JP3230869B2 - 色素固定要素 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱現像によって画像を形
成する方法における、色素固定材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】熱現像で色画像（カラー画像）を得る方
法については、多くの方法が提案されている。例えば、
ハロゲン化銀の還元により生成する現像薬の酸化体とカ
プラーとの結合により色画像を形成する方法について
は、米国特許第３，５３１，２８６号、同３、７６１，
２７０号、同４，０２１，２４０号、ベルギー特許第８
０２，５１９号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以
下ＲＤと略記する）１３７４２等に記載されている。ま
た、ハロゲン化銀を用いた銀色素漂白法によりポジの色
素画像を熱現像で形成する方法が米国特許第４，２３
５，９５７号、ＲＤ１４４３３、ＲＤ１５２２７等に記
載されている。更にハロゲン化銀の熱現像に伴って色素
供与性化合物から画像状に拡散性の色素を形成あるいは
放出させ、この拡散性の色素を、水などの溶媒によって
媒染剤を有する色素固定要素に転写する方法、高沸点有
機溶剤により色素固定要素に転写する方法、色素固定要
素に内蔵させた親水性熱溶剤により色素固定要素に転写
する方法、可動性の色素が熱拡散性または昇華性であ
り、支持体等の色素受容要素に転写する方法が提案され
ている。

【０００３】この方法においては、使用する色素供与性
化合物の種類を変えたり、ハロゲン化銀乳剤の種類を変
えることによってオリジナルに対してネガの色素画像も
ポジの色素画像も得ることができる（米国特許第４，４
６３，０７９号、同４，４７４，８６７号、同４，４７
８，９２７号、同４，５０７，３８０号、同４，５０
０，６２６号、同４，４８３，９１４号、特開昭５８−
１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１
５２４４０号、同５９−１５４４４５号、同５９−１６
５０５４号、同５９−１８０５４８号、同５９−１６８
４３９号、同５９−１７４８３２号、同５９−１７４８
３３号、同５９−１７４８３４号、同５９−１７４８３
５号、同６２−６５０３８号、同６１−２３２４５号、
欧州特許公開２１０，６６０Ａ２号、同２２０，７４６
Ａ２号など）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前述の画像形成方法に
おいて、感光要素と色素固定要素とを熱転写して画像形
成を行う場合、熱現像後の色素固定要素のカールが大き
く、画像形成装置内で搬送トラブルが発生したり、商品
性を著しく損なわれる問題があった。この問題は親水性
バインダーを用いた場合に顕著である。この問題を改良
する方法として特開昭６１−２０５９３５で支持体のバ
ック面にアンチカール層を塗設する方法が提案されてい
るが、不十分であった。また、熱現像前の色素固定要素
を低湿雰囲気に保存すると表面の平滑性が悪化するた
め、感光要素と色素固定要素とを重ね合わせる際、空隙
が生じ、出力画像上に白抜け斑点むらが発生し易い欠点
を有していた。また、色素固定要素の支持体として、原
紙にポリエチレンのようなポリオレフィン類にＴｉＯ₂
のような白色顔料を混合した組成物を被覆した反射支持
体を用いることも知られている（例えば特開昭６１−１
１０１３５号公報）。しかし、かかる反射支持体では上
記の問題を解決することができなかった。したがって、
本発明の課題は、熱現像画像形成方法においてカールお
よび保存後の白抜け斑点むらが改良された色素固定要素
を提供する事にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀、バインダーおよび露光量に対応または逆対応し
て拡散性の色素を形成または放出する色素供与化合物を
含有する感光要素を画像露光し、熱現像することによっ
て生成または放出した拡散性色素を転写する色素固定層
を反射支持体上に有する熱現像用色素固定要素におい
て、該反射支持体がポリエステル樹脂に白色顔料を混合
分散した組成物を、基体の少なくとも色素固定層塗布側
表面に被覆せしめてなる反射支持体であることを特徴と
する熱現像用色素固定要素によって解決された。

【０００６】以下本発明について詳細に説明する。本発
明における反射支持体は、ポリエステル樹脂に白色顔料
を混合分散した組成物を、原紙で代表されるような基体
の少なくとも色素固定層塗布側表面に被覆せしめてなる
反射支持体であることが必要である。このポリエステル
は、ジカルボン酸とジオールから重縮合または共縮合に
よって合成されたポリエステルが好ましく、特に縮合重
合によって合成されたポリエステルが好ましい。また好
ましいジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。好ましい
ジオールとしては、エチレングリコール、ブチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコ
ール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ビスフ
ェノールＡエチレンオキシド付加物（２，２−ビス（４
−２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル）プロパン、
１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等が挙げら
れる。

【０００７】本発明の場合、これらジカルボン酸の単独
あるいは混合物と、ジオールの単独あるいは混合物とを
縮合（共）重合して得られる種々のポリエステルを使用
することができる。中でもジカルボン酸の少なくとも一
種はテレフタル酸であることが好ましい。またジカルボ
ン酸成分が、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物（比
率９：１〜２：８）、あるいはテレフタル酸とナフタレ
ンジカルボン酸の混合物（比率９：１〜２：８）も好ま
しく用いられる。またジオールとしては、エチレングリ
コールまたはエチレングリコールを含む混合ジオールを
用いることが好ましい。これらの重合体の分子量は３０
０００〜５００００であることが好ましい。

【０００８】またこれらの異なる組成のポリエステルを
複数種混合して使用することも好ましく行なわれる。更
にこれらポリエステルと他の樹脂との混合物も好ましく
使用できる。他の樹脂と混合して用いる場合には、ポリ
エステルの量が混合樹脂の５０重量％以上であることが
好ましい。この混合される他の樹脂としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエチ
レングリコール、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロ
ピレン等のポリエーテル類、ポリエステル系ポリウレタ
ン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネート、ポ
リスチレン等、２７０〜３５０℃で押し出し可能な樹脂
であれば広く選ぶことができる。これらブレンドされる
樹脂は１種類であってもよく、２種類以上であってもよ
い。例えばポリエチレンテレフタレート９０重量％に６
重量％のポリエチレンと４重量％のポリプロピレンを混
合することなどができる。ポリエステルと他の樹脂との
混合比は混合する樹脂の種類によって異なるが、ポリオ
レフィン類の場合は重量比でポリエステル／ポリオレフ
ィン類＝１００／０〜８０／２０が適当である。この範
囲を越えると混合樹脂の物性が急激に低下する。ポリオ
レフィン以外の樹脂の場合、重量比でポリエステル／他
の樹脂＝１００／０〜５０／５０の範囲で混合すること
ができる。ポリエステルが５０重量％以下の場合は、本
発明の効果が十分に得られなくなる。

【０００９】本発明の反射支持体のポリエステルに混合
分散する白色顔料としては酸化チタン、硫酸バリウム、
リトポン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化珪
素、三酸化アンチモン、燐酸チタニウム、酸化亜鉛、鉛
白、酸化ジルコニウム等の無機顔料やポリスチレン、ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体等の有機微粉末等を
挙げることができる。これらの顔料の中でも、二酸化チ
タンの使用が特に効果的である。二酸化チタンは、ルチ
ル型およびアナターゼ型のいずれでも良く、また、サル
フェート法、クロライド法のいずれの方法で製造された
ものであっても良い。具体的商品名としてはチタン工業
のＫＡ−１０、ＫＡ−２０、石原産業製Ａ−２２０等が
挙げられる。

【００１０】用いる白色顔料の平均粒径は０．１〜０．
８μｍが好ましい。０．１μｍ未満だと樹脂に均一に混
合分散するのが困難であり好ましくない。０．８μｍを
越えると十分な白色度が得られない他、被覆面に突起を
生じ画質に悪影響する。上記ポリエステルと白色顔料の
混合比率は重量比で９８／２〜３０／７０（ポリエステ
ル／白色顔料）、好ましくは９５／５〜５０／５０、特
に好ましくは９０／１０〜６０／４０である。白色顔料
が２重量％未満では白色度に対する寄与が不十分であ
り、７０重量％を越える場合には写真印画紙用支持体と
したときの表面の平滑性が不十分であり、光沢度に優れ
た写真印画紙用支持体を得ることができない。尚、上記
ポリエステルと白色顔料との混合は、高級脂肪酸の金属
塩、高級脂肪酸エチル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸
等の分散助剤と共に２本ロール、３本ロール、ニーダ
ー、バンバリーミキサー等の混練機で樹脂中に練りこま
れる。樹脂層中には酸化防止剤を含有させることもで
き、含有量としては樹脂に対し５０〜１００ｐｐｍが適
当である。

【００１１】本発明の反射支持体の、原紙の色素固定層
塗布面側に被覆するポリエステル・白色顔料組成物の厚
みは５〜１００μｍであり、５〜８０μｍが好ましく、
より好ましくは１０〜５０μｍである。１００μｍより
厚くなると樹脂の脆さが強調されてわれを生じる等物性
上の問題が出てくる。５μｍより薄くなると被覆の本来
の目的である防水性が損なわれるほか、白色度と表面平
滑性を同時に満足することができなくなり、物性的にも
柔らかくなりすぎて好ましくない。原紙の裏面側に被覆
する、樹脂または樹脂組成物の厚みは５〜１００μｍが
好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍであるこの範
囲を越えて厚くなると樹脂の脆さが強調されてわれを生
じる等物性上の問題が出てくる。この範囲を下回ると被
覆の本来の目的である防水性が損なわれほか物性的にも
柔らかくなりすぎて好ましくない。原紙の色素固定層塗
布面側被覆層及び裏面層の被覆方法としては、溶融押し
出しラミネーション法等が挙げられる。

【００１２】本発明の反射支持体に使用される原紙は、
写真印画紙に一般的に用いられる材料から選ばれる。す
なわち、針葉樹や広葉樹等から選ばれる天然パルプや、
合成パルプを主原料に、必要に応じ、クレー、タルク、
炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填料、ロジン、ア
ルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、エポキシ化脂肪酸
アミド、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等の
サイズ剤、澱粉、ポリアミドポリアミンエピクロルヒド
リン、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バン
ド、カチオン性ポリマー等の定着剤等を添加したものが
用いられる。原紙基体の種類及び厚さは特に限定される
ものではないが、坪量としては、５０ｇ／m²〜２５０ｇ
／m²が望ましい。原紙は平滑性及び平面性を付与する目
的で、マシンカレンダー及びスパーカレンダー等で熱及
び圧力を加えて表面処理することが好ましい。原紙に上
記ポリエステル・白色顔料の混合組成物を被覆するに際
しては、原紙表面を予めコロナ放電処理、火炎処理や下
塗りする等の前処理をすることが好ましい。

【００１３】ポリエチレンテレフタレート等のポリエス
テルを用いると写真乳剤との密着性がポリエチレンの場
合に比べ弱く、そのため原紙にポリエステルを溶融押し
出しラミネート後、ポリエステル表面をコロナ放電処理
し、親水性コロイド層を塗設することが好ましい。ま
た、ポリエステルを主成分とする熱可塑性樹脂表面に一
般式〔Ｕ〕で示される化合物を含む下塗り液を熱可塑性
樹脂状に塗設することも好ましい。

【００１４】

【化１】

【００１５】一般式〔Ｕ〕で示される化合物の塗設量は
好ましくは０．１mg／m²以上、更に好ましくは１mg／m²
以上、最も好ましくは３mg／m²以上であり、多いほど密
着力を余興か慣らしめることができるが過度に用いるコ
ストの面で不利である。また該下塗り液の樹脂表面への
塗布適性を向上させるためにメタノール等のアルコール
類を添加することが好ましい。この場合アルコール類の
割合は、好ましくは２０重量％以上であり、更に好まし
くは４０重量％以上であり、最も好ましくは６０重量％
以上である。また、更に塗布適性を向上させる為にアニ
オン性、カチオン性、両性、ノニオン系、フッ化炭素
系、有機珪素系等、各種界面活性剤を用いることが好ま
しい。

【００１６】また良好な下塗り塗布面上を得るためにゼ
ラチン等の水溶性高分子を添加することが好ましい。液
のｐＨは一般式〔Ｕ〕の化合物の安定性を考えるとｐＨ
４〜ｐＨ１１が好ましく、更に好ましくは、ｐＨ５〜ｐ
Ｈ１０である。上記下塗り液を塗布する前に、熱可塑性
樹脂表面を表面処理することが好ましい。表面処理とし
ては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理等を用
いることができる。該下塗り液を塗布するにあたって
は、グラビアコーター、バーコーター、ディップコート
法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラ
ーコート法、ドクターコート法やエクストルージョンコ
ート法等、一般によく知られた塗布方法により塗布する
ことができる。塗布の乾燥速度は３０℃〜１００℃が好
ましく、更に好ましくは５０℃〜１００℃、最も好まし
くは７０℃〜１００℃で上限は樹脂の耐熱性からまた下
限は生産性効率から決まる。

【００１７】本発明に用いる感光要素は、基本的には支
持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダー、色素供与性
化合物（後述するように還元剤が兼ねる場合がある）を
有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化
剤などを含有させることができる。これらの成分は同一
の層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば
別層に分割して添加することもできる。例えば着色して
いる色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在
させると感度の低下を防げる。還元剤は感光要素に内蔵
するのが好ましいが、例えば後述する色素固定要素から
拡散させるなどの方法で、外部から供給するようにして
もよい。

【００１８】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感
層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感
層、赤外感光層の組み合わせなどがある。各感光層は通
常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を
採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応
じて２層以上に分割してもよい。感光要素には、保護
層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレ
ーション層、バック層等の種々の補助層を設けることが
できる。

【００１９】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。

【００２０】本発明の色素固定要素は少なくとも拡散性
色素の転写時にカラー感光要素と積重関係におかれるも
のである。即ち、色素固定要素は、少なくとも拡散性色
素の転写時に、その色素固定層塗布面が感光層塗布面と
面対面で接触している関係に置かれる。本発明の色素固
定要素は、感光要素と別個の支持体に塗設される形態で
あってもよいし、感光要素と同一の支持体に塗設される
形態をとってもよい。色素固定要素と感光要素の相互の
関係、支持体との関係、色素反射層との関係は米国特許
第４，５００，６２６号の第５７欄に記載の関係が本発
明にも適用できる。本発明では、色素固定要素は感光要
素と別個の支持体上に塗設されるのが好ましい。色素固
定要素は本発明の支持体上に少なくとも色素固定層及び
その保護層を有するものであり、必要に応じて剥離層、
架橋剤供給層、中間層、カール防止層、バック層などの
補助層を設けるけことができる。上記層の１つ又は複数
の層には、親水性熱溶剤、可塑剤、褪色防止剤、ＵＶ吸
収剤、スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、等を含ませて
もよい。

【００２１】本発明の色素固定要素の色素固定層は、現
像によって生成または放出された可動性の色素を固定す
ることのできるポリマー媒染剤を含有することが好まし
い。ここでポリマー媒染剤とは、三級アミノ基を含むポ
リマー、含窒素複素環部分を有するポリマー、およびこ
れらの４級カチオン基を含むポリマー等であり、好まし
くは、他の親水性ポリマー（ゼラチン等）と混合して用
いられる。三級アミノ基を有するビニルモノマー単位を
含むポリマーについては、特開昭６０−６０６４３号、
同６０−５７８３６号等に記載されており、三級イミダ
ゾール基を有するビニルモノマー単位を含むポリマーは
光堅牢性、転写濃度の点で特に好ましく用いられる。そ
の具体例としては特開昭６０−１１８８３４号、同６０
−１２２９４１号、同６２−２４４０４３号、同６２−
２４４０３６号、米国特許第４，２８２，３０５号、同
４，１１５，１２４号、同３，１４８，０６１号などに
記載されている。

【００２２】四級イミダゾリウム塩を有するビニルモノ
マー単位を含むポリマーの好ましい具体例としては英国
特許第２，０５６，１０１号、同２，０９３，０４１
号、同１，５９４，９６１号、米国特許第４，１２４，
３８６号、同４，１１５，１２４号、同４，２７３，８
５３号、同４，４５０，２２４号、特開昭４８−２８２
２５号等に記載されている。その他四級アンモニウム塩
を有するビニルモノマー単位を含むポリマーの好ましい
具体例としては、米国特許第３，７０９，６９０号、同
３，８９８，０８８号、同３，９５８，９９５号、特開
昭６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０
−１２２９４０号、同６０−１２２９４２号および同６
０−２３５１３４号などに記載されている。本発明で用
いるポリマー媒染剤の分子量は、好ましくは１，０００
〜１，０００，０００、特に１０，０００〜２００，０
００である。

【００２３】ポリマー媒染剤は、色素固定要素中の色素
固定層中にバインダーとしての親水性コロイドと併用し
て用いられる。ポリマー媒染剤と親水性コロイドの混合
比およびポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色
素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、更に適用される
画像形成方法などに応じて、当業者が容易に定めること
ができるが、媒染剤／親水性コロイド比が２０／８０〜
８０／２０（重量比）、媒染剤の塗布量は約０．２〜約
１５ｇ／m²が適当であり、なかでも０．５〜８ｇ／m²で
使用するのが好ましい。

【００２４】ポリマー媒染剤は、色素固定要素中で金属
イオンと併用することによって色素の転写濃度を高くす
ることができる。この金属イオンは媒染剤を含む色素固
定層、あるいはその近接層（色素固定層等を担持する支
持体に近い方でも、或いは遠い側でもよい）に添加する
ことができる。ここで用いられる金属イオンは、無色
で、かつ熱、光に対し安定であることが望ましい。すな
わちＣｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｍｉ²⁺、Ｐｔ²⁺、Ｐｄ²⁺、Ｃｏ³⁺
イオンなどの遷移金属の多価イオンなどが好ましく、特
にＺｎ²⁺が好ましい。この金属イオンは通常水溶性の化
合物の形、たとえばＺｎＳＯ₄ 、Ｚｎ（ＣＨ₃ ＣＯ₂)₂
で添加され、その添加量は約０．１〜約５ｇ／m²が適当
であり、好ましくは０．１〜１．５ｇ／m²である。ポリ
マー媒染剤を含む色素固定層は塗布性を高めるなどの意
味で種々の界面活性剤を含むことができる。

【００２５】本発明の色素固定要素は、処理の簡易迅速
化のために、水に可溶な塩基および／または塩基プレカ
ーサーを色素固定層または支持体の同一面上のその他の
色素固定要素に付随する層に含有させた場合に特に有効
である。ここで、塩基としては、アルカリ金属、４級ア
ルキルアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、第
２および第３リン酸塩等の無機塩基；脂肪族アミン類、
芳香族アミン類、複素環状アミン類、アミジン類、環状
アミジン類、グアニジン類、環状グアニジン類等の有機
塩基およびそれらの炭酸塩、重炭酸塩、第２および第３
リン酸塩等が挙げられる。

【００２６】また塩基プレカーサーの一例としては、前
記熱分解または電解により、塩基性成分を放出するもの
が挙げられる。熱分解により塩基を発生する塩基プレカ
ーサーとしては、例えばトリクロロ酢酸、シアノ酢酸、
アセト酢酸、α−スルホニル酢酸などの熱分解性有機酸
と前記有機塩基との塩、米国特許第４，０８８，４９６
号に記載の２−カルボキシカルボキサミドとの塩などが
挙げられる。その他英国特許第９９８，９４５号、米国
特許第３，２２０，８４６号、特開昭５０−２２６２５
号等に記載の化合物がある。また電解により塩基を発生
させる塩基プレカーサーとしては、例えば電解酸化によ
ってアルカリ金属やグアニジン類、アミジン類等の有機
塩基の炭酸塩を生成する化合物、電解還元により塩基を
生成する化合物（例えばニトロおよびニトロソ化合物の
還元によるアミン類の生成、ニトリル類の還元によるア
ミン類の生成；ニトロ化合物、アゾ化合物、アゾキシ化
合物等の還元によるｐ−アミノフェノール類、ｐ−フェ
ニレンジアミン類、ヒドラジン類の生成等）を挙げるこ
とができる。ｐ−アミノフェノール類、ｐ−フェニレン
ジアミン類、ヒドラジン類は塩基として用いるだけでな
く、それらを直接色画像形成物質として使用することも
できる。また、種々の無機塩共存下での水の電解により
アルカリ成分を生成させることももちろん利用できる。

【００２７】更に、米国特許第４，７４０，４４５号に
記載されているように、難溶性金属塩化合物（例えば酸
化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム等）と、該金
属塩化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形
成反応し得る化合物（例えばピコリン酸グアニジウム
等）との反応により水溶性塩基を発生させる方法は特に
好ましく用いられる。この方法は感光要素に難溶性金属
塩化合物の分散物を、色素固定要素に該金属イオンと錯
形成反応し得る水溶性の化合物を含有させておき、水の
存在下で両者を密着して加熱処理する際に塩基を発生す
ることができるので、感光要素及び色素固定要素の経時
保存性等の点で特に有効である。この場合錯形成反応し
うる化合物は、水を媒体として難溶性金属化合物と錯形
成反応し塩基を発生するという意味で、本発明にいう塩
基プレカーサーである。

【００２８】塩基および／または塩基プレカーサーは単
独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
塩基および／または塩基プレカーサーの使用量は５×１
０^-4〜５×１０^-1モル／m²、好ましくは２．５×１０^-3
〜２．５×１０^-2モル／m²の範囲である。

【００２９】本発明の色素固定要素は、カール特性改良
等のためにポリマー分散物を色素固定層または支持体の
同一面に設けられるその他の色素固定要素に付随する層
に含有することができる。このポリマー分散物はそれを
構成するポリマーのガラス転移温度が２５℃以下のもの
が好ましいが、２５℃以上でもオイル状の可塑剤と併用
して実質的に２５℃以下になっていれば良い。ポリマー
分散物に可塑剤を導入する方法としては、合成時に共存
させて行なうこともできるが、通常は、可塑剤の乳化物
と混合して一定時間攪拌することによって行なうことが
できる。本発明に用いられるポリマー分散物としては、
酢酸ビニル系、エチレン酢酸ビニル系、アクリル系、塩
化ビニリデン系、塩化ビニル系、ブタジエン系またはブ
タジエン誘導体の乳化単独重合または乳化共重合で合成
されたラッテクス、あるいは上記ポリマーおよびポリエ
ステル、ポリウレタン等を有機溶媒に溶解し乳化分散さ
れたポリマー分散物が挙げられる。特に酢酸ビニル系、
エチレン酢酸ビニル系、アクリル系及びスチレンブタジ
エン系の分散物が、光堅牢性、熱安定性、塗布液の分散
安定性、カール改良効果及び塩類の析出防止等の観点で
好ましく用いられる。

【００３０】このポリマー分散物の具体例を以下に記載
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。市
販のラテックス、エマルジョンとしては、例えば、日本
ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＬＸ８１１、８１４、８
２０〜８２３、８２５、８２６、８４２、８５１、８５
２、８５４、８５５、８５７、８６０、８７４、１１
０、１１２、１１９、１３９、２０６、２０９、６０
０、４１５Ａ、４２６、４３０、４３２Ａ、４３３、４
３５、４３６、４３８Ｃ、４７２、４７３、３７９、５
１１、５１３、５１７、５１８、５３１、４０７Ｆ、昭
和高分子（株）製のポリゾールの商品名で市販されてい
る酢酸ビニル系、酢ビ・アクリル系、アクリル酸エステ
ル系、酢ビ・ベオバ系、スチレン・アクリル系、エチレ
ン・酢ビ系、の各種ラテックスまたはエマルジョン、第
日本インキ化学製のＶＯＮＤＩＣ １０４０、１０５
０、１３１０Ｆ、１３２０ＮＳ、１３４０、１５１０、
１６１０ＮＳ、１６１２ＮＳ、１６４０、１６６０、１
６７０（Ｎ）、１９３０Ｎ、１９８０、などが挙げられ
る。ポリマー分散物の添加量は添加層中の親水性バイン
ダーの総容積に対する該層に添加された分散物中のポリ
マーの総容積の比率で定義され、好ましくは５〜３００
ｖｏｌ％であり、更に好ましくは１０〜２００ｖｏｌ％
である。塗布量で表わせばラテックス中のポリマーの重
量で好ましくは０．５ｇ／m²〜１０ｇ／m²であり、更に
好ましくは１ｇ／m²〜５ｇ／m²である。本発明に用いる
ポリマー分散物は、ガラス転移点の高いポリマー媒染
剤、特にガラス転移温度２５℃以上の媒染剤を用いる場
合、その効果は顕著である。本発明で使用するハロゲン
化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳
剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラ
セとを組合わせて直接反転乳剤として使用される。ま
た、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコ
アシェル乳剤であってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分
散でも多分散でもよく、単分散乳剤を混合して用いても
よい。粒子サイズは０．１〜２μm 、特に０．２〜１．
５μm が好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、
８面体、１４面体、高アスペクト比の平板状、その他の
いずれでもよい。具体的には、米国特許第４，５００，
６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ
・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）１７０
２９（１９７８年）、特開昭６２−２５３１５９号等に
記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用でき
る。

【００３１】ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用して
もよいが通常は化学増感して使用する。通常感光感光材
料乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法
およびセレン増感法などを単独または組合わせて用いる
ことができる。これらの化学増感を含窒素複素環化合物
の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５
９号）。本発明において使用される感光性ハロゲン化銀
の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲であ
る。

【００３２】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに
使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５０
０，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０
−１１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀など
のアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６
１−２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用である。
有機銀塩は２種以上を併用してもよい。以上の有機銀塩
は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１ないし
１０モル、好ましくは０．０１ないし１モルを併用する
ことができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量
合計は銀換算で５０mgないし１０ｇ／m²が適当である。

【００３３】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４
４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

【００３４】本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。具体的には、米国特
許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０
号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ１７０２９（１９７
８年）１２〜１３頁等に記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示
す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第
３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３１４５号等に
記載のもの）。これらの増感色素を乳剤中に添加する時
期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許
第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従
ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は
一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０^-2モル
程度である。

【００３５】感光要素や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の(26)頁〜(28)頁に
記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透
明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼ
ラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘導体、
デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の
多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重量体、その他
の合成高分子化合物が挙げられる。また、特開昭６２−
２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち
-COOM または-SO₃M(Ｍは水素原子またはアルカリ金属）
を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニル
モノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体
（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモ
ニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使
用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて
用いることもできる。

【００３６】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再
転写するのを防止することができる。本発明において、
バインダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以下が好まし
く、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下にするのが適当で
ある。

【００３７】感光要素の構成層（バック層を含む）に
は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ割れ
防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々のポ
リマーラテックスを含有させることができる。具体的に
は、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４
８号、同６２−１１００６６号等に記載のポリマーラテ
ックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点の低
い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に用いる
と媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガラス
転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用いると
カール防止効果が得られる。

【００３８】本発明に用いる還元剤としては、感光要素
の分野で知られているものを用いることがてきる。ま
た、後述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれ
る（この場合、その他の還元剤を併用することもでき
る）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で
求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレ
カーサーも用いることができる。本発明に用いられる還
元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の
第４９〜５０欄、同４，４８３，９１４号の第３０〜３
１欄、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２
号、特開昭６０−１４０３３５号の第(17)〜(18)頁、同
５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５９
−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−１
８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１
９５５５号、同６０−１２８４３６号から同６０−１２
８４３９号まで、同６０−１９８５４０号、同６０−１
８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同６２−２４
４０４４号、同６２−１３１２５３号から同６２−１３
１２５６号まで、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第
７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーが
ある。米国特許第３，０３９，８６９号に開示されてい
るもののような種々の還元剤の組合せも用いることがで
きる。

【００３９】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記し
た還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことがで
きる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性
が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望
ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類又はアミノフェノール類である。電子伝達
剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）と
しては、前記した還元剤の中で感光要素の層中で実質的
に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキ
ノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミド
ナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号に電子供与
体として記載されている化合物および後述する耐拡散性
で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。本
発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０．
００１〜２０モル、特に好ましくは０．０１〜１０モル
である。

【００４０】本発明においては、画像形成物質として銀
を用いることができる。また高温状態下で銀イオンが銀
に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆対応
して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合
物、すなわち色素供与性化合物を含有することもでき
る。本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としては
まず、酸化カップリング反応によって色素を形成する化
合物（カプラー）を挙げることができる。このカプラー
は４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。ま
た、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応
により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好まし
い。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよい。
カラー現像薬およびカプラーの具体例は T.H.James著 "
The Theory of the Photographic Process" 第４版２９
１〜３３４頁および３５４〜３６１頁、特開昭５８−１
２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４
９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２４
３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５
３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０
号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６
０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく記
載されている。

【００４１】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出しない拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は、次の一
般式〔ＬＩ〕で表わすことができる （Ｄｙｅ−Ｙ）_n −Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）_n −Ｚで表わされる化合物の拡
散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放
出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）_n −Ｚとの間に拡散性
において差を生じさせるような性質を有する基を表わ
し、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙ
ｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。一般式〔ＬＩ〕
で表わされる色素供与性化合物の具体例としては下記の
〜の化合物を挙げることができる。尚、下記の〜
はハロゲン化銀の現像に逆対応して拡散性の色素像
（ポジ色素像）を形成するものであり、とはハロゲ
ン化銀の現像に対応して拡散性の色素像（ネガ色素像）
を形成するものである。

【００４２】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号等に記
載されている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連
結した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境
下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散
性になるものである。 米国特許第４，５０３，１３７号等に記されている通
り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
も使用できる。その例としては、米国特許第３，９８
０，４７９号等に記載された分子内求核置換反応により
拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４，１９９，
３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。

【００４３】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６１９９号等に記されている
通り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応し
て拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用でき
る。その例としては、米国特許第４，１３９，３８９
号、同４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８５３３
３号、同５７−８４４５３号等に記載されている還元さ
れた後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放
出する化合物、米国特許第４，２３２，１０７号、特開
昭５９−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ
２４０２５（１９８４年）等に記載された還元された後
に分子内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する
化合物、西独特許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５
６−１４２５３０号、米国特許第４，３４３，８９３
号、同４，６１９，８８４号等に記載されている還元後
に一重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、
米国特許第４，４５０，２２３号等に記載されている電
子受容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特
許第４，６０９，６１０号等に記載されている電子受容
後に拡散性色素を放出する化合物等が挙げられる。

【００４４】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９号、
米国特許第４，７８３，３９６号、特開昭６３−２０１
６５３号、同６３−２０１６５４号等に記載された一分
子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表
す）と電子吸引性基を有する化合物、特開平１−２６８
４２号に記載された一分子内にSO₂-X （Ｘは上記と同
義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７
１３４４号に記載された一分子内にPO-X結合（Ｘは上記
と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−
２７１３４１号に記載された一分子内に C-X′結合
（Ｘ′はＸと同義か又は-SO₂- を表す）と電子吸引性基
を有する化合物が挙げられる。また、特開平１−１６１
２３７号、同１−１６１３４２号に記載されている電子
受容性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開
裂し拡散性色素を放出ず化合物も利用できる。この中で
も特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を有する化
合物が好ましい。その具体例は欧州特許第２２０，７４
６Ａ２号または米国特許第４，７８３，３９６号に記載
された化合物(1) 〜(3) 、(7) 〜(10)、(12)、(13)、(1
5)、(23)〜(26)、(31)、(32)、(35)、(36)、(40)、(4
1)、(44)、(53)〜(59)、(64)、(70)、公開技報８７−６
１９９号に記載された化合物(11)〜(23)などである。

【００４５】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体例には、英国特許第
１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米
国特許第３，４４３，９４０号、同４，４７４，８６７
号、同４，４８３，９１４号等に記載されたものがあ
る。 ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（ＤＲ
Ｒ化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよ
いのが、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問
題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第３，９２
８，３１２号、同４，０５３，３１２号、同４，０５
５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５９−
６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１
９号、同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４６５号、米
国特許第３，７２５，０６２号、同３，７２８，１１３
号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８−１１６５３
７号、同５７−１７９８４０号、米国特許第４，５０
０，６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化合物の具体
例としては前述の米国特許第４，５００，６２６号の第
２２欄〜第４４欄に記載の化合物を空けることができる
が、なかでも前記米国特許に記載の化合物(1) 〜(3) 、
(10)〜(13)、(16)〜(19)、(28)〜(30)、(33)〜(35)、(3
8)〜(40)、(42)〜(64)が好ましい。また米国特許第４，
６３９，４０８号第３７〜３９欄に記載の化合物も有用
である。その他、上記に述べたカプラーや一般式〔Ｌ
Ｉ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色素を
結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージャー
誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀色素
漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４，２３５，
９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６
年４月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第
３，９８５，５６５号、同４，０２２，６１７号等）な
ども使用できる。

【００４６】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により感光要素の層中に導入する
ことができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４
号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２
号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４
号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号
などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸
点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用い
ることができる。高沸点有機溶媒の量は用いられる色素
供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ
以下である。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、
更には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。
特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号
に記載されている重合物による分散法も使用できる。水
に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバ
インダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。疏水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、
種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭
５９−１５７６３６号の第(37)〜(38)頁に界面活性剤と
して挙げたものを使うことができる。本発明においては
感光要素に現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化
合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的
化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第
５１〜５２欄に記載されている。

【００４７】感光要素および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光要素と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体例には特開昭６２−２５３１５９号の(25)
頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたものがあ
る。更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイ
ル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサン
に各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの
総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例として
は、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイ
ル」技術資料p.６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーン
オイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２
２−３７１０）などが有効である。また特開昭６２−２
１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリコー
ンオイルも有効である。

【００４８】感光要素や色素固定要素には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。紫
外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米
国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリド
ン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、
ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３
６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物が
ある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線
吸収性ポリマーも有効である。金属錯体としては、米国
特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号
第３〜３６欄、同４，２５４，１９５号第３〜８欄、特
開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号(27)
〜(29)頁、同６３−１９９２４８号、特開平１−７５５
６８号、同１−７４２７２号等に記載されている化合物
がある。

【００４９】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号(125) 〜(137) 頁に記載されている。色素固
定要素に転写された色素の退色を防止するための退色防
止剤は予め色素固定要素に含有させておいてもよいし、
感光要素などの外部から色素固定要素に供給するように
してもよい。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。感光要
素や色素固定要素には蛍光増白剤を用いてもよい。特に
色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光要素な
どの外部から供給させるのが好ましい。その例として
は、K.Veenkataraman 編「The Chemistry of Synthetic
Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号な
どに記載されている化合物を挙げることができる。より
具体例には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、
ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナ
フタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボス
チリル系化合物などが挙げられる。蛍光増白剤は退色防
止剤と組み合わせて用いることができる。

【００５０】感光要素や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４
１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−
ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ
−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ある
いは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。

【００５１】感光要素や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。感光
要素や色素固定要素の構成層には、スベリ性改良、帯電
防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ま
せてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特
公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０
９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されている
フッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フ
ッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体
状フッ素化合物樹脂などの疏水性フッ素化合物が挙げら
れる。

【００５２】感光要素や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグ
アナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、Ａ
Ｓ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６
３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他、感光
要素および色素固定要素の構成層には、熱溶剤、消泡
剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよ
い。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６
号第(26)〜(32)頁に記載されている。

【００５３】本発明において感光要素及び／又は色素固
定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光要素層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ
化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特
許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されてい
る。塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有
機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位ま
たはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物な
どがある。その具体例は米国特許第４，５１１，４９３
号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されている。

【００５４】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光要素の
保存性を高める意味で好ましい。上記の他に、欧州特許
公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５
号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性
金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化
合物（錯形成化合物という）の組合せや、特開昭６１−
２３２４５１号に記載されている電解により塩基を発生
する化合物なども塩基プレカーサーとして使用できる。
特に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物
と錯形成化合物は、感光要素と色素固定要素に別々に添
加するのが有利である。

【００５５】本発明において感光要素及び／又は色素固
定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３１５９号(31)〜(32)頁に記載されている。

【００５６】感光要素に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【００５７】感光要素へ画像を記録する光源としては、
上記のうよに、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄記載の光源を用いること
ができる。また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒ
ーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画
像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、
レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる
分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、
ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、
沃素酸リチウム、BaB₂O₄などに代表される無機化合物
や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メ
チル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）の
ようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６
１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化
合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態として
は、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られており
そのいずれもが有用である。また、前記の画像情報は、
ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信
号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表され
るテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素に分割
して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピュ
ーターを用いて作成された画像信号を利用できる。

【００５８】感光要素及び／又は色素固定要素は、加熱
現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段としての
導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この場
合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６１−１
４５５４４号等に記載のものを利用できる。なおこれら
の導電層は帯電防止層としても機能する。熱現像工程で
の加熱温度は、約５０℃〜約２５０℃で現像可能である
が、特に約８０℃〜約１８０℃が有用である。色素の拡
散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現像工
程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程での加
熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転
写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像工程における
温度よりも約１０℃低い温度までがより好ましい。

【００５９】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号
等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下
で加熱して現像と転写を同時または連続して行う方法も
有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以
上で溶媒の沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水の場合
は５０℃以上１００℃以下が望ましい。現像の促進およ
び／または拡散性色素の色素固定層への移動のために用
いる溶媒の例としては、水または無機のアルカリ金属塩
や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基とし
ては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）
を挙げることができる。また、低沸点溶媒、または低沸
点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との混合溶液なども
使用することができる。また界面活性剤、カブリ防止
剤、難溶性金属塩と錯形成化合物を溶媒中に含ませても
よい。

【００６０】これらの溶媒は、色素固定要素、感光要素
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。感光層または色素固定層に溶媒を付与する方
法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号(26)
頁に記載の方法がある。また、溶媒をマイクロカプセル
に閉じ込めるなどの形で予め感光要素もしくは色素固定
要素またはその両者に内蔵させて用いることもできる。

【００６１】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素ま
たは色素固定要素に内蔵させる方式も採用できる。親水
性熱溶剤は感光要素、色素固定要素のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピ
リジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。ま
た、色素移動を促進するために、高沸点有機溶媒を感光
要素及び／又は色素固定要素に含有させておいてもよ
い。

【００６２】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１
４７２４４号２７頁に記載の方法が適用できる。

【００６３】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。

【００６４】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行なう
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６５】（支持体の作成）厚さ７０μｍおよび１８
０μｍの原紙の表面に、表Ａに示す、ジカルボン酸組成
とエチレングリコールから縮合重合で合成したポリエス
テル（極限粘度＝６．５）あるいはポリエチレンと酸化
チタン（チタン工業製ＫＡ−１０）の混合組成物を二軸
混合押し出し機にて３００℃で溶融混合し、Ｔダイから
溶融押し出しし３０μｍ厚のラミネート層を形成した。
他面に炭酸カルシウム含有樹脂組成物を３００℃にて溶
融押し出しし３０μｍ厚のラミネート層を形成した。こ
のラミネートを形成した反射支持体の色素固定層を塗設
する側の樹脂表面をコロナ放電処理を施したのち下記組
成の塗布液を５cc／m²となるように塗布し８０℃で２分
間乾燥し色素固定要素用支持体を得た。 〔下塗り処方〕 化合物ＥｘＵ１ ０．２ｇ 化合物ＥｘＵ２ ０．００１ｇ Ｈ₂ Ｏ ３５cc メタノール ６５cc ゼラチン ２ｇ ｐＨ ９．５

【００６６】

【表１】

【００６７】

【化２】

【００６８】（色素固定要素の作成）表−Ａに示した支
持体（１）上に表−Ｂ構成の色素固定材料を作成し色素
固定要素（１）とした。

【００６９】

【表２】

【００７０】

【化３】

【００７１】

【化４】

【００７２】

【化５】

【００７３】

【化６】

【００７４】表−Ｂの第２層の蛍光増白剤（１）および
ステイン防止剤（１）は、界面活性剤（１）、高沸点有
機溶媒（１）および酢酸エチルを用いた乳化物として添
加した、この乳化物の作製について述べる。この乳化物
は、下記工程によって作製した。 蛍光増白剤（１）２０ｇ、ステイン防止剤（１）６
０ｇおよび界面活性剤（１）１０ｇとを高沸点有機溶媒
（１）６５０ｇおよび酢酸エチル４００ccに６５℃に加
熱し溶解した。 上記混合溶液を１５％ゼラチン水溶液２，０００cc
と混合し、４５℃にて攪拌乳化機を用い１０，０００ｒ
ｐｍにて１５分間攪拌乳化した。 さらに、表−Ｂの支持体（１）を表−Ａに示した支持体
（２）〜（５）に変更する以外は同様にして、それぞれ
色素固定要素（２）〜（５）を作製した。

【００７５】また、表−Ｃの構成の感光要素を作製し感
光要素（１）とした。

【００７６】

【表３】

【００７７】

【表４】

【００７８】

【化７】

【００７９】

【化８】

【００８０】

【化９】

【００８１】

【化１０】

【００８２】以上の感光要素および色素固定要素を特願
昭６３−１３７１０４号に記載の画像記録装置を用いて
処理した。すなわち、原画（連続的に濃度が変化してい
るイエロー、マゼンタ、シアンのウエッジが記録されて
いるテストチャート）をスリットを通して走査露光しこ
の感光要素を、４０℃に保温した水中におよび５秒間浸
したのち、ローラーで絞り、その後直ちに本色素固定要
素と膜面が接するように重ね合わせ、吸水した膜面が、
８０℃になるように調整したヒートローラーを用い、２
０秒間加熱した。次に感光要素と色素固定要素を剥離す
ると色素固定要素上に原画に対応した鮮明なカラー画像
が得られた。なお、色素固定要素は予め、１５℃−１５
％−１４日間保存したものを用いた。

【００８３】次に得られた色素固定要素のカール測定値
を表−Ｄに示した。なお、このカールの測定値は２０cm
四方に裁断して３０℃−２０％、２４時間放置後画像面
を上向きにして４隅の立ち上がり高さを平均した値を示
した。また、得られた画像２０cm四方に散発する白抜け
斑点ムラの個数を表−Ｄに示した。

【００８４】

【表５】

【００８５】表−Ｄから分かるように、本発明のジカル
ボン酸とジオールから重合によって合成されたポリエス
テルに白色顔料を混合分散した組成物を基体に被覆した
支持体を熱現像画像形成方法における色素固定要素に用
いることにより、支持体の厚みにかかわらずカールおよ
び白抜け斑点ムラが改良された。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダ
   ーおよび露光量に対応または逆対応して拡散性の色素を
   形成または放出する色素供与化合物を含有する感光要素
   を画像露光し、熱現像することによって生成または放出
   した拡散性色素を転写する色層固定層を反射支持体上に
   有する熱現像用色素固定要素において、該反射支持体が
   ポリエステル樹脂に白色顔料を混合分散した組成物を基
   体の少なくとも色素固定層塗布側表面に被覆せしめてな
   る反射支持体であることを特徴とする熱現像用色素固定
   要素。
2. 【請求項２】該反射支持体のポリエステルがポリエチレ
   ンテレフタレートを主成分とするポリエステルであるこ
   とを特徴とする請求項１記載の熱現像用色素固定要素。
3. 【請求項３】該反射支持体のポリエステルがジカルボン
   酸とジオールから縮合重合によって合成されたポリエス
   テルであってジカルボン酸成分が、テレフタル酸とイソ
   フタル酸の混合物（比率９：１〜２：８）であるポリエ
   ステルに白色顔料を混合分散した組成物を基体の色素固
   定層塗布側表面に被覆せしめた反射支持体であることを
   特徴とする請求項１の熱現像用色素固定要素。
4. 【請求項４】該反射支持体のポリエステルがジカルボン
   酸とジオール成分から縮合重合によって得られるポリエ
   ステルであって、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸と
   ナフタレンジカルボン酸の混合物（比率９：１〜２：
   ８）であるポリエステルに白色顔料を混合分散した組成
   物を基体の色素固定層塗布側表面に被覆せしめた反射支
   持体であることを特徴とする請求項１の熱現像用色素固
   定要素。
5. 【請求項５】請求項３、４においてジオールがエチレン
   グリコールであることを特徴とする熱現像用色素固定要
   素。
6. 【請求項６】該反射支持体の白色顔料が酸化チタンであ
   り、ポリエステルを主成分とする樹脂との重量比率が５
   ／９５（酸化チタン／樹脂）から４０／６０であること
   を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱現像用
   色素固定要素。