JPH06161071A - 色素固定要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】色素画像の転写阻害が起こらず、十分な画像濃
度を得、且つ転写面を互いに向かい合わせに重ねて高湿
下長時間保存しておいても、接着色移りが起こらない色
素固定要素を提供する。 【構成】感光要素から拡散してくる色素画像を固定する
ための色素固定層を有し、かつ色素固定層の上の保護層
にバインダーとしてイタコン酸またはその塩の繰り返し
単位として含むホモポリマーまたはコポリマーおよびポ
リメタクリル酸またはその塩を含有することを特徴とす
る色素固定要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は現像、特に熱現像によっ
て像様に色像を形成し、それを色素固定要素に転写して
画像を形成する方法における、色素固定要素に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】常温付近の温度で処理液を使って行なう
カラー拡散転写法は写真感光材料の分野で良く知られて
いる。また、加熱により画像状に可動性（拡散性）の色
素を生成または放出させ、この可動性の色素を色素固定
層を有する色素固定要素に転写する熱現像カラー画像形
成方法も知られている（米国特許第４，４６３，０７９
号、同４，４７４，８６７号、同４，４７８，９２７
号、同４，５０７，３８０号、同４，５００，６２６
号、同４，４８３，９１４号；特開昭５８−１４９０４
６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１５２４４０
号、同５９−１５４４４５号、同５９−１６５０５４
号、同５９−１８０５４８号、同５９−１６８４３９
号、同５９−１７４８３２号、同５９−１７４８３３
号、同５９−１７４８３４号、同５９−１７４８３５号
など）。

【０００３】このようなカラー画像形成方法により画像
形成された色素固定要素には、色素固定層側の表面を向
かい合わせに色素固定要素どうしを重ねた状態で保存し
ておくと、色像が相手側の色素固定層に再転写されてし
まうという問題がある。この問題は接着色移りと呼ばれ
る。特に現像処理の促進のために、塩基または塩基プレ
カーサーを感光要素または色素固定要素に組み込んで画
像を形成した場合、色素固定要素に塩基または塩基プレ
カーサーが残存するためか、接着色移りは悪化する。特
に、塩基または塩基プレカーサーが水溶性の塩の場合、
その悪化が著しい。この問題を解決するために本発明者
等は先に特開昭６２−４７６３９号にてノニオン性の水
溶性多糖類（特にプルラン及びデキストラン）を含有す
る色素固定要素を提案し、また特開昭６３−１０３２４
０号にて最外層にアニオン性の水溶性ポリマーを主成分
とする保護層を設けた色素固定要素を提案した。上記の
方法は接着色移りに対して顕著な効果を示したが、高湿
条件下で長期間保存すると、その効果は必ずしも十分で
はなく、更なる改良が望まれていた。

【０００４】また、カール特性の改良や塗布層のクラッ
キングを防止する目的で色素固定層または／及びその隣
接層にガラス転移温度２５℃以下のポリマー分散物を含
有させることがあるが、それによって接着色移りは更に
悪化することが分かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、塩基又は塩基プレカーサー、特に水溶性の塩
基又は塩基プレカーサーを感光要素又は色素固定要素に
組み込んでも接着色移りが悪化しない色素固定要素を提
供することである。本発明の第２の目的は、カール特性
改良等のためにガラス転移温度２５℃以下のポリマー分
散物を色素固定層又はその隣接層に組み込んでも接着色
移りが悪化しない色素固定要素を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、感光要
素から拡散してくる色素画像を固定するための色素固定
層を有し、かつ色素固定層の上の保護層にバインダ−と
してイタコン酸またはその塩を繰り返し単位として含む
ホモポリマ−またはコポリマ−とポリメタクリル酸また
はその塩の混合物を含有することを特徴とする色素固定
要素によって解決された。

【０００７】本発明の色素固定要素の用途は、感光性ハ
ロゲン化銀を用いた写真材料において、ハロゲン化銀の
現像の結果、拡散性の色素を形成あるいは放出させ、こ
の拡散性の色素を色素固定要素に転写して画像を得る方
式の色素固定要素として用いる用途である。この画像形
成方式は大別して、常温付近で処理液を使って現像する
いわゆる湿式カラー拡散転写方式と、熱現像によって現
像を行なう熱現像拡散転写方式とがあり、本発明の色素
固定要素は特に熱現像拡散転写方式に好ましく用いられ
るので、以下にそれについて詳細に説明するが、この説
明は、有機銀塩、現像方式等の熱現像に独特の部分を除
いて、湿式のカラー拡散転写方式と共通に適用できる。

【０００８】本発明の色素固定要素は少なくとも拡散性
色素の転写時にカラー感光要素（以下、「感光材料」、
「熱現像感光材料」又は「感光要素」ともいう）と積重
関係におかれるものである。即ち、色素固定要素は、少
なくとも拡散性色素の転写時に、その色素固定層塗布面
が感光層塗布面と面対面で接触している関係に置かれ
る。本発明の色素固定要素は、感光要素と別個の支持体
に塗設される形態であってもよいし、感光要素と同一の
支持体に塗設される形態をとってもよい。色素固定要素
と感光要素の相互の関係、支持体との関係、色素反射層
との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄
に記載の関係が本発明にも適用できる。本発明では、色
素固定要素は感光要素と別個の支持体上に塗設されるの
が好ましい。色素固定要素は支持体上に少なくとも色素
固定層及びその保護層を有するものであり、必要に応じ
て剥離層、架橋剤供給層、中間層、カール防止層、バッ
ク層などの補助層を設けることができる。上記層の１つ
又は複数の層には、親水性熱溶剤、可塑剤、褪色防止
剤、ＵＶ吸収剤、スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、等
を含ませてもよい。

【０００９】本発明者は、このような色素固定要素の接
着色移りを防止するために、該色素固定要素を構成する
各層、特に保護層のバインダー、添加剤、表面性状等を
種々検討した結果、保護層のバインダ−として、イタコ
ン酸またはその塩を繰り返し単位として含むホモポリマ
−またはコポリマ−とポリメタクリル酸またはその塩の
混合物を用いることにより、接着色移りをほぼ完全に防
止することができることを発見した。

【００１０】本発明で用いられるイタコン酸またはその
塩を繰り返し単位として含むコポリマ−のコモノマー成
分としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸及びそれらの塩或いはそのエステル類、ビニ
ルエステル類、アクリルアミド類、ビニルエ−テル類、
スチレン類、不飽和ニトリル類が挙げられる。特にアク
リル酸またはその塩またはメタクリル酸またはその塩が
好ましいコモノマー成分である。また、これらのモノマ
−より得られたコポリマ−の部分ケン化物あるは完全ケ
ン化物も使用できる。イタコン酸またはその塩を繰り返
し単位として含むコポリマ−のイタコン酸分率は、１０
〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、特に好ま
しくは３０〜７０モル％である。本発明で用いられるイ
タコン酸を繰り返し単位として含むホモポリマ−または
コポリマ−の塩の対イオン、あるいはポリメタクリル酸
の塩の対イオンとしては、アルカリ金属、アンモニウム
あるいはグアニジウム等の一価のカチオンが挙げられ
る。イタコン酸またはその塩を繰り返し単位として含む
ホモポリマーまたはコポリマーとポリメタクリル酸また
はその塩のブレンド比は、前者：後者が１０：９０〜９
０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０、特に好
ましくは３０：７０〜７０：３０である。

【００１１】該保護層に用いるバインダーとしては、上
記のポリマー混合物以外に、保護層の塗布性、表面物
性、その他の物性を改良するために種々のポリマー及び
添加剤を用いることができる。その場合、該保護層のバ
インダ−として上記のポリマ−混合物が少なくとも５０
％以上とくに７０％以上含まれることが好ましい。。本
発明に色素固定要素の保護層に用いる該ポリマ−ブレン
ド以外の水溶性ポリマ−としては、ビニルアルコール、
アクリル酸又はその塩等をモノマーとするホモポリマー
またはコポリマー等の合成高分子化合物、及びセルロー
ス誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラ
ン、寒天、カラギナン、ガーガム、キサンテンガム等の
多糖類のような天然高分子類またはそれらの誘導体（半
合成高分子類）が挙げられる。これらの化合物は１種だ
けで用いてもよいが、２種以上を用いてもよい。

【００１２】本発明の色素固定要素の保護層に用いられ
るバインダーは、通常、乾膜で０．０１〜２．０ｇ／ｍ
² 、好ましくは０．０２〜１．０ｇ／ｍ² 、特に好まし
くは０．０５〜０．５ｇ／ｍ² 塗設される。

【００１３】本発明の色素固定要素の色素固定層は、現
像によって生成または放出された可動性の色素を固定す
ることのできるポリマー媒染剤を含有することが好まし
い。ここでポリマー媒染剤とは、三級アミノ基を含むポ
リマー、含窒素複素環部分を有するポリマー、およびこ
れらの４級カチオン基を含むポリマー等であり、好まし
くは、他の親水性ポリマー（ゼラチン等）と混合して用
いられる。三級アミノ基を有するビニルモノマー単位を
含むポリマーについては、特開昭６０−６０６４３号、
同６０−５７８３６号等に記載されており、三級イミダ
ゾール基を有するビニルモノマー単位を含むポリマーは
光堅牢性、転写濃度の点で特に好ましく用いられる。そ
の具体例としては特開昭６０−１１８８３４号、同６０
−１２２９４１号、同６２−２４４０４３号、同６２−
２４４０３６号、米国特許第４，２８２，３０５号、同
４，１１５，１２４号、同３，１４８，０６１号などに
記載されている。

【００１４】四級イミダゾリウム塩を有するビニルモノ
マー単位を含むポリマーの好ましい具体例としては英国
特許第２，０５６，１０１号、同２，０９３，０４１
号、同１，５９４，９６１号、米国特許第４，１２４，
３８６号、同４，１１５，１２４号、同４，２７３，８
５３号、同４，４５０，２２４号、特開昭４８−２８２
２５号等に記載されている。その他四級アンモニウム塩
を有するビニルモノマー単位を含むポリマーの好ましい
具体例としては、米国特許第３，７０９，６９０号、同
３，８９８，０８８号、同３，９５８，９９５号、特開
昭６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０
−１２２９４０号、同６０−１２２９４２号および同６
０−２３５１３４号などに記載されている。本発明で用
いるポリマー媒染剤の分子量は、好ましくは１，０００
〜１，０００，０００、特に１０，０００〜２００，０
００である。

【００１５】ポリマー媒染剤は、色素固定要素中の色素
固定層中にバインダーとしての親水性コロイドと併用し
て用いられる。ポリマー媒染剤と親水性コロイドの混合
比およびポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色
素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、更に適用される
画像形成方法などに応じて、当業者が容易に定めること
ができるが、媒染剤／親水性コロイド比が２０／８０〜
８０／２０（重量比）、媒染剤の塗布量は約０．２〜約
１５ｇ／ｍ² が適当であり、なかでも０．５〜８ｇ／ｍ
² で使用するのが好ましい。

【００１６】ポリマー媒染剤は、色素固定要素中で金属
イオンと併用することによって色素の転写濃度を高くす
ることができる。この金属イオンは媒染剤を含む色素固
定層、あるいはその近接層（色素固定層等を担持する支
持体に近い方でも、或は遠い側でもよい）に添加するこ
とができる。ここで用いられる金属イオンは、無色で、
かつ熱、光に対し安定であることが望ましい。すなわち
Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Pt ²⁺、Pd²⁺、Co³⁺イオンなどの遷移
金属の多価イオンなどが好ましく、特にZn²⁺が好まし
い。この金属イオンは通常水溶性の化合物の形、たとえ
ばZnSO₄ 、Zn(CH₃CO₂)₂ で添加され、その添加量は約
０．０１〜約５ｇ／ｍ² が適当であり、好ましくは０．
１〜１．５ｇ／ｍ² である。ポリマー媒染剤を含む色素
固定層は塗布性を高めるなどの意味で種々の界面活性剤
を含むことができる。

【００１７】本発明のポリマー混合物を含む保護層を有
する色素固定要素は、処理の簡易迅速化のために、水に
可溶な塩基および／または塩基プレカーサーを色素固定
層または支持体の同一面上のその他の色素固定要素に付
随する層に含有させた場合に特に有効である。ここで、
塩基としては、アルカリ金属、４級アルキルアンモニウ
ムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、第２および第３リン
酸塩等の無機塩基；脂肪族アミン類、芳香族アミン類、
複素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン類、グア
ニジン類、環状グアニジン類等の有機塩基およびそれら
の炭酸塩、重炭酸塩、第２および第３リン酸塩等が挙げ
られる。

【００１８】また塩基プレカーサーの一例としては、前
記熱分解または電解により、塩基性成分を放出するもの
が挙げられる。熱分解により塩基を発生する塩基プレカ
ーサーとしては、例えばトリクロロ酢酸、シアノ酢酸、
アセト酢酸、αースルホニル酢酸などの熱分解性有機酸
と前記有機塩基との塩、米国特許第４，０８８，４９６
号に記載の２−カルボキシカルボキサミドとの塩などが
挙げられる。その他英国特許第９９８，９４５号、米国
特許第３，２２０，８４６号、特開昭５０−２２６２５
号等に記載の化合物がある。また電解により塩基を発生
させる塩基プレカーサーとしては、例えば電解酸化によ
ってアルカリ金属やグアニジン類、アミジン類等の有機
塩基の炭酸塩を生成する化合物、電解還元により塩基を
生成する化合物（例えばニトロおよびニトロソ化合物の
還元によるアミン類の生成、ニトリル類の還元によるに
よるアミン類の生成；ニトロ化合物、アゾ化合物、アゾ
キシ化合物等の還元によるｐ−アミノフェノール類、ｐ
−フェニレンジアミン類、ヒドラジン類の生成等）を挙
げることができる。ｐ−アミノフェノール類、ｐ−フェ
ニレンジアミン類、ヒドラジン類は塩基として用いるだ
けでなく、それらを直接色画像形成物質として使用する
こともできる。また、種々の無機塩共存下での水の電解
によりアルカリ成分を生成させることももちろん利用で
きる。

【００１９】更に、米国特許第４，７４０，４４５号に
記載されているように、難溶性金属塩化合物（例えば酸
化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム等）と、該金
属塩化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形
成反応し得る化合物（例えばピコリン酸グアニジウム
等）との反応により水溶性塩基を発生させる方法は特に
好ましく用いられる。この方法は感光要素に難溶性金属
塩化合物の分散物を、色素固定要素に該金属イオンと錯
形成反応し得る水溶性の化合物を含有させておき、水の
存在下で両者を密着して加熱処理する際に塩基を発生す
ることができるので、感光要素及び色素固定要素の経時
保存性等の点で特に有効である。この場合錯形成反応し
うる化合物は、水を媒体として難溶性金属化合物と錯形
成反応し塩基を発生するという意味で、本発明にいう塩
基プレカーサーである。接着色移りの現象はこの錯形成
反応しうる化合物を用いた色素固定要素において顕著な
ため、本発明の改良効果はこの場合に特に有効に発揮さ
れる。従って、本発明の更に特定された実施態様は、次
のように表現することができる。即ち、少なくとも感光
性ハロゲン化銀、難溶性金属塩化合物、親水性バインダ
ーおよび露光量に対応または逆対応して拡散性色素を放
出する色素供与性化合物を含有する感光要素を、像様露
光後または像様露光と同時に、該難溶性金属塩化合物を
構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応して塩
基を放出し得る化合物と媒染剤を含有する色素固定要素
とを重ね合わせて、水の存在下で現像（熱現像を含む）
することによって生成または放出された拡散性色素が転
写され固定される色素固定層を有する色素固定要素にお
いて、該色素固定層の上に設けられる保護層のバインダ
−が、イタコン酸またはその塩を繰り返し単位として含
むホモポリマ−またはコポリマ−とポリメタクリル酸ま
たはその塩の混合物を含むことを特徴とする色素固定要
素である。

【００２０】塩基および／または塩基プレカーサーは単
独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
塩基および／または塩基プレカーサーの使用量は５×１
０^-4〜５×１０^-1モル／ｍ² 、好ましくは２．５×１０
^-3〜２．５×１０^-2モル／ｍ² の範囲である。

【００２１】本発明のポリマー混合物を含む保護層を有
する色素固定要素は、カール特性改良等のためにポリマ
ー分散物を色素固定層または支持体の同一面に設けられ
るその他の色素固定要素に付随する層に含有させた場合
に特に有効である。このポリマー分散物はそれを構成す
るポリマーのガラス転移温度が２５℃以下のものが好ま
しいが、２５℃以上でもオイル状の可塑剤と併用して実
質的に２５℃以下になっていれば良い。ポリマー分散物
に可塑剤を導入する方法としては、合成時に共存させて
行なうこともできるが、通常は、可塑剤の乳化物と混合
して一定時間攪拌することによって行なうことができ
る。本発明に用いられるポリマー分散物としては、酢酸
ビニル系、エチレン酢酸ビニル系、アクリル系、塩化ビ
ニリデン系、塩化ビニル系、ブタジエン系またはブタジ
エン誘導体の乳化単独重合または乳化共重合で合成され
たラテックス、あるいは上記ポリマーおよびポリエステ
ル、ポリウレタン等を有機溶媒に溶解し乳化分散された
ポリマー分散物が挙げられる。特に酢酸ビニル系、エチ
レン酢酸ビニル系、アクリル系及びスチレンブタジエン
系の分散物が、光堅牢性、熱安定性、塗布液の分散安定
性、カール改良効果及び塩類の析出防止等の観点で好ま
しく用いられる。

【００２２】このポリマー分散物の具体例を以下に記載
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。市
販のラテックス、エマルジョンとしては、例えば、日本
ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＬＸ８１１、８１４、８
２０〜８２３、８２５、８２６、８４２、８５１、８５
２、８５４、８５５、８５７、８６０、８７４、１１
０、１１２、１１９、１３９、２０６、２０９、６０
０、４１５Ａ、４２６、４３０、４３２Ａ、４３３、４
３５、４３６、４３８Ｃ、４７２、４７３、４７９、５
１１、５１３、５１７、５１８、５３１、４０７Ｆ、昭
和高分子（株）製のポリゾールの商品名で市販されてい
る酢酸ビニル系、酢ビ・アクリル系、アクリル酸エステ
ル系、酢ビ・ベオバ系、スチレン・アクリル系、エチレ
ン・酢ビ系、の各種ラテックスまたはエマルジョン、大
日本インキ化学製のＶＯＮＤＩＣ １０４０、１０５
０、１３１０Ｆ、１３２０ＮＳ、１３４０、１５１０、
１６１０ＮＳ、１６１２ＮＳ、１６４０、１６６０、１
６７０（Ｎ）、１９３０Ｎ、１９８０、などが挙げられ
る。接着色移りの現象はこのポリマー分散物を用いた色
素固定要素において顕著なため、本発明の改良効果はこ
の場合に特に有効に発揮される。従って、本発明の更に
特定された実施態様は、次のように表現することができ
る。即ち、少なくとも感光性ハロゲン化銀、親水性バイ
ンダーおよび露光量に対応または逆対応して拡散性色素
を放出する色素供与性化合物を含有する感光要素を、像
様露光後または像様露光と同時に、ポリマー分散物と媒
染剤を含有する色素固定要素とを重ね合わせて、現像ま
たは熱現像することによって生成または放出された拡散
性色素が転写され固定される色素固定層を有する色素固
定要素において、該色素固定層の上に設けられる保護層
のバインダ−が、イタコン酸またはその塩を繰り返し単
位として含むホモポリマ−またはコポリマ−とポリメタ
クリル酸またはその塩の混合物を含むことを特徴とする
色素固定要素である。ポリマー分散物の添加量は添加層
中の親水性バインダーの総容積に対する該層に添加され
た分散物中のポリマーの総容積の比率で定義され、好ま
しくは５〜３００ｖｏｌ％であり、更に好ましくは１０
〜２００ｖｏｌ％である。塗布量で表わせばラテックス
中のポリマーの重量で好ましくは０．５ｇ／ｍ² 〜１０
ｇ／ｍ ² であり、更に好ましくは１ｇ／ｍ² 〜５ｇ／ｍ
² である。本発明に用いるポリマー分散物は、ガラス転
移点の高いポリマー媒染剤、特にガラス転移温度２５℃
以上の媒染剤を用いる場合、その効果は顕著である。

【００２３】本発明の色素固定要素と組合わせて用いら
れる感光要素は、常温付近で湿式処理されるものでも、
また熱現像されるものでもよいが、後者の方が本発明の
色素固定要素を組合せて用いる上で本発明の効果がより
顕著に現れるので好ましい。感光要素は基本的には支持
体上に感光性ハロゲン化銀、色素供与性化合物（後述す
るように還元剤が兼ねる場合がある）、バインダーを有
するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤
などを含有させることができる。これらの成分は同一の
層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別
層に分割して添加することもできる。例えば着色してい
る色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在さ
せると感度の低下を防げる。還元剤は感光要素に内蔵す
るのが好ましいが、例えば後述する色素固定要素から拡
散させるなどの方法で、外部から供給するようにしても
よい。

【００２４】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感
層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感
層、赤外感光層の組み合わせなどがある。各感光層は通
常型のカラー感光要素で知られている種々の配列順序を
採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応
じて２層以上に分割してもよい。熱現像感光要素には、
保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチ
ハレーション層、バック層等の種々の補助層を設けるこ
とができる。

【００２５】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化銀乳
剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であ
ってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを
組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子
内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル
乳剤であってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多
分散でもよく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。粒
子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが
好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、
１４面体、高アスペクト比の平板状、その他のいずれで
もよい。具体的には、米国特許第４，５００，６２６号
第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディス
クロージャー誌（以下ＲＤと略記する）１７０２９（１
９７８年）、特開昭６２−２５３１５９号等に記載され
ているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００２６】ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用して
もよいが通常は化学増感して使用する。通常型感光要素
用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法
およびセレン増感法などを単独または組合わせて用いる
ことができる。これらの化学増感を含窒素複素環化合物
の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５
９号）。本発明において使用される感光性ハロゲン化銀
の塗設量は、銀換算１ｍｇないし１０ｇ／ｍ² の範囲で
ある。

【００２７】本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。具体的には、米国特
許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０
号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ１７０２９（１９７
８年）１２〜１３頁等に記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示
す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第
３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３１４５号等に
記載のもの）。これらの増感色素を乳剤中に添加する時
期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許
第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従
ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は
一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０^-2モル
程度である。

【００２８】本発明の色素固定要素を熱現像系に利用す
る場合、感光要素には、感光性ハロゲン化銀と共に、有
機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このよ
うな有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく用いら
れる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る
有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号
第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪
酸その他の化合物がある。また特開昭６０−１１３２３
５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニル
基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４９０
４４号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は２
種以上を併用してもよい。以上の有機銀塩は、感光性ハ
ロゲン化銀１モルあたり、０．０１ないし１０モル、好
ましくは０．０１ないし１モルを併用することができ
る。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換
算で５０ｍｇないし１０ｇ／ｍ² が適当である。

【００２９】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４
４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

【００３０】本発明に用いる還元剤としては、感光要素
の分野で知られているものを用いることができる。ま
た、後述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれ
る（この場合、その他の還元剤を併用することもでき
る）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で
求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレ
カーサーも用いることができる。本発明に用いられる還
元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の
第４９〜５０欄、同４，４８３，９１４号の第３０〜３
１欄、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２
号、特開昭６０−１４０３３５号の第（１７）〜（１
８）頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６
号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、
同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同
６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号から同
６０−１２８４３９号まで、同６０−１９８５４０号、
同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同
６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号から同
６２−１３１２５６号まで、欧州特許第２２０，７４６
Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレ
カーサーがある。米国特許第３，０３９，８６９号に開
示されているもののような種々の還元剤の組合せも用い
ることができる。

【００３１】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記し
た還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことがで
きる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性
が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望
ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類又はアミノフェノール類である。電子伝達
剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）と
しては、前記した還元剤の中で感光要素の層中で実質的
に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキ
ノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミド
ナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号に電子供与
体として記載されている化合物および後述する耐拡散性
で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。本
発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０．
００１〜２０モル、特に好ましくは０．０１〜１０モル
である。

【００３２】本発明においては、露光量に対応あるいは
逆対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する
化合物、すなわち色素供与性化合物を用いる。本発明で
使用しうる色素供与性化合物の例としてはまず、酸化カ
ップリング反応によって色素を形成する化合物（カプラ
ー）を挙げることができる。このカプラーは４当量カプ
ラーでも、２当量カプラーでもよい。また、耐拡散性基
を脱離基に持ち、酸化カップリング反応により拡散性色
素を形成する２当量カプラーも好ましい。この耐拡散性
基はポリマー鎖をなしていてもよい。カラー現像薬およ
びカプラーの具体例はＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版２９１〜３３４頁および３
５４〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３３号、同５８
−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−
１１１１４８号、同５９−１２４３９９号、同５９−１
７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３
１５４０号、同６０−２９５０号、同６０−２９５１
号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同
６０−６６２４９号等に詳しく記載されている。

【００３３】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は、次の一
般式〔ＬＩ〕で表わすことができる。 （Ｄｙｅ−Ｙ）_n −Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）_n −Ｚで表わされる化合物の拡
散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放
出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）_n −Ｚとの間に拡散性
において差を生じさせるような性質を有する基を表わ
し、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙ
ｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。一般式〔ＬＩ〕
で表わされる色素供与性化合物の具体例としては下記の
〜の化合物を挙げることができる。尚、下記の〜
はハロゲン化銀の現像に逆対応して拡散性の色素像
（ポジ色素像）を形成するものであり、とはハロゲ
ン化銀の現像に対応して拡散性の色素像（ネガ色素像)
を形成するものである。

【００３４】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号等に記
載されている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連
結した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境
下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散
性になるものである。 米国特許第４，５０３，１３７号等に記されている通
り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
も使用できる。その例としては、米国特許第３，９８
０，４７９号等に記載された分子内求核置換反応により
拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４，１９９，
３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。

【００３５】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６１９９等に記されている通
り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応して
拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用できる。
その例としては、米国特許第４，１３９，３８９号、同
４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８５３３３号、
同５７−８４４５３号等に記載されている還元された後
に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出する
化合物、米国特許第４，２３２，１０７号、特開昭５９
−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４０
２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、西独特許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−
１４２５３０号、米国特許第４, ３４３，８９３号、同
４，６１９，８８４号等に記載されている還元後に一重
結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第４，４５０，２２３号等に記載されている電子受容
後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第
４, ６０９，６１０号等に記載されている電子受容後に
拡散性色素を放出する化合物等が挙げられる。

【００３６】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、米
国特許第４, ７８３，３９６号、特開昭６３−２０１６
５３号、同６３−２０１６５４号等に記載された一分子
内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表
す）と電子吸引性基を有する化合物、特開平１−２６８
４２号に記載された一分子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と
同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２
７１３４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘ
は上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭
６３−２７１３４１号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′
結合（Ｘ′はＸと同義か又は−ＳＯ₂ −を表す) と電子
吸引性基を有する化合物が挙げられる。また、特開平１
−１６１２３７号、同１−１６１３４２号に記載されて
いる電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一重
結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用でき
る。この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性
基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第
２２０，７４６Ａ２号または米国特許第４, ７８３，３
９６号に記載された化合物（１）〜（３）、（７）〜
（１０）、（１２）、（１３）、（１５）、（２３）〜
（２６）、（３１）、（３２）、（３５）、（３６）、
（４０）、（４１）、（４４）、（５３）〜（５９）、
（６４）、（７０）、公開技報８７−６１９９に記載さ
れた化合物（１１）〜（２３）などである。

【００３７】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米
国特許第３，４４３，９４０号、同４，４７４，８６７
号、同４，４８３，９１４号等に記載されたものがあ
る。 ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（ＤＲ
Ｒ化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよ
いので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問
題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第３，９２
８，３１２号、同４，０５３，３１２号、同４，０５
５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５９−
６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１
９号、同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４６５号、米
国特許第３，７２５，０６２号、同３，７２８，１１３
号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８−１１６５３
７号、同５７−１７９８４０号、米国特許第４，５０
０，６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化合物の具体
例としては前述の米国特許第４，５００，６２６号の第
２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙げることができる
が、なかでも前記米国特許に記載の化合物（１）〜
（３）、（１０）〜（１３）、（１６）〜（１９）、
（２８）〜（３０）、（３３）〜（３５）、（３８）〜
（４０）、（４２）〜（６４）が好ましい。また米国特
許第４，６３９，４０８号第３７〜３９欄に記載の化合
物も有用である。その他、上記に述べたカプラーや一般
式〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と
色素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像
銀色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４，２
３５，９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１
９７６年４月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国
特許第３，９８５，５６５号、同４，０２２，６１７号
等）なども使用できる。

【００３８】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により感光要素の層中に導入する
ことができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４
号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２
号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４
号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号
などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸
点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用い
ることができる。高沸点有機溶媒の量は用いられる色素
供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ
以下である。また、バインダー１ｇに対して１ｃｃ以
下、更には０．５ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適当
である。特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９
９４３号に記載されている重合物による分散法も使用で
きる。水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法
以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させること
ができる。疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際
には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば
特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁
に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。本
発明においては感光要素に現像の活性化と同時に画像の
安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用
いられる具体的化合物については米国特許第４，５０
０，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

【００３９】感光要素や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２
８）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特
開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原
子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のス
ミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダー
は２種以上組み合わせて用いることもできる。

【００４０】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再
転写するのを抑制することができる。本発明において、
バインダーの塗布量は１ｍ² 当たり２０ｇ以下が好まし
く、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下にするのが適当で
ある。

【００４１】感光要素や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４
１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−
ビス（ビニルスルホニルアセタミド) エタンなど) 、Ｎ
−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ある
いは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。上記硬膜剤のうちで、塗
布性（即ち、塗布液の溶解経時安定性及び塗布時の隣接
層との反応性など）、膜質（生サンプルの経時安定性及
び硬膜性など）及び写真性（転写濃度など）の観点よ
り、エポキシ系硬膜剤が特に好ましい。エポキシ系硬膜
剤としては、具体的には特開昭６２−９１９４２号記載
の硬膜剤を挙げることができる。

【００４２】本発明において感光要素及び／又は色素固
定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光要素層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ
化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特
許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されてい
る。

【００４３】本発明において感光要素及び／又は色素固
定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【００４４】感光要素または色素固定要素の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【００４５】感光要素および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光要素と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体例には特開昭６２−２５３１５９号の（２
５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたもの
がある。更に、上記の目的のために、各種のシリコーン
オイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキ
サンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルま
での総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例と
しては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーン
オイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコ
ーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ
−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭６２
−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリ
コーンオイルも有効である。

【００４６】感光要素や色素固定要素には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。紫
外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米
国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリド
ン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、
ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３
６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物が
ある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線
吸収性ポリマーも有効である。金属錯体としては、米国
特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号
第３〜３６欄、同４，２５４，１９５号第３〜８欄、特
開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号（２
７）〜（２９）頁、同６３−１９９２４８号、特開平１
−７５５６８号、同１−７４２７２号等に記載されてい
る化合物がある。

【００４７】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されてい
る。色素固定要素に転写された色素の退色を防止するた
めの退色防止剤は予め色素固定要素に含有させておいて
もよいし、感光要素などの外部から色素固定要素に供給
するようにしてもよい。上記の酸化防止剤、紫外線吸収
剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよ
い。感光要素や色素固定要素には蛍光増白剤を用いても
よい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵させるか、
感光要素などの外部から供給させるのが好ましい。その
例としては、Ｋ．Ｖｅｅｎｋａｔａｒａｍａｎ編「Ｔｈ
ｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ
Ｄｙｅｓ」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号
などに記載されている化合物を挙げることができる。よ
り具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合
物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合
物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カ
ルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍光増白剤は
退色防止剤と組み合わせて用いることができる。

【００４８】感光要素や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。

【００４９】感光要素や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４
号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その
他、感光要素および色素固定要素の構成層には、熱溶
剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ま
せてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８
８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記載されている。

【００５０】本発明において感光要素や色素固定要素の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）
が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中
へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプ
ロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチ
レン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混
抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー
（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が
用いられる。これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁
に記載の支持体を用いることができる。これらの支持体
の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズの
ような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯
電防止剤を塗布してもよい。

【００５１】感光要素に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【００５２】感光要素へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄記載の光源を用いること
ができる。また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒ
ーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画
像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、
レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる
分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、
ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、
沃素酸リチウム、ＢａＢ₂ Ｏ₄ などに代表される無機化
合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３
−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯ
Ｍ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特
開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記
載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態
としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られ
ておりそのいずれもが有用である。また、前記の画像情
報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる
画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代
表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素
に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコ
ンピューターを用いて作成された画像信号を利用でき
る。

【００５３】熱現像工程での加熱温度は、塩基又は塩基
プレカ−サ−によって調節される膜ｐＨによっても異な
るが、約２５℃〜約２５０℃で現像可能であるが、５０
℃〜２００℃が好ましく、特に約７０℃〜約１８０℃が
有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行っ
てもよいし、熱現像工程終了後に行ってもよい。後者の
場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温
度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上
で熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度まで
がより好ましい。

【００５４】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号
等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下
で加熱して現像と転写を同時または連続して行う方法も
有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以
上で溶媒の沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水の場合
は５０℃以上１００℃以下が望ましい。現像の促進およ
び／または拡散性色素の色素固定層への移動のために用
いる溶媒の例としては、水または無機のアルカリ金属塩
や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基とし
ては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）
を挙げることができる。また、低沸点溶媒、または低沸
点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との混合溶液なども
使用することができる。また界面活性剤、カブリ防止
剤、難溶性金属塩と錯形成化合物を溶媒中に含ませても
よい。

【００５５】これらの溶媒は、色素固定要素、感光要素
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。感光層または色素固定層に溶媒を付与する方
法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号（２
６）頁に記載の方法がある。また、溶媒をマイクロカプ
セルに閉じ込めるなどの形で予め感光要素もしくは色素
固定要素またはその両者に内蔵させて用いることもでき
る。

【００５６】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素ま
たは色素固定要素に内蔵させる方式も採用できる。親水
性熱溶剤は感光要素、色素固定要素のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピ
リジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。ま
た、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光
要素及び／又は色素固定要素に含有させておいてもよ
い。

【００５７】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。また、感光要素又は色素固定要素に抵抗発熱体層
を設け、これに通電して加熱してもよい。発熱体層とし
ては特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものが利用
できる。感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着
させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−
１４７２４４号２７頁に記載の方法が適用できる。

【００５８】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。

【００５９】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６０】実施例１ 水酸化亜鉛の分散物の調整法について述べる。

【００６１】平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛
１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース
１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水
溶液１００mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラ
スビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分
離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。

【００６２】次に電子伝達剤の分散物の調整法について
述べる。

【００６３】下記の電子伝達剤１０ｇ、分散剤としてポ
リエチレングリコールノニルフェニルエーテル０．５
ｇ、下記のアニオン性界面活性剤０．５ｇを５％ゼラチ
ン水溶液に加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビ
ーズを用いて６０分間粉砕した。ガラスビーズを分離
し、平均粒径０.3５μｍの電子伝達剤の分散物を得た。

【００６４】

【化１】

【００６５】次に色素トラップ剤分散物の調整法につい
て述べる。

【００６６】下記のポリマーラテックス（固形分１３
％）１０８ml、下記の界面活性剤２０ｇ、水１２３２ml
の混合液を攪拌しながら、下記のアニオン性界面活性剤
の５％水溶液６００mlを１０分間かけて添加した。この
様にして作った分散物を限外ろ過モジュールを用いて、
５００mlまで濃縮、脱塩した。次に１５００mlの水を加
えてもう一度同様な操作を繰り返し色素トラップ剤分散
物５００ｇを得た。

【００６７】

【化２】

【００６８】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調整
法について述べる。

【００６９】シアン、マゼンタ、イエローの色素供与化
合物、電子供与体のゼラチン分散物を、それぞれ表１の
処方どうり調整した。即ち各油相成分を、約６０℃に加
熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液と約６０℃に加温
した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで
１３分間、１２０００rpm で分散した。これに加水し、
攪拌して均一な分散物を得た。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【化３】

【００７２】

【化４】

【００７３】

【化５】

【００７４】

【化６】

【００７５】次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。

【００７６】 感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水５００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム３
ｇおよび下記の薬品（Ａ）３０mgを加えて４５℃に保温
したもの）に、表２の（Ｉ）液と（II）液を同時に２０
分間等流量で添加した。６分後さらに表２の(III) 液と
（IV）液を同時に２５分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加開始１０分後から色素のゼラチン
分散物の水溶液（水１０５ml中にゼラチン１ｇ、下記の
色素（ａ）７０mg、下記の色素（ｂ）１３９mg、下記の
色素（ｃ）５mgを含み４５℃に保温したもの）を２０分
間かけて添加した。

【００７７】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．８に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムと塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、
次いで下記カブリ防止剤（２）を加えた後冷却した。こ
のようにして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方
体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【００７８】

【化７】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【化８】

【００８１】

【化９】

【００８２】 感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水８００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび下記の薬品（Ａ）３０mgを加えて６５℃に保温
したもの）に、表３の（Ｉ）液と（II）液を同時に３０
分間等流量で添加した。５分後さらに表３の(III) 液と
（IV）液を同時に１５分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加開始２分後から色素のゼラチン分
散物の水溶液（水９５ml中にゼラチン１．１ｇ、前記の
色素（ａ）７６mg、前記の色素（ｂ）１５０mg、前記の
色素（ｃ）５mgを含み５０℃に保温したもの）を１８分
間かけて添加した。

【００８３】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．８に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムと塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、
次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。こ
のようにして平均粒子サイズ０．５０μｍの単分散立方
体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【００８４】

【表３】

【００８５】 感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４７℃に保温
したもの）に、表４の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに表４の(III) 液と
（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散
物の水溶液（水１００ml中にゼラチン２．５ｇ、下記の
色素（ｄ）２５０mgを含み４５℃に保温したもの）を一
括して添加した。

【００８６】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記
カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ０.2７μｍの単分散立方体塩臭化銀乳
剤６３５ｇを得た。

【００８７】

【表４】

【００８８】

【化１０】

【００８９】 感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて６０℃に保温
したもの）に、表５の（Ｉ）液と（II）液を同時に２０
分間等流量で添加した。１０分後さらに表５の(III) 液
と（IV）液を同時に２０分間等流量で添加した。また(I
II) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散
物の水溶液（水７５ml中にゼラチン１．８ｇ、前記の色
素（ｄ）１８０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括
して添加した。

【００９０】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．６に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記
カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ０.4５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳
剤６３５ｇを得た。

【００９１】

【表５】

【００９２】 感光性ハロゲン化銀乳剤(5) 〔青感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて５１℃に保温
したもの）に、表６の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに表６の(III) 液と
（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水９
５mlとメタノール５ml中に、下記の色素（ｅ）２３５mg
と下記の色素（ｆ）１２０mgを含み４５℃に保温したも
の）を一括して添加した。

【００９３】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．７に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記
カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ０.3０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳
剤６３５ｇを得た。

【００９４】

【表６】

【００９５】

【化１１】

【００９６】 感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔青感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて６３℃に保温
したもの）に、表７の（Ｉ）液と（II）液を同時に１０
分間等流量で添加した。１０分後さらに表７の(III) 液
と（IV）液を同時に３０分間等流量で添加した。また(I
II) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水６
６mlとメタノール４ml中に、前記の色素（ｅ）１５５mg
と前記の色素（ｆ）７８mgを含み６０℃に保温したも
の）を一括して添加した。

【００９７】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを
７．７に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナト
リウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記
カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ０.5２μｍの単分散立方体塩臭化銀乳
剤６３５ｇを得た。

【００９８】

【表７】

【００９９】以上のものを用いて第８表に示す感光要素
１０１を作った。

【０１００】

【表８】

【０１０１】

【表９】

【０１０２】

【表１０】

【０１０３】

【化１２】

【０１０４】

【化１３】

【０１０５】次に色素固定要素の作り方について述べ
る。

【０１０６】表Ａに示す様な構成の色素固定要素Ｒ１０
１を作った。

【０１０７】

【表１１】

【０１０８】

【表１２】

【０１０９】

【化１４】

【０１１０】

【化１５】

【０１１１】色素固定要素０１において、保護層の水溶
性ポリマ−（３）、（４）の代わりに表Ｂ記載の水溶性
ポリマ−を用いる以外は同様にして、それぞれ色素固定
要素０２〜１３を作製した。以上の感光要素１０１およ
び色素固定要素０１〜０５を特開平２−８４６３４号に
記載の画像記録装置を用いて処理した。即ち、原画（連
続的に濃度が変化しているイエロー、マゼンタ、シアン
およびグレーのウェッジが記録されているテストチャー
ト）をスリットを通して走査露光しこの感光要素を、３
５℃に保温した水中におよそ５秒間浸した後、ローラー
で絞りその後直ちに本色素固定要素と膜面が接するよう
に重ね合わせ、吸水した膜面が、８０℃になるように調
整したヒートローラーを用い、１５秒間加熱した。次に
感光要素と色素固定要素を剥離すると色素固定要素上に
原画に対応した鮮明なカラー画像が得られた。このよう
にして得られた色素固定要素の最高転写濃度Ｄmax をマ
クベス反射型濃度計を用いて測定し、表Ｂに示した。更
に上記色素固定要素の接着色移りの評価を下記の如く行
った。即ち、未露光及び白色光で十分露光した感光要素
と本実施例で作製した色素固定要素を用いて現像処理し
て作製した黒ベタ及び白ベタの色素固定要素を、それぞ
れ３５℃、８０％ＲＨで１時間調湿後、向い合せで重ね
合せて５００ｇ／２０ｃｍ² の荷重をかけて３５℃、８
０％ＲＨ下で１週間保存した。これを剥離後、黒ベタよ
り白ベタに再転写した色素の程度を下記の如く規準で評
価した。 Ａ：ほとんど色移りしていない。 Ｂ：少し色移りしている。 Ｃ：色移り大。 これらの結果も表Ｂに示した。

【０１１２】

【表１３】

【０１１３】

【化１６】

【０１１４】表Ｂより明らかなように、本発明のほう酸
塩を色素固定要素の色素固定層もしくは保護層に添加す
ることにより、Ｄmax の低下をほとんどきたすことな
く、接着色移りが顕著に改良された。

【０１１５】

【発明の効果】本発明により、現像又は熱現像・転写後
の色素固定要素において、転写阻害が起こらず、十分な
画像濃度を得、且つ転写面を互いに向かい合わせに重ね
て高湿下長時間保存しておいても、接着色移りが起こら
ない色素固定要素を提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 感光要素から拡散してくる色素画像を固
   定するための色素固定層を有し、かつ色素固定層の上の
   保護層にバインダ−としてイタコン酸またはその塩を繰
   り返し単位として含むホモポリマ−またはコポリマ−と
   ポリメタクリル酸またはその塩を含有することを特徴と
   する色素固定要素。