DE2112728B2 - Photographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

(D

N-R₁

oder

b) mindestens ein carboxyigruppensubstituiertes Thiazolidin der allgemeinen Formel II

(II)

3. Farbphotographisches Aufzeichnungsmateria nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich net, daß es als Thiazolin ein 4-Carboxymethyl-4-thia zolin-2-thion enthält

4. Farbphotographisches Aufzeichnungsmateria nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß die Oberfläche der Konversionshalogenid Silberhalogenidkörner mit Hilfe von Schwefel-Selen- oder Tellursensibilisatoren sensibilisiert ist

5. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der in der grünempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht enthaltene, zur Farbstoffbildung befähigte Farbkuppler in Kombination mit einem Thiazolin oder Thiazolidin vorliegt.

6. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem weißen, reflektierenden Schichtträger besteht, auf dem die oberflächensensibilisierten Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner, die gegenüber blauem, grünem bzw. rotem Licht sensibilisiert sind, in Form von voneinander getrennten Schichten, welche zur Bildung von Gelb-, Purpur- bzw. Blaugrünfarbstoffen befähigte Farbkuppler enthalten, in der Weise angeordnet sind, daß die rotempfindliche, den zur Bildung von Blaugrünfarbstoffe befähigten Kuppler enthaltende Schicht die vom Schichtträger am weitesten entfernt angeordnete lichtempfindliche Schicht darstellt, und die Thiazoline oder Thiazolidine der grünempfindlichen Schicht einverleibt sind.

7. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die blauempfindliche Schicht benachbart zum reflektierenden Schichtträger angeordnet ist.

worin bedeuten:

Ri ein Wasserstoffatom, einen Carboxymethylrest oder einen Rest der Formel

40

45

50

R2 einen Alky!rest mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Carboxymethylrest,

R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Carboxylrest, R4 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, Rs ein Wasserstoffatom, einen Carboxylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und

R₆ ein Wasserstoffatom oder einen Carboxymethylrest,

wobei mindestens einer der Reste Ri, R2 und R3 einen Carboxyl- oder Carboxymethylrest darstellt.

2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiazoline oder Thiazolidine in einer Konzentration von 50 bis 500 mg/Mol Silber vorliegen.

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem Schichtträger und mindestens drei darauf aufgebrachten, übereinander angeordneten lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten, die gegenüber roter, grüner bzw. blauer Strahlung empfindlich sind und von denen jede Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner enthält, deren Halogenidkomponente zu mindestens 50 Mol-% aus Bromid, zu bis zu 10 Mol-% aus Jodid und zum restlichen Anteil aus Chlorid besteht, sowie farbbildenden Kupplern in den Kolloidschichten oder hierzu benachbarten Schichten.

Es ist bekannt, daß photographische Aufzeichnungsmaterialien mit lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnern ihre Fähigkeit zur bildgetreuen Reproduktion von Originalbildern bei der Belichtung und Entwicklung durch die verschiedensten Faktoren einbüßen können. So kann z. B. ein Schleier, d. h. eine mehr oder weniger intensive Schwärzung des Silberhalogenids. auftreten, der verursacht sein kann durch eine zu lange Entwicklungsdauer, durch Luftoxydation, Alterung oder andere physikalische Faktoren, beispielsweise Lichtreflexion an Linsenoberflächen. Ferner kann ein Empfindlichkeitsverlust, d. h. eine Abnahme der Empfindlichkeit der Silberhalogenidkörner, durch die verschiedensten Faktoren verursacht werden, z. B. durch Zugabe von Zusätzen, die sie sensitometrischen Eigenschaften der Silberhalogenidkörner und des Aufzeichnungsmaterials nachteilig beeinflussen. Eine derartige nachteilige

Beeinflussung der Empfindlichkeit der Silberhalogenidkörner führt zu einer Änderung des Kurvenverlaufs im Durchhangbereich der Schwärzungskurve, d.h. im Durchhangbereich der die Dichteeigenschaften wiedergebenden sensitometrischen Kennlinie. Tritt eine derartige Kurvenänderung in farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien auf, so stört sie das Farbgleichgewicht sehr wesentlich und führt zu einer unechten Farbwiedergabe im reproduzierten Farbbild. In farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien insbesondere in mehrschichtigen, für die Farbphotographie bestimmten Aufzeichnungsmaterialien, bewirken Unterschiede in der Lichtintensität oder Belichtungszeit nicht nur Änderungen der effektiven Empfindlichkeit und des Kontrasts der Aufzeichnungsmaterialien, sondern führen in der Regel auch zu einer Verschiebung des FarbausgJeichs, der auf Unterschiede im Reziprozitätseffekt in jeder der farbstoffhaltigen Schichten zurückzuführen ist.

Unterschiede im Durchhangbereich der Schwärzungskurve, d.h. die Weichheit bzw. Schärfe des Durchhangbereichs, wirken sich auf die Bildwiedergabe sehr stark aus. Liegt ein vergleichsweise scharfer Durchhangbereich vor, so führt dies zu weißeren Weißbezirken und leuchtenderen Bezirken hoher Lichter, wohingegen ein vergleichsweise weicher Durchhangbereich zu einer Störung und Verschiebung des Farbgleichgewichts führt. So werden z.B. bei Vorliegen einer purpurrot-Sensitometerkurve mit weichem Durchhangbereich weiße Objekte, z. B. Wolken, in unnatürlichen und wenig entsprechenden roten oder rosaroten Farbtönen wiedergegeben. Eine nur 0,02 betragende Änderung in den dem Durchhangbereich entsprechenden Dichtebezirken ist weitaus kritischer als eine Dichteänderung von 0,10 in den Bezirken maximaler Dichte. Obwohl das menschliche Auge geringfügige Änderungen in den Bezirken geringer Dichte sehr viel leichter wahrnehmen kann als in den Bezirken hoher Farbsättigung, bemerkt es Verschiebungen in Bezirken maximaler Grünsättigung leichter als Rot- oder Blauverschiebungen, da es gegenüber grünem Licht am empfindlichsten ist.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, das Aussehen und die Qualität photographischer Bilder zu verbessern. So ist es bekannt, z. B. aus der US-PS 34 16 923, photographischen Aufzeichnungsmaterialien zur Verbesserung der Weißbezirke oder Bezirke hoher Lichter optische Aufhellmittel oder Fluores7.ensmittel einzuverleiben.

Es ist ferner bekannt, z. B. aus der US-PS 25 92 250, daß Silberhalogenidkörner mit ausgetauschter Halogenidkomponente die im folgenden mit »Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner« bezeichnet und weiter unten näher erläutert werden, in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterialien und Emulsionen mit verbesserter Lichtempfindlichkeit geeignet sind. Derartige bekannte Aufzeichnungsmaterialien und Emulsionen besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre Lagerbeständigkeit vor der Entwicklung und ihre Farbbeständigkeit nach der Entwicklung zu wünschen übrig lassen.

Es ist auch bereits bekannt, z. B. aus der US-PS 33 06 746, den zur Entwicklung grobkörniger radiographischer Silberhalogenidemulsionen verwendeten Entwicklerlösungen Thiazole bestimmten Typs einzuverleiben. Es ist ferner bekannt, z. B. aus der US-PS 28 19 965, daß Heterocyclen bestimmten Typs, z. B. Triazole, Imidazole, Benzimidazole und Triazine, in photograph!- sehen Aufzeichnungsmaterialien als zufriedenstellende Antischleiermittel verwendbar sind.

Nachteilig ist jedoch, daß die Verwendung der angegebenen bekannten Verbindungen in photographischen Behandlungslösungen oder photographischen Aufzeichnungsmaterialien die angegebenen Nachteile in bezug auf Kurvenverlauf der Sensitometerkurve, Lagerungsbeständigkeit und Stabilität nicht zu beheben vermag, wenn auch bestimmte Verbesserungen, z. B. eine Stabilisierung derartiger Emulsionen gegenüber Schleierbildung, erzielbar sind.

Aus der US-PS 34 18 131 ist ferner die Verwendung bestimmter Thiazolderivate als Bildstabilisatoren in lichtentwickelbaren, direktschreibenden photographischen Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterialien bekannt. Der angestrebte Effekt der Bildstabilisierung wird nur dann erreicht, wenn die bekannten Emulsionen neben den Thiazolderivaten auch noch ein wasserlösliches Kupfer- oder BJeisaJz sowie einen Halogenakzeptor enthalten.

Aus der US-PS 28 60 976 ist es auch bekannt, daß bestimmte 4-Carboxythiazolidine das Auftreten von Schleier in gegebenenfalls auch farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien (vgl. die Ansprüche 7 bis 11) während der Schwarzweiß-Entwicklung zu verhindern oder zu vermindern vermögen. Die bekannten Antischleiermittel müssen den Schwarzweiß-Entwicklern einverleibt werden.

Aus der US-PS 28 60 985 schließlich ist die Verwendung bestimmter, mit ankondensierten Ringen versehener Thiazolidine, Tetrahydrothiazine und Benzothiazoline als schleierhemmende Mittel und Stabilisatoren in ausentwickelbaren Schwarz-weiß-Aufzeichnungsmaterialien bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens drei darauf aufgebrachten, übereinander angeordneten lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten, die gegenüber roter, grüner bzw. blauer Strahlung empfindlich sind und von denen Jude Silberhalogenidkörner sowie einen farbbildenden Kuppler enthält, wobei die Silberhalogeniükörner aus Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner bestehen, deren Halogenidkomponente zu mindestens 50 Mol-% aus Bromid, zu bis zu 10 Mol-% aus Jodid und zum restlichen Anteil aus Chlorid besteht, anzugeben, das sich neben einer verminderten Neigung zur Schleierbildung durch eine Kombination verbesserter sensitometrischer Eigenschaften auszeichnet, nämlich durch eine Erhöhung der Empfindlichkeit und des Kontrasts, eine Vergrößerung der Lagerungsstabilität, eine Verbesserung der Reziprozitätscharakteristika, eine Verminderung der Farbverschiebung oder Farbgleichgewichtsstörung und durch seine Fähigkeit hochgradig farbechte Reproduktionen zu erzeugen.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufgabe dadurch lösbar ist, daß farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien des angegebenen Typs mit in bestimmter Weise hergestellten und sensibilisierten Silberhalogenidkörnern carboxylgruppenhaltige heterocyclische Verbindungen genau definierten Typs in solcher Menge einverleibt werden, daß Abweichungen im Kurvenverlauf der Sensitometerkurve steuerbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbphotographisches Aufzeichnungsmateria! bestehend aus einem Schichtträger und mindestens drei darauf aufgebrachten, übereinander angeordneten lichtempfindlichen

hydrophilen Kolloidschichten, die gegenüber roter, grüner bzw. blauer Strahlung empfindlich sind und von denen jede Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner enthält, deren Halogenidkomponente zu mindestens 50 Mol-% aus Bromid, zu bis zu 10 Mol-% aus Jodid und zum restlichen Anteil aus Chlorid besteht, sowie farbbildenden Kupplern in den Kolloidschichten oder hierzu benachbarten Schichten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine der lichtempfindlichen Kolloidschichten zusätzlich enthält
a) mindestens ein carboxylgruppensubstituiertes 4-Thiazolin-2-thion der allgemeinen Formel I

oder

b) mindestens ein carboxylgruppensubstituiertes Thiazolidin der allgemeinen Formel II

R₂ einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Carboxymethylrest,
R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Carboxylrest,
R₄ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest,
R₅ ein Wirsserstoffatom, einen Carboxylrest oder einen

Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und
R₆ ein Wasserstoffatom oder einen Carboxymethylrest,

wobei mindestens einer der Reste Ri, R₂ und R₃ einen Carboxyl- oder Carboxymethylrest darstellt.

Steht in den angegebenen Formeln R₂ für einen Alkylrest, so kann dieser z. B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylrest sein.

Steht Rs in der angegebenen Formel II für einen Alkylrest, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf und ist ein Methyl-, Äthyl-, Pentyl- oder Hexylrest.

In einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung liegen die angegebenen Thiazoline oder Thiazolidine in solcher Konzentration vor, daß der Verlauf der Sensitometerkurve, d. h. der die optische Dichte wiedergebenden Schwärzungskurve, in der Weise gesteuert wird, daß das Farbgleichgewicht, die Lagerbeständigkeit vor der Entwicklung sowie die Farbstoffstabilität nach der Entwicklung erhalten bleiben.

Die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung weisen Schichten aus hydrophilen Kolloiden wie aminhaltigen natürlichen oder synthetischen Polymeren, beispielsweise Gelatine, oder anderen, mit Gelatine verträglichen Kolloiden, die als ieilweiser Gelatineersatz verwendbar sind, auf.

Die Herstellung der in den farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendbaren Thiazoline und Thiazolidine der angegebenen

ίο Formeln I und Il kann nach üblichen bekannten Verfahren erfolgen. So sind z. B. 4-Thiazolin-2-thione und deren Zwischenprodukte und Derivate in einfacher und bequemer Weise nach Verfahren herstellbar, wie sie z. B. von Humphlett und Lamonin »J. Org. Chem.«, Band 29 (1964), Seiten 2146 und 2150 beschrieben werden. Nach diesen bekannten Verfahren werden Ammoniumdithiocarbamat und a-Halogenaldehyde oder -ketone bzw. Ammoniumdithiocarbamat und l-AlkylsulfonyI-3-bromo-2-propanone miteinander umgesetzt

Die Herstellung der Thiazolidine der angegebenen Formel II kann z. B. in einfacher und bequemer Weise durch Zersetzung von Lanthionin mit wäßrigem Calciumhydroxyd erfolgen, wie dies z. B. ausführlich von Dann et al. in »J. Am. Chem. Soc«, Band 7? (1957), Seite 1644, beschrieben wird.

Typische geeignete, den angegebenen Formeln I und II entsprechende Verbindungen sind z. B.:

worin bedeuten:

Ri ein Wasserstoffatom, einen Carboxymethylrest oder einen Rest der Formel

■i-Carboxymethyl^-thiazolin^-thion,

Äthylen-33'-bis(4,4'-dimethyl-5,5'-dicarboxy-

4-thiazolin-2-thion),

S-Carboxy-S-carboxymethyM-methyl^-thiazolin-

2-thion,

4-Thiazolidincarbonsäure,

4-Carboxy-2-hexyl-thiazoIidin,

2,4-Dicarboxy-2-methyl-thiazolidinund

2,2-Dimethyl-3-carboxymethyl-4-thiazolidin-

carbonsäure.

Die in den farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung vorliegenden Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner, deren Halogenidkomponente zu mindestens 50 Mol-% aus Bromid und zu bis zu etwa 10 Mol-% aus Jodid sowie zum ggf. vorhandenen restlichen Anteil aus Chlorid besteht, sind an der Oberfläche chemisch sensibilisiert mit Hilfe der verschiedensten, üblichen bekannten Sinsibilisatoren, die weiter unten näher beschrieben werden.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Silberhalogenidkörnern erwiesen, deren Halogenidkomponente zu etwa 90 Mol-% aus Bromid und zu etwa 10 Mol-% aus Chlorid besteht.
Die Herstellung der »Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner« kann in üblicher bekannter Weise erfolgen, z. B. dadurch, daß zunächst eine Emulsion oder Dispersion von Silbersalzkörnern, die zumindest teilweise aus Silbersalzen mit größerer Wasserlöslichkeit als derjenigen des Silberbromids bestehen, gebildet und

(So an fließend mindestens ein Teil dieser Silbersalzkörücr in Silberbromid- oder -bromjodidsalze »umgewandelt« wird.

Zur Herstellung derartiger Silberhalogenidkörner hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, zunächst ein

f>5 Silbersalz zu bilden, das (1) in Wasser löslicher ist als Silberbromid und (2) eine Löslichkeit von weniger als etwa 0,02 g, vorzugsweise von weniger als etwa 0,00002 g pro 100 ml Wasser von 20⁰C besitzt. Typische

geeignete Silbersalze mit einer größeren Löslichkeit als derjenigen von Silberbromid sind z. B. Silberchlorid. Silberthiocyanat und Silbercitrat. Die Herstellung derartiger Salze kann in einfacher Weise z. B. durch getrennte Zugabe einer wäßrigen Silbernitratlösung sowie einer wäßrigen Alkalimetallsalzlösung mit der erforderlichen Anionkomponente, z. B. einer Kaliumchlorid-, Kaliumeitrat- oder Kaliumthiocyanatlösung, zu einer wäßrigen, gelatinehaltigen Lösung, die einen geringen Anteil des Alkalimetallsalzes enthält, erfolgen. Die angegebenen beiden wäßrigen Lösungen werden zu der wäßrigen gelatinehaltigen Lösung vorzugsweise langsam zugegeben, wobei die Temperatur sämtlicher Lösungen zwischen etwa 20 und 50⁰C gehalten wird.

Nach der Bildung des Silbersalzes mit größerer Löslichkeit als Silberbromid. wird dem erhaltenen Reaktionsmedium ein geeignetes Bromidsalz zugesetzt, um zumindest einen Teil des vergleichsweise löslichen Silbersalzes in Silberbromid zu überführen. Gegebenenfalls kann neben dem Bromidsalz auch noch ein geeignetes Jodidsalz zugesetzt werden unter Bildung von Silberbromjodid. Typische geeignete Bromid- und Jodidsalze sind z. B. Kaliumbromid und Kaliumjodid. Wird als Silbersalz mit größerer Wasserlöslichkeit als derjenigen des Silberbromids Silberchlorid verwendet, so ist es nicht erforderlich, das gesamte Chlorid in Bromid oder Bromjodid zu überführen, und es ist auch nicht notwendig, daß die Silberhalogenidkörner Silberjodid enthalten. Die Herstellung von Emulsionen mit einem Gehalt an Silberhalogenidkörnern des angegebenen Typs ist z. B. aus der US-PS 25 92 250 bekannt.

Emulsionen mit einem Gehalt an derartigen Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörnern sind auch unter den Bezeichnungen »Halogenidkonversionsemulsionen« und »halogenid-konvertierte photographische Emulsionen« bekannt.

Die Schwärzungskurve oder sensitometrische Kurve einer photographischen Silberhalogenidemulsion weist in der Regel einen S-förmigen Kurvenverlauf mit einem geradlinigen Abschnitt zwischen den beiden einer Unterbelichtung bzw. einer Oberbelichlung entspre chenden Regionen auf. Der Kurvenverlauf dieser auch als »H- und D-Kurve« oder »Dlogf-Kurve« bezeichneten Kurve läßt die sensitometrischen Eigenschaften der Silberhalogenidkörner erkennen, und es ist bekannt, daß die photographische Reproduktion eines Bildes exakter wird, wenn der Durchhangbereich dieser Kurve scharf gekrümmt ist, so daß sich der mittlere geradlinige Kurventeil vergrößert Kommt es daher auf ein ideales, zu echten Farbtönen führendes Farbgleichgewicht der Rot-, Blau- und Grünkurven an, wie dies z. B. in der Farbphotographie der Fall ist, so müssen die angegebenen drei Schwärzungskurven praktisch in allen Punkten zur Deckung zu bringen sein. Auch eine Zunahme oder Abnahme im Kontrast z.B. solchen Typs, daß ein weicherer Durchhangbereich der Schwärzungskurve resultiert, führt zu einem unbefriedigenden Farbgleichgewicht

Wie die in den unten angegebenen Beispielen aufgeführten Ergebnisse klar erkennen lassen, führt ein weicher Durchhangbereich der Schwärzungskurve, insbesondere der Grünkurve, zu einer sehr nachteiligen Störung des Farbgleichgewichts, insbesondere zu Farbverschiebungen der Bezirke hoher Lichter, so daß ein unerwünschter, in der Regel rötiichrosaroter Farbton auftritt Überraschenderweise sind diese Nachteile in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung aufgrund eines beson ders vorteilhaften Kurvenvetiaufs im Durchhangbereich der Schwärzungskurve völlig behoben, so daß in bezug auf Farbgleichgewicht völlig ausgeglichene Bezirke hoher Lichter, wie sie bisher nicht erzielbar waren, erhalten werden.

Die in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung vorliegenden Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner sind, wie bereits erwähnt, an der Oberfläche nach einer der üblichen bekannten

ίο Sensibilisierungsmethoden chemisch sensibilisiert. Die chemische Sensibilisierung kann z. B. in der Weise erfolgen, wie dies beispielsweise von Antoine H a u t ο t und Henri Saubenier in »Science et Industries Photographiques«, Band XXVIIl, Januar 1957, Seiten 1

is bis 23 und 57 bis 65 beschrieben wird. Bei dieser chemischen Sensibilisierung sind drei Haupttypen zu unterscheiden, nämlich die Gold- oder Edelmetallsensibilisierung, die Schwefelsensibilisierung mit Hilfe von ein labiles Schwefelatom enthaltenden Verbindungen, sowie die Reduktionssensibilisierung durch Behandlung des Silberhalogenids mit einem starken Reduktionsmittel, das das Silberhalogenid nicht merklich verschleiert, andererseits jedoch in den Silberhalogenidkristallen oder -körnern kleine Bezirke aus metallischem Silber erzeugt.

Die chemische Sensibilisierung der in den Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung vorliegenden Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner kann z. B. nach einem der angegebenen bekannten Verfahren in der Weise erfolgen, daß die derartige Körner enthaltenden Emulsionen mit von Natur aus aktiver Gelatine digeriert oder mit Sensibilisierungsverbindungen der Schwefelgruppe versetzt werden, wie dies z. B. aus den US-PS 15 74 944. 16 23 499 und 24 10 689 bekannt ist. Besonders gute Ergebnisse werden z. B. bei Verwendung von Schwefel-, Selen- und Tellursensibili· satoren erhalten.

Die Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner können ferner auch mit Salzen der Edelmetalle, z. B. des Rutheniums, Rhodiums, Palladiums, Iridiums und Platins, behandelt werden. Typische geeignete Edelmetallsalze sind z. B. Ammonium-chloropalladat, Kalium-chloroplatinat und Natrium-chloropailadit, die zum Zwecke der Sensibilisierung in Konzentrationen verwendet werden, die unter denjenigen liegen, welche zu einer wesentlichen Schleierhemmung führen, wie dies z. B. in der US-PS 24 48 060 beschrieben wird, und die, wenn sie als Antischleiermittel verwendet werden, in hohen Konzentrationen angewandt werden, wie dies z. B. aus den US-PS 25 66 245 und 25 66 263 bekannt ist.

Die chemische Sensibilisierung der Konversionshalogenid-Silberhalogenidkömer kann ferner auch mit Hilfe von Goldsalzen erfolgen, wie dies z. B. aus den US-PS 23 99 083 und 26 42 361 bekannt ist Typische geeignet« derartige Goldsalze sind z. B. Kaliumchloroaurit Kali· um-aurithiocyanat Kalium-chloroaurat Gold-trichlork und2-Aurosulfobenzothiazol-methochlorid.

Die chemische Sensibilisierung der Konversionshalo genid-Silberhalogenidkörner kann ferner auch mit Hilf« von Reduktionsmitteln erfolgen, z. B. mit Hilfe voi Zinn(II)-saIzen des aus der US-PS 24 87 850 bekannter Typs, Polyaminen, z. B. Diäthylentriamin, des aus dei US-PS 25 18 698 bekannten Typs, Polyaminen, ζ. Β Spermin des aus der US-PS 25 21 925 bekannten Typ:

oder Bis(/?-aminoäthyl)sulfid und dessen wasserlösliches Salzen, wie dies z. B. in der US-PS 25 21 926 beschriebet wird.
Die zur Herstellung photographischer Aufzeich

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nungsmaterialien nach der Erfindung verwendeten Konversionshalogen'd-Silberhalogenidkörner können gemeinsam mit empfindlichkeitssteigernden Verbindungen verwendet werden. Typische derartige empfindlichkeitssteigernde Verbindungen sind z. B. Polyalkylenglykole, kationische oberflächenaktive Mittel und Thioäther sowie Kombinationen derartiger Verbindungen, wie sie z. B. in den US-PS 28 86 437, 30 46 134,29 44 900 und 32 94 540 beschrieben werden.

Die Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner können ferner gegenüber Schleierbildung geschützt sowie gegenüber einem Empfindlichkeitsverlust während der Lagerung stabilisiert sein. Typische hierfür geeignete Antischleiermittel und Stabilisatoren, die sowohl für sich allein als auch in Kombination miteinander verwendbar sind, sind z. B. Thiazoliumsalze des aus den US-PS 21 31 038 und 26 94 716 bekannten Typs, Azaindene des aus den US-PS 28 86 437 und 24 44 605 bekannten Typs, Quecksilbersalze des aus der US-PS 27 28 663 bekannten Typs, Urazole des aus der US-PS 32 87 135 bekannten Typs, Sulfocatechine des aus der US-PS 32 36 652 bekannten Typs, Oxime des aus der GB-PS 6 23 448 bekannten Typs, ferner Nitron, Nitroindazole, die Mercaptotetrazole des aus den US-PS 24 03 927, 32 66 897 und 33 97 987 bekannten Typs, die polyvalenten Metallsalze des aus der US-PS 28 39 405 bekannten Typs, die Thiuroniumsalze des aus der US-PS 32 20 839 bekannten Typs und die Palladium-, Platin- und Goldsalze des aus den US-PS 25 66 263 und 25 97 915 bekannten Typs.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien sind die verschiedensten üblichen bekannten photographischen Farbkuppler verwendbar. Unter einem »Farbkuppler« ist dabei jede Verbindung zu verstehen, die zur Reaktion oder Kupplung mit den bei der photographischen Entwicklung gebildeten Oxydationsprodukten von Entwicklerverbindungen vom primären aromatischen Amintyp unter Bildung eines Farbstoffs befähigt ist. Typische geeignete Farbkuppler sind z. B. phenolische Verbindungen, 5-Pyrazolone und heterocyclische und offenkettige Ketmethylenverbindungen. Erfindungsgemäß verwendbare, zur Bildung von Blaugrün-, Purpur- und Gelbfarbstoffen befähigte Farbkuppler, die zur Erzeugung der Farbstoffe bildenden Schichten verwendet werden können, sind z. B. aus der US-PS 30 46 129, Spalte 15, Zeile 45 bis Spalte 18, Zeile 51, sowie den US-PS 24 23 730, 26 00 788, 28 75 051, 29 08 573, 32 65 506, 3127 269 und 34 08 194 sowie der BE-PS 6 98 354 bekannt.

Als besonders vorteilhaft haben sich farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien erwiesen, die weiße reflektierende Schichtträger aufweisen, worauf gegenüber blauem, grünem bzw. rotem Licht empfindliche Schichten angeordnet sind, die Farbkuppler, die bei der Entwicklung zur Bildung von Gelb-, Purpur- und Blaugrünfarbstoffen befähigt sind, enthalten. Die rotempfindliche Schicht mit dem zur Bildung eines Blaugrünfarbstoffes befähigten Kupplers ist vorzugsweise die vom Schichtträger am weitesten entfernt angeordnete lichtempfindliche Schicht Als besonders vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, die blauempfindliche Schicht benachbart zum reflektierenden Schichtträger anzuordnen. Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse werden auch dann erzielt, wenn zwischen, oberhalb oder unterhalb der angegebenen kupplerhaltigen Schichten übliche bekannte Schichten anderen Typs, z. B. Grundschichten, Haftschichten oder Zwischenschichten, angeordnet sind.

Die Kuppler können in den Emulsionsschichten der erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien in üblicher bekannter Weise dispergiert werden, z. B. unter Verwendung der Lösungsmittel und Verfahren, die aus den US-PS 23 22 027 und 28 01171 bekannt sind. Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Kupplern kann es sich z. B. um Kuppler vom Fischer-Typ handeln, wie sie z. B. aus der US-PS

ίο 10 55 155 bekannt sind, insbesondere um nicht diffundierbare Kuppler vom Fischer-Typ mit verzweigten Kohlenstoffketten, auf die z. B. in der US-PS 23 76 679, Spalte 2, Zeilen 50 bis 60 Bezug genommen wird.
Die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien

is nach der Erfindung sind in verschiedenster Weise entwickelbar, z.B. nach den in der US-PS 30 46 129, Spalten 23 und 24 beschriebenen Verfahren oder nach dem in der DT-OS 19 28 554 beschriebenen Entwicklungsverfahren, bei dem nach der Farbentwicklung eine

Behandlung in einem Bleichfixierbad folgt, welches ein Silberhalogenidlösungsmittel sowie ein Oxydationsmittel für Silbei enthält.

Die farbbildenden Kuppler sind in dem Aufzeichnungsmaterial in der Weise angeordnet, daß während der Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials mit einer wäßrigalkalischen Farbentwicklerlösung eine Farbentwicklerverbindung, die bei der Entwicklung des im photographischen Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Silberhalogenids oxydiert wurde, mit dem Farbkuppler

reagieren kann. Die Farbkuppler können in den Silberhalogenid enthaltenden Kolloidschichten enthalten sein oder in Schichten benachbart zu diesen Kolloidschichten.
Bei den farbphotographischen Aufzeichnungsmate-

rialien nach der Erfindung kann es sich um solche handeln, die zur Herstellung von Subtraktivfarbstoffbildern verwendet werden, z. B. nach dem Farbnegativverfahren, wie es z.B. von W. T. Hanson und W. I. K e s η e r in »Journal of the Society of Motion Picture

and Television Engineers«, Band 61, (1953), Seiten 667 bis 701 beschrieben wird, oder nach einem Farbumkehrverfahren, bei dem Silberumkehrbilder erzeugt werden unter Verwendung einer direktpositiven oder negativen Emulsion, die in Form der lichtempfindlichen Schicht

eines Aufzeichnungsmaterials bildmäßig belichtet, danach in einem Schwarzweißentwickler unter Bildung eines negativen Silberbildes entwickelt und anschließend mindestens einer zusätzlichen Belichtung oder anderweitigen Schleierbehandlung unterworfen wird,

worauf durch nochmalige Entwicklung das aus Subtraktivfarben gebildete Farbbild erzeugt wird.

In besonders vorteilhafter Weise handelt es sich bei den farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung um solche des aus den US-PS 23 76 679, 23 22 027, 28 01 171, 26 98 794, 32 27 554 und 30 46 129 bekannten Typs.

Die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung weisen gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform Schichten aus hydrophi-

len Kolloiden auf, welche bekannte, für diesen Zweck üblicherweise verwendete, Ultraviolettstrahlung absorbierende Verbindungen enthalten. Typische geeignete derartige UV-absorbierende Verbindungen sind z.B. Benzotriazole, insbesondere solche vom Phenyltyp, wie

sie z. B. aus der US-PS 32 53 921 bekannt sind, und Thiazolidine des aus den US-PS 27 39 971,27 39 888 und 32 50 617 bekannten Typs. Bei dieser, die UV-absorbierende Verbindung enthaltenden Schicht kann es sich um

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eine Deckschicht handeln oder sie kann zwischen der rot- und grünempfindlichen Emulsionsschicht angeordnet sein, falls der Schichtträger in der angegebenen Reihenfolge mit einer blau-, einer grün- und einer rotempfindlichen Schicht beschichtet ist.

Zur Herstellung von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete Silberhalogenidemulsionen sind bekanntlich in der Regel von Haus aus gegenüber blauem Licht empfindlich, doch kann ihre Blauempfindlichkeit gegebenenfalls durch Zusatz von Sensibilisierungsfarbstoffen, die im blauen Bereich des Spektrums absorbieren, noch modifiziert werden. Die spektrale Sensibilisierung gegenüber dem grünen und roten Bereich des Spektrums kann mit Hilfe von bekannten, für diesen Zweck üblicherweise verwendeten Farbstoffen erfolgen, z. B. durch Verwendung der aus den US-PS 25 26 632, 25 03 776, 24 93 748 und 33 84 486 bekannten Farbstoffe.

Die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können ferner auch supersensibilisierende Zusätze, die kein sichtbares Licht absorbieren, enthalten. Typische geeignete supersensibilisierende Verbindungen sind z. B. Ascorbinsäurederivate, Azaindene, Cadmiumsalze und organische Sulfonsäuren, wie sie z. B. aus den US-PS 29 33 390 und 29 37 089 bekannt sind.

Ferner können erfindungsgemäße farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien Filterschichten aufweisen, wie sie z. B. in der BE-PS 7 29 204 und in der DT-OS 20 08 88? beschrieben werden.

Vorzugsweise werden die Thiazoline und Thiazolidine in einer Konzentration von 50 bis 500 mg/Mol Silber verwendet. Besonders gute Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die durch Carboxylgruppen substituierten Thiazoline oder Thiazolidine der grünempfindlichen Schicht einverleibt sind, die den einen purpurroten Farbstoff bildenden Farbkuppler enthält.

Den farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können ferner Entwickierverbindungen einverleibt sein, z. B. Hydrochinone, Catechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure und deren Derivate, Reductone und Phenylendiamine. Verwendbar sind ferner auch Kombinationen der angegebenen Entwicklerverbindungen. Die Entwicklerverbindungen können dabei in einer Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in einer anderen Schicht vorliegen.

Die härtbaren Schichten der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können mit Hilfe von üblichen bekannten organischen oder anorganischen Härtungsmitteln, die für sich allein oder in Kombination miteinander verwendbar sind, gehärtet sein.

Zur Herstellung der farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können als Bindemittel und Schichtbildner Kolloide des verschiedensten Typs für sich allein oder in Kombination miteinander verwendet werden, d. h. hydrophile Bindemittel, bei denen es sich um natürlich vorkommende Stoffe handelt, z.B. Proteine, beispielsweise Gelatine und Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, beispielsweise Dextran und Gummiarabicum, wie auch synthetische polymere Stoffe, z. B. wasserlösliche Polyvinylverbindungen, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon und Acrylamidpolymerisate.

In den photographischen Emulsionsschichten oder anderen Schichten eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können ferner in Kombination mit hydrophilen wasserpermeablen Kolloiden synthetische Polymerisate anderen Typs vorliegen, z. B. dispergierte Polyvinylverbindungen, beispielsweise in Latexform, insbesondere solche, die die Dimensionsstabilität der photographischen Auf-Zeichnungsmaterialien erhöhen. Typische derartige synthetische Polymerisate sind z. B. aus den US-PS 31 42 568, 3 t 93 386, 30 62 674, 32 20 844, 32 87 289 und 34 11 911 bekannt.

In den photographischen Aufzeichnungsmaterialien

ίο nach der Erfindung können ferner antistatische oder elektrisch leitfähige Schichten vorliegen.

Der Schichtträger eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung besteht aus einem der üblichen bekannten Schichtträger, z. B. einer Folie aus Cellulosenitrat, einem Celluloseester, einem Polyvinylacetat Polystyrol, Polyäthylenterephthalat oder einem Polycarbonat. Der Schichtträger kann jedoch auch aus Glas, Papier oder Metall bestehen. Als zweckmäßig hat sich die Verwendung eines flexiblen Schichtträgers erwiesen, insbesondere eines Papierschichtträgers, der partiell acetyliert oder ein- oder beidseitig beschichtet sein kann, z. B. mit Baryt und/oder einem «-Olefinpolymerisat, insbesondere einem Polymerisat aus einem «-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoff atomen, z. B. mit Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylenbutenmischpolymerisaten.

Die photographischen Schichten der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können ferner Plastifizier- und Gleitmittel enthalten, z. B. Polyalkohole, beispielsweise Glycerin und Diole des aus der US-PS 29 60 404 bekannten Typs, ferner Fettsäuren oder -ester des in den US-PS 25 88 765 und 31 21 060 beschriebenen Typs, sowie Siliconharze des in der GB-PS 9 55 061 beschriebenen Typs.

Als vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, den photographischen Schichten der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien oberflächenaktive Verbindungen einzuverleiben.
Die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können ferner Mattierungsmittel enthalten, z. B. Stärke, Titandioxyd, Zinkoxyd, Siliciumdioxyd, polymere Stoffe in Form von Perlen oder Kügelchen, z. B. solche des aus den US-PS 29 92 101 und 27 01 245 bekannten Typs, sowie Aufhellmittel, z. B.

Stilbene, Triazine, Oxazole und Cumarin-Aufhellmittel.

Die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können ferner in einer ihrer Schichten, ggf. in einer der lichtempfindlichen Schichten, lichtabsorbierende Stoffe und Filterfarbstoffe enthalten, z.B. solche des aus den US-PS 32 52 921, 22 74 782, 25 27 583 und 29 56 879 bekannten Typs.

Die Entwicklung der belichteten, Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung kann in verschiedenster Weise erfolgen, z. B. nach den in den unten angegebenen Beispielen beschriebenen Verfahren oder nach bekannten Verfahren anderen Typs, z. B. mit Hilfe von alkalischen Lösungen mit einem Gehalt an üblichen bekannten Entwicklerverbindungen, beispielsweise mit einem Gehalt an Hydrochinonen, Catechinen, Aminophenolen, 3-Pyrazolidonen, Phenylendiaminen, Ascorbinsäurederivaten, Hydroxylaminen, Hydrazinen oder Reductonen.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn es sich bei dem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung um ein Aufzeichnungsmaterial auf Papierbasis handelt, zu dessen Entwicklung ein 5-Bäder-Entwicklungsverfahren ange-

IC* I Cs

wandt wird oder ein 3-Bäder-Bleichfixier-Entwicklungsverfahren.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Es wurden mehrere mehrschichtige, für die Mehrfarbenphotographie bestimmte Aufzeichnungsmaterialien der im folgenden angegebenen Struktur unter Verwendung von Papierschichtträgern, die beidseitig eine Polyäthylenschicht aufwiesen, hergestellt. Auf den Schichtträger wurde als ersse Schicht eine Beschichtungsmasse in der Weise aufgebracht, daß pro in² Trägerfläche 0,54 g Silberchloridbromid, 2.15 g Gelatine sowie 1,61 g eines üblichen Gelbfarbstoffkupplers entfielen. Das Verhältnis von Chloridionen zu Bromidionen lag bei 12 :88. Auf diese Schicht wurde als zweite Schicht eine Gelatinezwischenschicht in der Weise aufgebracht, daß pro m² Trägerfläche 1,08 g Gelatine entfielen.

Auf die Gelatineschicht wurde als dritte Schicht eine Schicht aus pro m² Trägerfläche 0,475 g Silberchloridbromid, 2,15 g Gelatine sowie 0,59 g eines üblichen Purpurfarbstoffkupplers aufgetragen. Das Verhältnis von Chlorid zu Bromid lag bei 15 : 85. Auf die erhaltene Schicht wurde als vierte Schicht eine einen Ultraviolettabsorber enthaltende Zwischenschicht in der Weise aufgebracht, daß pro m² Trägerfläche 0,72 g UV-Absorber und 2,15 g Gelatine entfielen.

Auf die erhaltene Schicht wurde als fünfte Schicht eine Schicht in der Weise aufgebracht, daß pro m² Trägerfläche 0,38 g eines üblichen Blaugrünfarbstoffkupplers 1,69 g Gelatine sowie 0,38 g Silberchloridbromid entfielen, wobei das Verhältnis von Chlorid zu Bromid bei 15 :85 lag. Auf die erhaltene Schicht wurde schließlich als sechste Schicht eine Gelatinedeckschicht in der Weise aufgebracht, daß pro m² Trägerfläche 1,08 g Gelatine entfielen.

Die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberchloridbromidemulsionen enthielten Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner, deren Herstellung nach dem aus der US-PS 25 92 250

Tabelle 1

bekannten Verfahren erfolgte und deren Löslichkeit unter etwa 0,02 g (Silbercitrat), vorzugsweise unter etwa 0,00002 g (Silberthiocyanat) pro 100 ml Wasser von 2O⁰C lag.

Die in der dem Gelbfarbstoffkuppler enthaltenden Schicht vorliegenden Silberhalogenidkörner waren gegenüber blauem Licht sprektral sensibilisiert. Die in den anderen beiden Farbkuppler enthaltenden Schichten vorliegenden Silberhalogenidkörner waren gegenüber rotem bzw. grünem Licht spektral sensibilisiert.

Es wurde ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial des angegebenen Aufbaus und der angegebenen Zusammensetzung hergestellt, das pro Mol Silber 170 mg des im folgenden mit Verbindung Nr. Il

is bezeichneten Benzothiazolmethjodids, bei dem es sich um ein bekanntes Antischleiermittel und um einen bekannten Emulsionsstabilisator handelt, enthielt.

Ferner wurde ein zweites farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial des angegebenen Aufbaus und der angegebenen Zusammensetzung hergestellt, das in der den Purpurfarbstoffkuppler enthaltenden Schicht pro Mol Silber 200 mg des im folgenden mit Verbindung Nr. I bezeichneten 4-Carboxymethyl-4-thiazolin-2-thions enthielt.

Ferner wurde ein drittes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem dem zweiten Aufzeichnungsmaterial entsprechenden Aufbau hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die den Purpurfarbstoffkuppler enthaltende Schicht kein Thiazolin enthielt.

Proben der erhaltenen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden in einem üblichen Sensitometer (Eastman IB Sensitometer) belichtet und anschließend bei 29,4°C mit Hilfe des in der DT-OS 19 28 554 beschriebenen Bäder-Entwicklungsverfahrens entwickelt unter Einhaltung der folgenden Behandlungszeiten: Entwicklung 3'/2 Minuten. Bleichfixierbehandlung 1 Minute, Waschen 2 Minuten und Stabilisieren 1 Minute.

Die sensitometrischen Eigenschaften der erhaltenen Bilder wurden in üblicher bekannter Weise bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Gehalt	Blau	Grün	Dmin	CW	Rot
an
Verbindung	Relative	Relative		Relative
Nr.	Empfind	EmDfind-		Empfind
	lichkeit*)	vax lichkeit		lichkeit*) Dmm Dmax

0,12 2,23
0,12 2,25
I 100 0,11 2,25

*) Verglichen bei einer Reflexionsdichte von 1,0.

100
100
100

100
110
102

0,12
0,12
0,11

231
2,32
232

100
105
102

0,10	2,22
0,12	2,20
0,12	2,22

Die Ergebnisse zeigen, daß das 4-Carboxymethyl-4-thiazolin-2-thion keinen Verlust an relativer Empfindlichkeit bewirkt und die erhaltenen Dichtewerte nicht nachteilig beeinflußt

Es wurde ferner der Kurvenverlauf der Schwärzungs kurven bei 0,3 und 0,5 \ogE bestimmt Die erhaltene! Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt

Tabelle II	4Db3	Δ Dos
Gehalt an Verb. Nr.	0,00 -0,10	0,00 -0,04
II I

Die Ergebnisse zeigen, daß im Durchhangbereich der Schwärzungskurven ke^:ne Unterschiede festzustellen sind zwischen dem Prüfling mit einem Gehalt an Verbindung Nr. II und dem zusatzfreien Prüfling. Demgegenüber weist der erfindungsgemäße Prüfling mit einem Gehalt an der Verbindung Nr. 1 einen schärferen Durchhangbereich, d. h. einen Durchhangbereich mit schärferer Krümmung auf als die beiden anderen Prüflinge, wie sich aus den negativen Meßwerten ergibt, die in Kurvenzwischenstücken von 03 und 0,5 negativer logfF-Verschiebung erhalten werden.

Die Bedeutung der in Tabelle II aufgeführten Meßwerte ergibt sich daraus, daß klar erkennbar ist, daß der Prüfung mit einem Gehalt an Verbindung Nr. II in der Purpurrotfarbstoffkupplerschicht eine Grünkurve mit einem weicheren Durchhangbereich aufweist als die Grünkurve des erfindungsgemäßen Prüflings mit einem Gehalt an Verbindung Nr. I in der Purpurrotfarbstoffkupplerschicht. Es zeigte sich, daß die Grünkurve mit einem vergleichsweise weichen Durchhangbereich, wie sie in dem Vergleichsprüfling mit einem Gehalt an Verbindung Nr. II vorliegt, zu einer Verschiebung des Farbgleichgewichts in Bezirken hoher Lichter, z. B. in den Bezirken, die Wolken und weiße Hintergrundbezirke wiedergeben, führt, die sich in einem unerwünschten rötlich-rosaroten Farbton dieser Bezirke äußert.

Es zeigte sich ferner, daß demgegenüber der durch Zugabe der Verbindung Nr. I zur Purpurrotfarbstoffkupplerschicht des erfindungsgemäßen Prüflings bewirkte scharfe Durchhangbereich zu weißeren Weißbezirken und in bezug auf Farbgleichgewicht vorteilhafteren Bezirken hoher Lichter führt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die überraschende Stabilisierung der Purpurrotfarbstoffkupplerschicht in den erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien bei Zusatz der den Kurvenverlauf der Schwärzungskurve stabilisierenden Thiazoline und Thiazolidine.

Es wurden Inkubationsversuche unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt und die erhaltenen Ergebnis se mit den von frisch hergestellten Prüflingen erhaltenen Ergebnissen verglichen. Zur Durchführung

is der Inkubationsversuche wurden die nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellten Prüflinge 7 Tage lang bei 49⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit bzw. bei einer Künitemperatur von 4,44°C und 50% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt.

Die inkubierten Prüflinge wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in dem Sensitometer belichtet und untei Verwendung von Entwicklungslösungen mit einer Temperatur von 29,4° C 6 Minuten lang entwickelt.

2s Die entwickelten Prüflinge wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Es wurden die Dichteunterschiede im Durchhangbereich der Schwärzungskurve durch Vergleich der Meßwerte bei einer Verschiebung des negativen logE von 0,3 und 0.5 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II! aufgeführt.

Tabelle III

7 Tage Aufbewahrung

4,5°C/50% rel. Feuchtigkeit
49°C/50% rel. Feuchtigkeit
4,5°C/50% rel. Feuchtigkeit
49°C/50% rel. Feuchtigkeit

4,5°C/50% rel. Feuchtigkeit
49°C/50% rel. Feuchtigkeit

Gehalt an Verb.
Nr.

keine	—	—	zeigt weichen
keine	+ 0,02	+ 0,03	Durchhangbereich
Il	—	—	stabil
II	+ 0,07	+ 0,03
I
1 1	-0,01	-0,01

Die Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Prüfling mit einem Gehalt an Verbindung Nr. I keinen weichen Durchhangbereich der Schwärzungskurve erkennen läßt und sich durch eine vorteilhafte Stabilität auszeichnet. Die beiden Vergleicnsprüflinge lassen einen weichen Durchhangbereich der Schwärzungskurve erkennen, wie sich aus den positiven Meßwerten ergibt, so daß eine nachteilige Verschiebung des Farbgleichgewichts die Folge ist.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die vorteilhafte Farbstoffstabilität nach der Entwicklung sowie die vorteilhafte Lagerbeständigkeil vor der Entwicklung bei Zusatz der Thiazoline und Thiazolidine zu photographischen Aufzeichnungsmaterialien.

Es wurden zwei farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien der in Beispiel 1 angegebenen Struktur hergestellt. Der Purpurrotfarbstoffkupplerschicht eines der beiden Prüflinge wurden pro Mol Silber 170 mg Verbindung Nr. II und des zweiten Prüflings wurden pro 65

Mol Silber 150 mg Verbindung Nr. I einverleibt.

Die hergestellten Prüflinge wurden 24 Wochen lang bei einer Temperatur von 4,44°C und 50% relativer Feuchtigkeit, bzw praktisch bei Raumtemperatur von 25,6°C und 50% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt.

Die inkubierten Prüflinge wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren belichtet und anschließend nach dem angegebenen 3-Bäder-Entwicklungsverfahren entwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Gehalt an Verb. Nr. 24 Wochen Aufbewahrung Relative Empfindlichkeit*)
blau grün rot

H
II
I
1

4,44°C/50% rel. Feuchtigkeit 1OG

25,6"0/50"/O rel. Feuchtigkeit

4,;4°C/50% rel. Feuchtigkeit

25,6° C/50% rel. Feuchtigkeit 100
123
100
112

100
102
100
97

*) Berechnet bei einer Reflexionsdichte vor !,0.

Die Ergebnisse zeigen die vorteilhafte Stabilisierungswirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindung Nr. I. Während in dem Vergleichsprüfling mit einem Gehalt an Verbindung Nr. II die Blauempfindlichkeit: um 45% und die Gründempfindlichkeit um 23% anstieg, betrug in dem erfindungsgemäßen Prüfling mit einem Gehalt an Verbindung Nr. I die Erhöhung der Blauempfindlichkeit nur 10% und die Erhöhung der Griinempfindlichkeit nur 12%.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäß zu erzielenden überraschenden Vorteile, die bei Zugabe von Thiazoiinen und Thiazolidinen des angegebenen Typs zu farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien erhalten werden.

Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt, in denen den gegenüber grünem Licht empfindlichen Schichten mehrschichtiger farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit einem Gehalt an Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörnern die angegebene, erfindungsgemäß verwendbare Verbindung Nr. I bzw. Verbindungen

Tabelle V
Zugesetzte Verbindung

mit vergleichbarer chemischer Struktur sowie Verbin-

düngen mit bekannter Emulsions- und Silberhalogenidkornstabilisierwirkung einverleibt wurden.

Zur Durchführung der Versuche wurden zweischichtige, gegenüber grünem Licht empfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien in der Weise herge-

stellt, daß auf einem mit einer Polyäthylenschicht versehenen Papierschichtträger eine Purpurrotfarbstoffkiipplerschicht aufgebracht und diese mit einer Gelatinedeckschicht überdeckt wurde. Den erhaltenen Prüflingen wurden die in der folgenden Tabelle V

aufgeführten Verbindungen in den angegebenen Konzentrationen einverleibt.

Die erhaltenen Prüflinge wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in einem üblichen Sensitometer belichtet und anschließend entwickelt. Die Dichteunterschiede im Durchhangbereich der Schwärzungskurven wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren miteinander verglichen bei einer negativen log£-Verschiebung AD von 0,3 und 0,5. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V

35 aufgeführt.

Konzentration (g/Mol) D_n,

D_n,

Ay

4-Carboxymethyl-4-thiazolin-2-thion (Verbindung Nr. I) Benzothiazolmethjodid (Verbindung Nr. II)

0,20 0,12 2,50

0.17 0,10 2,49

5,00 0,12 2,50 decan

6,7-Dihydro-2-methyl-5H-cyclopenta-pyrimidin-4-(l H)-thion 0,20 0,11 2,50

ω-bromo-N-butylcaproamid 3,00 0,12 2,48

4-Bromo-N-octylbutyramid 3,00 0,11 2,46

3-[/3-N,N'-Dimethylcarboxamidoäthylthio]-4-phenyl- 0.20 0,11 2,18 1,2,4-thiazolin-5-thion

4-Formyl-4-thiazolin-2-thion-oxim 0,20 0,12 2,42

4-Propionyloxymethyl-4-thiazolin-2-thion 0,20 0,12 2,50

3-(l-Carboxy-3-methylthiopropy:)-4-methyl-4-thiazolin-2-thion 5,00 0,11 0,17

l-Acetyl-5,5-dimethyI-2-thiohydantoin 0,20 0,12 2,50

1 -Acetyl 5-äthyI-5-methyl-2-thiohydantoin 0,20 0,11 2,51

-0,07 -0,04
-0,02 -0,02

0,00
-0,03
-0,01
+ 0,03

+ 0,02
-0,03
-0,02
+ 0,05

0,00 0,00

+ 0,04 +0,06
keine Kurve
+ 0,02 0,00

0,00 +0,02

Die Ergebnisse zeigen, daß lediglich die erfindungsgemäß verwendbare Verbindung Nr. I das angegebene vorteilhafte Farbgleichgewicht bewirkt, wohingegen sämtliche übrigen getesteten Verbindungen zu schlechteren Ergebnissen führen, z. B. zu nachteiligen Dichteschwankungen, die wiederium eine Störung des Farbgleichgewichts bewirken. Das Auftreten dieser nachteiligen Effekte ergibt sich aus den positiven, ein Weicherwerden des Durchhangbereichs der Schwärzungskurve anzeigenden Meßwerten im Vergleich zu den in der die Verbindung Nr. II enthaltenden Vergleichsprobe erhaltenen Werten. Einige der getesteten bekannten Verbindungen führen zwar zu einer geringfügigen negativen Dichtedifferenz bei den angegebenen log/:- Verschiebungen, es ist jedoch ersichtlich, daß die in dieser Hinsicht erzielten Ergebnisse unbedeutend und mit einer Reihe von Nachteilen gekoppelt sind, z. B. einer Abnahme der maximalen Dichte :sowie dem Erfordernis, vergleichsweise große Mengen an Zusatzstoff verwenden zu müssen.

In weiteren Versuchen zeigte es sich, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Thiazoline und Thiazo-

lidine ihre vorteilhafte Stabilisierungswirkung entfalten, wenn pro Mol Silber etwa 50 bis 500 mg, vorzugsweise etwa 100 bis 300 mg, verwendet werden.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäß zu 5 Es wurden neben der angegebenen, mit Verbindung erzielenden überraschenden Vorteile bei Verwendung Nr. 1 bezeichneten Thiazolinverbindung die folgenden, der verschiedensten Thiazoline und Thiazolidine des mit XIlI bis XVHI bezeichneten Thiazoline und angegebenen Typs erhalten werden. Thiazolidine getestet:

(D

Verbindung Nr.

I
XIII

-(CHj)₂-N

-CH₂COOH -CH₂COOH
-CH₃

-CH,

it

-COOH -COOH

(H) jo 0,5 nach dem in Beispie! 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

Verbindung R₆

XV

XVI

XVII

XVIIl

Vl

TJ

— H
CH₂COOH

H
H

CH₃
CH₃

-(CH₂)₅CH₃
— COOH

CH3 Gehalt an Verb.
Nr.

Zur Durchführung der Versuche wurden zweischichtige, gegenüber grünem Licht empfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien in der Weise hergestellt, daß auf mit einer Polymerschicht versehene Papierschichtträger eine Beschichtungsmasse in der Weise aufgebracht wurde, daß pro m² Trägerfläche 2,15 g Gelatine, 0,59 g eines zur Bildung eines Purpurfarbstoffes befähigten Kupplers und 0,54 g Konversionshalogenid-Silberchlorbromid mit einem Verhältnis von Chlorid zu Bromid von 15 :85 entfielen, worauf die erhaltene Schicht mit einer Gelatinedeckschicht in der Weise bedeckt wurde, daß pro m² Trägerfläche 1,08 g Gelatine entfielen. Ein Prüfling war frei von Zusätzen und diente als Vergleichsprüfling. Die übrigen Prüflinge enthielten die angegebenen zu testenden Verbindungen.

Die erhaltenen Prüflinge wurden in einem üblichen Sensitometer grünem Licht exponiert und anschließend nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren entwickelt. In den entwickelten Prüflingen wurden die minimale und die maximale Dichte sowie die Dichtedifferenzen im Durchhangbereich der Schwärzungskurven bei einer negativen logE-Verschiebung von 0,3 und Oo,3 Δ Db,5

keine

I

XIII

XIV

XV

XVI

XVII
XVHI

0,13	2,41	—	—
0,10	2,38	-0,06	-0,03
0,11	2,44	-0,04	-0,02
0,15	2,45	-0,03	+ 0,02
0,11	2,36	-0,16	-0,08
0,13	2,44	-0,03	-0,02
0,14	2,35	-0,14	-0,08
0,13	2,42	-0,02	0,00

Die Ergebnisse zeigen, daß im Vergleich zu dem zusatzfreien Vergleichsprüfling sämtliche getesteten Thiazolin- und Thiazolidinverbindungen der Formeln (I) und (II) zu einer vorteilhaften Schärfung des Durchhangbereichs der Schwärzungskurve führen, wie sich aus den negativen Meßwerten bei einer 0,3-Verschiebung des negativen logEergibt.

55

Beispiel 6

Es wurden mehrere mehrschichtige farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien der in Beispiel 1 beschriebenen Struktur und Zusammensetzung hergestellt Den Purpurrotfarbstoffkupplerschichten der Prüflinge wurden die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen I, XVH bzw. XV in einer Konzentration von jeweils 200 mg pro Mol Silber einverleibt. Des weiteren wurde der Purpurrotfarbstoffkupplerschicht eines weiteren Prüflings die angegebene Verbindung Nr. II und einem weiteren, als Vergleichsprüfling dienenden Prüfling kein weiterer Zusatz einverleibt.

/Z

Die erhaltenen Prüflinge wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in einem üblichen Sensitometer belichtet und anschließend entwickelt Die entwickelten Prüflinge wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VlI aufgeführt. Die Konzentration an Verbindung Nr II betrug 170 mg/Mol Silber.

Gehalt an Verb. Nr.	Dmin	Dmax	ADuj	0,00	4A).5	0,00
keine	0,12	2,32		-0,04		-0,04
II	0,12	2,31	-0,09	-0,06
I	0,10	2,40	-0,08	-0,05
XVII	0,12	2,42
XV	0,12	2,50

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemaß verwendbaren Verbindungen Nr. I, XVII und XV in vorteilhafter Weise zu einer Schärfung des Durchhangbereichs der Schwärzungskurve führen, wie sich aus den negativen Meßwerten ergibt, die sowohl bei einer negativen logF-Verschiebung von 0,3 als auch von 0,5 erhalten werden.

Dieser vorteilhafte Effekt wurde demgegenüber nicht bewirkt durch die bekannte, in einer Konzentration von ί 70 mg pro Mol Silber vorliegende Verbindung Nr. II.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens drei darauf aufgebrachten, übereinander angeordneten lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten, die gegenüber roter, grüner bzw. blauer Strahlung empfindlich sind und von denen jede Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner ent- ι ο hält, deren Halogenidkomponente zu mindestens 50 Mol-% aus Bromid, zu bis zu 10 Mol-% aus Jodid und zum restlichen Anteil aus Chlorid besteht sowie farbbildenden Kupplern in den Kolloidschichten oder hierzu benachbarten Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der lichtempfindlichen Kolloidschichten zusätzlich enthält

a) mindestens ein carboxyigruppensubstituiertes 4-Thiazolin-2-thion der allgemeinen Formel I