DE1547727B1

DE1547727B1 - Gegenueber sichtbarem Licht desensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1547727B1
Application number: DE19661547727
Authority: DE
Inventors: Russell William Henry; Rees William Wendell
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-08-25
Filing date: 1966-08-24
Publication date: 1970-10-08
Also published as: GB1155053A; BE685779A; US3403025A

Description

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion, die gegenüber sichtbarem Licht desensibilisiert ist.

Es ist bekannt, daß man photographische Silberhalogenide, insbesondere solche, die in Form photographischer Silberhalogenidemulsionen vorliegen und die für röntgenologische Zwecke bestimmt sind, gegenüber sichtbarem Licht beträchtlich desensibilisieren kann, ohne ihre Empfindlichkeit gegenüber Röntgenstrahlen zu beeinflussen. So ist es beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 3184 313 bekannt, die Empfindlichkeit photographischer Silberhalogenidemulsionen gegenüber sichtbarem Licht durch Zusatz von Thiuramdisulfiden zu vermindern. Aus der USA.-Patentschrift 1760 756 und der britischen Patentschrift 565 691 ist es außerdem bereits bekannt, die Empfindlichkeit photographischer Silberhalogenidemulsionen gegenüber sichtbarem Licht dadurch herabzusetzen, daß man ihnen Phenazine bzw. Phenaziniumsalze zusetzt. Diese beiden Typen von Desensibilisatoren zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie lediglich die Empfindlichkeit der Emulsionen gegenüber sichtbarem Licht, nicht aber die Empfindlichkeit der Emulsionen gegenüber Licht des Röntgenbereiches tionen zwischen 2 und 75 mg Thiuramdisulfid pro Mol Silberhalogenid. Als ganz besonders vorteilhaft haben sich Konzentrationen von 20 bis 30 mg Thiuramdisulfid pro Mol Silberhalogenid erwiesen.

Auch die Konzentration der mit der desensibilisierenden Kombination zugesetzten Phenazine kann sehr verschieden sein. Vorzugsweise liegt die Konzentration der verwendeten Phenazine unterhalb derjenigen der Thiuramdisulfide. Als besonders vorteilhaft haben sich Konzentrationsverhältnisse von Thiuramdisulfid zu Phenazin, in Gewichtsverhältnissen ausgedrückt, von 2:1 bis 20:1, vorzugsweise 2:1 bis 10:1, erwiesen.

Das Silberhalogenid kann aus Silberchlorid, Silberbromid oder Silberchloridbromid bestehen, jedoch sind Silberjodid enthaltende Emulsionen besonders gut desensibilisierbar. Beispiele für solche Emulsionen sind Silberbromidjodid-, Silberchloridjodid- und SiI-berchloridbromidjodidemulsionen.

Die photographische Silberhalogenidemulsion der Erfindung kann auch aus einer solchen Silberhalogenidemulsion bestehen, die ein latentes Bild vorwiegend innerhalb der Silberhalogenidkörner bildet. Derartige Emulsionen sind beispielsweise in der USA.-Patent

vermindern. Röntgenfilme sowie Röntgenplatten, 25 schrift 2 592 250 beschrieben.

welche durch Zusatz von Thiuramdisulfiden oder Phenaziden desensibilisiert worden sind, können daher leicht unter normalem Sicherheitslicht gehandhabt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß durch Zusatz Durch die Erfindung wird erreicht, daß die dabei erhaltene Silberhalogenidemulsion sowohl im trockenen als auch im feuchten und nassen Zustand gegenüber der Einwirkung von sichtbarem Lieht in ver-

von Thiuramdisulfiden oder Phenazinen desensibili- 30 besserter Weise geschützt ist. Es hat sich auch gezeigt,

sierte Emulsionen gegenüber der Einwirkung von sichtbarem Licht noch unzureichend geschützt sind, wenn die Emulsionen feucht sind, d. h. während des Entwicklungsprozesses.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine gegenüber sichtbarem Licht desensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion zu entwickern, die auch im nassen Zustand gegenüber der Einwirkung von sichtbarem Licht ausreichend geschützt ist.

Der Gegenstand der Erfindung geht daher von einer gegenüber sichtbarem Licht desensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsion aus und ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Kombination eines Thiuramdisulfids mit einem Phenazin^, der allgemeinen Formel 45·

daß durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Kombination die allgemeine Empfindlichkeit der Emulsion gegenüber Röntgenstrahlen weniger als bisher vermindert wird. Des weiteren wird die Lagerbeständigkeit der Emulsion durch den Zusatz dieser Kombination nicht beeinträchtigt.

Geeignete Thiuramdisulfide sind solche der folgenden allgemeinen Formel

R,

N —C —S —S —C —N

R'„

55

worin bedeuten R und R' Amino-, Hydroxy-, Alkyl-, Aryl-, Acyloxy-, Hydrocarbylamino- oder Acylaminoreste oder ankondensierte 6gliedrige carbocyclische Ringe, R² Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylreste, X® ein Anion und η 0,1 oder 2.

Die Konzentration der verwendeten Thiuramdisulfide kann in weiten Grenzen schwanken, je nach dem Typ des verwendeten Silberhalogenids sowie je nach der Menge und der Art des verwendeten Bindemittels. Normalerweise liegen die Konzentraworin bedeuten R und R₁ Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Isobutylreste; Arylreste, wie beispielsweise Phenyl- oder Tolylreste, oder gemeinsam die Atome, die erforderlich sind, um einen Azinring zu bilden, beispielsweise einen Morpholin- oder Piperidin- oder Pyrrolidinring.

Aus dieser Verbindungsklasse sind namentlich hervorzuheben:

Bis(dimethylthiocarbamyl)disulfid: CH₃ S S CH₃

\ Il Il /

N —C —S —S —C —N

'CH₃ CH₃

Bis(diisobutylthiocarbamyl)disumd:

S C₄H₉

C₄H₉ S

\ Il Il /

N —C —S —S —C —N

C₄H₉

Bis(4-morpholinothiocarbonyl)disulfid:

/CH₂ CH₂ \ π

O N —C —S—ι

Phenazine, die mehr als zwei an den Pyrizinring ankondensierte carbocyclische Ringe aufweisen, lassen sich durch folgende allgemeine Formeln wiedergeben:

9—CH₂\ ίο

"— S—C—N O

^CH₂ —

Bis(l -piperidylthiocarbonyljdisulfid: /CH,-CH,χ ^S

N — C — S —ι

χ θ

^XCH₂ —

₂ CH₂\ S —C —N CH₂

^₂ — CH₂/

Bis(diäthylthiocarbamyl)disulfid: C₂H₅ S S C₂H₅

N —C —S —S —C —N

C₂H₅

CH,

Bis(N-methyl-N-phenylthiocarbamyl)disulfid: CH₃,

S S CH₃

■C —S —S —C —N

C₆H

₆H₅

C₆H₅

30

35

40

45 Darin hat Z die Bedeutung der Nichtmetallatome, die zur Bildung eines ögliedrigen carbocyclischen Ringes erforderlich sind, und a, b, c und d bedeuten die Zahl 0 oder 1. R² ist ein Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylrest, und Χ^θ ist ein Anion, wie beispielsweise ein Halogenid-, Chlorat-, Sulfat-, Methylsulfat- oder p-Toluolsulfonatanion.

Allgemein sind aus der Klasse der Phenazine namentlich hervorzuheben:

Phenazin:
/V^NV

Bis(diphenylthiocarbamyi)disulfid:

^QH\ ! f

N —C —S —S —C —N

QH₅ C₆H₅

Bei den Phenazinen der erfindungsgemäßen Kombination können an die beiden an den Pyrizinring ankondensierten carbocyclischen Ringe noch weitere carbocyclische Ringe ankondensiert sein, d. h., die Phenazine können beispielsweise aus Naphthophenazinen und Naphthazinen bestehen. Auch die Ringe der Naphthophenazine und Naphthazine können wiederum durch die verschiedensten Substituenten substituiert sein. Beispielsweise können die Ringe der Phenazine durch Methylamino-, Äthylamino-, Methyl-, Äthyl-, Dodecyl-, Carboxyäthyl-, Sulfopropyl-, Sulfobutyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Acetylgruppen substituiert sein.

Die Substitution der Ringe hat sich als nicht kritisch erwiesen.

Als vorteilhaft haben sich solche Phenazine erwiesen, die bis zu etwa 24 Ring-Kohlenstoffatome, ganz speziell 12 bis 20 Ring-Kohlenstoffatome, aufweisen.

2-Hydroxyphenazin:

2,3-Diaminophenazin:

NH,

3-Amino-2-hydroxyphenazin:

3,6-Diaminophenazin:

NH,
S-Amino-V-dimethylaminophenazin:

NH,

2-Methyl-3-amino-7-dimethylaminophenazin:

(CH₃)₂N

Naphthophenazin:

Naphthazin:

Phenanthrophenazin:

2,3-Dihydroxyphenazin:

l-Acetamino-S-acetoxyphenazin: NHCCH₃ O

OCCH₃ O

1 ,S-Diamino-S-methylphenaziniumchlorid: NH,

Cl

1 ^Diamino-S-phenylphenaziniumchlorid: NH₂

NH,

Cl^e

SJ-Diamino-S-phenylphenaziniumchlorid:

^γΝγΛ, NH₂ 4^^^-NH₂

Cl®

2,8-Dimethyl-3,7-diamino-5-phenylphenaziniumchlorid:

Cl©

S-Amino-V-phenylamino-5-phenylphenaziniumchlorid:

HN

NH₂

Cl«

_6o 2,3 J^-Phenylamino-S-phenylphenaziniumchlorid:

H H

H₅C₆ - N ^Y^N^V ^N ~ ^QHs

_⁵ H ^{X N 7} H

1 ,S-Diamino-S-äthylphenaziniumchlorid:

NH,

Cl^θ

1,3-Diamino-5-p-hydroxyäthylphenaziniumchlorid:

NH,

Cl ®

OH

1 ,S-Diamino-S-benzylphenaziniumchlorid:

Die drei verschiedenen Anteile wurden auf übliche Celluloseacetatfihnträger aufgetragen und getrocknet. Die dabei erhaltenen Filme wurden fünf verschiedenen Tests unterworfen:

Test 1

Die Filme wurden einer Röntgenbestrahlung von 80 kV unterworfen. Anschließend wurden die Filme 6 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat .... 2,2 g

Hydrochinon 8,8 g

Natriumsulfat, wasserfrei 72,0 g

Natriumcarbonat, kristallin 130,0 g

Kaliumbromid 4,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,01

dessen pH-Wert durch Zusatz einer geringen Menge Alkali auf etwa 11,0 erhöht wurde, entwickelt. Nach der Entwicklung wurden die Proben fixiert, gewaschen und getrocknet. Anschließend wurden die Empfindlichkeiten der Filme bei einer Dichte von 0,85 über dem Schleier gemessen, wobei der Vergleichsprobe eine Empfindlichkeit von 100 zuerkannt wurde.

Test 2

Die Proben wurden 60 Sekunden lang in einem mit einer Intensitätsskala versehenen Sensitometer mit Licht geringer Intensität belichtet, und zwar unter Verwendung einer 500-Watt-Lampe, die durch ein neutrales Dichtefilter 2,27 moduliert worden war. Die Entwicklung erfolgte, wie im Test 1 beschrieben.

Test 3

Als besonders vorteilhaft hat sich eine solche erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion erwiesen, die als Thiuramdisulfid Tetramethylthiuramdisulfid oder Bismorpholinothiuramdisulfid und als Phenazin 1,3- Diamino - 5 - methylphenaziniumchlorid enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Thiuramdisulfid zu Phenazin 5:1 bis 10:1 beträgt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

a) Eine grobkörnige Silberbromidjodidemulsion des Typs, wie sie normalerweise zur Herstellung von Röntgenfilmen verwendet wird, wurde chemisch bis zur optimalen Empfindlichkeit sensibilisiert und anschließend in drei Anteile aufgeteilt. Ein Anteil (Anteil A) wurde ohne weitere Behandlung verwendet. Der zweite Anteil (Anteil B) wurde mit 22,5 mg Bis(dimethylthiocarbamyl)disulfid pro Mol Silberhalogenid versetzt. Der dritte Anteil (Anteil C) wurde mit 20 mg l,3-Diamino-5-methylphenaziniumchlorid pro Mol Silberhalogenid versetzt.

Die Proben wurden 2 Wochen lang bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% und einer Temperatur von 49°C inkubiert, bevor sie, wie unter Test 2 beschrieben, belichtet und entwickelt wurden.

Test 4

Die Prüflinge wurden in trockenem Zustand mit Sicherheitslicht belichtet, wozu eine 25-Watt-Lampe verwendet wurde, die mit einem Sicherheitslichtfilter moduliert worden war, welches sichtbares Licht zwischen etwa 540 und 700 nm mit einer maximalen Durchlässigkeit bei 580 bis 700 nm (Dichte etwa 0,1 in diesem Bereich) durchließ (Morlite - Filter 1-11814).

Die Belichtungsdauer betrug 16 Minuten bei einer Entfernung von 60 cm von der Filmebene. Die belichteten Prüflinge wurden dann, wie in Test 1 beschrieben, entwickelt.

Test 5

Bei diesem sogenannten »feuchten« Sicherheitslichttest wurden die Prüflinge unter Eintauchen in einen Entwickler der in Test 1 angegebenen Zusammensetzung mit Sicherheitslicht, wie bei Test 4 beschrieben, belichtet. Die Belichtungsdauer betrug 3 Minuten. Die Filme befanden sich in einem weißen Entwicklungstrog, wobei die Entfernung von der Lichtquelle zur Filmebene 60 cm betrug. Nach der Entwicklung wurden die Prüflinge in bekannter Weise fixiert, gewaschen und getrocknet.

Die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

009 541/301

	Test	9	1	Schleier	Test 2	Schleier	Test 3	10	Schleier	Test 4	Test 5
	Empfindlich keit	0,07	Empfindlich keit	0,14	Empfindlich keit		0,16	Dichte*)	Dichte*)
Film	100	0,04	100	0,14	166	0,14	2,70	1,54
A	67	0,02	2,4	0,14 ·	4,8	0,14	0,14	0,39
B	76		4,4		18,0	0,15	0,16
C

*) Gesamtdichte, die sich zusammensetzt aus der Dichte der Emulsionsschicht und der Dichte des Schichtträgers, wobei die Dichte des Schichtträgers den Wert von 0,13 besitzt.

Aus den erhaltenen Ergebnissen geht hervor, daß durch Zusatz von Thiuramdisulfiden oder Phenazinen allein zu einer Silberbromidjodidemulsion, wie sie zur Herstellung von Röntgenfilmen verwendet wird, nicht gleichzeitig eine gute Röntgenempfindlichkeitsstabilität während der Lagerung und ein gleichzeitiger Schutz gegenüber sichtbarem Licht während der trockenen und feuchten Behandlung des Materials erzielt wurde.

b) Aus den nachfolgend beschriebenen Versuchen ergab sich, daß durch gleichzeitigen Zusatz eines Thiuramdisulfides und eines Phenazine zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion eine gute Stabilisierung der Röntgenstrahlempfindlichkeit bei der Lagerung und ein Schutz gegenüber sichtbarer Strahlung sowohl bei trockener als auch bei nasser Behandlung des Filmmaterials erzielt wurde.

Es wurden mehrere Filme unter Verwendung einer Emulsion, entsprechend Anteil B der unter a) beschriebenen Emulsion, hergestellt. Ein Filmstreifen besaß genau die Zusammensetzung des Filmstreifens, der wie oben beschrieben unter Verwendung des Emulsionsteils B hergestellt wurde. Bei der Herstellung von zwei weiteren Filmproben wurden den Emulsionen verschiedene Mengen l,3-Diamino-5-methylphenaziniumchlorid zugesetzt.

Die dabei erhaltenen Filme wurden dann, wie oben beschrieben, belichtet und entwickelt. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse erhalten:

Film B + Phenazin-Zusätze
in mg/Mol Silberhalogenid

Testl Empfind

lichkeit

Schleier

Test Empfind

lichkeit Schleier

Test 3
Empfind

lichkeit

Schleier

Test 4 Dichte*)

Test 5 Dichte*)

l,3-Diammo-5-methylphenaziniumchlorid (4,0 mg)

l,3-Diamino-5-methylphenaziniumchlorid (6,0 mg)

100

102

107

0,02 0,02

0,02

100

95

95 0,12
0,12

0,12

182

191

0,12
0,12
0,12

0,14 0,14 0,14

0,40 0,32 0,17

Gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des Bis(dimethylthiocarbamyi)disulfids folgende andere Disulfide verwendet wurden:

Bis(diisobutylthiocarbamyl)disulfid; Bis(l -piperidylthiocarbonyl)disulfid; Bis(diäthylthiocarbamyl)disulfid; Bis(N-methyl-N-phenylthiocarbamyl)disulfid und Bis(diphenylthiocarbamyl)disulfid.

Gleiche Ergebnisse wurden ferner erhalten bei Verwendung von Phenazin; 2-Hydroxyphenazin; 2,3-Diaminophenazin; 3-Amino-2-hydroxyphenazin; 3,6 - Diaminophenazin; 1,3 - Diamino - 5 - phenylphenaziniumchlorid; 3,7-Diammo-5-phenylphenaziniumchlorid; 2,8 - Dimethyl - 3,7 - diamino - 5 - phenylphenaziniumchlorid; 3 -Amino - 7 -phenylamino - 5 -phenylphenaziniumchlorid und 2,3,7,8-Phenylamino-5-phenylphenaziniumchlorid.

Anteil

Beispiel 2

Es wurde zunächst eine grobkörnige Silberbromidjodidemulsion des Typs hergestellt, die normalerweise zur Herstellung von Röntgenmaterial verwendet wurde, die jedoch eine größere Empfindlichkeit besaß als die im Beispiel 1 a) beschriebene Emulsion. Die Emulsion wurde in ach,t verschiedene Anteile aufgeteilt. Diesen Anteilen wurden dann die folgenden Zusätze einverleibt.

60

65 I
II

III
IV

VII

VIII

Zusätze

ohne (Vergleichsprobe)

mg l,3-Diamino-5-methylphenazinium-

chlorid pro Mol Silberhalogenid 30,6 mg Bis(morpholinothiocarbamyi)disul-

fid pro Mol Silberhalogenid 30,6 mg Bis(morpholinothiocarbamyl)di-

sulfid pro Mol Silber + 2,0 mg 1,3-Di-

amino-5-methylphenaziniumchlorid pro

Mol Silberhalogenid
30,6 mg Bis(morpholinothiocarbamyl)di-

sulfid pro Mol Silberhalogenid + 4,0 mg

!,S-Diamino-S-methylphenaziniumchlo-

rid pro Mol Silberhalogenid 30,6 mg Bis(morpholinothiocarbamyl)di-

sulfid pro Mol Silberhalogenid + 2,0 mg

!,S-Diamino-S-äthylphenaziniumchlorid

pro Mol Silberhalogenid
30,6 mg Bis(morpholinothiocarbamyl)di-

sulfid pro Mol Silberhalogenid + 4,0 mg

!,S-Diamino-S-äthylphenaziniumchlorid

pro Mol Silberhalogenid
30,6 mg Bis(morpholinothiocarbamyl)di-

sulfid pro Mol Silberhalogenid + 8,0 mg

l,3-Diammo-5-äthylphenazim^irnchlorid

pro Mol Silberhalogenid

Proben der dabei erhaltenen Emulsionen wurden auf einen üblichen Celluloseacetatfilmträger aufgetragen, worauf die erhaltenen Filme den im Beispiel 1 beschriebenen Tests 1 bis 5 unterworfen wurden.

Dabei wurden die	folgenden	Ergebnisse erhalten:	Test 2	Test 3	Test 4	Test 5
Anteil	Testl		Empfindlichkeit	Empfindlichkeit	Dichte*)	Dichte*)
	Empfindlichkeit	100	135	4,00	1,10
I	100
[Vergleichsprobe)		8,0	19,0	0,53	0,25
II	82	4,6	5,0	0,14	0,25
III	83	5,8	5,8	0,14	0,17
IV	94	4,6	5,8	0,14	0,15
V	105	6,0	5,5	0,14	0,22
VI	97	5,0	5,8	0,14	0,18
VII	94	5,5	5,8	0,14	0,16
VIII	94

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß durch Zusatz einer Kombination aus einem Thiuramdisulfid und einem Phenazin Silberhalogenidemulsionen erhalten wurden, die gegenüber Sicherheitslicht in feuchtem wie in trockenem Zustand geschützt waren und außerdem eine ausgezeichnete Inkubationsstabilität und Empfindlichkeit gegenüber Röntgenstrahlen aufwiesen.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, zur Entwicklung einer photographischen Silberhalogenidemulsion einen Entwickler des im Beispiel 1 angegebenen Typs zu verwenden, dessen pH-Wert durch Zusatz von Alkali auf etwa 11,0 erhöht wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Gegenüber sichtbarem Licht desensibilisierte

photographische Silberhalogenidemulsion, g ekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Kombination eines Thiuramdisulfids mit einem Phenazin der allgemeinen Formel:

l oder

worin bedeuten R und R' Amino-, Hydroxy-, Alkyl-, Aryl-, Acyloxy-, Hydrocarbylamino- oder Acylaminoreste oder ankondensierte 6gliedrige carbocyclische Ringe, R² Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylreste, X^e ein Anion und η 0, 1 oder 2.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1,

χβ

dadurch gekennzeichnet, daß sie als Thiuramdisulfid Tetramethylthiuramdisulfid oder Bismorpholinothiuramdisulfid und als Phenazin 1,3-Diamino-5-methylphenaziniumchlorid enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Thiuramdisulfid zu Phenazin 5:1 bis 10:1 beträgt.