DE1547726C3

DE1547726C3 - Verfahren zur Herstellung sichtbarer photographischer Silberbilder

Info

Publication number: DE1547726C3
Application number: DE1547726A
Authority: DE
Inventors: Ralph Stanley Rochester N.Y. Colt (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-08-23
Filing date: 1966-08-22
Publication date: 1974-03-28
Also published as: BE685580A; DE1547726B2; DE1547726A1; GB1158635A; US3418122A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sichtbarer photographischer Silberbilder, in dem man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer überwiegend aus Silberbromid bestehenden Silberhalogenid-Auskopierschicht, deren Silberhalogenidkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von höchstens 0,2 Mikron in Gegenwart dreiwertiger Wismut-, Iridium- oder Rhodiumionen bei einem pH-Wert unter 5,0 hergestellt sind, und das in der bindemittelhaltigen Silberhalogenidschicht selbst oder in einer an diese Schicht angrenzenden Schicht einen monomeren, in lichtentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien üblichen Halogenakzeptor enthält, zur Erzeugung eines latenten Bildes bildgerecht belichtet.

Es ist bekannt, Kopien von guter Dichte und gutem Kontrast ohne chemische Entwicklung durch bildweise Photolyse einer Silbersalzschicht herzustellen. Bei diesem als Auskopierverfahren bekannten Verfahren wird die Silbersalzschicht so lange belichtet, bis ein Silberbild sichtbar ist. Historisch betrachtet waren solche, durch Auskopieren erhaltene Silberbilder die ersten, die im Verlaufe'der Entwicklung von photographischen Silberhalogenidverfahren hergestellt wurden. Nachteilig an diesem Auskopierverfahren sind jedoch die relativ langen Belichtungszeiten. Auch sind die herstellbaren Bilder nicht stabil. Da sie nicht fixiert sind, dunkelt der Hintergrund bei einer Belichtung mit Raumlicht schnell nach.

Im Hinblick auf die Einfachheit des Auskopierverfahrens, zu dessen Durchführung die Verwendung flüssiger Behandlungsbäder nicht erforderlich ist und demzufolge auch keine Trocknung des Materials notwendig ist, hat es nicht an Versuchen gefehlt, neue Verfahren zu entwickeln, die die grundlegenden Vorteile des bekannten Verfahrens aufweisen, jedoch die Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials mit verbesserter Empfindlichkeit ermöglichen und die Herstellung von Bildern größerer Bildstabilität in kürzerer Zeit gestatten.

So sind in jüngerer Zeit sogenannte lichtentwickelbare Aufzeichnungsmaterialien bekanntgeworden, bei deren Verwendung man mit einer wesentlich kürzeren Bildbelichtung auskommt. In diesen Aufzeichnungsmaterialien erzeugt man zunächst durch kurzzeitige bildgerechte Belichtung ein latentes Bild, das anschließend durch eine langzeitige gleichmäßige Belichtung sichtbar gemacht wird. Die bildgerechte Belichtung erfolgt dabei mit einer Lichtquelle vergleichsweise hoher Intensität, während die entwickelnde gleichmäßige Belichtung mit einer Lichtquelle geringerer Qualität durchgeführt wird. Das Verfahren läßt sich auch als Intensivierung eines latenten Bildes oder Lichtentwicklung bezeichnen. Nachteilig an den durch Lichtentwicklung erzeugten Bildern ist jedoch, daß sie wie Auskopierbilder nicht beständig sind, d. h., einer längeren Belichtung mit sichtbarem Licht nicht standhalten, und daß die Dichtedifferenz zwischen Bild-Hintergrund- und Bildbezirken schnell abnimmt. Trotzdem haben sich lichtentwickelbar^ photographische Aufzeichnungsmaterialien für die verschiedensten Bildaufzeichnungen als vorteilhafter erwiesen, da sie zumeist empfindlicher als Auskopiermaterialien sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung sichtbarer photographischer Silberbilder anzugeben, das gegenüber den bekannten Lichtentwicklungsverfahren weiter verbessert ist und insbesondere eine noch schnellere Lichtentwicklung gestattet und dabei die Herstellung von Bildern hoher Lichtstabilität und hohen Kontrasten ermöglicht.

Es wurde gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man ein in bestimmter Weise hergestelltes Aufzeichnungsmaterial vom Auskopiertyp nach der bildgerechten Belichtung auf eine bestimmte Mindesttemperatur erhitzt und anschließend lichtentwickelt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung sichtbarer photographischer Silberbilder, in dem man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer überwiegend aus Silberbromid bestehenden Silberhalogenid-Auskopierschicht, deren Silberhalogenidkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von höchstens 0,2 Mikron in Gegenwart dreiwertiger Wismut-, Iridium- oder Rhodiumionen bei einem pH-Wert unter 5,0 hergestellt sind, und das in der bindemittelhaltigen Silberhalogenidschicht selbst oder in einer an diese Schicht angrenzenden Schicht einen monomeren, in lichtentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien üblichen Halogenakzeptor enthält, zur Erzeugung eines latenten Bildes bildgerecht belichtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das bildgerecht belichtete Aufzeichnungsmaterial auf mindestens 149° C erhitzt und anschließend lichtentwickelt.

Beim Verfahren der Erfindung können zur Lichtentwicklung Lichtquellen eines weiteren Intensitätsbereiches sowie Lichtquellen höherer Intensität als bisher üblich verwendet werden.

Vorzugsweise erfolgt die Lichtentwicklung nach der Erhitzung des bildgerecht belichteten Materials. Durch das Erhitzen des bildgerecht belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials wird die Neigung zum Nachdunkeln nichtbelichteter Bildbezirke (D_mi„) verringert, da in ihnen die ursprüngliche Aufzeichnungsempfindlichkeit des Silberhalogenids inaktiviert

wird. Das Temperaturoptimum und die optimale Dauer des Erhitzens läßt sich leicht durch eine Versuchsreihe ermitteln.

Vorzugsweise werden Temperaturen von wenigstens 176° C angewandt. Die höchstmögliche Erhit-Zungstemperatur liegt unter der Temperatur, bei der das Aufzeichnungsmaterial beschädigt werden würde.

Die erste bildweise Belichtung erfolgt unter Erzeugung eines latenten Bildes mit Licht eines Spektralbereiches, in dem das Silberhalogenid empfindlich ist. Die günstigen Belichtungsbedingungen können leicht ermittelt werden. Sie können sehr verschieden sein, je nach dem verwendeten Material. Das so erzeugte latente Bild kann mit den üblichen bekannten photographischen Entwicklern auch auf chemischem Wege zu einem sichtbaren Silberbild entwickelt werden.

Die gleichmäßige Belichtung, d. h. die Lichtentwicklung, des erhitzten Aufzeichnungsmaterials erfolgt mit Licht eines Spektralbereichs, gegenüber dem das Silberhalogenid ursprünglich empfindlich war, d. h. beispielsweise mit Licht eines Wellenlängenbereichs von 2500 bis 5700 Angström-Einheiten, d. h. beispielsweise mit Tageslicht, Wolframlicht oder Fluoreszenzlicht. Es kann also zur bildmäßigen Belichtung wie auch zur Lichtentwicklung dieselbe Lichtquelle verwendet werden, was bisher noch nie der Fall war.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Aufzeichnungsmaterialien sind insbesondere solche mit Silberhalogenidschichten mit Silberhalogenidkörnern einer durchschnittlichen Korngröße von 0,01 bis 0,2 Mikron.

Die dreiwertigen Wismut-, Iridium- und Rhodiumionen können mit dem wasserlöslichen Silbersalz, z. B. Silbernitrat, oder mit dem wasserlöslichen Halogenid, z. B. Natrium- oder Kaliumiodid, -bromid oder -chlorid, die üblicherweise zur Herstellung photographischer Silberhalogenide verwendet werden, angewendet werden. Sie können jedoch auch einem hydrophilen Kolloid, z. B. Gelatine, zugeführt werden. Die dreiwertigen Metallionen können dabei in Form wasserlöslicher anorganischer Salze, als Organometallverbindungen oder als Komplexe, die während der Bildung der Silberhalogenide dreiwertige Metallionen liefern, angewandt werden. Die Menge der verwendeten dreiwertigen Metalle kann sehr verschieden sein. Zweckmäßig werden wenigstens 10~⁹, vorzugsweise 1 bis 2 ■ 1O^-6 Molprozent, bezogen auf das Silberhalogenid, verwendet.

Die Herstellung der Auskopiersilberhalogenide, bei der die dreiwertigen Ionen im Innern der Kristalle eingeschlossen werden, erfolgt in Gegenwart der genannten dreiwertigen Metallionen durch Umsetzung wasserlöslicher Silbersalze und wasserlöslicher Halogenidc in saurem Reaktionsmedium, wobei zur Einstellung des pH-Wertes Säuren, wie z. B. Phosphorsäure, Trifluoressigsäure, Bromwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, geeignet sind. ^!

Silberhalogenidemulsionen des aus der deutschen Patentschrift 1 139 739 bekannten Typs, die unter Verwendung von Salzen der seltenen Erden, z. B. Neodymchlorid und Lanthanchlorid,¹ hergestellt werden, eignen sich demgegenüber nicht zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung, d. h. bei Verwendung der in den Beispielen der Patentschrift beschriebenen Aufzeichnunesmaterialien lassen sich die beim Verfahren der Erfindung erzielbaren vorteilhaften Effekte nicht erreichen.

. Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien geeignete Silberhalogenide sind beispielsweise: Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridjodid und Silberchloridbromidjodid.

Das Silberhalogenid besteht zu wenigstens 50 Molprozent aus Bromid, zu weniger als 50 Molprozent aus Chlorid und vorzugsweise zu weniger als 10 Molprozent aus Jodid. Es können sowohl solche Silberhalogenide, die latente Bilder vorzugsweise auf der Kristalloberfläche als auch Silberhalogenide, die latente Bilder im Kristallinnern abbilden, wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift 2 592 250 beschrieben werden, Verwendung finden.

Die beim Verfahren der Erfindung zu verwendenden Aufzeichnungsmaterialien sind trotz Erhitzen bis zu 121° C, abgesehen von ihrer Auskopierbarkeit, nur auf chemischem Wege, nicht aber durch Lichtentwicklung zu erkennbaren Bildern entwickelbar. Um jedoch zu fortschrittlichen Ergebnissen zu gelangen, ist eine Temperatur von mindestens 149° C erforderlich.

Zur Herstellung eines zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten photographischen Aufzeichnungsmaterials können die verschiedensten monomeren Halogenakzeptoren Verwendung finden, die in bekannter Weise zur Herstellung lichtentwickelbarer Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. Sie können in den Silberhalogenidschichten oder hieran angrenzenden Schichten untergebracht werden.

Besonders geeignet sind stickstoffhaltige Halogenakzeptoren, die beispielsweise durch folgende Formeln wiedergegeben werden können:

R³

R¹—N —R²

Hierin bedeuten R, R¹ und R³ Wasserstoffatome, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste sowie Acylieste (z. B. der Formel

Il

— C — R⁴

worin R⁴ ein Wasserstoffatom, ein Alkyl- oder ein Arylrcst ist), R² ein stickstoffhaltiger Rest, wie z. B. ein gegebenenfalls substituierter Amino- oder Thiocarbamylrest, und D die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes mit 5 oder 6 Atomen erforderlichen Atome. Dieser Ring kann wenigstens zwei Stickstoffatome und wenigstens einen zweiwertigen Rest der Formel

I!

/■'

enthalten, wobei X entweder ein Schwefel-, Sauerstoff-

oder Selenatom oder eine Iminogruppe (>NH) ist. Wenn ein Stickstoffatom der Reste D oder R² direkt mit den Stickstoffatomen der obigen Formeln verbunden ist, ist mindestens ein Wasserstoffatom an wenigstens eines dieser Stickstoffatome des Halogenakzeptors angefügt.

Hat R² die Bedeutung eines Aminorestes, so kann dieser durch die Formel

— N

R⁵

R⁶

Il —c

R⁷

R⁸

R^u

N —R¹²

IO

wiedergegeben werden, wobei R⁵ und R⁶ Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl- oder Acylreste sein können, wie sie für R¹ und R³ angegeben wurden.

Hat R² die Bedeutung eines Thiocarbamylrestes, so kann dieser durch die Formel

R⁷ und R⁸ die gleiche Bedeutung wie R⁵ und R⁶ oder · von Aminoresten haben können.

Besonders geeignete stickstoffhaltige Halogenakzeptoren lassen sich durch die folgenden Formeln A, B, C und D wiedergeben:

35

40

45

R¹⁰ S

A. R⁹ —N —C-

Il

B. R¹³ — N — C — N— R¹

R¹⁶

C. R^1S —NH-N —R¹⁷

D. R¹⁸ —N-NH-C = I

worin bedeuten R⁹, R^!0, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl- oder Acylreste, wie für R, R¹ und R³ angegeben, E ein Schwefel-, Sauerstoff- oder Selenatom oder eine Iminogruppe, Q und Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes mit 5 oder 6 Gliedern erforderlichen Atome.

Q und Z können beispielsweise die Atome darstellen, die zur Vervollständigung eines Triazolthiol-, Mercaptoimidazol-, Imidazolidin-2-thion-, Triazinthiol-, Thiobarbitursäure-, Thiouracil-, Urazol- oder Thiourazolringes erforderlich sind.

Die Arylreste der Verbindungen der angegebenen Formeln bestehen vorzugsweise aus gegebenenfalls substituierten Naphthyl- und Phenylresten, wobei die Substituenten z. B. aus Alkylresten, Halogenatomen oder Acylresten bestehen können. Die Alkylreste der Verbindungen der angegebenen Formeln enthalten zweckmäßig 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome und können z. B. durch Arylreste, Halogenatome und Acylreste substituiert sein.

Typische Halogenakzeptoren der Thioharnstoffreihe, die durch die Formeln A und B wiedergegeben werden, sind aus der belgischen Patentschrift 651 931 bekannt und solche der Hydrazinreihe, die durch die Formel C wiedergegeben werden, aus der USA.-Patentschrift 2 588 982. Typische Halogenakzeptoren, die durch die Formel D wiedergegeben werden, sind Urazol- und Thiourazolhalogenakzeptoren und wurden bereits vorgeschlagen.

Als besonders geeignet haben sich beispielsweise die folgenden stickstoffhaltigen Halogenakzeptoren erwiesen:

l,3-Dimethylimidazolidin-2-thion, Imidazolidin-2-thion,

1 -Phenyl-5-mercaptotetrazol,

Thiosemicarbazid,

Tetramethylthioharnstoff,

p-Dimethylaminobenzaldehyd-thiosemicarbazon, Isopentylthioharnstoff,

1 -(2-Diäthylaminoäthyl)-1,2,5,6-tetrahydro-

l,3,5-triazin-4-thiol,
1,2-Bis(l ,2,5,6-tetrahydro-1,3,5-triazin-

4-thiol)äthan,
Phenylthioharnstoff,
1,3-Diphenylthioharnstoff,
4-Thiobarbitursäure,
2-Thiouracil,
Acetylthioharnstoff,
1,3-Dibenzylthioharnstoff,
1,1 -Diphenylthioharnstoff,
l-Äthyl-l-(a-naphthyl)thioharnstoff, 2-Mercaptoimidazol,
5-Selenourazol,
Hydrazin,

Phenylhydrazinhydrochlorid, 2,5-Dichlorphenylhydrazin,
1 - Phenylimidazolidin-2-thion, 4,5-Diphenyl-4-imidazolidin-2-thion, l-Methyl-2-mercaptoimidazoI, 1 -η-Butyl-1,2,5,6-tetrahydro-

l,3,5-triazin-4-thiol,
p-Toluolsulfonsäurehydrazid, Hexylhydrazin,
Thioharnstoff,

1 -Methylimidazolidin-2-thion, D-Mannosethiosemicarbazon, Morpholino-2-propanthiosemicarbazon, D-Galactosethiosemicarbazon, Urazol,
3-Thiourazol,
3,5-Dithiourazol,
3,5-Dithiourazolhydrazinsalz, 4-Aminourazolhydrazinsalz,
3,5-Dithiourazolhydrazinsalz, Urazol, Natriumsalz,
4-( 1 -Naphthyl)urazol,
4-Äthylurazol,
1-Phenylurazol,
4- Phenylurazol,
1-n-Butylurazoi,
1-n-Octylurazol,
4-n-Butyl-3,5-dithiourazol,
1,4-Diphenylurazol,

1,4-Di-n-buty lurazol,

1 ^

1 ^-

1 -Äthyl-4-phenylurazol,

l-Äthyl-^phenyl-S^-dithiourazol,

3-Thio-5-iminourazol,

p-Toluylhydrazinhydrochlorid,

a-Naphthylhydrazin und

α-Benzyl-a-phenylhydrazin.

Andere geeignete Halogenakzeptoren sind ζ. Β. Zinn(II)-salze, ζ. B. Zinn(II)-chlorid, wie in der USA.-Patentschrift 3 033 678 beschrieben, sowie ferner aromatische Mercaptane, wie Thiosalicylsäure, Hydrochinone, wie Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Gen tisinsäure und tert.-Butylhydrochinon, Brenzkatechine, wie Phenylbrenzkatechin und tert.-Butylbrenzkatechin, p-Aminophenole, wie N-Methyl-p-aminophenolsulfat, 3-Pyrazolidone, wie l-Phenyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon und 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, Phenylendiamin, Nitrile, Phenole, Glyzin, Natriumsulfit und alkalische Verbindungen, z. B. Borax und Alkalimetallhydroxide.

Die Konzentration der Halogenakzeptoren im photographischen Material kann sehr verschieden sein. Zweckmäßig werden 0,01 bis 100 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis 25 Molprozent, bezogen auf das Silberhalogenid, verwendet.

Die Halogenakzeptoren sollen sich im Kontakt mit dem Silberhalogenid befinden, d. h., die Halogenakzeptoren können entweder in der gleichen Schicht wie das Silberhalogenid oder in einer hierzu benachbarten Schicht angeordnet werden.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Durch langsames gleichzeitiges Einfließenlassen einer wäßrigen Silbernitratlösung und einer wäßrigen Alkalihalogenidlösung in eine bewegte wäßrige GeIatinelösung von 6O⁰C mit einem Gehalt an 122 mg Wismutnitrat · 5 H₂O/Mol zu bildendes Silberhalogenid wurde eine lichtempfindliche photographische Gelatine-Süberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenid zu 5 Molprozent aus Chlorid und zu 95 Molprozent aus Bromid bestand, mit einer durchschnittlichen Korngröße des Silberhalogenids von etwa 0,06 Mikron hergestellt. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Salpetersäure auf 2,0 eingestellt. Zusätzlich wurden ungefähr 5,0 Molprozent, bezogen auf das Silberhalogenid, Dithiourazolhydrazinsalz als Halogenakzeptor zugegeben. Die Emulsion wurde dann auf einen Papierträger aufgetragen. Auf diese Weise wurde ein Auskopierpapier erhalten, das lediglich durch ausreichende Belichtung zur Herstellung siehtbarer Bilder verwendet werden kann, nicht aber durch Lichtentwicklung oder chemische Entwicklung.

A. Belichtung mit Licht hoher Intensität
zur direkten Herstellung sichtbarer Bilder

Durch bildgerechte Belichtung eines Abschnitts des photographischen Materials mit einer Wolframlampe mit 4 304 000 Lux-Sekunden (Belichtungszeit: 5 Minuten mit 14 848,8 Lux) wurde ein Auskopierbild erhalten. Die Refiexionsdichte des Bildes, das somit durch Photolyse bei Raumlichtbedingungen erhalten wurde, betrug 1,44. Ein unbelichteter Bezirk des photographischen Materials hatte eine Reflexionsdichte von 0,09. Der Bildkontrast entsprach somit 1,35 Dichteeinheiten (1,44 - 0,09).

B. Belichtung zur Erzeugung

eines latenten Bildes + Hitzebehandlung + Lichtentwicklung zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes

Ein zweiter Abschnitt des photographischen Materials wurde nach dem Verfahren der Erfindung mit einer Wolframlampe mit 2 582,4 Lux-Sekunden (Belichtungszeit: 20 Sekunden mit 129,12 Lux) bildgerecht belichtet. Es wurde kein Bild sichtbar. Ein Teil des belichteten Materials wurde nun 2 Sekunden im Dunkeln auf einer Metallplatte von 277° C erhitzt. Anschließend wurde das Material zur Lichtentwicklung des latenten Bildes gleichmäßig mit einer Wolframlampe mit 4 304 000 Lux-Sekunden belichtet. Der Teil mit dem durch Belichtung erzeugten latenten Bild wurde dunkel und hatte eine Reflexionsdichte von 1,25. Ein Teil ohne latentes Bild wurde bei der Belichtung mit 4 304 000 Lux-Sekunden nur schwach dunkel, die Refiexionsdichte betrug 0,33. Der Kontrast betrug somit 0,92 Dichteeinheiten (1,25 - 0,33).

Erfolgte keine Hitzebehandlung vor der Photolyse, so kopierte die gesamte Emulsionsschicht des photographischen Materials mit einheitlicher Dichte aus, d. h., es trat keine Differenzierung zwischen Bild- und Nichtbildbezirk auf.

Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß man eine Dichtedifferenz in der für Auskopierpapier erreichbaren Größenordnung erzielt, wenn man ein Papier, in dem durch Belichtung ein latentes Bild erzeugt wird, vor der Photolyse auf erhöhte Temperatur erhitzt.

Beispiel 2

Zwei Abschnitte eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, das wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, wurden wie im Beispiel IA und Beispiel 1 B beschrieben behandelt. In der folgenden Tabelle I werden sie mit Material A und Material B bezeichnet.

Beide Materialien A und B wurden 2 Minuten mit einer weißflammigen Bogenlampe mit einer Intensität von 17 216 Lux belichtet. Die Reflexionsdichten der belichteten und unbelichteten Bezirke (Bild- und Nichtbildbezirke) wurden vor und nach der Belichtung mit der Bogenlampe gemessen. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Tabelle I

60 Material A

Belichteter Bezirk ....
Unbelichteter Bezirk ..
Unterschied

Material B

(gemäß Verfahren der

Erfindung)

Belichteter Bezirk
Unbelichteter Bezirk ..
Unterschied

Vor der Belichtung

1,44 0,09 1,35

1,25 0,33 0,92

Nach der Belichtung

1,55 1,46 0,09

1,34 0,43 0,91

3C9 536/425

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich die verbesserte Lichtstabilität der Bilder, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden.

B e i s ρ i e 1 3

Abschnitte des unbelichteten, nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellten photographischen Materials wurden bildgerecht belichtet, wobei unsichtbare latente Bilder entstanden. Die Abschnitte wurden anschließend im Dunkeln erhitzt und danach lichtentwickelt. Die bildgerechte Belichtung erfolgte mit einer Wolframlampe mit einer Intensität von 2582,4 Lux ■ Sekunden (Belichtungszeit: 20 Sekunden mit 129,12 Lux). Die Lichtentwicklung erfolgte mit 4 304 000 Lux-Sekunden. Die belichteten Abschnitte wurden 1 Minute lang auf einer Metallplatte verschiedener Temperatur zwischen 104 und 216° C erhitzt, worauf die Reflexionsdichten der belichteten und unbelichteten Bezirke gemessen wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt:

Tabelle II

Temperatur der Metallplatte in C	Belichteter Bezirk	Unbelichteter Bezirk	Unterschied
104		1,55	0,00
121		1,45	0,07
149		1,25	0,21
177		0,80	0,60
204		0,44	0,73
216		0,41	0,74
,55
,52
,46
,40
,27
,25

30

35

Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß bei einer Erhitzungsdauer von einer Minute mindestens Temperaturen von 149° C nötig sind, um einen deutlichen Bildkontrast zu erhalten.

Beispiel 4

Nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren wurden verschiedene Auskopieremulsionen mit feinem Silberchloridbromidkorn hergestellt. Zum Unterschied zu Beispiel 1 wurden bei der Herstellung der Emulsion an Stelle von Wismutnitratpentahydrat jedoch andere dreiwertige Metallsalze verwendet. In der folgenden Tabelle III sind die verwendeten dreiwertigen Metallsalze sowie deren Konzentrationen angegeben.

Tabelle	; III	Konzentration
)reiwerliges Metallsalz		(mg/Mol Ag)
		1,0
(NH₄J₃RhCl₆		5,0
(NH₄J₃RhCI₆		25,0
(NH₄J₃RhCl₆		10,0
K₃IrCl₆

gerecht belichtet, erhitzt und anschließend lichtentwickelt. Dabei wurden in den belichteten Bezirken sichtbare Bilder erhalten, wie es im Beispiel 1 B beschrieben wurde.

Bei s pi el 5
(Vergleichsbeispiel)

Dies Beispiel soll veranschaulichen, daß zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens der Erfindung nur Aufzeichnungsmaterialien mit den beschriebenen Silberhalogenid-Auskopierschichten verwendet werden können.

Für die Durchführung der Versuche wurden Aufzeichnungsmaterialien verwendet, die ausgehend von folgenden Emulsionen hergestellt wurden:

I. Prüfling 1
(Auskopieremulsion)

Eine Gelatinelösung aus 860 ml destilliertem Wasser und 132 g Gelatine wurde mit einer Lösung von 100 g Silbernitrat in 330 ml destilliertem Wasser vermischt. Die erhaltene Lösung wurde dann bei einer Temperatur von mindestens 45° C unter Rühren mit einer Lösung aus 27 g Natriumchlorid und 27 g Natriumeitrat in 330 ml Wasser vermischt. Der erhaltenen Emulsion wurden dann noch 3 g Salicylsäure, gelöst in 12 ml warmem Wasser, 0,4 g Kaliumchromaluminiumsulfat und eine geringe Menge 3gewichtsprozentiger Saponinlösung zugesetzt.

II. Prüfling II
(Silberchloridbromidemulsion)

Die Emulsionen wurden auf übliche Papierträger aufgetragen und. wie im Beispiel I beschrieben, hiIcI-Durch Vermischen einer Lösung von 500 g Gelatine in 201 Wasser mit (a) 750 g Kaliumbromid, 300 ml einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Kaliumiodid, (b) 100 ml einer 25gewichtsprozentigen Lösung von Natriumchlorid und 1 bis 2 ml einer wäßrigen Rhodiumchloridlösung (Gewichtsverhältnis Wasser zu Rhodiumchlorid = 1 : 10 000), (c) 1 kg Silbernitrat, 61 Wasser und 1 1 28volumprozentigen Ammoniak sowie (d) 2500 g Gelatine wurde eine Emulsion bereitet, die man 30 Minuten bei 45° C reifen ließ. Danach wurden der Emulsion 1570 ml Schwefelsäure (1,18) sowie 300 ml einer 50gewichtsprozentigen wäßrigen Zitronensäure zugegeben. Die Emulsion wurde dann gewaschen, aufgeschmolzen und mit (a) 850 g Gelatine und 250 g einer O.oSgewichtsprozentigen Kaliumjodidlösung, (b) 10 ml einer 25gewichtsprozentigen Kaliumbromidlösung, (c) 25 ml einer 25gewichtsprozentigen Natriumchloridlösung und 3 ml einer 1 gewichtsprozentigen Cuprichloridlösung versetzt. Anschließend ließ man 50 bis 60 Minuten bei 50° C reifen. Danach wurden noch 55 ml einer 50gewichtsprozentigen wäßrigen Zitronensäurelösung zugegeben. Vor dem Beschiebten wurden schließlich noch zugesetzt: 4 ml einer lOgewichtsprozentigen Kaliumchromaluminiumsulfatlösung, 7 ml einer 30gewichtsprozentigen Formalinlösung, 2,5 ml einer lOgewichtsprozentigen Kaliummetabisulfitlösung,4 ml einer 50gewichtsprozentigen Zitronensäurelösung, 2,5 ml einer Ige-

wichtsprozentigen Cuprichloridlösung und 50 ml einer 3gewichtsprozentigen Saponinlösung.

III. Prüfling III

(lichtentwickelbare Emulsion)

Durch Zusatz einer wäßrigen Silbernitratlösung zu einer wäßrigen Gelatinelösung mit einem Gehalt an einer dem Silbernitrat äquivalenten Menge von Kaliumchlorid innerhalb eines Zeitraumes von 5 Minuten bei 6O⁰C wurde eine Gelatine-Silberchloridemulsion hergestellt. Die Emulsion wurde 2 Minuten lang bei 60° C aufbewahrt, worauf so viel Kaliumbromid zugesetzt wurde, daß ein 60molprozentiger Überschuß an Bromidionen über der zur Überführung sämtlichen Silberchlorids in Silberbromid erforderlichen Menge erreicht wurde. Die Emulsion wurde dann 40 Minuten bei 60° C reifen gelassen, danach auf 40⁰C abgekühlt und schließlich nach dem aus der USA.-Patentschrift 2614 928 bekannten Verfahren geflockt, gewaschen und redispergiert. Danach wurde der Emulsion weitere Gelatine zugesetzt, bis auf ein Mol Silberbromid 440 g Gelatine entfielen. Der Emulsion wurden daraufhin pro Mol Silberbromid 70 g Kaliumbromid zügesetzt und so viel einer 50gewichtsprozentigen Lösung von Stannochlorid in Glycerin, daß auf 1 Mol Silberbromid 37 g Stannoionen entfielen. Der pH-Wert wurde auf 5,2 eingestellt.

IV. Prüfling IV
(lichtentwickelbare Emulsion)

Die Emulsion wurde wie die unter III beschriebene Emulsion hergestellt, mit der Ausnahme, daß 25 mg Ammoniumhexachlororhodat pro Mol Silberhalogenid unmittelbar nach Zugabe der Lösung des Stannochlorides zugesetzt wurden.

V. Prüfling V
(Emulsion gemäß Verfahren der Erfindung)

Eine Gelatine - Silberchloridbromidemulsion mit 5 Molprozent Chlorid und 95 Molprozent Bromid und einer durchschnittlichen Korngröße von 0,06 Mikron wurde dadurch bereitet, daß gleichzeitig unter Rühren bei einer Temperatur von 35° C zu einer wäßrigen Gelatinelösung mit 122 mg Wismutnitrat-Pentahydrat pro zu bildendes Mol Silberhalogenid langsam eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Lösung der Alkalimetallhalogenide zulaufen gelassen wurden. Der pH-Wert wurde mit Salpetersäure auf 2,0 eingestellt. Daraufhin wurden der Emulsion noch 5 Molprozent Dithiourazolhydrazinsalz, bezogen auf Silberhalogenid, zugegeben.

Unter Verwendung der in der beschriebenen Weise hergestellten Emulsionen hergestellte Aufzeichnungsmaterialien wurden den folgenden Testen unterworfen :

a) Auskopiertest Versuchsbedingungen: Belichtungszeit = 5 Minuten

Prüfling
III

IV

Aussehen nach dem Test

hohes D_n

niedriges D_1110x niedriges D_mu

niedriges D_n

hohes D_11111x

Sämtliche Prüflinge konnten zu einem sichtbaren 40 wickler der im folgenden angegebenen Zusammen-BiId auskopiert werden. Setzung bei 20⁰C:

b) Ansen.wicWungs.es,

Entwich,

Versuchsbedingungen:

Belichtung in einem Sensitometer mit Intensitätsskala und l,5minutige Entwicklung in einem Ent-

Natriumcarbonat, Monohydrat ... 80,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Fixieren, Waschen und Trocknen

Aussehen

vollständige

Verschleierung

zu einer

schwarzen

Fläche, kein

erkennbares

Bild

geringes £>„„„ hohes D,„„_r Prüfling
III

wie 1

IV

wie 1

geringes D,,,,,,
hohes D _r

c) Lichtentwicklungstest Versuchsbedingungen

10 ⁴ Sekunden lange bildgerechte Belichtung in einem handelsüblichen Sensitometer mit einer Xenonlampe einer Beleuchtungsstärke von 130 Lux und 5minutige Lichtentwicklung mit einer Beleuchtungsstärke von 753,5 Lux:

13	Aussehen	I	1 547 726	Prüfling III	14	IV	V
		kein sichtbares Bild	II	sichtbares .Pd- giijör"^νΛ : Kontrast in η größer als 0,1)	wie III	mäßiger Kontrast in — η = weniger als 0,1)
kein sichtbares Bild

d) Entwicklung nach dem Verfahren der Erfindung
Versuchsbedingungen

10 ⁴ Sekunden lange bildgerechte Belichtung in 15 entwicklung
einem Sensitometer wie unter c) beschrieben + 60 Se- 753,5 Lux:
künden lange Erhitzung auf 232° C + 5minutige Licht-

bei einer Beleuchtungsstärke von

	I	II	Prüfling	IV	V
	vollständige Verschleierung zu einem schwarzen Streifen, kein sichtbares Bild	kein sichtbares Bild	III	kein sichtbares Bild	guter Bildkontrast — hohes D_11111x, niedriges D₁₁₁₁-,,
Aussehen		kein sichtbares Bild

Die in der vorstehenden Tabelle angegebenen Er- erhalten wird, und zwar mit einem Aufzeichnungsgebnisse zeigen, daß nach dem Verfahren der Erfin- 30 material, das ohne Erhitzen zum Lichtentwickeln dung ein lichtentwickeltes Bild mit gutem Kontrast nicht geeignet ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung sichtbarer photographischer Silberbilder, in dem man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer überwiegend aus Silberbromid bestehenden Silberhalogenid-Auskopierschicht, deren Silberhalogenidkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von höchstens 0,2 Mikron in Gegenwart dreiwertiger ι ο Wismut-, Iridium- oder Rhodiumionen bei einem pH-Wert unter 5,0 hergestellt sind und das in der bindemittelhaltigen Silberhalogenidschicht selbst oder in einer an diese Schicht angrenzenden Schicht einen monomeren, in lichtentwickelbaren Auf-Zeichnungsmaterialien üblichen Halogenakzeptor enthält, zur Erzeugung eines latenten Bildes bildgerecht belichtet,dadurch gekennzeichnet, daß man das-bildgerecht belichtete Aufzeichnungsmaterial auf mindestens 149° C erhitzt und anschließend lichtentwickelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenakzeptor ein Thiourazol, insbesondere ein Dithiourazolhydrazinsalz, dient.

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