DE1303744B

DE1303744B - Lichtentwickelbare, direktkopierende silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1303744B
Application number: DE19641303744D
Authority: DE
Inventors: Delbert Dale Jones Jean Elmore Rochester NY Fix (V St A)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1963-08-19
Filing date: 1964-08-12
Publication date: 1972-08-17
Also published as: GB1082498A; DE1303744C2; US3364032A

Description

athält, worin bedeuten:

L', R¹² und R" jeweils ein Wasserstoffatom oder

einen Alkyl- oder Arylrest; R¹³ einen Alkyl- oder Arylrest; Y ein Schwefelatom oder eine Gruppe der Formel:

R¹⁰ O R^u

I II»

— N — oder — C — N —

worin R¹⁰ und R¹¹ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest darstellen,

/1 = 0,1 oder 2 und

Z die zur Vervollständigung eines Benzo- oder Naphthothiazolinyliden- oder -oxazolinylidenrestes erforderlichen Atome. ^ao

Von den aus der deutschen Patentschrift 1 082 118 bekannten ausentwickelbaren, mit Merocyaninfarbstoffen spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen, die mit Schwefelsensibilisatoren, z. B. Thio- *5 harnstoff, sensibilisiert sein können, unterscheidet sich die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion durch den unterschiedlichen Emulsionstyp und die Verwendung anderer Merocyaninfarbstoffe.

Stellen in der angegebenen Strukturformel R⁷, R¹², R¹³ und R¹⁴ Arylreste dar, so können diese beispielsweise Phenylreste sein.

R¹² und R¹⁴ sind vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen. Stellen die Reste R⁷, R¹⁰. R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ Alkylreste dar, so können diese 1 bis Kohlenstoff atome aufweisen. Als besonders vorteilhaft haben sich Farbstoffe mit Alkylresten mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, erwiesen.

Besonders geeignete Merocyaninfarbstoffe sind beispielsweise:

5-[(3-Äthyl-benzothiazolinyliden-2)-äthyliden]- rhodanin,

5-[(3-Äthyl-benzothiazolinyliden-2)-äthyliden]-

S-heptyl-l-phenyW-thiohydantoin,

5-{(l-Äthyl-naphtho[l,2-d]thiazolinyliden-2)- äthyliden}-3-n-heptyl-l-phenyl-2-thiohydantoin

5-[(3-Äthyl-benzothiazolinyliden-2)-äthyliden]- 2-thiohydantoin,

5-{(3-Äthyl-naphtho[2,l-d]oxazolinyliden-2)- äthyliden}-3-n-heptal-l-phenyl-2-thiohydantoin,

5-[(3-Äthyl-benzoxazolinyliden-2)-äthyliden]- 2-thiohydantoin,

5-[( 3-Äthyl-benzothiazolinyliden-2)-äthyliden]- 3-äthyl-2-thiohydantoin,

5-[(3-Äthyl-benzothiazolinyliden-2)-diisopropyliden]-l-methyl-2-thiobarbitursäure,

5-[(3-Äthyl-benzothiazolinyliden-2)-diisopropyliden]-2-thiobarbitursäure,

5-[4-(3-Äthyl-benzothiazolinyliden-2)-2-butcnyliden]-3-n-heptyl-l-phenyl-2-lhiohydantoin, 5-(3-Äthyl-ben?.othiazolinyliden-2)-3-heptyll-phenyl-2-thiohydantoin,

5-[(3-Älhyl-2-benzothiazoiinyliden-2)-äthyliden]-l-phenyl-2-thiobarbilursäure,

5-{(3-Äthyl-nap!Hho[2,l-dlr!Xazolinyliden-2)-isopropylidenJ-3-heptylrhodanin,

5-{(l-Äthyl-naphtho[l,2-d]thiazolinyliaen-2)-iso propyliden}-l-äthyl-2-thiobarbitursäure,

5-[4-(3-Methyl-benzoxazolinyliden-2)-l,3-neo-

pentyl-2-butenyliden]-2-thiobarbitursäure,

5-[(3-Äthyl-benzothiazolinyliden-2)-äthyliden]-

3-heptylrhodanin,

5-[(3-Äthyl-benzothiazolinyliden-2)-äthyliden>

3-laurylrhodanin,

5-[(3-Äthyl-benzoxazolinyliden-2)-äthyliden]-

S-decyl-l-phenyl^-thiohydantoin,

5-[(3-Äthyl-benzoxazolinyliden-2)-äthyliden]-

l-heptyl-3-phenyl-2-thiohydantoin und

5-{l-Methyl-naphtho[l,2-d]thiazolinyliden-2}-

3-heptyl-l-phenyl-2-thiohydantoin.

Die Konzentration der Merocyaninfarbstoffe in der Emulsion kann sehr verschieden sein. Im allgemeinen haben sich Konzentrationen von 10 bis 1000 mg Farbstoff pro Mol Silberhalogenid als geeignet erwiesen. Normalerweise werden 0,05 bis 1 Molprozent Farbstoff, bezogen auf das Silberhalogenid der Emulsion, verwendet. Die Emulsionen können mit einem oder mehreren Merocyaninfarbstoffen der angegebenen Strukturformel sensibilisiert werden.

Überraschenderweise lassen sich mit den erfindungsgemäß verwendeten Merocyaninfarbstoffen strukturell sehr ähnlichen Merocyaninfarbstoffen nicht die erfindungsgemäß angestrebten vorteilhaften Effekte erzielen, wie sich aus den später folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen ergibt.

Geeignete Halogenakzeptoren auf Basis Thioharnstoff oder dessen Derivate entsprechen der folgenden Strukturformel:

R² S R³ R¹ — N — C — N — R⁴

worin bedeuten R\ R², R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Arylrest, beispielsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe, einen Stickstoff enthaltenden Rest, beispielsweise einen Aminorest (— NH₂), oder einen Rest der Formel -N = CH — R⁶, worin R⁵ die Bedeutung eines Alkyl- oder Arylrestes, beispielsweise der Naphthyl- oder Phenylreihe, hat, oder einen Acylrest der Formel

O -CR*

worin R^e ein Alkyl- oder Arylrest, beispielsweise der Naphthyl- oder Phenylreihe, ist.

R'² und R³ können außerdem die Atome darstellen, die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes erforderlich sind, beispielsweise eines Imidazolthiols, eines lmidazolinthiones, eines Triazinthioles, eines Thiobarbitursäureringes, eines Thiourazils oder ähnlicher cyclischer Ringe, die gegebenenfalls durch Alkylreste oder Arylreste, beispielsweise der Naphthyl- und Phenylreihe, substituiert sein können. Die Alkylreste der Thioharnstoffe können verschieden lang sein. Als vorteilhaft haben sich solche Verbindungen erwiesen, deren Alkylreste 1 bis 18 Kohlenstoffnlome aufweisen.

Geeignete Thioharnstoffderivate, die erfindungsgemäß als Halogenakzeptoren außer Thioharnstoff verwendet werden können, siru', beispielsweise:

l-Methyl-2-imidazolthiol, l-n-Butyl-l,2,5,6-tetrahydro-l,3,5-triazin-4-thiol, l-Methyl-2-imidazolinthion, l,3-Dimethyl-2-imidazolinthion, 2-Imidazolinthion, l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Thioseraicarbazid, Tetramethylthioharnstoff, p-Dimethylaminobenzaldehyd-thiosemicarbazon, l-Isopentyl-2-thioharnstoff, l-(2-Diäthylaminoäthyl)-l,2,5,6-tetrahydrol,3,5-triazin-4-thiol, l-Phenyl-2-thioharnstoff, 1,3-Diphenyl-2-thioharnstoff, 4-Thiobarbitursäure, 2-Thiouracil,

. l-AcetyW-thioharnstoff, !,S-Dibenzyl^-thioharnstoff, 1 ,l-Diphenyl-2-thioharnstoff, l-Äthyl-l-(*-naphthyl)-2-thioharnstoff, l-Phenyl-2-imidazolinthion, 4,5-Diphenyl-2-imidazolinthion und l-(o-Methoxyphenyl)-2-thioharnstoff.

Aus aromatischen Thiolen bestehende Halogenakzeptoren sind beispielsweise:

Thiosalicylsäure, p-Methylthiophenol, Thiophenol und 2-Thionaphthol.

Die Konzentration der Halogenakzeptoren in der Emulsion kann sehr verschieden sein. Als vorteilhaft haben sich Konzentrationen von beispielsweise etwa 0,01 bis 25 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Molprozent, bezogen auf das Silberhalogenid der Emulsion, erwiesen.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, der Emulsion bei der Herstellung mindestens ein wasserlösliches Halogenid in einer Menge zuzusetzen, die ausreicht, um einen Überschuß an Halogenidionen gegenüber der zur Ausfällung des Silbers als Silberhalogenid erforderlichen Menge zu erzielen. Im allgemeinen werden mindestens etwa 0,05 Molprozent und zweckmäßig etwa 0,05 bis 10 Molprozent, bezogen auf das Silberhalogenid der Emulsion, verwendet. Als besonders geeignet haben sich wasserlösliche Jodide erwiesen. Verwendbar sind beispielsweise wasserlösliche Ammonium-, Calcium-, Lithium-, Magnesium-, Kalium- oder Natriumhalogenide, insbesondere Bromide, Chloride und Jodide.

Das Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann beispielsweise aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridjodid oder Silberchloridbromidjodid bestehen. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion kann man von Emulsionen ausgehen, wie sie beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 592 250, dem Buch von Glafkides, »Photographic Chemistry«, Bd. 1, S. 31 und 32, Verlag Fountain Press, London, 1958, bekannt und im deutschen Patent 1 208 188 vorgeschlagen sind. Demzufolge kann z. B. bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsion während der Kornwachstumsperiode des Silberhalogenides eine organische Thioätherverbindung als Silberhalogenidlösungsmitte! zugegen sein.

Die mittlere Korngröße des Silberhalogenides einer Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Mikron, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 1 Mikron. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn während des Kornwachstums lösliche Bleisalze vorhanden sind, so daß SilberhalogenidkÖrner mit vorzugsweise 0,01 bis

ίο 5 Molprozent Blei, bezogen auf das Silber, erhalten werden.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn man bei der Herstellung einer Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung von einer Innenkornemulsion

ausgeht, d. h. einer Emulsion mit Silberhalogenidkörnern, die eine überwiegende Innenkornempfindlichkeit aufweisen. Derartige Emulsionen lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie nach Auftragen auf einen transparenten Schichtträger, Belichtung durch

eine Lichtintensitätsskala bei einer Belichtungszeit von 1 · 10-' bis 1 Sekunde, 5 Minuten Bleichen in einer 0,3°/„igen Kaliumferricyanidlösung bei 18,3° C und 5 Minuten Entwickeln bei 18,3⁰C in einem Entwickler des im folgenden angegebenen Typs B, d. h.

einem Innenkornentwickler, eine Empfindlichkeit besitzen, die, gemessen bei einer Dichte von 0,1 über dem Schleier, größer ist als die Dichte einer Emulsionsschicht eines entsprechenden Aufzeichnungsmaterials, das in gleicher Weise belichtet und 6 Minuten

bei 2O⁰C in einem Entwickler des im folgenden angegebenen Typs A entwickelt wuide.

Entwickler A N-Methyl-p-aminophenolsulfat 0,31 g Natriumsulfit Natriumsulfit, entwässert 39,6 g Hydrochinon 6,0 g Natriumcarbonat, entwässert 18,7 g Kaliumbromid 0,86 g Zitronensäure 0,68 g Kaliummetabisulfit 1,6 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Entwickler B N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g Natriumsulfit, entwässert 90,0 g Hydrochinon b,0 g Natriumcarbonat, Monohydrat 52.5 g Kaliumbromid 5,0 g Natriumthiosulfat 10,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Zur Herstellung der EmuNiun nach der Erfindung können die verschiedensten üblichen hydrophilen, wasserpermeablen, organischen Kolloide verwendet werden. Vorzugsweise wird Gelatine verwendet.

Die Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann des weiteren die verschiedensten Zusätze einhalten, beispielsweise ein Gclatinehärtungsmiltcl, einen Gelatineweichmacher und ein Beschichtungshilfsmillel.

Die Emulsion nach der Erfindung kann schließlich auf die verschiedensten üblichen Schichtträger aufgetragen werden.

Die Herstellung von Aufnahmen unter Verwendung einer eriindungsgemäßen Emulsion geschieht in aci folgenden Weise: Das unter Verwendung einer Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung hergestellte

Aufzeichnungsmaterial wird zunächst mit einer Lichtquelle hoher Intensität bildgerecht belichtet, wobei in der Emulsionsschicht ein latentes Bild erzeugt wird. Anschließend wird das erhaltene latente Bild durch Belichtung mit einer Lichtquelle Vergleichsweise geringer Intensität lichtentwickelt.

Geeignete Lichtquellen hoher Intensität sind Quecksilberdampflampen mit hoher Blaulicht- und UV-Emission, Xenonlampen, die Licht von Wellenlängen entsprechend denen des Tageslichtes emittieren, und Wolframlampen, die eine starke Rotlichtemission aufweisen. Eine geeignete Belichtungsvorrichtung ist beispielsweise der aus der USA.-Patentschrift 2 580 427 bekannte Oszillograph. Als Lichtquellen geringerer Intensität für die Lichtentwicklung können die übliehen Fluoreszenzlampen, Wolframlampen, aber auch normales Tageslicht verwendet werden.

Der Zusatz der Merocyaninfarbstoffe zur Emulsion bewirkt eine Färbung der Emulsion, die jedoch während der Lichtentwicklung verschwindet. Werden demgegenüber übliche Cyaninfarbstoffe an Stelle der Merocyaninfarbstoffe der Erfindung verwendet, so bleibt die Färbung nach der Lichtentwicklung in den Nichtbildbezirken oder £>nnn-Bezirken bestehen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zunächst wurde, wie im folgenden angegeben, eine lichtentwickelbare, direkt kopierende, lichtempfindliehe Gelatine-Silberchloridbromidemulsion mit 95% Bromid und 5⁰ _/0 Chlorid mit Silberhalogenidkörnern hoher innerer Empfindlichkeit hergestellt

Eine wäßrige Silbernitratlösung mit 0,85 g Bleinitrat pro Mol Silber wurde langsam einer wäßrigen Gelatinelösung zugesetzt, die zum Zwecke der Erzeugung einer grobkörnigen Emulsion einen stöchiometrischen Oberschuß an Kaliumchlorid und Kaliumbromid enthielt. Während der Silberhalogenidausfällung wurden 0,5 g l,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan pro Mol Silber zugesetzt. Die erhaltene Emulsion wurde dann zur Entfernung wasserlöslicher Salze mit Wasser gewaschen und danach in mehrere Anteile aufgeteilt. Den Anteilen wurden dann jeweils pro Mol Silberhalogenid zugesetzt: 120 mg Farbstoff, gelöst in Aceton oder Methanol, 400 mg l-n-Butyl-l,2,5,6-tetrahydro-1.3.5-triazin-4-thiol als Halogenakzeptor, gelöst in Methanol, sowie 1,6 g Kaliumiodid.

Die Emulsionsanteile wurden dann derart auf Schichtträger aus Papier aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 929 cm² 260 mg Silber and 560 mg Gelatine entfielen. Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem üblichen Sensitometer 10 Mrki oseuden lang mit einer Xenonbhtzlichtlampe durch einen Stufenkeil mit 0,15 log E Dichteinkxementen belichtet, worauf sie in üblicher bekannter Weise durch 5 Minuten lange Belichtimg mit kaltem, weißem, fluoreszierendem Licht von etwa 600 Lax ficktestwickelt winden.

In der folgenden Tabelle I ist die Anzahl sichtbarer Dichtemkremente der versdüedeoeH Prüflinge angegeben, us sieb die Empfindlichkeit der Aufzeichmmgsmatenalien gegenüber weißem Licht ergibt, Ih einer weiteres Versucnsrefbe wurde werteres Material durch den beschriebenen Stnferrkal mit vorgescnaltetem Gelbfilter (WrattenSfter Nr. 16) beuchtet, wodm"cb blaues Licht ausgeffltert wurde. Die Ergebnisse dieser Veisuchsieiue, aus der sich die EmpfrndSchfcert

gegenüber minus blauem Licht und die Wirksamkeit der verwendeten Sensibilisicrungsfarbstoffc ergibt, sind ebenfalls in der folgenden Tabelle angegeben. Getestet wurden die folgenden Farbstoffe:

a 5-[(3-Äthyl-bcnzothiazolinylidcn-2)-äthylidenjrhodanin.

b 5-[(3-Älhyl-benzolhiazolinyliden-2)-äthyliden]-3-heptjl-l -pheny 1-2 thiohydantoin,
5-{(l-Athylnaphtho[2,l-d]thiazolinyliden-2)-äthyliden}-3-n-heptyl-l-phenyl-2-thiohydantoin, 5-[(3-Äthyl-benzothiazolinyliden-2)-äthyliden]*
2-thiohydantoin,

jodid,

9-Äthyl-3,3'-di-(/3-methoxyäthyl)-5,5'-diphenyl-

oxacarbocyaninjudid.

Die Farbstoffe a bis d stellen erfindungsgemäß verwendbare Merocyaninfarbstoffe dar. Bei den Farbstoffen e und f handelt es sich um zu Vergleichszwecken mitgetestete übliche Cyaninfarbstoffe.

Tabelle 1

	Sichtbare 0,15-log E-Inkremente nach bild	und Lichlentwicklung
Farbstoff	gerechter Belichtung	i Weiß
	Minus Blau	1
ohne	0	1 19
a	9	¹ 19
b	6	i 19
C	6	20
d	11	I 18
e	0	i 18
f	2

Wie sich aus den in der Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnissen ergibt, sensibilisieren die Merocyaninfarbstoffe a bis d die Emulsion wirksam gegenübei Licht von Wellenlängen, die größer sind als von blauem Licht im Gegensatz zu den Cyaninfarbstoffe!] e und f. Nach der Lichtentwicktang der Prüflingi waren die Farbstoffe a bis d in den Hintergrundbezirken oder £>_m(_n-Bezirken ausgebleicht, während dies bei den Farbstoffen e und f nicht der Fall war

Beispiel 2

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrer wurde eine weitere Iichtentwickeibare, direkt-ko· pierende, lichtempfindliche Gelatme-Sflberchloridbromidemulsion hergestellt and in mehrere Anteil« anfgeteffL

Des verschiedenen Anteilen wurden jeweils prt Mol Silberhalogenid zugesetzt: 133 mg Farbstoff gelöst in Aceton oder Methanol, 400 mg des im Bei spiel 1 angegebenen Halogenakzeptors, gelöst m Me thanof, and 0,83 g Kaßxrmjodid.

Dk verwendeten Farbstoffe bestanden aas:
So

2Ö9 53*44

I 303

k 5-[(3-Äthyl-benzothiazolinyliden-2)-diiso-

propyliden]-2-thiobarbitursäurs,
1 2-(2-Benzothiazolyl)-imino-3-älhyl-5-[4-(3-äthyl-

2-benzothiazolinyliden)-l,3-neopentyl-2-butenyl-

iden]-4-thiazolidinon und
m 2-{[l-(2-Benzothiazolyl)-3-methyl-5-oxo-2-pyra-

zolin-4-yliden]-äthyliden}-3-äthyl-5-[(3-äthyl-

2-benzoxazolinyliden)-äthyliden]-l-phenyl-

4-imidazolidinon.

Bei den Farbstoffen g bis k handelt es sich um erfindungsgemäß verwendbare Merocyaninfarbstoffe. Die Farbstoffe 1 und m, bei denen es sich um zur spektralen Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen geeignete übliche Cyaninfarbstoffe handelt, die nicht die Struktur der erfindungsgemäß verwendeten Merocyaninfarbstoffe aufweisen, werden zu Vergleichszwecken mitgetestet. Die Untersuchung der Emulsionen erfolgte in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle TI zusammengestellt.

Tabelle II

	Sichtbare 0,15-log £-Inkremente nach bild	Weiß
Farbstoff	gerechter Belichtung und Lichtentwioklung	17
	Minus Blau	18
ohne	0	17
a (s. Beispiel 1)	12	17
g	5	17
h	4	18
i	9	18
j	9	17
k	13	16
I	0
m	0

Aus den in Tabelle II wiedergegebenen Ergebnissen ergibt sich, daß die Farbstoffe a sowie g bis k die Emulsion wirksam spektral sensibilisieren, während durch die Farbstoffe I und m die erzielte spektrale Sensibilisierung unzureichend war.

B ei spi el 3 Die getesteten Halogenakzeptoren bestanden aus:

I. 2-Imidazolinthion,

II. l-Methyl-2-imidazolthiol,

III. l-Methyl-2-imidazoIthion,

IV. l,3-Dimethyl-2-imidazolinthion.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III

'5

	Sichtbare 0,15-log E-lnkremente	Weiß	1 η
Halogen	nach bildgerechter Belichtung	21	»J LJ
akzeptor	und Lichtentwicklung	21
	Minus Blau !	21	0,38
I	15	21	0,37
11	14		0,37
ITT	14	0,36
IV	15

Beispiel 4

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine weitere Emulsion hergestellt und in ver-

*5 schiedene Anteile aufgeteilt. Den Emulsionsanteilen wurden pro Mol Silberhalogenid zugesetzt: 120 mg des Farbstoffes c oder des zu Vergleichszwecken verwendeten Farbstoffes l\3-Diäthylselena-2'-cyaninjodid (Farbstoff n), 1,66 g Kaliumbromid sowie 400 mg eines der Halogenakzeptoren:

V. l-n-Butyl-l,2,5,6-tetrahydro-l,3,5-triazin-4-thiol

oder
VI. Thioharnstoff.

Die Emulsionen wurden auf Schichtträger aus Papier aufgetragen, wobei auf eine Fläche von 929 cm² 258 mg Silber und 560 mg Gelatine entfielen. Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann wie im Beispiel 3 beschrieben belichtet. Ermittelt wurde die Anzahl sichtbarer 0,15 log £-lnkremente, die bei einer bildgerechten Belichtung durch ein Gelbfilter erhalten wurden. Weiterhin wurde die Differenz Δ D der Dichten D_max und D_mi„ und die Menge des zurückgebliebenen Farbstoffes nach der Lichtentwicklung ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine weitere lichtentwickelbare, direkt-kopierende, lichtempfindliche Gelatme-Silberchloridbromidemulsion hergestellt und in verschiedene Anteile aufgeteilt. Den verschiedenen Emulsionsanteflen wurden jeweils zugesetzt: 120 mg des im Beispiel 1 angegebenen Farbstoffes c pro Mol Silberhalogenid, 0,12 Molprozent eines der im folgenden aufgeführten Halogenakzeptoren, bezogen auf das Silberhalogenid, Und 1,65 g Kaliumiodid pro Mol Silberhalogenid, foie Emulsionen wurden dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden die zu testenden Aufzeichnungsmaterialien gegenüber Dmax exponiert und 5 Minuten lang mit kaltem, weißem, fluoreszierendem Licht von etwa 600 Lux lichtent-"wickelt. Mit einem Densitometer wurde nach Vorschaltung eines Wrattenfilters Nr. 16 die Dichte der •exponierten und nicht exponierten Bezirke bestimmt. Ermittelt wurde die Differenz der Dichten Δ D für eine Lichtentwicklung von 3230 Lux-Minuten.

Tabelle IV	Halogen akzeptor	Farbstoff	Sichtbare 0,15-log	AD	Fartetoff dichte
			E-Inkremente
			nach bildgerechter Belichtung und
V	_	Uchtentwicklung	03
V	C	Minus Blau	0,43	gering
V	η	0	0,38	hoch
VI	—	7	0,39	—
VT	C	1	0,39	germg
	0
	13

Wie sich aus den in der Tabelle IV zusammen gestellten Ergebnissen ergibt, sind die unter Vei wendung der Halogenakzeptoren und des Farbstoffes erhaltenen Emulsionen gegenüber minus blauem Lid sensibflisiert. Bei ihrer Verwendung lassen sich Aui nahmen mit geringer, auf zurückgebliebenem Fart stoff beruhender Farbdichte erhalten. Der Farbstoff

kewirkt demgegenüber keine wesentliche Sensibili- tierung gegenüber minus blauem Licht. Auch ist in diesem Falle die Farbstoffdichte des lichtentwickelten Materials beträchtlich.

Beispiel 5

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren nvurde eine lichtentwickelbare, direkt kopierende, lichtempfindliche Gelatine-Silberchloridbromidemulsion mit 95% Bromid und 5°/₀ Chlorid hergestellt. Während der Ausfällung des Silberhalogenides wurden diesmal jedoch 2 g l.lO-Dithia-^T.l^lo-tetraoxacyclooetadecan pro Mol Silberhalogenid zugesetzt. Anteilen der Emulsion wurde der im Beispiel 1 beschriebene Farbstoff b, in Methanol gelöst, in einer Konzentration von 0,05 und 0,10 g pro Mol Silberhalogenid zugesetzt. Als Halogenakzeptor wurde Thiosalicylsäure, in Methanol gelöst, in einer Konzentration von 2,2 g pro Mol Silberhalogenid verwendet. Zu Vergleichszwecken wurde der Sensibilisierungsfarbstoff Anhydro - 9 - methyl -3,3'-di-(3- sulf obutyl)-thiacarboeyaninhydroxid (Farbstoff o) an Stelle des Farbstoffes b verwendet. Die Emulsionen wurden auf Schichtträger aus Papier aufgetragen, wobei auf eine Trägerfläche von 929 cm² 257 mg Silber und 560 mg Gelatine entfielen. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden in einem Sensitometer mit einer Xenon-Blitzlichtlampe hoher Intensität 500 MikroSekunden lang durch einen Stufenkeil mit 0,15-log £-Inkrementen unter Vorschaltung eines Gelbfilters (Wrattenfilter Nr. 16) belichtet, worauf sie etwa 1 Minute lang mit zwei kaltes, weißes, fluoreszierendes Licht ausstrahlenden 15-Watt-Lampen belichtet wurden. Die Anzahl ermittelter sichtbarer 0,15-log E-Inkremente ist in der folgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

	T-arhQtnff-	Sichtbare 0,15-log £-Inkremente
Farbstoff	mt usiuLi konzentration	nach bildgerechter Belichtung und Lichtentwicklung
	g/Mol AgX	Minus Blau
		0
b	0,05	3
b	0,10	5
O	005	0
O	0,10	0

wurde eine Gelatine-Silberchloridbromidemulsion hergestellt.

Verschiedenen Anteilen der Emulsion wurden dann die in der folgenden Tabelle aufgeführten Sensibilisierungsfarbstoffe zugesetzt, und zwar in Konzentrationen von 120 mg Farbstoff pro Mol Silberhalogenid. Schließlich wurden der Emulsion noch 1,66 g Kaliumjodid pro Mol Silberhalogenid und als Halogenakzeptor 400 mg l-n-Butyl-l,2,5,6-tetrahydrol,3,5-triazin-4-thiol pro Mol Silberhalogenid einverleibt.

Die Emulsionen wurden dann in einer Schichtstärke von 256 mg Silber und 512 mg Gelatine pro 929 cm² Schichtträgerfläche auf übliche Papierschichtträger aufgetragen.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem üblichen Sensitometer 10~* Sekunden lang durch einen Stufenkeil mit 0,15 Dichteinkrementen blitzbelichtet.

Der Stufenkeil war in drei Kanäle unterteilt worden, und zwar durch die im folgenden angegebenen aufgelegten Filter:

a) ein Neutraldichtefilter mit 0,3-log £-Inkrementen, b) Wrattenfilter Nr. 38 A und 35 (Blau) und c) Wrattenfilter Nr. 15 (Minus Blau).

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden

dann in üblicher Weise 5 Minuten lang mit kaltem, weißem, fluoreszierendem Licht lichtentwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

35 Ver such Nr.	Farbstofftyp	Beschrieben in den bekannt- gemachten Unter lagen des belgischen Patents 622 340	Anzahl sichtbarer 0,15-log E-Inkre- mente nach der Lichtentwicklung bii Verwendung der Filter abc	—	—		0	11	0
40 !	ohne		!		15 11 0	0
	Farbstoff	—	15 i 11		8	0
2	Cyanin	Beispiel I¹)	15 11
3	Cyanin	Beispiel II²)
4	Cyanin	Beispiel V^s)	15
« 5	Mero-
	eyanin	Beispiel IX⁴)	12
6	Mero-
	cyanin	Beispiel X«)

Vergleichsversuch

Aus den im folgenden beschriebenen Versuchen ergibt sich, daß sich mit den in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 622 340 beschriebenen Cyanin- and Merocyaainfarbstoffen Sflberhalogenidemulsionen mit ans schwefelhaltigen organischen Verbindungen bestehenden Halogenakzeptoren nicht wirksam spektral sensibflisieren lassen.

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren

Aus den erhaltenen Ergebnissen geht hervor, daß so der Merocyaninfarbstoff b die Silberhalogenidemulsion in Gegenwart von Thiosalicylsäirre wirksam spektral sensibilisiert, während der Carbocyaninfarbstoff ο unwirksam ist.

55 ') S^'-Dimethyl-S^'^-triälhyl-benzselenazolcarbocyantn-

jodid. *) S^'-Diäthyl-g-niethyl^eazothiazol-cartxxyaniniJ-toluol

sulfonat. *) 5-5'-Diphenyl-9-niethyl-33'-di&hyH5enzoxa2otairbo-

cyamnjodid. *) 3-Äthyl-5-Il-äthyl-2a>*eti2oxazoDden-isopropyndenl- 2-thio-2,4-oxazolidon.

Aas den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich en deut ig, daß die in den Beispielen IX und X der Ix kanntgemachten Unterlagen des belgischen Pateni 622 340 beschriebenen Merocyanmfarbstoffe, wen sie gemeinsam mit einem der beschriebenen Halogea akzeptoren verwendet weiden, die Sflberiralogens emulsion nn Minns-Blau-Bereich sensrbiusiereQ.

Claims

nur ungenügend stabil sind, so daß die hergestellten

Patentanspruch: Bilder nur eiue relativ kurze Lebensdauer aufweisen.

Abgesehen von den beschriebenen, schwefelhaltige

Lichtentwickelbare, direkt-kopierende, einen üb- Verbindungen als Halogenakzeptoren enthaltenden liehen Halogenakzeptor auf Basis Thioharnstoff, 5 Emulsionen sind, z. B. aus der deutschen Patentschrift dessen Derivate oder aromatischer Thiole ent- 1123 557 und den bekanntgemachten Unterlagen des haltende und sensibilisierte Silberhalogenidemul- belgischen Patents 622 340, zur Herstellung von lichtsion, dadurch gekennzeichnet, daß entwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien auch Silbersie als Sensibilisator einen Merocyaninfarbstoff halogenidemulsionen bekanntgeworden, die durch der allgemeinen Formel io einen bestimmten Blei(II)-salz- und Zinn(U)· Salz

gehalt sowie einen Überschuß an Halogenidionen über dem Silberäquivalent gekennzeichnet sind. Gegenüber den bekannten lichtentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien mit schwefelhaltigen Halogenakzeptoren 15 weisen diese Aufzeichnungsmaterialien den Vorteil auf, daß sie durch Zusatz optisch sensibilisierender Farbstoffe spektral sensibilisiert werden können, was bei den zuerst genannten Aufzeichnungsmaterialien bisher wegen Verdrängung der Sensibilisierungsfarb-

enthält, worin bedeuten: _{30 sto}ff_{e von} der Oberfläche der Silberhalogenidkörner

R⁷, R¹² und R¹⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder durch die Halogenakzeptoren nicht gelang. Nach den einen Alkyl- oder Arylrest; Angaben der bekanntgemachten Unterlagen des bel-

R¹³ einen Alkyl- oder Arylrest· gischen Patents 622 340 können zur spektralen Sensi-

Y ein Schwefelatom oder eine Grup- bilisierung die verschiedensten Typen von Cyaninfarbpe der Formel · ^{a5 st}°ff^en»^aucn Merocyaninfarbstoffe, verwendet werden.

Nachteilig an diesen bekannten Aufzeichnungsmaterialien ist jedoch, daß sich die unter Verwendung der Aufzeichnungsmateriaiien durch Lichtentwicklung her-' r χι gestellten relativ stabilen Bilder nicht durch Behand-

— N — oder -- C — N — ₃„ _{lung m}j_{t e}j_ner silberhalogenidentwicklerlösung zu

worin R¹» und R" jeweils ein Bildern von Archivqualität stabilisieren lassen, da die Wasserstoffatom oder einen Al- ^{m de}" Emulsionen vorhandenen Zinnsalze zu einer kyl-oder Arylrest darstellen, Verschleierung fuhren

_ ^ Aufgabe der Erfindung ist es, eine hchtentwickel-

" - ^ü' * ^{oder 2 und} 35 bare, direktkopierende und spektral sensibilisierte

Z die zur Vervollständigung eines Silberhalogenidemulsion anzugeben, welche sich rasch

Benzo- oder Naphthothiazolinyl- lichtentwickeln läßt, die Herstellung von Bildern von

iden- oder -oxazolinylidenrestes vergleichsweise hoher Stabilität ermöglicht und sich

erforderlichen Atome. _nach der Lichtentwicklung auf chemischem Wege

4° zwecks Herstellung von Bildern von Archivqualität entwickeln und fixieren läßt.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich

übliche Halogenakzeptoren auf Basis Thioharnstoff, dessen Derivate oder aromatischer Thiole enthaltende

45 Silberhalogenidemulsionen entgegen der bisherigen Meinung mit ganz bestimmten Merocyaninfarbstoffen

Die Erfindung betrifft eine lichtentwickelbare, spektral sensibilisieren und sich zur Herstellung von direkt-kopierende, einen üblichen Halogenakzeptor lichtentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien verwenauf Basis Thioharnstoff, dessen Derivate oder aroma- den lassen, die lichtentwickelte Bilder von vergleichstischer Thiole enthaltende und sensibilisierte Silber- 50 _wej_se hoher Stabilität liefern, welche nach der Lichthalogenidemulsion. entwicklung auf chemischem Wege zu Bildern von

Es ist allgemein bekannt, für oszillographische Auf- Archivqualität entwickelt und fixiert werden können, zeichnungen photographische Aufzeichnungsmateria- Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine

lien mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenid- lichtentwickelbare, direkt-kopierende, einen üblichen emulsionsschicht zu verwenden, in welcher durch Be- 55 Halogenakzeptor auf Basis Thioharnstoff, dessen lichtung mit einer Lichtquelle hoher Intensität ein Derivate oder aromatischer Thiole enthaltende und latentes Bild erzeugt wird, das durch Belichtung mit sensibilisierte Silberhalogenidemulsion, welche dadiffusem Tageslicht oder einer Lichtquelle von ver- durch gekennzeichnet ist, daß sie als Sensibilisator gleichsweise geringer Intensität zu einem sichtbaren einen Merocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel: Bild enlwickelbar ist. Zur Herstellung von derartigen 60
lichtentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien eignen

sich Silberhalogenidemulsionen, die schwefelhaltige ... O=C N~R^T

Verbindungen, wie z. B. Thioharnstoff und Thiosemicarbazide, als Halogenakzeptoren enthalten. Nach- Z C /C CyC C-S
teilig bei der Verwendung dieser bekannten Emul- 65 N I I Y
sionen ist jedoch, wie sich z. B. aus der deutschen \ R12 ru /
Patentschrift 1 123 557 ergibt, daß die Hintergrund- ^! ₁₃
bezirke und die Bilddichle der erhaltenen Aufnahmen