DE1522403A1

DE1522403A1 - Durch Licht entwickelbares photographisches Material und Aufzeichnungsverfahren

Info

Publication number: DE1522403A1
Application number: DE19661522403
Authority: DE
Inventors: Van Pee Paul Desire; Willems Dr Jozef Frans
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1965-10-11
Filing date: 1966-10-11
Publication date: 1969-08-14
Also published as: FR1496596A; NL6615205A; DE1522401A1; BE688065A; NL6614290A; US3431108A; US3502471A; BE688068A; GB1160955A

Description

PATENTA NWA LTE

DR. M i '' · r ρ -' ^ ^g DIPL. ΙΝΓ-. ' .; ' ■■■;.. . « _lTZ

8 MÜN-tll-.: ::.'■. n. ,.., , ι

ίί. Okt. 1S56

Thioxo-Triazine-Print De/My - G 1598

AGPA-GEVAERT AoG., Leverkusen

Durch Licht entwickelbares photographisches Material und Aufzeichnungsverfahren

PRIORITÄT? "Großbritannien, vom 11«, Oktober 1965 Nr. 42 969/65

Die Erfindung betrifft photographische Materialien welche eine verbesserte, mit Licht entwickelbare, strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungen unter Verwendung dieses Materialsο

Die durch Licht entwickelbaren Silberhalogenidmaterialien wurden zunehmend interessanter, da sie erwünschte Eigenschaften für das Aufzeichnen mit hoher Geschwindigkeit, wie

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die sehr schnelle oszillographische Aufzeichnung von Abläufen, die in rascher Folge auftreten und dergle, besitzen«

Durch Licht entvickelbare Silberhalogenidmaterialien für die direkte Aufzeichnung sind strahlungsempfindliche Materialien, bei weichen nach anfänglicher Einwirkung einer Strahlungsquelle hoher Intensität zur Bildung eines latenten Bildea durch eine weitere Belichtung durch eine Strahlung geringerer Intensität, wie diffuses Tageslicht oder Kunstlicht, ein sichtbares Bild erhalten werden kann« Bie sekundäre Belichtung, die auch Latensifikation bzw. Latentmachung genannt wird, ist eine Gesamtbelichtung einschließlich der Belichtung derjenigen Bereiche, worin dae anfängliche latente Bild gebildet wurde, sowie des umgebenden Hintergrundes, durch eine weitere Strahlungsmenge₀

Es ist bekannt, daß im allgemeinen intensive Belichtung die Bildung eines latenten Bildes im Inneren der Körner begünstigt, während eine Belichtung geringer Intensität fast ausschließlich ein latentes Oberflächenbild ergibt» Das latente Oberflächenbild ist dasjenige, das durch übliche chemische Entwicklung entwickelt wird, während das innere latente Bild durch eine solche Arbeitsweise prak-

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BAD

tisch nicht entwickelt wird. Das durch das Silberhalogenid bei der sekundären Belichtung absorbierte Licht liefert die Energie für die Entwicklung des inneren latenten Bildes zu einer sichtbaren Form (vgl. H. Hunt: High Speed Direct Recording Papers, Phot.Sei.Eng., Bd.5» Nr. 2, 1961).

Viele der bekannten, durch Licht entwickelbaren strahlungs· empfindlichen Materialien haben den Nachteil, daß daa Bild bei der Latentmachung sehr langsam sichtbar wird, daß der Hintergrund zur schnellen Schwärzung neigt, und daß die maximale Dichte des Bildes bei verlängerter Sekundärbelichtung abnimmt.

Es wurde nun gefunden, daß die Zugabe eines Silberjodidaols und/oder zumindest einer Verbindung, die Jodidionen freisetzt, zusammen mit mindestens einem Halogenakzeptor . der folgenden allgemeinen Formel oder einer tautomeren Struktur davon

C ^NN-R₂

c o

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worin jeder der Reste R_1r R₂₉ Rj₉ R* und Rc ein Wasserstoff atom, eine Alley lgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe darstellt, jedoch mit der Ausnahme, daß wenigstens einer der Substituenten R₂ und R, ein Wasserstoffatom bedeutet; und R< und R^ auch die Atome darstellen können, die zur Bildung eines carbocyclischen Ringes oder eines substituierten carbocyclischen Ringes erforderlich sind, zu durch Licht entwiclcelbaren, strahlungsempfindlichen Silberhalogeni!emulsionen unerwarteterweise und überraschenderweise zur Bildung eines duroh Licht entwickelbaren Materials führt, worin ein verbessertes Bild erhalten werden kann» das einen günstigen Kontrast zwischen dem Bild und dem Hintergrund zeigt (d.h. eine gute Nettodichte hat) und sowohl sehr gute Stabilität als auch gute chemische Bntwickelbarkeit aufweist. Wie aus den folgenden Beispielen ersichtlich ist, ist der Effekt der gleichzeitigen Zugabe der obigen Verbindungen viel stärker als die Effekte, die einerseits durch Zugabe des Halogenakzeptors allein und andererseits durch Zugabe des Silberjodideole und/oder der Verbindung, die Jodionen abspaltet, allein erhältlich sind· Wenn nur ein Glied einer dieser zwei Gruppen von Verbindungen in dl· duroh Licht entwiokelbare, strahlungsempfindlich· Änuleione-

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BAD ORIGINAL

schicht eingebracht wird, ist der Unterschied zwischen der Maximums- und der Minimumedichte beträchtlich geringer als wann beide Gkruppe zusammen vorliegen«, Dieee additive Wirkung ist umso überraschender als gefunden wurde, daß dieser Effekt nicht im Falle einer Kombination einsr Verbindung, die Joöidionen freisetzt, mit vielen anderen allgemein bekannten und oft verwendeten Halogenakzeptoren,, a.Bo Hydrazothiocarbonamid, ihioaemicarbasid und SMoharnstoffs erhalten werden kann«

Die verbesserten, durch Licht entwiekelbaren, strahlungsempfindlichen photographischen Silberhaiogenidraaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung gestatten einen rasohsn Zugang au dem bei der Photoentwicklung gebildeten Bild und eine verlängerte Prüfung desselben und ermöglichen auch eine chemische Entwicklung und Fixierungsbehandlung, um permanente Aufzeichnungen dar Spuren oder Hllder zu erhalten* Das Material gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt einen hohen Grad an Empfindlichkeit für den Spurstrahl bzwβ Abtaststrahl in Verbindung mit einem hochgradig stabilen Hintergrund, d.h«. einem Hintergrund, der nicht sehr empfindlich gegen Strahlung geringer Intensität iat, was zu einem maximalen Kontrast zwischen Bild und Hintergrund führte So zeichnen sich die Bilder oder Spuren, die

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3iach jJntwiekl\.mg rait Licht mit erfindungsgemäßem Material erhalten sind* durch sine hohe Nettodichte aus, d>h« einen optimalen Kcyroraat zwischen Bild und Eintei*grtfnd_f eine gute Beständigkeit gegen Schleierbildung der R'icht-Bild»Bereiche_r selbst wenn 3ie lange 2eit der Utngebimgobelichtung ausgesetzt werden und selbst wenn kein'- chemische Entwicklung erfolgte Selbstverständlich dunkelt der Hintergrund- lang sam _t wenn, die bei der LateiisifikatiOE erzeugten Spuren oder Bilder lange Zeit der Umgebungabe*· lichtung ausgesetzt werden, jedoch bleibt der Kontrast zwischen Bild und Hintergrund für viele Stunden bestehen<> Die Bilder oder Spuren bleiben -nicht sichtbar, wenn aie dauernd dem Licht ausgesetzt werden, lim eine permanente Aufzeichnung der Spuren oder Bilder zu behalten, muß das Material chemisch entwickelt und fixiert werden, und zwar vorzugsweise nicht zu lange nach der Entwicklung mit Lieht, Ohne diese Entwicklungs- und Fixierungsstufe bleibt die Aufzeichnung nur permanent₉ wenn die mit Licht entwickelten Bilder selten Licht ausgesetzt werden und im Dunkeln gehalten werden, wenn sie nicht im Gebrauch sind. Tatsächlich bleibt das 3ild praktisch unbegrenzt erhalten, vmw. es vor längerer Einwirkung von starkem Licht geschützt ist«,

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Kin weiterer Vorteil, den die erfindungsgemäßen durch Licht entwickelbaren Materialien bieten, besteht darin, daß es möglich ist, die lichtentwicklung unter Wärmezufuhr durchzuführen, wodurch das aufgezeichnete Bild fast sofort - sichtbar-wird * und zwar deswegen, weil es beim Erhitzen Möglich ist, die Lichtintensität der sekundären Belichtung ;ju steigern, ohne Schleierbildung zu erzeugen» Eine mögliche Erklärung dieser Erscheinung wurde von Jacobs, Photo Seic & Eng.,Bd. 5, Nr. T₉1961, angegeben« Durch die Tatsache _f daß beim Arbeiten, bei erhöhter Temperatur ein .schnellerer Zugang zum Bild erhalten wird, ist es in den 7-ällen» wo mit hohen Schreibgeschwindigkeiten und daher .■ionen Transportgeschwindigkeiten des Papiers aufgezeichnet wird_f nicht nötig, eine beträchtliche Anzahl von Metern an Papier gleichseitig dem Umgebungslicht auszusetzen, was su einem Problem bezüglich der Handhabung führen würde» Einige Oszillographen arbeiten nach folgendem Prinzip: Jiach der Belichtung mit hoher Intensität wird das Aufzeichnungs- bzwo Kopiermaterial über eine erhitzte Platte geleitet, während es U.V.KLuoreszenzlampen ausgesetzt wird, so daß fast sofort ein sichtbares Bild erzeugt wird.

Im folgenden ist eine Aufzählung von Halogenakzeptoren angegeben, die sich für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung als besonders geeignet erwiesen haben und

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die der obigen allgemeinen "Formel entsprechen, ohne daß durch diese Aufzählung eine Beschränkung vorgenommen seit

Verbindung 1

^H3°\

^0«

H
6,6-Dimethyl-3-thio-1,6«dihydro-as-<triazln-3t 5 (2H«4H)-dionι

248 bis 249⁰Cc

Herstellung von Fuse ο und Rossi, Gas a. Chi ei. It al., 8£, 373 (1954) beschrieben»

Verbindung 2

^CH₅-GH,
' ² 3

NH

3-Thio-.i_f2,4-triazaBpiro^5t§7undeoen-3p5-dioni f * 224°0«

Herstellung Ton Pueco und Roθei, Oasz.Chim.Ital., 8^, 373 (1954) beschrieben.

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Verbindung 3

tr _σ ^-O ^1TH

^Η3° I J

■»■tr

4 3 6 ο 6-»3?rimethyl~3-tMo-1 > 6-dihydro-as-triazin~3 a 5 (2H, 4H)< dionj 'T ss

Diese Verbindung lcann nach der Herstellimgsweiae 1_f wie später beschrieben«, ■ dargestellt v;erden₀

Verbindung 4

O«C

C=

4-Methyl-3-thio-1,2,4- triaaoeptPO^/5» 57und3can-3»5-dion \

.F β 210⁰O.

Diese Verbindung kann g^mäß der Herstellungsweise 2, wie später beschrieben* dargestellt werden_o

-■■■'■ — -tt

BAD ORlGlNAL

9 0 9 8 3 3/1 138

Verbindung 5

C₆H,

HoO ^y "^vNrI

O=G C=i

1 »Phenyl-4-methyl~3-thio~ "1,6-dihyclro-asi-tri azin-3,5 (2H ₉ 4H) dion; P ■■= 180 bia 19O⁰C.

Diese Verbindung Jteann nach der Herstellungsweiae 31 wie später beschrieben, dargestellt v/erden,.

Verbindung 6

C; ti
,0 t>

H₀C^ ^NH O=C C-i

^ KH '

1-Phenyl-3-thio-1,6-dihydro-as-triazin-3,5(2H,4H)-dion; P * 172 bis 173⁰Co

Herstellung von Busch und Meussdörffer, Ber. 40, 1021 (1907) beschrieben«.

909833/1138 - ^

Verbindung 7

I 0=0 .O=S

C₂H₅

1-Methyl-4-äthyl-3~thlo~1,6-dihydro-as-triazin-3_t 5(2Η, 4H)-dion; P « 129⁰C.

Diese Verbindung kann nach der Herstellungeweise 4» wie später beschrieben! dargestellt werden*

HerstellungBweise 1

Ao Herstellung des Zwischenproduktes 1-(1'-Cyano-1¹-methyläthyl)-4-methy!thiosemicarbazide

21 g 4-Methylthiosemicarbazid werden in 80 ecm eines Gemisches von Äthanol und Wasser (1:1) gelöst. Unter Rühren der Lösung werden nacheinander bei Zimmertemperatur 11,5 ecm Essigsäure, eine Lösung von 13 g Kaliumcyanid in 25 ecm Wasser und 12,6 ecm Aceton augefügt. Bas Reaktionsgemische wird 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt· Nach Abkühlen werden die gebildeten Kristalle abgesaugt (Ausbeute: 34_f5 g» P ■ 197 bis 203⁰C) und aus 160Q ecm Äthanol umkristalllsierto

909833/1138 BAD

* 1P ·

Ausbeute an !-(i'-Cyajao-i'-methyläthylJ^-methylthiosemiearbazid *= 25„5 g vom P = 21O⁰C.

Analyse: ^C6^H12^N4^{S>
MeGo = 172}
Berechnet: C 41,90j H 7,03; S 18,64$ Gefunden : 42,45 6,87 18,39#.

B. Herstellung der Verbindung 3

800 g des erhaltenen 1-(1'-Cyano-1'-methyläthyl)-4-methylthiosemicarbazids werden in 3300 ecm einer wässrigen SaIz-BäurelöBung (d = 1,17) gelöst und 24 Stunden bei 8O⁰C erwärmt. Nach Abkühlen kristallisiert Ammoniumchlorid, das abgenutscht wird«, Das Plltrat wird mit 2200 ecm Ammoniumhydroxyd auf pH 3 bis 4 gebracht, wodurch 4,6,6-TrimethyI-3-thio-1,6-dih,ydro-as-triazin-3,5(2H,4H)-dlon zusammen mit Ammoniumchlorid ausfällte Der Niederschlag wird aus 5500 ecm Waseer kristallisiert«, Die Ausbeute an 4,6,6-Trimethyl-3-thio-1,6~dihydro-as-triazin-3,5(2H,4H)-dion "oeträgt 160 g vom P = 190⁰C.

Analyse: C₆H₁₁ON₃S, M.G. » 173 Berechnet: C 41,65; H 6,41f S 18,54# Gefunden 41,92 6,38 18,33^·

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BAD ORIGiNAL

Herstellungsweise 2

Ao Herstellung des Zwischenproduktes 1-(1¹-Gyanoeyelohexyl)-4-methyl-thIosemicarbazid.

105 g 4-MethylthioBemicarbazid werden in 400 ecm eines Gemisches von Äthanol und Wasser (1:1) gelöst» Unter Rühren werden bei 10⁰C zur Lösung 57»5 ecm Essigsäure, eine Lösung von 65 g Kaliumcyanid in 125 ecm Wasser und 98 g Cyclohexanon zugefügt» Das Reaktionsgemisoh wird unter Rühren 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen werden die gebildeten Kristalle abgenutscht und mit Äthanol und Äther gewaschen» Die Ausbeute an i-ii'-CyaiiocycIohexyl ■ 4-methylthi-osemicarbazid beträgt 189 g vom P = 200⁰C₀

Analyse; C₉H₁₆N₄S, M.(K = 212 Berechnet? C 50,99; H 7,61; S 15,13# Gefunden ; 51,22 7*84 15,00',$.

B₃ Herstellung der Verbindung 4

189 g 1-(1^l-Cyanocyclohexyl)-4-methylthiosemicarbazid werden in 1375 ecm einer wässrigen Salzsäurelösung (d β 1,17} gelöst und 24 Stunden bei 8O⁰C erwärmt» Nach Abkühlen wird der gebildete Niederschlag abgenutscht und mit Wasser gewaschen, wonach er aus 3500 ecm Äthanol umkristallisiert

BAD ORIGINAL 9098 33/Π 38

Die ■ .Ausheufc 3 an 4-Me ihyl-3-AIo-I.2, 4~triazospirc .^:>.!--'i.i<m beträgt 25 £ voa i¹ - 21O⁰C

O ■ ■<

Analysei 0,-.a_lpo?i_vs. M.G,

Berechnet; 0 50,73 5 H ⁷,1G; S 15*05/' Gßfua.den 50,47 7,06 15^-5'.'.

70 g 1-Phenyl-i-ati-Oxya^etylhydraairihydiOch/.orid v/erdej in 4i)0 ο cm Wsbbs..* gelöst. Durch Zugabe von 17_f1 g Am^oniurcarbonat ^j HpO wiva ßie Ease aus ihrem Hydro Chlorid iroigeset;> t^ worauf sie mit Äther extrahiert wird« Nach 'Irccknen der äShsxisohsxi lösung über Molekularüioben wird e.1 ne Lösujtjg τοπ 15„5 g Kethyllsothiocyanat in 220 con ^thfir zugofügt. Euroh /'er-iampfen aeo Äthers ble.bt «in öl zurück, das in 75 cc.τ vaß ser.fr ei em Äthanol gelöst wird, und zu woloham eine L3i;u:ig τοπ '!'.2 g Kaliumhycb-oxyd in MO ecm Äthanol unter Alkühlen bei O⁰C zugefügt wird. 3s wird ein gelber Niederschlag gebildet (39 g)» der abgenutscht, :.n 100 CGm WaEser· gelöst und mit Essigsäure angesäuert wird« Die Ausbeute an 1-Fheziyl-4-metl]yl-3-thio-1,5->dlhydro-a(i« trias5in-3»5(2H,4H)-dion beträgt 35 g vom F = 180 bis 190⁰C₀

Analyse: O₁₀H₁₁OH₅S, McG₀ = 221 Berechneti 0 54,54; H 5_P02j S 14_?51?δ Gefunden 54,32 4_?93 Hr»55ji»

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Herstellungsweise 4

45 g 1-Methyl-1-athoxyacetylhydraain-hyd.ro chlor id werd«n in 230 ecm wasserfreiem Äther suspendiert, und unter gründlichem Rühren wird bei O⁰C Ammoniakgas eingeleitet. Da« gebildete Ammoniumchlorid wird durch Filtration entfernt« Durch Abdampfen des Äthers vom Slltrat bleibt ein öl zurück, das wieder in 205 ecm wasserfreiem Äther gelöst wird, und diese Lösung wird zu einer Lösung von 21,6 com Äthylisothiocyanat in 205 ecm wasserfreiem Äther gegeben» Nach halbstündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird der Äther verdampft. Der Rückstand wird in 100 com wasserfreiem Äthanol gelöst,und unter Rühren bei O⁰O wird eine Lösung von 16,2 g Kaliumhydroxyd in 190 ecm wasserfreiem Äthanol tropfenweise zugefügt. Nach einstündigem Rühren wird das Äthanol verdampft. Das zurückbleibende gelbe öl wird zu 200 ecm Wasser gegeben und mit Essigsäure angesäuert. Der Niederschlag wird aus 50 ecm Äthanol kristallisiert. Man erhält 13 g 1-Methyl-4-ätfcyl-3-thio-1,6-dihydro-as-tri~ a3in-3,5(2H,4H)-dion vom P = 129⁰C

Analyse: C₆H₁₁ON₅S, M.G. β 173 Berechnet: C 41,65i H 6,41; S 18,54# Gefunden : 41,73 6,29 18,60#.

BAD 909833/1138

~ 16 «■

Die Menge an Halogenakzeptor gemäß der obigen allgemeinen Formel* die in die Silberhalogenidemulsionsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung eingebracht wird» kann innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken, nämlich von etwa 0,01 g bis etwa 20 g je Mol Silberhalogenid, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 0,1 g bis etwa 5 g je Mol Silberhalogenid.

Erfindungsgemäß kann der Halogenakzeptor der obigen allgemeinen Formel auch zusammen mit anderen Halogenakzeptoren angewandt werdenc, Sehr gute Ergebnisse wurden erhalten« wenn in Kombination mit den Halogenakzeptoren gemäß der vorliegenden Erfindung die Halogenakzeptoren verwendet wurden, die in den Patentanmeldungen der gleichen Anmelderin vom gleichen Tag mit dem Titel "Durch licht entwickelbares photographisches Material und Aufzeichnungsverfahren", interne Kurzbezeichnung 'Dihetero-Print', internes Aktenzeichen G 1600, sowie "Verbessertes, durch Licht entwickelbares photographisches Material und Aufzeichnungsverfahren", interne Kurzbezeichnung «Thiuraai-Print¹, internes Aktenzeichen G 1599; beschrieben sindο

Zu geeigneten, Jodidionen freisetzenden Verbindungen gehören u.a, anorganische und organische Jodide, organisch! Verbindungen mit labilem Jodatom und Oniumchlorojodate₀

90983 3/1138 bad

- 1?

Geeignete anorganische Jodide sind.beispielsweise die folgenden wasserlöslichen Jodldes Galciumjodid₈ Ammonium Jodififf Mt hi um j ο did, Magnesium;) odid, Kaliumiodid und 2iatriumjodido

Geeignete organische Jodide sind beispielsweise die Jodtde der folgenden Strukturformeini

CH, ι 2

CH.

Tetremethylammoniumj0did

G-GH

3J

Tetraäthylammonlum;iodid-*3~dijod

-7

CH₃

H₅G-(CH₂)₁^iH-HH₂

CH,

9111-Dodeoyldiiaethylhydra2iniuin(1+) jodid

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BAD ORIGINAL

1522A03

GH,

ir ^

1-Methyl-8~hy droxy-cMnolinl um jodld

i-Metfayl-2-jocI-cMnoliniumjjodid

CH

■GH

H,

1,2j, 3 r 4-Tetrahydro°8-hydroxy-1, i-dimethyl-chinoliniumjodid

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- 19 -

Benzyltriphenylphosphoniumjodid

2J"

S-S¹-Bis-(dimethyl)-hexamethylen-1,6-disulfoniumjodid

H₂	H₂	Ί	C²-	—-C^
C— C —-	-G^		^c ·—
H₂	H₂		H₂	H₂

	S ' \ ₊ S⁺

3»5-Dimorpholino-dithioliumjodid

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Diphenyljodonlumjodld.

Organische Verbindungen mit labilem Jodatom, die sich als geeignet zur Verwendung gemäß der Erfindung erwiesen haben, sind beispielsweise Monojodeasigsäure und 4-Jodbutansulfonsaures Kaliumsalz·

Schließlich sei bezüglich der Oniumchlorojodate auf die
belgische Patentschrift 515 895 hingewiesen; Beispiele geeigneter Oniumchlorojodate sind u_oa. insbesondere:

-COOCH

JOl,

Trlmethyl-(o-aetho3cyoarbonyl-anilinium)-dlonloro|odat

03J333/ 1 138

BAD ORIGINAL

JCl,

Benzyltriphenylphosphoniumdiehlorojodat.

Anstatt einer Jodidionen freisetzende Verbindung oder zusätzlich dazu kann einSilber"jodidsol, das ein geeignetes Schutzkolloid enthältt mit der gleichen Wirkung zur Silberhalogenidemulsion zugefügt werden· Ein aehr geeignetes Silber jodidsol kann hergestellt v/erden, indem langsam unter starkem Rühren die folgende Lösung A zu der folgenden Lösung B zugegeben wird, wobei beide Lösungen auf 35⁰G
erwärmt sind·

Lösung	A	17	ecm -	Lösung B	17	com
3n AgNC		1	liter	3n KJ	40	β
Wasser	ad			Gelatine	1	Liter
			Wasser ad

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Die Menge' an Jodidionen freisetzender Verbindung kann ebenfalls innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwankend Im allgemeinen wird eine Menge von etwa 0,01 bis etwa 20 g, vorzugsweise von etwa 0,1 g bis etwa 5 g, je Mol Silberhalogenid verwendete Das gleiche gilt für die Grenzen,, innerhalb welcher das Silberjodidsol verwendet wird» In letzterem Fall beziehen sich die obigen Mengen auf das Silberjodid und nicht auf das gesamte Sol« Die Zugabe eines SiI-berjodidsols oder zumindest einer Jodldionen freisetzenden Verbindung, und vorzugsweise auch die Zugabe des Halogenakzeptors erfolgt nach Herstellung der Emulsion und vorzugsweise gerade vor dem Aufschichten auf einen geeigneten Träger,, Mit Ausnahme der Zugabe des Silberjodldeols kann jede .andere Zugabe aus einer Lösung der Verbindung in einem geeigneten !lösungsmittel, das meistens Wasser 1st, jedoch auch ein organisches lösungsmittel sein kann, erfolgeno

Durch die Zugabe einer Jodidionen freisetzenden Verbindung oder eines Silberjodidsols zu einer Silberhalogenidemulsion wird Silberjodid auf der Oberfläche der Silberhai ogenidkörner der Emulsion gebildet, und zwar inersterem Fall durch Umwandlung und in letzterem Pail durch Adsorptiono Die Bildung von Silberjodid auf der Oberfläche

910 9833/1 138 ' *

BAD ORIGINAL

~ 23 -

der .Körner und die günstigen Wirkungen, die sich daraus für das erfindungagemäße Verfahren ergeben, können auch erreicht werden_s indem die nach Aufschichten erhaltene Emulsionsschicht durch eine Lösung₅ vorzugsweise eine wässrige Lösung, einer Jodidionen freisetzenden Verbindung geführt wird₉ oder indem diese Emulsionsschicht in irgendeiner anderen Weise damit behandelt wird«,

Gemäß der Erfindung kann jede Silberhalogenidemulsion des durch Iiioht entwickelbaren Typs verwendet werden* Diese Arten von Emulsionen sind bekannte Sie bilden überwiegend oder ausschließlich ein inneres latentes Bild und nur in geringem Ausmaß ein äußeres latentes Bild <,

Eine Silberhalogenidemulsion» die hauptsächlich oder aus» schließlich ein inneres latentes Bild und nur in kleinem Ausmaß ein äußeres latentes Bild bildet, ist eine Emulsion, worin nur wenige oder Überhaupt keine exponierte Körner durch eine Entwicklerlösung, die nicht als Entwickler für ein latentes Bild innerhalb der Körner wirken kann, doho einen sog. "Oberflachen^-Entwickler, wieder folgende;

p-Hydroxyphenylglycin 10 g

Natriumcarbonat (krist.) 100 g

Wasser ad 1000 ecm.

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"original

zu Silber entwickelbar sind, und worin die exponierten Körner gut zu Silber entwickelbar sind durch eine Entwicklerlösung , die als Entwickler für ein latentes Bild innerhalb der Körner wirkt, d.iu einen sog. "Tiefsn"-Entwickler, wie die folgende Lösung:

Hydrochinon 15 g Monomethyl-p-aminophenolsulfat 1,5 g

Natrlumsulfit (wasserfrei) 50 g

Kaliumbromid 10 g

Natriumhydroxyd 25 g

Katriumthiosulfat (krist.) 20 g Wasser ad 1000 ecm

Unter einer Silberhalogenidemulsion, die hauptsächlich ein inneres latentes Bild und nur geringfügig ein äußeres latentes Bild erzeugt» ist insbesondere eine Silberhalogenidemulsion zu verstehen, von der eine Prüfschicht nach Belichtung mit einer Lichtintensitätsskala für eine festgelegte Zeit zwischen 1/100 und 1 Sekunde und 3mintttigem Entwickeln bei 2O⁰O im obigen "Tiefen^-Entwiokler eine Maximaldichte von wenigstens der 5fachen Maximaldichte zeigt, die erhalten wird, wenn eine identische,Prüfschicht dieser Silberhalogenidemulsion in gleicher Welse belichtet und dann 4 Minuten bei 20⁰C im obigen ^MOberflächen^M-Entwiekler entwickelt wird.

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■;.■■■- 25 -■■■■■

Silberhalogenideinulaionens welche den obigen Anforderungen genügen und daher für die Verwendung imerfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind_t sind im allgemeinen nicht oder nur schwach chemisch gereifte Silberhalogenidemulsionen* da das Ausmaß der Fähigkeit zur Bildung eines latenten Oberflächenbildes mit dem Grad der chemischen Reifung wächstο

Silberchlorbromid- und Silberbromidemulsionen haben sich als besonders geeignet für die Zwecke der Erfindung erwiesen«. Wenn diese Emulsionen kleinere Mengen an Silberjodid enthalten, vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol$, bezogen auf die Gesamtmenge an Silberhalogenid, sind sie ebenso gut geeignet» -

Die Silberhalogenidemulsionen zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren sind Im allgemeinen Silberhaiogenid-Gelatineemulsionen» Die Gelatine kann jedoch ganz oder teilweise ersetzt sein, beispielsweise durch ein anderes Protein, ein hydrophiles, nicht proteinhaltiges Kolloid oder eine synthetische, polymere Substanz, das bzw» die aus einer wässrigen Dispersion aufgebracht wird₀ Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können gemäß allen bekannten und üblichen Arbeitsweisen zur Emulsionsherstellung

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gebildet werdenο Eine Methode gemäß welcher Emulsionen hergestellt werden und die sich als besonders geeignet für die Zwecke der Erfindung erwiesen hat, ist die sogo-Konversionsmethodeg nach welcher eine Emulsion eines Silbersalzes, das einen höheren Grad an Löslichkeit als Silberbromid hat, in eine Silberchlorbromid- oder eine Silberbromidemulslon überführt wird, die gelegentlich kleine Mengen an Silberjodid enthalte Dieae Umwandlung wird vorzugsweise sehr langsam durchgeführt, beispielsweise durch mehrere aufeinanderfolgende Stufen«

Die Emulsionen können gewünschtenfalls vor dem Aufschichten durch Zugabe aller Arten von Bestandteilen modifiziert werden, die im allgemeinen auf dem Fachgebiet der Emulsionsherstellung bekannt sind und von denen einige speziell später dargelegt werden»

Unter diesen Bestandteilen seien zuerst die üblichen Zusätze für lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial genannt, wie Härtungsmittel, ZoB₀ Formaldehyd, Beschichtungshilfen, Z₀Bo Saponin, Weichmacher, ζ»Β. Glycerin, optische Senslbilisierungsmittel der Klasse der Cyaninfarbstoffe, der Merocyaninfarbstoffe und dergl., Entwicklungsbeschleuniger, Verbindungen, welche das Material beständiger gegen Verknittern und weniger brüchig machen und derglο ο

909833/1138 Bad

.-27-

Weiter können auch speziellere Bestandteile eingebracht werden. Unter diesen seien insbesondere folgende erwähntι

!thiocyanate, wie Kaliumthioeyanat, welches das durch Licht entwickelte Bild weiter stabilisiert? Verbindungen oder Gemische τοη Verbindungen, welche die Hintergrunddichte bei der Latensifikation verringern, Ia₀B₀ Bleisalze und vorzugsweise Cadmiumsalze; diese Salze sind vorzugsweise wasserlösliche Salze, wie Bleiacetat, Bleijodid, Bleinitrat, Cadmiumjodid, Cadmiumchlorid, Cadmiumbromid, Cadmiumnitrat und dergl.; sie geben Anlaß zu einer Abnahme der Minimumsdichte, ohne jedoch die Maximumsdichte in gleichem Ausmaß zu erniedrigen, so daß als Ergebnis davon der Kontrast verbessert wird. Diese Salze können zur Emulsion während der Emuleionsherstellung oder der Umwandlung der Silbersalzemulsion mittels eines Bromide sowie gerade vor dem Aufschichten der Emulsion auf einen Träger zugesetzt werden₀ Sie werden in Mengen zugesetzt, die von etwa 1 g bis etwa 20 g, vorzugsweise etwa 5 g bis etwa 15 St je Hol Silberhalogenid schwanken_β

Die Menge an Gelatine, die bei der Emulsionsherstellung angewandt wird, ist vorzugsweise derart, daß je kg beschichtungsfertiger Emulsion etwa 20 g bis etwa 150 g Gelatine vorliegen_β

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Die Menge des bei der Eiaulsionshersteilung verwendeten Silbernitrate schwankt vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 200 g je kg Emulsion»

Die Emulsion wird im allgemeinen derart aufgeschichtet» daß 1 kg Emulsion etwa 20 bis etwa 30 m !Träger bedeckt·

Zu geeigneten Trägern für die erfindungsgemäßen Materialien gehören die biegsamen Träger, die schon für die Aufzeichnung von Lichtβohrift und oszillographische Aufzeichnungen verwendet werden«, Sie können von irgendeiner Art von Papier sein, sowie Filme aus Cellulosenitrat, Cellulo-r seacetat, Polyvinylacetat Polystyrol, Polyäthylenterephthalat und anderen synthetischen Harzen· Träger aus Glas, Metall und anderen Substanzen sind nicht ausgeschlossen» In diesem Zusammenhang können bequem Übliche photograph!- sehe Grundpapiere verwendet werden·

Um ein Bild in den durch Licht entwickelbaren, strahlungsempfindlichen photographiechen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung zu bilden, werden diese Materialien zuerst einer actinisohen Strahlung hoher Intensität, z.B.

aus Xenonröhren, U.V.-Lampen oder Hoohdruckqueokeilberbogenlampen, wie sie in gewissen Oszillographen verwendet werden, ausgesetzte

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ι -

Die zur anfänglichen oder ersten Belichtung des durch Iiicht entwickelbaren Materials verwendete Quelle für hochintensive Strahlung ist im allgemeinen reich an blauer und ultravioletter Strahlung, jedoch kann diese Strahlung irgendeine Lichtstrahlung oder andere elektromagnetische Strahlung von sichtbarer oder unsichtbarer Wellenlänge »Röntgenstrahlung, Gammastrahlung oder ein Elektronenstrahl sein» Nach der anfänglichen Belichtung kann das Material durch Licht entwickelt werden, indem es !tageslicht geringer Intensität, Glühlampenlicht oder Fluoreszenzlicht ausgesetzt wird, oder durch Verwendung von Photo= flutlampen, wie sie üblicherweise in der Photographic angewandt werden-, Biese sekundäre Belichtung muß nicht notwendigerweise mit Hilfe einer Quelle für actinische Strah-... lung durchgeführt werden« Bei der Lichtentwicklung mit üblicher Arbeitsraumbeleuchtung oder mit Tageslicht wird das Bild nach 15 bis 30 Sekunden sichtbar und erhält in einigen Minuten die Maximaldichte„ In gewissen Fällen, d„ ho zur Erzielung praktisch sofortiger sichtbarer Spuren oder Bilder, kann es vorteilhaft sein, wie schon oben erwähnt, die Entwicklung unter Wärmezufuhr durchzuführen» Dies kann erfolgen, indem das Material über eine Heizplatte bei 80 bis 180⁰C bei der zweiten Belichtungsstufe geführt wird«

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Die Schärfe der aufgezeichneten Spur ocl.jr des aufgezeichneten Bildes kann -weiter durch eine kursa vorherige Belichtung des enfindungsgeniäßen mit Licht entwickelbaren strahlungsempfindlichen Materials mit gewöhnlichein Licht-, ZoBo Tageslicht, vor der Belichtung des-Materials mit der Strahlung hoher Intensität erhöht werden Tatsächlich werden durch diese kurze vorhergehende Belichtung die Gradation in der Spitze der charakteristischen Kurve und der Kontrast oder die Nettodiehts der aufgezeichneten Spur oder des Bildes erhöht=

Gewünschtenfalls kann das Katertal TOr₁, während, oder nach der Pho to entwicklung, Latensifikation, oder sekundären Belichtung* cheiuis oh-entwickelt und fixier ·; v/er den,, Diese Entwicklung ist vom Innentyp, waa bedeutet, daß sie in Gegenwart eines energischen Silberhalogenid löslich machenden Mittels, ZcBo Natriumthioaulfat-, das meistens im Entwickler selbst vorliegt,, erfolgt« Diese öhemische Entwicklung erfolgt vorteilhafterweise in Gegenwart eines Antiverschleierungsmittelso Der verwendete Halogenakzeptor kann als solches wirken, wenigstens wenn er gute Antiverschleierungselgenschaftsn bositzt. Das Antischleiermittel kann in wenigstens eine der Schishten, welche das verwendete photographiache Material bilden» und/oder

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in den Satwickler eingebracht werden» Beispiele geeigneter Antiverschleierungsmittel sind 2-Mercaptoäthylcarbanilat, 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion und 4»5 * 6,7-Tetrabrom-1H~benztriazol <,

J3s wurde festgestellt, daß der Vorteil der chemischen Ent= wicklung des durch Licht entwickelbaren Silberhalogenidmaterials in Gegenwart von Antisehleiermitteln nicht nur für das Material gemäß der vorliegenden Erfindung» sondern auch für jedes photograph!schee Material vom durch Licht entwickelbaren Typ gilt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken«

Beispiel 1

Eine lichtempfindliche photographische Silberbromidemulsion des durch Licht entwickelbaren 2yps„ ddu die hauptsächlich ein inneres latentes Bild und nur in geringem Ausmaß ein äußeres latentes Bild ergibt, wird durch Umwandlung einer Silberchloridemulsion zu einer Silberbromidemulsion hergestellt. Diese Silberbromidemulsion wird so hergestellt, daß eine Menge an Silberbrornid, die 120 g (0,7 Mol) Silbernitrat äquivalent ist, je kg Emulsion vorliegt«, Die üblichen

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Emulsionsbestandteile und Überzugshilfen werden in die Emulsion eingebracht» und zusätzlich dazu ein orthochromatisches Sensitivierungsmittel und 8 g Oadmiumbromid je kg Emulsion zur Verminderung der Hintergrunddichte,,

Die erhaltene Emulsion wird in viele verschiedene Emulsionsproben geteilt. Zu diesen Proben werden die Zusätze gemäß der Erfindung, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben, zugefügt« Der Halogenakzeptor wird in einer Menge von 40 ecm einer 1 ßew_o#Lgen Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel je kg Emulsion zugegeben, worauf die Jodldionen freisetzende Verbindung, in diesem besonderen Fall Kaliumiodid, in einer Menge von 10 ecm einer 4 Gew.^igen wässrigen Lösung je kg Emulsion zugefügt wird.

Alle erhaltenen Emulsionsproben werden auf übliche Photopapierträger derart aufgebracht, daß eine Menge an Sllberhalogenid, die 4 g Silbernitrat äquivalent ist, je m an lichtempfindlichem Material vorliegt«

Alle erhaltenen lichtempfindlichen Materialien werden den folgenden identischen, aufeinanderfolgenden Behandlungen unterworfen«

to Sie werden in einem Blitzlicht-Seneitometer "Mark VI" von Edgerton_f Germeshausen und Grier 10 Sekunden

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durch einen Stufenteil mit einer Konstante von 0,3 oeliohtet.

2* Di· belichteten. Materialien werden 15 Sekunden photo«· entwickelt, indem sie gewöhnlichen BürofluortaBen*- lampen mit finer Geearatliohtintensität yon 240 ittX ausgesetzt werden, worauf die Monte der Bildbereiohe und ÄioHt-Bild-ßereiohe in eine« Mac Beth Reflexions-* !Densitometer gemessen wird» Der Unterschied βwischen der Maximums- und Minimumedichte Δ V aller Materialien ist in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt»

Die Anzahl der Stufen des Keils, die aufgezeichnet werden, ist ebenfalls in der nachstehenden Tabelle angegeben» Diese Zahl ist ein Haß der relativen Empfindlichkeit der verschiedenen strahlungsempfindlichen photoentwiokelbaren Materialien*

	Tabelle I	keiner	Al	. * -
Material	Zusatz	KJ allein	0*12	Anzahl der Stufen
I	Verbindung 1 allein	0,32	6
2	Verbindung 1 +KJ	0,28	6
3	Verbindung 2 allein	0,39	6
4	Verbindung 2 + KJ	0,26	7
5	9 0 983371138	0,36	7
6			7
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ViQ au8 den in der obigen Tabelle aufgeführten Brgebnissen eraiohtlich ist» zeigen die Kaliumiodid öder Halogenakzeptor allein enthaltenden Materialien weniger Unterschied zwieohen Bild- und Hintergrunddioht· als die Materialien, welche sowohl Kaliumiodid al· auoh Halogenaicieptor enthalten j dir Kontre*t awiichen Bild» und Nioht-Bild-Bereiohen wird dadurch erhöht*

\· $ α.ρ 1 e, 1 £/ ■ ■ '■■■ ■■.■■■■ - ■ ■ " ' .

Bine Höhtempfindliche, photographieohe Silberbromidemuleion tod lichtentwiokelbaren Typ wird wie in Beispiel 1 ■ beschrieben hergestellt· Die erhaltene Smulaion wird nun in drei Proben» A, B und C, geteilt. Zu den Emulsionsproben B und O werden je kg Emulsion als Antischleiermittel 5 ecm bzw. 15 ecm einer 5 Gey^igen Lösung von 1-Phenyl~2-tetrazolin-5-thion in Äthanol zugefügt. Zur Probe A wird kein Antlverschleierungsmittel zugegeben.

Vor dem Aufschichten jeder Bmulsionsprobe auf einen üblichen photograph! sehen Papierträger in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 10 ecm einer 2,5 Gew##igen lösung von Sfö-Dimethyl-S-thio-ifö-dihydro-as-triazin-3_t5(2H,4H)-dion in Äthylenglykolaonomethyläther und 10 cca einer 4 Gewo^igen wässrigen lösung von Kaliumiodid je kg Emulsion zugegeben»

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iAD

Jedes der drei erhaltenen Materialien wird einer Strahlung hoher Intensität, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgesetzt und durch 20mlnütlge Belichtung durch gewöhnliches Bürofluoreszenzlicht mit einer Gesamtlichtdichte von 240 Lux photoentwickelte

Sofort danach werden die Proben bei 20⁰C 1 1/2 Minuten in einem "Tiefen"-En.twioJcler der folgenden Zusammensetzung entwickeltι

Hydrochinon 6g

Monomethyl-p-aminophenolsulfat 3 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g

Kaliumbronid 2,5 β

Natriumcarbonat (wasserfrei) 50g

Natriumthiosulfat (krist.) 10 g

Wasser ad 1000 com.

Die Proben werden dann in üblicher Weise fixiert, gespült und getrocknet.

Nach der Entwicklung werden die Bilddichten und Hintergrunddichten jedes der Materialien bestimmte Sie sind in der folgenden Tabelle aufgeführte

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	Maximumsdichte	!Tabelle II	Δ	s
obe	1,23	Mi ni mums dicht β	0,	07
A	1,20	1,16	. ο,	22
B	0,63	0,98	0,	33
0	0,30

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß durch Zugabe eines Antiversohleierungsmlttels die Maximums- und Minimumediohten beide abnehmen, jedoch die Hintergrunddichte ausgeprägter abnimmt als die Bilddiohte· Der Unterschied zwischen Maximums- und Minimum&üichte, d.h. die Nettodichte, steigt daher bei Zusatz eines Antiverachleierungsmittele.

Beispiel 3

4 lichtempfindliche photographische Silberbromidmaterialien des durch Licht entwickelbaren Typs werden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch ohne Cadmiumbroaiid und alt den in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführten Zusätzen gemäß der Erfindung· Sie angegebenen Konzentrationen dieser Zusätze sind je kg beschiohtungsfertlger Emulsion.

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Alle so erhaltenen lichtempfindlichen Haterialien werden wie in Beispiel 1 beschrieben exponiert und 15 Minuten photoentwickelt. Die Maximaldichten und Minimaldichten werden in einem MacBeth Reflexionsdensitometor gemessen» Auch die 4 D-Werte sind aufgeführt·

	Tabelle III	Max·- dichte	Min.- dichte	Δ	D
Material	Zusatz	0,42	0,26	O₉	16
T	• .	0,69	0,39	0,	30
2	12,5 ecm einer lösung von 1g der Verbindung 1 in 100 com Xthylenglykol- monomethylather	0,80	0,43	Oi	37
5	100 g Silberjodidsol, hergestellt wie hier beschrieben

beide Zusätze der Mate- 0,82 0,40 0,42 rialien 2 und 3 zusammen

Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich ist,^ zeigen die Materialien, in welche Halogenakzeptor oder Silberjodidsol allein eingebracht ist, weniger Unterschied zwischen Bild- und Hintergrunddichten als die Materialien, denen sowohl Halogenakzeptor als auch Silberjodidsol zugesetzt ist. Der Kontrast zwischen Bild- und Nicht-Bild-Bereichen wurde also dadurch verbessert.

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Claims

PATBNTAlT SPRÜCHE

ft.j Photographisches Material mit einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionseehioht des durch Licht entwickelbaren Type, die aus einer überzugazuearamensetsung aufgebracht ist» dadurch gekennzeichnet, daß der Zueammeneetzung

(1) ein Silberjodidsol und/oder wenigetens eine Jodidionen freisetzende Verbindung und

(2) wenigstens ein Halogenakzeptor, welcher der folgenden allgemeinen Formel oder einer tautomeren Struktur davon entspricht!

R₁ •pi¹

5 ⁿ

O=C

ν-Rp

worin R-, R₂, R,, R. und R- jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe darstellen, jedoch mit der Ausnahme, daß wenigstens einer der Substituenten R₂ und E, ein Wasserstoffatom darstellt; und R, und R. auch die Atome bedeuten können, die zur Bildung eines

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carbocyclischen Ringes oder eines substituierten carbocyclischen Hinges erforderlich sind, zugegeben ist.

2, Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiohnet_p daß die Jodidionen freisetzende Verbindung ein organisches oder ein wasserlösliches anorganisches Jodid ist„

3β Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet₉ daß das Jodid Kaliumiodid lsto

4· Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberjodid des Sole und/oder die Jodidlonen freisetzende Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 5 g je Mol Silberhalogenid vorliegt.

5· Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche„ dadurch gekennzeichnet, daß der der obigen allgemeinen Formel entsprechende Halogenakzeptor in einer Menge von 0„1 bis 5 g je Mol Silberhalogenid vorliegt„

6ο Material nach einem der vorhergehenden Anspruches, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht im wesentlichen eine Sllberbromidemulsionsschicht istο

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7β Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet/ daß die Emulsionsschicht auoh ein Cadmium- und/oder ein Bleisalz enthalte

8o Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz Cadmiumbromid ist.

9. Material nach einem der Ansprüche 7 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz in einer Menge zwischen 5 g und 15 g je Mol Silberhalogenid zugegeben ist.

10. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht auch ein Thiocyanat enthält.

11· Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Thiooyanat Kaliumthlocyanat ist.

12. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht auch ein Antischleiermittel enthält.

13e Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Antischleiermittel i-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion ist₀

909833/1138 BAß

14o Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche₀ dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht auoh ein optisches Sensitivierungsmittel enthalte

15· Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche ₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Silberjodidsol oder die Jodidionen freisetzende Verbindung zu der strahlungsempfindlichen Beschiohtungszusammensetzung gerade vor dem Aufschichten zugegeben wird.

16» Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der der obigen allgemeinen Formel entsprechende Halogenakzeptor zur strahlungsempfindlich^ Überzugszusammensetzung gerade vor dem Aufschichten zugesetzt wird·

17o Photographisches Material, das eine strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht des durch Licht entwickelbaren Typs enthält, dessen Silberhalogdnidkörner Silberjodid auf ihrer¹ Oberfläche enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht wenigstens einen Halogenakzeptor der folgenden allgemeinen Formel oder einer tautomeren Struktur davon enthält:

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^R1
4 I I ²

O=S

worin jeder der Reste R₁, R«, R*, R₄ und Rc ein Wasserstoff atom, eine Alley !gruppe, eine substituierte Alkylgruppe» eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe darstellt, jedoch mit der Ausnahme, daß wenigstens einer der Substituenten R₂ und R, ein Wasserstoffatom darstellt; und R4 und Rc auch die Atome darstellen können, die zur Bildung eines carbocyclischen Ringes oder eines substituierten carbocyclischen Ringes erforderlich sindo

18. Verfahren zur Aufzeichnung von Spuren oder Bildern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche einer actinia chen Strahlung hoher Intensität aussetzt und das durch diese anfängliche Belichtung gebildete latente Bild durch Licht entwickelt, indem man das Material insgesamt einer Strahlung geringerer Intensität aussetzte

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß eine "Innen"-Bntwicklungsstufe und eine Fixierungsstufe vor, während oder kurz nach der Lichtentwicklung einbezogen werden«,

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20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnete daß die Entwicklungestufe in Gegenwart eines Antischleiermittel s erfolgt.

21 ο Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Antischleiermittel 1-Phenyl=2-tetrazolin-5-thion verwendet wird»

22ο Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtentwicklung unter Wärmezufuhr durchgeführt
wird.

23ο Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die wärme zugeführt wird, indem das Material über eine auf 80 bis 18Q⁰G erhitzte Platte laufen gelassen wird.

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