DE2112728A1 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, DR. BRANDES, DR.-ING. HELD

MÖNCHEN 22 thierschstrasse 8

₁₀

-, _q71

Reg.-Nr.

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photograph!seheβ Aufzeichnungsmaterial

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Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit steuerbarem Kurvenverlauf der Schwärzungskurve, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht mit oberflächensensibilisierten Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörnern, deren Halogenidkomponente zu mindestens etwa 50 flol-% aus Bromid, zu bis zu etwa 10 Mol-% aus Jodid und zum restlichen Anteil aus Chlorid besteht, sowie ggf. Zwischen- und/oder Deckschichten.

Es ist bekannt, daß photographische Aufzeichnungsmaterialien, deren lichtempfindliche Verbindungen aus Silberhalogenidkörnern bestehen, ihre Fähigkeit zur bildgetreuen Reproduktion von Originalbildern bei der Belichtung und Entwicklung durch die verschiedensten Faktoren einbüßen können. So kann z.B. ein Schleier, d.h. eine mehr oder weniger intensive Schwärzung des Silberhalogenids, auftreten, der verursacht sein kann durch eine zu lange Entwicklungsdauer, durch Luftoxydation, Alterung oder andere physikalische Faktoren, beispielsweise Lichtreflexion an Linsenoberflachen. Ferner kann ein Empfindlichkeit sverlust, d.h. eine Abnahme der Empfindlichkeit der Silberhalogenidkörner, durch die verschiedensten Faktoren verursacht werden, z.B. durch Zugabe von Zusätzen, die die sensitometrisehen Eigenschaften der Silberhalogenidkörner und des Aufzeichnungsmaterials nachteilig beeinflussen. Eine derartige nachteilige Beeinflussung der Empfindlichkeit der Silberhalogenidkörner- führt zu einer Änderung des Kurvenverlaufs im Durchhangbereich der Schwärzungskurve, d.h.· im Durchhangbereich der die Dichteeigenschaften wiedergebenden sensitometrischen Kennlinie. Tritt eine derartige Kurvenänderung in farbphotographi sehen Aufzeichnungsmaterialien auf, so stört sie sehr wesentlich das Farbgleichgewicht und führt zu einer unechten Farbwiedergabe im reproduzierten Farbbild. In farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere in mehrschichtigen, für die Farbphotographie bestimmten Auf zeich-

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nungsmaterialien, bewirken Unterschiede in der Lichtintensität oder Belichtungszeit nicht nur Änderungen der effektiven Empfindlichkeit und des Kontraste der AufZeichnungsmaterialien, sondern führen in der Hegel auch zu einer Verschiebung des Farbausgleichs, der auf Unterschiede im Reziprozitätseffekt in jeder der farbstoff haltigen Schichten zurückzuführen ist.

Unterschiede im BurcMiangbereich der Schwärzungskurve, d.h. die Weichheit bzw. Schärfe des Durchhangbereichs, wirken sich auf die Bildwiedergabe sehr stark aus. Liegt ein vergleichsweise scharfer Durchnangbereich vor, so führt dies zu weißeren Weißbezirken und leuchtenderen Bezirken hoher Lichter, wohingegen ein -vergleichsweise weicher Durchhangbereich zu einer Störung und Verschiebung des Farbgleichgewichts führt. So werden z.B. bei Vorliegen einer purpurrot-Sensitometerkurve mit weiche» Durehhangbereich weiße Objekte, z.B. Wolken, in unnatürlichen und wenig ansprechenden roten oder rosaroten Farbtonen wiedergegeben. Eine nur 0,02 betragende Änderung in den de» Durchhangbereich entsprechenden Dichtebezirken ist weitaus kritischer als eine Dichteänderung von 0,10 in den Bezirken maximaler Dichte· Obwohl das menschliche Auge geringfügige Änderungen in den Bezirken geringer Dichte sehr viel leichter wahrnehmen kann als in den Bezirken hoher Farbsättigung, bemerkt es Verschiebungen in Bezirken maximaler Grünsättigung leichter als Rot- oder Blauverschiebungen, da es gegenüber grünem Licht am empfindlichsten ist.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, das Aussehen und die Qualität pliotographischer Bilder zu verbessern. So ist es z.B. bekannt, photographischen Aufzeichnungsaaterialien zur Verbesserung der Weißbezirke oder Bezirke hoher Lichter optische Aufhellmittel oder Fluoreszenzmittel einzuverleiben, wie dies z.B. in der USA-Patentschrift 3 *16 923 beschrieben wird.

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Ferner zeigte es sich, daß Silberhalogenidkörner mit umgewandelter oder ausgetauschter Halogenidkomponente (convertedhalide silver halide grains), die im folgenden mit "Konversionshalogenid-Sirberhalogenidkörner" bezeichnet und weiter unten näher erläutert werden, in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterialien und Emulsionen mit verbesserter Lichtempfindlichkeit geeignet sind, wie dies z.B. in der USA-Patentschrift 2 592 250 beschrieben wird. Derartige bekannte Auf Zeichnungsmaterialien und Emulsionen besitzen jedoch den Kachteil, daß ihre Lagerbeständigkeit vor der Entwicklung und ihre Farbbeständigkeit nach der Entwicklung zu wünschen übrig lassen.

Es ist auch bereits bekannt, z.B. aus der USA-Fatentschrift 3 306 7²I-O, den zur Entwicklung grobkörniger radiographischer Silberhalogenidemulsionen verwendeten Entwicklerlösungen Thiazole bestimmten Typs einzuverleiben. Es ist ferner bekannt, z.B. aus der USA-Patentschrift 2 8I9 965, daß Heterocyclen bestimmten Typs, z.B. Triazole, Imidazole, Benzimidazole und Triazine, in photographischen Aufzeichnungsmaterialien als zufriedenstellende Antischleiermittel verwendbar sind.

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Nachteilig ist jedoch, daß die Verwendung der angegebenen bekannten Verbindungen in photographischen Behandlungslösungen oder photographischen Aufzeichnungsmaterialien die angegebenen Nachteile in bezug auf Kurvenverlauf der Sensitometerkurve, Lagerungebeständigkeit und Stabilität nicht zu beheben vermag, wenn auch bestimmte Verbesserungen, z.B. die in der angegebenen Patentschrift beschriebene Stabilisierung derartiger Emulsionen gegenüber Schleierbildung, er-¹ sielbar sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, ggf. in Form eines aehrschichtigen farbphoto-

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graphischen Aufzeichnungsmaterials, anzugeben, das sich neben einer verminderten Neigung zur Schleierbildung durch eine Kombination verbesserter sensitometrischer Eigenschaften auszeichnet, nämlich durch eine Erhöhung der Empfindlichkeit und des Kontraste, eine Vergrößerung der LagerungsStabilität, eine Verbesserung der Reziprozitätscharakteristika, eine Verminderung der Färbverschiebung oder Farbgleichgewichtsstörung und durch seine Fähigkeit hochgradig farbechte Reproduktionen zu erzeugen.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit in bestimmter Weise hergestellten und sensibilisierten Silberhalogenidkörnern carboxylgruppenhaltige heterocyclische Verbindungen genau definierten Typs in solcher Menge einverleibt werden, daß Abweichungen im Kurvenverlauf der Sensitometerkurve steuerbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit steuerbarem Kurvenverlauf der Schwärzungskurve, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht mit oberflächensensibilisierten Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörnern, deren Halogenidkomponente zu mindestens etwa 50 Mol-% aus Bromid, zu bis zu etwa 10 Mol-% aus Jodid und zum restlichen Anteil aus Chlorid besteht, sowie ggf. Zwischen- und/oder Deckschichten, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an durch mindestens eine Carboxylgruppe substituierten (a) Thiazolinen der allgemeinen Formel I

(I) oder

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(b) Thiazolidinen der allgemeinen Formel II

HOOC

(II)

worin bedeuten:

R^₁ ein Wasser st off atom, einen Carboxymethylrest oder einen Best der Formel

R₂ einen Alkylreat mit vorzugsweise 1 bis 5 kohlenstoffatomen oder einen Carboxymethylrest,

R, ein Wasser st off atom oder einen Carboxylrest, R^ ein Wasserstoff atom oder «inen Hethylrest,

Hc ein Wasserstoffatom, einen Carboxylrest oder einen Alkylrest mit beispielsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und

Hg ein Wasser st off at os oder einen Carboxymethylrest, wobei mindest sä» einer der Heste &., H₂ und E, einen Carboxyl oder Carbozymethyirest darstellt.

Steht in den angegebenen Formeln H₂ für einen Alkylrest, so kann dieser z.B« ein Methyl-, Ithyl-, Eropyl-, Butyl- oder Fentylrest sein·

Steht Hc ia der angegebenen Formel II für einen Alkylrest, so weist dieser vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen auf und Isean S₀B₀, ©in Hethyl*·, Äthyl-, Pentyl- oder Hexylrest

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Im photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung liegen die angegebenen !Thiazoline oder Thiazolidine vorzugsweise in solcher Konzentration vor, daß der Verlauf der Sensitometerkurve, d.h. der die optische Dichte wiedergebenden Schwärzungskurve, in der Weise gesteuert wird, daß das Farbgleichgewicht, die Lagerbeständigkeit vor der Entwicklung sowie die FarbstoffStabilität nach der Entwicklung erhalten bleiben.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung weisen in der Segel Schichten aus hydrophilen Kolloiden auf, z.B. aus aminhaltigen natürlichen oder synthetischen Polymeren, beispielsweise Gelatine, oder anderen, mit Gelatine verträglichen Kolloiden, die als teilweiser Gelatineersatz verwendbar sind.

Die Herstellung der in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendbaren Thiazoline und Thiazolidine der angegebenen Formeln I und II kann nach üblichen bekannten Verfahren erfolgen. So sind z.B. 4-Thiazolin-2-thione und deren Zwischenprodukte und Derivate in einfacher und bequemer Weise nach Verfahren herstellbar, wie sie z.B. von Humphlett und Lamon in "J. Org. Ghem.ⁿ, Band 29 (1964), Seiten 2146 bis 2150 beschrieben werden. Nach diesen bekannten Verfahren werden Ammoniumdithiocarbamat undoC-Halogenaldehyde oder -ketone bzw. Ammoniumdithiocarbamat und 1 -Alkylsulfonyl-3-bromo-2-propanone miteinander umgesetzt.

Die Herstellung der Thiazolidine der angegebenen Formel II kann z.B. in einfacher und bequemer Weise durch Zersetzung von Lanthionin mit wässrigem Calciumhydroxyd erfolgen, wie dies z.B. ausführlich von Dann et al in "J. Am. Chem. Soc.^N, Band 79, (1957), Seite 1644, beschrieben-wird.

Typische geeignete, den angegebenen Formeln I und II entsprechende Verbindungen sind x.B. :

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4-Carboxymethyl-^-thiazolin^-thion,

Äthylen-3,3'-bis(4-,4-idimethyl-5,5' -dicarboxy-4-thiazolin-2-thion),

5-σaΓboxy-3-carboxymethyl-4-methyl-4-tlliazoliIl-2-tllion_ί ^--Thiazolidincarbonsäure,

4-Carboxy-2-hexyl-thiazolidin, 2,4—Dicarboxy-2-methyl-thiazolidin und

2,2^Dimethyl-3-carboxymethyl-4-thiazolidincarbonsäure.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen des angegebenen Typs, deren Zusatz zu photographisehen Aufzeichnungsmaterialien in überraschender Weise zu einer beträchtlichen Stabilisierung in bezug auf Lagerungsbeständigkeit vor der Entwicklung, Farbstabilität nach der Entwicklung und Steuerung des Kurvenverlaufs der Schwärzungskurve führt, handelt es sich vorzugsweise um Polysulfidverbindungen, z.B. 4-Carboxymethyl-4-thiazolin-2-thion.

Vie leicht einzusehen ist, kann in verschiedener Veise bewirkt werden, daß in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung die den Formeln I oder II entsprechenden Verbindungen vorliegen. So kann z.B. den Aufzeichnungsmaterialien entweder direkt eine den angegebenen Formeln I oder II entsprechende Verbindung oder eine unmittelbare oder mittelbare Vorläuferverbindung derselben einverleibt werden.

Die in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung vorliegenden Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner, deren Halogenidkomponente zu mindestens etwa 50 Mol-%

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aus Bromid und zu bis zu etwa 10 Mol-% aus Jodid sowie zum ggf. vorhandenen restlichen Anteil aus Chlorid besteht, sind an der Oberfläche chemisch sensibilisiert mit Hilfe der verschiedensten, üblichen bekannten Sensibilisatoren, die weiter unten näher beschrieben werden.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung liegen die angegebenen Silberhalogenidkörner in einer einen farbstoffbildenden kupplerenthaltenden photographischen Schicht des Aufzeichnungsmaterials vor. Als besonders vorteilhaft hat sich die' Verwendung von Silberhalogenidkörnern erwiesen, deren Halogenidkomponente zu etwa 90 Mol-% aus Bromid und zu etwa 10 Mol-% aus Chlorid besteht.

Mit "Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörnern" werden, wie bereits erwähnt, Silberhalogenidkörner mit umgewandelter oder ausgetauschter Halogenidkomponente bezeichnet. Die Herstellung derartiger Silberhalogenidkörner kann in verschiedenster, üblicher bekannter Weise erfolgen, z.B. in der Weise, daß zunächst eine Emulsion oder Dispersion von Silbersalzkörnern, die zumindest teilweise aus Silbersalzen mit größerer Wasserlöslichkeit als derjenigen des Silberbromids bestehen, gebildet und anschließend mindestens ein Teil dieser Silbersalzkörner in SiI-berbromid- oder -bromjodidsalze "umgewandelt" wird.

Zur Herstellung derartiger Silberhalogenidkörner hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, zunächst ein Silbersalz zu bilden, das (1) in Wasser löslicher ist als Silberbromid und (2) eine Löslichkeit von weniger als etwa 0,02 g, vorzugsweise von weniger als etwa 0,00002 g pro 100 ml Wasser von 20⁰C besitzt. !Typische geeignete Silbersalze mit einer größeren Löslichkeit als derjenigen von Silberbromid sind z.B. Silberchlorid, Silberthiocyanat und Silbercitrat. Die Herstellung derartiger Salze kann in einfacher und bequemer Weise z.B. durch getrennte Zugabe einer wässrigen Silbernitratlösung sowie einer wässrigen Alkalimetallsalzlösung mit der erforderlichen

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Anionkomponente, z.B. einer Kaliumchlorid-, Kaliumeitrat- oder Kaliumthiocyanatlösung, zu einer wässrigen, gelatinehaltigen Lösung, die einen geringen Anteil des Alkalimetallsalzes enthält, erfolgen. Die angegebenen beiden wässrigen Lösungen werden zu der wässrigen gelatinehaltigen Lösung vorzugsweise langsam zugegeben, wobei die Temperatur sämtlicher Lösungen zwischen etwa 20 und 50°C gehalten wird.

Nach der Bildung des Silbersalzes mit größerer Löslichkeit als Silberbromid, wird dem erhaltenen Reaktionsmedium ein

^ geeignetes Bromidsalz zugesetzt, um zumindest einen Teil des vergleichsweise löslichen Silbersalzes in Silberbromid zu überführen. Gegebenenfalls kann neben dem Bromidsalz auch noch ein geeignetes Jodidsalz zugesetzt werden unter Bildung von Silberbromjodid. Typische geeignete Bromid- und Jodidsalze sind z.B. Kaliumbromid und Kaliumiodid. Wird als Silbersalz mit größerer Wasserlöslichkeit als derjenigen des Silberbromids Silberchlorid verwendet, so ist es nicht erforderlich, das gesamte Chlorid in Bromid oder Bromjodid zu überführen, und es ist auch nicht notwendig, daß die SiI-berhalogenidkörner Silberjodid enthalten. Die Herstellung von Emulsionen mit einem Gehalt an Silberhaiοgenidkörnern des angegebenen Typs wird z.B. ziemlich ausführlich in der

W USA-Patentschrift 2 592 250 beschrieben.

Emulsionen mit einem Gehalt an derartigen Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörnern sind auch unter den Bezeichnungen "Halogenidkonversionsemulsionen" und "halogenid-konvertierte photographische Emulsionen" bekannt.

Die Schwärzungskurve oder sensitometrisch^ Kurve einer photographischen Silberhalogenidemulsion weist in der Regel einen S-förmigen Kurvenverlauf mit einem geradlinigen Abschnitt zwischen den beiden einer Unterbelichtung bzw. einer überbelichtung entsprechenden Regionen auf. Der Kurvenverlauf dieser auch als "H und D-Kurve" oder "DlogE-Kurve¹¹ bezeichneten Kur-

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ve läßt die sensitometrischen Eigenschaften der Silberhalogenidkörner erkennen, und es ist "bekannt, daß die photographische Reproduktion eines Bildes exakter wird, wenn der Durchhangbereich dieser Kurve scharf gekrümmt ist, so daß sich der mittlere geradlinige Kurventeil vergrößert. Kommt es daher auf ein ideales, zu echten Farbtönen führendes Farbgleichgewicht der Rot-, Blau- und Grünkurven an, wie dies z.B. in der Farbphotographie der Fall ist, so müssen die angegebenen drei Schwärzungskurven praktisch in allen Punkten zur Deckung zu bringen sein. Auch eine Zunahme oder Abnahme im Kontrast, z.B. solchen Typs, daß ein weicherer Durchhangbereich der Schwärzungskurve resultiert, führt zu einem unbefriedigenden Farbgleichgewicht.

Wie die in den unten angegebenen Beispielen aufgeführten Ergebnisse klar erkennen lassen, führt ein weicher Durchhangbereich der Schwärzungskurve, insbesondere der Grünkurve, zu einer sehr nachteiligen Störung des Farbgleichgewichts, insbesondere zu Farbverschiebungen der Bezirke hoher Lichter, so daß ein unerwünschter, in der Regel rötlich-rosaroter Farbton auftritt. Überraschenderweise sind diese Nachteile in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung aufgrund eines besonders vorteilhaften Kurvenverlaufs im Durchhangbereich der Schwärzungskurve völlig behoben, so daß in bezug auf Farbgleichgewicht völlig ausgeglichene Bezirke hoher Lichter, wie sie bisher nicht erzielbar waren, erhalten werden.

Die in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung vorliegenden Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner sind, wie bereits erwähnt, an der Oberfläche chemisch sensibilisiert nach einer der üblichen bekannten Sensibilisierungsmethoden. Die chemische Sensibilisierung kann z.B. in der Weise erfolgen, wie dies beispielsweise von Antoine Hautot und Henri Saubenier in "Science et Industries Photographiques", Band XXVIII, Januar 1957» Seiten 1 bis 23 und 57 bis 65 beschrieben wird. Bei dieser chemischen Sensibilisierung sind drei Haupttypen zu unterscheiden, nämlich die

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Gold- oder Edelmetallsensibilisierung, die Schwefelsensibilisierung mit Hilfe von ein labiles Schwefelatom enthaltenden Verbindungen, sowie die Reductionssensibilisierung durch Behandlung des Silberhalogenids mit einem starken Reduktionsmittel, das das Silberhalogenid nicht merklich verschleiert, andererseits jedoch in den Silberhalogenidkristallen oder -körnern kleine Bezirke aus metallischem Silber erzeugt.

Die chemische Sensibilisierung der in den Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung vorliegenden Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner kann z.B. nach einem der angegebenen bekannten Verfahren in der Weise erfolgen, daß die derartige

Körner enthaltenden Emulsionen mit von Natur aus aktiver Gelatine digeriert oder mit Sensibilisierungsverbindungen der Schwefelgruppe versetzt werden, wie dies z.B. in den USA-Patentschriften 1 574 944, 1 623 4-99 und 2 410 689 beschrieben wird. Besonders gute Ergebnisse werden z.B. bei Verwendung von Schwefel-, Selen- und Tellursensibilisatoren erhalten.

Die Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner können ferner auch mit Salzen der.Edelmetalle, z.B. des Rutheniums, Rhodi-' ums, Palladiums, Iridiums und Platins, behandelt werden. Typische geeignete Edelmetallsalze sind z.B. Ammonium-chiorο-palladat, Kalium-chloroplatinat und Natrium-chloropalladit, die zum Zwecke der Sensibilisierung in Konzentrationen verwendet werden, die unter denjenigen liegen, welche zu einer wesentlichen Schleierhemmung führen, wie dies z.B. in der USA-Patentschrift 2 448 060 beschrieben wird, und die, wenn sie als Antischleiermittel verwendet werden, in hohen Konzentrationen angewandt werden, wie dies z.B. in den USA-Patentschriften 2 566 245 und 2 566 263 beschrieben wird.

Die chemische Sensibilisierung der Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner kann ferner auch mit Hilfe von Goldsalzeii erfolgen,_owier,dies z.B. in den USA-Patentschriften 2 399 083

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und 2 642 361 beschrieben wird. Typische geeignete derartige Goldsalze sind z.B. Kalium-chloroaurit, Kalium-aurithiocyanat, Kalium-ehloroaurat, Gold-trichlorid und 2-Aurosulfobenzothiazol-methochlorid.

Die chemische Sensibilisierung der Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner kann ferner auch mit Hilfe von Reduktionsmitteln erfolgen, z.B. mit Hilfe von Zinn(ll)salzen des in der USA-Patentschrift 2 487 850 beschriebenen Typs, Polyaminen, z. B. Diäthylentriamin, des in der USA-Patentschrift 2 518 698 beschriebenen Typs, Polyaminen, z.B. Spermin des in der USA-Patentschrift 2 521 925 beschriebenen Typs oder Bis(ß-aminoäthyl)sulfid und dessen wasserlöslichen Salzen, wie dies z. B. in der USA-Patentschrift 2 521 926 beschrieben wird.

Erfindungsgemäß sind die verschiedensten üblichen bekannten photographischen Farbkuppler verwendbar. Mit "Farbkuppler" oder "farbstoffbildender Farbkuppler" wird jede Verbindung bezeichnet, die zur Reaktion oder Kupplung mit den bei der photοgraphischen Entwicklung gebildeten Oxydationsprodukten von Entwicklerverbindungen vom primären aromatischen Amintyp unter Bildung eines Farbstoffs befähigt sind. Typische geeignete Farbkuppler sind z.B. phenolische Verbindungen, 5-Pyrazolon und heterocyclische und offenkettige Ketomethylenverbindungen. Erfindungsgemäß verwendbare, zur Bildung von Blaugrün-, Purpur- und Gelbfarbstoffen befähigte Farbkuppler, die den blaugrüne, purpurrote bzw. gelbe Farbstoffe bildenden Schichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung einverleibt sein können, werden z. B. in der USA-Patentschrift 3 046 129, Spalte I5, Zeile 45 bis Spalte 18, Zeile 51» beschrieben. Weitere erfindungsgemäß verwendbare Kuppler werden z.B. in den USA-Patentschriften 2 423 730, 2 600 788, 2 875 051, 2 908 573, 3 265 506, 3 127 269 und 3 408 194 sowie in der belgischen Patentschrift 698 354 beschrieben.

Die färbstoffbildenden Kuppler des angegebenen Typs können in den Emulsionsschichten der erfindungsgeaäßen photographi-

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sehen Auf Zeichnungsmaterialien in üblicher bekannter Weise dispergiert werden, z.B. unter Verwendung der Lösungsmittel und Verfahren, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 322 027 und 2 801 I7I beschrieben werden. Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Kupplern kann es sich z.B. um Kuppler vom Fischer-Typ handeln, wie diese z.B. in der USA-Patentschrift 1 055 155 beschrieben werden, insbesondere um nicht diffundierbare Kuppler vom Fischer-Typ mit verzweigten Kohlenstoff ketten, auf die z.B. in der USA-Patentschrift 2 376 679» Spalte 2, Zeilen 50 bis 60 Bezug genommen wird.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien des angegebenen Typs sind in verschiedenster Weise entwickelbar, z.B. nach den in der USA-Patentschrift 3 046 129, Spalten 23 und 24 beschriebenen Verfahren oder nach dem in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 19 28 554.2 - 51) beschriebenen Entwicklungsverfahren, bei dem es sich um ein Farbentwicklungsverfahren handelt, zu dessen Durchführung nach der Farbentwicklung eine Behandlung in einem Bleichfixierbad folgt, welches ein Silberhalogenidlosungsmittel sowie ein Oxydationsmittel für Silber enthält.

Die photographischen, farbstoffbildenden Kuppler des angegebenen Typs können in den erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien in der Weise angeordnet sein, daß während der photographischen Behandlung des Aufzeichnungsmaterials mit wässrig-alkalischen Farbentwicklerlösungen Farbentwicklerverbindungen, die bei der Entwicklung des im photographischen Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Silberhalogenids oxydiert wurden, mit dem photographischen Farbkuppler reagieren. Die photographischen Farbkuppler können daher in solcher Weise vorliegen, daß sie mit dem Silberhalogenid einen integralen Bestandteil bilden oder daß sie benachbart zum Silberhalogenid angeordnet sind, d.h. sie können den Silberhalogenidemulsionsschichten oder Schichten, die zu diesen benachbart angeordnet sind, ein-

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verleibt sein. Ferner können die phötographischen Farbkuppler Schichten einverleibt sein, die von den Silberhalogenidemulsionsschichten durch Schichten aus einem hydrophilen Kolloid, z.B. Gelatine, durch welche die oxydierten Entwicklerverbindungen in Gegenwart einer wässrig-alkalisehen Behandlungslösung ohne weiteres diffundieren können, getrennt sind.

Bei den photοgraphischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung kann es sich um farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien handeln, mit deren Hilfe Subtraktivfarbstoffbilder erzeugt werden können, z.B. nach einem Farbnegatiwerfahren, wie es z.B. von W. T. Hanson und W. I. Kesner in "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Band 61, (1953), Seiten 667 bis 701 beschrieben wird, oder nach einem Farbumkehrverfahren, bei dem Silberumkehrbilder erzeugt werden von einem photographischen Farbkuppler, was z.B. geschehen kann unter Verwendung einer direktpositiven Emulsion oder unter Verwendung einer negativen Emulsion, die in Form der lichtempfindlichen Schicht eines Aufzeichnungsmaterials bildmäßig belichtet, danach in einem Schwarzweißentwickler unter Bildung eines negativen Silberbildes entwickelt und anschließend mindestens einer zusätzlichen Belichtung oder anderweitigen Schleierbehandlung unterworfen wird, worauf durch nochmalige Entwicklung das aus Subtraktivfarben gebildete Farbbild erzeugt wird.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung weisen gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform Schichten aus hydrophilen Kolloiden auf, welche bekannte, für diesen Zweck üblicherweise verwendete, Ultraviolettstrahlung absorbierende Verbindungen enthalten. Typische geeignete derartige UV-absorbierende Verbindungen sind z.B. Benzothiazole, insbesondere solche vom Phenyltyp, wie sie z.B. in der USA-Patentschrift 3 253 921 beschrieben werden, und Thiazolidine des in den USA-Patentschriften 2 739 971, 2 739 888 und 3 250 617 beschriebenen Typs. Bei dieser, die

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UV-absorbierende Verbindung enthaltenden Schicht kann es sich um eine Deckschicht handeln oder sie kann zwischen der rotund grünempfindlichen Emulsionsschicht angeordnet sein, falls es sich um ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial handelt, in dem der Schichtträger in der angegebenen Reihenfolge beschichtet ist mit einer blau-, grün- und rotempfindlichen Schicht.

Handelt es sich bei den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung um mehrschichtige, für die Farbphotographie bestimmte Aufzeichnungsmaterialien, so weisen diese ge- || maß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform Silberhalogenidemulsionsschichten auf, die gegenüber blauem, grünem bzw. rotem Licht empfindlich sind. Silberhalogenidemulsionen sind bekanntlich in der Regel von Haus aus gegenüber blauem Licht empfindlich, doch kann deren Blauempfindlichkeit gewünschtenfalls modifiziert werden durch Zusatz von Sensibilisierungsfarbstoffen, die im blauen Bereich des Spektrums absorbieren. Die spektrale Sensibilisierung gegenüber dem grünen und roten Bereich des Spektrums kann mit Hilfe von bekannten, für diesen Zweck üblicherweise verwendeten Farbstoffen erfolgen, z.B. mit Hilfe der aus den USA-Patentschriften 2 526 632, 2 503 776, 2 493 748 und 3 384 486 bekannten Farbstoffe.

w Typische geeignete spektrale Sensibilisatoren, die den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung einverleibt sein können, sind z.B. Cyanine, Merocyanine, komplexe tri- oder tetranucleare Merocyanine, komplexe tri- oder tetranucleare Cyanine, holopolare Cyanine, Styryle, Hemicyanine, Enaminhemicyanine, Oxonole und Hemioxonole. Die angegebenen Farbstoffe vom Cyanintyp können übliche bekannte basische Kerne enthalten, z.B. Thiazoline, Oxazoline, Pyrroline, Pyridine, Oxazole, Thiazole, Selenazole und Imidazole. Diese basischen Kerne können substituiert sein z.B. durch Alkyl-, Alkylen-, Hydroxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Carboxyalkyl-, Aminoalkyl-· und Enaminreste, und sie können ferner ankondensiert sein an carbocyc-

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lische oder heterocyclische Ringsysteme, die unsubstituiert oder substituiert sein können, z.B. durch Halogenatome oder Phenyl-, Alkyl-, Halogenalkyl-, Cyano- oder Alkoxyreste. Die angegebenen Farbstoffe können symmetrisch oder unsymmetrisch sein und in der Methin- oder Polymethinkette substituiert sein, z.B. durch Alkyl-, Phenyl-, Enamin- oder heterocyclische Reste.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Merocyaninfarbstoffe können basische Kerne des angegebenen Typs sowie saure Kerne enthal- , ten, z.B. Thiohydantoine, Rhodanine, Oxazolidendione, Thiazolidendione, Barbitursäure, Thiazolinone und Malononitrile. Diese sauren Kerne können ggf. substituiert sein, z.B. durch Alkyl-, Alkylen-, Phenyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Alkylaminoreste oder durch heterocyclische Kerne. Erfindungsgemäß verwendbar sind ggf. auch Kombinationen der angegebenen Farbstoffe.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können ferner auch supersensibilisierende Zusätze, die kein sichtbares Licht absorbieren, enthalten. Typische geeignete derartige supersensibilisierende Verbindungen sind z.B. Ascorbinsäurederivate, Azaindene, Cadmiumsalze und organische Sulfonsäuren, wie sie z.B. in den USA-Patentschriften 2 933 und 2 937 089 beschrieben werden.

Perner können erfindungsgemäße mehrschichtige photographisehe Aufzeichnungsmaterialien spektral senaibilisiert sein und Filterechichten enthalten, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 729 204 und in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 20 08 882.8 - 5Ό beschrieben werden.

Die angegebenen spektral sensibilisierenden Farbstoffe können den zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendbaren Emulsionen in üblicher bekannter Weise einverleibt werden, z.B. durch Behandlung der

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Emulsion mit einem Sensibilisierungsfarbstoff in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder durch Zugabe des Farbstoffs in Form einer Dispersion, wie dies z.B. in der britischen Patentschrift 1 154 781 beschrieben wird. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse können die Farbstoffe den zu sensibilisierenden Emulsionen in einer abschließenden Verfahrensstufe oder in einer früheren Verfahrensstufe einverleibt werden.

Die sensibilisierten Silberhalogenidkörner können in den photographisehen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung in verschiedenster, üblicher bekannter Weise vorliegen, z.B. in Form von einer oder mehreren Schichten, die auf geeignete Schichtträger Iiifi1li'l'1i1inm in Form von Emulsionsschichten aufgebracht sein können.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform handelt es sich bei den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung um zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern bestimmte Aufzeichnungsmaterialien, in denen die den Kurvenverlauf der Schwärzungskurve steuernden Verbindungen mindestens einer, ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Schicht, z.B. einer Gelatine schicht, einverleibt sind. Liegen in derartigen farbphotographi sehen Aufzeichnungsmaterialien minde stens drei Übereinander angeordnete hydrophile Kolloidschichten vor, die farbstoffbildende, gegenüber roter, grüner bzw. blauer Strahlung empfindliche Farbkuppler enthalten, so werden überraschend gute Ergebnisse dann erhalten, wenn die durch Carboxylgruppen substituierten Thiazoline oder Thiazolidine 4er Schicht einverleibt sind, welche den gegenüber grünlichtempfindlichen farbstoffbildenden Farbkuppler enthält. In diesem Falle beträgt die wirksame Konzentration etwa 50 bis 500 mg pro Mol Silber, bezogen auf die gesamte Menge an vorhandenen Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörnern.

Als besonder« vorteilhaft haben sich photographische Aufzeichnungsmaterialien erwiesen, die weißt reflektierende Schichtträger und darauf aufgebrachte Schichten mit einem Gehalt an

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Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörnern des angegebenen Typs aufweisen. Diese Schichten sind voneinander getrennt angeordnet, sind gegenüber blauem, grünem bzw. rotem Licht empfindlich, und enthalten färbstoffbildende Farbkuppler, die bei der Entwicklung zur Bildung von Gelb-, Purpur- und Blaugrünfarbstoffen befähigt sind. Die rotempfindliche Schicht mit einem Gehalt an einem zur Bildung von Blaugrünfarbstoffen befähigten Kuppler stellt vorzugsweise die vom Schichtträger am weitesten entfernt angeordnete lichtempfindliche Schicht dar und kann in besonders vorteilhafter Weise ein Fluoreszenzmittel des angegebenen Typs

enthalten. Als besonders vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, die blauempfindliche Schicht benachbart zum reflektierenden Schichtträger anzuordnen. Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse werden selbstverständlich auch dann erzielt, wenn zwischen, oberhalb oder unterhalb der angegebenen Jcupplerhaltigen Schichten übliche bekannte Schichten anderen Tj^ps, z.B. Grund schicht en, Haftschichten oder Zwischenschichten, angeordnet sind.

Die in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung vorhandenen Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner können in Kombination mit empfxndlicnkeitssteigernden Verbindungen vorliegen. Typische geeignete derartige empfindlichkeitssteigernde Verbindungen sind z.B. Polyalkylenglycole, kationische oberflächenaktive Mittel und Thioäther sowie Kombinationen derartiger Verbindungen, wie dies z.B. in den USA-Patentschriften 2 886 437, 3 046 134, 2 944 900 und 3 294 540 beschrieben wird.

Die Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner können ferner gegenüber Schleierbildung geschützt sowie gegenüber einem Empfindlichkeit sverlust während der Lagerung stabilisiert sein. Typische hierfür geeignete Antischleiermittel und Stabilisa-

1 0.9 8 A 0 / 1 5 8 δ

toren, die sowohl für sich allein als auch in Kombination miteinander verwendbar sind, sind z.B. Thiazoliumsalze des in den USA-Patentschriften 2 I31 038 und 2 694 716 beschriebenen Typs, Azaindene des in den USA-Patentschriften 2 886 437 und 2 444 beschriebenen Typs, Quecksilbersalze des in der USA-Patentschrift 2 728 663 beschriebenen Typs, Urazole des in der USA-Patentschrift 3 287 135 beschriebenen Typs, Sulfocatechine des in der USA-Patentschrift 3 236 652 beschriebenen Typs, Oxime des in der britischen Patentschrift 623 448 beschriebenen Typs, ferner Nitron, Nitroindazole, die Mercaptotetrazole des in den USA-Patentschriften 2 403 927, 3 266 897 und 3 397 987 P beschriebenen Typs, die polyvalenten Metallsalze des in der . USA-Patentschrift 2 839 405 beschriebenen Typs, die Thiuroniumsalze des in der USA-Patentschrift 3 220 839 beschriebenen Typs und die Palladium-, Platin- und Goldsalze des in den USA-Patentschriften 2 566 263 und 2 597 9^5 beschriebenen Typs.

Den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können ferner Entwicklerverbindungen einverleibt sein, z. B. Hydrochinone, Gatechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure und deren Derivate, Seductone und Phenylendiamine. Verwendbar sind ferner-auch Kombinationen der angegebenen Entwicklerverbindungen. Die Entwicklerverbindungen können im photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung in ei- ' ner Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in einer Schicht anderen Typs vorliegen. Die Entwicklerverbindungen können in Form von geeigneten Lösungen oder in Form von Dispersionen zugegeben werden, wie dies z.B. in der USA-Patentschrift 2 592 und der französischen Patentschrift 1 505 778 beschrieben wird.

Die photographischen und anderen härtbaren Schichten der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können mit Hilfe von üblichen bekannten organischen oder anorganischen Härtungsmitteln, die für sich allein oder in Kombination miteinander verwendbar sind, gehärtet sein. Typische geeignete derartige

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Härtungsmittel sind ζ. Β. Aldehyde und blockierte Aldehyde, Ketone, Carboxyl- und Carbonsäurederivate, Sulfonatester, SuI-fonylhalogenide und Vinylsulfonyläther, aktive Halogenverbindungen, Epoxyverbindungen, Aziridine, aktive Olefine, Isocyanate, Carbodiimide,· gemischtfunktionelle Härtungsmittel und polymere Härtungsmittel, z.B. oxydierte Polysaccharide, beispielsweise Dialdehydstärke und Oxyguargum.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können als Trägerstoffe, Bindemittel und Schichtbildner Kolloide des verschiedensten Typs für sich allein oder in Kombination miteinander enthalten. Typische geeignete hydrophile Bindemittel sind z.B. natürlich vorkommende Stoffe, z.B. Proteine, beispielsweise Gelatine und Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, beispielsweise Dextran und Gummiarabicum, sowie ferner synthetische polymere Stoffe, z.B. wasserlösliche Polyvinylverbindungen, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon und Acrylamidpolymerisate.

In den photοgraphischen Emulsionsschichten oder anderen Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können ferner für sich allein oder in Kombination mit hydrophilen wasserpermeablen Kolloiden synthetische Polymerisate anderen Typs vorliegen, z.B. dispergierte Vinylverbindungen, beispielsweise in Latexform, insbesondere solche, die die Dimensionsstabilität der photographischen Aufzeichnungsmaterialien erhöhen. Typische geeignete derartige synthetische Polymerisate werden z.B. in den USA-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844, 3 287 289 und 3 411 911 beschrieben. Als besonders wirksam haben sich die wasserunlöslichen Polymerisate von Alkylacrylaten und -methacrylaten, Acrylsäure, SuIfoalkylacrylaten oder -methacrylaten, ferner Polymerisate mit zur. Quervernetzung befähigten Gruppen, die die Härtung oder Gerbung erleichtern, sowie Polymerisate mit wiederkehrenden SuI-fobetaineinheiten, wie sie z.B, in der canadischen Patentschrift 774 054 beschrieben werden, erwiesen.

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In den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach, der Erfindung können ferner antistatische oder elektrisch leitfähige Schichten vorliegen, welche z.B. lösliche Salze, beispielsweise Chloride oder Nitrate enthalten können, oder aufgedampfte Metallschichten, ionogene Polymerisate des in den USA-Patentschriften 2 861 056 und 3 206 312 beschriebenen Typs, oder unlösliche anorganische Salze des in der USA-Patentschrift 3 428 451 beschriebenen Typs.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfin- * dung können die verschiedensten üblichen bekannten Schichtträger aufweisen. Typische geeignete Schichtträger sind z.B. CeI-lulosenitratfolien, Celluloseesterfolien, Polyvinylacetalfolien, Polystyrolfolien, Polyäthylenterephthaiatfolien, Polycarbonatfolien und Folien aus harzartigen Stoffen anderen Typs, sowie Schichtträger aus Glas, Papier oder Metall. Als zweckmäßig hat sich die Verwendung eines flexiblen Schichtträgers erwiesen, insbesondere eines Papierschichtträgers, der partiell acetyliert oder ein- oder beidseitig beschichtet sein kann, z.B. mit Baryt und/oder einem cC-Olefinpolymerisat, insbesondere einem Polymerisat aus einem o£-01efin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. mit Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylenbutenmischpolymerisaten.

Die photographischen Schichten der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können ferner Plastifizier- und Gleitmittel enthalten, z.B. Polyalkohole, beispielsweise Glycerin und Diole des in der USA-Patentschrift 2 960 404 beschriebenen Typs, ferner Fettsäuren oder -ester des in den USA-Patentschriften 2 588 765 und 3 121 060 beschriebenen Typs, sowie Siliconhar ze des in der britischen Patentschrift 955 061 beschriebenen Typs.

Als vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, den photograph!- schen Schichten der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien sogenannte "Surfactants", also oberflächenaktive Verbindungen

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einzuverleiben. Typische geeignete derartige oberflächenaktive Mittel sind z.B. Saponin, anionische Verbindungen, z.B. Alkylarylsulfonate des in der USA-Patentschrift 2 600 831 beschriebenen Typs, amphotere Verbindungen des in der USA-Patentschrift 3 133 816 beschriebenen Typs und wasserlösliche Additionsverbindungen aus einem Glycidol und einem Alkylphenol des in der britischen Patentschrift 1 022 878 beschriebenen Typs.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können ferner Mattierungsmittel enthalten, z.B. Stärke, Titandioxyd, Zinkoxyd, Siliciumdioxyd, polymere Stoffe in Form von Perlen oder Kügelchen, z.B. solche des in den USA-Patentschriften 2 992 101 und 2 70I 245 beschriebenen Typs.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können ferner Aufhellmittel enthalten, z.B. Stilbene, Triazine, Oxazole und Cumarin-Aufhellmittel. Verwendbar sind ferner wasserlösliche Aufhellmittel des in der deutschen Patentschrift 972 067 und der USA-Patentschrift 2 933 390 beschriebenen Typs, sowie Dispersionen von Aufhellmitteln, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 1 I50 274, in den USA-Patentschriften 3 406 070 und 3 416 923 sowie in der französischen Patentschrift 1 530 244 beschrieben werden.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können ferner in einer ihrer Schichten, ggf. in einer der lichtempfindlichen Schichten, lichtabsorbierende Stoffe und FiIterfarbstoffe enthalten, z.B. solche des in den USA-Patentschriften 3 252 921, 2 274 782, 2 527 583 und 2 956 879 beschriebenen Typs. Gegebenenfalls können derartige Farbstoffe gebeizt sein, wie dies z.B. in der USA-Patentschrift 3 282 699 beschrieben wird.

Den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die angegebenen Zusätze, z.B. Sensibilisierungs-, farbstoffe, in üblicher bekannter Weise einverleibt werden, z.

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B. in Form von Lösungen in Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln. Typische geeignete Verfahren zur Einverleibung derartiger Zusätze werden z.B. in den USA-Patentschriften 2 912 343, 3 342 605,-2 996 287 und 3 425 835 beschrieben.

Zur Herstellung der photοgraphischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die Schichtträger mit Hilfe der verschiedensten üblichen bekannten Beschichtungsverfahren mit den lichtempfindlichen und sonstigen Schichten versehen werden, z.B. nach dem Eintauchverfahren, mit Hilfe eines Luftrakels, durch Fallvorhangbeschichtung oder Extrudierbeschichtung unter Verwendung von Beschichtungstrichtern des in der USA-Patentschrift 2 681 294 beschriebenen Typs. Gegebenenfalls können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig aufgebracht werden, z.B. mit Hilfe der in der USA-Patentschrift 2 761 791 und der britischen Patentschrift 837 095 beschriebenen Verfahren.

Bei den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung kann es sich gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform um farbphot©graphische Aufzeichnungsmaterialien handeln, z.B. um solche mit einem Gehalt an farbstoffbildenden Kupplern des in den USA-Patentschriften 2 376 679, 2 322 027, 2 801 171, 2 698 794, 3 227 554 und 3 046 129 beschriebenen Typs, oder um Aufzeichnungsmaterialien, die zur Entwicklung in Lösungen mit einem Gehalt an färbstoffbildenden Kupplern bestimmt sind, wie diese z.B. in den USA-Patentschriften 2 252 7I8, 2 592 243 und 2. 950 970 beschrieben werden, oder um sogenannte fehl-sensibilisierte (falsesensitized) farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, wie diese z.B. in der USA-Patentschrift 2 763 549 beschrieben werden.

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Die Entwicklung der "belichteten, Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner enthaltenden photοgraphischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung kann in verschiedenster Weise erfolgen, z.B. nach den in den unten angegebenen Beispielen beschriebenen Verfahren oder nach bekannten Verfahren anderen Typs, z.B. mit Hilfe von alkalischen Lösungen mit einem Gehalt an üblichen bekannten Entwicklerverbindungen, beispielsweise mit einem Gehalt an Hydrochinonen, Oatechinen, Aminophenolen, 3-Pyrazolidonen, Phenylendiaminen, Ascorbinsäurederivaten, Hydroxylaminen, Hydrazinen oder Reductonen.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn es sich bei dem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung um ein MehrfarbenaufZeichnungsmaterial auf Papierbasis handelt, zu dessen Entwicklung das sogenannte 5-Lösungen-Entwicklungsverfahren verwendet wird (im Handel verfügbar unter dem Handelsnamen "Eastman Kodak Ektaprint 0"), neben dem unten angegebenen sogenannten 3-Lösungen-Bleichfixier-Entwi cklungsverfahren.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1 ■

Es wurden mehrere mehrschichtige, für die Mehrfarbenphotographie bestimmte Aufzeichnungsmaterialien auf Papierbasis der im folgenden angegebenen Struktur hergestellt unter Verwendung von Papierschichtträgern, die auf beiden Seiten mit Harzschichten versehen waren. Die angegebenen Harzschichten bestanden aus dem <*—Polyolefin Polyäthylen. Auf den angegebenen Schichtträger wurde als erste Schicht eine Beschichtungsmasse in der Weise aufgebracht, daß pro m Trägerfläche 0,54 g Silberchlorbromid (50 mg/sq.ft.), 2,15 g Gelatine (200 mg/ sq.ft.) sowie 1,61 g (150 mg/sq.ft.) eines zur Bildung von Gelbfarbstoffen befähigten Kupplers entfielen. Das Verhältnis

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von Chloridionen zu Bromidionen betrug 12:88. Auf die erhaltene Schicht wurde als zweite Schicht eine Gelatinezwischen-

p schicht in der Weise aufgebracht, daß pro m Trägerfläche 1,08 g (100 mg/sq.ft.) Gelatine entfielen.

Auf die erhaltene Schicht wurde als dritte Schicht eine Pur-

p purschicht in der Weise aufgebracht, daß pro m Trägerfläche

0,475 g (44 mg/sq.ft.) Silberchlorbromid, 2,15 g (200 mg/sq.ft.) Gelatine sowie 0,59 g (55 mg/sq.ft.) eines zur Bildung von Purpurfarbstoffen befähigten Kupplers entfielen. Das Verhältnis fe von Chlorid zu Bromid betrug 15:85. Auf die erhaltene Schicht wurde als vierte Schicht eine einen Ultraviolettabsorber ent-

p haltende Zwischenschicht in der Weise aufgebracht, daß pro m Trägerfläche 0,72 g (67 mg/sq.ft.) UV-Absorber und 2,15 g (200 mg/sq.ft.) Gelatine entfielen.

Auf die erhaltene Schicht wurde als fünfte Schicht eine Blau-

p grünschicht in der Weise aufgebracht, daß pro m Trägerfläche 0,38 g (35 mg/sq.ft.) eines zur Bildung von Blaugrünfarbstoffen befähigten Kupplers, 1,69 g (157 mg/sq.ft.) Gelatine sowie O »38 g (35 mg/sq.ft.) Silberchlorbromid entfielen, wobei das Verhältnis von Chlorid zu Bromid 15:85 betrug. Auf die erhaltene Schicht wurde schließlich als sechste Schicht eine GeIa-

tinedeckschicht in der Weise aufgebracht, daß pro m Trägerfläche 1,08 g Gelatine (100 mg/sq.ft.) entfielen.

Die zur Herstellung der angegebenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberchlorbromidemulsionen enthielten Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner, deren Herstellung, nach dem in der USA-Patentschrift 2 592 250 beschriebenen Verfahren erfolgte und deren Löslichkeit weniger als etwa 0,02 g (Silbercitrat), vorzugsweise weniger als etwa 0,00002 g (Silberthiocyanat) pro 100 ml Wasser von 20°C betrug.

Die in der Gelbechicht vorliegenden Silberhalogenidkörner des angegebenen Typs waren gegenüber blauem Licht spektral sensibilisiert. Die in der Blaugrün- und Purpurschicht vorliegenden

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a*

Silberhalogenidkörner waren gegenüber rotem bzw. grünem Licht; spektral sensibilisiert.

Es wurde ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial des angegebenen Aufbaus und der angegebenen Zusammensetzung hergestellt, das pro Mol Silber I70 mg des im folgenden mit Verbindung Nr. II bezeichneten Benzothiazolmethjodids, bei dem es sich um ein bekanntes Antischleiermittel und um einen bekannten Emulsionsstabilisator handelt, enthielt.

Ferner wurde ein zweites farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial des angegebenen Aufbaus und der angegebenen Zusammensetzung hergestellt, das in der Purpurschicht pro Mol Silber 200 mg des im folgenden mit Verbindung Nr. I bezeichneten 4-Carboxymethyl-4— thiazolin-2-thions enthielt.

Ferner wurde ein drittes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem dem zweiten Aufzeichnungsmaterial entsprechenden Aufbau hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Purpurschicht den angegebenen Zusatz nicht enthielt.

Proben der erhaltenen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden auf einem üblichen bekannten Sensitometer (Eastman IB Sensitometer) belichtet und anschließend bei

29,4-⁰G mit Hilfe des in der deutschen Patentschrift

(Patentanmeldung P I9 28 554.2 - 51) beschriebenen 3-Lösungen-Entwicklungsverfahrens entwickelt unter Einhaltung der folgenden Behandlungszeiten: Entwicklung 5 1/2 Minuten, Bleichfixierbehandlung 1 Minute, Vaschen 2 Minuten und Stabilisieren 1 Minute.

Die sensitometrischen Eigenschaften der erhaltenen Bilder wurden in üblicher bekannter Weise bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

1098AO/1585

Tabelle I

^Gehalt blau grün rot

Verb ^s<r^la- ReIa- ReIa-
γτ ' tive tive tive
" Em- Em Empfind- pfind- pfindlichlieh lieh
keit* Dmin Dmaxkeit* Dmin Dmax keit* Dmin Dmax

II 100 0,12 2,23 100 0,12 2,31 100 0,10 2,22

100 0,12 2,25 HO 0,12 2,32 105 0,12 2,20

I- 100 0,11 2,25 102 0,11 2,32 102 0,12 2,22

* verglichen bei einer Reflexionsdichte von 1,0.

Die Ergebnisse zeigen, daß der Zusatz der erfindungsgemäß verwendbaren, zur Steuerung des Kurvenverlaufs der Schwärzungskurve befähigten Thiazoline und Thiazolidine keinen Verlust an relativer Empfindlichkeit bewirkt und die erhaltenen Dichtewerte nicht nachteilig beeinflußt.

Es wurde ferner der Eurvenverlauf der Schwärzungskurven bei 0,3 und 0,5 logE bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Ψ der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Gehalt an Verb. Nr. Λ ^Do 3 ^ ^D0 5

0,00 0,00

I -0,10 -0,04-

Die Ergebnisse zeigen, daß im Durchhangbereich der Schwärzungs-

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kurven keine Unterschiede festzustellen sind zwischen der Filmprobe mit einem Gehalt an Verbindung Nr. II und der zusatzfreien Filmprobe. Demgegenüber weist die erfindungsgemäße Filmprobe mit einem Gehalt an Verbindung Nr. I einen schärferen Durchhangbereich, d.h. einen Durchhangbereich mit schärferer Krümmung auf als die beiden anderen Filmproben, wie sich aus den negativen Meßwerten ergibt, die in Kurvenzwischenstükken von 0,3 und 0,5 negativer logE-Verschiebung erhalten werden.

Die Bedeutung der in Tabelle II aufgeführten Meßwerte ergibt sich daraus, daß klar erkennbar ist, daß die Filmprobe mit einem Gehalt an Verbindung Nr. II in der Purpurschicht eine Grünkurve mit einem weicheren Durchhangbereich aufweist als die Grünkurve der erfindungsgemäßen Filmprobe mit einem Gehalt an Verbindung Nr. I in der Purpurschicht. Es zeigte sich, daß die Grünkurve mit einem vergleichsweise weichen Durchhangbereich, wie sie in der Vergleichsfilmprobe mit einem Gehalt an Verbindung Nr. II vorliegt, zu einer Verschiebung des Farbgleichgewichts in Bezirken hoher Lichter, z.B. in den Bezirken, die Wolken und weiße Hintergrundbezirke wiedergeben, führt, die sich in einem unerwünschten rötlich-rosaroten Farbton dieser Bezirke äußert. Es zeigte sich ferner, daß demgegenüber die durch Zugabe der Verbindung Nr. I zur Purpurschicht der erfindungsgemäßen Filmprobe bewirkte scharfe Durchhangbereich zu weißeren Weißbezirken und in bezug auf Farbgleichgewicht vorteilhafteren Bezirken hoher Lichter führt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die überraschende Stabilisierung der Purpurschicht in den erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien bei Zusatz der den Kurvenverlauf der

109840/1 S85

Schwärzungskurve stabilisierenden Thiazoline und Thiazolidine.

Es wurden Inkubationsversuche unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt und die erhaltenen Ergebnisse mit den in frisch hergestellten Filmproben erhaltenen Ergebnissen verglichen. Zur Durchführung der Inkubationsversuche wurden die nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellten Filmproben 7 Tage lang bei 49°C und 50% relativer Feuchtigkeit bzw. bei einer Kühltemperatur von 4,44⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt.

Die inkubierten Filmproben wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf einem üblichen bekannten Sensitometer (Eastman 1B Sensitometer) belichtet und entwickelt unter Verwendung von Behandlungslösungen mit einer Temperatur von 29,4⁰C. Die Entwicklungszeit betrug 6 Minuten.

Die entwickelten Filmproben wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet und es wurden die Dichteunterschiede im Durchhangbereich der Schwärzungskurve durch Vergleich der Meßwerte bei einer Verschiebung des negativen logE von 0,5 und 0,5 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

7 Tage Aufbe wahrung	Gehalt an Verb. Nr.	+ 0,02	ΔΙ)0,5
4,5°C/50% rel. Feuchtigkeit	keine
49°C/50# rel. Feuchtigkeit	keine	+ 0,07	+ 0,05
4,5°C/50% rel. Feuchtigkeit	II
49°0/50% rel. Feuchtigkeit	II	+ 0,05

chen Durch-109840/1685 fangbereich

2 Ί 1 2728

4,5°C/50% rel. Feuchtigkeit I 49°C/50% rel. Feuchtigkeit I

- 0,01

-0,01 stabil

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Filmprobe mit einem Gehalt an Verbindung Nr. I keinen weichen Durchhangbereich der Schwärzungskurve erkennen läßt und sich durch eine vorteilhafte Stabilität auszeichnet, sowie daß die beiden Vergleichsproben einen weichen Durchhangbereich der Schwärzungskurve erkennen lassen, wie sich aus den positiven Meßwerten ergibt, so daß eine nachteilige Verschiebung des Farbgleichgewichts die Folge ist.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die vorteilhafte Farbstoffstabilität nach der Entwicklung sowie die vorteilhafte Lagerbeständigkeit vor der Entwicklung bei Zusatz der erfindungsgemäß verwendbaren Thiazoline und Thiazolidine zu photοgraphischen Aufzeichnungsmaterialien.

Es wurden zwei farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien der in Beispiel 1 beschriebenen Schichtanordnung und -zusammensetzung hergestellt. Der Purpurschicht einer der beiden Filmproben wurden pro Mol Silber 170 mg Verbindung Nr. II und der zweiten Filmprobe wurden pro Mol Silber 150 mg Verbindung Nr. I einverleibt.

Die erhaltenen Filmproben wurden 24 Wochen lang bei einer Kühl temper a tür von 4, 44⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit, bzw. praktisch bei Raumtemperatur von 25,6°C und 50% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt.

Die inkubierten Filmproben wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf einem üblichen bekannten Sensitome-

10 9 8 4 0/ 1 586

ter (Eastman 1B Sensitometer) belichtet und anschließend nach dem angegebenen 3-Lösungen-Entwicklungsverfahren entwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Gehalt an Verb. Nr,

Tabelle IV

24 Wochen Aufbewahrung Relative Empfindlichkeit*

blau grün rot

II	4,44° keit	0/50%	rel. Feuchtig-	100	100
II	25,6° keit	C/50%	rel. Feuchtig-	145	123
I	4,44° . keit	C/50%	rel. Feuchtig-	100	100
I	25,6° keit	C/50%	rel, Feuchtig-	110	112

100

102

100

* berechnet bei einer Reflexionsdichte von 1,0.

Die Ergebnisse zeigen die vorteilhafte Stabilisierwirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindung, z.B. Verbindung Nr. I. Während in der Vergleichsprobe mit einem Gehalt an Verbindung Nr. II die Blauempfindlichkeit um 45% und die Grünempfindlichkeit um 23% anstieg, betrug in der erfindungsgemäßen Filmprobe mit einem Sehalt an Verbindung Nr. 1 die Erhöhung der Blauempfindlichkeit nur 10% und die Erhöhung der Grünempfindlichkeit nur 12%.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäß zu erzielenden überraschenden Vorteile, die bei Zugabe von Thiazolinen und Thiazolidinen des angegebenen Tjjjb zu photographischen Aufzeichnungsmaterialien erhalten werden.

1 0 9 8 4 0 / 1 ß 8 B

Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt, in denen den gegenüber grünem Licht empfindlichen Schichten mehrschichtiger farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit einem Gehalt an Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörnern die angegebene, erfindungsgemäß verwendbare Verbindung Nr. I bzw. Verbindungen mit vergleichbarer chemischer Struktur sowie Verbindungen mit bekannter Emulsions- und Silberhalogenidkornstabilisierwirkung einverleibt wurden.

Zur Durchführung der Versuche wurden zweischichtige, gegenüber grünem Licht empfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien in der Weise hergestellt, daß auf einen mit einer Polyäthylenschicht versehenen Papierschichtträger eine Purpurschicht aufgebracht und diese mit einer Gelatinedeckschicht versehen wurde. Den erhaltenen Filmproben wurden die in der folgenden Tabelle V aufgeführten Verbindungen in den angegebenen Konzentrationen einverleibt.

Die erhaltenen Filmproben wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf einem üblichen bekannten Sensitometer (Eastman 1B Sensitometer) belichtet und anschließend entwickelt. Die Dichteunterschiede im Durchhangbereich der Schwärzungskurven wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren miteinander verglichen bei einer negativen logE-Verschiebung Δ D von 0,3 und 0,5· Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.

1 0 9 8 A 0 / 1 B 8 G

Tabelle V

zugesetzte Verbindung

Konzentration (g/Mol)

Dmin Dmax AD» , ΔDq c

4-Carboxymethyl-4-thiazolin-2-thion (Verbindung Nr, I) Benzothiazolmethjodid (Verbindung Nr. II)

1,15-Dibromo-3,5,11,13-tetraoxo-6-oxa-4,10,12- _* triazopentadecan ο

co 4^(1H)-thion

^ (J -Bromo-N-butylcaproamid

4-Broao-N-octylbutyramid

3-/~ß-N,N^#-DimethylcarboxamidoäthylthioZ-^ phenyl-1,2,4-thiazolin-5-thion 4-J?ormyl~4-thiazolin-2-tliion-oxim 4-PΓopionyloxymethyl-4-thiazolin-2-thion 3-(1-C arboxy-3-methylthi opropyl)-4-methyl-4-thiazolin-2-thion 1-Acetyl-5,5-dimethyl-2-thiohydantoin 1-Acetyl-5-äthyl-5-methyl-2-thiohydantoin

0,20

0,17 5,00

0,20

3,00 3,00 0,20

0,20 0,20 5,00

0,20 0,20

0,12 2,50 -0,07 -0,04

0,10	2,49	-0,02	-0,02	i	HS
0,12	2,50	0,00 -0,03 ,	+0,02 -0,03
0,11 0,12	2,50 2,48	-0,01	-0,02
0,11	2,46	+0,03	+0,05
0,11	2,18	0,00	0,00
0,12	2,42	+0,04	+0,06	K3
0,12	2,50	keine	Kurve	K)
0,11	0,-17	+0,02	0,00	OO
0,12	2,50	0,00	+0,02
Ο,Ι'1	2,51

Die Ergebnisse aeigen, daß lediglich die erfindungsgemäß verwendbare Verbindung Hr. I das angegebene vorteilhafte Farbgleichgewicht bewirkt, wohingegen sämtliche übrigen getesteten Verbindungen zu schlechteren Ergebnissen führen, z.B. zu nachteiligen DichteSchwankungen, die wiederum eine Störung des Farbgleichgewichts bewirken. Das Auftreten dieser nachteiligen Effekte ergibt sich aus den positiven, ein Weicherwerden des Durchhangbereiche der Schwärzungskurve anzeigenden Meßwerten im Vergleich zu den in der die Verbindung Nr. II enthaltenden Vergleichsprobe erhaltenen Werten. Einige der getesteten bekannten Verbindungen führen zwar zu einer geringfügigen negativen Dichtedifferenz bei den angegebenen logE-Verschiebungen, es ist jedoch ersichtlich, daß die in dieser Hinsicht erzielten Ergebnisse unbedeutend und gekoppelt sind mit einer Reihe von Nachteilen, z.B. einer Abnahme der maximalen Dichte sowie dem Erfordernis, vergleichsweise große Mengen an Zusatzstoff verwenden zu müssen.

In weiteren Versuchen zeigte es sich, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Thiazoline und Thiazolidine ihre vorteilhafte Stabilisierwirkung entfalten, wenn pro Mol Silber etwa 50 bis 500 mg, vorzugsweise etwa 100 bis 500 mg, verwendet werden.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäß zu erzielenden überraschenden Vorteile bei Verwendung der verschiedensten Thiazoline und Thiazolidine des angegebenen Typs erhalten werden.

Es wurden neben der angegebenen, mit Verbindung Nr. I bezeichneten Thiazolinverbindung die folgenden, mit XIII bis XVIII bezeichneten Thiazoline und Thiazolidine getestet:

109840/158 5

Verbindung Nr.

-CH₂COOH -H

XIII

-(CH₂) ₂-

S.

-CH_x -COOH

XIV

-CH₂COOH

-CH

HOOC-

(H)

-COOH

Verbindung Hr.	-H
XV	-H
XVI	-H
XVII	GHpCOOH
XVIII

-H -H

-CH, -CH,

-H -(CH₂),

-COOH -CH_x

09 8 Λ 0 / 1585

-X-

Zur Durchführung der Versuche wurden zweischichtige, gegenüber grünem Licht empfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien in der Weise hergestellt, daß auf mit einer Harzschicht versehene Papierschichtträger eine Beschichtungsmasse

p in der Weise aufgebracht wurde, daß pro m Trägerflache 2,15 g Gelatine (200 mg/sq.ft.), 0,59 g (55 mg/sq.ft.) eines zur Bildung von Purpurfarbstoffen befähigten KupplerB und 0,54- g (50 mg/sq.ft.) Konversionshalogenid-ßilberchlorbromid mit einem Verhältnis von Chlorid zu Bromid von 15·*85 entfielen, worauf die erhaltene Schicht mit einer Gelatinedeckschicht in der Weise versehen wurde, daß pro m Trägerfläche 1,08 g (100 mg/sq.ft.) Gelatine entfielen. Eine dieser Filmproben war frei von Zusätzen und diente als Vergleichsprobe und die übrigen enthielten die angegebenen zu testenden Verbindungen.

Die erhaltenen Filmproben wurden auf einem üblichen bekannten Sensitometer (Eastman 1B Sensitometer) grünem Licht exponiert und anschließend nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren entwickelt. In den entwickelten Filmproben wurden die minimale und die maximale Dichte sowie die Dichtedifferenzen im Durchhangbereich der Schwärzungskurven bei einer negativen logE-Verschiebung von 0,3 und 0,5 nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

Gehalt an Verb. Nr.	Dmin	Dmax
keine	0,13	2,41
I	0,10	2,38
XIII	0,11	2,44
HV	0,15	2,45

Δ	D0,3	Δ	D0,5
-0	,06	-0	,03
-O	,04	-0	,02
-0	»03	+0	,02

109840/1585

	0,11	- 38"-	-0,16	2112728
XV	0,13	2,36	-0,03	-0,08
XVI	0,14	2,44	-0,14	-0,02
XVII	0,13	2,35	-0,02	-0,08
XVIII	2,42	0,00

Die Ergebnisse zeigen, daß im Vergleich sur zusatzfreien Vergleichsprobe sämtliche getesteten Thiazolin- und Thiazolidinverbindungen der Formeln (I) und (II) zn einer vorteilhaften W Schärfung des Durchhangbereichs der Schwärzungskurve führen, wie sich aus den negativen Meßwerten bei einer 0,3-Verschiebung des negativen logE ergibt.

Beispiel 6

Es wurden mehrere mehrschichtige für die Farbphotographie bestimmte Aufzeichnungsmaterialien der in Beispiel 1 beschriebenen Struktur und Zusammensetzung hergestellt. Den Purpurschichten der Filmproben wurden die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen 1,XVII bzw. Xy in einer Konzentration von jeweils 200 mg pro KqI-Silber einverleibt.-Des weiteren wurde der Purpurschicht einer weiteren Filmprobe die angegebene Verbindung Nr· II und einer weiteren, als Vergleichsprobe dienenden Filmprobe kein weiterer Zusatz einverleibt.

Die erhaltenen Filmproben wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf einem üblichen bekannten Sensitometer (Eastman 1B Sensitometer) belichtet und anschließend entwickelt. Die Testung der entwickelten Filmproben erfolgte nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden tabelle VII aufgeführt. Die Konzentration an Verbindung Nr. II betrug 170 mg/Mol Silber.

109840/1585

Gehalt an Verb. Nr.	Dmin	Dmax	A Dn je	AD0,5
keine	O 12	2,32 2,31
II	0,12	2,40	0,00	0,00
I	0,10	2,42	-0,04	-0,04
XVII	0,12	2,50	-0,09	-0,06
XV	0,12	-0,08	-0,05

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen Nr. I, XVII und XV in vorteilhafter Weise zu einer Schärfung des Durchhangbereiche der Schwärsungskurve führen, wie sich aus den negativen Heßwerten ergibt, die sowohl bei einer negativen logE-Verschiebung von 0,3 als auch von 0,5 erhalten werden.

Dieser vorteilhafte Effekt wurde demgegenüber nicht bewirkt durch die bekannte, in einer Kensentration von 170 ag pro Mol Silber vorliegende Verbindung Nr. II.

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Claims (10)

1. Patentansprüche

   Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit steuerbarem Kurvenverlauf der Schwärzungskurve, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht mit oberflächensensibilisierten Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörnern, deren Halogenidkomponente zu mindestens etwa 50 Mol-% aus Bromid, zu bis zu etwa 10 Mol-% aus Jodid und zum restlichen Anteil aus Chlorid besteht sowie ggf. Zwischen- und/oder Deckschichten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an durch mindestens eine Carboxylgruppe substituierten (a) Thiazolinen der allgemeinen Formel I

   (I) oder

   (b) Thiazolidine» der allgemeinen Formel II

   R₁.

   HOOG-

   (H)

   worin bedeuteni

   E^, ein Wasßeretoffatom, einen Carboxymethylrest oder einen Rest der Formel

   109840/1585

   N-

   S Ί3' S

   H₂ einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Carboxymethylrest,

   IU ein Wasserstoffatom oder einen Carboxylrest, R₁, ein Wasser st off atom, oder einen Methylrest,

   Rc ein Wasserstoffatom, einen Carboxylrest oder einen Alkylrest mit beispielsweise Λ bis 8 Kohlenstoffatomen, und

   R^ ein Wasserstoffatom oder einen Carboxymethylrest, wobei mindestens einer der Reste R^, R₂ uad R, einen Carboxyl-

   oder Carboxymethylrest darstellt.
2. 2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiazoline oder Thiazolidone in einer ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Schicht vorliegen.
3. 3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiazoline oder Thiazolidine in einer Konzentration von etwa 50 bis 500 mg/Mol Silber vorliegen.
4. 4. Fhotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein aus einem 4-Carboxymethyl-4-thiazolin-2-thion bestehendes Thiazolin enthält.

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5. 5. Photographisch.es Aufzeichnungematerial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner mit Hilfe von Schwefel-, Selen- oder Tellursensibilieatoren sensibilisiert ist.
6. 6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß es zur Erzeugung mehrfarbiger Bilder befähigt ist und in mindestens einer ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Schicht die Silberhalo-

   ) genidkörner enthält.
7. 7· Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens drei übereinander angeordnete, gegenüber rotem, grünem bzw. blauem Licht empfindliche Schichten aus einem hydrophilen Kolloid, welche zur. Färbstoffbildung befähigte Farbkuppler enthalten, aufweist.
8. 8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß der in der grünempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht enthaltene, zur Färbstoffbildung

   . befähigte Farbkuppler in Kombination mit den Thiazolinen

   " oder Thiazolidinen vorliegt.
9. 9· Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem weißen, reflektierenden Schichtträger besteht, auf dem die oberflächensensibilisierten Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner, die gegenüber blauem, grünem bzw. rotem Licht sensibilisiert sind, in Form von voneinander getrennten Schichten, welche zur Bildung von Gelb-, Purpur- bzw. Blaugrünfarbstoffen befähigte Farbkuppler enthalten, in der Weise angeordnet sind, daß die rotempfindliche, den zur Bildung von Blaugrünfarbstoffe befähigten Kuppler enthaltende Schicht die vom Schichtträger am weitesten ent-

   109840/ 1585

   211272?

   fernt angeordnete lichtempfindliche Schicht darstellt,
   und die Thiazoline oder Thiazolidine der grünempfindlichen Schicht einverleibt sind.
10. 10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die blauempfindliche Schicht benachbart zum reflektierenden Schichtträger angeordnet ist.

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