DE2651941A1

DE2651941A1 - Verfahren zur erzeugung von positivbildern

Info

Publication number: DE2651941A1
Application number: DE19762651941
Authority: DE
Inventors: Ralph Kingsley Blake
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-11-17
Filing date: 1976-11-13
Publication date: 1977-05-26
Also published as: BE848342A; DE2651941C2; CA1091972A; BR7607641A; AU502448B2; GB1565825A; JPS5340898B2; FR2331815A1; FR2331815B1; JPS5262439A; US4029509A; AU1966576A

Description

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VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREiSLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, Köln

Fu/Ax

5 Köln l* ^deI* 12. Nov. 1976

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

E.I. du Pont de Nemours and Company/ Wilmington, Delaware 19898 (U.S.A.).

Verfahren zur Erzeugung von Positivbildern.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von hochwertigen Direktpositivbildern mit Kameraempfindlichkeit unter Verwendung eines neuen photographischen Systems, bei.dem Silberhalogenid-Materialien mit niedrigem Schichtgewicht verwendet werden. Diese Materialien können vorteilhaft an Stelle aller üblichen Direktpositivmaterialien verwendet werden· Die Materialien gemäß der Erfindung sind auf Grund der außergewöhnlichen Vorteile dieses neuen Systems empfindlicher und haben bessere Bildqualität als die bekannten Materialien.

Die Verwendung von nicht lichtempfindlichen Schichten und Materialien in Verbindung mit lichtempfindlichen Materialien ist bekannt. Beispielsweise werden Farbmaterialien verwendet, um das in den lichtempfindlichen Schichten erzeugte Bild zu verstärken oder zu tonen. Farbschichten werden auch als Lichthofschutzschichten für das lichtempfindliche Silber u.dgl. verwendet. Die US-PS 1 971 430 beschreibt die Verwen-

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dung von kolloidalem Silber in einem Bindemittel als Lichthofschutzschicht für Silberhalogenidmaterialien. Die Verwendung von kolloidalem Silber in Farbfilmen ist ferner aus der US-PS 2 143 787 und anderen Veröffentlichungen bekannt. Shuman beschreibt in Defensive Publication T900,010, herausgegeben am 18.7.1972, wie blaues kolloidales Silber mit sehr kleiner Teilchengröße durch Behandlung mit Halogenidionen in die gelbe Form überführt werden kann. Gemäß dieser Veröffentlichung kann dieses Verfahren bildmäßig durch InberUhrungbringen der Schicht des blauen kolloidalen Silbers mit einem belichteten und entwickelten Halogen- ; silberbild durchgeführt werden. Das Bild bewirkt somit die Änderung der Farbe von blau nach gelb in dem Be- i reich, der dem entwickelten Halogensilberbild entspricht. Diese Veröffentlichungen beschreiben jedoch nicht das bildmäßige chemische Bleichen einer Farbschicht in Verbindung mit einer lichtempfindlichen entwickelbaren oder entwickelten Silberhalogenidschicht zur Gewinnung von direktpositiven hochwertigen Bildern mit Kameraempfindlichkeit. Die GB-PS 1 380 259 beschreibt Silberbilder von hoher Dichte, die als Tonspur für ein Dreifarben-Negativverfahren erzeugt werden, und ein Verfahren zur Erhaltung dieses metallischen Silbers während des Farbstoffbleichprozesses. Die abschließende Bildverstärkung wird in dieser Patentschrift weder gelehrt noch ist sie der Gegenstand dieses Patents, das die darin beschriebenen neuen Materialien und Verfahren betrifft. Die US-PS 3 413 122 beschreibt ein anderes System, das es ermöglicht, Bilder von hoher Dichte unter Verwendung von hochempfindlichen Halogensilberschichten , mit niedriger Deckkraft in Verbindung ^m**- Halogensilberschichten von niedriger Empfindlichkeit und hoher Deckkraft zu erzeugen. Diese Patentschrift lehrt jedoch nicht das bildmäßige chemische Bleichen einer Farbmate- ; rialschicht in Verbindung mit einer lichtempfindlichen

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Schicht zur Gewinnung von hochwertigen, direktpositiven Bildern mit hoher Empfindlichkeit.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein neues photographisches Halogensilbermaterial mit Kameraempfindlichkeit zur Gewinnung von direktpositiven Bildern mit hoher Deckkraft und verbesserter Bildqualität unter Verwendung eines extrem niedrigen Schichtgewichts der Halogensilberschicht verfügbar zu machen. Diese und andere Aufgaben werden mit einem lichtempfindlichen Material aus einem Schichtträger, wenigstens einer Schicht, die ein chemisch bleichbares Farbmaterial enthält, und wenigstens einer damit zusammenwirkenden ! lichtempfindlichen Halogensilberschicht mit Hilfe eines Verfahrens erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) die lichtempfindliche Halogensilberschicht mit aktinischer Strahlung bildmäßig belichtet,

b) das Bild in der Halogensilberschicht entwickelt,

c) das Material mit einer Verbindung, die unter den Behandlungsbedingungen Sulfidionen zu bilden vermag, behandelt, wobei diese Behandlung nicht vor der Stufe (b) vorgenommen wird, und

d) die Farbmaterialschicht chemisch und bildmäßig bleicht,'wodurch das Bild in der Halogensilberschicht und die unter dem Bild in der Halogensilberschicht befindlichen Bereiche der Farbmaterialschicht

gebleicht werden und in den Bereichen der Farbmaterialschicht, die unter den bildfreien (d.h. unbe- i lichteten) Bereichen der Halogensilberschicht liegen,! ein Bild zurückbleibt. ί

Die Erfindung wird nachstehend ausführlich unter Bezug- ι nähme auf die Abbildungen beschrieben. I

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Fig.l zeigt einen Querschnitt durch ein Material gemäß der Erfindung während der bildmäßigen Belichtung.

Fig.2 zeigt einen Querschnitt durch das Material nach der üblichen Entwicklung des Bildes in der lichtempfindlichen Halogensilberschicht.

Fig.3 zeigt einen Querschnitt durch das in Fig.2 dargestellte Material, nachdem bildmäßiges Bleichen stattgefunden hat.

Fig.4 zeigt einen Querschnitt durch das Material nach dem Fixieren zur Erzeugung eines Bildes mit klarem Hintergrund.

Die Abbildungen veranschaulichen eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Fig.l zeigt das bevorzugte Material während einer Belichtung durch eine geeignete Maske 1, wobei 2 eine Halogensilberschicht mit niedrigem Flächengewicht, 3 die Schicht des anorganischen Farbmaterials oder opak machenden Mittels (vorzugsweise kolloidales Silber), 4 der Schichtträger ist und 5 die belichteten Bereiche darstellt, die das durch die Belichtung in der Halogensilberschicht erzeugte latente Bild darstellen. Fig.2 zeigt das gleiche Material nach dem Kontakt mit einem geeigneten Halogensilber-Entwickler, der zusätzlich eine Verbindung enthält, die Sulfidionen zu bilden vermag, die durch die unbelichteten Bereiche der Halogensilberschicht zu wandern vermögen und hierdurch diese Teile der Schicht 3 unbleichbar machen. In dieser Abbildung ist das latente Bild 5 nunmehr in abgedunkeltes entwickeltes Silber mit verhältnismäßig niedriger Deckkraft umgewandelt worden. Fig.3 zeigt das Material, nachdem chemisches Bleichen stattgefunden hat, wobei die Bereiche 6 der Schichten 2 und 3 gebleicht worden sind. Die mit 7 gekennzeichneten Bereiche, die sich unmittelbar unter der unbelichteten Halogensilberschicht befinden, bleiben 709821/0919

als Bild zurück. Fig.4 zeigt das fertige Material nach dem Fixieren. Das unbelichtete Silberhalogenid in der Silberhalogenidschicht über den Bereichen 7 und etwaiges regeneriertes Silbersalz in den Bereichen 6 sind entfernt worden, wobei das Polymerisat oder Kolloidbindemittel der Schichten zurückgeblieben ist. Das endgültige Bild ist ein direktpositives Bild der Vorlagenmaske 1. Dieses neue Material ermöglicht die Verwendung von Halogensilbermaterialien mit niedrigerem Schichtgewicht, da das endgültige Bild von hoher Dichte das Ergebnis der Färbmaterialschicht oder opakmachenden Schicht 3 von hoher Deckkraft und hoher Färbekraft ist. Ein direktpositives Material mit Kameraempfindlichkeit ' wird somit unter Verwendung eines Halogensilberfilms mit niedrigem Schichtgewicht des Silberhalogenids erhalten. Dieses Material ist ausgezeichnet in Bezug auf Dichte, Gradient und Bildqualität. Die Feststellung, daß die Farbmaterialschichten, die bei den bekannten Materialien üblicherweise als Lichthofschutzschichten u.dgl. verwendet werden, sich als Bilderzeugungsschichten verhalten würden, war völlig überraschend. Dies wird nur erreicht, wenn das neuartige Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt wird. Wenn im Stand der Technik ähnliche Farbmaterialschichten wie im Rahmen der Erfindung verwendet wurden, wurde der Silberhalogenidteil des Materials gemäß der Erfindung belichtet, entwickelt und fixiert und anschließend die gesamte Farbmaterialschicht weggebleicht. Da der Stand der Technik auf diesem Gebiet nicht auf die Gewinnung von ι direktpositiven Bildern unter Ausnutzung der nicht lichtempfindlichen anorganischen Farbmaterialschicht j gerichtet war, waren die Farbschichten des Standes der \ Technik so ausgelegt, daß sie niedrige optische Dichte ' in sich und von sich aus aufwiesen, und häufig waren ι sie lichtdurchlässig (z.B. Filterschichten u.dgl.)· ί

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Das in den Abbildungen dargestellte besonders bevorzugte Material besteht aus einem Schichtträger 4, der vorzugsweise einer der üblichen Halogensilber-Schichtträger ist, einer Farbmaterialschicht oder opakmachenden Schicht 3, die vorzugsweise kolloidales Silber in Gelatine als Bindemittel dispergiert enthält, und der Halogensilberschicht 2 mit niedrigem Schichtgewicht. Ein bevorzugtes Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt die folgenden Stufen:

a) Man belichtet bildmäßig die Silberhalogenidschicht 2 (Fig.l). ;

b) Man entwickelt mit einem üblichen SilberhaJ.ogenid-Entwickler, der eine Sulfidionen bildende Verbindung '■ enthält, und wandelt hierdurch das latente Bild 5 in ein Silberbild in der Schicht 2 um (Fig_#2).

c) Man bleicht oxydativ das kolloidale Silber 7 zu einem Salz oder Komplex in den Bereichen, die dem be- ; lichteten Silberhalogenid entsprechen, wobei das kolloidale Silber unter den bildfreien Bereichen 7 im wesentlichen unbeeinflußt bleibt (Fig.3).

d) Man entfernt das nicht entwickelte Silberhalogenid 8 und etwaiges Silbersalz, das durch das Bleichmittel gebildet worden ist, durch übliches Fixieren, wobei ein hochwertiges direktpositives Bild von hoher Dichte auf dem Schichtträger zurückbleibt (Fig.4).

Es ist auch möglich, die schwefelhaltige Verbindung im Entwickler wegzulassen und eine spezielle Bleich-Fixier-Kombination zu verwenden. In diesem Fall werden Positivbilder mit äußerst hohem Kontrast erhalten. Natürlich ■ muß in diesem Fall ein Bleichmittel gewählt werden, das . mit der Fixierlösung verträglich ist. Es wurde gefunden, daß eine Eisenchelat-Thiosulfat- und Bleichmittel-Thiocyanat-Fixierlösung hier besonders wirksam ist. Mit

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3 ;

anderen "Blix¹¹—Lösungen, die große Jodidmengen enthal— > ten, wird dieses Ergebnis ebenfalls erzielt. Bevorzugt ^l wird jedoch eine Verbindung, die Sulfidionen im wäss- '■ rigen Entwickler bildet. Ferner kann man übliche Bleich- und Fixierbäder getrennt oder ein gemischtes Bleich- und Fixierbad verwenden· Durch Einfügen der oxydativen Bleichung (c) zwischen Entwicklung (b) und ; Fixierung (d) des Silberhalogenids ist es möglich, eine sonst nicht lichtempfindliche Schicht bildmäßig zu bleichen. Diese Tatsache ist völlig überraschend und ist aus dem Stand der Technik nicht zu entnehmen. Das

neue Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht völlig ; geklärt. Möglicherweise kann diese Erscheinung durch ^! die Theorie erklärt werden, dass die Sülfidionen Silbersulfid an der Grenzfläche der Schicht des kolloidalen Silbers und der Halogensilberschicht bilden. Das Sulfid in der Entwicklerlösung reagiert mit dem in den Bild-

bereichen gebildeten Silber, und kein Sulfid ist verfügbar, um unlösliches Silbersulfid in der Schicht des

kolloidalen Silbers zu bilden. Da in den unbelichteten \ Bereichen kein Silber als solches vorhanden ist, kann das Sulfidion ungehindert durch die Schicht zur Oberfläche des kolloidalen Silbers wandern. Wie jedoch bereits erwähnt, ist diese Erscheinung schlecht verständlich. Wenn andere Farbmaterialien an Stelle von Silber Ϊ

verwendet werden, müssen sie beständig gegen Bleichen : durch Sulfidionen gemacht werden, damit sie bei diesem Prozess brauchbar sind. Das Verfahren gemäß der Erfin- ; dung kann angewendet werden, um äußerst kontrastreiche j Bilder zu erzeugen, die besonders vorteilhaft sind, wenn die Belichtung durch einen Raster erfolgt, wobei extrem scharfe, dichte positive Rasterpunkte gebildet | werden. I

Für die Zwecke der Erfindung kann eine Anzahl von Färb- ■ materialien oder opak machenden Mitteln für die vor- '

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stehend beschriebene und in den Abbildungen dargestellte nicht-lichtempfindliche Schicht verwendet werden. Bevorzugt wird kolloidales Silber, das nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden kann. Beispielsweise beschreibt die DT-PS 1 234 031 ein Verfahren zur Herstellung von blauem kolloidalem Silber, das in Gelatine als Bindemittel dispergiert ist. Weitere Verfahren werden in den US-PSen 2 688 601, 2 921 914, 3 392 021 und 3 615 789 beschrieben. Kolloidale Metalle sind gewöhnlich so feinteilig, daß einzelne Teilchen mikroskopisch schwierig auflösbar sind. Wenn sie auf einen Schichtträger aufgebracht werden, haben diese Schichten eine hohe Dichte für aktinisches Licht. Bei einigen Materialien ist ein schwarzes Bild erwünscht. Kolloidale Metalle können jedoch in den verschiedensten Farben und Farbtönen hergestellt werden, und jede modifiziert das erzeugte Bild insgesamt in einer bestimmten Weise. An Stelle von Silber können für die Zwecke der Erfindung die verschiedensten anderen kolloidalen Metalle verwendet werden. Darüber hinaus können belichtete und entwickelte Silberhalogenide oder andere Silbersalze an Stelle von kolloidalem Silber verwendet werden. Aus praktischen Erwägungen werden jedoch billige Materialien mit hoher Deckkraft bevorzugt, da die Erfindung u.a. das Ziel hat, den Gesamtgehalt an Silber in der Schicht und damit die Kosten zu senken. Feinteiliges, in Gelatine dispergiertes, kolloidales Silber ergibt somit die gewünschten hohen Dichten bei wesentlich niedrigerem Schichtgewicht. :

Eine Schicht von lichtempfindlichem Silberhalogenid ; wird auf die vorstehend beschriebene nicht-licht- ι empfindliche Farbmaterialschicht aufgebracht. Beliebige übliche Silberhalogenide einschließlich Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodid und Gemische von zwei oder mehreren dieser Halogenide können im Rahmen der Erfin-

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dung verwendet werden· Ebenso können übliche photographische Bindemittel verwendet werden. Bevorzugt | werden Halogensilber-Gelatine-Materialien. Die Silberhalogenid-Emulsion kann mit beliebigen bekannten üblichen photographischen Sensibilisatoren und unter Anwendung beliebiger bekannter Sensibilisierungsmethoden chemisch oder optisch sensibilisiert werden. Andere Hilfsstoffe wie Antischleiermittel, Härtungsmittel, Netzmittel u.dgl. können ebenfalls in die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen eingearbeitet werden.

Die nicht-lichtempfindlichen Farbschichten und die lichtempfindlichen Halogensilberschichten werden ge- ' wohnlich auf geeignete photographische Trägerfolien aufgebracht. Für die Zwecke der Erfindung können beliebige übliche Schichtträger verwendet werden. Bevorzugt werden Polyäthylenterephthalatfolien, die gemäß den Lehren der US-PS 2 779 684, Beispiel IV, hergestellt und substriert werden. Diese Polyesterfolien sind auf Grund ihrer Maßhaltigkeit besonders gut geeignet. Gelatinerückschichten, die Antistatikmittel enthalten oder als NC-Schicht, die die Rollneigung beseitigt, aufgebracht -werden, können ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise wird eine dünne Gelatineschicht als Schutz gegen Abrieb und Kratzer auf die Emulsionsschicht aufgetragen.

Die Halogensilber-Emulsion kann mit sehr niedrigem

Schichtgewicht aufgetragen werden, da die Dichte und \

der Kontrast des fertigen Materials ein direktes Er- '

gebnis der nicht-lichtempfindlichen Schicht des Färb- ΐ

materials oder opak machenden Mittels ist. Das kombi- i

nierte Material gemäß der Erfindung ergibt somit ein ι hochempfindliches, direktpositives, kontrastreiches Endprodukt mit hervorragender Bildqualität, da das j endgültige Bild hauptsächlich von der Farbmaterial- ! schicht herrührt und das Bild somit praktisch kornlos ^!

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ist. In vorteilhafter Weise ist in diesem System die Farbmaterialschicht oder opak machende Schicht als. zwangsläufig vorhandene Lichthofschutzschicht wirksam, wodurch das endgültige Bild weiter verschärft wird.

Die Materialien gemäß der Erfindung werden in der gleichen Weise wie übliche Halogensilberprodukte belichtet. Beispielsweise kann das Material in einer Kamera verwendet und durch ein Linsensystem belichtet werden. Kontaktbelichtung durch ein geeignetes Transparent ist ebenfalls anwendbar. Wenn der Film für radiographische Zwecke vorgesehen ist, wird eine Exposition : mit Röntgenstrahlen unter Verwendung von Leucht— oder \ Bleischirmen oder durch direkte Einwirkung von Röntgenstrahlen in üblicher Weise vorgenommen. Nach der Exposition wird das in der lichtempfindlichen Halogensilberschicht vorhandene latente Bild unter Verwendung beliebiger üblicher Entwickler, die beliebige übliche Entwicklersubstanzen enthalten, entwickelt. Bevorzugt für die Zwecke der Erfindung wird die Zugabe von wasserlöslichen Verbindungen, die Sulfidionen in den Entwicklerlösungen bilden. Beispielsweise ist Thioharnstoff in dieser Weise entsprechend wirksam. Ferner kommen die folgenden Verbindungen für die Zwecke der Erfindung in Frage:

Substituierte Thioharnstoffe

mono- oder di-N-substituierte Thioacetamide dialky!substituierte Dithiocarbamate.

Die Entwicklung wird durchgeführt, bis ein geeignetes Bild aus entwickeltem Silber innerhalb der Halogensilberschicht erzeugt worden ist. Die Entwicklungsdauer ' hängt von der Art des verwendeten Entwicklers, der Entwicklungstemperatur, der Art der Emulsion usw. ab. Nachdem ein geeignetes Bild entwickelt worden ist, wird das Material vorzugsweise gewässert, um überschüssigen Entwickler vom Film zu entfernen, und unmittelbar in

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ein chemisches Bleichbad getaucht, das dazu dient, die nicht-lichtempfindliche Farbschicht oxydativ zu bleichen. Zahlreiche solcher Bäder, deren Zusammensetzung nur vom jeweils in der Farbschicht verwendeten Material abhängt, sind verfügbar. Beispielsweise sind für Schichten von kolloidalem Silber wässrige Kaliumferricyanid- oder Kupfer(II)-nitratlösungen, die Halogenidionen enthalten, besonders wirksam. Diese Bleichlösungen können außerdem andere Zusatzstoffe beispielsweise zur pH-Einstellung oder zur Unterstützung der Durchdringung der Schicht durch das Oxydationsmittel enthalten.

Man läßt oxydieren, bis das gesamte entwickelte Silber in der dem belichteten Teil der Schicht entsprechenden Halogensilberschicht und das Farbmaterial oder opak machende Material unter dem belichteten Bereich völlig entfernt worden ist. Vorzugsweise wird dem Bleichbad ein übliches Antischleiermittel (z.B. l-Phenyl-5-mercaptotetrazol) zugesetzt, um die Schleierneigung der ■ das Sulfid freigebenden Verbindung auszuschalten. Nach dem Bleichen wird das Material vorzugsweise gewässert und das verbliebene Silberhalogenid durch Fixieren in einem üblichen Fixierbad (z.B. Natriumthiosulfatlösung) entfernt. Das endgültige hochwertige, kontrastreiche Bild von hoher Dichte wird vorzugsweise gewässert, um restliche Fixiermittelmengen zu entfernen. Es ist auch möglich, kombinierte Bleich-Fixierbäder ("Blix") in ; beliebiger Zahl anzuwenden.

Es ist somit möglich, Bilder von hoher Dichte aus ^! Halogensilbermaterialien mit niedrigem Schichtgewicht ' herzustellen. Die Bildqualität ist gewöhnlich besser als j die mit einem ausschließlich Silberhalogenid enthalten- !

den System erreichbare Bildqualität, da die Farbschicht ■ zusätzlich zur bilderzeugenden Schicht gleichzeitig ! als Lichthofschutzschicht wirksam ist. Dieses neue ί System kann in allen Biidaufzeichnungssystemen verwendet,

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werden, bei denen zur Zeit Silberhalogenid verwendet wird, wobei die gleichen, vorstehend beschriebenen Ergebnisse erhalten werden. Es ist somit auf alle positiv arbeitenden Systeme anwendbar. Es ist lediglich notwendig, die Emulsion einzustellen und die Halogensilberschicht auf das verwendete Farbmaterial abzustimmen, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Eine Probe von in Gelatine dispergiertem blauem kolloidalem Silber wurde auf die in der DT-PS 1 234 031 beschriebene Weise hergestellt. Dieses Material wurde auf eine 0,102 mm dicke Trägerfolie aus ^polyäthylenterephthalat geschichtet, das gemäß Beispiel IV der US-PS 2 779 684 hergestellt und beiderseits mit einer Schicht eines Vinylidenchlorid/Alkylacrylat/Itaconsäure-Copolymerisats in Mischung mit einem Alkylacrylatpolymeren in der in der US-PS 3 443 950 beschriebenen Weise substriert und dann beiderseits mit einer dünnen Veranke-

2 rungsschicht aus Gelatine (etwa 0,5 mg/dm ) überzogen worden war. Nach dem Trocknen hatte die Trägerfolie mit der aufgebrachten Schicht des kolloidalen Silbers eine optische Didhte von etwa 2,16 für Gelblicht und ein

2
Schichtgewicht von etwa 4 mg/dm , gerechnet als Silber,

in etwa 13 mg Gelatine/dm entsprechend einer Silberdeckkraft von etwa 540. Auf eine Probe dieses Materials wurde dann eine hochempfindliche medizinische Röntgenemulsion aus 98 Mol.-% Siiberbromid und etwa 2 Mol.-% Silberjodid geschichtet. Die mittlere Korngröße des Silberhalogenids wurde durch sorgfältige Regelung der Variablen, d.h. Geschwindigkeit der Zugabe des Silbernitrats zur ammoniakalischen Halogenidlösung sowie der Reifezeit und -temperatur bei etwa 1,5 bis 1,8 u gehalten. Das Silberhalogenid wufcde in einer geringen

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Menge Knochengelatine (etwa 20 g/1,5 Mol Silberhalogenid) gefällt. Es wurde später koaguliert, gewaschen und durch kräftiges Rühren in Wasser koaguliert, worauf zusätzliche Gelatine (etwa 90 g/1,5 Mol Silberhalogenid) zugegeben wurde. Nach Einstellung auf pH 6,5 _+ 0,1 wurde die Emulsion durch Digestion bei einer Temperatur von etwa 60°C mit Gold- und Schwefelsensibilisatoren auf ihre optimale Empfindlichkeit gebracht. Dann wurden die üblichen Netzmittel, Beschichtungshilfsstoffe, Antischleiermittel, Emulsionshärtungsmittel usw. zugesetzt. Alle diese Maßnahmen und Hüfsstoffe sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Emulsionsherstellung be- ' kannt. Andere Hilfsstoffe und Zusatzstoffe können statt ι dessen mit gleichen Ergebnissen verwendet werden. Die ^; Emulsion wurde in einer Menge von etwa 23 mg Silber-

2 2

bromid/dm (Gesamtschichtgewicht von etwa 30 mg/dm Halogensilberschicht plus kolloidaler Silberschicht) aufgetragen und mit einer dünnen Schutzschicht aus ge-

2 ^!

härteter Gelatine (etwa 10 mg/dm ) überzogen. Ein Probestreifen dieses Materials wurde 10 Sekunden durch einen elfstufigen Graukeil mit einem Keilfaktor von V2~ (D=O bis 3,0) aus einem Abstand von etwa 61 cm mit einem bei 24 V arbeitenden Breitstrahler G.E.2A belichtet. Das Material wurde dann etwa 1,5 Minuten bei etwa 25°C in einem üblichen Phenidon/Hydrochinon-Röntgenentwickler entwickelt, der zusätzlich pro Liter 0,2 g Thioharnstoff und 1 ml l-Phenyl-5-mercaptotetrazol ( 1 g/100 ml in Alkohol) enthielt. Der Streifen wurde dann 15 Sekunden gewässert und 4 Minuten in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung oxydiert:

Cu(NO₃)₂.3 H₂O 75,4 g i

KBr 4,0 g i

Milchsäure 62,4 ml

Wasser zur Auffüllung auf 1000 ml

Der Filmstreifen wurde dann etwa 15 Sekunden gewässert, ,

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etwa 30 Sekunden in Thiosulfatlösung fixiert und ge- \ trocknet. Hierbei wurde ein hochwertiges, direktpositives Bild mit einer Auflösung von etwa 60 Linien/mm erhalten.

Beispiel 2

Eine Probe des gemäß Beispiel 1 hergestellten Films wurde in eine Kamera eingelegt, worauf im Freien eine Aufnahme bei der Empfindlichkeit ASA 400 (f/11 bei 1/60 Sekunde) gemacht wurde. Dieses Material wurde zunächst 0,5 Minute in einem üblichen Röntgenentwickler (Phenidon/Hydrochinon-Typ) und 0,5 Minute in dem in j Beispiel 1 beschriebenen Entwickler (der gleiche Ent- ' wickler, jedoch mit Thioharnstoff und l-Phenyl-5-mercaptotetrazol) entwickelt· Die übrigen Verarbeitungsstufen (wässern - bleichen - wässern - fixieren wässern - trocknen) waren die gleichen. Die Gesamtzeit (trocken bis trocken) betrug etwa 3 Minuten. ^Ein aus- : gezeichnetes, für die Diaprojektion und Vergrößerung geeignetes Transparent wurde erhalten.

Beispiel 3

Eine Probe von kolloidalem Palladium in Gelatine wurde auf die von Paul und Amberger in Berichte 32 (1904) 124 beschriebene Weise unter Verwendung von PdCl₂ an , Stelle von Pd(NO₃)₂ als Ausgangsmaterial hergestellt. Dieses Material wurde auf die gleiche Polyäthylenterephthalatfolie mit einer auf 25,4 u eingestellten Rakel geschichtet. Nach dem Trocknen wurde die Emulsionsschicht mit einer Emulsion ähnlich der in der US-PS 3 142 568 beschriebenen Emulsion überzogen. Diese Emulsion war eine wässrige Gelatine/Äthylacrylat-Bromchlorsilber-Emulsion, die etwa 30 Mol.-% AgBr und etwa 70 Mol.-% AgCl enthielt und mit Gold- und Schwefelsensibilisatoren auf ihre optimale Empfindlichkeit gebracht worden war. Die Emulsion enthielt ferner die üblichen Beschichtungshilfsstoffe, Antischleiermittel, 709821/0919

Härtungsmittel usw. sowie einen üblichen orthochroma- '. tischen Merocyanin-Sensibilisierungsfarbstoff. Die j

Emulsion wurde in einer Menge von etwa 30 mg/dm , gerechnet als Silberbromid, auf die Schicht des kolloi- ; dalen Palladiums aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde ; eine Probe dieses Materials 1/1000 Sek. in einem Sen- '

sitometer nach Edgerton, Germeshausen und Greer ; (E.G. & G.) durch einen Graukeil mit einem Keilfaktor J von V2~belichtet. Der belichtete Film wurde 15 Sekunden in einem üblichen Röntgenentwickler und an- ■ schließend 2 Minuten in dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler entwickelt, dann 3 Sekunden gewässert und \ etwa 5,5 Minuten in konzentrierter HNO^, die mit Wasser: im Verhältnis von 1:1 verdünnt war, gebleicht. Ein ! gutes Positivbild erschien in der Schicht des kolloidalen Palladiums.

Beispiel 4

Kupfer wurde im Vakuum bei 8 χ 10" Torr auf eine 0,107 mm dicke Trjägerfolie aus Polyethylenterephthalat unter Verwendung eines Dentbn-Hochvakuumverdampfers, . Modell DV5O2, aufgedampft. Die Dicke des Überzuges lag zwischen 1,5 und 3 u. Die optische Dichte des Überzuges betrug 1,4 bis 1,7. Die Folie mit der aufgedampften Kupferschicht wurde mit der in Beispiel 3 beschriebenen Emulsion in einer Menge von etwa 31,4 mg/dm, gerechnet als Silberbromid, beschichtet. Eine Probe des getrockneten Materials wurde dann 15 Sekunden durch einen Graukeil mit einem Keilfaktor von VF aus einem Abstand von 61 cm mit einer bei 20 V arbeitenden G.E.. Nitraphotlampe von 300 W belichtet. Dieses belichtete .Material wurde 5 Minuten in einem üblichen Röntgenentwickler (Metol/Hydrochinon) und anschließend 30 Sekunden im gleichen Entwickler, der jedoch 5 ml einer Lösung von l-Phenyl-5-mercaptotetrazol (1 g/100 ml in Alkohol) und 15 ml einer Lösung von Thioharnstoff

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(1 g/100 ml in Alkohol) pro 250 ml Entwickler enthielt, entwickelt. Dieses Material wurde dann gewässert und 45 Sekunden in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung gebleicht:

K₂Cr₂O₇ 9,6 g :

H₂SO₄ (konz.) 10,7 ml

Wasser zur Auffüllung auf 1 1

Im Verhältnis von 1:4 mit Wasser verdünnt·

Der Filmstreifen wurde dann gewässert, 30 Sekunden in Thiosulfat fixiert, gewässert und getrocknet. Ein direktpositives Bild des Graukeils wurde in der Kupferschicht festgestellt· _;

Beispiel 5

^Auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise wurde Zink auf einer mit Harz substrierten Polyäthylenterephthalatfolie in einer Dicke von etwa 10,2 η abgeschieden. Dieses Material wurde dann mit der in Beispiel 4 beschriebenen Emulsion in einer Menge von etwa 47,5 mg/drtr, gerechnet als Silberbromid, beschichtet· Das Material wurde auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise belichtet, 10 Sekunden in einem Standard-Röntgenentwickler (Metol/Hydrochinon) und 50 Sekunden in 250 ml des gleichen Entwicklers, der 5 ml l-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 15 ml Thioharnstoff enthielt (Lösungen wie in Beispiel 4), entwickelt· Dann wurde gewässert und 115 Sekunden in dem in Beispiel 4 beschriebenen Bleichbad gebleicht, fixiert, gewässert und getrocknet. Ein direktpositives Bild von guter Qualität erschien in der | Zink-Unterschicht mit D . * 0,24 und D =1.10.

mm max

Beispiel 6 ;

In der gleichen Weise wurde Blei im Vakuum in einer j Dicke von etwa 7,6 u aufgedampft und mit der in Beispiel 4 beschriebenen Emulsion in einer Menge von etwa

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28,5 mg/dm , gerechnet als Silberbromid, beschichtet. ' Dieses Material wurde auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise belichtet, 5 Sekunden in einem mit Wasser im Verhältnis von 1:3 verdünnten üblichen Röntgenentwickler und dann 60 Sekunden in dem gleichen Entwickler, der zusätzlich 1 ml Thioharnstofflösung (Ig Thioharnstoff/100 ml Wasser) und 3 ml l-Phenyl-5-mercaptotetra-; zollösung (1 g/100 ml Alkohol) pro 100 ml Entwickler ; enthielt, entwickelt. Der Film wurde dann gewässert, in der in Beispiel 4 beschriebenen Lösung 2,5 Minuten gebleicht, gewässert, 30 Sekunden in einem Thiocyanat- ; Fixiermittel (50 g KSCN und 10 g KAI(SO₄J₃.12 H₂O in i 1 1 Wasser) fixiert, gewässert und getrocknet. Ein direktpositives Bild mit D^_n von 1 und D_max von 2 erschien in der Blei-Unterschicht.

Beispiel 7

In der gleichen Weise wurde Silber im Vakuum in einer ι Dicke von etwa 10,2 η aufgedampft und mit der in Beispiel 4 beschriebenen Emulsion (verdünnt: 20 g Emulsion, 2,5 g Gelatine, 50 ml Wasser) in einer Menge von etwa

28 mg/dm , gerechnet als Silberbromid, beschichtet. Ein Streifen dieses Films wurde auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise belichtet, 15 Sekunden in dem in Beispiel 6 beschriebenen Entwickler entwickelt, ge- , wässert und 45 Sekunden im gleichen Entwickler, der 9 ml Thioharnstofflösung (1 g/100 ml Alkohol) und 3 ml l-Phenyl-5-mercaptotetrazollösung (1 g/100 ml Alkohol) pro 100 ml Entwickler plus 100 ml Wasser enthielt, ent-; wickelt. Der Prüfling wurde dann gewässert, 2,5 Minu- | ten in der in Beispiel 4 beschriebenen Bleichlösung gebleicht, gewässert, 30 Sekunden in Thiosulfat fixiert, gewässert und getrocknet. Ein ausgezeichnetes direkt- ί positives Bild mit D . von etwa 1 und D _χ von etwa \ 3,26 wurde in der im Vakuum aufgedampften Silberschicht erhalten. ■

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Beispiel 8

Eine Probe von kolloidalem Kupfer in Gelatine wurde auf die von Paal und Steger in Kolloidzeitschrift 30 (1922) 88 beschriebenen Weise hergestellt. Die Reaktion und die hier beschriebene anschließende Verarbeitung wurden unter Stickstoff durchgeführt, um die Bildung ' von Kupfer(I)-oxyd zu verhindern. Ein Teil des kolloidalen Kupfers wurde mit einer auf 127 u eingestellten Rakel auf eine 0,18 mm dicke substrierte Trägerfolie aus Polyathylenterephthalat geschichtet. Eine Emulsion ' ähnlich der in Beispiel 3 beschriebenen wurde auf die

getrocknete Schicht des kolloidalen Kupfers in einer _; Menge von etwa 30 mg/dm , gerechnet als Silberbromid, !

geschichtet· Dieses Material wurde dann getrocknet und ^; 15 Sekunden durch einen Graukeil mit einem Keilfaktor von ^"aus einem Abstand von 61 cm mit einer bei 20 V arbeitenden G.E.-Nitraphotlampe (300 W) belichtet. Die belichtete Probe wurde dann 10 Sekunden in einem übliehen Röntgenentwickler (Metol/Hydrochinon) und an- ■ schließend 30 Sekunden im gleichen Entwickler, der zu- ! sätzlich 10 ml einer Thioharnstofflösung (1 g/100 ml Wasser) und 1 ml einer Lösung von l-Phenyl-5-mercaptotetrazol (1 g/100 ml in Alkohol) pro 100 ml Entwicklerlösung enthielt, entwickelt. Der Prüfling wurde dann 15 Sekunden gewässert und 15 Sekunden in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung gebleicht:

Kaliumdichromat 10 g

H₂SO₄ (konz.) 10,7 ml

Wasser zur Auffüllung auf 1000 ml ;

Der Prüfling wurde dann 30 Sekunden gewässert, in einem Standard-Thiosulfatfixiermittel 1 Minute fixiert, 2 Minuten gewässert und getrocknet. Ein direktpositives Bild mit D_n,* _n von 0,33 und D_max von 1,08 wurde erhalten.

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26b1941

- 10 -

Ιλ

Beispiel 9 !

Eine Probe von kolloidalem Quecksilber wurde auf die von Sauer und Steiner in Kolloid-Zeitschrift 73 (1935) 42 beschriebene Weise hergestellt. Dieses Material wurde auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise auf eine substrierte Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen und mit Gelatine in einer Dicke von etwa 127 Ai beschichtet. Die in Beispiel 8 beschriebene Emulsion

2 wurde in einer Menge von etwa 30 mg/dm , gerechnet als Silberbromid, über diese Gelatineschicht gelegt. Diese ,_ Probe wurde dann 15 Sekunden durch einen Graukeil mit ' einem Keilfaktor von v2 aus einem Abstand von 61 cm \ mit einer bei 30 V arbeitenden G.E.-Nitraphotlampe von 300 W belichtet. Der belichtete Prüfling wurde dann 15 Sekunden in einem Standard-Röntgenentwickler (Metol/ Hydrochinon) und anschließend 60 Sekunden im gleichen Entwickler, der zusätzlich 2 ml Thioharnstofflösung (1 g/100 ml Wasser) und 1 ml l-Phenyl-5-mercaptotetrazollösung (1 g/100 ml Alkohol) pro 100 ml Entwicklerlösung enthielt, entwickelt. Die Probe wurde dann 15 Sekunden gewässert und 3 Minuten in einer Lösung der. folgenden Zusammensetzung gebleicht:

6 g KMnO₄

10 ml H₃SO₄ (konz.)

Mit Wasser auf 1 1 verdünnt.

Der Prüfling wurde 30 Sekunden gewässert, 1 Minute in einem Standard-Fixiermittel fixiert, 2 Minuten gewässert und getrocknet. Ein direktpositives Bild mit ^Dmin ^von ^-»^^{6 und D}max ^von ^ »35 erschien in der Schicht i des kolloidalen Quecksilbers.

Beispiel 10

Eine Probe der mit der Emulsion von Beispiel 3 beschichteten Trägerfolie wurde 2 Minuten der Zimmerbeleuchtung . ausgesetzt, 30 Sekunden im Standard-Röntgenentwickler ] entwickelt, 30 Sekunden in ein saures Stoppbad gelegt, 709821/0919

fixiert, gewässert und getrocknet. Hierbei wurde eine '.

verschleierte Emulsionsschicht erhalten. Eine weitere

2 Emulsionsschicht (etwa 20 mg AgBr₃/dm ) wurde darüber geschichtet, worauf das Material 1/1000 Sekunde durch einen Graukeil mit einem Keilfaktor von Vi" im E.G.&G.-Sensitometer (siehe Beispiel 3) belichtet wurde. Die belichtete Probe wurde 5 Sekunden im Standard-Entwickler (siehe oben) und 1,5 Minuten in der gleichen Entwicklerlösung, die zusätzlich 0,9 g/l Thioharnstoff und 0,3 g/l l-Phenyl-5-mercaptotetrazol (als Lösung von 1 g/100 ml in Alkohol zugesetzt) enthielt, entwickelt-Der entwickelte Prüfling wurde 15 Sekunden gewässert, 5 Minuten in der in Beispiel 1 beschriebenen Bleichlösung oxydiert, 15 Sekunden gewässert und 1 Minute in der Standard-Thiosulfat-Fixierlösung fixiert. Das gewässerte und getrocknete Bild war ein gutes, klares, direktpositives Bild in der verschleierten Unterschicht mit D . von 0,10 und D von 0,66.

Beispiel 11

Eine Trägerfolie, auf die die in Beispiel 1 beschriebene Schicht von blauem kolloidalem Silber aufgebracht war, wurde mit der in Beispiel 3 beschriebenen Emulsion

2 in einer Menge von etwa 52 mg AgBr/dm beschichtet.

Nach dem Trocknen wurden Probestreifen dieses Materials 1/100 Sekunde im E.G.& G.-Sensitometer durch einen Graukeil mit einem Keilfaktor von ψ2 belichtet. Alle drei Proben wurden 1,5 Minute in einen Standard-Litho-Entwickler (Hydrochinon-Natriumformaldehyd-Bisulfit) : und dann 30 Sekunden in dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler, der zusätzlich unterschiedliche Mengen '< Tetramethylthioharnstoff (TMTU) enthielt, entwickelt. i Jeder Prüfling wurde dann 30 Sekunden gewässert und 1,5 Minuten in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung gebleicht: ϊ

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CuSO₄.5 HpO	auf	18	,8	g
KBr	17	,8	g
Wasser zur Auffüllung		50	ml

Jede Probe wurde 1 Minute in Thiosulfat fixiert, 1 Minute gewässert und getrocknet. Alle vorstehend beschriebenen Verarbeitungsstufen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Direktpositive Bilder mit den folgenden sensitometrisehen Werten wurden erhalten:

Probe	TMTU-Menge, q/1 Entwickler	Beispiel	D	max	D	min
1	5	4	,41	0	,09
2	10	4	,33	0	,20
3	15	4	,23	0	,21
		12

Eine Probe des in Beispiel 11 beschriebenen Films wurde auf die dort beschriebene Weise belichtet und wie folgt (bei Raumtemperatur) verarbeitet:

1,5 Minuten in Litho-Entwickler (siehe Beispiel 11) entwickeln;

30 Sekunden in dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler, der 12,5 g/l Dimethylthioacetamid enthielt, entwickeln (ohne Bewegung);
30 Sekunden wässern;

70 Sekunden im Bleichbad von Beispiel 11 bleichen; 1 Minute in Thiosulfat fixieren;
30 Sekunden wässern;
trocknen.

Ein direktpositives Bild mit den folgenden Sensitometerwerten wurde erhalten: j

^Dmax ^Dmin J_ \

5,34 0,04 12,4 i

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Beispiel 13

Eine Probe des in Beispiel 11 beschriebenen Films wurde in der dort beschriebenen Weise belichtet und wie folgt (bei Raumtemperatur) verarbeitet:

1,5 Minuten in Litho-Entwickler (siehe Beispiel- 11) entwickeln;

30 Sekunden durch Eintauchen in den Entwickler von Beispiel 1, der 9 g/l Dimethyldithiocarbamat enthielt, mit Bewegung entwickeln;

30 Sekunden wässern;

1,5 Minuten im Bleichbad von Beispiel 11 bleichen; 1 Minute in Thiosulfat fixieren; 30 Sekunden wässern;

trocknen·

Ein direktpositives Bild mit folgenden Sensitometerwerten wurde erhalten:

max min ^

5,46 0,05 7,2

Die neuen Photomaterialien gemäß der Erfindung können in allen Systemen, bei denen Silberhalogenid als lichtempfindliches Material verwendet wird, verwendet werden. Beliebige Farbmaterialien oder opak machende Mittel, die gemäß dem im Silberhalogenid erzeugten Bild bleichbar sind, können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Es ist lediglich erforderlich, das richtige Bleichmittel oder Oxydationsmittel, das zur Entfernung der jeweils verwendeten Farbschicht erforderlich ist, zu verwenden.

An Stelle von Gelatine können andere natürliche oder synthetische, für Wasser durchdringbare, organische Kolloidbindemittel verwendet werden.

Die Emulsionen können Antischleiermittel, z.B. 5-Nitrobenzimidäzol, Benzotriazol, Tetrazaindene usw., sowie

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die üblichen Härtungsmittel, z.B. Chromalaun, Formaldehyd, Dimethylharnstoff und Mucochlorsäure, enthalten. Als weitere Zusatzstoffe für Emulsionen können Mattierungsmittel, Weichmacher, Toner, optische Aufheller, Netzmittel und Mittel zur Modifizierung des Bildfarbtons zugesetzt werden. Die Materialien können außerdem Lichthofschutzschichten und Antistatikschichten in Verbindung mit der Schicht oder den Schichten gemäß der Erfindung enthalten.

Als Trägerfolien für die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Emulsionsschichten können beliebige geeignete transparente Kunststoffolien verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Schichtträger aus Cellulosederivaten wie Celluloseacetat, Cellulosetriacetat und Cellulose-Mischestern. Polymerisierte Vinylverbindungen, z.B. Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymerisate, Polystyrol und polymerisierte Acrylate sind ebenfalls zu nennen. Bevorzugt werden die Folien, die aus dem PoIyveresterungsprodukt einer Dicarbonsäure mit einem zweiwertigen Alkohol gemäß der US-PS 2 779 684 und den dort genannten Patentschriften hergestellt werden. Als Schichtträger eignen sich ferner die in der GB-PS 766 290 beschriebenen Polyäthylenterephthalat/ isophthalate. Besonders gut geeignet sind Polyesterfolien auf Grund ihrer Maßhaltigkeit. Geeignet sind : ferner Metall, Papier, kunststoffbeschichtetes Papier usw. :

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ι * ■ Lee rs e ι te

Claims

Patentansprüche

\jf Verfahren zur Erzeugung eines Bildes in einem lichtempfindlichen Material, das einen Schichtträger, wenigstens eine Schicht, die ein chemisch bleichbares Farbmaterial enthält, und wenigstens eine lichtempfindliche Halogensilberschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die lichtempfindliche Halogensilberschicht bildmäßig mit aktinischer Strahlung belichtet,

b) ein Bild in der Halogensilberschicht entwickelt,

c) das Material mit wenigstens einer Verbindung, die unter den Behandlungsbedingungen Sulfidionen zu bilden vermag, behandelt, wobei man diese Behänd- ! lung nicht vor der Stufe (b) vornimmt, und

d) die das Farbmaterial enthaltende Schicht bildmäßig ' chemisch bleicht und hierdurch das Bild in der Halogensilberschicht und die unter dem Bild in der Halogensilberschicht liegenden Bereiche der das Farbmaterial enthaltenden Schicht bleicht, wobei in. den unter den bildfreien Bereichen der Halogensilberschicht liegenden Bereichen der das Farbmaterial enthaltenden Schicht ein Bild zurückbleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die nicht vor dem chemischen Bleichen durchgeführte zusätzliche Maßnahme der Entfernung der gebleichten Bereiche der das Farbmaterial enthaltenden Schicht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeich- ι net, daß man als Farbmaterial metallisches Silber ;

verwendet. :
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich- !

net, daß man als Farbmaterial kolloidales Silber \ verwendet.

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{ 26&1941
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich- \ net, daß man als Verbindung, die Sulfidionen zu bilden vermag, Thioharnstoff verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Bleichen ein oxydierendes Bleichmittel verwendet, das aus Kaliumferricyanid und Kupfer(II)-nitrat ausgewählt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die lichtempfindliche Halogensilberschicht durch einen Raster belichtet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeich- ^; net, daß die bildfreien Bereiche der Halogensilberschicht die unbelichteten Bereiche sind.

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