DE2112728B2 - Photographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Photographisches aufzeichnungsmaterialInfo
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Description
(D
N-R1
oder
b) mindestens ein carboxyigruppensubstituiertes Thiazolidin der allgemeinen Formel II
(II)
3. Farbphotographisches Aufzeichnungsmateria nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich
net, daß es als Thiazolin ein 4-Carboxymethyl-4-thia
zolin-2-thion enthält
4. Farbphotographisches Aufzeichnungsmateria nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich
net, daß die Oberfläche der Konversionshalogenid
Silberhalogenidkörner mit Hilfe von Schwefel-Selen- oder Tellursensibilisatoren sensibilisiert ist
5. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß der in der grünempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht enthaltene, zur Farbstoffbildung
befähigte Farbkuppler in Kombination mit einem Thiazolin oder Thiazolidin vorliegt.
6. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß es aus einem weißen, reflektierenden Schichtträger besteht, auf dem die oberflächensensibilisierten
Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner, die gegenüber blauem, grünem bzw. rotem
Licht sensibilisiert sind, in Form von voneinander getrennten Schichten, welche zur Bildung von Gelb-,
Purpur- bzw. Blaugrünfarbstoffen befähigte Farbkuppler enthalten, in der Weise angeordnet sind, daß
die rotempfindliche, den zur Bildung von Blaugrünfarbstoffe befähigten Kuppler enthaltende Schicht
die vom Schichtträger am weitesten entfernt angeordnete lichtempfindliche Schicht darstellt, und
die Thiazoline oder Thiazolidine der grünempfindlichen Schicht einverleibt sind.
7. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
blauempfindliche Schicht benachbart zum reflektierenden Schichtträger angeordnet ist.
worin bedeuten:
Ri ein Wasserstoffatom, einen Carboxymethylrest oder einen Rest der Formel
40
45
50
R2 einen Alky!rest mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Carboxymethylrest,
R3 ein Wasserstoffatom oder einen Carboxylrest,
R4 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, Rs ein Wasserstoffatom, einen Carboxylrest oder
einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und
R6 ein Wasserstoffatom oder einen Carboxymethylrest,
wobei mindestens einer der Reste Ri, R2 und R3
einen Carboxyl- oder Carboxymethylrest darstellt.
2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Thiazoline oder Thiazolidine in einer Konzentration von 50 bis 500 mg/Mol Silber vorliegen.
Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem Schichtträger
und mindestens drei darauf aufgebrachten, übereinander angeordneten lichtempfindlichen hydrophilen
Kolloidschichten, die gegenüber roter, grüner bzw. blauer Strahlung empfindlich sind und von denen jede
Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner enthält, deren Halogenidkomponente zu mindestens 50 Mol-%
aus Bromid, zu bis zu 10 Mol-% aus Jodid und zum restlichen Anteil aus Chlorid besteht, sowie farbbildenden
Kupplern in den Kolloidschichten oder hierzu benachbarten Schichten.
Es ist bekannt, daß photographische Aufzeichnungsmaterialien mit lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnern
ihre Fähigkeit zur bildgetreuen Reproduktion von Originalbildern bei der Belichtung und Entwicklung
durch die verschiedensten Faktoren einbüßen können. So kann z. B. ein Schleier, d. h. eine mehr oder weniger
intensive Schwärzung des Silberhalogenids. auftreten, der verursacht sein kann durch eine zu lange
Entwicklungsdauer, durch Luftoxydation, Alterung oder andere physikalische Faktoren, beispielsweise Lichtreflexion
an Linsenoberflächen. Ferner kann ein Empfindlichkeitsverlust, d. h. eine Abnahme der Empfindlichkeit
der Silberhalogenidkörner, durch die verschiedensten Faktoren verursacht werden, z. B. durch Zugabe von
Zusätzen, die sie sensitometrischen Eigenschaften der Silberhalogenidkörner und des Aufzeichnungsmaterials
nachteilig beeinflussen. Eine derartige nachteilige
Beeinflussung der Empfindlichkeit der Silberhalogenidkörner führt zu einer Änderung des Kurvenverlaufs im
Durchhangbereich der Schwärzungskurve, d.h. im Durchhangbereich der die Dichteeigenschaften wiedergebenden
sensitometrischen Kennlinie. Tritt eine derartige Kurvenänderung in farbphotographischen
Aufzeichnungsmaterialien auf, so stört sie das Farbgleichgewicht sehr wesentlich und führt zu einer
unechten Farbwiedergabe im reproduzierten Farbbild. In farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien
insbesondere in mehrschichtigen, für die Farbphotographie bestimmten Aufzeichnungsmaterialien, bewirken
Unterschiede in der Lichtintensität oder Belichtungszeit nicht nur Änderungen der effektiven Empfindlichkeit
und des Kontrasts der Aufzeichnungsmaterialien, sondern führen in der Regel auch zu einer Verschiebung
des FarbausgJeichs, der auf Unterschiede im Reziprozitätseffekt
in jeder der farbstoffhaltigen Schichten zurückzuführen ist.
Unterschiede im Durchhangbereich der Schwärzungskurve,
d.h. die Weichheit bzw. Schärfe des Durchhangbereichs, wirken sich auf die Bildwiedergabe
sehr stark aus. Liegt ein vergleichsweise scharfer Durchhangbereich vor, so führt dies zu weißeren
Weißbezirken und leuchtenderen Bezirken hoher Lichter, wohingegen ein vergleichsweise weicher
Durchhangbereich zu einer Störung und Verschiebung des Farbgleichgewichts führt. So werden z.B. bei
Vorliegen einer purpurrot-Sensitometerkurve mit weichem Durchhangbereich weiße Objekte, z. B. Wolken, in
unnatürlichen und wenig entsprechenden roten oder rosaroten Farbtönen wiedergegeben. Eine nur 0,02
betragende Änderung in den dem Durchhangbereich entsprechenden Dichtebezirken ist weitaus kritischer
als eine Dichteänderung von 0,10 in den Bezirken maximaler Dichte. Obwohl das menschliche Auge
geringfügige Änderungen in den Bezirken geringer Dichte sehr viel leichter wahrnehmen kann als in den
Bezirken hoher Farbsättigung, bemerkt es Verschiebungen in Bezirken maximaler Grünsättigung leichter als
Rot- oder Blauverschiebungen, da es gegenüber grünem Licht am empfindlichsten ist.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, das Aussehen und die Qualität photographischer Bilder zu
verbessern. So ist es bekannt, z. B. aus der US-PS 34 16 923, photographischen Aufzeichnungsmaterialien
zur Verbesserung der Weißbezirke oder Bezirke hoher Lichter optische Aufhellmittel oder Fluores7.ensmittel
einzuverleiben.
Es ist ferner bekannt, z. B. aus der US-PS 25 92 250, daß Silberhalogenidkörner mit ausgetauschter Halogenidkomponente
die im folgenden mit »Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner«
bezeichnet und weiter unten näher erläutert werden, in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von silberhalogenidhaltigen
Aufzeichnungsmaterialien und Emulsionen mit verbesserter Lichtempfindlichkeit geeignet sind. Derartige
bekannte Aufzeichnungsmaterialien und Emulsionen besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre Lagerbeständigkeit
vor der Entwicklung und ihre Farbbeständigkeit nach der Entwicklung zu wünschen übrig lassen.
Es ist auch bereits bekannt, z. B. aus der US-PS 33 06 746, den zur Entwicklung grobkörniger radiographischer
Silberhalogenidemulsionen verwendeten Entwicklerlösungen Thiazole bestimmten Typs einzuverleiben.
Es ist ferner bekannt, z. B. aus der US-PS 28 19 965,
daß Heterocyclen bestimmten Typs, z. B. Triazole, Imidazole, Benzimidazole und Triazine, in photograph!-
sehen Aufzeichnungsmaterialien als zufriedenstellende Antischleiermittel verwendbar sind.
Nachteilig ist jedoch, daß die Verwendung der angegebenen bekannten Verbindungen in photographischen
Behandlungslösungen oder photographischen Aufzeichnungsmaterialien die angegebenen Nachteile
in bezug auf Kurvenverlauf der Sensitometerkurve, Lagerungsbeständigkeit und Stabilität nicht zu beheben
vermag, wenn auch bestimmte Verbesserungen, z. B. eine Stabilisierung derartiger Emulsionen gegenüber
Schleierbildung, erzielbar sind.
Aus der US-PS 34 18 131 ist ferner die Verwendung bestimmter Thiazolderivate als Bildstabilisatoren in
lichtentwickelbaren, direktschreibenden photographischen Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterialien bekannt.
Der angestrebte Effekt der Bildstabilisierung wird nur dann erreicht, wenn die bekannten Emulsionen neben
den Thiazolderivaten auch noch ein wasserlösliches Kupfer- oder BJeisaJz sowie einen Halogenakzeptor
enthalten.
Aus der US-PS 28 60 976 ist es auch bekannt, daß bestimmte 4-Carboxythiazolidine das Auftreten von
Schleier in gegebenenfalls auch farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien (vgl. die Ansprüche 7 bis 11)
während der Schwarzweiß-Entwicklung zu verhindern oder zu vermindern vermögen. Die bekannten Antischleiermittel
müssen den Schwarzweiß-Entwicklern einverleibt werden.
Aus der US-PS 28 60 985 schließlich ist die Verwendung bestimmter, mit ankondensierten Ringen versehener
Thiazolidine, Tetrahydrothiazine und Benzothiazoline als schleierhemmende Mittel und Stabilisatoren in
ausentwickelbaren Schwarz-weiß-Aufzeichnungsmaterialien bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem
Schichtträger und mindestens drei darauf aufgebrachten, übereinander angeordneten lichtempfindlichen
hydrophilen Kolloidschichten, die gegenüber roter, grüner bzw. blauer Strahlung empfindlich sind und von
denen Jude Silberhalogenidkörner sowie einen farbbildenden Kuppler enthält, wobei die Silberhalogeniükörner
aus Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner bestehen, deren Halogenidkomponente zu mindestens
50 Mol-% aus Bromid, zu bis zu 10 Mol-% aus Jodid und
zum restlichen Anteil aus Chlorid besteht, anzugeben, das sich neben einer verminderten Neigung zur
Schleierbildung durch eine Kombination verbesserter sensitometrischer Eigenschaften auszeichnet, nämlich
durch eine Erhöhung der Empfindlichkeit und des Kontrasts, eine Vergrößerung der Lagerungsstabilität,
eine Verbesserung der Reziprozitätscharakteristika, eine Verminderung der Farbverschiebung oder Farbgleichgewichtsstörung
und durch seine Fähigkeit hochgradig farbechte Reproduktionen zu erzeugen.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufgabe dadurch lösbar ist, daß farbphotographischen
Aufzeichnungsmaterialien des angegebenen Typs mit in bestimmter Weise hergestellten und
sensibilisierten Silberhalogenidkörnern carboxylgruppenhaltige heterocyclische Verbindungen genau definierten
Typs in solcher Menge einverleibt werden, daß Abweichungen im Kurvenverlauf der Sensitometerkurve
steuerbar sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein farbphotographisches Aufzeichnungsmateria! bestehend aus einem
Schichtträger und mindestens drei darauf aufgebrachten, übereinander angeordneten lichtempfindlichen
hydrophilen Kolloidschichten, die gegenüber roter, grüner bzw. blauer Strahlung empfindlich sind und von
denen jede Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner
enthält, deren Halogenidkomponente zu mindestens 50 Mol-% aus Bromid, zu bis zu 10 Mol-% aus Jodid und
zum restlichen Anteil aus Chlorid besteht, sowie farbbildenden Kupplern in den Kolloidschichten oder
hierzu benachbarten Schichten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine der lichtempfindlichen
Kolloidschichten zusätzlich enthält
a) mindestens ein carboxylgruppensubstituiertes 4-Thiazolin-2-thion der allgemeinen Formel I
a) mindestens ein carboxylgruppensubstituiertes 4-Thiazolin-2-thion der allgemeinen Formel I
oder
b) mindestens ein carboxylgruppensubstituiertes Thiazolidin der allgemeinen Formel II
R2 einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
oder einen Carboxymethylrest,
R3 ein Wasserstoffatom oder einen Carboxylrest,
R4 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest,
R5 ein Wirsserstoffatom, einen Carboxylrest oder einen
R3 ein Wasserstoffatom oder einen Carboxylrest,
R4 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest,
R5 ein Wirsserstoffatom, einen Carboxylrest oder einen
Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und
R6 ein Wasserstoffatom oder einen Carboxymethylrest,
R6 ein Wasserstoffatom oder einen Carboxymethylrest,
wobei mindestens einer der Reste Ri, R2 und R3 einen
Carboxyl- oder Carboxymethylrest darstellt.
Steht in den angegebenen Formeln R2 für einen
Alkylrest, so kann dieser z. B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylrest sein.
Steht Rs in der angegebenen Formel II für einen Alkylrest, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 6
Kohlenstoffatome auf und ist ein Methyl-, Äthyl-, Pentyl- oder Hexylrest.
In einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung liegen die angegebenen
Thiazoline oder Thiazolidine in solcher Konzentration vor, daß der Verlauf der Sensitometerkurve, d. h. der die
optische Dichte wiedergebenden Schwärzungskurve, in der Weise gesteuert wird, daß das Farbgleichgewicht,
die Lagerbeständigkeit vor der Entwicklung sowie die Farbstoffstabilität nach der Entwicklung erhalten
bleiben.
Die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung weisen Schichten aus hydrophilen
Kolloiden wie aminhaltigen natürlichen oder synthetischen Polymeren, beispielsweise Gelatine, oder anderen,
mit Gelatine verträglichen Kolloiden, die als ieilweiser Gelatineersatz verwendbar sind, auf.
Die Herstellung der in den farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendbaren
Thiazoline und Thiazolidine der angegebenen
ίο Formeln I und Il kann nach üblichen bekannten
Verfahren erfolgen. So sind z. B. 4-Thiazolin-2-thione und deren Zwischenprodukte und Derivate in einfacher
und bequemer Weise nach Verfahren herstellbar, wie sie z. B. von Humphlett und Lamonin »J. Org. Chem.«,
Band 29 (1964), Seiten 2146 und 2150 beschrieben werden. Nach diesen bekannten Verfahren werden
Ammoniumdithiocarbamat und a-Halogenaldehyde
oder -ketone bzw. Ammoniumdithiocarbamat und l-AlkylsulfonyI-3-bromo-2-propanone miteinander umgesetzt
Die Herstellung der Thiazolidine der angegebenen Formel II kann z. B. in einfacher und bequemer Weise
durch Zersetzung von Lanthionin mit wäßrigem Calciumhydroxyd erfolgen, wie dies z. B. ausführlich von
Dann et al. in »J. Am. Chem. Soc«, Band 7? (1957), Seite 1644, beschrieben wird.
Typische geeignete, den angegebenen Formeln I und II entsprechende Verbindungen sind z. B.:
worin bedeuten:
Ri ein Wasserstoffatom, einen Carboxymethylrest oder
einen Rest der Formel
■i-Carboxymethyl^-thiazolin^-thion,
Äthylen-33'-bis(4,4'-dimethyl-5,5'-dicarboxy-
4-thiazolin-2-thion),
S-Carboxy-S-carboxymethyM-methyl^-thiazolin-
2-thion,
4-Thiazolidincarbonsäure,
4-Carboxy-2-hexyl-thiazoIidin,
2,4-Dicarboxy-2-methyl-thiazolidinund
2,2-Dimethyl-3-carboxymethyl-4-thiazolidin-
carbonsäure.
Die in den farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung vorliegenden Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner,
deren Halogenidkomponente zu mindestens 50 Mol-% aus Bromid und zu bis zu etwa 10 Mol-% aus Jodid sowie zum ggf.
vorhandenen restlichen Anteil aus Chlorid besteht, sind an der Oberfläche chemisch sensibilisiert mit Hilfe der
verschiedensten, üblichen bekannten Sinsibilisatoren, die weiter unten näher beschrieben werden.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Silberhalogenidkörnern erwiesen, deren Halogenidkomponente
zu etwa 90 Mol-% aus Bromid und zu etwa 10 Mol-% aus Chlorid besteht.
Die Herstellung der »Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner« kann in üblicher bekannter Weise erfolgen, z. B. dadurch, daß zunächst eine Emulsion oder Dispersion von Silbersalzkörnern, die zumindest teilweise aus Silbersalzen mit größerer Wasserlöslichkeit als derjenigen des Silberbromids bestehen, gebildet und
Die Herstellung der »Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner« kann in üblicher bekannter Weise erfolgen, z. B. dadurch, daß zunächst eine Emulsion oder Dispersion von Silbersalzkörnern, die zumindest teilweise aus Silbersalzen mit größerer Wasserlöslichkeit als derjenigen des Silberbromids bestehen, gebildet und
(So an fließend mindestens ein Teil dieser Silbersalzkörücr
in Silberbromid- oder -bromjodidsalze »umgewandelt« wird.
Zur Herstellung derartiger Silberhalogenidkörner hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, zunächst ein
f>5 Silbersalz zu bilden, das (1) in Wasser löslicher ist als
Silberbromid und (2) eine Löslichkeit von weniger als etwa 0,02 g, vorzugsweise von weniger als etwa
0,00002 g pro 100 ml Wasser von 200C besitzt. Typische
geeignete Silbersalze mit einer größeren Löslichkeit als derjenigen von Silberbromid sind z. B. Silberchlorid.
Silberthiocyanat und Silbercitrat. Die Herstellung derartiger Salze kann in einfacher Weise z. B. durch
getrennte Zugabe einer wäßrigen Silbernitratlösung sowie einer wäßrigen Alkalimetallsalzlösung mit der
erforderlichen Anionkomponente, z. B. einer Kaliumchlorid-, Kaliumeitrat- oder Kaliumthiocyanatlösung, zu
einer wäßrigen, gelatinehaltigen Lösung, die einen geringen Anteil des Alkalimetallsalzes enthält, erfolgen.
Die angegebenen beiden wäßrigen Lösungen werden zu der wäßrigen gelatinehaltigen Lösung vorzugsweise
langsam zugegeben, wobei die Temperatur sämtlicher Lösungen zwischen etwa 20 und 500C gehalten wird.
Nach der Bildung des Silbersalzes mit größerer Löslichkeit als Silberbromid. wird dem erhaltenen
Reaktionsmedium ein geeignetes Bromidsalz zugesetzt, um zumindest einen Teil des vergleichsweise löslichen
Silbersalzes in Silberbromid zu überführen. Gegebenenfalls kann neben dem Bromidsalz auch noch ein
geeignetes Jodidsalz zugesetzt werden unter Bildung von Silberbromjodid. Typische geeignete Bromid- und
Jodidsalze sind z. B. Kaliumbromid und Kaliumjodid. Wird als Silbersalz mit größerer Wasserlöslichkeit als
derjenigen des Silberbromids Silberchlorid verwendet, so ist es nicht erforderlich, das gesamte Chlorid in
Bromid oder Bromjodid zu überführen, und es ist auch nicht notwendig, daß die Silberhalogenidkörner Silberjodid
enthalten. Die Herstellung von Emulsionen mit einem Gehalt an Silberhalogenidkörnern des angegebenen
Typs ist z. B. aus der US-PS 25 92 250 bekannt.
Emulsionen mit einem Gehalt an derartigen Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörnern
sind auch unter den Bezeichnungen »Halogenidkonversionsemulsionen« und »halogenid-konvertierte photographische
Emulsionen« bekannt.
Die Schwärzungskurve oder sensitometrische Kurve einer photographischen Silberhalogenidemulsion weist
in der Regel einen S-förmigen Kurvenverlauf mit einem geradlinigen Abschnitt zwischen den beiden einer
Unterbelichtung bzw. einer Oberbelichlung entspre
chenden Regionen auf. Der Kurvenverlauf dieser auch als »H- und D-Kurve« oder »Dlogf-Kurve« bezeichneten
Kurve läßt die sensitometrischen Eigenschaften der Silberhalogenidkörner erkennen, und es ist bekannt, daß
die photographische Reproduktion eines Bildes exakter wird, wenn der Durchhangbereich dieser Kurve scharf
gekrümmt ist, so daß sich der mittlere geradlinige Kurventeil vergrößert Kommt es daher auf ein ideales,
zu echten Farbtönen führendes Farbgleichgewicht der Rot-, Blau- und Grünkurven an, wie dies z. B. in der
Farbphotographie der Fall ist, so müssen die angegebenen drei Schwärzungskurven praktisch in allen Punkten
zur Deckung zu bringen sein. Auch eine Zunahme oder Abnahme im Kontrast z.B. solchen Typs, daß ein
weicherer Durchhangbereich der Schwärzungskurve resultiert, führt zu einem unbefriedigenden Farbgleichgewicht
Wie die in den unten angegebenen Beispielen aufgeführten Ergebnisse klar erkennen lassen, führt ein
weicher Durchhangbereich der Schwärzungskurve, insbesondere der Grünkurve, zu einer sehr nachteiligen
Störung des Farbgleichgewichts, insbesondere zu Farbverschiebungen der Bezirke hoher Lichter, so daß
ein unerwünschter, in der Regel rötiichrosaroter Farbton auftritt Überraschenderweise sind diese
Nachteile in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung aufgrund eines beson
ders vorteilhaften Kurvenvetiaufs im Durchhangbereich
der Schwärzungskurve völlig behoben, so daß in bezug auf Farbgleichgewicht völlig ausgeglichene
Bezirke hoher Lichter, wie sie bisher nicht erzielbar waren, erhalten werden.
Die in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien
nach der Erfindung vorliegenden Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner
sind, wie bereits erwähnt, an der Oberfläche nach einer der üblichen bekannten
ίο Sensibilisierungsmethoden chemisch sensibilisiert. Die
chemische Sensibilisierung kann z. B. in der Weise erfolgen, wie dies beispielsweise von Antoine H a u t ο t
und Henri Saubenier in »Science et Industries Photographiques«, Band XXVIIl, Januar 1957, Seiten 1
is bis 23 und 57 bis 65 beschrieben wird. Bei dieser
chemischen Sensibilisierung sind drei Haupttypen zu unterscheiden, nämlich die Gold- oder Edelmetallsensibilisierung,
die Schwefelsensibilisierung mit Hilfe von ein labiles Schwefelatom enthaltenden Verbindungen,
sowie die Reduktionssensibilisierung durch Behandlung des Silberhalogenids mit einem starken Reduktionsmittel,
das das Silberhalogenid nicht merklich verschleiert, andererseits jedoch in den Silberhalogenidkristallen
oder -körnern kleine Bezirke aus metallischem Silber erzeugt.
Die chemische Sensibilisierung der in den Aufzeichnungsmaterialien
nach der Erfindung vorliegenden Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner kann
z. B. nach einem der angegebenen bekannten Verfahren in der Weise erfolgen, daß die derartige Körner
enthaltenden Emulsionen mit von Natur aus aktiver Gelatine digeriert oder mit Sensibilisierungsverbindungen
der Schwefelgruppe versetzt werden, wie dies z. B. aus den US-PS 15 74 944. 16 23 499 und 24 10 689
bekannt ist. Besonders gute Ergebnisse werden z. B. bei Verwendung von Schwefel-, Selen- und Tellursensibili·
satoren erhalten.
Die Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner können ferner auch mit Salzen der Edelmetalle, z. B. des
Rutheniums, Rhodiums, Palladiums, Iridiums und Platins, behandelt werden. Typische geeignete Edelmetallsalze
sind z. B. Ammonium-chloropalladat, Kalium-chloroplatinat
und Natrium-chloropailadit, die zum Zwecke der Sensibilisierung in Konzentrationen verwendet werden,
die unter denjenigen liegen, welche zu einer wesentlichen Schleierhemmung führen, wie dies z. B. in der
US-PS 24 48 060 beschrieben wird, und die, wenn sie als Antischleiermittel verwendet werden, in hohen Konzentrationen
angewandt werden, wie dies z. B. aus den US-PS 25 66 245 und 25 66 263 bekannt ist.
Die chemische Sensibilisierung der Konversionshalogenid-Silberhalogenidkömer
kann ferner auch mit Hilfe von Goldsalzen erfolgen, wie dies z. B. aus den US-PS
23 99 083 und 26 42 361 bekannt ist Typische geeignet« derartige Goldsalze sind z. B. Kaliumchloroaurit Kali·
um-aurithiocyanat Kalium-chloroaurat Gold-trichlork
und2-Aurosulfobenzothiazol-methochlorid.
Die chemische Sensibilisierung der Konversionshalo genid-Silberhalogenidkörner kann ferner auch mit Hilf«
von Reduktionsmitteln erfolgen, z. B. mit Hilfe voi
Zinn(II)-saIzen des aus der US-PS 24 87 850 bekannter Typs, Polyaminen, z. B. Diäthylentriamin, des aus dei
US-PS 25 18 698 bekannten Typs, Polyaminen, ζ. Β Spermin des aus der US-PS 25 21 925 bekannten Typ:
oder Bis(/?-aminoäthyl)sulfid und dessen wasserlösliches
Salzen, wie dies z. B. in der US-PS 25 21 926 beschriebet wird.
Die zur Herstellung photographischer Aufzeich
Die zur Herstellung photographischer Aufzeich
709 512/18
9331»
nungsmaterialien nach der Erfindung verwendeten Konversionshalogen'd-Silberhalogenidkörner können
gemeinsam mit empfindlichkeitssteigernden Verbindungen verwendet werden. Typische derartige empfindlichkeitssteigernde
Verbindungen sind z. B. Polyalkylenglykole, kationische oberflächenaktive Mittel und Thioäther
sowie Kombinationen derartiger Verbindungen, wie sie z. B. in den US-PS 28 86 437, 30 46 134,29 44 900
und 32 94 540 beschrieben werden.
Die Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner können ferner gegenüber Schleierbildung geschützt
sowie gegenüber einem Empfindlichkeitsverlust während der Lagerung stabilisiert sein. Typische hierfür
geeignete Antischleiermittel und Stabilisatoren, die sowohl für sich allein als auch in Kombination
miteinander verwendbar sind, sind z. B. Thiazoliumsalze des aus den US-PS 21 31 038 und 26 94 716 bekannten
Typs, Azaindene des aus den US-PS 28 86 437 und 24 44 605 bekannten Typs, Quecksilbersalze des aus der
US-PS 27 28 663 bekannten Typs, Urazole des aus der US-PS 32 87 135 bekannten Typs, Sulfocatechine des
aus der US-PS 32 36 652 bekannten Typs, Oxime des aus der GB-PS 6 23 448 bekannten Typs, ferner Nitron,
Nitroindazole, die Mercaptotetrazole des aus den US-PS 24 03 927, 32 66 897 und 33 97 987 bekannten
Typs, die polyvalenten Metallsalze des aus der US-PS 28 39 405 bekannten Typs, die Thiuroniumsalze des aus
der US-PS 32 20 839 bekannten Typs und die Palladium-, Platin- und Goldsalze des aus den US-PS 25 66 263
und 25 97 915 bekannten Typs.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen farbphotographischen
Aufzeichnungsmaterialien sind die verschiedensten üblichen bekannten photographischen
Farbkuppler verwendbar. Unter einem »Farbkuppler« ist dabei jede Verbindung zu verstehen, die zur Reaktion
oder Kupplung mit den bei der photographischen Entwicklung gebildeten Oxydationsprodukten von Entwicklerverbindungen
vom primären aromatischen Amintyp unter Bildung eines Farbstoffs befähigt ist. Typische geeignete Farbkuppler sind z. B. phenolische
Verbindungen, 5-Pyrazolone und heterocyclische und offenkettige Ketmethylenverbindungen. Erfindungsgemäß
verwendbare, zur Bildung von Blaugrün-, Purpur- und Gelbfarbstoffen befähigte Farbkuppler, die zur
Erzeugung der Farbstoffe bildenden Schichten verwendet werden können, sind z. B. aus der US-PS 30 46 129,
Spalte 15, Zeile 45 bis Spalte 18, Zeile 51, sowie den US-PS 24 23 730, 26 00 788, 28 75 051, 29 08 573,
32 65 506, 3127 269 und 34 08 194 sowie der BE-PS 6 98 354 bekannt.
Als besonders vorteilhaft haben sich farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien erwiesen, die weiße
reflektierende Schichtträger aufweisen, worauf gegenüber blauem, grünem bzw. rotem Licht empfindliche
Schichten angeordnet sind, die Farbkuppler, die bei der Entwicklung zur Bildung von Gelb-, Purpur- und
Blaugrünfarbstoffen befähigt sind, enthalten. Die rotempfindliche Schicht mit dem zur Bildung eines
Blaugrünfarbstoffes befähigten Kupplers ist vorzugsweise die vom Schichtträger am weitesten entfernt
angeordnete lichtempfindliche Schicht Als besonders vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, die blauempfindliche
Schicht benachbart zum reflektierenden Schichtträger anzuordnen. Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse
werden auch dann erzielt, wenn zwischen, oberhalb oder unterhalb der angegebenen kupplerhaltigen
Schichten übliche bekannte Schichten anderen Typs, z. B. Grundschichten, Haftschichten oder Zwischenschichten,
angeordnet sind.
Die Kuppler können in den Emulsionsschichten der erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien
in üblicher bekannter Weise dispergiert werden, z. B. unter Verwendung der Lösungsmittel
und Verfahren, die aus den US-PS 23 22 027 und 28 01171 bekannt sind. Bei den erfindungsgemäß
verwendbaren Kupplern kann es sich z. B. um Kuppler vom Fischer-Typ handeln, wie sie z. B. aus der US-PS
ίο 10 55 155 bekannt sind, insbesondere um nicht diffundierbare
Kuppler vom Fischer-Typ mit verzweigten Kohlenstoffketten, auf die z. B. in der US-PS 23 76 679,
Spalte 2, Zeilen 50 bis 60 Bezug genommen wird.
Die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien
Die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien
is nach der Erfindung sind in verschiedenster Weise
entwickelbar, z.B. nach den in der US-PS 30 46 129, Spalten 23 und 24 beschriebenen Verfahren oder nach
dem in der DT-OS 19 28 554 beschriebenen Entwicklungsverfahren, bei dem nach der Farbentwicklung eine
Behandlung in einem Bleichfixierbad folgt, welches ein Silberhalogenidlösungsmittel sowie ein Oxydationsmittel
für Silbei enthält.
Die farbbildenden Kuppler sind in dem Aufzeichnungsmaterial
in der Weise angeordnet, daß während der Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials mit einer
wäßrigalkalischen Farbentwicklerlösung eine Farbentwicklerverbindung, die bei der Entwicklung des im
photographischen Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Silberhalogenids oxydiert wurde, mit dem Farbkuppler
reagieren kann. Die Farbkuppler können in den Silberhalogenid enthaltenden Kolloidschichten enthalten
sein oder in Schichten benachbart zu diesen Kolloidschichten.
Bei den farbphotographischen Aufzeichnungsmate-
Bei den farbphotographischen Aufzeichnungsmate-
rialien nach der Erfindung kann es sich um solche handeln, die zur Herstellung von Subtraktivfarbstoffbildern
verwendet werden, z. B. nach dem Farbnegativverfahren, wie es z.B. von W. T. Hanson und W. I.
K e s η e r in »Journal of the Society of Motion Picture
and Television Engineers«, Band 61, (1953), Seiten 667
bis 701 beschrieben wird, oder nach einem Farbumkehrverfahren, bei dem Silberumkehrbilder erzeugt werden
unter Verwendung einer direktpositiven oder negativen Emulsion, die in Form der lichtempfindlichen Schicht
eines Aufzeichnungsmaterials bildmäßig belichtet, danach in einem Schwarzweißentwickler unter Bildung
eines negativen Silberbildes entwickelt und anschließend mindestens einer zusätzlichen Belichtung oder
anderweitigen Schleierbehandlung unterworfen wird,
worauf durch nochmalige Entwicklung das aus Subtraktivfarben gebildete Farbbild erzeugt wird.
In besonders vorteilhafter Weise handelt es sich bei den farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien
nach der Erfindung um solche des aus den US-PS 23 76 679, 23 22 027, 28 01 171, 26 98 794, 32 27 554 und
30 46 129 bekannten Typs.
Die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung weisen gemäß einer besonders
vorteilhaften Ausführungsform Schichten aus hydrophi-
len Kolloiden auf, welche bekannte, für diesen Zweck
üblicherweise verwendete, Ultraviolettstrahlung absorbierende Verbindungen enthalten. Typische geeignete
derartige UV-absorbierende Verbindungen sind z.B. Benzotriazole, insbesondere solche vom Phenyltyp, wie
sie z. B. aus der US-PS 32 53 921 bekannt sind, und
Thiazolidine des aus den US-PS 27 39 971,27 39 888 und
32 50 617 bekannten Typs. Bei dieser, die UV-absorbierende
Verbindung enthaltenden Schicht kann es sich um
933
eine Deckschicht handeln oder sie kann zwischen der rot- und grünempfindlichen Emulsionsschicht angeordnet
sein, falls der Schichtträger in der angegebenen Reihenfolge mit einer blau-, einer grün- und einer
rotempfindlichen Schicht beschichtet ist.
Zur Herstellung von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete Silberhalogenidemulsionen
sind bekanntlich in der Regel von Haus aus gegenüber blauem Licht empfindlich, doch
kann ihre Blauempfindlichkeit gegebenenfalls durch Zusatz von Sensibilisierungsfarbstoffen, die im blauen
Bereich des Spektrums absorbieren, noch modifiziert werden. Die spektrale Sensibilisierung gegenüber dem
grünen und roten Bereich des Spektrums kann mit Hilfe von bekannten, für diesen Zweck üblicherweise
verwendeten Farbstoffen erfolgen, z. B. durch Verwendung der aus den US-PS 25 26 632, 25 03 776, 24 93 748
und 33 84 486 bekannten Farbstoffe.
Die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können ferner auch supersensibilisierende
Zusätze, die kein sichtbares Licht absorbieren, enthalten. Typische geeignete supersensibilisierende
Verbindungen sind z. B. Ascorbinsäurederivate, Azaindene, Cadmiumsalze und organische Sulfonsäuren, wie
sie z. B. aus den US-PS 29 33 390 und 29 37 089 bekannt sind.
Ferner können erfindungsgemäße farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien Filterschichten aufweisen,
wie sie z. B. in der BE-PS 7 29 204 und in der DT-OS 20 08 88? beschrieben werden.
Vorzugsweise werden die Thiazoline und Thiazolidine in einer Konzentration von 50 bis 500 mg/Mol Silber
verwendet. Besonders gute Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die durch Carboxylgruppen substituierten
Thiazoline oder Thiazolidine der grünempfindlichen Schicht einverleibt sind, die den einen purpurroten
Farbstoff bildenden Farbkuppler enthält.
Den farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können ferner Entwickierverbindungen
einverleibt sein, z. B. Hydrochinone, Catechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure und
deren Derivate, Reductone und Phenylendiamine. Verwendbar sind ferner auch Kombinationen der
angegebenen Entwicklerverbindungen. Die Entwicklerverbindungen können dabei in einer Silberhalogenidemulsionsschicht
und/oder in einer anderen Schicht vorliegen.
Die härtbaren Schichten der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können mit Hilfe von üblichen
bekannten organischen oder anorganischen Härtungsmitteln, die für sich allein oder in Kombination
miteinander verwendbar sind, gehärtet sein.
Zur Herstellung der farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können als
Bindemittel und Schichtbildner Kolloide des verschiedensten Typs für sich allein oder in Kombination
miteinander verwendet werden, d. h. hydrophile Bindemittel, bei denen es sich um natürlich vorkommende
Stoffe handelt, z.B. Proteine, beispielsweise Gelatine und Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide,
beispielsweise Dextran und Gummiarabicum, wie auch synthetische polymere Stoffe, z. B. wasserlösliche
Polyvinylverbindungen, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon und Acrylamidpolymerisate.
In den photographischen Emulsionsschichten oder anderen Schichten eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials
nach der Erfindung können ferner in Kombination mit hydrophilen wasserpermeablen
Kolloiden synthetische Polymerisate anderen Typs vorliegen, z. B. dispergierte Polyvinylverbindungen,
beispielsweise in Latexform, insbesondere solche, die die Dimensionsstabilität der photographischen Auf-Zeichnungsmaterialien
erhöhen. Typische derartige synthetische Polymerisate sind z. B. aus den US-PS 31 42 568, 3 t 93 386, 30 62 674, 32 20 844, 32 87 289 und
34 11 911 bekannt.
In den photographischen Aufzeichnungsmaterialien
ίο nach der Erfindung können ferner antistatische oder
elektrisch leitfähige Schichten vorliegen.
Der Schichtträger eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials
nach der Erfindung besteht aus einem der üblichen bekannten Schichtträger, z. B. einer
Folie aus Cellulosenitrat, einem Celluloseester, einem Polyvinylacetat Polystyrol, Polyäthylenterephthalat
oder einem Polycarbonat. Der Schichtträger kann jedoch auch aus Glas, Papier oder Metall bestehen. Als
zweckmäßig hat sich die Verwendung eines flexiblen Schichtträgers erwiesen, insbesondere eines Papierschichtträgers,
der partiell acetyliert oder ein- oder beidseitig beschichtet sein kann, z. B. mit Baryt und/oder
einem «-Olefinpolymerisat, insbesondere einem Polymerisat aus einem «-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoff atomen,
z. B. mit Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylenbutenmischpolymerisaten.
Die photographischen Schichten der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können ferner Plastifizier-
und Gleitmittel enthalten, z. B. Polyalkohole, beispielsweise Glycerin und Diole des aus der US-PS
29 60 404 bekannten Typs, ferner Fettsäuren oder -ester des in den US-PS 25 88 765 und 31 21 060 beschriebenen
Typs, sowie Siliconharze des in der GB-PS 9 55 061 beschriebenen Typs.
Als vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, den photographischen Schichten der erfindungsgemäßen
Aufzeichnungsmaterialien oberflächenaktive Verbindungen einzuverleiben.
Die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können ferner Mattierungsmittel enthalten, z. B. Stärke, Titandioxyd, Zinkoxyd, Siliciumdioxyd, polymere Stoffe in Form von Perlen oder Kügelchen, z. B. solche des aus den US-PS 29 92 101 und 27 01 245 bekannten Typs, sowie Aufhellmittel, z. B.
Die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können ferner Mattierungsmittel enthalten, z. B. Stärke, Titandioxyd, Zinkoxyd, Siliciumdioxyd, polymere Stoffe in Form von Perlen oder Kügelchen, z. B. solche des aus den US-PS 29 92 101 und 27 01 245 bekannten Typs, sowie Aufhellmittel, z. B.
Stilbene, Triazine, Oxazole und Cumarin-Aufhellmittel.
Die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können ferner in einer ihrer
Schichten, ggf. in einer der lichtempfindlichen Schichten, lichtabsorbierende Stoffe und Filterfarbstoffe enthalten,
z.B. solche des aus den US-PS 32 52 921, 22 74 782, 25 27 583 und 29 56 879 bekannten Typs.
Die Entwicklung der belichteten, Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner
enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung kann in verschiedenster Weise erfolgen, z. B. nach den in
den unten angegebenen Beispielen beschriebenen Verfahren oder nach bekannten Verfahren anderen
Typs, z. B. mit Hilfe von alkalischen Lösungen mit einem
Gehalt an üblichen bekannten Entwicklerverbindungen, beispielsweise mit einem Gehalt an Hydrochinonen,
Catechinen, Aminophenolen, 3-Pyrazolidonen, Phenylendiaminen,
Ascorbinsäurederivaten, Hydroxylaminen, Hydrazinen oder Reductonen.
Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten,
wenn es sich bei dem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung um ein Aufzeichnungsmaterial
auf Papierbasis handelt, zu dessen Entwicklung ein 5-Bäder-Entwicklungsverfahren ange-
IC* I Cs
wandt wird oder ein 3-Bäder-Bleichfixier-Entwicklungsverfahren.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Es wurden mehrere mehrschichtige, für die Mehrfarbenphotographie bestimmte Aufzeichnungsmaterialien
der im folgenden angegebenen Struktur unter Verwendung von Papierschichtträgern, die beidseitig eine
Polyäthylenschicht aufwiesen, hergestellt. Auf den Schichtträger wurde als ersse Schicht eine Beschichtungsmasse
in der Weise aufgebracht, daß pro in2 Trägerfläche 0,54 g Silberchloridbromid, 2.15 g Gelatine
sowie 1,61 g eines üblichen Gelbfarbstoffkupplers entfielen. Das Verhältnis von Chloridionen zu Bromidionen
lag bei 12 :88. Auf diese Schicht wurde als zweite Schicht eine Gelatinezwischenschicht in der Weise
aufgebracht, daß pro m2 Trägerfläche 1,08 g Gelatine entfielen.
Auf die Gelatineschicht wurde als dritte Schicht eine Schicht aus pro m2 Trägerfläche 0,475 g Silberchloridbromid,
2,15 g Gelatine sowie 0,59 g eines üblichen Purpurfarbstoffkupplers aufgetragen. Das Verhältnis
von Chlorid zu Bromid lag bei 15 : 85. Auf die erhaltene Schicht wurde als vierte Schicht eine einen Ultraviolettabsorber
enthaltende Zwischenschicht in der Weise aufgebracht, daß pro m2 Trägerfläche 0,72 g UV-Absorber
und 2,15 g Gelatine entfielen.
Auf die erhaltene Schicht wurde als fünfte Schicht eine Schicht in der Weise aufgebracht, daß pro m2
Trägerfläche 0,38 g eines üblichen Blaugrünfarbstoffkupplers 1,69 g Gelatine sowie 0,38 g Silberchloridbromid
entfielen, wobei das Verhältnis von Chlorid zu Bromid bei 15 :85 lag. Auf die erhaltene Schicht wurde
schließlich als sechste Schicht eine Gelatinedeckschicht in der Weise aufgebracht, daß pro m2 Trägerfläche
1,08 g Gelatine entfielen.
Die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberchloridbromidemulsionen enthielten
Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner, deren Herstellung nach dem aus der US-PS 25 92 250
bekannten Verfahren erfolgte und deren Löslichkeit unter etwa 0,02 g (Silbercitrat), vorzugsweise unter etwa
0,00002 g (Silberthiocyanat) pro 100 ml Wasser von 2O0C lag.
Die in der dem Gelbfarbstoffkuppler enthaltenden Schicht vorliegenden Silberhalogenidkörner waren
gegenüber blauem Licht sprektral sensibilisiert. Die in den anderen beiden Farbkuppler enthaltenden Schichten
vorliegenden Silberhalogenidkörner waren gegenüber rotem bzw. grünem Licht spektral sensibilisiert.
Es wurde ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial des angegebenen Aufbaus und der angegebenen
Zusammensetzung hergestellt, das pro Mol Silber 170 mg des im folgenden mit Verbindung Nr. Il
is bezeichneten Benzothiazolmethjodids, bei dem es sich
um ein bekanntes Antischleiermittel und um einen bekannten Emulsionsstabilisator handelt, enthielt.
Ferner wurde ein zweites farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial des angegebenen Aufbaus und
der angegebenen Zusammensetzung hergestellt, das in der den Purpurfarbstoffkuppler enthaltenden Schicht
pro Mol Silber 200 mg des im folgenden mit Verbindung Nr. I bezeichneten 4-Carboxymethyl-4-thiazolin-2-thions
enthielt.
Ferner wurde ein drittes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem dem zweiten Aufzeichnungsmaterial
entsprechenden Aufbau hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die den Purpurfarbstoffkuppler
enthaltende Schicht kein Thiazolin enthielt.
Proben der erhaltenen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien
wurden in einem üblichen Sensitometer (Eastman IB Sensitometer) belichtet und
anschließend bei 29,4°C mit Hilfe des in der DT-OS 19 28 554 beschriebenen Bäder-Entwicklungsverfahrens
entwickelt unter Einhaltung der folgenden Behandlungszeiten: Entwicklung 3'/2 Minuten. Bleichfixierbehandlung
1 Minute, Waschen 2 Minuten und Stabilisieren 1 Minute.
Die sensitometrischen Eigenschaften der erhaltenen Bilder wurden in üblicher bekannter Weise bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
Gehalt | Blau | Grün | Dmin | CW | Rot |
an | |||||
Verbindung | Relative | Relative | Relative | ||
Nr. | Empfind | EmDfind- | Empfind | ||
lichkeit*) | vax lichkeit | lichkeit*) Dmm Dmax | |||
0,12 2,23
0,12 2,25
I 100 0,11 2,25
0,12 2,25
I 100 0,11 2,25
*) Verglichen bei einer Reflexionsdichte von 1,0.
100
100
100
100
100
100
110
102
110
102
0,12
0,12
0,11
0,12
0,11
231
2,32
232
2,32
232
100
105
102
105
102
0,10 | 2,22 |
0,12 | 2,20 |
0,12 | 2,22 |
Die Ergebnisse zeigen, daß das 4-Carboxymethyl-4-thiazolin-2-thion
keinen Verlust an relativer Empfindlichkeit bewirkt und die erhaltenen Dichtewerte nicht
nachteilig beeinflußt
Es wurde ferner der Kurvenverlauf der Schwärzungs
kurven bei 0,3 und 0,5 \ogE bestimmt Die erhaltene!
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt
Tabelle II | 4Db3 | Δ Dos |
Gehalt an Verb. Nr. | 0,00 -0,10 |
0,00 -0,04 |
II I |
||
Die Ergebnisse zeigen, daß im Durchhangbereich der Schwärzungskurven ke:ne Unterschiede festzustellen
sind zwischen dem Prüfling mit einem Gehalt an Verbindung Nr. II und dem zusatzfreien Prüfling.
Demgegenüber weist der erfindungsgemäße Prüfling mit einem Gehalt an der Verbindung Nr. 1 einen
schärferen Durchhangbereich, d. h. einen Durchhangbereich mit schärferer Krümmung auf als die beiden
anderen Prüflinge, wie sich aus den negativen Meßwerten ergibt, die in Kurvenzwischenstücken von
03 und 0,5 negativer logfF-Verschiebung erhalten
werden.
Die Bedeutung der in Tabelle II aufgeführten Meßwerte ergibt sich daraus, daß klar erkennbar ist, daß
der Prüfung mit einem Gehalt an Verbindung Nr. II in der Purpurrotfarbstoffkupplerschicht eine Grünkurve
mit einem weicheren Durchhangbereich aufweist als die Grünkurve des erfindungsgemäßen Prüflings mit einem
Gehalt an Verbindung Nr. I in der Purpurrotfarbstoffkupplerschicht. Es zeigte sich, daß die Grünkurve mit
einem vergleichsweise weichen Durchhangbereich, wie sie in dem Vergleichsprüfling mit einem Gehalt an
Verbindung Nr. II vorliegt, zu einer Verschiebung des Farbgleichgewichts in Bezirken hoher Lichter, z. B. in
den Bezirken, die Wolken und weiße Hintergrundbezirke wiedergeben, führt, die sich in einem unerwünschten
rötlich-rosaroten Farbton dieser Bezirke äußert.
Es zeigte sich ferner, daß demgegenüber der durch Zugabe der Verbindung Nr. I zur Purpurrotfarbstoffkupplerschicht
des erfindungsgemäßen Prüflings bewirkte scharfe Durchhangbereich zu weißeren Weißbezirken
und in bezug auf Farbgleichgewicht vorteilhafteren Bezirken hoher Lichter führt.
Dieses Beispiel zeigt die überraschende Stabilisierung der Purpurrotfarbstoffkupplerschicht in den erfindungsgemäßen
photographischen Aufzeichnungsmaterialien bei Zusatz der den Kurvenverlauf der Schwärzungskurve
stabilisierenden Thiazoline und Thiazolidine.
Es wurden Inkubationsversuche unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt und die erhaltenen Ergebnis
se mit den von frisch hergestellten Prüflingen erhaltenen Ergebnissen verglichen. Zur Durchführung
is der Inkubationsversuche wurden die nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellten
Prüflinge 7 Tage lang bei 490C und 50% relativer Feuchtigkeit bzw. bei einer Künitemperatur von 4,44°C
und 50% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt.
Die inkubierten Prüflinge wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in dem Sensitometer
belichtet und untei Verwendung von Entwicklungslösungen mit einer Temperatur von 29,4° C 6 Minuten lang
entwickelt.
2s Die entwickelten Prüflinge wurden nach dem in
Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Es wurden die Dichteunterschiede im Durchhangbereich der
Schwärzungskurve durch Vergleich der Meßwerte bei einer Verschiebung des negativen logE von 0,3 und 0.5
bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II! aufgeführt.
7 Tage Aufbewahrung
4,5°C/50% rel. Feuchtigkeit
49°C/50% rel. Feuchtigkeit
4,5°C/50% rel. Feuchtigkeit
49°C/50% rel. Feuchtigkeit
49°C/50% rel. Feuchtigkeit
4,5°C/50% rel. Feuchtigkeit
49°C/50% rel. Feuchtigkeit
4,5°C/50% rel. Feuchtigkeit
49°C/50% rel. Feuchtigkeit
49°C/50% rel. Feuchtigkeit
Gehalt an Verb.
Nr.
Nr.
keine | — | — | zeigt weichen |
keine | + 0,02 | + 0,03 | Durchhangbereich |
Il | — | — | stabil |
II | + 0,07 | + 0,03 | |
I | |||
1 1 |
-0,01 | -0,01 | |
Die Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Prüfling mit einem Gehalt an Verbindung Nr. I keinen
weichen Durchhangbereich der Schwärzungskurve erkennen läßt und sich durch eine vorteilhafte Stabilität
auszeichnet. Die beiden Vergleicnsprüflinge lassen einen weichen Durchhangbereich der Schwärzungskurve
erkennen, wie sich aus den positiven Meßwerten ergibt, so daß eine nachteilige Verschiebung des
Farbgleichgewichts die Folge ist.
Dieses Beispiel zeigt die vorteilhafte Farbstoffstabilität nach der Entwicklung sowie die vorteilhafte
Lagerbeständigkeil vor der Entwicklung bei Zusatz der Thiazoline und Thiazolidine zu photographischen
Aufzeichnungsmaterialien.
Es wurden zwei farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien der in Beispiel 1 angegebenen Struktur
hergestellt. Der Purpurrotfarbstoffkupplerschicht eines der beiden Prüflinge wurden pro Mol Silber 170 mg
Verbindung Nr. II und des zweiten Prüflings wurden pro 65
Mol Silber 150 mg Verbindung Nr. I einverleibt.
Die hergestellten Prüflinge wurden 24 Wochen lang bei einer Temperatur von 4,44°C und 50% relativer
Feuchtigkeit, bzw praktisch bei Raumtemperatur von 25,6°C und 50% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt.
Die inkubierten Prüflinge wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren belichtet und
anschließend nach dem angegebenen 3-Bäder-Entwicklungsverfahren entwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.
Gehalt an Verb. Nr. 24 Wochen Aufbewahrung Relative Empfindlichkeit*)
blau grün rot
blau grün rot
H
II
I
1
II
I
1
4,44°C/50% rel. Feuchtigkeit 1OG
25,6"0/50"/O rel. Feuchtigkeit
4,;4°C/50% rel. Feuchtigkeit
25,6° C/50% rel. Feuchtigkeit 100
123
100
112
123
100
112
100
102
100
97
102
100
97
*) Berechnet bei einer Reflexionsdichte vor !,0.
Die Ergebnisse zeigen die vorteilhafte Stabilisierungswirkung der erfindungsgemäß verwendbaren
Verbindung Nr. I. Während in dem Vergleichsprüfling mit einem Gehalt an Verbindung Nr. II die Blauempfindlichkeit:
um 45% und die Gründempfindlichkeit um 23% anstieg, betrug in dem erfindungsgemäßen Prüfling
mit einem Gehalt an Verbindung Nr. I die Erhöhung der Blauempfindlichkeit nur 10% und die Erhöhung der
Griinempfindlichkeit nur 12%.
Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäß zu erzielenden überraschenden Vorteile, die bei Zugabe
von Thiazoiinen und Thiazolidinen des angegebenen Typs zu farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien
erhalten werden.
Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt, in denen den gegenüber grünem Licht empfindlichen Schichten
mehrschichtiger farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit einem Gehalt an Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörnern
die angegebene, erfindungsgemäß verwendbare Verbindung Nr. I bzw. Verbindungen
Tabelle V
Zugesetzte Verbindung
Zugesetzte Verbindung
mit vergleichbarer chemischer Struktur sowie Verbin-
düngen mit bekannter Emulsions- und Silberhalogenidkornstabilisierwirkung
einverleibt wurden.
Zur Durchführung der Versuche wurden zweischichtige, gegenüber grünem Licht empfindliche photographische
Aufzeichnungsmaterialien in der Weise herge-
stellt, daß auf einem mit einer Polyäthylenschicht versehenen Papierschichtträger eine Purpurrotfarbstoffkiipplerschicht
aufgebracht und diese mit einer Gelatinedeckschicht überdeckt wurde. Den erhaltenen
Prüflingen wurden die in der folgenden Tabelle V
aufgeführten Verbindungen in den angegebenen Konzentrationen einverleibt.
Die erhaltenen Prüflinge wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in einem üblichen Sensitometer
belichtet und anschließend entwickelt. Die Dichteunterschiede im Durchhangbereich der Schwärzungskurven
wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren miteinander verglichen bei einer
negativen log£-Verschiebung AD von 0,3 und 0,5. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V
35 aufgeführt.
Konzentration (g/Mol) Dn,
Dn,
Ay
4-Carboxymethyl-4-thiazolin-2-thion (Verbindung Nr. I) Benzothiazolmethjodid (Verbindung Nr. II)
0,20 0,12 2,50
0.17 0,10 2,49
5,00 0,12 2,50 decan
6,7-Dihydro-2-methyl-5H-cyclopenta-pyrimidin-4-(l H)-thion 0,20 0,11 2,50
ω-bromo-N-butylcaproamid 3,00 0,12 2,48
4-Bromo-N-octylbutyramid 3,00 0,11 2,46
3-[/3-N,N'-Dimethylcarboxamidoäthylthio]-4-phenyl- 0.20 0,11 2,18
1,2,4-thiazolin-5-thion
4-Formyl-4-thiazolin-2-thion-oxim 0,20 0,12 2,42
4-Propionyloxymethyl-4-thiazolin-2-thion 0,20 0,12 2,50
3-(l-Carboxy-3-methylthiopropy:)-4-methyl-4-thiazolin-2-thion 5,00 0,11 0,17
l-Acetyl-5,5-dimethyI-2-thiohydantoin 0,20 0,12 2,50
1 -Acetyl 5-äthyI-5-methyl-2-thiohydantoin 0,20 0,11 2,51
-0,07 -0,04
-0,02 -0,02
-0,02 -0,02
0,00
-0,03
-0,01
+ 0,03
-0,03
-0,01
+ 0,03
+ 0,02
-0,03
-0,02
+ 0,05
-0,03
-0,02
+ 0,05
0,00 0,00
+ 0,04 +0,06
keine Kurve
+ 0,02 0,00
keine Kurve
+ 0,02 0,00
0,00 +0,02
Die Ergebnisse zeigen, daß lediglich die erfindungsgemäß verwendbare Verbindung Nr. I das angegebene
vorteilhafte Farbgleichgewicht bewirkt, wohingegen sämtliche übrigen getesteten Verbindungen zu schlechteren
Ergebnissen führen, z. B. zu nachteiligen Dichteschwankungen, die wiederium eine Störung des
Farbgleichgewichts bewirken. Das Auftreten dieser nachteiligen Effekte ergibt sich aus den positiven, ein
Weicherwerden des Durchhangbereichs der Schwärzungskurve anzeigenden Meßwerten im Vergleich zu
den in der die Verbindung Nr. II enthaltenden Vergleichsprobe erhaltenen Werten. Einige der getesteten
bekannten Verbindungen führen zwar zu einer geringfügigen negativen Dichtedifferenz bei den angegebenen
log/:- Verschiebungen, es ist jedoch ersichtlich, daß die in dieser Hinsicht erzielten Ergebnisse
unbedeutend und mit einer Reihe von Nachteilen gekoppelt sind, z. B. einer Abnahme der maximalen
Dichte :sowie dem Erfordernis, vergleichsweise große Mengen an Zusatzstoff verwenden zu müssen.
In weiteren Versuchen zeigte es sich, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Thiazoline und Thiazo-
lidine ihre vorteilhafte Stabilisierungswirkung entfalten, wenn pro Mol Silber etwa 50 bis 500 mg, vorzugsweise
etwa 100 bis 300 mg, verwendet werden.
Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäß zu 5 Es wurden neben der angegebenen, mit Verbindung
erzielenden überraschenden Vorteile bei Verwendung Nr. 1 bezeichneten Thiazolinverbindung die folgenden,
der verschiedensten Thiazoline und Thiazolidine des mit XIlI bis XVHI bezeichneten Thiazoline und
angegebenen Typs erhalten werden. Thiazolidine getestet:
(D
Verbindung Nr.
I
XIII
XIII
-(CHj)2-N
-CH2COOH -CH2COOH
-CH3
-CH3
-CH,
it
-COOH -COOH
(H) jo 0,5 nach dem in Beispie! 1 beschriebenen Verfahren
getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt.
Verbindung R6
XV
XVI
XVII
XVIIl
Vl
TJ
— H
CH2COOH
CH2COOH
H
H
H
CH3
CH3
CH3
-(CH2)5CH3
— COOH
— COOH
CH3 Gehalt an Verb.
Nr.
Nr.
Zur Durchführung der Versuche wurden zweischichtige, gegenüber grünem Licht empfindliche photographische
Aufzeichnungsmaterialien in der Weise hergestellt, daß auf mit einer Polymerschicht versehene
Papierschichtträger eine Beschichtungsmasse in der Weise aufgebracht wurde, daß pro m2 Trägerfläche
2,15 g Gelatine, 0,59 g eines zur Bildung eines Purpurfarbstoffes befähigten Kupplers und 0,54 g Konversionshalogenid-Silberchlorbromid
mit einem Verhältnis von Chlorid zu Bromid von 15 :85 entfielen, worauf die
erhaltene Schicht mit einer Gelatinedeckschicht in der Weise bedeckt wurde, daß pro m2 Trägerfläche 1,08 g
Gelatine entfielen. Ein Prüfling war frei von Zusätzen und diente als Vergleichsprüfling. Die übrigen Prüflinge
enthielten die angegebenen zu testenden Verbindungen.
Die erhaltenen Prüflinge wurden in einem üblichen Sensitometer grünem Licht exponiert und anschließend
nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren entwickelt. In den entwickelten Prüflingen wurden die
minimale und die maximale Dichte sowie die Dichtedifferenzen im Durchhangbereich der Schwärzungskurven
bei einer negativen logE-Verschiebung von 0,3 und Oo,3 Δ Db,5
keine
I
XIII
XIV
XV
XVI
XVII
XVHI
XVHI
0,13 | 2,41 | — | — |
0,10 | 2,38 | -0,06 | -0,03 |
0,11 | 2,44 | -0,04 | -0,02 |
0,15 | 2,45 | -0,03 | + 0,02 |
0,11 | 2,36 | -0,16 | -0,08 |
0,13 | 2,44 | -0,03 | -0,02 |
0,14 | 2,35 | -0,14 | -0,08 |
0,13 | 2,42 | -0,02 | 0,00 |
Die Ergebnisse zeigen, daß im Vergleich zu dem zusatzfreien Vergleichsprüfling sämtliche getesteten
Thiazolin- und Thiazolidinverbindungen der Formeln (I) und (II) zu einer vorteilhaften Schärfung des Durchhangbereichs
der Schwärzungskurve führen, wie sich aus den negativen Meßwerten bei einer 0,3-Verschiebung
des negativen logEergibt.
55
Es wurden mehrere mehrschichtige farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien der in Beispiel 1
beschriebenen Struktur und Zusammensetzung hergestellt Den Purpurrotfarbstoffkupplerschichten der Prüflinge
wurden die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen I, XVH bzw. XV in einer Konzentration
von jeweils 200 mg pro Mol Silber einverleibt. Des weiteren wurde der Purpurrotfarbstoffkupplerschicht
eines weiteren Prüflings die angegebene Verbindung Nr. II und einem weiteren, als Vergleichsprüfling
dienenden Prüfling kein weiterer Zusatz einverleibt.
/Z
Die erhaltenen Prüflinge wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in einem üblichen Sensitometer
belichtet und anschließend entwickelt Die entwickelten Prüflinge wurden nach dem in Beispiel 1
beschriebenen Verfahren getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VlI aufgeführt.
Die Konzentration an Verbindung Nr II betrug 170 mg/Mol Silber.
Gehalt an Verb. Nr. |
Dmin | Dmax | ADuj | 0,00 | 4A).5 | 0,00 |
keine | 0,12 | 2,32 | -0,04 | -0,04 | ||
II | 0,12 | 2,31 | -0,09 | -0,06 | ||
I | 0,10 | 2,40 | -0,08 | -0,05 | ||
XVII | 0,12 | 2,42 | ||||
XV | 0,12 | 2,50 |
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemaß verwendbaren Verbindungen Nr. I, XVII und XV in
vorteilhafter Weise zu einer Schärfung des Durchhangbereichs der Schwärzungskurve führen, wie sich aus den
negativen Meßwerten ergibt, die sowohl bei einer negativen logF-Verschiebung von 0,3 als auch von 0,5
erhalten werden.
Dieser vorteilhafte Effekt wurde demgegenüber nicht bewirkt durch die bekannte, in einer Konzentration von
ί 70 mg pro Mol Silber vorliegende Verbindung Nr. II.
Claims (1)
1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens
drei darauf aufgebrachten, übereinander angeordneten lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten,
die gegenüber roter, grüner bzw. blauer Strahlung empfindlich sind und von denen jede
Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner ent- ι ο
hält, deren Halogenidkomponente zu mindestens 50 Mol-% aus Bromid, zu bis zu 10 Mol-% aus Jodid
und zum restlichen Anteil aus Chlorid besteht sowie farbbildenden Kupplern in den Kolloidschichten
oder hierzu benachbarten Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der
lichtempfindlichen Kolloidschichten zusätzlich enthält
a) mindestens ein carboxyigruppensubstituiertes 4-Thiazolin-2-thion der allgemeinen Formel I
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