DE1125278B - Auskopiermaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Materialien, insbesondere lichtempfindliche Gemische für Auskopiermaschinen, die Halogensilber mit einem Zusatz von Blei oder Cadmiumjodid enthalten.

Zum Stand der Technik ist zu sagen, daß bei Röntgenfilmen die Einlagerung von Cadmiumionen zur Erhöhung deren Empfindlichkeit gegenüber Röntgenstrahlen an sich bekannt ist.

Es ist ferner Stand der Technik, die Empfindlichkeit von Röntgenfilmen durch die Einlagerung von Bleiionen zu steigern.

Über Verfahren zum Einschluß von Cadmiumionen in gewöhnliche fotografische Emulsionen, bei denen das Cadmium in Form von Cadmiumchlorid zugesetzt wird, existieren mehrere Herstellungsrezepte.

Vorliegende Erfindung befaßt sich nicht mit auf Röntgenstrahlen ansprechenden Materialien und nicht mit gewöhnlichem, lichtempfindlichem Fotomaterial. Sie bezieht sich vielmehr auf solche Papiere, wie sie als Auskopierpapiere bekannt sind. Diese Papiere haben das besondere Merkmal, daß auf ihnen eine latente Spur durch eine anfängliche Belichtung unter Licht gebildet wird, wonach ein sichtbares Bild dadurch gewonnen wird, daß eine weitere Belichtung stattfindet, ohne daß es jedoch irgendeines chemischen Verfahrensschrittes bedarf, wie sie normalerweise für fotograpfische Materialien angewendet werden. Solche Auskopierpapiere werden beispielsweise bei oszillographischen Aufzeichnungen benutzt, um eine schnell sichtbare Spur zu erhalten.

Der Begriff »Auskopieren« bezieht sich auf solche empfindlichen Stoffe, auf denen nach einer Anfangsbelichtung mit Licht- oder elektromagnetischer Strahlung zur Erzeugung eines latenten Bildes dadurch ein sichtbares Bild erreicht wird, daß eine zusätzliche Allgemeinbelichtung mit der gleichen Strahlung vorgenommen wird. Diese zusätzliche Belichtung ist als »Latensifikation« bekannt und läßt sich allgemein anwenden. Auskopierschichten unterscheiden sich demnach von Entwicklungsemulsionen darin, daß sie keine Naßbehandlung erfordern, wie etwa eine chemische Entwicklung und Fixierung zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes. Sie verlangen vielmehr einfach die obenerwähnte zusätzliche Belichtung oder Latensifikation.

Mit der Erfindung wird ein fotografisches Auskopiermaterial geschaffen, welches ein Silberhalogenidgemisch umfaßt, das entweder Blei- oder Cadmiumjodid bis zu etwa 20 Gewichtsprozent enthält. Der Jodidanteil liegt bei Bleijodid in der Größenordnung von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Halogensilber (Gemisch), und bei Cad-Auskopiermaterial

Anmelder:

Minneapolis-Honeywell Regulator Company, Minneapolis, Minn. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Rathmann, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Neue Mainzer Str. 40-42

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 26. Mai 1958

(Nr. 737 831 und 737 758)

John F. Byrne, Columbus, Ohio,

und Troy A. Scott, Edina, Minn. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

miumjodid in der Größenordnung von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Halogensilber (Gemisch).
Die erfindungsgemäß zugesetzten Jodide sensibilisieren das Silberhalogenid besonders für kurze in der Größenordnung von Mikrosekunden liegenden Belichtungen aus einer Lichtquelle mit hoher Intensität; sie verursachen jedoch eine sehr kleine Sensibilität des Gemisches gegenüber Strahlungen mit relativ niedriger Intensität. Eine hohe Empfindlichkeit gegenüber der aufzeichnenden Strahlung in Verbindung mit einem hochstabilen Untergrund ruft einen größtmöglichen Kontrast zwischen dem Bild und dem Untergrund bei Aufzeichnungsvorgängen, beispielsweise mit Oszillographen, hervor. Das Material nach der Erfindung vermag diese gewünschte Kombination aus hoher Strahlungsempfindlichkeit und hoher Untergrundstabilität zu bewirken.
Die Intensität der zur Latensifikation verwendeten Strahlungsquelle ist bei den Mischungen nach der Erfindung nicht so kritisch, wie es bei den bisher verfügbaren Verbindungen der Fall ist. Es hat sich gezeigt, daß die Latensifikationsgeschwindigkeit, die durch eine intensive Belichtung mit einer gewöhnliehen Fluoreszenzlampe erreicht werden kann, für die Silberhalogenidgemische gemäß der Erfindung zufriedenstellend ist. Diese Lichtintensität ist allgemein

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für die bisher dazu verwendeten lichtempfindlichen Nach der Erfindung hergestellte Schichtenfilme

Schichten zu groß. __ können eine solche Empfindlichkeit haben, daß sie in

Der Ausdruck »Halogenid«, wie er in dieser Be- einem weiten Geschwindigkeitsbereich beschrieben Schreibung und den Ansprüchen verwendet wird, soll werden können, in den sowohl sehr niedrige als auch Bromide, Chloride und Jodide umfassen, aber Fluoride S sehr hohe Geschwindigkeiten eingeschlossen sind, ausdrücklich ausschließen. Es können verschiedene Trotz der wechselnden Anforderungen durch ver-Silberhalogenidgemische verwendet werden. Silber- schiedene Schreibgeschwindigkeiten kann mit Hilfe halogenidgemische, die hauptsächlich oder vollständig der Latensifikation ein gleichmäßiges, verhältnismäßig aus Silberbromid bestehen, werden im allgemeinen dauerhaftes und höchst kontrastreiches Bild erzeugt bevorzugt. io werden. Die Latensifikation kann durch kurzzeitige

In der frühen Entwicklung der Fotografie wurden Einwirkung einer Strahlung innerhalb des Empfind- »Auskopierpapiere« verhältnismäßig weitgehend für Iichkeitsbereiches für das Papier bewerkstelligt wergewöhnliche fotografische Zwecke verwendet. Mit den. Beispielsweise genügen zur Latensifikation oder dem Erscheinen der verbesserten Entwickleremul- zum Auskopieren einige Sekunden oder weniger unter sionen wurde die Anwendung der »Auskopierschich- 15 einer gewöhnlichen Fluoreszenzlampe, ten« immer mehr beschränkt, und diese Tendenz setzte Die exakte Theorie der Wirkungsweise der Schich-

sich bis in die neuere Zeit fort, bis man herausgefun- ten nach der Erfindung ist noch nicht ganz bekannt, den hatte, daß sie wünschenswerte Eigenschaften für Die Belichtung erzeugt allgemein in Silberhalogeniden Kurzzeit- und Ultrakurzzeit-Belichtungen, wie etwa und besonders in Silberbromiden Elementarsilber und für die oszillographische Aufzeichnung u. dgl., auf- 20 freies Brom. Diese Erscheinung vollzieht sich wahrweisen. Die lichtempfindlichen Schichten der bis- scheinlich nach der reversiblen Gleichung herigen Technik sind jedoch aus einer Anzahl von AsBr -*" Ae° + Br

Gründen nicht ganz zufriedenstellend für diese s -<- e

Zwecke. In Anwendung auf den vorliegenden Fall gibt das

Es trifft beispielsweise im allgemeinen zu, daß die 25 freie Silber die belichteten Flächen an, und diese bisher verfügbaren Materialien, die eine hohe Emp- Flächen werden dunkel. Wenn das Licht oder eine findlichkeit für eine kurzzeitige Belichtung mit hoch- andere elektromagnetische Strahlung weggenommen intensiver Strahlung aufweisen, zu einem entsprechend wird, dürfte die Reaktion zur Umkehr neigen und niedrigen Maß von Untergrundstabilität neigen. Das sich in der Gleichung nach links entwickeln, wodurch Auskopier- und damit kombinierte Latensifikations- 30 ein Schwärzungsverlust der angegebenen belichteten verfahren ist mit diesen bekannten Materialien über- Fläche eintritt. In der Fototechnik sind Silberhalogeaus schwierig auszuführen. Das latente Bild kann nidemulsionen einschließlich Silberbromid und Silberwährend des nachfolgenden Latensifikationsvorganges bromojodid seit langem verwendet worden. Es wird völlig verlorengehen, weil der Untergrund zu schnell angenommen, daß die Anwesenheit von Blei- und nachdunkelt oder belichtet wird. In anderen Fällen 35 Cadmiumjodid die Umkehrreaktionen verhindert und kann ein als »Umkehr« bekanntes Phänomen demnach die Stabilität erhöht. Andere, nicht innerauftreten. Es besteht in einem Nachdunkeln halb der Erfindung liegende Halogenide von Blei oder des Untergrundes, das mit einer größeren Ge- Cadmium bilden mit Silberhalogenid eine Verbindung, schwindigkeit fortschreitet als das Dunkelwerden die weniger empfindlich ist als ein Halogenidgemisch, des Bildes oder der Spur. Unter diesen Umständen 4° dem Blei- oder Cadmiumjodid zugesetzt ist. Die kann die Aufzeichnung vorübergehend oder dauernd Schreibgeschwindigkeit ist für Zusammensetzungen, verlorengehen. die andere Blei- oder Cadmiumsalze enthalten, nied-

Andererseits neigen Papiere, die eine hohe Unter- riger, und die zuvor gebildete Spur neigt dazu, sich grundstabilität haben, dazu, eine entsprechend nied- abzuschwächen, und in manchen Fällen wird sie im rige Empfindlichkeit gegenüber der Aufzeichnungs- 45 wesentlichen dem Untergrund angeglichen. Obgleich strahlung aufzuweisen, und dementsprechend liegt die eine genaue Beschreibung des Mechanismus schwierig maximale Schreibgeschwindigkeit mit minimaler Be- ist, ist doch erkennbar, daß das Blei- oder Cadmiumlichtungszeit weit unter derjenigen, die für die Ver- jodid als Akzeptor für das durch Lichtenergie auf Wendung in modernen Aufzeicnnungsgeräten er- dem Silberbromid frei gewordene Brom wirkt. Es wird wünscht ist. 50 vermutet, daß dies auf eine Verdrängung des Jodi-

Wenn beabsichtigt ist, ein latentes Bild auf einem dions durch das Brom aus dem Silbersalz zurückzu-Papier niedriger Empfindlichkeit bei einer überaus führen ist.

großen Transportgeschwindigkeit für das Papier zu Der relative Blei- oder Cadmiumjodidanteil, der

erzeugen, wird demnach das Bild, wenn es entstanden dem Silberhalogenid zugesetzt wird, ist, wie sich geist, unvermeidlich beim Auskopieren gegenüber dem 55 zeigt hat, am günstigsten, wenn er innerhalb bestimm-Untergrund verlorengehen. Zusätzlich zu diesen Pro- ter Grenzen gehalten wird. Wenn wesentlich weniger blemen kommt es noch darauf an, daß das empfind- als 0,1 Gewichtsprozent Bleijodid oder 0,5 Gewichtsliche Papier eine gewisse Dauerhaftigkeit aufweist, prozent Cadmiumjodid den empfindlichen Silberhalodamit jede darauf vorgenommene Aufzeichnung eine genidmischungen zugesetzt worden ist, trat »Umkehr« genügend lange und nutzbare Lebensdauer ohne Ver- 60 ein. Wenn andererseits mehr als etwa 20 Gewichtslust an Kontrast hat. Hierzu ist ein empfindliches prozent Blei- oder Cadmiumjodid zugesetzt werden, Papier erwünscht, welches im wesentlichen gleich- ist die Emulsion wesentlich weniger empfindlich. Es mäßig auf die angewendete Strahlung anspricht, und wurde gefunden, daß der Bereich zwischen 1 und zwar ohne Rücksicht auf Intensitätsschwankungen 5 % für Bleijodid und zwischen 2 und 10 % für Cad- und unterschiedliche Schreibgeschwindigkeiten, und 65 miumjodid eine besonders gute Beziehung zwischen welches einen im wesentlichen gleichmäßigen Kon- der Empfindlichkeit und der Untergrundstabilität gibt, trast gegenüber dem Untergrund zufolge der Lasensi- Als günstigster Wert für den Zusatz von Cadmiumfikation aufweist. jodid werden beispielsweise etwa 5% angesehen.

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Es besteht keine Notwendigkeit, die herkömmlichen Dauer von etwa 20 Sekunden angesehen. Etwas nied-Bromakzeptoren, wie etwa Gelatine od. dgl., zusatz- rigere Temperaturen in der Größenordnung von etwa lieh zu dem Blei- oder Cadmiumjodid in den Gemi- 149 bis 204° C können für eine längere Zeitdauer sehen anzuwenden. angewendet werden. Es hat sich gezeigt, daß selbst Es wurde gefunden, daß ein geringer Prozentsatz 5 noch Temperaturen von nur 93° C die Eigenschaften von dem Silberbromid zugesetztem Silberjodid die der Schichten verbessern. Ein eine Cadmiumjodid-Empfindlichkeit der Emulision vergrößert. In diesem verbindung tragendes beschichtetes Papier wurde Zusammenhang hat sich gezeigt, daß mit dem Cad- 5 Minuten lang bei 93° C wärmebehandelt und hinmiumjodid zusammen ausgefälltes Silberjodid in sichtlich der Schreibgeschwindigkeiten untersucht. Mengen von etwa 0,5 bis etwa 5% nützlich ist, wäh- io Eine Spur, die bei einer etwa 500 000 cm/sec äquirend Mengen im Bereich von etwa 1 bis etwa 10% valenten Geschwindigkeit aufgezeichnet worden war, bei Anwendung von Bleijodid günstig sind. Die gün- war deutlich, obgleich der Untergrund nach dem Ausstigsten Silberjodidmengen scheinen um etwa 1 % bei kopieren etwas dunkler als erwünscht war. 20 Sekunder Cadmiumjodidzugabe und um etwa 5 % bei der den lang bei 204° C behandelte Papiere liefern jedoch Bleijodidzugabe zu liegen. Es wird angenommen, daß 15 bei dieser Geschwindigkeit eine gute Aufzeichnung das in dem Gitter vorhandene Silberjodid in dem und zeigen überlegene Untergrundstabilität. Silberbromid so große Spannungen erzeugt, daß Re- Für die Belichtung und Latensifikation liegt die duktion von Silber zu freiem Metall leichter vor sich maximale Empfindlichkeit des Papiers, wie gefunden geht und daß das Ergebnis dieser Reduktion etwa wurde, unterhalb von etwa 5000 Ä und vorwiegend stabiler gemacht wird. Obleich bei Ausführung der 20 unterhalb 4400 A. Für die Bilderzeugung können verErfindung Vorteile durch Verwendung eines einzelnen schiedene im Handel verfügbare hochintensive Licht-Halogenids, wie etwa Silberbromid, oder durch Ver- quellen, wie beispielsweise die nachstehend in den wendung eines mechanischen Gemisches aus Silber- Beispielen näher bezeichnete Osramlampe, verwendet bromid und Silberjodid abgeleitet werden können, werden. Mit dem Ausdruck »hochintensive Strahlung« wird kopräzipitiertem Silberbromojodid der Vorzug 25 sind elektromagnetische Strahlungen gemeint, die eine gegeben. Intensität von etwa 10⁸ erg/sec· cm² oder höher haben. Die Mischungen nach der Erfindung können bei Um eine auswertbare Spur zu erhalten, wird diese Bedarf dadurch weiter sensibilisiert werden, daß 0,1 Strahlung für eine Dauer von etwa 10~^e Sekunden bis 2 Gewichtsprozent (bezogen auf die gesamten oder länger auf das Material gebracht. Obgleich auch Feststoffe) eines organischen Sensibilisators, wie etwa 30 Quellen mit niedrigerer Intensität zufriedenstellend Thioharnstoff, zugesetzt werden. Ebenfalls nützlich benutzt werden können, können sie insofern wesentsind Thiocarbamid, Thiosemikarbazid, Paramethyl- lieh höhere Gesamtenergien erfordern, als das Mateaminophenolsulfat und Mercapto-Bernsteinsäure und rial einen Reziprozitätsfehler bei niedrigerer Intenkönnen nach Wunsch verwendet werden. sität aufweist. Obwohl die Filme besonders empfind-Um das Aufbringen und die Haftung der lichtemp- 35 lieh für Strahlungen mit relativ hoher Intensität sind, findlichen Schicht auf das bzw. auf dem Papier in können sie auch bei geringeren Intensitäten mit einer Form einer Dispersion oder einer Emulsion zu er- entsprechend herabgesetzten Schreibgeschwindigkeit leichtern, können verschiedene inerte Bindemittel, be- gut benutzt werden.

sonders solche aus organischen Kolloiden, benutzt Für die Latensifikation empfiehlt sich eine Lichtwerden. Als geeignet können entweder mit Wasser 40 quelle geringerer Intensität mit einer im allgemeinen mischbare oder mit Wasser unverträgliche Binde- auf die ganze Fläche des Papiers einwirkenden Strahmittel verwendet werden. In einem wäßrigen System lung. In engen Grenzen ist die Belichtung mit gewöhneignen sich dazu vorgelatinisiertes Dextrin, Gelatine, lichem Fluoreszenzlicht für die Durchführung der Stärke, Dextrin, Dickungsmittel, wie etwa Seepflan- Latensifikation gut, und zwar sowohl hinsichtlich seizenextrakte oder Polyvinylalkohol. In nicht wasser- 45 ner Intensität als auch hinsichtlich der Charakteristik löslichen Systemen können Silikone benutzt werden. der Ausgangswellenlängen. Die Latensifikation kann Falls gewünscht, können die Schichten auch ohne ein beispielsweise unter einer Beleuchtung in der Größen-Bindemittel in trockener Form, z. B. elektrostatisch, Ordnung von 23 cd/m mit »kalt-weißem «Fluoreszenzaufgebracht und nachfolgend mit einem Schutzfilm licht durchgeführt werden.

abgedeckt werden. Die Träger haben keine nachteili- 50 Um die Durchführung der Erfindung eingehender

gen Wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften auseinanderzusetzen, seien nachstehend Beispiele der

der Mischungen, sie werden lediglich verwendet, um Präparation angegeben: dieselben auf ihrem Träger haften zu lassen.

Als Träger kann beinahe jede Art von Zellulose- Beispiel 1

papier verwendet werden, sofern es frei von Holz und 55 In der bevorzugten Ausführungsform der Erfin-

anderen Teilen ist. Es können auch die üblichen foto- dung, wonach ein Cadmiumjodidzusatz benutzt wird,

grafischen Rohpapiere benutzt werden. wird die nachfolgende Arbeitsweise empfohlen:

Wenn ein anderer Träger als Gelatine verwendet Präparation der Silbernitratlösung

worden ist, ist, wie sich gezeigt hat, zum Steigern der ^r nnyn

höchstens Schreibgeschwindigkeit und zum Verzögern 60 AgJN Og ..... 170 g (1,0 Mol)

der Geschwindigkeit des Nachdunkeins des Unter- £₂O (destilliert) .... 1000 cm"

grundes eine Wärmebehandlung des überzogenen ^N *»a (²°- bis 30°/oige waß-

Papiers vorteilhaft. In diesem Zusammenhang ergibt ⁿ§^e _u Losung, spez. Ge-

das Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 204° C ^wlcht °'⁹°) 400 cm»

während einer Zeit von 10 bis 30 Sekunden gute Er- 65 Das Silbernitrat wurde in der vorgeschriebenen Menge

gebnisse. Es ist jedoch notwendig, ein Versengen des destillierten Wassers aufgelöst. Dann wurde die Am-

Papiers zu vermeiden. Als Optimum für diese Nach- moniaklösung unter Umrühren zugegeben, bis sich

behandlung wird eine Temperatur von 204° C für eine die Lösung klärte und die Ausfällung von Silberoxyd,

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die durch die zuerst zugegebenen Ammoniaktropfen Mischung hat eine Konsistenz, die zur Herstellung von

entstanden war, wieder aufgelöst wurde. im Gießverfahren hergestellten Papieren geeignet ist.

Kaliumhalogenidlösung ^E* ^können verschiedene Auftragsverfahren ange-

!« mmnun wendet werden, wie etwa das Überziehen mit Auf-

^ ··■· « «on vTn ⁵ tragswalzen, das Überziehen im Tauchverfahren unter

^ · ■ · · ·. · ■ ■ ·; Yli ^g 4' ^; Anwendung eines Luftmessers zum Abstreifen des

H₂O (destilhert) 300 cm* ^im _{Auftauchen aus dem Bad} vorhandenen Über-

Das Kaliumiodid wurde sorgfältig abgewogen, damit Schusses oder das Verteilen unter Verwendung einer eine genaue Kontrolle über den Jodidgehalt in der Rakel zur Steuerung der Stärke der aufgetragenen sich ergebenden Silberhalogenidmischung sicherge- io Schicht. Obgleich die Stärke des auf das Papier oder stellt war. Die Kaliumhalogenide wurden in der vor- andere Träger aufzubringenden Überzuges von den geschriebenen Wassermenge aufgelöst, welche in gewünschten Eigenschaften des Endproduktes abeinem 2-l-Becher enthalten war, der in ein Wasser- hängt, wurde gefunden, daß es für die oben angege-Äthylenglykol-Bad gesetzt wurde. Das Bad wurde auf bene Mischung sehr günstig ist, wenn sie in Schicheiner heißen Platte auf etwa 70 bis 80° C erhitzt. Die 15 ten aufgetragen wird, die so berechnet sind, daß ihre Lösung von Kaliumhalogenid wurde mit einem Ruh- Stärke in der Größenordnung von 12 Mikrometern rer aus rostfreiem Stahl mechanisch umgerührt. liegt. Da die Stärke der nassen Schicht schwer zu _ , . _,.„ , .,.,·, messen ist, ist es einfacher, als Bezugsgröße das GeZubereitung von Silberbromidjodid _{wicht der abgesetzten Fests}toffe pro Flächeneinheit

Als die Halogenidlösung heiß (70 bis 80° C) war, 20 zu benutzen, die etwa 2,15 mg auf 1 cm² betragen

wurde die ammoniakhaltige Silbernitratlösung lang- soll. Das kritische Merkmal besteht darin, daß der

sam in einem stetigen Strom dem Reaktionsgefäß zu- Überzug gleichmäßig flexibel und haftend auf seinem

gegeben. Dies geschah dadurch, daß die Silberlösung Träger sitzen muß.

langsam in einen Trichter gegossen wurde, an dessen Nach dem Aufbringen auf den Träger wurde der Auslaß ein kurzes Stück (etwa 10 cm) eines Kapillar- 25 Überzug getrocknet und 20 Sekunden lang einer Temrohres angeschmolzen worden war. Die Kapillardüse peratur von etwa 204° C ausgesetzt. Das gemäß Beigab die Silberlösung mit einer Geschwindigkeit von spiel 1 hergestellte Material hatte eine gelbe Farbe etwa 30 cm³/Min ab, so daß die Zugabe des Silbers und lieferte bei Bestrahlung ein Bild in einem gleichin etwa 50 Minuten abgeschlossen war. Das Jodid mäßigen mittleren Dunkelbraun mit außerordentlich fällt zuerst aus, weil es weniger löslich ist als das 30 scharfem Rand. Die nach diesen Verfahren herge-Silberbromid, In diesem Zusammenhang ist die Ko- stellten empfindlichen Papiere ließen Schreibgeschwinpräzipitation beachtenswert, bei der Silberjodid in den digkeiten zu, die mehr als 500 000 cm/sec äquivalent Silberbromidkristallen eingefangen wird mit dem Er- waren, wenn die Papiere mit einer Lichtquelle begebnis, daß unter Spannung oder Zwangsgefüge strahlt wurden, deren Intensität etwa lOOOOOKerstehende Kristalle mit hoher Sensibilität gebildet 35 zen/cm² betrug und die eine Frequenzverteilung aufwerden, wies, wie sie eine Quecksilberdampfhochdruckbogen-Ammoniak und Kaliumbromid wirken als Lösungs- lampe hat, wie etwa eine Osramlampe, die als Modell mittel für die gebildeten Silberhalogenide und treiben Nr. HBO-107/1 (Hochdruckquecksilberlampe) im das Kristallwachstum voran. So können sieh bei An- Handel ist. Ein hoher Anteil der Strahlung dieser Wesenheit dieser Lösungsmittel die kleineren Silber- 40 Lampe liegt im ultravioletten Bereich, halogenidkristalle auflösen und wieder auf den Ober- Bei dem auf die Bildung der latenten Spur durch flächen größerer Kristalle in dem als Ostwald-Reifung die Osramlampe folgenden Auskopieren wurde das bekannten Vorgang absetzen. Dieser Vorgang kann ganze empfindliche Papier wenige Minuten lang einer während der Verfahrensstufe der langsamen Ausfäl- Allgemeinbelichtung durch eine Flächenlichtquelle lung vonstatten gehen. Das Gemisch wurde mit einem 45 mit niedriger Intensität im Bereich von 15 bis 23 cd/m mechanischen Rührer während der Ausfällperiode mit Fluoreszenzstrahlung ausgesetzt. In dieser Zeit kräftig umgerührt. Nach der Ausfällstufe wurde die verstärkten sich die Spuren, die bei Geschwindigkeiten Silberhalogenidmischung durch Sog in einem Buch- von weniger als etwa 127 000 bis 178 000 cm/min ner-Trichter gefiltert und fünfmal mit destilliertem hergestellt waren, und wurden deutlich sichtbar. Es Wasser gewaschen. 50 scheint, daß der Untergrund während dieser Periode „ ,. , . „. , , . , fixiert wird, und es wurde eine verlängerte Belichtung Zusammenstellen der gießferügen Mischung _mit Flächenlicht ohne merkliche störende Wirkungen

Bei der Herstellung der bevorzugten Mischung wur- möglich. Nach dieser Belichtung mit niedriger Inten-

den folgende Bestandteile verwendet: sität wurde das Papier einige Minuten lang einer

Silberhalogenid (wie oben an- 55 staken UV-Strahlung ausgesetzt Für diesen Zweck

gegeben) 100 können Sonnenlicht oder Hochdruck- oder Nieder-

_rM,,_,·,,j·J ς druckquecksilberlampen benutzt werden. Während

Cadmiumjodia 5 g ,. ■ \, _n. , , s ,. ,. _o . , . .. , .,. ,

H O (destilliert) 30 ³ dieser Belichtung dunkelte die Spur m beträchtlichem

Stärkelösung (28»/» Stärke)"'.'.'.'. 73 g Maße und der Untergrund nur schwachen dieser Zeit

" 60 traten zusatzlich die Spuren mehr hervor, die bei Ge-

Die oben zusammengestellten Bestandteile wurden schwindigkeiten von 19Q 000 bis 500 000 cm/sec hermit Ausnahme der Stärkelösung in den Pinten-Por- gestellt waren, zellanrüttler einer Kugelmühle, die 12,7 mm große Beispiel 2 Porzellansteine enthielt, gegeben. Der Rüttler wurde Eine Silbernitratlösung wurde in dem Verfahren 1 Stunde lang bei etwa 60 U/min gedreht. Dann 65 nach Beispiel 1 hergestellt, und eine Kaliumhalogenidwurde die Stärke zugegeben und die Mischung eine lösung ohne Kaliumiodid wurde wie folgt zubereitet:

weitere Stunde lang gemahlen, wonach ein homoge- KBr 143 g (1,2 Mol)

nes Gemisch gewonnen war. Die oben beschriebene H₂O (destilliert) 300 cm³

Die restlichen Verfahrensstufen in diesem Beispiel stimmten im wesentlichen mit den Verfahren nach Beispiel 1 überein.

Beispiel 3

Es wurden die gleichen Techniken, Arbeitsweisen und Mischungen wie im Beispiel 1 angewendet, jedoch mit der Ausnahme, daß nur 2% Cadmiumjodid statt 3% zugesetzt wurden. Das so gewonnene Material lieferte ein gutes Aufzeichnungspapier, das in der Lage war, eine bestimmte Spur, die mit einer Geschwindigkeit von etwa zwei Dritteln der beim Papier nach Beispiel 1 angewendeten Geschwindigkeit geschrieben war, unter den angegebenen Bedingungen wiederzugeben, wobei der Untergrund etwas weniger stabil war. Diese Spur ist bei der Latensifikation ebenfalls hinsichtlich Farbe und Kontrast gleichmäßig.

Beispiel 4

Die gleichen Verfahren, Lösungen und Mischungen wie im Beispiel 1 wurden auch hier angewendet, jedoch mit der Abweichung, daß statt 5 % Cadmiumjodid 10% der Mischung zugesetzt wurden. Das so gewonnene Aufzeichnungspapier vermochte eine gleichmäßige bestimmte Spur bei der halben Geschwindigkeit wie im Beispiel 1 aufzuzeichnen.

Beispiel 5

Bei sonst gleichen Verfahren und Mischungen wie im Beispiel 1 wurden hier anstatt 5 % Cadmiumjodid 20% der Zusammensetzung zugesetzt. Das gewonnene Papier vermochte eine weiche Spur, die mit einer Geschwindigkeit von einem Drittel der Geschwindigkeit nach Beispiel 1 geschrieben worden war, wiederzugeben, wobei der Untergrund wesentlich stabiler war.

Beispiel 6

In der bevorzugten Ausführungsform mit Verwendung einer Bleijodidverbindung wird die folgende Zubereitung empfohlen:

Zubereitung von Silbernitrat

AgNO₃ 187 g (1,1 Mol)

H₂O (destilliert) 500 cm»

NH₃ (28- bis 30%ige wäßrige Lösung, spez. Gewicht 0,90) 200 cm»

Kaliumhalogenidlösung

KJ 9,13 g (0,055 Mol)

KBr 137 g (1,15 Mol)

H₂O (destilliert) 500 cm³

Das Verfahren zum Herstellen und Mischen der Silbernitrat- und Kaliumhalogenidlösungen entspricht im wesentlichen der im Beispiel 1 erläuterten Arbeitsweise, jedoch mit folgenden Abweichungen: Die gelösten Kaliumhalogenide wurden in einem Becher in einem von Sattdampf auf etwa 95° C erhitzten Wasserbad stehengelassen und mittels eines Glasstabrührers, der von einer Luftturbine angetrieben war, umgerührt. Die Halogenidlösung wurde dann bei 85 bis 90° C mit der Silbernitratlösung dadurch gemischt, daß sie in die Silbernitratlösung durch eine Kapillardüse mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 cm³/min gegossen wurde, so daß die Zugabe nach etwa 15 Minuten abgeschlossen war.

Die Silberhalogenidausfällung wurde dadurch ausgereift, daß das Reaktionsgefäß etwa 20 Minuten lang auf 85 bis 90° C gehalten wurde, nachdem das gesamte Silbernitrat zugegeben worden war. Die Mischung wurde während der Reif ungsperiode mit einem mechanischen Rührer mäßig gerührt. Dann wurde die Ausfällung wie zuvor gefiltert.

Es ist normalerweise nicht nötig, die Silberhalogenide nach dem Filtern und Waschen zu trocknen, ίο Wenn sie aber getrocknet werden sollen, kann dies in einem Ofen bei 105 bis 110° C geschehen. Es kann aber auch dadurch ausgeführt werden, daß sie 24 Stunden lang einer möglichst trockenen Luft ausgesetzt werden.
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Zusammensetzung der Ausdruck-Überzugsmischung

Zur Herstellung der bevorzugten Mischung wurden folgende Zutaten verwendet:

Silberhalogenid (wie oben

zubereitet) 98 g

Bleijodid 2 g

Thioharnstoff 0,1 g (gelöst in

100 cm^3
a5 Dextrin (vorgelatinisiert) .. 4 g (gelöst in

40cm³H₂O) H₂O (destilliert) . 25 cm³

Die aufgezählten Bestandteile wurden in braune Glasflaschen von 230 cm³ Inhalt einer Kugelmühle gegeben, die 200 g 12,7-mm-Porzellansteine enthält. Die Flasche wurde mit rund 100 U/min nicht länger als 4 Stunden gedreht, wonach eine homogene Mischung entstanden war.

Nach dem Mahlen wird das so hergestellte Material bequemerweise mit einer wäßrigen Lösung eines suspendierenden Mittels gemischt, um die Silberhalogenidteilchen in im wesentlichen gleichmäßiger Verteilung für das Aufbringen auf Papier in einem nachfolgenden Gießverfahren zu halten.

Ein Seepflanzenextrakt als ein derartiges Suspensionsmittel, der in einer l%igen Lösung verwendet wurde, hat sich bewährt. Es sei bemerkt, daß dieses Mittel nicht mit den empfindlichen Materialien reagieren darf. In dieser Hinsicht hat sich das Handelsprodukt »Sea Kern Nr. 402« bewährt.

Nach dem Verteilen im Suspensionsmittel war die Mischung für das Aufbringen auf das Papier fertig. Hier können ähnliche Verfahren angewendet werden, wie sie unter Beispiel 1 angegeben wurden. Es hat sich gezeigt, daß die in diesem Beispiel angeführte Mischung bei Verdünnung mit 600 cm³ Wasser, das 1% Sea Kern Nr. 402 enthielt, die brauchbarsten Überzüge ergibt, wenn sie in Schichten aufgebracht wird, die so berechnet sind, daß sie in trockenem Zustand rund 50 bis 250 Mikrometer dick sind. Es ist wiederum etwas leichter, das Gewicht pro Flächeneinheit der abgelieferten Feststoffe als Bezugsgröße anzuwenden. Etwa 1,078 mg/cm² = 10,78 g/m² Feststoffe pro Fläche des getrockneten Filmes sind zufriedenstellend.

Nach dem Aufbringen wurde der Überzug getrocknet und unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen während kurzer Zeit erwärmt.

Papiere, die nach diesem Beispiel angefertigt wurden, ließen Schreibgeschwindigkeiten von mehr als 113 000 cm/sec bei Belichtung durch eine Osramlampe mit einer Intensität von etwa 10⁸erg/sec · cm² zu.

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Beispiel 7

Eine Silbernitratlösung wurde nach dem Verfahren von Beispiel 6 zubereitet, und eine Kaliumhalogenidlösung (ohne Kaliumjodid) wurde wie folgt hergestellt:

KBr 143 g (1,2 Mol)

H₂O (destilliert) ..., 500 cm^

Die restlichen Verfahrensschritte stimmten im wesentlichen mit denen des Beispiels 6 überein. Dieses Material ist etwas weniger empfindlich als das des Beispieles 6 und eignet sich daher nicht für die Verwendung in Aufzeichnungsvorgängen mit so hohen Geschwindigkeiten.

Beispiel 8

Verfahren und Mischungsverhältnisse entsprachen dem Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß der Mischung an Stelle von 2 g Bleijodid 1 g zugesetzt wurde. Das erhaltene Material gab ein Papier, das in der Lage ao war, eine deutliehe Spur aufzuzeichnen und wiederzugeben, die bei Schreibgeschwindigkeiten in der Größenordnung von 127 000 cm/sec und mehr unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen aufgenommen war.

Beispiel 9

Verfahren und Mischungsverhältnis entsprachen denen des Beispiels 6, mit der Ausnahme, daß an Stelle von 2 g Bleijodid 10 g zugesetzt wurden. Das erhaltene Papier vermochte eine gleichmäßige deutliche Spur aufzuzeichnen und wiederzugeben, die bei etwa 89 000 cm/sec unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 aufgenommen war. Eine weiche Spur ließ sich bei Geschwindigkeiten im Bereich von 127 000 cm/sec erreichen.

Beispiel 10

Verfahren und Mischungsverhältnisse entsprachen Beispiel 6, jedoch mit der Abweichung, daß an Stelle von 2 g Bleijodid 20 g zugesetzt wurden. Mit dem Papier konnte eine weiche Spur bei Geschwindigkeiten von 63 500 cm/sec unter den Bedingungen nach Beispiel 1 aufgenommen und wiedergegeben werden,

45 Beispiel 11

Verfahren und Mischungsverhältnisse stimmten mit denen des Beispiels 6 überein. Statt 2 g Bleijodid wurden jedoch 50 g zugesetzt. Dieses Gemisch hatte eine nur schwache Ansprechempfindlichkeit für die Aufzeichnungsstrahlung.

In jedem der vorhergehenden Beispiele können nach Wunsch die Silberhalogenide in kaltem Wasser oder sogar in Eiswasser ausgefällt werden. Außerdem kann von den Kristallreifungs- und Mahlprozessen Abstand genommen werden, obgleich die Eigenschaften des Materials dadurch etwas verbessert werden.

Claims (18)

PATENTANSPRÜCHE: 60

1. Auskopiermaterial, enthaltend ein blei- oder cadmiumhaltiges, lichtempfindliches Silberhalogenidgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß Blei oder Cadmium in der Form bis zu etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Halogensilber (Gemisch), ihrer Jodide darin enthalten sind.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Bleijodid von 0,1 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent beträgt.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Cadmiurnjodid im Bereich von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent liegt.

4. Material nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidgemisch aus Silberbromid und/oder einem Gemisch von Silberbromid und Silberjodid und/oder kopräzipitiertem Silberbromojodid besteht.

5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidgemisch bis zu etwa 10 Molarprozent, vorzugsweise bis zu etwa 5 Molarprozent Silberjodid, enthält.

6. Material nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Mischung in einem inerten Träger, vorzugsweise einem organischen Kolloid, dispergiert wird, wie etwa vorgelatinisiertes Dextrin oder Stärke.

7. Material nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Mischung als eine dünne Schicht auf Papier aufgetragen ist.

8. Material nach den Ansprüchen 1, 2, 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Bleijodid enthält.

9. Material nach den Ansprüchen 1, 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht 2 bis 10 Gewichtsprozent Cadmiumjodid, vorzugsweise etwa 5 Gewichtsprozent Cadmiumjodid, enthält.

10. Material nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein organischer Sensibilisator, wie etwa Thioharnstoff, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe (ausschließlich Träger), in der lichtempfindlichen Schicht enthalten ist.

11. Material nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid aus Silberbomid besteht, das mit etwa 5 Molarprozent Silberjodid zusammen ausgefällt ist.

12. Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Auskopiermaterials nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silberhalogenidgemisch erzeugt wird, das bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Halogensilber (Gemisch), Blei- oder Cadmiumjodid enthält, in dem das Blei- und Cadmiumjodid dem bereits ausgefällten und isolierten Halogensilber (Gemisch) zugesetzt wird, und daß dieses Gemisch in einem inerten kolloiden Träger dispergiert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Bleijodid in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent zugesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Cadmiumjodid in Mengen von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent zugesetzt wird.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid als Silberbromid, zusammen mit bis zu 20 Molarprozent, vorzugsweise mit etwa 5 Molarprozent Silberjodid ausgefällt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die zusammen ausgefällten

Halogenide zum Reifen etwa 20 Minuten lang auf 85 bis 90° C gehalten werden.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch auf eine Unterlage aufgetragen wird und dann auf Temperaturen zwischen 93 und 204° C erwärmt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Gemisch als dünne Schicht auf eine Unterlage, wie etwa Papier, aufgetragen wird und daß das überzogene

Papier etwa 10 bis 30 Sekunden lang auf eine Temperatur von 204° C erwärmt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Britische Patentschrift Nr. 786 924;

J. of Physical Chemistry, 57 (1953), S. 802 bis 808;

Steigmann, Bericht über den 9. Internationalen Kongreß für Photographic in Paris 1935, S. 372 bis 386.

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