DE2651941C2

DE2651941C2 - Verfahren zur Erzeugung eines Direktpositivbildes

Info

Publication number: DE2651941C2
Application number: DE2651941A
Authority: DE
Inventors: Ralph Kingsley Westfield N.J. Blake
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-11-17
Filing date: 1976-11-13
Publication date: 1985-03-14
Also published as: JPS5340898B2; US4029509A; DE2651941A1; GB1565825A; BR7607641A; JPS5262439A; AU502448B2; CA1091972A; AU1966576A; FR2331815B1; FR2331815A1; BE848342A

Description

a) als chemisch bleichbare Zwischenschicht eine solche verwendet, die kolloidales Silber, Palladium, Quecksilber oder Kupfer enthält oder aus Zink, Kupfer.Blei oder Silber besteht,

b) die Entwicklung des belichteten Materials in Gegenwart wenigstens einer Verbindung vornimmt, die unter den Behandlungsbedingungen Sulfidionen zu bilden vermag und aus der Gruppe Thioharnstoff, substituierter Thioharnstoffe, mono- oder di-N-subsiiiuierier Thioaceiamidc oder dialkylsubstiluierter Dithiocarbamale ausgewählt ist, und

c) die Zwischenschicht bildmäßig chemisch bleicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklung in zwei Stufen vornimmt, wobei die Sulfidionen liefernde Verbindung in der zweiten Entwicklungsstufe zugegen ist.

3. Verfahrt,, nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß nvn zum Bleichen ein oxidierendes Bleichmittel verwende!, das aus Kaliumferricyanid und Kupfer(II)-nitrat ausgewählt ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Direktpositivbildcs aus einem lichtempfindlichen silberhalogenidhaltigcn Material, das einen Schichtträger und zusätzlich eine chemisch blcichbare Zwischenschicht enthält.

Die Verwendung von nicht lichtempfindlichen Schichten und Materialien in Verbindung mit lichtempfindlichen Materialien ist bekannt. Beispielsweise werden Farbmaterialien verwendet, um das in den lichtempfindlichen Schichten erzeugte Bild zu verstärken oder zu tonen. Farbschichten werden auch als Lichthofschutzschichlen für das lichtempfindliche Silberhalogenid verwendet. Die US-PS 19 71 430 beschreibt die Verwendung von kolloidalem Silber in einem Bindemittel als Lichthofschutzschicht für Silberhalogenidmaterialien. Die Verwendung von kolloidalem Silber in Farbfilmen ist ferner aus der US-PS 21 43 787 und anderen Veröffentlichungen bekannt. Shuman beschreibt in Defensive Publication T900.010, herausgegeben am 18.7. 1S72, wie blaues kolloidales Silber mit sehr kleiner Teilchengröße durch Behandlung mit Halogcndioncn in die gelbe Form überführt werden kann. Gemäß dieser Veröffentlichung kann dieses Verfahren bildmäßig durch Inbcrührungbringen der Schicht des blauen kolloidalen Silbers mit einer belichteten und entwickelten Silberha· logcndschichi durchgeführt werden. Das UiIcI bewirk! sonnt ilie Änderung tier l-'iirbc von blau nach gelb in dem Bereich, der dem eniwiekcllen Silberbild ent-•.prielu. Diese Veröffentlichungen beschreiben jedoch nicht das bildmäßige chemische Bleichen einer Farbschicht in Verbindung mit einer lichtempfindlichen entwickelbaren oder entwickelten Silberhalogenidschicht zur Gewinnung von direktpositiven hochwertigen BiI-dem mit Kameraempfindlichkeit Die GB-PS 13 80 259 beschreibt Silberbilder von hoher Dichte, die als Tonspur für ein Dreifarben-Negativverfahren erzeugt werden, und ein Verfahren >:ur Erhaltung dieses metallischen Silbers während des Farbstoffbleichprozesses.

to Die abschließende Bildverstärkung wird in dieser Patentschrift weder gelehrt noch ist sie der Gegenstand dieses Patents, das die darin beschriebenen neuen Materialien und Verfahren betrifft. Die US-PS 34 13 122 beschreibt ein anderes System, das es ermöglicht. Bilder von hoher Dichte unter Verwendung von hochempfindlichen Silberhalogenidschichtcn mit niedriger Deckkraft in Verbindung mit Silberhalogcnidschichten von niedriger Empfindlichkeit und hoher Deckkraft zu erzeugen. Diese Palentschrift lehrt jedoch nicht das bildmäßige chemische Bleichen einer Farbmaierialschichi in Verbindung mit einer lichtempfindlichen Schicht zur Gewinnung von hochwertigen, direktpositiven Bildern mit hoher Empfindlichkeit. Aus der DE-PS 6 80 688 ist ein Verfahren bekannt, das auf der Erkenntnis beruht, daß ein durchgehend mit bestimmten Farbstoffen gefärbtes Bildaufzeichnungsmaterial, das gleichzeitig ein außerordentlich schwaches Silberbild enthält, mit einem dem Farbstoff gegenüber an sich indifferenten Behandlungsbad behandelt werden kann und daß dabei in den Bc-

jo richten des äußerst schwachen Silberbildes das Behandlungsbad sich dem Farbstoff gegenüber nicht indifferent verhält, sondern hier bleichend wirkt. In den Bereichen des Silberbildes wird also der Farbstoff zerstört. Die von dem Silberbild freien Bereiche des photographies sehen Aufzeichnungsmaterials behalten die ursprüngliche Einfärbung.

Die farbgebcndcn Materialien sind organische Farbstoffe, wobei im einzelnen genannt s-.r.d Methylenblau oder andere leicht zu einer Lcukobasc rcduzicrbarc Farbstoffe und insbesondere Azofarbstoffe. Diese organischen Farbstoffe sollen also mit dem indifferenten Behandlungsbad im Bereich des schwachen Silbcrbildes instabil sein.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Erzeugung eines Direktpositivbildes anzugeben unter Verwendung eines silberhalogenidhaltigcn Materials mit Kameraempfindlichkeit, das die Gewinnung eines solchen Bildes mit hoher Deckkraft und verbesserter Bildqualität unter extremer Verringerung des

■50 Schichlgcwichls der Silberhalogenidschicht ermöglicht. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man

a) als chemisch bleichbarc Zwischenschicht eine solche verwendet, die kolloidales Silber, Palladium.

Quecksilber oder Kupfer enthält oder aus Zink, Kupier. Biei oder Silber besteht,

b) die Entwicklung des belichteten Materials in Gegenwart wenigstens einer Verbindung vornimmt, die unter den Bchandlungsbcdingungcn Sulficlio-

M) ncn /u bilden vermag und aus der Gruppe Thioharnstoff, .substituierter Thioharnstoffe, inonoodcr di-N-substituicrtcr Thioacctamide oder dialkylsubstituierter Dithiocarbamatc ausgewählt ist. und

h'> c) die Zwischenschicht bildmäßig chemisch bleicht.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlich unter Ue/ujiMahme auf die Abbildungen beschrieben.

F i g. I zeigt einen Querschnitt durch ein Material gemäß der Erfindung während der bildmäßigen Belichtung;

Fig.2 zeigt einen Querschnitt durch das Material nach der üblichen Entwicklung des Bildes in der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht;

Fig.3 zeigt einen Querschnitt durch das in Fig.2 dargestellte Material, nachdem bildmäßiges Bleichen stattgefunden hai;

F i g. 4 zeigt einen Querschnitt durch das Material nach dem Fixieren zur Erzeugung eines Bildes mit klarem Hintergrund.

Die Abbildungen veranschaulichen eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. F i g. t zeigt das bevorzugte Material während einer Belichtung durch eine geeignete Maske 1, wobei 2 eine Silberhalogeiiidschicht mit niedrigem Flächengewichi, 3 die chemisch bleichbare Zwischenschichi (vorzugsweise mit kolloidalem Silber), 4 der Schichtträger ist und 5 die belichieten Bereiche darstellt, die das durch die Belichtung in der Silbcrhalogenidschichi erzeugte latente Bild darstellen. Fig.2 zeigt das gleiche Material nach dem Kontakt mit einem geeigneten Silberhalogenideniwickler. der zusätzlich eine Verbindung enthält, die Sulfidionen zu bilden vermag, die durch die unbelichteten Bereiche der Halogensilberschicht zu wandern vermögen und hierdurch diese Teile der Schicht 3 unbleichbar machen. In dieser Abbildung ist das latente Bild 5 nunmehr in abgedunkeltes entwickeltes Silber mit verhältnismäßig niedriger Deckkrafi umgewandelt worden. Fig.3 zeigt das Material, nachdem chemisches Bleichen stattgefunden hat, wobei die Bereiche 6 der Schichten 2 und 3 gebleicht worden sind. Die mit 7 gekennzeichneten Bereiche, die sich unmittelbar unter der unbelichteten Silberhalogenidschicht befinden, bleiben als Bild zurück. F i g. 4 zeigt das fertige Material nach dem Fixieren. Das unbelichtete Silberhalogenid in der Silberhalogenidschicht über den Bereichen 7 und etwaiges regeneriertes Silben Jz in den Bereichen 6 sind entfernt worden, wobei das Polymerisat oder kolloidale Bindemittel der Schichten zurückgeblieben ist. Das endgültige Bild ist ein direktpositives Bild der Vorlagenmaske 1. Dieses neue Material ermöglicht die Verwendung von Silberhalogenidschichtcn mit niedrigerem Schichtgcwicht, da das endgültige Biid von hoher Dich'e das Krgebnis der chemisch blcichbarcn Zwischenschicht 3 ist. Ein direktpositives Material mit Kameraempfindlichkeit wird somii unter Verwendung einer Silberhalogenidschicht mit niedrigem Schichtgewic'it unter Einsparung von Silberhalogenid erhalten. Dieses Materia! ist ausgezeichnet in Bezug auf Dichte, Gradient und Bildqualität. Die Feststellung, daß die Schichten, die bei den bekannten Materialien üblicherweise als Lichthofschutzschichtcn u.dgl. verwendet werden, sich als Bilderzeugungsschichtcn verhalten würden, war völlig überraschend. Dies wird rv.:r erreich:, 'A-en.-i das neuartige Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt wird. Wenn im Stand der Technik ähnliche chemisch bleichbarc Zwischenschichten wie im Rahmen der Erfindung verwendet wurden, wurde der Silberhaiogenidteil des Materials gcmiiÜ der Erfindung belichtet, entwickelt und fixiert und anschließend die gesamte Zwischenschicht weggcbleicht. Da der Stand der Technik auf diesem Gebiet nicht auf die Gewinnung von 'iirckipositiven Bildern unter Ausnutzung der nicht lichtempfindlichen Zwischenschichi gerichtet war. waren die .''ihichien des Standes der Technik, die häufig als ausgesprochene Farbschichten anzusehen waren, so ausgelegt, daß sie niedrige optische Dichte in sich und von sich aus aufwiesen, und häufig waren sie lichtdurchlässig (z. B. Filterschichten).

Das in den Abbildungen dargestellte besondes bevorzugte Material besteht aus einem Schichtträger 4, einer chemisch bleichbaren Zwischenschicht 3, die vorzugsweise kolloidales Silber in Gelatine als Bindemittel dispergieri enthält, und der Silberhalogenidschicht 2 mit niedrigem Schichtgewicht. Ein bevorzugtes Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt die folgenden Stufen:

a) Man belichtet bildmäßig die Silberhalogenidschicht 2(Fig.l).

b) Man entwickelt mit einem üblichen Silberhalogenidentwickler, der eine Sulfidionen bildende Verbindung enthält, und wandelt hierdurch das latente Bild 5 in ein Silberbild in der Schicht 2 um (F i g. 2).

c) Man bleicht oxidativ das kolloidale Silber 7 zu einem Salz oder Komplex in den Bereichen, die dem belicnteten Silberhalogenid entsprechen, wobei das kolloidale Silber unter den befreien Bereichen 7 im wesentlichen unbeeinflußt bleibt(F i g. 3).

d) Man entfernt das nicht entwickelte Silberhalogenid 8 und etwaiges Silbersalz, das durch das Bleichmittel gebildet worden ist, durch übliches Fixieren, wobei ein hochwertiges direktpositives Bild von hoher Dichte auf dem Schichtträger zurückbleibt (Fig. 4).

Man kann übliche Bleich- und Fixierbäder getrennt oder ein gemischtes Bleich- und Fixierbad verwenden.

Durch Einfügen der oxidativen Bleichung (c) zwischen Entwicklung (b) und Fixierung (d) des Silberhalogenids ist es möglich, eine sonst nicht lichtempfindliche Schicht biidmäßig zu bleichen. Diese Tatsache ist völlig überraschend und ist aus dem Stand der Technik nicht zu entnehmen. Das neue Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht völlig geklärt. Möglicherweise kann diese Erscheinung durch die Theorie erklärt werden, d?ß die .Sulfidionen Silbcrsulfid an der Grenzfläche der Schicht des kolloidalen Silbers und der Silberhalogenidschicht bilden.

D ;s Sulfid in der Entwicklerlösung reagiert mit dem in den Bildbereichen gebildeten Silber, und kein Sulfid ist verfügbar, um unlösliches Silbersulfid in der Schicht des kolloidalen Silbers zu bilden. Da in den unbelichteten Bereichen kein Silber vorhanden ist, kann das Sulfidion ungehindert durch die Schicht zur Oberfläche des kolloidalen Silbers wandern. Wie jedoch bereits erwähnt, ist diese Erscheinung schlecht verständlich. Wenn andere chemisch blcichbare Zwischenschichten anstelle von Silber enthaltenden verwendet werden, müssen sie beständig gegen Bleichen durch Sulfidionen gemacht werden, damit sie bei diesem Prozeß brauchbar sind. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann angewendet werden, um äußerst kontrastreiche Bilder zu erzeugen, die besonders vorteilhaft sind, wenn die Belichtung durch einen Raster erfolgt, wobei extrem scharfe direkt posit·- ve Rasterpunkte gebildet werden.

Für die Zwecke der Erfindung kann eine Anzahl von chemisch bleichb^ren Zwischenschichten für die vorstehend beschriebene und in den Abbildungen dargestellte

bo nichtlichiempfindliche Schicht verwendet werden. Bevorzugt wird kolloidales Silber, das nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden kann. Beispielsweise beschreibt die DE-PS 12 34 031 ein Verfahren zur Herstellung von blaiem kolloidalem Silber,das in GeIa-

h5 tine als Bindemittel dispcrgiert ist. Weitere Verfahren werden in den US-PS 2b 88 601,29 21 914.33 92 021 und Jb 15 789 beschrieben. Kolloidale Metalle sind gewöhnlich so (einteilig, daß einzelne Teilchen mikroskopisch

schwierig auflösbar sind. Wenn sie auf einen Schichtträger aufgebracht werden, haben diese Schichten eine hohe Dichte für aktinisches Licht. Bei einigen Materialien ist ein schwarzes Bild erwünscht. Kolloidale Metalle können jedoch in den verschiedensten Farben und Farbtönen hergestellt werden, und jede modifiziert das erzeugte Bild insgesamt in einer bestimmten Weise. Anstelle von Silber können für die Zwecke der Erfindung kolloidales Palladium, Quecksilber oder Kupfer verwendet werden. Aus praktischen Erwägungen werden /war die billigsten Materialien bevorzugt, da die Erfindung u.a. das Ziel hat, den Gesamtgehalt an Silberhalogenid in der Schicht und damit die Kosten zu senken. Fcintciliges, in Gelatine dispergiertes, kolloidales Silber ergibt dennoch die besten Ergebnisse.

Eine Schicht von lichtempfindlichem Silberhalogenid wird auf die vorstehend beschriebene nichtliehtempfindliche chemisch bieichbare Zwischenschicht aufgebracht. Beliebige Silberhalogenide, bestehend aus SiI-berbromid, Silberchlorid, Silbcrjodid und Gemische von zwei oder aller drei dieser Halogenide können im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Ebenso können übliche photographische Bindemittel verwendet werden. Bevorzug; wird Gelatine. Die Silberhalogenidemulsion kann mit beliebigen bekannten üblichen photographischen Sensibilisatoren und unter Anwendung beliebiger bekannter Sensibilisierungsmethodcn chemisch und/oder spektral sensibilisicrt werden. Andere HilfsStoffe, wie Antischleiermittel. Härtungsmittcl und Netzmittel können ebenfalls in die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen eingearbeitet werden.

Die nichtlichtempfindlichen chemisch bleichbarcn Zwischenschichten und die lichtempfindlichen Silbcrhalogenidschichten werden gewöhnlich auf geeignete photographischc Schichtträger aufgebracht. F-'ür die Zwecke der Erfindung können übüchc Schichtträger verwendet werden. Bevorzugt werden solche aus Polyethylenterephthalat, die gemäß den Lehren der US-PS 27 79 684, Beispiel IV. hergestellt und substricrt werden. Diese Poylesterschichtträger sind auf Grund ihre Maßhaltigkeit besonders gut geeignet. Gelatinerückschichten, die Antistatikmittel enthalten oder ais NC-Schicht, die die Rollneigung beseitigt, aufgebracht werden, können ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise wird eine dünne Gelatineschicht als Schutz gegen Abrieb und Kratzer auf die Emulsionsschicht aufgetragen.

Die Silberhalogenidemulsion kann mit sehr niedrigem Schichtgewicht aufgetragen werden, da die Dichte und der Kontrast des fertigen Materials vor allem von der chemisch bleichbaren Zwischenschicht abhängt und. da das endgültige Bild hauptsächlich von dieser Zwischenschicht herrührt, ist das Bild somit praktisch kornlos. In vorteilhafter Weise ist in diesem System die Zwischenschicht zudem als Lichthofschutzschicht wirksam, wodurch das endgültige Bild weiter verschärft wird.

Die Materialien gemäß der Erfindung werden in der gleichen Weise wie übliche Silberhalogenidmaterialien beuchtet. Beispielsweise kann das Material in einer Kamera verwendet und durch ein Linsensystem belichtet werden. Kontaktbelichtung durch ein geeignetes Transparent ist ebenfalls anwendbar. Wenn das Aufzeichnungsmaterial für radiographische Zwecke vorgesehen ist. wird eine Exposition mit Röntgenstrahlen unter Verwendung von Leucht- oder Bicischirmen oder durch direkte Einwirkung von Röntgenstrahlen in üblicher Weise vorgenommen. Nach der Exposition wird das in der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht vorhandene latente Bild unter Verwendung beliebiger übliche Entwickler entwickelt. Voraussetzung für die Zwecke der Erfindung ist mil die Zugabe von wasserlöslichen Verbindungen, die Sulfidioncn in den Entwicklerlösungen bilden. Beispielsweise ist Thioharnstoff in dieser ι Weise entsprechend wirksam, Ferner kommen die folgenden Verbindungen für die Zwecke der Erfindung in Frage:

Substituier Ie Thioharnstoffe

in mono- oder di-N-substituierieThioacelamide

dialkyl.substiluierlc Dithiocarbamatc.

Die Entwicklung wird durchgeführt, bis ein geeignetes Bild aus entwickeltem Silber innerhalb der Silberha-

r> logenidschicht erzeugt worden ist. Die Entwicklungsdauer hängt von der Art des verwendeten Entwicklers, der Entwicklungstemperatur,der Arider Emulsion usw. ab. Nachdem ein geeignetes I5i!d entwickelt «'orden ist, wird das Material vorzugsweise gewässert, um übcrschlissigen Entwickler zu entfernen, und unmittelbar in ein chemisches Bleichbad getaucht, das dazu dient, die nichllichtenipfindlichc Zwischenschicht oxidativ zu bleichen. Zahlreiche solche Bäder, deren Zusammensetzung nur vom jeweils in der Zwischenschicht verwendeten Material abhängt, sind verfügbar. Beispielsweise sind für Schichten von kolloidalem Silber wäßrige Kaliumfcrricyaft.ti- oder KupferfllJ-nilrallösungcn. die Halogcnidioncn enthalten, bcsondcs wirksam. Diese Bleichlösungcn können außerdem andere Zusatzstoffe, bei-

jn spiclswcise zur pH-Kinslcllung ockr zur Unterstützung der Durchdringung der Schicht durch das Oxidationsmittel, enthalten.

Man läßt oxidieren, bis das gesamte entwickelte Silber in der dem belichteten Teil der Schicht cntsprcchcn-

js den Silbcrhalogcnidschicht und die bieichbare Substanz i" der Zwischenschicht unicr den belichteten Bereich völlig entfernt worden ist. Vorzugsweise wird dem Bleichbad ein übliches Antischleiermittel (z.B. 1-Phenyl-5-mcrcaploietrazol) zugesetzt, um die Schlcierneigung der das Sulfid freigebenden Verbindung auszuschalten. Nach dem Bleichen wird das Material vorzugsweise gewässert und das verbliebene Silberhalogenid durch Fixieren in einem üblichen Fixierbad (/. B. Natriuimhiolsulfallösung) entfernt. Das endgültige hochwcrtige. kontrastreiche Direktposilivbild von hoher Dichte wird vorzugsweise gewässert, um restliche Fixicrmittelmcngen zu entfernen. Es ist auch möglich, kombinierte Bleich-Fixicrbäder(»Blix«) in beliebiger Zahl anzuwenden.

Es ist somit möglich, Direktpositivbilder von hoher Dichte aus Silberhalogenidmaterialien mit niedrigem Schichtgcwicht herzustellen. Die Bildqualität ist gewöhnlich besser als die mit einem ausschließlich Silberhalogenid enthaltenden System erreichbare Bildqualitat. da die Zwischenschicht zusätzlich zur biiderzcugenden Schicht gleichzeitig als Lichthofschutzschicht wirksam ist. Dieses neue System kann in allen Bildaufzeichnungssystemen verwendet werden, bei denen zur Zeit Silberhalogenid verwendet wird, wobei die gleichen,

bo vorstehend beschriebenen Ergebnisse erhalten werden. Es ist somit auf alle direktpositiv arbeitenden Systeme anwendbar. Es ist lediglich notwendig, die Emulsion einzustellen und die Silberhalogenidschicht auf die verwendete chemisch bieichbare Zwischenschicht ab/.ustim-

b5 men, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert:

Beispiel I Beispiel 2

!•!ine Probe von in Gelatine dispergierteiTi blauem kolloidalem Silber wurde auf die in der DE-PS 12 34 031 beschriebene Weise hergestellt. Dieses Material wurde auf einen 0,102 mm dicken Schichtträger aus PolyäthylenfTcphthalat geschichtet, das gemäß Beispiel IV der US-PS 27 79 684 hergestellt und beiderseits mit einer Sch ich ι eines Vinylidenchlorid/ A Ikylacrylal/I tacoiisa'ure-Copolymerisats in Mischung mit einem Alkylacrylalpoiynieren in der in der US-PS 34 43 950 beschriebenen Weise substricrt und dann beiderseits mit einer dünnen Vcrankerungsschieht aus Gelatine (etwa 0,5 mg/dm-') überzogen worden war. Nach dem Trocknen halte der Schichtträger mit der aufgebrachten Schicht des kolloidalen Silbers eine optische Dichte von etwa 2,1b für Gelblicht und ein Schichigewicht von etwa 4 mg/dm², jren.-chnet :iK Silber, in etwa 13 mg GeIaIInCZdHi² entsprechend einer Silberdeckkraft von etwa 540. Auf eine Probe dieses Materials wurde dann eine hochempfindliche medizinische Röntgcnemulsion aus 98 Mol-% SiI-bcrbromid und 2 Mol-% Silberjodid geschichtet. Die mitilcre Korngröße des Silberhalogenids wurde durch sorgfältige Regelung der Variablen, d. h. Geschwindigkeit der Zugabe des Silbernilrats zur ammoniakalischcn Halogcnidlösung sowie der Reifezeil und -temperatur, bei eiwa 1,5 bis 1,8 μπι gehalten. Das Silberhalogenid wurde in einer geringen Menge Knochengelaiine(clwa 20 g/1.5 Mol Silberhalogenid) gefällt. Es wurde später koaguliert, gewaschen und durch kräftiges Rühren in Wasser rcdispergicrt, worauf zusätzliche Gelatine (etwa 90 g/1.5 Mol Silberhalogenid) zugegeben wurde. Nach Hinslellung auf pH 6.5±0,l wurde die Emulsion durch Digestion bei einer Temperatur von eiwa 60" C mil Gold- und Schwefelscnsibilisatorcn auf ihre optimale Empfindlichkeit gebracht. Dann wurden die üblichen Netzmittel, Beschichtungshilfsstoffe, Antischleiermittel, Häriungsmittel usw. zugesetzt. Alle diese Maßahmen und Hilfsstoffe sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Hmulsionshcrstcllung bekannt. Die Emulsion wurde in einer Menge von etwa 23 mg Silberbromid/dm- (Gesamtsehichtgewichl von etwa 30 mg/dm² Silberhalogcnidschicht plus kolloidaler Silberschicht) aufgetragen und mit einer dünnen Schutzschicht aus härtender GeIaline (clwa 10 mg/dm²) überzogen. F.in Probest reifen dieses Materials wurde 10 Sekunden lang durch einen clfsiiifigcn Graukeil mit einem Keilfaktor von \[2 (D*=0 bis 3.0) aus einem Abstand von etwa 61 cm mit einem bei 24 V arbeitenden Breitstrahler belichtet. Das Material wurde dann etwa 1.5 Minuten lang bei etwa 25 C in einem üblichen i-Phenyl-3-pyrazolidon/Hydroehinon-Rönlgeneniwickier entwickelt, der zusätzlich pro Liter 0,2 g Thioharnstoff und 1 ml l-Phenyl-5-mercaptoieirazol (I g/100 ml in Alkohol) enthielt. Der Streifen wurde dann 15 Sekunden lang gewässert und 4 Minuten lang in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung oxidiert:

Cu(NOa)₂ · 3 H₂O	75.4 g
KBr	4.0 g
Milchsäure	62.4 ml
Wasser zur Auffüllung auf	1000 ml

Der Probestreifen wurde dann etwa 15.Sekunden lang gewässert, etwa 30 Sekunden lang in Thiosulfatlösunj: fixiert und getrocknet. Hierbei wurde ein hochwertiges, direktpositives Bild mit einer Auflösung von etwa 60 l.inicn/mni erhalten.

Mine Probe des gemäß Beispiel 1 hergestellten Materials wurde in eine Kamera eingelegt, worauf im Freien '■> eine Aufnahme bei der Hmpfindlichkcit ASA 400 (f/11 bei 1/faO Sekunde) gemacht wurde. Dieses Material wurde zunächst 30 Sekunden lang in einem üblichen Röntgcnen ι wickler (l-Phcnyl-3-pyra/.olidon/Hydrochinon-Typ) und 30 Sekunden lang in dem in Beispiel 1 bein schriebenen Entwickler (der gleiche Entwickler, jedoch mit Thioharnstoff und l-Phenyl-5-mercaptotetrazol) entwickelt. !Die übrigen Verarbeitungsstufen (Wässern — Bleichen — Wässern — Fixieren — Wässern — Trocknen) waren die gleichen. Die Gesamtzeit (trocken π bis trocken) betrug etwa 3 Minuten. Ein ausgezeichnetes, für die Diaprojektion und Vergrößerung geeignetes direktpositives Transparent wurde erhalten.

Beispiel 3

Eine Probe von kolloidalem Palladium in Gelatine wurde auf die von Paul und Amberger in Berichte 32 (1904) 124 beschriebene Weise unter Verwendung von PdCb anstelle von Pd(NOj)^ als Ausgangsmaterial hergestellt. Dieses Material wurde auf den gleichen PoK-äthylcnierephthalatschiehtträger mit einer auf 25.4 μηι eingestellten Rakel geschichtet. Nach dem Trocknen wurde die Zwischenschicht mit einer Emulsion ähnlich der in der US-PS 31 42 568 beschriebenen Emulsion überzogen. Diese Emulsion war eine wäßrige Gelatine/ Äthyiacrylai-Silbcrbromidchloridcmulsion, die etwa 30 Mol-% AgBr und clwa 70 Mol-% AgCI enthielt und mit Gold- und Schwefelsensibilisatoren auf ihre optimale Hmpfindlichkcit gebracht worden war. Die Emulsion

j5 enthielt ferner die üblichen Beschichtungshilfsstoffe. Antischleiermittel, Härtungsmittel usw. sowie einen üblichen orthochromatischen Merocyanin-Sensibilisierungsfarbsioff. Die Emulsion wurde in einer Menge von etwa 30 mg/dm², gerechnet als Siiberbromid. auf die Schicht des kolloidalen Palladiums aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde eine Probe dieses Materials 1/1000 Sekunde lang in einem Sensitometer nach Edgerton. Gcrmeshausen und Greer durch einen Graukeil mil einem Kcilfakior von |/2 belichtet. Die belichtete Probe wurde 15 Sekunden lang in einem üblichen Röntgcnentwicklcr und anschließend 2 Minuten lang in dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler entwickelt, dann 3 Sekunden lang gewässert und etwa 53 Minuten lang in konzentrierter HNOj. die mit Wasser im Verhältnis

w von I : 1 verdünnt war, gebleicht. Ein gutes Posiiivbild ei schien in der Schicht des kolloidalen Palladiums.

Beispiel 4

Kupfer wurde im Vakuum bei 8 χ ΙΟ-⁵ Torr auf einen 0,107 mm dicken Schichtträger aus Polyethylenterephthalat unter Verwendung eines Hochvakuumverdampfers aufgedampft. Die Dicke des Überzuges lag zwischen 13 und 3 μπι. Die optische Dichte des Überzuges betrug 1.4 bisl,7. Auf die aufgedampfte Kupferschicht wurde die in Beispie! 3 beschriebene Emulsion in einer Menge von etwa 31,4 mg/dm², gerechnet als Siiberbromid, aufgebracht. Eine Probe des getrockneten Materials wurde dann 15 Sekunden lang durch einen Graukeil

bi mit einem Keilfaktor von \'2 auf einem Absland von 61 cm mit einer bei 20 V arbeitenden Nitraphotlampe von 300 W belichtet. Dieses belichtete Material wurde 5 Minuten lang in einem üblichen Röntgenentwickler

IO

(N-Methyl-p-aminophcnolsulfat/Hydrochinon) und anschließend 30 Sekunden hing im gleichen Kniwickler, der jedoch 5 ml einer Lösung von l-Phcnyl-O-mcreaplotetrazol (1 g/100 ml in Alkohol) und 15 ml einer Lösung von Thioharnstoff (1 g/100 ml in Alkohol) pro 250 ml Entwickler enthielt, entwickelt. Dieses Material wurde dann gewässer« und 45 Sekunden lang in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung gebleicht:

K₂Cr₂O₇	9,6 g
H₂SO₄ (konz.)	10,7 ml
Wasser zur Auffüllung auf	I I

Im Verhältnis von I : 4 mit Wasser vcrdünni.

Der Probestreifen wurde dann gewässert. 30 Sekunden lang in Thiolsulfatlösung fixiert, gewassert und j:e-ι;·/-νοΐ/η^ι Ein direkt^⁰⁵JMv⁰.¹* ^iM Λ**« Or^!lt|!"^i!s w!!^v'ⁿ in der Kiipferschicht festgestellt.

Beispiel 5

Auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise wurde Zink auf einen mit Harz substrierten Polyäthylcntcrcphthalatschichtträger in einer Dicke von etwa 10,2 (im abgeschieden. Dieses Material wurde dann mit der in Beispiel 4 beschriebenen Emulsion in einer Menge von etwa 47.5 mg/dm², gerechnet als Silberbromid. beschichtet. Das Material wurde auf die in Beispie! 4 beschriebene Weise belichtet. 10 Sekunden lang in einem Slandard-Röntgenentwickler (N-Melhyl-p-aminophcnolsulfat/Hydrochinon) und 50 Sekunden in 250 ml des gleichen Entwicklers, der 5 ml i-Phcnyl-S-mcrcaptotetrazol und 15 ml Thioharnstoff enthielt (Lösungen wie in Beispiel 4), entwickelt. Dann wurde gewässert und 115 Sekunden lang in dem in Beispiel 4 beschriebenen Bleichbad gebleicht, fixiert, gewässert und getrocknet. Ein direktpositives Bild von guter Qualität erschien in der Zink-Unterschicht mit D„„„ = 0.24 und D,„.„= 1.10.

Beispiel 6

In der gleichen Weise wurde Blei im Vakuum in einer Dicke von etwa 7,6 μπι aufgedampft und mit der in Beispiel 4 beschriebenen Emulsion in einer Menge von etwa 28,5 mg/dm², gerechnet als Silberbromid. beschichtet. Dieses Material wurde auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise belichtet, 5 Sekunden lang in einem mit Wasser im Verhältnis von 1 :3 verdünnten üblichen Röntgenentwickler und dann 60 Sekunden lang in dem gleichen Entwickler, der zusätzlich 1 ml Thioharnstofflösung (Ig Thioharnstoff/100 ml Wasser) und 3 ml l-Phenyl-5-mercaptotetrazollösung (lg/100 ml Alkohol) pro 100 ml Entwickler enthielt, entwickelt. Die Probe wurde dann gewässert, in der in Beispiel 4 beschriebenen Lösung 2,5 Minuten lang gebleicht, gewässert; 30 Sekunden lang in einem Thiocyanat-Fixiermittcl (50 g KSCN und 10 g KAI(SO₄J₂ · 12 H₂O in I I Wasser) fixiert, gewässert und getrocknet. Ein direktpositives Bild mit D„„„ von 1 und D_mj, von 2 erschien in der Blei-Unterschicht.

Beispiel 7

In der gleichen Weise wurde Silber im Vakuum in einer Dicke von etwa 10.2 Jim aufgedampft und mit der in Beisp'el 4 beschriebenen Emulsion (verdünnt: 20 g Emulsion, 2.5 g Gelatine, 50 ml Wasser) in einer Menge von ctwj 28 mg/.im', gerechnet als Silberbromid. beschichtet. Hin Streifen dieses Materials wurde auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise belichtet. 15 Sekunden lang in dem in Beispiel 6 beschriebenen Entwickler enl-

^r> wickelt, gewässert und 45 Sekunden lang im gleichen Entwickler, der 9 ml Thioharnstofflösung (I g/100 ml Alkohol) und 3 ml l-Phcnyl-S-mercaptotetrazollösung (I g/100 ml Alkohol) pro 100 ml Entwickler plus 100 ml Wasser enthielt, entwickelt. Der Prüfling wurde dann

ίο gcwiisscrt, 2,5 Minuten lang in der in Beispiel 4 beschriebenen ßlcichlösung gebleicht, gewässert. 30 Sekunden lang in Thiosulfatlösung fixiert, gewässert und getrocknet. Hin ausgezeichnetes dircklposilivcs Bild mit D„,„, von etwa Iund D,_m\ ^V(>n 3.26 wurde in der im Vakuum

r> aufgedampften Silberschicht erhalten.

Beispiel 8

Hine Probe von kolloidalem Kupfer in Gelatine wurilc auf die von Paal und Sieger in Kolloid/citschnlt 30 (1922)88 beschriebenen Weise hergestellt. Die Reaktion und die hier beschriebene anschließende Verarbeitung wurden unter Stickstoff durchgeführt, um die Bildung von Kupfcr(II)-oxid zu verhindern. Ein Teil des kolloidalcn Kupfers wurde mit einer auf 127 μηι eingestellten Rakel auf eine 0,18 mm dicken substricrtcn Schichtträger aus Polyälhylenlerephthalat geschichtet. Eine Emulsion, ähnlich der in Beispiel 3 beschriebenen, wurde auf die getrocknete Schicht des kolloidalen Kupfers in einer

jo Menge von etwa 30 mg/dm², gerechnet als Silberbromid, geschichtet. Dieses Material wurde dann getrocknet und 15 Sekunden lang durch einen Graukeil mit einem Keilfaktor von y'2 aus einem Abstand von 61 cm mit einer bei 20 V arbeitenden Nitraphotlampe (300 W)

r. belichtet. Die belichtete Probe wurde dann 10 Sekunden lang in einem üblichen Röntgenentwickler (N-Methylp-aminophenolsulfal/llydrochinon) und anschließend 30 Sekunden lang im gleichen Entwickler, der zusätzlich IO ml einer Thioharnstofflösung (I g/100 ml Wasser) und 1 ml einer Lösung von I -Phenyl-S-merca'Moicirazol (I g/100 ml in Alkohol) pro 100 ml Entwicklcrlösung enthielt, entwickelt. Der Prüfling wurde dann 15 Sekunden lang gewässeri und 15 Sekunden lang in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung gebleicht:

Kaliumdichroinal 10 g

H.SO₄ (konz.) 10.7 ml

Wasser zur Auffüllung auf 1000 ml

so Der Prüfling wurde dann 30 Sekunden lang gewässert, in einer Thiosulfatlösung 1 Minute lang fixiert. 2 Minuten lang gewässert und getrocknet. Ein direktpositives Bild mit D_min von 033 und D„_u> von 1,08 wurde erhalten.

Beispiel 9

Hinc Probe von kolloidalem Quecksilber wurde auf die von Sauer und Steiner in Kolloid-Zeitschrift 73

bo (1935)42 beschriebene Weise hergestellt Dieses Material wurde auf die in Beispiel 8 beschriebenen Weise auf einen substrierten Polyäihylcnterephthalatschichtträger aufgetragen und mit Gelatine in einer Dicke von »twa 127 α beschichtet. Die in Beispiel 3 beschriebene Emulsion wurde in einer Menge von etwa 30 mg/dm², gerechnet als Silberbromid. über diese Gclalineschicht gelegt. Diese Probe wurde dann 15 Sekunden lang durch einen Graukeil mit einem Keilfaklor von /2 aus

2b 51

einem Absland von 61 cm mil einer bei 30 V arbeitenden Nitraphotlampe von 3CK) W belichtet. Der belicliie-Ic Prüfling wurde dann 15 Sekunden in einem Siandard-Röntgcncnt wickler (N-Melhyl-p-aminophciolsulfai/ Hydrochinon) und anschließend 60 Sekunden lang im gleichen Entwickler, der zusätzlich 2 ml Thioharnstofflösung (I g/100 ml Wasser) und 1 inl l-Phciiyl-5-mercaptotctiazollösung (I g/100 ml Alkohol) pro 100 ml Entwicklcrlösung enthielt, entwickelt. Die Probe wurde dann 15 Sekunden lang gewässer·, und 3 Minuten lang in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung gebleicht:

bg KMnO₄

IO ml HjSO₄ (konz.)

Mil Wasser auf 1 !verdünnt.

Di^r Prüfling wurde .'iO Si'kiinrlcn l-'ⁿg gC^u'8^<;S£i"t_-

I Minute lar.g in einer Thiosulfatlösung fixiert, 2 Minuten lang gf -vässcri und getrocknet. Ein direktpositives Bild mit D_n,,,, von 1.16 und D₁₁₁,, von 2,35 erschien in der Schicht des kolloidalen Quecksilbers.

Beispiel 10

Eine Probe des mit der Emulsion von Beispiel 3 beschichteten Schichtträgers wurde 2 Minuten lang der Zimmcrbcleuchtung ausgesetzt, 30 Sekunden lang im Siandard-Röntgcnentwickler entwickelt, 30 Sekunden lang in ein saures Stoppbad gelegt, fixiert, gewässert und getrocknet. Hierbei wurde eine verschleierte Emulsionsschicht erhalten. Eine weitere Emulsionsschicht (etwa 20 mg AgBrj/dm²) wurde darüber geschichtet, worauf das Material 1/1000 Sekunde lang durch einen Graukeil mit einem Keilfaktor von /2 im Sensitometer (siehe Beispiel 3) belichtet wurde. Die belichtete Probe wurde 5 Sekunden lang im Standard-Entwickler (siehe oben) und 1,5 Minuten lang in der gleichen Entwicklerlösung, die zusätzlich 0.9 g/l Thioharnstoff und 0,3 g/l l-Phenyl-5-mercaptoteirazol (als Lösung von Ig/ 100 ml in Alkohol zugesetzt) enthielt, entwickelt. Der entwickelte Prüfling wurde 15 Sekunden lang gewässert. 5 Minuten lang in der in Beispiel 1 beschriebenen Bleichlösung oxidiert, 15 Sekunden lang gewässert und 1 Minute lang in Thiosulfatlösung fixiert. Das gewässerte und getrocknete Bild war ein gutes, klares, direktpositives Bild in der verschleierten Unterschicht mit D_n,,,, von 0,10 und D_mx von 0,66.

Beispiel 11

CuSO.,-5 H₂O 18.8 g

KBr 17,8 g

Wasser zur Auffüllung auf 50 ml

^ri Jede Probe wurde 1 Minute lang in Thiosulrailösiing fixiert, I Minute lang gewässert und getrocknet. Alkvorstehend beschriebenen Verarbeitungsstufen wurdiMi bei Raumtemperatur durchgeführt. Direktposilive BiI der mit den folgenden sensitometrischen Werten wur-

tu den erhalten:

TMTU-Mengt,
g/l Entwickler

O_n,,,

D_min

15 5
10
IS

20 4.41 4.33 4.23

Beispiel 12

0.09 0.20

25

JO

J5 Eine Probe des in Beispiel 11 beschriebenen Materials wurde auf die dort beschriebene Weise belichtet und wie folgt (bei Raumtemperatur) verarbeitet:

1,5 Minuten lang im Lith-Entwickler (siehe Beispiel 11) entwickeln;

30 Sekunden lang in dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler, der 12,5 g/l Dimethylthioacetamid enthielt, entwickeln (ohne Bewegung); 30 Sekunden lang wässern;
70 Sekunden lang im Bleichbad von Beispiel 11 bleichen;

1 Minute lang in Thiosulfatlösung fixieren: 30 Sekunden lang wässern;
trocknen.

Ein direktpositives Bild -nit den folgenden Sensitometerwerten wurde erhalten:

40 "mm

5.34

45 0.04
Beispiel 13

12,4

Eine Probe des in Beispiel 11 beschriebenen Materials wurde in der dort beschriebenen Weise belichtet und wie folgt (bei Raumtemperatur) verarbeitet:

Ein Schichtträger, auf den die in Beispiel 1 beschriebene Schicht von blauem kolloidalem Silber aufgebracht war, wurde mit der in Beispiel 3 beschriebenen Emulsion in einer Menge von etwa 52 mg AgBr/dm² beschichtet Nach dem Trocknen wurden Probestreifen dieses Materials 1/100 Sekunde lang im Sensitometer durch einen Graukeil mit einem Keilfaktor von ]/2 belichtet. Alle drei Proben wurden 1,5 Minute lang in einen Standard-Lith-Entwickler (Hydrochinon-Natriumformaldehyd-Bisulfit) und dann 30 Sekunden lang in dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler, der zusätzlich unterschiedliche Mengen Tetramcthylthioharnstoff (TMTU) enthielt, entwickelt, leder Prüfling wurde dann 30 Sekunden lang gewässert und 1,5 Minuten lang in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung gebleicht:

1,5 Minuten lang im Lith-Entwickler (siehe Beispiel 11) entwickeln;

30 Sekunden lang durch Eintauchen in den Entwickler von Beispiel 1. der 9 g/l Dimethyidithiocarbamat enthielt, unter Bewegung entwickeln; 30 Sekunden lang wässern;

13 Minuten lang im Bleichbad von Beispie! 11 bleichen;

1 Minute lang in Thiosulfatlösung fixieren; 30 Sekunden lang wässern;
trocknen.

l-'in direkt positives Bild mit folgenden sensitometrischen Werten wurde erhalten:

13

D_m

5.46 0.05 12

Die Materialien gemäß der Erfindung können in allen Systemen, bei denen Silberhalogenid als lichtempfindliches Material verwendet wird, eingesetzt werden. Beliebige chemisch bleichbare Zwischenschichten können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Es ist lediglich erforderlich, das richtige Bleich- bzw. Oxidationsmittel, das zur Bleichung der jeweils verwendeten Zwischenschicht erforderlich ist zu verwenden.

Anstelle von Gelatine können andere natürliche oder synthetische, für Wasser permeable, organische kolloi- _]5 dale Bindemittel verwendet werden.

Die Emulsionen können Antischleiermittel, z. B. 5-Nitrobenzimidazol. Benzotriazol oder Tetrazaindene, sowie die üblichen Härtungsmittel, z. B. Chromalaun, Formaldehyd. Dimethylharnstoff und Mucochlorsäure, ent- _κ halten. Mis weitere Zusatzstoffe für Emulsionen können Mattierungsmittel, Weichmacher, Toner, optische Aufheller, Netzmittel und Mittel zur Modifizierung des Bildfarbtons zugesetzt werden. Die Materialien können außerdem Lichthofschutzschichten und Antistatikschichten in Verbindung mit der Schicht oder den Schichten gemäß der Erfindung enthalten.

Als Schichtträger für die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Emulsionsschichten können beliebige geeignete transparente Kunststoffolien verwen- _x det werden. Geeignet sind beispielsweise Schichtträger aus Cellulosederivaten wie Celluloseaceatat, Cellulosetriacetat und Cellulose-Mischestern. Polymerisiertc Vinylverbindungen, ζ. B. Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymerisate. Polystyrol und polymerisierte Acrylate sind _J5 ebenfalls zu nennen. Bevorzugt werden die Schichtträger, die aus dem Polyvcresterungsprodukt einer Dicarbonsäure mit einem zweiwertigen Alkohol gemäß der US-PS 27 79 684 und den dort genannten Palentschriften hergestellt werden. Als Schichtträger eignen sich ferner die in der GB-PS 7 66 290 beschriebenen PoIyäthylenterephthalatisophthalate. Besonders gut geeignet sind Polyesterschichtträger auf Grund ihrer Maßhaltigkeit. Geeignet sind ferner Metall, Papier und kunststoffbeschichtetes Papier.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

vt M)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung eines Direktpositivbiides aus einem lichtempfindlichen silberhalogenidhaltigen Material, das einen Schichtträger und zusätzlich eine chemisch bleichbare Zwischenschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man