DE1278237B - Lichtentwickelbare, direkt kopierende Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

G03c

C07c

12 ο-17/03

■f»

P 12 78 237.5-51 (E 27589)
12. August 1964
19. September 1968

Die Erfindung betrifft eine lichtentwickelbare, direkt kopierende, einen Halogenakzeptor und ein wasserlösliches Halogenid enthaltende Silberhalogenidemulsion.

Es ist bekannt, zur Aufzeichnung von Lichtstrahlen, insbesondere in Oszillographen und ähnlichen Registriergeräten, strahlungsempfindliche Papiere zu verwenden, welche eine hydrophile Kolloid-Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisen, in welcher durch Belichtung mit einer hoch intensiven, elektromagnetischen Strahlungsquelle zunächst ein latentes Bild erzeugt wird, welches anschließend durch Belichtung mit einer Strahlungsquelle geringerer Intensität entwickelt werden kann. Derartige direkt kopierende oder direkt aufzeichnende Silberhalogenidemulsionen sind lichtempfindlicher als die bekannten auskopierenden Silberhalogenidemulsionen und erfordern keine chemische Entwicklung. Kennzeichnend für viele der bekannten lichtentwickelbaren Silberhalogenidemulsionen ist ihr Gehalt an einem Halogenakzeptor. Bekannte Halogenakzeptoren sind vor allem Schwefelverbindungen, wie Thiosemicarbazide und insbesondere Thioharnstoff.

Nachteilig an den bekannten lichtentwickelbaren Papieren ist jedoch, daß sie eine nur geringe Ent-Wicklungsgeschwindigkeit aufweisen und daß die Hintergrundbezirke der entwickelten Bilder bei einer diffusen Nachbelichtung, z. B. mit Tageslicht, leicht dunkel werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine lichtentwickelbare, direkt kopierende, einen Halogenakzeptor und ein wasserlösliches Halogenid enthaltende Silberhalogenidemulsion anzugeben, die sich zur Herstellung direkt kopierender, lichtentwickelbarer, photographischer Aufzeichnungsmaterialien eignet, welche sich rasch lichtentwickeln lassen und Aufnahmen hoher Stabilität liefern. Weiterhin sollte die Emulsion zwecks Herstellung von Aufnahmen von Archivqualität statt und nach der Lichtentwicklung auf chemischem Wege entwickelt und fixiert werden können. Die unter Verwendung der neuen Emulsion hergestellten Aufnahmen sollten dabei eine verbesserte Dichtedifferenz zwischen den exponierten und den nicht exponierten Bezirken aufweisen. Insbesondere sollten sich bei Verwendung der Emulsion Aufnahmen herstellen lassen, bei denen die bei der Exponierung unbelichteten Bezirke eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Dichteanstieg nach der Lichtentwicklung bei einer darauffolgenden diffusen Belichtung besitzen.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einer lichtentwickelbaren, direkt kopierenden, einen Ha-Lichtentwickelbare, direkt kopierende
Silberhalogenidemulsion

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff, H. Bartels,

Dipl.-Chem. Dr. J. Brandes

und Dr.-Ing. M. Held, Patentanwälte,

8000 München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:

Theodore Joseph Kitze, Rochester, N. Y.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. August 1963 (303146)

logenakzeptor und ein wasserlösliches Halogenid enthaltenden Silberhalogenidemulsion aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als Halogenakzeptor einen gegebenenfalls in einer tautomeren Form auftretenden, substituierten Thioharnstoff der allgemeinen Formel

,R³

N —C —N

R¹

\_R4

worin bedeuten R^! und R⁴ Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppen, R² und R³ Wasserstoffatome, Acyl-, Alkyl- oder Arylgruppen oder gemeinsam die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome, wobei mindestens einer der Substituenten Ri, R², R³ oder R⁴ eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung besitzt, in einer Konzentration von 0,1 bis 50 Molprozent, bezogen auf Silberhalogenid, enthält.

Besitzen in der angegebenen Formel R¹, R², R³ oder R⁴ die Bedeutung von Alkylgruppen oder Arylgruppen, so können diese substituiert sein. Die Alkylgruppen besitzen in der Regel 1 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome.

809 617/529

Als Arylgruppen kommen beispielsweise Naphthyl- Erfindung hat es sich jedoch als vorteilhaft erwiesen,

und Phenylgruppen in Frage. Die Acylgruppen wenn der Emulsion nach der Ausfallung, jedoch vor

besitzen die Formel der Beschichtung eine zusätzliche Menge eines wasser-

Q löslichen Halogenides zugesetzt wird. Als zweckmäßig η 5 haben sich Mengen von 0,1 bis 100 Molprozent, Jl„₅ insbesondere 0,1 bis 50 Molprozent, des wasserlöslichen Halogenides, bezogen auf das Silberhalo-

worin R⁵ eine Alkyl- oder Arylgruppe, beispielsweise genid der Emulsion, erwiesen. Eine besonders voreine Naphthyl- oder Phenylgruppe, sein kann. teilhafte Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion be- ίο ist dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 10 Molsitzt den Vorteil, daß sie statt oder nach der Licht- prozent eines wasserlöslichen Halogenides, bezogen entwicklung chemisch entwickelt und fixiert werden auf das Silberhalogenid, enthält. Vorzugsweise entkann, wodurch Aufnahmen von Archivqualität her- hält sie als wasserlösliches Halogenid Ammonium-, gestellt werden können. Ferner zeichnen sich die Lithium-, Kalium-, Natrium-, Calcium- oder Magneentwickelten und fixierten Bilder durch verbesserte 15 siumbromid, -chlorid oder -jodid.
Dichtedifferenz zwischen Bild und Hintergrund aus. Bei der Herstellung der lichtentwickelbaren, photo-Vorzugsweise stellen R² und R³ gemeinsam einen graphischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung Triazol-thiol-, Imidazol-thion-, Imidazolin-thion-, kann von den verschiedensten Silberhalogenidemul-Triazin-thiol-, Thiobarbitursäure- oder Thiouracil- sionen ausgegangen werden. Diese können als ring dar. Die Ringe können dabei gegebenenfalls 20 Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid, Silberdurch Alkylgruppen mit beispielsweise 1 bis 18 Koh- bromidjodid, Silberchloridjodid und Silberchloridlenstoffatomen oder Arylgruppen, beispielsweise bromidjodid enthalten. Geeignete Ausgangsemul-Naphthyl- oder Phenylgruppen, substituiert sein. sionen werden beispielsweise in der USA.-Patent-AIs besonders vorteilhaft hat sich eine Silber- schrift 2 592 250, dem Buch von Glafkides, halogenidemulsion erwiesen, die 1 bis 10 Mol- 25 »Photographic Chemistry«, Bd. 1, S. 31 bis 32, prozent eines gegebenenfalls in einer tautomeren . Fountain Press, London, und in der deutschen Form auftretenden, substituierten Thioharnstoffs, Patentschrift 1 208 188 beschrieben. In letzterer wird bezogen auf das Silberhalogenid der Emulsion, ent- die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen in hält. Gegenwart von Thioäthern, wie beispielsweise Erfindungsgemäß besonders geeignete, gegebenen- 30 3,6-Dithia-l,8-octandiol, l,10-Dithia-4,7,13,16-tetrafalls in einer tautomeren Form auftretende, substitu- oxacyclooctadecan, 7,10-Diaza-l,16-dicarboxamidoierte Thioharnstoffe sind Tetramethylthioharnstoff, 3,14-dithiahexadecan-6,U-dionundl,17-Di-(N-äthyl-2-Mercaptoimidazol, Trimethylthioharnstoff, l-(o- carbamyl)-6,12-dithia-9-oxaheptadecan, beschrieben. Methoxyphenyl)-2-thioharnstoff und 2-n-Butyl-l,2, Die mittlere Korngröße des Silberhalogenides der 3,6-tetrahydro-l,3,5-triazin-4-thiol. 35 Emulsion der Erfindung liegt normalerweise zwischen Weiterhin geeignete, gegebenenfalls in einer tauto- 0,1 und 10 Mikron, vorzugsweise zwischen 0,5 und meren Form auftretende, substituierte Thioharnstoffe 1 Mikron.

sind beispielsweise: Vorzugsweise besteht die Silberhalogenidemulsion

nach der Erfindung aus einer Emulsion mit hoher

l-Methyl-2-mercaptoimidazol, 40 Innenkornempfindlichkeit. Eine solche Emulsion

l-(2-Diäthylaminoäthyl)-l,2,5,6-tetrahydro- enthält Silberhalogenidkörner, die zu einem be-

l,3,5-triazin-4-thiol, trächtlichen Teil und vorzugsweise zu einem über-

2-Imidazolin-thion, wiegenden Teil eine sogenannte innere Empfindlich-

l,3-DimethyI-2-imidazolin-thion, keit besitzen. Charakteristische derartige Emulsionen

l-Methyl-2-imidazol-thion, 45 sind jene, die nach Beschichtung auf einen trans-

3-Mercapto-5-methyl-l,2,4-triazoI, parenten Träger, Exponierung gegenüber einer Licht-

4-Thiobarbitursäure, intensitätsskala 1 ■ 10~⁶ bis 1 Sekunde lang, einer

S-Mercapto-l^^-triazol, 5 Minuten währenden Bleichbehandlung in einer

l-Isopentyl-2-thioharnstoff, 0,3 gewichtsprozentigen Kaliumferricyanidlösung bei

l-Phenyl-2-thioharnstoff, 50 18,3°C und einer 5 Minuten währenden Entwicklung

1,3-Diphenylthioharnstoff, in einem Entwickler des unten angegebenen Typs B

l-Acetyl-2-thioharnstoff, bei 18,3°C eine Empfindlichkeit anzeigen, die, ge-

1,3-Dibenzyltbioharnstoff, messen bei einer Dichte von 0,1 über dem Schleier,

!,l-Diphenyl-l-thioharnstoff, größer ist als die Empfindlichkeit einer gleichen Probe,

l-Äthyl-l-(a-naphthyl)-2-thioharnstoff, 55 die in gleicher Weise exponiert und 6 Minuten lang

l-Octyl-l^^o-tetrahydro-l^S-triazin^-thiol, bei 2O⁰C in einem Entwickler des Typs A entwickelt

3',5-Dimercapto-3,5'-diphenyldihydro- wurde.

1,2-triazolo-triazol, Der Entwickler B, ein sogenannter Innenkorn-

l,2-Bis-(l,2,5,6-tetrahydro-l,3,5-triazin- entwickler, und der Entwickler A, ein sogenannter

4-thiol)-äthan, 60 Oberflächenentwickler, besitzen die folgenden Zu-

4,5-Diphenyl-2-imidazolin-thion, sammensetzungen:

2-Imidazol-thion und " „ . ,,

2-Thiouracyl. Entwickler A

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 0,31 g

Silberhalogenidemulsionen werden im allgemeinen 65 Natriumsulfit, entwässert 39,6 g

unter Verwendung einer äquivalenten Menge oder Hydrochinon 6,0 g

eines nur geringen Überschusses an Halogenidionen Natriumcarbonat, entwässert 18,7 g

hergestellt. Im Falle der Silberhalogenidemulsion der Kaliumbromid 0,86 g

5 6

Zitronensäure 0,68 g weise nach der ersten Belichtung, 1 bis 30 Sekunden

Kaliummetabisulfit 1,5 g lang auf eine Temperatur von 90 bis 200°C erhitzt

mit Wasser aufgefüllt auf 11 und anschließend lichtentwickelt werden.

ρ ... _ Gegebenenfalls ist es auch möglich, die Emul-

üntwickiertf ₅ sjongschichten nach der ersten Belichtung in wäß-

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g rigen Ausentwicklerlösungen zu entwickeln und da-

Natriumsulfit, entwässert 90,0 g nach in Fixierlösungen zu fixieren. Eine derartige

Hydrochinon 8,0 g chemische Entwicklung und Fixierung kann jedoch

Natriumcarbonat, Monohydrat .... 52,5 g auch nach der Lichtentwicklung erfolgen.

Kaliumbromid 5,0 g i₀ Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

Natriumthiosulfat 10,0 g veranschaulichen.

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Beispiel Γ

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion wird vorzugsweise Gelatine ver- i₅ Eine lichtentwickelbare, direkt kopierende, lichtwendet. Andere geeignete hydrophile, wasserperme- empfindliche Gelatine-Silberchloridbromidjodidemulable Bindemittel sind beispielsweise kolloidales Al- sion mit 95 Molprozent Bromid, 3 Molprozent Jodid bumin, Cellulosederivate und synthetische Harze. und 7 Molprozent Chlorid mit einer hohen Innen-Der erfindungsgemäßen Emulsion können im kornempfindlichkeit und einer geringen Oberflächenübrigen die üblichen Zusätze einverleibt werden, wie 20 empfindlichkeit wurde wie folgt hergestellt: Einer beispielsweise Gelatinehärter, Weichmacher und Netz- wäßrigen Gelatinelösung, die einen stöchiometrischen mittel. Überschuß an Kaliumiodid, Kaliumbromid und Zur Herstellung von lichtentwickelbarem, direkt Kaliumchlorid enthielt, wurde langsam Silbernitrat kopierendem, photographischem Aufzeichnungs- zugesetzt, so daß eine grobkörnige Emulsion erhalten material unter Verwendung der erfindungsgemäßen 25 wurde. Die erstarrte Emulsion wurde mit Wasser Silberhalogenidemulsion kann die Emulsion auf die gewaschen, um die wasserlöslichen Salze zu entverschiedensten Träger aufgetragen werden. Als fernen. Zu verschiedenen Anteilen dieser wieder Trägermaterialien sind beispielsweise geeignet Papier, verflüssigten Emulsion wurden übliche Zusätze Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme, Polyvinyl- gegeben, worauf die erhaltenen Emulsionsanteile acetalfilme, Polystyrolfilme und Polyäthylentere- 30 auf einen Papierträgef aufgetragen wurden, wobei phthalatfilme. Zur Herstellung von Aufnahmen wird auf eine Fläche von 929 cm² 100 mg Silber und das photographische Material der bildmäßigen Be- 255 mg Gelatine entfielen. Die erhaltenen Testlichtung einer elektromagnetischen Strahlungsquelle streifen wurden dann mit einer an ultraviolettem hoher Intensität ausgesetzt, wie etwa einer an blauem Licht besonders reichen Lampe belichtet. Die UBd ultraviolettem Licht reichen Lichtquelle, wie sie 35 Belichtungszeit betrug 500 Mikrosekunden. Die bebeispielsweise in Oszillographen verwendet werden, lichteten Teststreifen wurden anschließend lichtdie in der USA.-Patentschrift 2 580 427 beschrieben entwickelt, indem sie 30 Minuten lang mit 21 520 Lux werden. Als Strahlungsquellen sind weiterhin ge- durch einen Stufenkeil mit Dichteinkrementen von eignet sichtbares Licht hoher Intensität oder Röntgen- 0,5 log E belichtet wurden. In der ersten Stufe strahlen. Diese Strahlungsquellen sind in der Lage, in 40 trafen 51 100 Lux-Minuten auf die Testprobe, in der Emulsion ein latentes Bild zu erzeugen, welches der zweiten Stufe (0,5 log ^-Dichte) 16 140 Luxanschließend durch eine Gesamtexponierung der Minuten usw.

Emulsionsschicht entwickelt, also lichtentwickelt Die in jeder Stufe erhaltenen Bild- und Hinterwird, wobei als Strahlungsquelle eine solche niederer grunddichten wurden durch ein Wrattenfilter Nr. 15 Intensität verwendet wird, beispielsweise eine übliche 45 in einem aufzeichnenden Densitometer abgelesen. Fmoreszenzlampe, eine übliche Glühlampe oder auch Sämtliche Dichtemessungen erfolgten unter Sichernormales Tageslicht. heitslicht, so daß sich die Dichten nicht verändern Im allgemeinen ist das durch die erste Belichtung konnten. In der folgenden Tabelle I sind die Unterin der Emulsionsschicht erzeugte latente Bild nicht schiede der Dichten der Bild- und Hintergrundsichtbar und wird bis zur Lichtentwicklung auch 50 bezirke (AD) angegeben. Die Proben mit der größten nicht sichtbar. Gegebenenfalls kann die Lichtent- Stabilität sind diejenigen, die die höchsten AD-Werte wicklung durch Anwendung von Wärme unterstützt über den längsten Exponierungswertbereich aufwerden. So können die Emulsionsschichten beispiels- weisen.

Tabelle I

Emulsion

Zusätze sowie Konzentration derselben

in Molprozent, bezogen auf das Silberhalogenid

1D für verschiedene Lichtentwicklungs-Exponierungen in Lux-Minuten

51100

16140

5110

1614

511

Vergleichsprobe

l-n-Butyl-l^^o-tetrahydro-U^-triazin-4-thiol (3,7)

Kaliumiodid (6,0) Zusätze der Emulsionen Nr. 2 und 3

0,02

0,07 0,18 0,24

0,02

0,07 0,26 0,36

0,02

0,07
0,31
0,40

0,07
0,24
0,30

0,04 0,09 0,11

15

Aus den in der Tabelle wiedergegebenen Ergebnissen ergibt sich, daß ein hohes Dichtedifferential erhalten wird, wenn' der als in einer tautomeren Form auftretend aufzufassende, substituierte Thioharnstoff l-n-Butyl-l^^^-tetrahydro-l^^-triazin-4-thiol in Verbindung mit dem wasserlöslichen Kaliumiodid verwendet wird. Ein Teststreifen mit der Emulsion Nr. 4 der Tabelle I ergibt 13 sichtbare 0,15 Stufen, wenn der Streifen einer 100 Mikrosekunden währenden Blitzlichtbelichtung in einem Sensitometer durch einen 0,15 log £-Stufenkeil belichtet und anschließend 5 Minuten lang durch Einwirkung von 645 Lux einer kaltes, weißes, fluoreszierendes Licht ausstrahlenden Lichtquelle lichtentwickelt wird.

Beispiel 2

Eine direkt kopierende Gelatine-Silberchloridbromidemulsion mit 95 Molprozent Bromid und 5 Molprozent Chlorid mit hoher Innenkornempfindlichkeit und geringer Oberflächenempfindlichkeit wurde durch langsames Zufügen von Silbernitrat zu einer wäßrigen Gelatinelösung, die einen stöchiometrischen Überschuß an Kaliumchlorid und Kaliumbromid zur Erzielung einer grobkörnigen Emulsion enthielt, hergestellt. Die erstarrte Emulsion wurde zwecks Entfernung der wasserlöslichen Salze mit Wasser gewaschen. Verschiedenen Anteilen dieser wieder verflüssigten Emulsion wurden verschiedene erfindungsgemäße Zusätze einverleibt, worauf die Emulsionsanteile auf Papierträger aufgetragen wurden, so daß auf eine Fläche von 929 cm² 110 mg Silber und 255 mg Gelatine entfielen. In der folgenden Tabelle II sind die verwendeten Zusätze zusammengestellt. Dabei bedeutet

Verbindung I
Verbindung II

l-n-Butyl-l^^o-tetrahydrol,3,5-triazin-4-thiol;

Kaliumiodid.
Tabelle II

Prüfling

Zusätze und Konzentrationen in
Molprozenl. bezogen auf Silberhalogenid

40

45

Vergleichsprobe
. 3,7 Molprozent Verbindung I

Prüfling

Nr.

Zusätze und Konzentrationen in
Molprozent, bezogen auf Silberhalogenid

2,1 Molprozent Verbindung II

3,7 Molprozent Verbindung 1 + 2,1 Molprozent Verbindung II

Die hergestellten Teststreifen wurden zunächst 100 Mikrosekunden lang in einem Sensitometer durch einen 0,15 log f-Stufenkeil mit Blitzlicht belichtet, worauf sie 5 Minuten lang einer 645-Lux-Lichtquelle ausgesetzt wurden, die kaltes, weißes, fluoreszierendes Licht imitierte. Der Teststreifen Nr. 4 zeigte wesentlich höhere IW^-Werte wie auch Unterschiede zwischen D_max- und Hintergrunddichten als die zu Vergleichszwecken herangezogene Vergleichsprobe oder die Teststreifen, die nur einen Zusatz enthielten.

Beispiel 3

Ausgehend von einer lichtentwickelbaren, direkt kopierenden, lichtempfindlichen Gelatine - Silberchloridbromidemulsion, wie sie im Beispiel 2 beschrieben wurde, wurden verschiedene Emulsionsansätze hergestellt, welche die in Tabelle III angegebenen Verbindungen enthielten. Die Emulsionen wurden auf Papierträger aufgetragen, wobei auf eine Fläche von 929 cm² 258 mg Silber sowie 560 mg Gelatine entfielen. Die Teststreifen wurden zunächst 100 Mikrosekunden lang in einem Sensitometer mit einer Xenonlichtquelle durch einen 0,15 log £-Stufenkeil bildmäßig blitzbelichtet, worauf sie 5 Minuten lang mit einer 645 Lux kaltes, weißes, fluoreszierendes Licht ausstrahlenden Lichtquelle lichtentwickelt wurden.. Die Anzahl sichtbarer 0,15 log £-Stufen wird in Tabelle III wiedergegeben. Weiterhin sind in Tabelle III die Dichteunterschiede zwischen Bild und Hintergrund nach der 5 Minuten währenden Lichtentwicklung angegeben. Die Dichtedifferenzen wurden dabei als » l£>« bezeichnet. Kaliumiodid wurde in Konzentrationen von 2,1 Molprozent, bezogen auf das Silberhalogenid, verwendet. Die Konzentration der verwendeten, gegebenenfalls in einer tautomeren Form auftretenden, substituierten Thioharnstoffe betrug 3,7 Molprozent, bezogen auf das Silberhalogenid, falls nichts anderes angegeben ist.

Tabelle III

Emulsionszusalz	Sichtbare 0.15 log E-Slufcn nach Exponierung und Lichtentwicklung	ID
1. KJ	15 16 17 16 16 17 15 16	0.37 0.28 0.48 0.28 0.36 0.45 0.41 0.39
2. l-n-Butyl-l,2,5,6-tetrahydro-1.3,5-triazin-4-thiol 3. l-n-Butyl-l,2,5,6-tetrahydro-1.3.5-triazin-4-thiol + KJ 4. l-n-Butyl-l,2,5,6-tetrahydro-1.3,5-triazin-4-thiol (5,8 Molprozent) .. 5. Tetramethylthiohärnstoff +KJ 6. l,3-Dimethyl-2-imidazolinthion + KJ 7. S^-Diphenyl-S-mercapto-l^-triazol + KJ 8. 4-Phenyl-3-mercapto-1.2.4-triazol + KJ

Fortsetzung

Emulsionszusatz

Sichtbare 0,15 log £-Stufen

nach Exponierung
und Lichtentwicklung

AD

9. 2-Mercaptoimidazol + KJ

10. l-Methyl-2-mercaptoimidazol + KJ

11. 2-Mercaptoimidazolin + KJ

12. l-Phenyl-2-mercaptoimidazolin + KJ

13. !,S-Dimethyl^-mercaptoimidazolin + KJ

14. 5,5-Dimethyl-2-mercaptohydantoin + KJ

15. ^,S-Diphenyl^-mercaptoimidazolin + KJ

16. l,l-Diphenyl-2-thioharnstoff

17. l,3-Di-(m-methoxyphenyl)-2-thioharnstoff +KJ

18. l-(o-Methoxyphenyl)-2-thioharnstoff +KJ '..

19. l-(p-Methoxyphenyl)-2-thioharnstoff +KJ

20. l-Methyl-l^^ö-tetrahydro^-mercapto-l^S-triazin + KJ

21. 4-Thiobarbitursäure + KJ

22. l-Allyl-2-thioharnstoff +KJ

23. 2-Thiouracil + KJ

24. l-Acetyl-2-thioharnstoff +KJ

25. 1 -Äthyl- l-(a-naphthyl)-2-thioharnstoff +KJ

26. 2-Imidazolinthion + KJ

27. l-Isopentyl-2-thioharnstoff + KJ

28. l-(2-Diäthylaminoäthyl)-l,2,5,6-tetrahydro-4-mercapto-1,3,5-triazin + KJ

29. l,2-Bis-(l,2,5,6-tetrahydro-4-mercaptotriazin)-äthan + KJ

3Ö. S-Äthylcarboxymethyl-l^^.o-tetrahydro-^mercapto-

1,3,5-triazin + KJ

31. l-Phenyl-2-thioharnstoff +KJ

16

16

17'

16

16

15

16

15

16

15

16

16

15

17

16

16

16

17

17

17
17

■17
17

0,41 0,40 0,42 0,42 0,39 0,39 0,40 0,43 0,41 0,45 0,45 0,38 0,44

0,44 0,38 0,45 0,40 0,47 0,45

0,41 0,42

0,45 0,42

Beispiel 4

Verschiedene Anteile einer lichtentwickelbaren, direkt kopierenden, lichtempfindlichen Gelatine-Silberchloridbromidemulsion des im Beispiel 2 be- 45 schriebenen Typs wurden mit den in den folgenden Tabellen IV und V angegebenen Zusätzen versetzt und auf Papierträger aufgetragen, wobei auf eine Fläche von 929 cm² 258 mg Silber sowie 560 mg Gelatine entfielen. Die Emulsionen enthielten 1,66 g 50 Kaliumiodid pro Mol Silberhalogenid sowie die in den Tabellen IV und V angegebenen Schwefelatome enthaltenden Verbindungen. Die Teststreifen der Tabelle IV wurden 3 Tage lang bei 48,9 C und einer relativen Feuchtigkeit von 35% gelagert 55 und anschließend in einem Sensitometer mit einer Xenonlichtquelle durch einen 0.15 log £-Stufenkeil 100 Mikrosekunden lang bildmäßig blitzbelichtet. Einige der exponierten Teststreifen wurden dann chemisch entwickelt und fixiert, während andere 60 Teststreifen lichtentwickelt wurden, wobei sie 5 Minuten lang mit einer 645 Lux kaltes, weißes, fluoreszierendes Licht ausstrahlenden Quelle lichtentwickelt und anschließend chemisch entwickelt und fixiert wurden. Die chemische Entwicklung dauerte 1 Mi- 65 , rujte und die Fixierung I¹ Ί Minuten bei 22.2 C. Der verwendete Entwickler besaß die folgende Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 3,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 45,0 g

Hydrochinon 12,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat .... 80,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Natriumthiosulfat 5.0 g

Benzoxazolthiol 25,0 mg

mit Wasser aufgefüllt auf 2 1

Das verwendete Fixierbad besaß folgende Zusammensetzung :

Natriumthiosulfat 240.0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 15,0 g

Essigsäure, 28% 48.0 cm³

Borsäure 7,5 g

Kaliumaluminiumsulfat 15,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Die Anzahl erhaltener, sichtbarer 0,15 log £-Stufen ist in den folgenden Tabellen IV und V angegeben. Weiterhin wird die Dichtedifferenz zwischen Bild und Hintergrund, ausgedrückt als ID. angegeben.

617/529

Tabelle IV	Sichtbare	Tabelle V	Schwefel enthaltende Emulsionszusätze	Sichtbare	0	5
	0,15 log £-Stufen nach			0,15 log £-Stufen nach Exponierung, chemischer Entwicklung und	0,05
Schwefelatome enthaltende	Exponierung, Licht	a) Thioharnstoff	Fixierung
Emulsionszusätze	entwicklung, chemischer	(2,81 g/Mol AgX)
	Entwicklung und	b) Tetramethylthio-	6	0,16	IO
(3,7 Molprozent)	Fixierung	harnstoff
	0	(4,8 g/Mol AgX) ..
a) Thiosemicarbazid	6	c) Trimethylthio-	12	0,15
b) Thioharnstoff		harnstoff
c) l-(ortho-Methoxy-		(4,36 g/Mol AgX)			15
phenyl)-2-thioharn-	10	X = Cl, Br oder J.	13
stoff			AD
d) 1-n-Butyl-				20
1,2,5,6-tetrahydro-	10
l,3,5-triazin-4-thiol			0,30
			25
	0,90
		30
1,40
	35

40

Aus den in den Tabellen IV und V wiedergegebenen Ergebnissen ergibt sich, daß die gegebenenfalls in einer tautomeren Form auftretenden, substituierten Thioharnstoffe besonders wertvolle Halogenakzeptoren darstellen, die in direkt kopierenden Emulsionen verwendet werden können, die statt oder nach der Lichtentwicklung zwecks Herstellung von Aufnahmen von Archivqualität chemisch entwickelt und fixiert werden können. Thioharnstoff selbst und Thiosemicarbazid haben sich als weniger geeignet erwiesen.

Claims (9)

Patentansprüche: 55

1. Lichtentwickelbare, direkt kopierende, einen Halogenakzeptor und ein wasserlösliches Halogenid enthaltende Silberhalogenidemulsion, d adurch gekennzeichnet, daß sie als Halogenakzeptor einen gegebenenfalls in einer tautomeren Form auftretenden, substituierten Thioharnstoff der allgemeinen Formel
R²\ π /R³

N —C —N

R¹

worin bedeuten R¹ und R⁴ Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppen; R² und R³ Wasserstoffatome, Acyl-, Alkyl- oder Arylgruppen oder gemeinsam die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome, wobei mindestens einer der Substituenten R¹, R², R³ oder R⁴ eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung besitzt, in einer Konzentration von 0,1 bis 50 Molprozent, bezogen auf Silberhalogenid, enthält.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel R² und R³ gemeinsam einen Triazolthiol-, Imidazol-thion-, Imidazolin-thion-, Triazinthiol-, Thiobarbitursäure- oder Thiourazilring darstellen.

3. Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als gegebenenfalls in einer tautomeren Form auftretenden, substituierten Thioharnstoff Tetramethylthioharnstoff, 2-Mercaptoimidazol, Trimethylthioharnstoff, 1 - (o - Methoxyphenyl) -2 -thioharnstoff oder 1 - η - Butyl -1,2,3,6 - tetrahydrol,3,5-triazin-4-thiol enthält.

4. Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 10 Molprozent eines gegebenenfalls in einer tautomeren Form auftretenden, substituierten Thioharnstoffs, bezogen auf das Silberhalogenid, enthält.

5. Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß .die Silberhalogenidkörner eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 bis 1 Mikron besitzen.

6. Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 10 Molprozent eines wasserlöslichen Halogenides, bezogen auf das Silberhalogenid, enthält.

7. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserlösliches Halogenid Ammonium-, Lithium-, Kalium-, Natrium-, Calcium- oder Magnesiumbrpmid, -chlorid oder -jodid enthält.

8. Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Emulsion mit hoher Innenkornempfmdlichkeit besteht.

9. Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Bindemittel aus Gelatine besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 872155;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1125 278.

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