DE859711C - Verfahren zur direkten Herstellung von positiven photographischen Bildern - Google Patents

Description

• Verfahren zur direkten Herstellung von.positiven photographischen Bildern Es ist bekannt, daB Chlorsilberschichten auch ohne vorhergehende Belichtung in photographischen Entwicklern geschwärzt werden, wenn diese kein Bromkali enthalten. Schon der Zusatz von sehr geringen Mengen Bromkali zu einem Entwickler (es handelt sich um wenige mg/1) bewirkt aber eine starke Hemmung der Reduktion des Chlorsilbers zu Silber. Es wurde nun beobachtet, daß man die Empfindlichkeit dieser Reaktion noch wesentlich steigern kann, wenn man den Chlorsilberschichten Spuren von Substanzen zusetzt, die als Entwicklungskeime wirken, wie z. B. kolloides Silber, Schwefelsilber, Gold usw. Die hiervon verwendeten Mengen betragen etwa o,oi bis 0,5 g/1 Emulsion. Setzt man nun einer Chlorsilberemulsion neben Spuren von solchen als Entwicklungskeime wirkenden Substanzen geringe Mengen einer Bromsilberemulsion von höherer Lichtempfindlichkeit zu und belichtet diese Schichten entsprechend der Empfindlichkeit der Bromsilberemulsion, so spielen sich bei der nachfolgenden Entwicklung in einer bromkalifreien Soda-Sulfit-Lösung, die Entwicklersubstanzen, wie z. B. Metol oder Hydrochinon, enthält, folgende Vorgänge ab: Das belichtete Bromsilber wird zu Silber reduziert, wobei eine dem reduzierten Silber entsprechende Menge von Bromionen entsteht. Diese verhindern, daB an diesen Stellen eine Verschleierung, d. h. eine Reduktion des Chlorsilbers zu Silber stattfindet. An den unbelichteten Stellen wird das Bromsilber durch den Entwickler nicht reduziert. Es entstehen an diesen Stellen keine Bromionen, so daB die Reduktion des Chlorsilbers ungestört verläuft. An den belichteten Stellen entsteht demnach nur soviel Silber wie dem - reduzierten Bromsilber entspricht; es handelt sich hierbei aber um so geringe Mengen Silber, daB sie eine kaum sichtbare Schwärzung erzeugen, d. h. diese Stellen sind nach der Verarbeitung praktisch weiß, wenn die lichtempfindliche Schicht auf Papier, bzw. durchsichtig, wenn sie auf Film oder eine andere transparente Unterlage gegossen wurde. An den unbelichteten Stellen ist hingegen eine Reduktion des Chlorsilbers, welches den Hauptbestandteil der Schichten bildet, eingetreten, so daß diese Stellen eine sehr tiefe Schwärzung zeigen. Die belichteten Stellen dieser Schichten bleiben also hell, während die unbelichteten eine starke Schwärzung ergeben, d. h. es ist in einem einzigen Verarbeitungsvorgang ein direktes positives Bild des Aufnahmegegenstandes entstanden. Die entwickelten Bilder müssen, um das unentwickelte Halogensilber zu entfernen, noch fixiert sowie gewässert und getrocknet werden. Es ist aber auch möglich, das Verfahren in der Weise abzuändern, nur das Negativsilber durch Anwendung bekannter Abschwächer zu - entfernen, so daß lediglich Positivsilber übrigbleibt. Auf diese Weise gelingt es, direkt Positive mit einwandfreien Weißen zu erhalten.
• Das Mengenverhältnis Chlorsilber zu Bromsilber ist abhängig von der Art der verwendeten Emulsionen und bewegt sich zwischen o,i bis ro g Bromsilber auf ioo g Chlorsilber. Man kann bei der Herstellung dieser Emulsionsschichten auch so vorgehen, daß durch Zusatz von geringen Mengen Bromkalium oder Jodkalium zu einer Chlorsilberemulsion solche direkte Positive ergebenden Schichten erhalten werden. Das Verfahren beschränkt sich jedoch nicht nur auf Mischungen von Chlor- und Bromsilber. Als niedrigempfindliche Silbersalze können außer Chlorsilber auch andere Silbersalze, wie z. B. Silberoxalat, stearinsaures Silber, Ferrocyansilber u. a. verwendet werden, wobei als höherempfindliche Komponente auch Chlorsilber zur Anwendung gelangen kann. Als höherempfindliches Silbersalz kann außer Bromsilber auch z. B. Jodsilber in Anwendung kommen. Wesentlich ist, daß die in geringer Menge verwendete Emulsion eine höhere Lichtempfindlichkeit und geringere Löslichkeit in den verwendeten photographischen Entwicklern besitzt als die unempfindliche Komponente. Man kann das Verfahren auch so gestalten, daß die unempfindlichen und höherempfindliehen Komponenten der Mischung aus Mischungen von Silbersalzemulsionen verschiedener Gradation bestehen. Auch ist es möglich, die empfindlichere Emulsioli optisch zu sensibilisieren und dann hinter einem entsprechenden Lichtfilter zu belichten. Den so aufgebauten Schichten können ferner bekannte bildtonbeeinflussende Substanzen und Stabilisatoren, wie z. B. Merkaptobenzthiazol, zugesetzt werden.
• Zur Erzielung eines guten Auflösungsvermögens hat sich der Zusatz von solchen Stoffen zu diesen Schichten als zweckmäßig erwiesen, die eine Diffusion der gelösten Silbersalze verhindern bzw. verlangsamen. Es kommen hierfür z. B. hochmolekulare Stoffe, wie Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, und viskositätserhöhende Verbindungen, wie z. B. organische Verbindungen mit langen Kohlenstoffketten, wie z. B. Stearinsäureresten, in -Frage. Auch eine Härtung der Gelatine mit bekannten Mitteln, wie z. B. Formalin, hat eine günstige Wirkung. ' Eitlen sehr großen Einfluß auf das beschriebene Verfahren hat die Zusammensetzung des verwendeten Entwicklers. Diese Lösungen müssen die höherempfindliche Emulsion entwickeln, bevor das Chlorsilber gelöst und wieder reduziert wird. Man benutzt im allgemeinen die gleichen Chemikalien wie für die üblichen photographischen Prozesse, nur unter Weglassung des Bromkaliums, das man z. B. für das System Chlorsilber-Bromsilber durch Kochsalz ersetzen kann. Zur Durchführung des Verfahrens ist ferner die Anwesenheit eines Halogensilberlösungsmittels, wie z. B. Natriumsulfit, notwendig. Die halogensüberlösende Wirkung alkalischer Sulfitlösungen kann man durch Zusatz von bekannten Verbindungen, z. B. von Natriumthiosulfat, organischen Aminen usw., steil gern. Auch die zur Feinkornentwicklung verwendeten Entwicklersubstanzen, wie z. B. p-Phenylendiamin und seine Abkömmlinge, besitzen ein für diesen Prozeß genügendes Lösungsvermögen für Chlorsilber u. a. Silbersalze, so daß bei Verwendung solcher Substanzen ein Zusatz weiterer Halogensilberlösungsmittel unter Umständen nicht notwendig ist.
• Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von bestimmten Entwicklerlösungen ein Zusatz von geringen Mengen Bromkali, die im allgemeinen nicht höher als 5o mg/1 sein werden, einen günstigen Einfluß auf die Entwicklung hat. Dieser Zusatz ist im Verhältnis zu den in photographischen Entwicklern verwendeten Bromkalimengen so gering, daß die für das beschriebene Verfahren zur Anwendung gelangenden Entwickler als praktisch bromkalifrei bezeichnet werden können.
• Dieses neue Verfahren zur direkten Herstellung von positiven Bildern besitzt den Vorteil, daß die Verarbeitung in der gleichen Weise erfolgt wie bei dem bisher üblichen Negativprozeß, und daß es keinerlei zusätzliche Arbeitsgänge erfordert. Die Entwicklung geht bei geeigneter Zusammensetzung des Entwicklers außerordentlich rasch vor sich, was für manche Verwendungszwecke, z,. B. für eine automatische Verarbeitung, vorteilhaft ist. Da das aus dem gelösten Chlorsilber ausgeschiedene Silber äußerst feinkörnig und deckend ist, kann man diese Umkehrschichten extra dünn mit einem unverhältnismäßig geringen Silberauftrag herstellen. Man kommt im allgemeinen mit einem Auftrag von weniger als i g Silber/m2 aus. Dies hat zur Folge, daß auch die Fixage nur wenige Sekunden benötigt, so daß das Verfahren besonders auch für Schnellentwicklungen angewandt wird. Auch für' Röntgenphotographie ist dieses Verfahren von großer Bedeutung. Die Empfindlichkeit der oben beschriebenen Reaktionen ist außerordentlich groß, so daß bereits Lichteindrücke, die bei den üblichen Negativschichten zu einer kaum sichtbaren Schwärzung führen, ein gut durchgezeichnetes Positiv ergeben. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Silberbilder können jeder in der photographischen Technik bekannten Nachbehandlung, wie z. B. Verstärkung, Abschwächung, Tonung usw., unterworfen werden. Auch= können sie für das Kontaktgerbungsverfahren und andere bekannte Verfahren herangezogen werden. Es ist auch möglich, das Verfahren in der Art abzuändern, 3a,ß die verschieden empfindlichen Emulsionen in ;etrennten Schichten vergossen werden und die so erhaltenen Mehrschichtgüsse mit den oben beschriebenen Mitteln zu direkten Positiven zu verarbeiten. In den nun folgenden Beispielen werden einige Ausführungsformen des Verfahrens beschrieben. Beispiel i Einer Chlorsilberemulsion, die nach bekannten Rezepten hergestellt wurde, setzt man pro Liter io ccm einer Bromsilberemulsion, deren Empfindlichkeit etwa zwei- bis dreimal so hoch ist wie die der Chlorsilberemulsion, sowie o,i g kolloides Silber zu. Die Mischung der Emulsionen wird wie üblich auf Papier, Film oder Glas vergossen, wobei der Silberauftrag der Schicht etwa i g Silber pro Quadratmeter beträgt. Nach Belichtung entwickelt man in der folgenden Lösung:

  Wasser ....................... iooo ccm

  Metol ........................ 39

  Soda ......................... 30 9

  Natriumsulfit sicc. . . . .......... 30 g

  Temperatur ................... i8° C.,

  Bereits nach etwa 30 Sekunden erhält man ein positives Bild des Aufnahmegegenstandes. Die Entwicklung des Positivs wird wie bei den üblichen photographischen Verfahren kurz in 2 °/oiger Essigsäure abgestoppt, dann fixiert, gewässert und getrocknet. Als Bromsilberemulsion kann. man irgendeine dem Verwendungszweck angepaßte Emulsion bekannter Herstellungsweise gebrauchen. Die Empfindlichkeit und Gradation der Positive ist abhängig von den entsprechenden Eigenschaften der verwendeten Brorrisüberemulsion. Diese Schichten zeigen im allgemeinen eine höhere Lichtempfindlichkeit, als wenn man die verwendete Bromsilberemulsion für sich allein für die Herstellung eines Negativs verwendet hätte. Benutzt man daher für diese Mischemulsionen Bromsilberemulsionen sehr hoher Lichtempfindlichkeit, so erhält man ein Material, mit dem man ungewöhnlich schwache Lichteindrücke aufzeichnen kann. Beispiel 2 i Einer Chlorsilberemulsion, die nach bekannten Rezepten hergestellt wurde, setzt man pro Liter 2o ccm einer Bromsilberemulsion, deren Empfindlichkeit etwa hundertmal höher ist als die der Chlorsilberemulsion, sowie 0,3 g kolloides Gold zu. Die Mischung dieser Emulsionen wird durch geeignete Maßnahmen so dünn aufgetragen, daß der Silberauftrag nur etwa o;5 g pro Quadratmeter beträgt. Man kann diese Schichten durch Zugabe von Formalin oder anderen bekannten Substanzen härten und sie mit- einer Schutzschicht von Gelatine überziehen, der man gegebenenfalls etwas kolloides Silber zusetzt. Die Entwicklung dieser Schicht erfolgt in folgender Lösung:

  Wasser ....................... iooo ccm

  Metol ........................ i g

  Hydrochinon .................. 39

  Soda ......................... 6o g

  Sulfit sicc. .................... 120 g

  Bromkali ..................... 0,059

  Temperatur ................... i8° C.

  Bereits nach 15 Sekunden erhält man ein ausentwickeltes Positiv; infolge . der sehr geringen Schichtdicke genügt eine Fixierzeit von wenigen Sekunden. Da man die Entwicklungszeit und Fixierzeit durch Erhöhung der Temperatur der Bäder noch wesentlich verkürzen kann, eignen sich , derartige Schichten besonders in Verbindung mit geeigneten Geräten zu einer sehr raschen Herstellung direkter Positive. Beispiel 3 Einer möglichst lichtunempfindlichen Chlorsilberemulsion, die nach bekannten Rezepten hergestellt ist, werden 50 ccm einer Chlorbromsilberemulsion niederer Empfindlichkeit, die mit bekannten Farbstoffen orthochromatisch sensibilisiert wurde, sowie o,i g kolloides Silber zugegeben. Man verzieht diese Emulsion in bekannter Weise auf Papier und entwickelt in folgender Lösung

  Wasser ....................... iooo ccm

  Metol ........................ 39

  Soda ......................... 2o g

  Natriumsulfit sicc. ............. 309

  Chlornatrium ....... . .......... 0,59

  Temperatur ................... i8° C.

  Es ist zweckmäßig, derartige Schichten, bei'denen sich die Empfindlichkeit der angewendeten Halogensilberemulsionen nur verhältnismäßig wenig unterscheidet, hinter einem Gelbfilter zu belichten, da auf das gelbe Licht nur die orthochromatisch sensibilisierte Chlorbromsilberemulsion anspricht. Solche Schichten eignen sich z. B. für Photokopierzwecke. Beispiel q, Einer fertigen Chlorsilberemulsion bekannter Herstellungsweise setzt man pro Liter neben o,2 g kolloidem Schwefelsilber i g Bromkalium oder i g Jodkali; in Wasser gelöst, zu. Ein geringer Teil des Chlorsilbers wird hierbei zu Bromsilber bzw. Jodsilber umgewandelt. Man kann solche Schichten wie üblich belichten und erhält in einer Lösung folgender Zusammensetzung ein direktes Positiv von brauner Bildfarbe:

  Wasser ...................... iooo ccm

  p-Phenylendiamin ............. 39

  Soda ......................... 59

  Natriumsulfit sicc. ............. i g

  Temperatur ................... i8° C

  Entwicklungszeit etwa ......... 2 bis 4 Min.

  Beispiel 5 i l Emulsion von Ferrocyansilber, die man durch Ausfällen einer Silbernitratlösung mit einer äquivalenten Menge Ferrocyankali in Gegenwart von Gelatine erhält, und die eine nur sehr kleine Lichtempfindlichkeit besitzt, setzt man pro Liter 2o ccm einer Chlorsilberemulsion sowie 0,3 g kolloides Silber zu. Diese Schichten ergeben bei Entwicklung in der folgenden Lösung ebenfalls direkt ein Positiv:

  Wasser .....:.................. iooo ccm

  Metol ........................ 2 g

  Soda ......................... 20 g

  Natriumsulfit sicc. ............. io g

  Temperatur .................... 18° C

  Entwicklungszeit .............. 6o Sek.

  Man kann auf diese Weise Schichten herstellen, die eine nur geringe Lichtempfindlichkeit besitzen. Beispiel 6 11 einer Chlorsüberemulsion bekannter Herstellungsweise setzt man neben o,o2 g kolloidem Silber 15 ccm einer feinkörnigen Bromsilberemulsion, deren Empfindlichkeit dreißigmal so hoch ist wie die der Chlorsüberemulsion, zu, die in bekannter Weise orthochromatisch sensibilisiert wurde. Um eine möglichst scharfe Abscheidung des Silbers zu erreichen, werden diesem Gemisch pro Liter 5 bis io g 2-Stearoylamino-5-7-disulfosäure zugesetzt. Die Emulsion wird auf einem mit einem Lichthofschutz versehenen Träger vergossen, und zwar in einer sehr geringen Schichtdicke. Die Entwicklung erfolgt in einer Lösung folgender Zusammensetzung:

  Wasser ....................... iooo ccm

  Metol ........................ 0,59

  Hydrochinon .................. - 3 g

  Soda ... .................,... io g

  Natriumsulfit sicc. ............. io g

  Temperatur ,................... 18° C

  Entwicklungszeit etwa ......... i Min.

  Man erhält so Schichten, die sich für starke Verkleinerungen (Mikrofilme) eignen.
• Dieses Verfahren zur Herstellung von direkten positiven photographischen Bildern eignet sich nicht nur für die in den Beispielen i bis 6 beschriebenen Ausführungsformen, sondern kann ganz allgemein überall dort Anwendung finden, wo die Herstellung von photographischen Positiven bzw. Duplikatnegativen gefordert wird. Während z. B. in den bisher beschriebenen Ausführungen als Bindemittel Gelatine verwendet worden ist, ist es auch möglich, das Verfahren in der Weise abzuändern, daß andere Bindemittel als Gelatine verwendet werden, wie z. B. teilweise verseifte Acetylcellulose, Polyvinylalkohol, Hydroxylgruppen enthaltende Mischpolymerisate, Kollodium und andere in der photographischen Technik zu diesem Zweck benutzten Stoffe. Auch ist es z. B. möglich, das beschriebene Verfahren zur Herstellung von Druckmatrizen zu verwenden. Ein weiteres Anwendungsgebiet für dieses Verfahren ist auf dem Gebiet der Farbenphotographie gegeben, wo es z. B. für die bekannten Prozesse nach dem Prinzip des Süberfarbbleichverfahrens, der farbigen Entwicklung, der Tonung, für Rasterverfahren und andere additive Farbverfahren usw., sowohl für die Herstellung von Einals auch Mehrfarbenbildern herangezogen werden kann. Die vielseitigen, diesem Verfahren offenstehenden Möglichkeiten sollen an einigen Beispielen im folgenden erläutert werden.
• Es hat sich gezeigt, daß das beschriebene Verfahren zur direkten Herstellung von photographischen Positiven sich z. B. besonders geeignet erwiesen hat bei der Verwendung von anderen Bindemitteln als Gelatine. Es ist bekannt, daß es nicht ohne weiteres möglich ist, in anderen Bindemitteln als Gelatine, z. B. in Künststoffen, hochempfindliche Bromsüberemulsionen herzustellen. Es ist dagegen verhältnismäßig leicht, mit diesen Bindemitteln Chlorsilberemulsionen oder andere Silbersalzemulsionen von verhältnismäßig geringer Empfindlichkeit zu erhalten. Da man nach dem hier beschriebenen Verfahren zur direkten Herstellung von positiven Bildern neben der Hauptmenge Chlorsilber nur sehr geringe Mengen einer hochempfindlichen Bromsilberemulsion benötigt, kann man z. B. einer in einem beliebigen für photographische Prozesse geeigneten Kunststoff, wie teilweise verseifte Acetylcellulose, Polyvinylalkohol usw., gefällten Chlorsüberemulsion geringe Mengen einer hochempfindlichen Bromsilberemulsion, die man in bekannter Weise mit Gelatine als Bindemittel herstellt, zusetzen. Es ist hierbei zweckmäßig, die Gelatine enthaltende Emulsion z. B. stark mit Wasser oder einem anderen Lösungsmittel, z. B. einem Aceton-Wasser-Gemisch, zu verdünnen. Mit solchen Schichten können Empfindlichkeiten erreicht werden, die wesentlich höher liegen als die der bisher bekanntgewordenen Emulsionen mit Kunststoffbindemitteln, Handelt es sich darum, Emulsionen geringerer Empfindlichkeit herzustellen, so kann es auch zweckmäßig sein, die höherempfindliche Emulsion, also z. B. die Bromsilberemulsion, ebenfalls in einem anderen Bindemittel als Gelatine zu fällen. Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung dieses Verfahrens. Beispiel 7 i 1 einer q. o/oigen Lösung von teilweise verseifter Acetylcellulose werden io g Silbernitrat, die in einer Mischung von Aceton und Wasser (i : i) gelöst sind, und anschließend 3,5 g in 15 ccm Wasser gelöstes Kochsalz zugefügt. Man erhält eine feinkörnige Chlorsilberausscheidung. Die überschüssigen Salze können durch Ausfällen der das Chlorsilber tragenden Celluloseverbindung mit Wasser entfernt werden. Nach dem Wässern wird die Celluloseverbindung mit einem Aceton-Wasser-Gemisch wieder in Lösung gebracht und mit o,o3 g kolloidem Silber sowie mit io ccm einer hochempfindlichen Bromsüberemulsion versetzt, die in bekannter Weise mit Gelatine als Bindemittel hergestellt war und die man mit 30 ccm Wasser und 2o ccm Aceton verdünnt hat. Diese Lösung wird auf Papier oder Film aufgegossen und nach einer der Empfindlichkeit der Bromsilberemulsion angepaßten Belichtung in folgender Lösung bei 18° C 30 Minuten lang entwickelt

  Wasser ....................... iooo ccm

  Metol ........................ 2 g

  Natriumsulfit sicc. ............. 30 g

  Soda sicc. .................... 25 g

  Soll das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von photographischen, für das Druckverfahren geeigneten Positiven Anwendung finden, so ergeben sich hierzu die folgenden Möglichkeiten: Man mischt z. B. einer wenig empfindlichen Chlorsilberemulsion geringe Mengen einer höherempfindlichen Broinsilberemulsion sowie Spuren ,von kolloidem Schwefelsilber als Entwicklungskeime zu und entwickelt -diese Schicht nach Belichtung in einem bromkalifreien Entwickler. Man erhält dann ein direktes Positiv. Die Gelatine dieses Silberpositivs kann man durch eine Lösung von Bichromat an den silberhaltigen Stellen gerben und damit für Fettfarbe aufnahmefähig machen. Man kann aber auch die Schichten in einem sulfitfreien Brenzkatechinentwickler gerbend entwickeln und die nichtgehärtete Gelatine mit warmem Wasser auswaschen. Für das letzte Verfahren darf man dem Entwickler kein Sulfit als chlorsilberlösendes Mittel zusetzen, da dieses die gerbende Entwicklung verhindern würde, sondern man verwendet in diesem Falle Natriumthiosulfat oder andere Lösungsmittel, wie z. B. Ammoniumsalze oder organische Amine. Nach dem gleichen Prinzip können auch Auswaschreliefs mit gefärbten Schichten für die Herstellung von Ein- oder Mehrfarbenbildern hergestellt werden. Das folgende Beispiel soll die Herstellung von Druckreliefs nach dem Verfahren der Anmeldung näher erläutern. Beispiel 8 Man setzt-il einer Chlorsilberemulsion bekannter Herstellungsweise 0,02 g kolloides Schwefelsilber sowie 15 ccm einer höherlichtempfindlichen Bromsilberemulsion zu und vergießt das Gemisch in der üblichen Weise. Nach Belichtung wird die Schicht in folgender Lösung entwickelt

  Wasser ....................... =ooo ccm

  Metol ........................ 2 g

  Soda ......................... 30 g

  Natriumsulfit sicc. ............. 25 g

  Temperatur ................... i8° C

  Entwicklungszeit .............. 40 Min.

  Das so erhaltene Positiv wird fixiert, gewässert und in folgender Lösung in ein druckfähiges Relief übergeführt:

  Wasser ....................... rooo ccm

  Kaliumbichromat .............. 59

  Kupfersulfat .................. 159

  Bromkali ..................... zo g.

  Die Anwendung des Verfahrens dieser Erfindung zur direkten Herstellung von photographischen Farbpositiven für die Farbphotographie soll für die Ausführungsform der chromogenen Entwicklung unter Verwendung von' diffusionsechten Farbstoffbildnern beschrieben werden. Als lichtempfindliche Emulsion verwendet man hier ebenfalls ein Gemisch einer verhältnismäßig lichtunempfindlichen, unsensibilisierten Chlorsilberemulsion mit geringen Mengen einer höherlichtempfindlichen Bromsilberemulsion, die für die rot- bzw. grünempfindliche Schicht eines Mehrschichtenmaterials entsprechend mit Farbstoffen sensibilisiert ist. Diesen Emulsionen setzt man in üblicher Weise geringe Mengen als keimwirkende Stoffe, wie z. B. kolloides Silber, Gold usw., sowie diffusionsechte Farbbildner zu. DiffusionsechteFarbbildnerfür die chromogene Entwicklung sind aus der Patentliteratur bekannt. Es kommen z. B. Komponenten von Azomethin--oder Indophenolfarbstoffen in Frage; die die Wasserlöslichkeit bewirkende Säuregruppen sowie Reste von höheren aliphatischen Kohlenwasserstoffen, von natürlichen Harzen, von Polypeptiden oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen usw. tragen. Diese Emulsionen vergießt man in bekannter Weise im Mehrschichtenguß übereinander, wobei zwischen der obersten, nur blauempfindlichen Schicht und den unteren grün- bzw. rotempfindlichen Schichten eih Gelbfilter eingeschaltet wird. Nach entsprechender Belichtung, die auf die Empfindlichkeit der Bromsilberemulsion abgestimmt ist, werden diese Schichten in einem Entwickler behandelt, der mit den in den Schichten enthaltenen Farbbildnern einen Farbstoff liefert, wofür z. B. Paraphenylendiamin und seine Derivate in Frage kommen. Diese Substanzen haben die Eigenschaft, Chlorsilber in nicht unbeträchtlichem Maße zu lösen, so daß man diesen Entwicklern nur sehr geringe Mengen Natriumsulfit zuzusetzen braucht, um eine direkte Positiventwicklung einzuleiten. Der Farbentwickler reduziert das belichtete Bromsilber, wobei Bromionen frei werden. Diese verhindern an diesen Stellen eine Reduktion des aufgelösten Chlorsilbers, das daher nur an den unbelichteten Stellen zu Silber reduziert wird, wobei gleichzeitig der entsprechende Farbstoff entsteht. Während die hier in Frage kommenden Entwicklersubstanzen Chlorsilber sehr rasch reduzieren, verläuft dieser Prozeß bei Bromsilber wesentlich schwieriger und langsamer. Wenn man daher einem solchen Farbentwickler sehr geringe Mengen einer anderen für die Farbentwicklung nicht geeigneten Entwicklersubstanz von höherem Reduktionsvermögen, wie z. B. Metol, zusetzt, so erfolgt die Reduktion des Bromsilbers im wesentlichen durch diese Substanz; es entsteht also kein Oxydationsprodukt, das mit dem in der Schicht vorhandenen Farbstoffbildner einen Farbstoff liefert, d. h. das schwache vom Bromsilber herrührende Negativ besteht nur aus Silber und nicht aus Farbstoff. Hingegen werden die sehr viel größeren Mengen Chlorsilber im wesentlichen durch den Farbentwickler reduziert, dessen -Oxydationsprodukt linit den Farbbildnern die gewünschten Farbstoffe ergibt. Nach der Entwicklung und entsprechender Zwischenwässerung werden die geringen Mengen Negativsilber und die größeren Mengen Silber, die bei der Reduktion des Chlorsilbers entstanden sind, mit bekannten Mitteln, wie z. B. Ferricyankali, herausgelöst bzw. in Silbersalz umgewandelt, die bei einer nachfolgenden Fixage entfernt werden. Das Verfahren eignet sich sowohl für die Herstellung von hochempfmdlichem Aufnahme- als auch Kopiermaterial. Das folgende Beispiel soll dieses Verfahren näher beschreiben. Beispiel 9 Man verwendet eine Chlorsilberemulsion bekannter Herstellungsweise und setzt dieser pro Liter o,z g kolloides Silber sowie 12 ccm einer - höherempfindlichen Bromsilberemulsion zu, die für die rot- bzw. grünempfindliche Schicht mit bekannten Farbstoffen entsprechend sensibilisiert wurde. Man zieht zuerst, entweder auf Papier, Glas oder -Film die Emulsion, die die für rotes Licht sensibilisierte Bromsilberemulsion und pro Liter 2o g einer Verbindung der folgenden Konstitution als blaugrünen Farbstoffbildner enthält. Auf diese Schicht wird .die entsprechend grünempfindliche Emulsion gezogen, der pro Liter 2o g einer Verbindung der folgenden Konstitution als Purpur-Farbstoffbildner zugesetzt werden. Nach Zwischenguß eines Gelbfilters bekannter Herstellungsweise wird für die oberste Schicht ein nur blauempfindliches Emulsiönsgemisch verwendet, dem man pro Liter 2o g einer Verbindung der folgenden Konstitution zusetzt, das bei der Entwicklung einen gelben Farbstoff liefert. Nach Belichtung werden diese Schichten bei i8° C 40 Minuten in folgendem Entwickler behandelt

  Wasser ................... .. iooo ccm

  Diäthyl p-Phenylendiamin ...... 3 g

  Metol ........................ 0,059

  Natriumsulfit sicc............... 39

  Soda ......................... 49

  Die Weiterverarbeitung der Bildner' erfolgt in bekannter Weise. Es wird auf diese Weise ein positives Dreifarbenbild erhalten.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur direkten Herstellung von positiven Bildern mit Hilfe von Silbersalzemulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß Emulsionen, die aus einem Gemisch von Silbersalzen verschiedener Lichtempfindlichkeit bestehen, nach einer auf die höher empfindlichen Emulsionen abgestimmten Belichtung mit einer photographische Entwicklersubstanzen enthaltenden Lösung entwickelt werden, in der die unempfindlichere Komponente der Silbersalze stärker löslich ist als die empfindlichere, und in der Salze, die Anionen des höherempfindlichen Teiles der Silbersalze enthalten, praktisch nicht vorhanden sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß , Gemische verwendet werden, in denen der höherempfindliche Anteil der Sübersalzemulsionen nicht mehr als io % beträgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Chlorsüberemulsionen und Bromsilberemulsionen, bzw. Bromsilber enthaltenden Emulsionen verwendet und die Entwicklung in einem praktisch bromkali- j freien Entwickler durchgeführt wird. q.. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Silbersalzemulsionen verwendet wird, das Substanzen, wie kolloides Silber, Schwefelsilber und Gold, enthält, die als Entwicklungskeime wirken. 5. Verfahren zur Herstellung von farbigen Bildern mit Hilfe von Silbersalzemulsionen nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß mit Hilfe des Silberbildes während oder nach der Entwicklung ein Farbstoffbild erzeugt wird. 6. Verfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Erzeugung der Bildfarbstoffe dienenden Silberbilder in mehreren, auf einer oder mehreren Unterlagen angeordneten, für verschiedene Teile des Spektrums empfindlichen Schichten erzeugt werden. 7. Verfahren zur Herstellung von Ein- oder Mehrfarbenbildern nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß Silbersalzemulsionen mit diffusionsfesten Farbkomponenten für die chromogene Entwicklung verwendet werden, und die Entwicklung in Entwicklern durchgeführt wird, die chromogene Entwicklungssubstanzen enthalten. B. Verfahren zur Herstellung von ein- oder mehrfarbigen Bildern nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß. mit Entwicklern gearbeitet wird, die chromogene und geringe Mengen nicht chromogener Entwicklungssubstanzen enthalten. g. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Bildern nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung mit Hilfe des Bildsilbers während oder nach der Entwicklung erfolgt. 1o. Verfahren zur direkten Herstellung von positiven photographischen Bildern nach Anspruch i bis g, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel für die Silbersalzemulsionen ganz oder teilweise andere Stoffe als Gelatine verwendet werden.