DE1547727C - Gegenüber sichtbarem Licht desensibi hsierte photographische Silberhalogenid emulsion - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion, die gegenüber sichtbarem Licht desensibilisiert ist.

Es ist bekannt, daß man photographische Silbcrhalogenide, insbesondere solche, die in Form photographischer Silberhalogenidemulsionen vorliegen und die für röntgenologische Zwecke bestimmt sind, gegenüber sichtbarem Licht beträchtlich desensibilisieren kann, ohne ihre Empfindlichkeit gegenüber Röntgenstrahlen zu beeinflussen. So ist es beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 3184 313 bekannt, die Empfindlichkeit photographischer Silberhalogenidemulsionen gegenüber sichtbarem Licht durch Zusatz von Thiuramdisulfiden zu vermindern. Aus der USA.-Patentschrift 1760 756 und der britischen Patentschrift 565 691 ist es außerdem bereits bekannt, die Empfindlichkeit photographischer Silberhalogenidemulsionen gegenüber sichtbarem Licht dadurch herabzusetzen, daß rnan ihnen Phenazine bzw. Phenaziniumsalzc zusetzt. Diese beiden Typen von Dcsensibilisatorcn zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie lediglich die Empfindlichkeit der Emulsionen gegenüber sichtbarem Licht, nicht aber die Empfindlichkeit der Emulsionen gegenüber Licht des Röntgenbcrcichcs vermindern. Röntgenfilme sowie Röntgenplattcn, welche durch Zusatz von Thiuramdisulfiden oder Phenaziden desensibilisiert worden sind, können daher leicht unter normalem Sicherheitslicht ^ehandhabt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß durch Zusatz von Thiuramdisulfiden oder Phenazinen desensibilisierte Emulsionen gegenüber der Einwirkung von sichtbarem Licht noch unzureichend geschlitzt sind, wenn die Emulsionen feucht sind, d. h. während des Entwicklungsprozesses.

Aufgabeder Erfindung war es daher, eine gegenüber sichtbarem Licht desensibilisiertc photographische Silberhalogenidemulsion zu entwickeln, die auch im nassen Zustand gegenüber der Einwirkung von sichtbarem Licht ausreichend geschützt ist.

Der Gegenstand der Erfindung geht daher von einer gegenüber sichtbarem Licht desensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsion aus und ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Kombination eines Thiuramdisulfids mit einem Phcnazin der allgemeinen Formel

tioncn zwischen 2 und 75 mg ThiuramdisuHid pro Mol Silberhalogenid. Als ganz besonders vorteilhaft haben sich Konzentrationen von 20 bis 30mgThiuramdisulfid pro Mol Silberhalogenid erwiesen.

Auch die Konzentration der mit der dcsensibilisierenden Kombination zugesetzten Phenazine kann sehr verschieden sein. Vorzugsweise liegt die Konzentration der verwendeten Phenazine unterhalb derjenigen der Thiuramdisulfidc. Als besonders vorteilhaft haben sich Konzentrationsverhältnisse von Thiuramdisulfid zu Phenazin, in Gewichtsverhältnissen ausgedrückt, von 2: 1 bis 20:1, vorzugsweise 2: 1 bis 10:1, erwiesen.

Das Silberhalogenid kann aus Silberchlorid, Silberbromid oder Silbcrchloridbromid bestehen, jedoch sind Silbcrjodid enthaltende Emulsionen besonders gut desensibilisierbar. Beispiele für solche Emulsionen sind Silberbromidjodid-, Silbcrchloridjodid- und SiI-berchloridbromidjodidemulsioncn.

Die photographischc Silberhalogenidemulsion der Erfindung kann auch aus einer solchen Silberhalogenidemulsion bestehen, die ein. latentes Bild vorwiegend innerhalb der Silberhalogenidkörner bildet. Derartige Emulsionen sind beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 592 250 beschrieben.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die dabei erhaltene Silberhalogenidemulsion sowohl im trockenen als auch im feuchten und nassen Zustand gegenüber der Einwirkung von sichtbarem Licht in verbesserter Weise geschützt ist. Es hat sich auch gezeigt, daß durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Kombination die allgemeine Empfindlichkeit der Emulsion gegenüber Röntgenstrahlen weniger als bisher vermindert wird. Des weiteren wird die Lagerbeständigkeit der Emulsion durch den Zusatz dieser Kombination nicht beeinträchtigt.

Geeignete Thiuramdisulfidc sind solche der folgenden allgemeinen FOrmel

R SS R

\ Il Il /

N ■ C S - S-C N

r:,

r:

45·

5°

worin bedeuten R und R, Alkylreste, vorzugsweise mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Isobutylrestc; Arylrestc, wie beispielsweise Phenyl- oder Tolylreste, oder gemeinsam die Atome, die erforderlich sind, um einen Azinring zu bilden, beispielsweise einen Morpholin-odcr Piperidin-oder Pyrrolidinring.

Aus dieser Verbindungsklasse sind namentlich hervorzuheben:

worin bedeuten R und R' Amino-, Hydroxy-, Alkyl-, Aryl-, Acyloxy-, Hydrocarbylamino- oder Acylaminoreste oder ankondensierte 6gliedrige carbocyclische Ringe, R² Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylrestc, X ein Anion und η 0, 1 oder 2.

Die Konzentration der verwendeten Thiuramdisulfide kann in weiten Grenzen schwanken, je nach ^f>5 dem Typ des verwendeten Silberhalogenids sowie je nach der Menge, und der Art des verwendeten Bindemittels. Normalerweise liegen die KonzentraBis(dimclhylthiocarbämyl)disullid:

CH,

N CS S C N

CH, CH,

Bis(diisobulyllhiocarbamyl)disiilfid:
C₄M₁ S S C₄\l,

Il Il

NCSSCN

C₄II.,

Bis(4-morpholinothiocarbonyl)disulfid:

/CH₂-CH₂K f

O Ν—C-S

^CH₂-CH₂^

Phenazine, die mehr als zwei an den Pyrizinring ankondensierte carbocyclische Ringe aufweisen, lassen sich durch folgende allgemeine Formeln wiedergeben:
Z, \ ■ χ Z_f

μ /CH₂ CH₂v ro

·— S — C — N O

XTH₂-CH-/

Bis(l-piperidylthiocarbonyl)disuifid: "5

/CH₂ CH₂ \ π

H₂C N —C —S-i

^CH₂- CH₂ /

und

	A	y
R2

X'

— S — C — N

CH, Darin hat Z die Bedeutung der Nichtmetallatome, die zur Bildung eines 6gliedrigen carbocyclischen Ringes erforderlich sind, und a, b, c und d bedeuten die Zahl 0 oder 1. R² ist ein Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylrest, und X° ist ein Anion, wie beispielsweise ein Halogenid-, Chlorat-, Sulfat-, Methylsulfat- oder p-ToluoIsulfonatanion.

Allgemein sind aus der Klasse der Phenazine namentlich hervorzuheben:

Bis(diiithylthiocarbamyl)disuliid: C₂H₅ S S C₂H₅

C — S — S — C — N

C₂H₅ C₂H₅

BisiN-methyl-N-phcnylthiocarbamylJdisulfid: CH., S S CH.,

•C — S — S — C — N

C₁₁H₅

QH₅

Bis(diphenylthiocarbamyl)disulfid: C₆H₅ S ., S Q₁H₅

N —C —S —S —C —N

35

40

45 2-Hydroxyphenazin:

2,3-Diaminophenazin:

QH₅

QH₅

3-Amino-2-hydroxyphenazin:

Bei den Phenazinen der erfindungsgemäßen Kombination können an die beiden an den Pyrizinring ankondensierten carbocyclischen Ringe noch weitere carbocyclische Ringe ankondensiert sein, d. h., die Phenazine können beispielsweise aus Naphthophena/inen und Naphthazinen bestehen. Auch die Ringe der Naphthophenazine und Naphthazine können wiederum durch die verschiedensten Substituenten substituiert sein. Beispielsweise können die Ringe der Phenazine durch Mcthylamino-, Äthylamino-, Me- < >o Ihyl-, Äthyl-, Dodecyl-, Carboxyäthyl-, Sulfopropyl-, Sulfobutyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Acetylgruppen substituiert sein.

Die Substitution der Ringe hat sich als nicht kritisch erwiesen. *5

Als vorteilhaft haben sich solche Phenazine erwiesen, die bis zu etwa 24 Ring-Kohlenstoffatoine, ganz speziell 12 bis 20 Ring-Kohlenstoffatome, aufweisen.

3,6-Diaminophenazin :

3-Amino-7-dimethylaminophenazin:

(CHj)₂N

■- NH,

2-Mcthyl-3-amino-7-dimethylaminophcnazin:

■; , ' /γγν _CH3

(CH₃J₂N -A^A_n/Iy Naphlhophcnazin:

Naphthazin:

Phenahthrophcnazin:

2,3-Dihydroxyphenazin:

2-Acetamino-3-acctoxyphenazin: NHCCHj

OCCH,

Il ' ο

1 ^-Diamino-S-mcthylphcnaziniumchlorid: NH,

NH,

Cl

1 ^-Diarnino-S-phcnylphcnaziniumchlorid: NH₂

Cl'

NH,

^N

Λ/

3,7-Diamino-5-phcnylphcnaziniumchlorid:

Cl''

2,8-Dimethyl-3,7-diamino-5-phenyIphenaziniumchlorid:

H₃C

H₂N

CH₃ NH,

CI'

S-Amino^-phenylamino-5-phcnylphenaziniumchlorid:

HN

NH,

Cl

_6o 2,3,7,8-Phcny la mino-S'phcnylphcnaziniumchlorid:

H H

HsQ c; — ν ¹^

H H

ip-Diamino-S-äthylphcnaziniumchlorid:
NH,

NH,

Cl

1,3-Diamino-5-p-hydroxyüthylphenaziniumchlorid:

NH,

NH,

Cl'

1 ,.VDiamino-S-ben/.ylphenaziniumchlorid:

Cl

' Als besonders vorteilhaft hat sich eine solche erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion erwiesen, die als· Thiuramdisuifid Tetramethylthiuramdisulfid oder Bismorpholinothiuramdisuifid und als Phenazin 1.3 - Diamino - 5 - methylphcnaziniumchlorid enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Thiuramdisuifid zu Phenazin 5:1 bis 10:1 beträgt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel!

a) Eine grobkörnige Silberbromidjodidemulsion des Typs, wie sie normalerweise zur Herstellung von Röntgenfilmen verwendet wird, wurde chemisch bis zur optimalen Empfindlichkeit sensibilisierl und anschließend in drei Anteile aufgeteilt. Ein Anteil (Anteil A) wurde ohne weitere Behandlung verwendet. Der zweite Anteil (Anteil B) wurde mit 22,5 mg »is(dimethyllhiocarbamyl)disulfid pro Mol Silberhalogenid versetzt. Der dritte Anteil (Anteil C) wurde mit 20 mg 1.3-Di;tmino-5-methylpliena/iniumchlorid pro Mol Silberhalogenid verset/l.

Die drei verschiedenen Anteile wurden auf übliche Celluloseacetatfilmträger aufgetragen und getrocknet. Die dabei erhaltenen Filme wurden fünf verschiedenen Tests unterworfen: .

Test I

Die Filme wurden einer Röntgenbestrahlung von 8OkV unterworfen. Anschließend wurden die Filme 6 Minuten lang in einem Entwickler dcr^folgenden ίο Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat ..... 2,2 g

Hydrochinon 8,8 g

Natriumsulfat, wasserfrei 72,0 g

Natriumcarbonat, kristallin 130,0 g

Kaliumbromid 4,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 1

dessen pH-Wert durch Zusatz einer geringen Menge Alkali auf etwa 11,0 erhöht wurde, entwickelt. Nach der Entwicklung wurden die Proben fixiert, gewasehen und getrocknet. Anschließend wurden die Empfindlichkeiten der Filme bei einer Dichte von 0,85 über dem Schleier gemessen, wobei der Vergleichsprobe eine Empfindlichkeit von KK) zuerkannt wurde.

Test 2

Die Proben wurden 60 Sekunden lang in einem mit einer Intcnsilätsskala versehenen Sensitometcr mil Licht geringer Intensität belichtet, und zwar unter Verwendung einer 500-Watl-Lampe, die durch ein neutrales Dichtefilter 2,27 moduliert worden war. Die Entwicklung erfolgte, wie im Test 1 beschrieben.

Test 3

Die Proben wurden 2 Wochen lang bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% und einer Temperatur von 49 C inkubiert, bevor sie,¹ wie unter Test 2 beschrieben, belichtet und entwickelt wurden.

Test 4

Die Prüflinge wurden in trockenem Zustand mit Sicherheitslicht belichtet, wozu eine 25-Watt-Lampe verwendet wurde, die mit einem Sichcrheitslichtfiller moduliert worden war, welches sichtbares Licht zwischen etwa 540 und 700 nm mit einer maximalen Durchlässigkeit bei 580 bis 700 nm (Dichte etwa 0,1 in diesem Bereich) durchließ (Morlite-Filter 1-11 814).

Die Belichtungsdauer betrug 16 Minuten bei einer Entfernung von 60 cm von der Filmebene. Die belichteten Prüflinge wurden dann, wie in Test 1 beschrieben, entwickelt.

Test 5

Bei diesem sogenannten »feuchten« Sicherhcilslichttest wurden die Prüflinge unter Eintauchen in einen Entwickler der in Test 1 angegebenen Zusammcnsetzung mit Sicherheitslicht, wie bei Test 4 beschrieben, belichtet. Die Belichtungsdauer betrug 3 Minuten. Die Filme befanden sich in einem weißen Entwicklungstrog, wobei die Entfernung von der Lichtquelle zur Filmebenc 60 cm betrug. Nach der Entwicklung wurden die Prüflinge in bekannter Weise fixiert, gewasehen und getrocknet.

Die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

109 620/179

Him	I .Hmplindl'';h- keit
A	KK)
B	67
C	76

Tesi I

Schleier

0,07

0,04
0,02

Test 2

l-mpliiullichkeit

100

2,4
4,4

Sehleier

0,14

0,14
0,14

Tesi .ί

Kinpfimllichkeil

166
4,8
18,0

Schleier

0,16

0,14

. 0,14

Tesi 4
Dichte*)

2,70
0,14

0,15

Test 5
Dichte* I

1,54
0,39
0,16

*) Gesarntdichte, die sich zusammensetzt aus der Dichte der Emulsionsschicht und der Dichte des Schichtträgers, wobei die Dichte des Schichlträgers den Wert von 0,13 besitzt.

Aus den erhaltenen Ergebnissen gehl hervor, daß durch Zusatz von Thiuramdisulliden oder Phcna/.inen allein zu einer Silberbromidjodidcmulsion, wie sie zur Herstellung von Röntgenfilmen verwendet wird, nicht gleichzeitig eine gute Röntgencmpfindlichkeitsstabilität während der Lagerung und ein gleich/eiliger Schutz gegenüber sichtbarem Licht während der trockenen und feuchten Behandlung des Materials erzielt wurde.

b) Aus den nachfolgend beschriebenen Versuchen ergab sich, daß durch gleichzeitigen Zusatz eines Thiuramdisulfides und eines Phenazins zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion eine gute Stabilisierung der Röntgenstrahlempfindlichkeit bei der Lagerung und ein Schutz gegenüber sichtbarer

IiIm B t Phcna/in-Zusäl/c
in ιημ/Mol Silberhalogenid

l,3-Diamino-5-methylphenazinium-

chlorid (4,0 mg)

1,3-Diamino-5-mcthy lphenaz.ini um-

chlorid (6,0 mg)

Strahlung sowohl bei trockener als auch bei nasser Behandlung des Filmmatcrials erzielt wurde.

Eis wurden mehrere Filme unter Verwendung einer

Emulsion., entsprechend Anteil B der unter a) beschriebenen Emulsion, hergestellt. Ein Filmstreifen besaß genau die Zusammensetzung des Filmstreifens, der wie oben beschrieben unter Verwendung des Emulsionsteils B hergestellt wurde. Bei der I lerstellung

von zwei weiteren Filmproben wurden den Emulsionen verschiedene Mengen l,3-I)iamino-5-methylphenaziniumchlorid zugesetzt.

Die dabei erhaltenen Filme wurden dann, wie oben beschrieben, belichtet und entwickelt. Dabei wurden

die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse erhalten:

Tesi 5
Dichte*)

■ Te	ι ι	Tesi 2	Schleier	los	Sehleier	Tesi 4
limpliiul- lichkcit	Schleier	iMiipliml- lichkeit	0,12	!•.nipfiiul- lichkeil	0,12	Dichte*)
100	0,02	100	0,12	182	0,12	0,14
102	0,02	95	0,12	191	0,12	0,14
107	0,02	95	191	0,14

*) Ciesamtdichtc, die sich /usaminensel/l aus tier Dichle der Ijniilsioiisschichl und der Dichte lies Schichtträger*, wobei die Dichte des Schichtträgers den Wert von 0,1.1 besil/I.

Gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des Bis(dimelhylthiocarbamyl)disulfids folgende andere Disulfide verwendet wurden:

Bis(diisobutylthiocarbamyl)disulfid; Bis( I -piperidylthiocarbonyl)disulfid; Bis(diäthyllhiocarbamyl)disulfid; Bis(N-methyl-N-phenylthiocarbamyl)disulfid und Bis(dipnenylthiocarbamyl)disuUid.

Gleiche Ergebnisse wurden ferner erhalten bei Verwendung von Phenazin; 2-Mydroxyphenazin; 2,3-Diaminophenazin; 3-Amino-2-hydroxyphenazin; 3,6-Diaminophenazin; 1,3- Diamino- 5- phenylphenaziniumchlorid; 3,7-Diamino-5-phenylphcnaziniumchlorid; 2,8 - Dimethyl - 3,7 - diamino - 5 - phenylphenaziniumchlorid; 3-Amino-7-phenylamino-5-phenylphcnaziniumchlorid und 2,3,7,8-Phenylamino-5-phenylphenaziniumchlorid.

Beispiel 2

Es wurde zunächst eine grobkörnige Silberbromidjodidcmulsion des Typs hergestellt, die normalerweise zur Herstellung von Röntgenmaterial verwendet wurde, die jedoch eine größere Empfindlichkeit besaß als die im Beispiel I a) beschriebene Emulsion. Die Emulsion wurde in acht verschiedene Anteile aufgeteilt. Diesen Anteilen wurden dann die folgenden Zusätze einverleibt.

Anteil

Il

IV

Vl

VII

VIII

/iisiit/e

ohne (Vergleichsprobe)

mg !,.VDiamino-S-methylphenazinium-

chlorid pro Mol Silberhalogenid
30,6 mg Bis(morpholinothiocarbamyl)disul-

fid pro Mol Silberhalogenid
30,6 mg Bis(morpholinolhioearbamyl)di-

sulfid pro Mol Silber |- 2,0 mg 1,3-Di-

amino-5-melhylphenaziniumchlorid pro

Mol Silberhalogenid
30,6 mg Bis(morpholinothiocarbamyl)di-

sulfid pro Mol Silberhalogenid I 4,0 mg

I^-Diamino-S-methylphenaziniumchlo-

rid pro Mol Silberhalogenid
30,6 mg Bis(morpholinothiocarbamyl)di-

sullid pro Mol Silberhalogenid I 2,0 mg

l,3-Diamino-5-äthylphenaziniumchloritl

pro Mol Silberhalogenid
30,6 mg Bis(morpholinolhiocarbamyl)di-

sullid pro Mol Silberhalogenid r 4,0 mg

l,3-I)ianiino-5-älhylphenaziniiimchlorid.

pro Mol Silberhalogenid
30,6 mg Bis(morpholinolhiocarbamyl)di-

SUI lid pro Mol Silberhalogenid I 8,0 mg

l,3-I)iainino-5-äthylpliena/iniiimdilotid

pro Mol Silberhalogenid

Proben der dabei erhaltenen Emulsionen wurden auf einen üblichen Celluloseacetatfilmträger aufge-

Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Anteil

I
(Vergf eichsprobe)

VI

VII

VIII

Tesi I
Hmplindlichkcit

100

82
83
94
105
97
94
94

Test 2 l'jiipliudlichkcit

Γ00

8,0 4,6 5,8 4,6 6,0 5,0 5,5 tragen, worauf die erhaltenen Filme den im Beispiel 1 beschriebenen Tests 1 bis 5 unterworfen wurden.

Tesi .1
hniplimlliclikeil

135

19,0
5,0
5,8
5,8
5,5
5,8
5,8

lest 4	Tesi S
Dichte*)	Dichte*)
4,(X)	1,10
0,53	0,25
0,14	0,25
0,14	0,17
0,14	0,15
0,14	0,22
0,14	0,18
0,14	0,16

*) (!esuinldichle, die sieh /usaminenscl/l aus der Dichte der l'imilsinnsschichl und der Dichte des Schichtträger*, wobei die Dichte des Sehichllrägcrs den Wert von 0,13 bcsit/l.

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß durch Zusatz einer Kombination aus einem Thiuramdisulfid und einem Phenazin Silberhalogcnidemulsionen erhalten wurden, die gegenüber Sicherheitslicht in feuchtem wie in trockenem Zustand geschützt waren und außerdem eine ausgezeichnete Inkubationsstabilität und Empfindlichkeit gegenüber Röntgenstrahlen aufwiesen.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, zur Entwicklung einer photographischen Silberhalogenidemulsion einen Entwickler des im Beispiel 1 angegebenen Typs zu verwenden, dessen pH-Wert durch Zusatz von Alkali auf etwa 11,0 erhöht wurde.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Gegenüber sichtbarem Licht desensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion, gekennzeichnet durch einen Gehall an einer Kombination eines Thiuramdisullids mit einem Phenazin der allgemeinen Formel:

R.,

- R' oder

worin bedeuten R und R' Amino-, Hydroxy-, Alkyl-, Aryl-, Acyloxy-, Hydrocarbylamino- oder Acylaminoreste oder ahkondcnsicrtc 6gliedrige carbocyclische Ringe, R² Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylreste, X" ein Anion und /1 0, 1 oder 2.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1,

4.S dadurch gekennzeichnet, daß sie als Thiuramdisulfid Telramethylthiuramdisulfid oder Bismorpholinothiuramdisulfid und als Phenazin 1,3-Diamino-5-methylphenaziniumchlorid enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Thiuramdisulfid zu Phenazin 5:1 bis 10:1 beträgt.