31 may be the same or different.
R29とR30およびR30とR31はそれぞれ連結し
てペテロ環を形成してもよい。R29 and R30 and R30 and R31 may be linked to each other to form a petero ring.
n′は1または2を表わす。n' represents 1 or 2.
上記一般式(G)において、R6は置換もしくは非置換
の脂肪族炭化水素基を表わし、R3は置換もしくは非置
換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基もしくは芳香
族炭化水素基を表わす。)
上記一般式(八)〜(G)の詳細な説明は、特開昭59
−178455号、同59−178454号、同59−
178452号、同59−178453号、同59−1
78451号、同59−1.78457号等に記述され
ている。In the above general formula (G), R6 represents a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, and R3 represents a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, or aromatic hydrocarbon group. . ) Detailed explanations of the above general formulas (8) to (G) can be found in JP-A-59
-178455, 59-178454, 59-
No. 178452, No. 59-178453, No. 59-1
It is described in No. 78451, No. 59-1.78457, etc.
以下に油滴を構成するために用いる化合物の具体例を挙
げる。Specific examples of compounds used to form oil droplets are listed below.
(1)流動パラフィン
(2)塩化パラフィン
C101−121
ca HI7
0OR1
さらに、本発明の式(A)の化合物の例として、油脂化
学便覧(改訂第2版)1971(丸善)、108〜11
5ページ、(表2−31.2−34.2−36.2−3
9.2−47)に記載されたものがあげられる。(1) Liquid paraffin (2) Chlorinated paraffin C101-121 ca HI7 0OR1 Furthermore, as an example of the compound of formula (A) of the present invention, Oil and Fat Chemistry Handbook (revised 2nd edition) 1971 (Maruzen), 108-11
Page 5, (Table 2-31.2-34.2-36.2-3
9.2-47).
(+3) C13H27COOCIBH37−is。(+3) C13H27COOCIBH37-is.
(32) CC4H9oe−p=。(32) CC4H9oe-p=.
(34) (Ca HI70う−p=。(34) (Ca HI70up=.
IJf′Iシ4 t’19−n
(43)レオフォス■50
(味の素(株)製)
(44)レオフォス■65
(味の素(株)製)
(45) レオフォA3迫5
(味の素(株)製)
(46)レオフォス■110
(味の素(株)製)
これらの化合物は公知であり、市販品として入手できる
かまたは公知の合成法により容易に合成できる。IJf'Ishi4 t'19-n (43) Rheophos ■50 (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) (44) Rheophos ■65 (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) (45) Rheophos A3 Saku5 (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) (46) Rheophos ■110 (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) These compounds are known and can be obtained as commercial products or can be easily synthesized by known synthesis methods.
また、本発明で特に好ましく用いられるシリコーンオイ
ルとしてはジメチルシリコーンオイルからジメチルシロ
キサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイル
まで全てのシリコーンオイルを挙げることができる。Further, silicone oils particularly preferably used in the present invention include all silicone oils from dimethyl silicone oil to modified silicone oils in which various organic groups are introduced into dimethylsiloxane.
本発明に使用される特に好ましいシリコーンオイルは下
記一般式(I)で表わされる。A particularly preferred silicone oil used in the present invention is represented by the following general formula (I).
一般式(I)
一般式CI)は次の一般式(I−1)で示されるシロキ
サンユニットと次の一般式(I−2)で示される末端基
とを有する直鎖状シロキサンを包含する。General formula (I) General formula CI) includes a linear siloxane having a siloxane unit represented by the following general formula (I-1) and a terminal group represented by the following general formula (I-2).
一般式(I−13
一般式(I−2)
CH3
署
式中、R1は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、アル
コキシ基、置換アルコキシ基、アルコキシカルボニル基
、または置換アルコキシカルボニル基を表わす、2は0
もしくは1以上の数、mは1以上の数、ffi+mは1
から1000の数を表わす。General formula (I-13) General formula (I-2) CH3 In the formula, R1 is a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group,
Represents a cycloalkyl group, aryl group, substituted aryl group, alkoxy group, substituted alkoxy group, alkoxycarbonyl group, or substituted alkoxycarbonyl group, 2 is 0
Or a number greater than or equal to 1, m is a number greater than or equal to 1, ffi+m is 1
represents the number from 1000 to 1000.
一般式(I)においてR1は同一種類であっても二種類
以上の異なる種類のものであってもよい。 すなわち、
一般式(I)で表わされるシリコーンオイルは同一種類
のR1からなる一般式(I−1)のシロキサンユニット
で構成されていてもよいし、またR1の種類が異なる二
種類以上の一般式(I−1)のシロキサンユニットで構
成されていてもよい。In general formula (I), R1 may be the same type or two or more different types. That is,
The silicone oil represented by general formula (I) may be composed of siloxane units of general formula (I-1) consisting of the same type of R1, or may be composed of two or more types of general formula (I-1) with different types of R1. -1) may be composed of the siloxane unit.
−・般式(I)において、R1は好ましくは水素原子ま
たは炭素数が1〜20のアルキル基、置換アルキル基、
シクロアルキル基、アリール」^、置換アリール基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基もしくは置換アルコキシカルボニル基を表わす。 f
L+mは好ましくは2〜500である。- In general formula (I), R1 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted alkyl group,
Cycloalkyl group, aryl^, substituted aryl group, alkoxy group, substituted alkoxy group, alkoxycarbonyl group or substituted alkoxycarbonyl group. f
L+m is preferably 2-500.
一般式(I)で示される化合物のR1の具体例としては
、−CH3、−c5 H,l、−C1]HI7、−CI
3H27、−CIII 829、−CH2CN2イ)
lGII2) 30(02H40) (C3Hs 0
)bR2(ここでR2はアルキル基、a、bは0または
1以上の整数を表わす)、
−(C112) 30H5−(CN2) 3 NN2、
−(C112) 3 NHCH2CH2N112、−
(CH2)30CH2CIHH2、N1
−((:112 ) 3 SH,−((:N2
) 3 C00H1−((:N2 ) s
(:0011、−(CH2) 10 C00H5−
(CH2) 3 C0NHR2(R2は上記と同義)、
−(:112 CH2cps、 −CH2CI2
C6F 13、−(C112) 3 ON。Specific examples of R1 in the compound represented by general formula (I) include -CH3, -c5H,l, -C1]HI7, -CI
3H27, -CIII 829, -CH2CN2) lGII2) 30 (02H40) (C3Hs 0
) bR2 (where R2 is an alkyl group, a and b represent integers of 0 or 1 or more), -(C112) 30H5-(CN2) 3 NN2,
-(C112) 3 NHCH2CH2N112, -
(CH2)30CH2CIHH2,N1-((:112)3SH,-((:N2
) 3 C00H1-((:N2) s
(:0011, -(CH2) 10 C00H5-
(CH2) 3 C0NHR2 (R2 has the same meaning as above),
-(:112 CH2cps, -CH2CI2
C6F 13, -(C112) 3 ON.
−(鋤)3イ◇
−(CI+2 ) 30CH2イ)
−(Cllz ) 30R2(R2は上記と同義)、−
〇、(公
一■、 −0C113、−oca H17、−0CI
I2CII20(c2o4o) a(c3u、o) b
L (a 、 b 、 R2は上記と同義〕など
が挙げられる。-(Plow) 3i◇ -(CI+2) 30CH2i) -(Cllz) 30R2 (R2 has the same meaning as above), -
〇, (Koichi ■, -0C113, -oca H17, -0CI
I2CII20(c2o4o) a(c3u,o) b
L (a, b, R2 have the same meanings as above), and the like.
一般式(I)で表わされるシリコーンオイルの中で特に
好ましいものは下記一般式(n)または(III)で表
わされる。Among the silicone oils represented by the general formula (I), those represented by the following general formula (n) or (III) are particularly preferred.
一般式(n)
一般式(III)
式中、R1’は−CH3または前記一般式(1)のR1
と同義を表わし、ρは0もしくは1以上の数、qは1以
上の数、aは1〜17の数を表わす。General formula (n) General formula (III) In the formula, R1' is -CH3 or R1 of the general formula (1)
ρ is 0 or a number of 1 or more, q is a number of 1 or more, and a is a number of 1 to 17.
前記一般式(lおよび(I[+)に於いて、カルボキシ
ル当量(カルボキシル当量とは分子量をその中に含まれ
ているカルボキシル基の数で割った値である)が120
〜6000のものが好ましく、特に好ましくは120〜
4000である。In the general formula (l and (I[+)), the carboxyl equivalent (carboxyl equivalent is the value obtained by dividing the molecular weight by the number of carboxyl groups contained therein) is 120
~6000 is preferred, particularly preferably 120~
It is 4000.
次に一般式(I)で表わされる化合物のうち、本発明に
使用される代表的な具体例を挙げるが勿論これらに限定
されるものではない。Next, among the compounds represented by the general formula (I), typical examples used in the present invention will be listed, but the invention is of course not limited to these.
−I
■−5
■−10
υ■
■−11
■−12
■−13
ニー14
ニー15
ニー16
ニー19
ニー20
■−21
■−22
ニー23
ニー24
■−25
ニー27
ニー28
ニー29
■−30
■−31
ニー32〜ニー38
陽 −■−−1−
I−3291
I−34+5 1
I−36405
I−378010
r −38802
ニー39
一般式(I)の化合物の製法は公知であり、また本発明
に使用するシリコーンオイルの多くは市販されている。-I ■-5 ■-10 υ■ ■-11 ■-12 ■-13 Knee 14 Knee 15 Knee 16 Knee 19 Knee 20 ■-21 ■-22 Knee 23 Knee 24 ■-25 Knee 27 Knee 28 Knee 29 ■- 30 ■-31 Knee 32 to Knee 38 Positive -■--1- I-3291 I-34+5 1 I-36405 I-378010 r -38802 Knee 39 The method for producing the compound of general formula (I) is known, and the present invention Many of the silicone oils used in the invention are commercially available.
例えば信越化学■の商品名、KF410 、にF41
2 、にF413 、にF351 。For example, the product names of Shin-Etsu Chemical ■, KF410, F41
2, F413, F351.
KF945 、 KF615 、K851. X−22
−819、FLloo、KF862 、 KF865
、 X−22−980、にFlooT、 X−60=
164、X−22−3710、X−22−3715、に
F−910、x−22−160B等がある。KF945, KF615, K851. X-22
-819, FLloo, KF862, KF865
, X-22-980, FlooT, X-60=
164, X-22-3710, X-22-3715, F-910, x-22-160B, etc.
油滴を形成させるには公知の種々の方法を用いることが
できるが、代表例としては、上記のような化合物を必要
に応じ酢酸メチル、酢酸エチル等の低沸点有機溶媒に溶
解し、界面活性剤と共にゼラチンのような親水性コロイ
ドの水溶液に混合し、攪拌して乳化分散し、この分散物
を親水性コロイド層の塗布液に添加し、塗布する方法が
挙げられる。Various known methods can be used to form oil droplets, but as a typical example, the above-mentioned compounds are dissolved in a low-boiling organic solvent such as methyl acetate or ethyl acetate as needed, and a surface-active An example of a method is to mix the agent with an aqueous solution of a hydrophilic colloid such as gelatin, stir to emulsify and disperse it, and then add this dispersion to a coating solution for a hydrophilic colloid layer and apply it.
油滴は添加層のポリマー成分の総量に対して5〜60
vol、%、特に10〜50vo1.%添加するのが好
ましい。The number of oil droplets is 5 to 60 with respect to the total amount of polymer components in the additive layer.
vol, %, especially 10-50 vol. It is preferable to add %.
本発明の色素固定要素の色素固定層、バック層、その他
の構成層に用いられる硬膜剤には特別な制限はなく、公
知の硬膜剤、例えばアルデヒド類(ホルムアルデヒド、
グリオキサール、ゲルタールアルデヒドなど)、N−メ
チロール化合物(ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントインなど)、ジオキサン誘導体(2,3−ジ
ヒドロキシジオキサンなど)、活性ビニル化合物(1,
3,5−)リアクリロイル−へキサヒドロ−s−トリア
ジン、ビスくビニルスルホニル)メチルエーテル、N、
N’ −エチレン−ビス(ビニルスルホニルアセタミド
)、N、N’ −トリメチレン−ビス(ビニルスルホニ
ルアセタミド)など〕、活性ハロゲン化合物(2,4−
ジクロル−6−ヒドロキシ−5−)リアジンなど)、ム
コハロゲン酸類(ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル
酸など)、イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、
1−クロル−6−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン、
エポキシ化合物(例えば
など)を挙げることができる。 硬膜剤の添加量は任意
であるが、通常バインダーである親水性コロイド中硬膜
剤と反応しつるものの約0.1〜30wt%が適当であ
る。There are no particular restrictions on the hardening agent used in the dye fixing layer, back layer, and other constituent layers of the dye fixing element of the present invention, and known hardeners such as aldehydes (formaldehyde,
glyoxal, geltaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea, methylol dimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.), activated vinyl compounds (1,
3,5-)acryloyl-hexahydro-s-triazine, bisvinylsulfonyl) methyl ether, N,
N'-ethylene-bis(vinylsulfonylacetamide), N,N'-trimethylene-bis(vinylsulfonylacetamide), etc.], active halogen compounds (2,4-
dichloro-6-hydroxy-5-) riazine, etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid, mucophenoxychloroic acid, etc.), isoxazoles, dialdehyde starch,
1-chloro-6-hydroxytriazinylated gelatin,
Mention may be made of epoxy compounds such as, for example. The amount of the hardener to be added is arbitrary, but the appropriate amount is usually about 0.1 to 30 wt % of the hydrophilic colloid which is the binder and reacts with the hardener.
その他、本発明の色素固定要素には、種々の添加剤を使
用することができる。 たとえば、塗布助剤、帯電防止
剤、かぶり防止剤、現像停止剤、退色防°止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤が挙げられる。In addition, various additives can be used in the dye fixing element of the present invention. Examples include coating aids, antistatic agents, antifoggants, development stoppers, antifading agents, ultraviolet absorbers, and optical brighteners.
また、転写された色素が色素固定要素から外部へ再転写
するのを防止するために、特願昭61−249181号
に記載されているようにアニオン性基を持つポリマー(
例えば、住友化学工業■製、商品スミカゲル)を保護層
に添加してもよい。In addition, in order to prevent the transferred dye from being retransferred from the dye fixing element to the outside, a polymer having an anionic group (
For example, Sumikagel (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) may be added to the protective layer.
また保護層やバック層にすべり性、剥離性、耐接着性の
改良などの目的で、高級アルキル硫酸ソーダ、高級脂肪
酸高級アルコールエステル、カーボワックス、高級アル
キルリン酸エステル、シリコン系化合物などの化合物を
用いてもよい。 特に米国特許第2,882,157号
、同第3,121,060号、同第3,850.640
号、特開昭51−141623などに記載の化合物は単
用または2種以上併用してもよい。In addition, compounds such as higher alkyl sodium sulfate, higher fatty acid higher alcohol ester, carbowax, higher alkyl phosphate ester, and silicone compounds are added to the protective layer and back layer for the purpose of improving slipperiness, peelability, and adhesion resistance. May be used. In particular, U.S. Pat. No. 2,882,157, U.S. Pat.
The compounds described in JP-A-51-141623 and the like may be used alone or in combination of two or more.
また、特願昭61−267492号に記載のフッソ系界
面活性剤も同様の目的のために使用できる。Fluorosurfactants described in Japanese Patent Application No. 61-267492 can also be used for the same purpose.
また白色度の改良のために特開昭61−143752号
記載の蛍光増白剤を用いたり、酸化チタンなどの白色顔
料の添加量を調節することも有効である。It is also effective to use a fluorescent whitening agent described in JP-A-61-143752 and to adjust the amount of a white pigment such as titanium oxide to improve the whiteness.
本発明の色素固定要素に使用される支持体は、処理温度
に耐えることのできるものである。 一般的な支持体と
しては、ガラス、紙、金属およびその類似体が用いられ
るばかりでなく、アセチルセルローズフィルム、セルロ
ーズエステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム
、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリエチレンテレフタレートフィルムおよびそれらに関
連したフィルムまたはプラスチック材料が含まれる。
またポリエチレン等のポリマーによってラミネートされ
た紙支持体も用いることができる。The support used in the dye-fixing element of the invention is one that can withstand the processing temperatures. Common supports include glass, paper, metal and their analogs, as well as cellulose acetate film, cellulose ester film, polyvinyl acetal film, polystyrene film, polycarbonate film,
Includes polyethylene terephthalate films and their related films or plastic materials.
Paper supports laminated with polymers such as polyethylene can also be used.
本発明においては、支持体として50〜200μm、特
に80〜150μmの厚さのプラスチックフィルムを用
いた場合に、本発明の効果が発揮される。 そして、8
0〜150μmの厚さでかつ透明なプラスチックフィル
ムでオーバーへッドブロジェクタ(OHP)用である場
合に特にその効果が大きい。In the present invention, the effects of the present invention are exhibited when a plastic film having a thickness of 50 to 200 μm, particularly 80 to 150 μm is used as the support. And 8
The effect is particularly great when the plastic film is transparent and has a thickness of 0 to 150 μm and is used for an overhead projector (OHP).
本発明において、上記の色素固定要素と組み合わせて用
いる感光要素は、支持体上に少なくとも感光ハロゲン化
銀、色素供与性物質、バインダー、および必要に応じて
有機銀塩や還元剤を有するものである。In the present invention, the photosensitive element used in combination with the dye-fixing element described above has at least a photosensitive silver halide, a dye-donating substance, a binder, and, if necessary, an organic silver salt and a reducing agent on a support. .
本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
あるいは、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよい。Silver halides that can be used in the present invention include silver chloride, silver bromide,
Alternatively, silver chlorobromide, silver chloroiodide, or silver chloroiodobromide may be used.
具体的には、米国特許第4,500,626号第50欄
、リサーチ・ディスクロージャー誌1987年6月号9
頁〜lo頁(RD17029)、特開昭61−1072
40号、特願昭60−225176号、同60−228
.267号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のいず
れもが使用できる。Specifically, U.S. Patent No. 4,500,626, column 50, Research Disclosure June 1987 issue 9.
Page to page lo (RD17029), JP-A-61-1072
No. 40, Patent Application No. 60-225176, No. 60-228
.. Any of the silver halide emulsions described in No. 267 and the like can be used.
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。 また粒子内
部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳
剤であってもよい。 また、本発明では内部潜像型乳剤
と造核剤とを組合わせた直接反転乳剤を使用することも
できる。The silver halide emulsion used in the present invention may be of the surface latent image type in which latent images are mainly formed on the grain surfaces, or may be of the internal latent image type in which the latent images are formed inside the grains. It may also be a so-called core-shell emulsion in which the inside of the grain and the surface layer of the grain have different phases. Further, in the present invention, a direct reversal emulsion in which an internal latent image type emulsion and a nucleating agent are combined can also be used.
ハロゲン化銀乳剤は末後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。 通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合わせて用いることができる。 これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
(特開昭58−126526号、同58−215644
号)。Silver halide emulsions may be used as they are after ripening, but they are usually used after being chemically sensitized. For emulsions for conventional light-sensitive materials, known sulfur sensitization methods, reduction sensitization methods, noble metal sensitization methods, etc. can be used alone or in combination. These chemical sensitizations can also be carried out in the presence of nitrogen-containing heterocyclic compounds (JP-A-58-126526, JP-A-58-215644).
issue).
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算I Bないし10g/rn’の範囲である。The coating amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is in the range of I B to 10 g/rn' in terms of silver.
本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。 この場合
、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状態もしく
は接近した距離にあることが必要である。In the present invention, an organic metal salt can also be used as an oxidizing agent together with photosensitive silver halide. In this case, the photosensitive silver halide and the organic metal salt need to be in contact or at a close distance.
このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。Among such organic metal salts, organic silver salts are particularly preferably used.
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特開昭61−107240号、米国特許
第4,500,626号第52wA〜第53欄等に記載
の化合物がある。Examples of organic compounds that can be used to form the above-mentioned organic silver salt oxidizing agent include compounds described in JP-A-61-107240 and U.S. Pat. No. 4,500,626, columns 52wA to 53. .
また特願昭60−113235号記載のフェニルプロピ
オール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀
塩や、特願昭60−90089号記載のアセチレン銀も
有用である。 有機銀塩は2種以上を併用してもよい。Also useful are silver salts of carboxylic acids having an alkynyl group, such as silver phenylpropiolate described in Japanese Patent Application No. 113235/1982, and silver acetylene described in Japanese Patent Application No. 90089/1982. Two or more types of organic silver salts may be used in combination.
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1モルあたり、
0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし1
モルを併用することができる。 感光性ハロゲン化銀と
有機銀塩の塗布量合計は銀換算で50mgないし10g
/rn’が適当である。The above-mentioned organic silver salts contain, per mol of photosensitive silver halide,
0.01 to 10 mol, preferably 0.01 to 1
Moles can be used together. The total coating amount of photosensitive silver halide and organic silver salt is 50 mg to 10 g in terms of silver.
/rn' is appropriate.
本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。The silver halide used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes and others.
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキソノール色素が包含される。The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes.
具体的には、特開昭59−180550号、同60−1
40335号、リサーチ・ディスクロージャー誌197
8年6月号12〜13頁(RD17029)等に記載の
増感色素や、特開昭E”0−111239号、特願昭6
0−172967号等に記載の熱脱色性の増感色素が挙
げられる。Specifically, Japanese Patent Publication Nos. 59-180550 and 60-1
No. 40335, Research Disclosure Magazine 197
The sensitizing dyes described in June 1988 issue, pages 12-13 (RD17029), JP-A No. 0-111239, Japanese Patent Application No. 6
Examples include thermally decolorizable sensitizing dyes described in No. 0-172967 and the like.
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and combinations of sensitizing dyes are often used particularly for the purpose of supersensitization.
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい(例えば米
国特許第2,933.390号、同第3,635,72
1号、同第3,743,510号、同第3.615,6
13号、同第3,615,641号、同第3゜617.
295号、同第3,635,721号に記載のもの)。Along with the sensitizing dye, it is a dye that itself does not have a spectral sensitizing effect or a substance that does not substantially absorb visible light,
Substances exhibiting supersensitization may also be included in the emulsion (e.g., U.S. Pat. Nos. 2,933,390 and 3,635,72).
No. 1, No. 3,743,510, No. 3.615,6
No. 13, No. 3,615,641, No. 3゜617.
No. 295 and No. 3,635,721).
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,
756号、同第4,225.666号に従ってハロゲン
化銀粒子の核形成前後でもよい。These sensitizing dyes may be added to the emulsion during or before or after chemical ripening.
It may be carried out before or after nucleation of silver halide grains according to No. 756 and No. 4,225.666.
添加量は一般にハロゲン化銀1モル当たり10−8ない
し10’モル程度である。The amount added is generally about 10@-8 to 10' mol per mol of silver halide.
本発明においては、画像形成物質として高温状態下で銀
イオンが銀に還元される際、この反応に対応して、ある
いは逆対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出
する化合物、すなわち色素供与性物質を含有することが
できる。In the present invention, when silver ions are reduced to silver under high temperature conditions, a compound that generates or releases a mobile dye in response to or inversely to this reaction is used as an image-forming substance, that is, a dye. It can contain a donating substance.
本発明で使用しつる色素供与性物質の例としてはまず、
酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物(
カプラー)を挙げることができる。 このカプラーは4
当量カプラーでも、2当量カプラーでもよい。 また、
耐拡散基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応により
可動性(拡散性)色素を形成する2当量カプラーも好ま
しい。 現像薬およびカプラーの具体例はジェームズ著
「ザ セオリー オブザフォトグラフィック プロセス
」第4版(T。Examples of the dye-donating substances used in the present invention include:
Compounds that form pigments by oxidative coupling reactions (
couplers). This coupler is 4
It may be an equivalent coupler or a 2-equivalent coupler. Also,
Two-equivalent couplers that have a diffusion-resistant group as a leaving group and form a mobile (diffusible) dye through an oxidative coupling reaction are also preferred. Specific examples of developers and couplers can be found in "The Theory of the Photographic Process" by James, 4th edition (T.
H,James The Theory of th
e PhotographicProcess″)29
1〜334頁、および354〜361頁、特開昭58−
123533号、同5B−149046号、同58−1
49047号、同59−111148号、同59−12
4399号、同59−174835号、同59−231
539号、同59−231540号、同60−2950
号、同60−2951号、同60−14242号、同6
0−23474号、同60−66249号等に詳しく記
載されている。H, James The Theory of th
e Photographic Process'')29
1-334 pages, and 354-361 pages, Japanese Patent Application Laid-open No. 1983-
No. 123533, No. 5B-149046, No. 58-1
No. 49047, No. 59-111148, No. 59-12
No. 4399, No. 59-174835, No. 59-231
No. 539, No. 59-231540, No. 60-2950
No. 60-2951, No. 60-14242, No. 6
It is described in detail in No. 0-23474, No. 60-66249, etc.
また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出ないし拡散する機能を持つ化合物を挙げるこ
とができる。 この型の化合物は次の一般式(LI)で
表わすことができる。Another example of the dye-donating substance is a compound that has the function of releasing or diffusing a diffusible dye in an imagewise manner. This type of compound can be represented by the following general formula (LI).
(Dye−X)H−Y (LI)Dye
は色素基、一時的に短波化された色素基または色素前駆
体基を表わし、Xは単なる結合または連結基を表わし、
Yは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対
応して(Dye−X)n −Yで表わされる化合物の拡
散性に差を生じさせるか、または、Dyeを放出し、放
出されたDyeと(Dye X)n−Yとの間に拡散
性において差を生じさせるような性質を有する基を表わ
し、nは1または2を表わし、nが2の時、2つのDy
e−Xは同一でも異なっていてもよい。(Dye-X)H-Y (LI)Dye
represents a dye group, a temporarily shortened dye group or a dye precursor group, X represents a simple bond or a connecting group,
Y corresponds to or inversely corresponds to the photosensitive silver salt having a latent image in image form, and causes a difference in the diffusivity of the compound represented by (Dye-X)n-Y, or releases Dye and releases it. (Dye
e-X may be the same or different.
一般式(Ll)で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が、米国特許第3,134,764
号、同第3.362.819号、同第3,597,20
0号、同第3.544,545号、同第3,482,9
72号等に記載されている。 また、分子内求核置換反
応により拡散性色素を放出させる物質が米国特許3,9
80,479号等に、イソオキサシロン環の分子内巻き
換え反応により拡散性色素を放出させる物質が特開昭4
9−111.628号等に記載されている。As a specific example of the dye-donating substance represented by the general formula (Ll), for example, a dye developer in which a hydroquinone developer and a dye component are linked is disclosed in U.S. Patent No. 3,134,764.
No. 3,362.819, No. 3,597,20
No. 0, No. 3,544,545, No. 3,482,9
It is described in No. 72, etc. In addition, a substance that releases a diffusible dye through an intramolecular nucleophilic substitution reaction is disclosed in U.S. Patent No. 3,9
80,479 etc., a substance that releases a diffusible dye through an intramolecular rewinding reaction of the isoxacilone ring was disclosed in JP-A No. 4.
No. 9-111.628, etc.
また、別の例としては、色素放出性化合物を色素放出能
力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と共
存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還元
して拡散性色素を放出させる方式も考案されており、そ
こに用いられる色素供与性物質の具体例が、特開昭53
−110,827号、同54−130,927号、同5
6−164,342号、同53−35.533号に記載
されている。 特願昭60−244.873号には、同
様の機構で拡散性色素を放出する色素供与性物質として
、残存する還元剤によりN−0結合が開裂して拡散性色
素を放出する化合物が記載されている。Another example is to make a dye-releasing compound into an oxidized form without dye-releasing ability, coexist with a reducing agent or its precursor, and after development, reduce it with the reducing agent that remains unoxidized to produce a diffusible dye. A method of releasing dye has also been devised, and a specific example of the dye-donating substance used therein is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 53
-110,827, 54-130,927, 5
It is described in No. 6-164,342 and No. 53-35.533. Japanese Patent Application No. 60-244.873 describes a compound that releases a diffusible dye when the N-0 bond is cleaved by the remaining reducing agent as a dye-donating substance that releases a diffusible dye using a similar mechanism. has been done.
また、特開昭59−185333号に記載の、塩基の存
在下でドナーアクセプター反応を起こし拡散性色素を放
出するが、還元剤の酸化体と反応すると色素放出を実質
的に起こさなくなるような非拡散性の化合物(LDA化
合物)も使用できる。Furthermore, as described in JP-A-59-185333, a donor-acceptor reaction occurs in the presence of a base and releases a diffusible dye, but when it reacts with an oxidized form of a reducing agent, dye release does not substantially occur. Non-diffusible compounds (LDA compounds) can also be used.
これらの方式はいずれも現像の起こらなかった部分で拡
散性色素が放出または拡散する方式であり、現像の起こ
ったところでは色素は放出も拡散もしない。In all of these methods, the diffusible dye is released or diffused in areas where development has not occurred, and the dye is neither released nor diffused in areas where development has occurred.
一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって
還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出する物
質(DDRカプラー)が、英国特許第1,330.52
4号、特公昭4B−39,165号、英国特許第3゜4
43.940号等に記載されており、本発明に好ましく
使用される。On the other hand, as a substance that releases a diffusible dye in the area where development occurs, it is a coupler that has a diffusible dye as a leaving group and that releases a diffusible dye by reaction with an oxidized form of a reducing agent (DDR coupler). However, British Patent No. 1,330.52
No. 4, Special Publication No. 4B-39,165, British Patent No. 3゜4
No. 43.940, etc., and is preferably used in the present invention.
また、これらの還元剤を用いる方式では還元剤の酸化分
解物による画像の汚染が問題となる場合かあるためこの
問題を改良する目的で、還元剤を必須としない、それ自
身が還元性を持つ色素放出性化合物(DRR化合物)も
考案されており、本発明にも有利に用いられる。 その
代表例は、米国特許第3,928,312号、同第4,
053,312号、同第4,055゜428号、同第4
,336,322号、特開昭59−65839号、同5
9−69839号、同53−3819号、同51−10
4,343号、リサーチ・ディスクロージャー誌174
65号、米国特許第3,725,062号、同第3.7
28,113号、同第3,443,939号、特開昭5
8−116,537号、57−179840号、米国特
許第4,500,626号等に記載されている色素供与
性物質である。 この種の色素供与性物質の具体例とし
ては前述の米国特許第4,500,626号の第22欄
〜第44欄に記載の化合物を挙げることができるが、な
かでも前記米国特許に記載の化合物(1)〜(:])
、 (10)〜(13)、(I6)〜(19)、(28
)〜(30)、 (33)〜(35)、 (38)〜(
40)、 (42)〜(64)が好ましい。 また特開
昭61−124941号に記載の化合物も有用である。In addition, in methods using these reducing agents, image contamination due to oxidative decomposition products of the reducing agent may become a problem. Dye-releasing compounds (DRR compounds) have also been devised and are also advantageously used in the present invention. Typical examples are U.S. Pat. No. 3,928,312, U.S. Pat.
No. 053,312, No. 4,055゜428, No. 4
, No. 336, 322, JP-A No. 59-65839, No. 5
No. 9-69839, No. 53-3819, No. 51-10
No. 4,343, Research Disclosure Magazine 174
No. 65, U.S. Patent No. 3,725,062, U.S. Patent No. 3.7
No. 28,113, No. 3,443,939, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1973
It is a dye-donating substance described in No. 8-116,537, No. 57-179840, U.S. Pat. Specific examples of this type of dye-donating substance include the compounds described in columns 22 to 44 of the above-mentioned U.S. Pat. No. 4,500,626; Compound (1) ~ (:])
, (10) to (13), (I6) to (19), (28
)~(30), (33)~(35), (38)~(
40), (42) to (64) are preferred. Compounds described in JP-A-61-124941 are also useful.
その他、上記に述べた以外の色素供与性物質として、有
機銀塩と色素を結合した色素銀化合物(リサーチ・ディ
スクロージャー誌1978年5月号、54〜58頁等)
、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素(米国特許
第4゜235.957号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌、1976年4月号、30〜32頁等)、ロイコ色
素(米国特許第3,985,565号、同4,022,
617号等)なども使用できる。In addition, as a dye-donating substance other than those mentioned above, a dye silver compound in which an organic silver salt and a dye are combined (Research Disclosure magazine, May 1978 issue, pages 54-58, etc.)
, azo dyes used in heat-developable silver dye bleaching methods (U.S. Pat. No. 4,235.957, Research Disclosure, April 1976 issue, pages 30-32, etc.), leuco dyes (U.S. Pat. No. 3,985) , No. 565, 4,022,
617 etc.) can also be used.
色素供与性物質の添加量は、0.01〜10ミリモル/
m2、好ましくは0.03〜5ミリモル/ m 2が適
当である。The amount of the dye-donating substance added is 0.01 to 10 mmol/
m2, preferably 0.03-5 mmol/m2 is suitable.
上記の色素放出性化合物および以下に述べる画像形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第2,322,02
7号記載の方法などの公知の方法により感光要素の層中
に導入することができる。 この場合には、特開昭59
−83154号、同59−178451号、同59−1
78452号、同59−178453号、同59−17
8454号、同59−178455号、同59−178
457号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に
応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併用し
て、用いることができる。Hydrophobic additives such as the dye-releasing compounds described above and the imaging promoters described below are disclosed in U.S. Pat.
They can be incorporated into the layers of the photosensitive element by known methods such as the method described in No. 7. In this case, JP-A-59
No. -83154, No. 59-178451, No. 59-1
No. 78452, No. 59-178453, No. 59-17
No. 8454, No. 59-178455, No. 59-178
A high boiling point organic solvent such as that described in No. 457 may be used in combination with a low boiling point organic solvent having a boiling point of 50° C. to 160° C., if necessary.
高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質1gに
対して10g以下、好ましくは5g以下である。The amount of the high-boiling organic solvent is 10 g or less, preferably 5 g or less, per 1 g of the dye-providing substance used.
また特公昭51−39853号、特開昭51−5994
3号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。Also, Japanese Patent Publication No. 51-39853, Japanese Patent Publication No. 51-5994
The dispersion method using a polymer described in No. 3 can also be used.
水に実質的に不溶な化合物の場合には、餌記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。In the case of a compound that is substantially insoluble in water, it can be dispersed and contained in the binder in the form of fine particles other than the feeding method.
疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができる。Various surfactants can be used when dispersing hydrophobic substances into hydrophilic colloids.
例えば特開昭59−157636号の第(37)〜(3
8)頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができ
る。For example, Nos. (37) to (3) of JP-A No. 59-157636.
The surfactants listed on page 8) can be used.
本発明においては感光要素中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。 還元性物質としては一般に還元剤とし
て公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物
質も含まれる。In the present invention, it is desirable to contain a reducing substance in the photosensitive element. Reducing substances include those generally known as reducing agents, as well as the aforementioned dye-donating substances having reducing properties.
また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試
薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサ
ーも含まれる。Also included are reducing agent precursors that do not themselves have reducing properties but develop reducing properties through the action of nucleophiles and heat during the development process.
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第4
,500,626号の第49〜5゜欄、同第4,483
,914号の第30〜31欄、特開昭60−14033
5号の第(17)〜(18)頁、特開昭60−1284
38号、同60−128436号、同60−12843
9号、同60−128437号等に記載の還元剤が利用
できる。 また、特開昭56−138736号、同57
−40245号、米国特許第4.330,617号等に
記載されている還元剤プレカーサーも利用できる。Examples of reducing agents used in the present invention include U.S. Pat.
, No. 49-5° of No. 500,626, No. 4,483 of the same.
, No. 914, columns 30-31, JP-A-60-14033
No. 5, pages (17) to (18), JP-A-1284-1984
No. 38, No. 60-128436, No. 60-12843
Reducing agents described in No. 9, No. 60-128437, etc. can be used. Also, JP-A-56-138736 and JP-A-57
Reducing agent precursors described in US Pat. No. 4,330,617 and the like can also be used.
米国特許第3,039,869号に開示されているもの
のような種々の還元剤の組合せも用いることができる。Combinations of various reducing agents can also be used, such as those disclosed in US Pat. No. 3,039,869.
本発明に於いては還元剤の添加量は銀1モルに対して0
.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モルで
ある。In the present invention, the amount of reducing agent added is 0 per mole of silver.
.. 01 to 20 mol, particularly preferably 0.1 to 10 mol.
本発明においては感光要素に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。 好まし
く用いられる具体的化合物については米国特許第4,5
00,626号の第51〜52wAに記載されている。In the present invention, a compound that activates development and simultaneously stabilizes images can be used in the photosensitive element. For specific compounds preferably used, see U.S. Patent Nos. 4 and 5.
No. 00,626, Nos. 51 to 52 wA.
本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。 その例としては、リサーチ
・ディスクロージャー誌1978年12月号第24〜2
5頁に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭59
−168442号記載の窒素を含むカルボン酸類および
リン酸類、あるいは特開昭59−111636号記載の
メルカプト化合物およびその金属塩、特願昭60−22
8267号に記・威されているアセチレン化合物類など
が用いられる。Various antifoggants or photographic stabilizers can be used in the present invention. Examples include Research Disclosure magazine, December 1978 issue 24-2.
Azoles and azaindenes described on page 5, JP-A-59
Nitrogen-containing carboxylic acids and phosphoric acids described in Japanese Patent Application No. 168442, or mercapto compounds and metal salts thereof described in JP-A-59-111636, Japanese Patent Application No. 60-22
Acetylene compounds such as those described in No. 8267 are used.
本発明においては、感光要素に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。 有効な調色剤の具体例につ
いては特開昭61−147244号に記載の化合物があ
る。In the present invention, the photosensitive element may contain an image toning agent if necessary. Specific examples of effective toning agents include compounds described in JP-A-61-147244.
イエロー、マゼンタ、シアンの3原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも3層のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を有する感光要素を用いればよい。 例えば青感層
、緑感層、赤感層の3層の組み合わせ、緑感層、赤感層
、赤外感光層の組み合わせなどがある。 これらの各感
光層は必要に応じて2層以上に分割してもよい。In order to obtain a wide range of colors in the chromaticity diagram using the three primary colors yellow, magenta, and cyan, it is necessary to use a light-sensitive element having at least three silver halide emulsion layers each sensitive to a different spectral region. good. For example, there are combinations of three layers such as a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer, and a combination of a green-sensitive layer, a red-sensitive layer, and an infrared-sensitive layer. Each of these photosensitive layers may be divided into two or more layers, if necessary.
本発明に用いられる感光要素は、必要に応じて熱現像感
光要素用として知られている各種添加剤や感光層以外の
層、例えば保護層、中間層、帯電防止層、ハレーション
防止層、色素固定要素との剥離を容易にするための剥難
層、マット層などを有することができる。 各種添加剤
としては、リサーチ・ディクロージヤー誌1978年6
月号9頁〜15頁、特開昭61−88256号などに記
載されている可塑剤、マット剤、鮮鋭度改良用染料、ハ
レーション防止染料、界面活性剤、蛍光増白剤、スベリ
防止剤、酸化防止剤、退色防止剤などの添加剤がある。The photosensitive element used in the present invention may contain various additives known for use in heat-developable photosensitive elements and layers other than the photosensitive layer, such as a protective layer, an intermediate layer, an antistatic layer, an antihalation layer, and a dye fixing layer. It can have a non-peelable layer, a matte layer, etc. to facilitate peeling from the element. Various additives are listed in Research Disclosure Magazine, 1978, 6.
Plasticizers, matting agents, sharpness-improving dyes, antihalation dyes, surfactants, optical brighteners, anti-slip agents, etc. described in Japanese Patent Application Laid-open No. 61-88256, pages 9 to 15 of the Monthly issue, There are additives such as antioxidants and anti-fading agents.
特に保護層には、接着防止のために有機、無機のマット
剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には媒
染剤、紫外線吸収剤を含ませてもよい。 保護層、中間
層はそれぞれ2層以上から構成されていてもよい。In particular, the protective layer usually contains an organic or inorganic matting agent to prevent adhesion. Further, this protective layer may contain a mordant and an ultraviolet absorber. Each of the protective layer and the intermediate layer may be composed of two or more layers.
また、中間層には退色防止や混色防止のための還元剤や
、紫外線吸収剤、二酸化チタンなどの白色顔料を含ませ
てもよい。 白色顔料は感度を向上させる目的で中間層
のみならず乳剤層に添加してもよい。Further, the intermediate layer may contain a reducing agent to prevent color fading and color mixing, an ultraviolet absorber, and a white pigment such as titanium dioxide. A white pigment may be added not only to the intermediate layer but also to the emulsion layer for the purpose of improving sensitivity.
本発明において感光要素および/または色素固定要素に
は画像形成促進剤を用いることができる。 画像形成促
進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、
色素供与性物質からの色素の生成または色素の分解ある
いは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光要素
層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり
、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー
、求核性化合物、高沸点有機溶媒(オイル)、熱溶剤、
界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物
等に分類される。 ただし、これらの物質群は一般に複
合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ
持つのが常である。これらの詳細については特開昭61
−93451号に記載されている。In the present invention, an image formation accelerator can be used in the photosensitive element and/or the dye fixing element. Image formation promoters include promoting redox reactions between silver salt oxidizing agents and reducing agents;
It has functions such as promoting reactions such as generation of dye from dye-donating substance, decomposition of dye, and release of diffusible dye, and promotion of movement of dye from the light-sensitive element layer to the dye fixing layer. The functions include bases or base precursors, nucleophilic compounds, high-boiling organic solvents (oils), thermal solvents,
It is classified as a surfactant, a compound that interacts with silver or silver ions, etc. However, these substance groups generally have multiple functions and usually have some of the above-mentioned promoting effects. For details on these, please refer to JP-A-61
-93451.
本発明において感光要素および/または色素固定要素に
は、現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常
に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いるこ
とができる。In the present invention, various development stoppers can be used in the photosensitive element and/or dye fixing element in order to always obtain a constant image despite fluctuations in processing temperature and processing time during development.
ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。 具体的には、加熱により
酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基
と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素へテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げら
れる(例えば特開昭60−108837号、同60−1
92939号、同60−230133号または同60−
230134号に記載の化合物など。)
また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であり、例えば特開昭61−67851号、同61−
147244号、同61−124941号、同61−1
85743号、同61−182039号、同61−18
5744号、同61−184539号、同61−188
540号、同61−53632号に記載の化合物がある
。The development stopper referred to here is a compound that neutralizes the base immediately after proper development or reacts with the base to lower the base concentration in the film and stop development, or a compound that inhibits development by interacting with silver and silver salts. It is a compound that Specifically, examples include acid precursors that release acids when heated, electrophilic compounds that undergo a substitution reaction with coexisting bases when heated, nitrogen-containing heterocyclic compounds, mercapto compounds, and their precursors (for example, No. 60-108837, No. 60-1
No. 92939, No. 60-230133 or No. 60-
Compounds described in No. 230134 and the like. ) Compounds that release mercapto compounds upon heating are also useful; for example, JP-A-61-67851, JP-A-61-61-
No. 147244, No. 61-124941, No. 61-1
No. 85743, No. 61-182039, No. 61-18
No. 5744, No. 61-184539, No. 61-188
There are compounds described in No. 540 and No. 61-53632.
本発明の感光要素および/または色素固定要素のバイン
ダーには親水性のものを用いることができる。 親水性
バインダーとしては、前記バック層で述べた親水性コロ
イドを用いることができる。A hydrophilic binder can be used for the photosensitive element and/or dye fixing element of the present invention. As the hydrophilic binder, the hydrophilic colloid mentioned in the above-mentioned back layer can be used.
本発明においてバインダーは1m2あたり20g以下の
塗布量であり、好ましくは10g以下さらに好ましくは
7g以下が適当である。In the present invention, the binder is applied in an amount of 20 g or less per m2, preferably 10 g or less, more preferably 7 g or less.
バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー1gに対して溶媒1 cc以下、好ましくは0
.5cc以下、さらに好ましくは0.3cc以下が適当
である。The ratio of the high boiling point organic solvent dispersed in the binder together with a hydrophobic compound such as a dye-donating substance and the binder is 1 cc or less of solvent per 1 g of binder, preferably 0.
.. A suitable amount is 5 cc or less, more preferably 0.3 cc or less.
本発明の感光要素および/または色素固定要素の構成層
(写真乳剤層、色素固定層など)には無機または有機の
硬膜剤を含有してよい。The constituent layers (photographic emulsion layer, dye fixing layer, etc.) of the light-sensitive element and/or dye fixing element of the present invention may contain an inorganic or organic hardening agent.
硬膜剤の具体例は、特開昭61−147244号や特開
昭59−157636号第(38)頁に記載のものが挙
げられ、これらは単独または組合わせて用いることがで
きる。Specific examples of hardening agents include those described in JP-A-61-147244 and JP-A-59-157636, page (38), and these can be used alone or in combination.
また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素または色素固定
要素に内蔵させてもよい。Further, in order to promote dye transfer, a hydrophilic thermal solvent that is solid at room temperature and soluble at high temperature may be incorporated into the photosensitive element or dye fixing element.
親水性熱溶剤は感光要素、色素固定要素のいずれに内蔵
させてもよく、両方に内蔵させてもよい。 また内蔵さ
せる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれで
もよいが、色素固定層および/またはその隣接層に内蔵
させるのが好ましい。 親水性熱溶剤を色素固定要素に
内蔵させた場合、本発明の転写ムラ防止効果が顕著であ
る。 親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類
、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール
類、オキシム類その他の複素環類がある。 また、色素
移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光要素およ
び/または色素固定要素に含有させておいてもよい。The hydrophilic thermal solvent may be incorporated into either the photosensitive element or the dye fixing element, or may be incorporated into both. Further, the layer to be incorporated may be any of an emulsion layer, an intermediate layer, a protective layer, and a dye fixing layer, but it is preferably incorporated in the dye fixing layer and/or a layer adjacent thereto. When a hydrophilic thermal solvent is incorporated into the dye fixing element, the effect of preventing uneven transfer of the present invention is remarkable. Examples of hydrophilic heat solvents include ureas, pyridines, amides, sulfonamides, imides, alnyls, oximes, and other heterocycles. Further, in order to promote dye transfer, a high boiling point organic solvent may be contained in the photosensitive element and/or the dye fixing element.
本発明において感光要素に使用される支持体は、処理温
度に耐えることのできるものである。 一般的な支持体
としては、ガラス、紙、重合体フィルム、金属およびそ
の類似体が用いられるばかりでなく、特開昭61−14
7244号に支持体として記載されているものが使用で
きる。The support used in the photosensitive element in this invention is one that can withstand processing temperatures. Common supports include glass, paper, polymer films, metals and their analogues, as well as JP-A-61-14
7244 as a support can be used.
感光要素および/または色素固定要素は、加熱現像もし
くは色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の
発熱体層を有する形態であってもよい。The photosensitive element and/or the dye fixing element may be in the form of an electrically conductive heating layer as a heating means for thermal development or diffusion transfer of the dye.
この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。
抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した打機
物f#膜を利用する方法とがある。 これらの方法に利
用できる材料は、特願昭59−151815号明細書等
に記載のものを利用できる。The transparent or opaque heating element in this case can be made using conventionally known techniques for producing resistive heating elements.
As the resistance heating element, there are two methods: a method using a thin film of an inorganic material exhibiting semiconductivity, and a method using a perforated f# film in which conductive fine particles are dispersed in a binder. Materials that can be used in these methods include those described in Japanese Patent Application No. 151,815/1984.
本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層、色素固定層その他の層の塗布法は米国特
許第4,500,626号の第55〜56欄に記載の方
法が適用できる。In the present invention, the method of coating the heat-developable photosensitive layer, protective layer, intermediate layer, undercoat layer, back layer, dye fixing layer, and other layers is described in columns 55 to 56 of U.S. Pat. No. 4,500,626. method can be applied.
感光要素へ画像を記録するための画像露光の光源として
は、可視光をも含む輻射線を用いることができる。 一
般には、通常のカラープリントに使われる光源、例えば
タングステンランプ、水銀燈、ヨードランプなどのハロ
ゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、CRT光
源、発光ダイオード(LED)等、特開昭61−147
244号や米国特許第4,500.626号の第56欄
に記載の光源を用いることができる。Radiation, including visible light, can be used as a light source for imagewise exposure to record an image on the photosensitive element. In general, light sources used for normal color printing, such as tungsten lamps, mercury lamps, halogen lamps such as iodine lamps, xenon lamps, laser light sources, CRT light sources, light emitting diodes (LEDs), etc.
No. 244 or U.S. Pat. No. 4,500.626, column 56, may be used.
本発明においては、熱現像と色素の転写の工程は、それ
ぞれ独立であってもよいし、同時であってもよい。 ま
た、一工程のなかで現像にひきつづき転写が行なわれる
という意味で連続でありでもよい。In the present invention, the steps of thermal development and dye transfer may be performed independently or simultaneously. Further, it may be continuous in the sense that development is followed by transfer in one process.
例えば、(1)感光要素に画像露光し、加熱したあと、
色素固定要素を重ねて、必要に応じて加熱して可動性色
素を色素固定要素に転写する方法、(2)感光要素を画
像露光し、色素固定要素を重ねて加熱する方法がある。For example, (1) after imagewise exposing and heating the photosensitive element,
There are two methods: (2) a method in which the dye-fixing elements are stacked and heated if necessary to transfer the mobile dye to the dye-fixing element; and (2) a photosensitive element is imagewise exposed, and the dye-fixing elements are stacked and heated.
上記(1)、(2)の方法は実質的に水が存在しない
状態で実施することもできるし、微111の水の存在下
で行うこともできる。The methods (1) and (2) above can be carried out in the substantial absence of water, or in the presence of 111 minute amounts of water.
熱現像工程での加熱温度は、約り0℃〜約250℃で現
像可能であるが、特に約り0℃〜約180℃が有用であ
る。 微量の水の存在下で加熱する場合は加熱温度の上
限は沸点以下である。転写工程を熱現像工程終了後に行
う場合、転写工程での加熱温度は熱現像工程における温
度から室温の範囲で転写可能であるが、特に50℃以上
で熱現像工程における温度よりも約10℃低い温度まで
がより好ましい。The heating temperature in the heat development step can be developed at about 0°C to about 250°C, and particularly useful is about 0°C to about 180°C. When heating in the presence of a trace amount of water, the upper limit of the heating temperature is below the boiling point. When the transfer process is performed after the heat development process, the heating temperature in the transfer process can be in the range from the temperature in the heat development process to room temperature, but in particular, it is 50°C or higher, which is about 10°C lower than the temperature in the heat development process. More preferably up to temperature.
本発明において好ましい画像形成方法は、画像露光後ま
たは画像露光と同時に微量の水ならびに塩基および/ま
たは塩基プレカーサーの存在下で加熱し、現像と同時に
銀画像に対応又は逆対応する部分において生成した拡散
性色素を色素固定層に移すものである。 この方法によ
れば、拡散性色素の生成ないし放出反応が極めて速く進
行し、拡散性色素の色素固定層への移動も速やかに進行
するので、高濃度の色画像が短時間で得られる。A preferred image forming method in the present invention involves heating in the presence of a trace amount of water and a base and/or a base precursor after or simultaneously with image exposure, and at the same time as development, diffusion is generated in a portion corresponding to or inversely corresponding to a silver image. The coloring matter is transferred to the dye fixing layer. According to this method, the production or release reaction of the diffusible dye proceeds extremely quickly, and the movement of the diffusible dye to the dye fixing layer also proceeds rapidly, so that a high-density color image can be obtained in a short time.
この態様で使用する水の量は、感光要素及び色素固定要
素の全塗布膜の重量の少なくとも0.1倍、好ましくは
0.1倍以上でこの全塗布膜の最大膨潤体積に相当する
溶媒の重量以下(特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当す
る溶媒の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下)と
いう少量でよい。The amount of water used in this embodiment is at least 0.1 times, preferably 0.1 times or more, the weight of the total coating film of the light-sensitive element and dye fixing element, and the amount of solvent is equivalent to the maximum swelling volume of the total coating film. A small amount of less than the weight (particularly less than the weight of the solvent corresponding to the maximum swelling volume of the entire coating film minus the weight of the entire coating film) may be sufficient.
I&!潤時の膜の状態は不安定であり、条件によっては
局所的ににじみを生ずるおそれがありこれを避けるには
感光要素と色素固定要素の全塗布膜厚の最大膨潤時の体
積の相当する水の量以下が好ましい。 具体的には感光
要素と色素固定要素の合計の面M1平方メートル当たり
1g〜50g、特に2g〜35g1更には3g〜25g
の範囲が好ましい。I&! The state of the film is unstable when moistened, and depending on the conditions, there is a risk of local bleeding.To avoid this, use water equivalent to the volume at maximum swelling of the total coating film thickness of the light-sensitive element and dye-fixing element. It is preferable that the amount is less than or equal to . Specifically, the total weight of the photosensitive element and the dye-fixing element is 1 g to 50 g, especially 2 g to 35 g, and more preferably 3 g to 25 g per square meter of area M.
A range of is preferred.
この態様において用いる塩基および/または塩基プレカ
ーサーは感光要素にも色素固定要素にも内蔵できる。
また水に溶解させて供給することもできる。The base and/or base precursor used in this embodiment can be incorporated into both the photosensitive element and the dye fixing element.
It can also be supplied dissolved in water.
上記の態様では、画像形成反応系に、塩基プレカーサー
として、水に難溶性の塩基性金属化合物とこの難溶性金
属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成
反応しつる化合物を含有させ、加熱時にこれらの2つの
化合物の反応により系のpHを上昇させるのが好ましい
。In the above embodiment, the image forming reaction system contains, as a base precursor, a basic metal compound that is sparingly soluble in water, and a compound that undergoes a complex formation reaction with a metal ion constituting the sparingly soluble metal compound using water as a medium; Preferably, the pH of the system is raised by reaction of these two compounds upon heating.
ここで画像反応系とは、画像形成反応が起こる領域を意
味する。 具体的には感光要素と色素固定要素の両方の
要素に属する層が挙げられる。 2つ以上の層が存在す
る場合には、そのいずれの層でもよい。Here, the image reaction system means a region where an image forming reaction occurs. Specifically, layers belonging to both the photosensitive element and the dye fixing element can be mentioned. If two or more layers are present, any of the layers may be used.
難溶性金属化合物と錯形成化合物は、現像処理までに反
応するのを防止するために、少なくとも別層に添加する
必要がある。 例えば、感光要素と色素固定要素とが同
一支持体上に設けられているいわゆるモノシート材料で
は、上記両者の添加層を別層とし、さらに間に1層以上
の層を介在させるのがよい。 また、より好ましい形態
は、難溶性金属化合物と錯形成化合物をそれぞれ別の支
持体上に設けた層に含有させるものである。 例えば、
難溶性金属化合物を感光要素に、錯形成化合物を感光要
素とは別の支持体を持つ色素固定要素に含有させるのが
好ましい。 錯形成化合物は、本発明では、色素固定要
素の他にさらに共存させる水の中に溶解させて供給して
もよい。 難溶性金属化合物は感光要素の感光層、中間
層、保護層などのどの層に添加してもよく、2層以上に
分割して添加してもよい。The poorly soluble metal compound and the complex forming compound need to be added at least in separate layers in order to prevent them from reacting before the development process. For example, in a so-called mono-sheet material in which a photosensitive element and a dye fixing element are provided on the same support, it is preferable that the above-mentioned two additive layers are separate layers, and one or more layers are interposed between them. A more preferred embodiment is one in which the poorly soluble metal compound and the complex-forming compound are contained in layers provided on separate supports. for example,
It is preferable that the poorly soluble metal compound is contained in the photosensitive element and the complex-forming compound is contained in the dye fixing element having a support separate from the photosensitive element. In the present invention, the complex-forming compound may be supplied in the form of being dissolved in water, which is present in addition to the dye-fixing element. The poorly soluble metal compound may be added to any layer of the photosensitive element, such as the photosensitive layer, intermediate layer, or protective layer, or may be added to two or more layers separately.
難溶性金属化合物または錯形成化合物を支持体−ヒの層
に含有させる場合の添加量は、前述のとおりである。
また、錯形成化合物を水の中に溶解して供給する場合に
は、1リツトル当たり0.005mo1から5mol、
特に0.05molから2molの濃度が好ましい。
感光層または色素固定層に水を付与する方法としては、
例えば、特開昭61−147244号に記載の方法があ
る。When the poorly soluble metal compound or complex-forming compound is contained in the support layer, the amount added is as described above.
In addition, when the complex-forming compound is dissolved in water and supplied, 0.005 mol to 5 mol per liter,
In particular, a concentration of 0.05 mol to 2 mol is preferred.
The method for adding water to the photosensitive layer or dye fixing layer is as follows:
For example, there is a method described in JP-A-61-147244.
現像および/または転写工程における加熱手段としては
、熱板、アイロン、熱ローラーなどの特開昭61−14
7244号に記載の手段がある。 また、感光要素およ
び/または色素固定要素に、グラファイト、カーボンブ
ラック、金属等の導電性材料の層を重ねて施しておき、
この導電性層に電流を通じ、直接的に加熱するようにし
てもよい。As a heating means in the development and/or transfer process, a hot plate, an iron, a hot roller, etc. are used.
There is a method described in No. 7244. In addition, layers of conductive materials such as graphite, carbon black, metals, etc. are applied to the photosensitive element and/or the dye fixing element,
This conductive layer may be heated directly by passing an electric current through it.
感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭61−1472
44号に記載の方法が適用できる。The pressure conditions and method of applying pressure when overlapping the photosensitive element and the dye fixing element and bringing them into close contact are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1472-1986.
The method described in No. 44 can be applied.
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭59−75247号、
同59−177547号、同59−181353号、同
60−18951号、実願昭60−116734号等に
記載されている装置などが好ましく使用される。Any of a variety of thermal development equipment can be used to process the photographic elements of this invention. For example, JP-A No. 59-75247,
Apparatuses described in Japanese Patent No. 59-177547, No. 59-181353, No. 60-18951, Japanese Utility Model Application No. 116734-1980, etc. are preferably used.
■ 発明の具体的作用効果
本発明によれば、色素固定要素を重ねて保存した場合に
おいても塩基または塩基プレカーサー等の含有量が減少
するの防止でき、十分な画像濃度が得られ、転写の際の
濃度ムラが防止できる。■Specific effects of the invention According to the present invention, even when dye fixing elements are stored in layers, the content of bases or base precursors can be prevented from decreasing, sufficient image density can be obtained, and it is possible to improve the image density during transfer. can prevent uneven density.
一般に、マット剤のサイズが大きいと転写の際の押圧時
に転写ムラが生じそれに起因する濃度ムラが生じると予
測される。 この点から考えると、このような効果は予
測しにくい効果である。Generally, it is predicted that if the size of the matting agent is large, uneven transfer will occur during pressing during transfer, resulting in uneven density. Considering this point, such an effect is difficult to predict.
また、これらに加え接着故障も防止できる。In addition to these, adhesion failures can also be prevented.
■ 発明の具体的実施例
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。(2) Specific Examples of the Invention Hereinafter, specific examples of the present invention will be shown, and the effects of the present invention will be explained in further detail.
実施例 第1層用の乳剤の作り方について述べる。Example The method of making the emulsion for the first layer will be described.
良く攪拌しているゼラチン水溶液(水
1000社中にゼラチン20gと塩化ナトリウム3gを
含み75℃に保温したもの)に塩化ナトリウムと臭化カ
リウムを含有している水溶液600IIffiと硝酸銀
水溶液(水600 mlに硝酸銀0.59モルを溶解さ
せたもの)を同時に40分間にわたって等流量で添加し
た。 このようにして平均粒子サイズ0.35μの単分
散立方体塩臭化銀乳剤(臭素80モル%)を調製した。A well-stirred aqueous gelatin solution (containing 20 g of gelatin and 3 g of sodium chloride in 1,000 ml of water and keeping it warm at 75°C) was mixed with an aqueous solution of 600 IIffi containing sodium chloride and potassium bromide and an aqueous solution of silver nitrate (in 600 ml of water). 0.59 mol of silver nitrate dissolved therein) was simultaneously added at an equal flow rate over a period of 40 minutes. In this way, a monodisperse cubic silver chlorobromide emulsion (80 mol % bromine) with an average grain size of 0.35 μm was prepared.
水洗、説塩後チオ硫酸ナトリウム5I1gと4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデ
ン20mgを添加して60 ”Cで化学増感を行なフた
。 乳剤の収量は600gであった。After washing with water and salting, 1 g of sodium thiosulfate 5I and 20 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-chitrazaindene were added and chemical sensitization was performed at 60"C. The yield of the emulsion was 600 g. Met.
次に第3層用の乳剤の作り方についてのべる。Next, I will talk about how to make the emulsion for the third layer.
良く攪拌しているゼラチン水溶液(水
1000 ml中にゼラチン20gと塩化ナトリウム3
gを含み75℃に保温したもの)に塩化ナトリウムと臭
化カリウムを含有している水溶液600IINと硝酸銀
水溶液(水600 mlに硝酸銀0.59モルを溶解さ
せたもの)と以下の色素溶液(I)とを、同時に40分
間にわたって等流量で添加した。 このようにして平均
粒子サイズ0.35μの色素を吸着させた単分散立方体
塩臭化銀乳剤(臭素80モル%)を調製した。A well-stirred gelatin aqueous solution (20 g of gelatin and 3 ml of sodium chloride in 1000 ml of water)
600 IIN, an aqueous solution containing sodium chloride and potassium bromide (containing 0.5 mol of silver nitrate dissolved in 600 ml of water), and the following dye solution (I ) were simultaneously added at equal flow rates over 40 minutes. In this way, a monodisperse cubic silver chlorobromide emulsion (bromine 80 mol %) was prepared, in which a dye having an average grain size of 0.35 μm was adsorbed.
水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム5mgと4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデン
20mgを添加して60℃で化学増感を行なった。 乳
剤の収量は600gであった。After washing with water and desalting, 5 mg of sodium thiosulfate and 20 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-chitrazaindene were added to perform chemical sensitization at 60°C. The yield of emulsion was 600 g.
C口
− 〇
:!: ψ
゛ 次に第5層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる
。C mouth-〇:! : ψ ゛ Next, we will explain how to make the silver halide emulsion for the fifth layer.
良く攪拌しているゼラチン水溶液(水
1000 mfi中にゼラチン20gとアンモニアを溶
解させ50℃に保温したもの)に沃化カリウムと臭化カ
リウムを含有している水溶液ID00m1と硝酸銀水溶
液(水1000社中に硝酸銀1モルを溶解させたもの)
とを同時にpAgを一定に保ちつつ添加した。 このよ
うにして平均粒子サイズ0.5μの単分散沃臭化銀八面
体乳剤(沃素5モル%)を調製した。A well-stirred aqueous gelatin solution (20 g of gelatin and ammonia dissolved in 1000 mfi of water and kept at 50°C), an aqueous solution ID00ml containing potassium iodide and potassium bromide, and an aqueous solution of silver nitrate (in 1000 mfi of water) (1 mole of silver nitrate dissolved in)
were added at the same time while keeping the pAg constant. In this way, a monodispersed silver iodobromide octahedral emulsion (5 mol % of iodine) with an average grain size of 0.5 μm was prepared.
水洗、脱塩後塩化金酸(4水塩)5mgとチオ硫酸ナト
リウム2mgを添加して60℃で金およびイオウ増感を
施した。 乳剤の収量は1.0にgであった。After washing with water and desalting, 5 mg of chloroauric acid (tetrahydrate) and 2 mg of sodium thiosulfate were added to perform gold and sulfur sensitization at 60°C. The yield of emulsion was 1.0 g.
、 有機銀塩の作り方について述べる。, describes how to make organic silver salts.
有機銀塩(1) ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。Organic silver salt (1) This article describes how to make benzotriazole silver emulsion.
ゼラチン28gとベンゾトリアゾール
13.2gを水3001ffiに溶解した。 この溶液
を40℃に保ち攪拌した。 この溶液に硝酸銀17 g
を水100m1に溶かした液を2分間で加えた。28 g of gelatin and 13.2 g of benzotriazole were dissolved in 3001 ffi of water. This solution was kept at 40°C and stirred. Add 17 g of silver nitrate to this solution.
was dissolved in 100 ml of water and added over 2 minutes.
このベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。 そ の後、pHを6.30
k1m合わせ、収量400g<7)ベンゾトリアゾール
銀乳剤を得た。The pH of the benzotriazole silver emulsion was adjusted and allowed to settle to remove excess salt. Then the pH was adjusted to 6.30.
In total, a benzotriazole silver emulsion with a yield of 400 g<7) was obtained.
有機銀塩(2)
ゼラチン20gと4−アセチルアミノフェニルプロピオ
ール酸5.9gを0.1%水酸化ナトリウム水溶液10
00 ndとエタノール200社に溶解した。Organic silver salt (2) 20 g of gelatin and 5.9 g of 4-acetylaminophenylpropiolic acid were mixed with 10 g of 0.1% aqueous sodium hydroxide solution.
00nd and dissolved in ethanol 200.
この溶液を40℃に保ち攪拌した。This solution was kept at 40°C and stirred.
この溶液に硝酸銀4.5gを水200 mlに溶かした
液を5分間で加えた。A solution prepared by dissolving 4.5 g of silver nitrate in 200 ml of water was added to this solution over 5 minutes.
この分散物のPHを調整し、沈降させ過剰の盆を除去し
た。 この後、pHを6.3に合わせ収量300gの有
機銀塩(2)の分散物を得た。The pH of this dispersion was adjusted and the excess basin was removed by settling. Thereafter, the pH was adjusted to 6.3 to obtain a dispersion of organic silver salt (2) in a yield of 300 g.
次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。Next, how to make a gelatin dispersion of a dye-donating substance will be described.
イエローの色素供与性物質(A)を5g、補助現像薬(
D)を0.2g、カブリ防止剤(E)を0.2g、界面
活性剤として、コノλり酸−2−エチルーヘキシルエス
テルスルホン酸ソーダ0.5g、トリイソノニルフォス
フェート25gを秤量し、酢酸エチル15IINを加え
、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。5g of yellow dye-donating substance (A), auxiliary developer (
Weighed 0.2 g of D), 0.2 g of antifoggant (E), 0.5 g of sodium cono-lambda phosphate-2-ethylhexyl ester sulfonate, and 25 g of triisononyl phosphate as surfactants. , 15IIN of ethyl acetate was added thereto, and the mixture was heated and dissolved at about 60° C. to form a homogeneous solution.
この溶液と石灰処理ゼラチンの10%溶液40gとを攪
拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、10000
rpmにて分散した。この分散液をイエローの色素供
与性物質の分散物と言う。After stirring and mixing this solution and 40 g of a 10% solution of lime-treated gelatin, the mixture was heated to 10,000 g for 10 minutes using a homogenizer.
Dispersion was performed at rpm. This dispersion is called a yellow dye-providing substance dispersion.
マゼンタの色素供与性物質(B)またはシアンの色素供
与性物質(C)を使う以外は、上記方法により同様にし
てマゼンタの色素供与性物質の分散物およびシアンの色
素供与性物質の分散物を作った。A dispersion of a magenta dye-providing substance and a dispersion of a cyan dye-providing substance were prepared in the same manner as above, except that the magenta dye-providing substance (B) or the cyan dye-providing substance (C) was used. Had made.
η
−=
−〇
(C)
補助現像液(D)
カブリ防止剤(E)
これらにより表1のような多層構成のカラー感光材料を
作った。η −= −〇 (C) Auxiliary developer (D) Antifoggant (E) Color photosensitive materials having a multilayer structure as shown in Table 1 were prepared from these.
次に表2に示すような構成の色素固定材料を作った。Next, a dye fixing material having the structure shown in Table 2 was prepared.
なお、バック層に使用する微粒子(マット剤)分散物は
表3に示す分散物A〜Fそれぞれ用い、それと支持体の
桶類に応じて表4に示す色素固定材料101〜111と
した。The fine particle (matting agent) dispersions used in the back layer were Dispersions A to F shown in Table 3, and dye fixing materials 101 to 111 shown in Table 4 were used depending on the dispersions A to F of the support.
表 2
*1)界面活性剤A
*2)界面活性剤B
し+13
*3)媒染剤
*4)油滴
化合物ニレオフオス■95〔味の素(株)製〕゛11゛
の;パお び′、゛
10%ゼラチン水溶液100gにドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム25%水溶液5mfiを加えて、更に
レオフォス■95〔味の素(株)製〕を20g加えてホ
モブレンダーにて10.OOOrpmで6分間乳化分散
して調製した油滴の分散物を色素固定層(第1層)の塗
布液中に添加した。Table 2 *1) Surfactant A *2) Surfactant B +13 *3) Mordant *4) Oil droplet compound Nireophos ■95 [manufactured by Ajinomoto Co., Inc.] % gelatin aqueous solution, 5 mfi of 25% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution was added, and 20 g of Rheophos ■95 (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) was added and blended in a homo blender for 10. A dispersion of oil droplets prepared by emulsifying and dispersing for 6 minutes at OOOrpm was added to the coating liquid for the dye fixing layer (first layer).
*5)硬膜剤A
*6)界面活性剤C
*7)シリコーン油滴
*4)の油滴において、レオフォス■95(味の素(株
)製)をシリコーンオイル(ジメチルポリシロキサン)
にかえる以外は同様にして調製した。*5) Hardening agent A *6) Surfactant C *7) Silicone oil droplets *4) Rheophos ■95 (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) was added to silicone oil (dimethylpolysiloxane) in the oil droplets of *4).
It was prepared in the same manner except that it was changed to
表 3
D ポリエチレン 48 5.2
1.5E ポリエチレン 48 6
.9 12F ポリエチレン 48
8.8 50相 J I S−に7’215
/デユロメータD試験による。Table 3 D Polyethylene 48 5.2
1.5E polyethylene 48 6
.. 9 12F Polyethylene 48
8.8 50 phase J I S-7'215
/Based on Durometer D test.
上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、グリーンフィルターを通して200ルクスで1秒間
一様露光した。The multilayer color photosensitive material was uniformly exposed to light for 1 second at 200 lux through a green filter using a tungsten bulb.
この露光済みの感光材料の乳剤面に15nlt / r
n’の水をワイヤーバーで供給し、その後色素固定材料
と膜面が接するように重ね合わせた。15nlt/r on the emulsion side of this exposed light-sensitive material
Water of n' was supplied with a wire bar, and then the dye fixing material and the membrane surface were overlapped so that they were in contact with each other.
なお、この場合の色素固定材料は上記のものを25℃、
70%RH18Kg/A4サイズの圧力下で一方の表面
と他方の裏面とが接するように2枚重ねて2日間保存し
たものを剥離してから用いた。In addition, the dye fixing material in this case is the above-mentioned material at 25°C.
Two sheets were stacked and stored for 2 days under a pressure of 70% RH 18 kg/A4 size so that one surface was in contact with the other back surface, and then used after being peeled off.
吸水した膜の温度が90℃となるように温度調節したヒ
ートローラーを用い、25秒間加熱した。 次に色素固
定材料からひきはがすと、色素固定材料上に膜面マゼン
タの転写色像が得られた。The film was heated for 25 seconds using a heat roller whose temperature was adjusted so that the temperature of the water-absorbed film was 90°C. Next, when it was peeled off from the dye-fixing material, a transferred color image of magenta on the film surface was obtained on the dye-fixing material.
各色の濃度を測定し、濃度ムラについて調べた。The density of each color was measured and density unevenness was investigated.
濃度は、走査型の自記濃度計を用いて測定し、その濃度
ムラの大きさを評価した。The density was measured using a scanning type self-recording densitometer, and the magnitude of density unevenness was evaluated.
結果を表4に示す。The results are shown in Table 4.
なお、表中の表示は次の通りである。The indications in the table are as follows.
×・・・全画面にΔD=0.5以上のムラあり。×: There is unevenness of ΔD=0.5 or more on the entire screen.
Δ・・・全画面の5〜10%にΔD=0.2〜0.3の
ムラあり。Δ: There is unevenness of ΔD=0.2 to 0.3 in 5 to 10% of the entire screen.
O・・・全画面の2〜3%にΔD=0.2〜0.3のム
ラあり。O: There is unevenness of ΔD=0.2-0.3 in 2-3% of the entire screen.
◎・・・濃度ムラなし。◎...No density unevenness.
また、表4にはヘイズ度(%)を併記した。Further, in Table 4, the haze degree (%) is also listed.
なお、ヘイズ度は日本重色工業製のへイズメータMod
el 100IDPにて測定したものである。The haze level is measured using a haze meter Mod manufactured by Nippon Heavy Industries.
Measured using el 100IDP.
透明支持体(PUT)を使用した色素固定材料は、一般
にOHP用に用いられるが、この用途の場合ヘイズ度が
10%以下であることが望ましい。 本発明に従い作製
した色素固定材料はヘイズ度が10%以下で且つ濃度ム
ラが格段に少なくなっていることがわかる。A dye fixing material using a transparent support (PUT) is generally used for OHP, and for this use it is desirable that the degree of haze is 10% or less. It can be seen that the dye fixing material produced according to the present invention has a haze degree of 10% or less and density unevenness is significantly reduced.
また紙支持体を使用した場合も本発明に従い作製した色
素固定材料は濃度ムラが極めて小さいことがわかる。It can also be seen that even when a paper support is used, the dye fixing material produced according to the present invention has extremely small density unevenness.
また、2枚重ねた色素固定材料を保存後に引き剥す際、
色素固定材料101.104.109は慎重に引き剥さ
ないと一方の塗布膜が他方に接着して残ってしまうが、
本発明の色素固定材料はいずれも簡単に引き剥すことが
できた。Also, when peeling off two layers of dye-fixing material after storage,
If the dye fixing materials 101, 104, and 109 are not carefully removed, one coated film will adhere to the other and remain.
All of the dye-fixing materials of the present invention could be easily peeled off.
手続ネ由正書(自発)
特許庁長官 小 川 邦 夫 殿
1、事件の表示
昭和62年特許願第110065号
2、発明の名称
色素固定要素
3、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住 所 神奈川県南足柄市中沼210番地名 称 (
520)富士写真フィルム株式会社4、代理人 〒IO
I ff1864−4498住 所 東京都千代田
区岩本町3丁目2番2号氏名 (8286)弁理土石井
陽−;゛t;5、補正の対象
b明細書の「発明の詳細な説明Jの欄
Jffi6、補正の内容
(1)明細書第8ページ3行目のro、05JをrO,
005Jと補正する。Procedural formalities (spontaneous) Kunio Ogawa, Commissioner of the Patent Office1, Indication of the case, Patent Application No. 110065 of 19882, Name of the invention, Dye fixation element3, Person making the amendment, Relationship with the case, Patent applicant Address 210 Nakanuma, Minamiashigara City, Kanagawa Prefecture Name (
520) Fuji Photo Film Co., Ltd. 4, Agent IO
I ff1864-4498 Address 3-2-2 Iwamoto-cho, Chiyoda-ku, Tokyo Name (8286) Patent Attorney Yo Ishii - ;゛t;5, Subject of amendment
b “Detailed Description of the Invention J” column of the specification
Jffi6, Contents of amendment (1) ro, 05J on the 3rd line of page 8 of the specification as rO,
Correct it to 005J.
(2)同第9ページ5行目のrバック層がら」を「バッ
ク層から」と補正する。(2) In the 5th line of the 9th page, "from the r back layer" is corrected to "from the back layer".
(3)同第32ページ20行目の「などか」を「などか
」と補正する。(3) Correct "toka" in the 20th line of page 32 to "toka".
(4)同第33ページ4行目の[エチレンオニキシド」
を「エチレンオキシド」と補正する。(4) [Ethylene oxide] on page 33, line 4
Correct it to "ethylene oxide".
Claims (1)
し、かつこれとは反対の側に少なくとも1層の親水性コ
ロイドを含むバック層を有する色素固定要素において、
上記バック層が粒径10μmをこえる粒子を少なくとも
0.002cm^3/m^2以上含有することを特徴と
する色素固定要素。A dye fixing element having at least one dye fixing layer on one side of the support and a back layer containing at least one hydrophilic colloid on the opposite side,
A dye fixing element characterized in that the back layer contains particles having a particle size exceeding 10 μm at a rate of at least 0.002 cm^3/m^2.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11006587A JPS63274952A (en) | 1987-05-06 | 1987-05-06 | Dye fixing element |
US07/190,855 US4857443A (en) | 1987-05-06 | 1988-05-06 | Photographic element with benzoguanamine-formaldehyde polymer particles |
US07/324,139 US4868088A (en) | 1987-05-06 | 1989-03-16 | Photographic element with back layer containing matting agents |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11006587A JPS63274952A (en) | 1987-05-06 | 1987-05-06 | Dye fixing element |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63274952A true JPS63274952A (en) | 1988-11-11 |
Family
ID=14526172
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11006587A Pending JPS63274952A (en) | 1987-05-06 | 1987-05-06 | Dye fixing element |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63274952A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0772088A1 (en) | 1991-03-05 | 1997-05-07 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Heat-developable diffusion transfer color photographic material |
US5783380A (en) * | 1996-09-24 | 1998-07-21 | Eastman Kodak Company | Thermally processable imaging element |
-
1987
- 1987-05-06 JP JP11006587A patent/JPS63274952A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US5783380A (en) * | 1996-09-24 | 1998-07-21 | Eastman Kodak Company | Thermally processable imaging element |
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