DE2362372A1 - Photographisches farbdiffusionsuebertragungsverfahren - Google Patents

Description

PATE M TA H WKITE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 2362372

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURG TELEFON: 555476 800OMUNCHENiS, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

M. Dezember 19735 W. 41875/73 - Ko/tte.

Fuji Photo mim Co., Ltd. Minami Ashigara-shi, Fanagawa (Japan)

Photographisches Färbdiffusionsübertragungsverfahren

Die Erfindung betrifft ein verbessertes farbphoto--'' graphisches Diffusionsübertragungsverfahren und betrifft insbesondere ein farbphotographisches, Diffusion sub er tra-~ gungs\rerfahren unter Anv/endung eines I'arbstoffentwicklers.

Gemäss der Erfindung vrird ein photograph!seheß Parbdiffusionsübertragungsverfaliren angegeben, wobei bildweise ein photographisches'Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer einen Farbstoffentwickler enthaltenden Schicht anstossend an die Silberhalogenidemulsionsschicht belichtet v/ird und dann die. belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer alkalischen Lösung zwecks Unbewegiichmachung des Farbstoffent-

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Wicklers an dem belichteten Bereich behandelt wird, während der Färbstoffentwickler an dem unbelichteten Bereich der Silberhalogenidemulsionsschicht durch, die Diffusion auf ein Bildaufnähmematerial übertragen wird, wobei die alkalische Lösungsbehandlung in Gegenwart von 5i5',6,6'-Tetrahydroxy-3»3»3' ,3'-tetramethyl~bis-1,1 '-spiro~h.ydrind.en durchgeführt wird.

Ein farbphotographisch.es Diffusionsübertragungsverfahren unter Anwendung eines Farbstoffeiitwicklers, d. h. eines Farbstoffes, der einen Entwickler für Silberhalogenid darstellt, ist beispielsweise in der US-Patentschrift 2 983 606 und der britischen Patentschrift 804 971 angegeben. Wie in den vorstehenden Patentschriften ausgeführt, wird eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Materials, die bildweise ausgesetzt wurde, in Gegenwart eines Farbstoffentwicklers entwickelt, wodurch eine bildartige Verteilung des unoxidierten Farbstoff entwicklers infolge der Entwicklung ausgebildet wird. Der unumgesetzte unoxidierte Farbstoffentwickler wird in der Behandlungslösung beweglich gemacht, so dass mindestens ein Teil des bildweise verteilten Farbstoffentwicklers auf ein Bildaufnahmeelement übertragen wird, welches zu der Silberhalogenidemulsionsschicht darüberliegend angebracht ist.

Bei einer speziell brauchbaren Ausführungsform dieses Diffusionsübertx-agungsverfahrens wird ein lichtempfindliches Element mit einer Silberhalogenidemulsion und einem Farbstoffentwickler belichtet und dann wird hierauf eine flüssige Behandlungslösung durch Eintauchen, Aufziehen, Aufsprühen und dgl. aufgetragen. Das belichtete lichtempfindliche Element wird auf ein Bildaufnahmeelement aufgelegt, welches durch den Farbstoff entwickler färbbar ist, und zwar vor,

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während oder nach, der Auftragung der flüssigen Behandlungsmasse. In einer bevorzugten Aüsführungsform enthält das lichtempfindliche Element den Parbstoffentwickler in einer Schicht benachbart zu und hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht zu dem auffallenden Licht. Das lichtempfindliche Element wird'auf das Bildaufnahmeelement so aufgelegt, dass die Silbefhalogenidemulsionsschicht in Kontakt mit der Bildaufnahme schicht gebracht wird und eine flüssige Behandlungsmasse wird zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Bildaufnahmeelement durch Ausbreitung derselben als verhältnismässig dünner Schicht zugeführt. Die flüssige Behandlungsmasse dringt in die Emulsionsschicht und die den Färb-; stoff als Entwickler enthaltende "Schicht ein und leitet die Entwickler des entwicklungsfähigen Silberhalogenides ein, wodurch der Farbstoff als Entwickler, welcher das Silberhalogenid entwickelt hat, unbeweglich gemacht wird. ^x Diese Unbeweglichmachung dürfte offensichtlich mindestens teilweise auf die Verringerung der Beweglichkeit oder Löslichkeit des Oxidationsproduktes des Farbstoffes als Entwickler im Vergleich zu denjenigen des unoxidierten Farbstoffes als Entwickler zurückzuführen sein* Die Unbeweglichmachung dürfte auch mindestens teilweise auf die örtliche Verringerung der Alkalikonzentration infolge der Entwicklung zurückzuführen sein.

In den nicht-belichteten Bereichen der Emulsionsschicht ist der'Farbstoffentwickler diffundierbar und es ergibt sich'dadurch eine bildweise Verteilung des diffundierbaren unoxidierten Farbstoffentwicklers infolge der Belichtung und der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht. Mindestens ein Teil" dieser bildweisen Verteilung des diffundierbaren unoxidierten Parbstbffentwicklers wird auf die" darüberliegen de Bildaufnahme schicht transportiert,·

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wobei dieser Transport sich deutlich von denjenigen des weniger diffundierbaren oxidierten Farbstoffentwiaklers unterscheidet, so dass ein übertragenes Bild auf der Bildaufnahmeschicht ausgebildet wird.

Falls ein mehrschichtiges farbphotographisches Element mit unterschiedlich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten mit Farbstoffentwicklern mit praktisch komplementären Farben zu den Hauptempfindlichkeitsbereichen der jeweiligen Silberhalogenidemulsionen vereinigt werden, d. h. wenn eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsion, eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsion und eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsion mit «jeweils einem Cyanfarbstoffentwickler, einem Magentafarbstoffentwickler und einem Gelbfarbstoffentwickler vereinigt werden, und · ein derartiges mehrschichtiges farbphotographisches Element belichtet und mit einer flüssigen Behandlungsmasse behandelt wird, wird jeder Farbstoffentwickler oxidiert und unbeweglich in den entwickelten Bereichen der jeweiligen verbundenen Silberhalogenidemulsionsschicht. Die verbleibenden unoxidierten Farbstoffentwickler in den unentwickelten Bereichen der Emulsionsschichten werden durch Einsaugung auf ein Bildaufnahmeelement transportiert.

Falls deshalb grosse Mengen unoxidierter Farbstoffentwickler in ausreichend belichteten negativen Bereichen entsprechend den Hochlichtteilen eines Gegenstandes vorhanden sind, diffundieren diese teilweise in das Bildaufnahmeelement als unoxidierte Farbstoffentwiekler, welche in den nicht-belichteteii negativen Bereichen entsprechend den dunklen Teilen des Gegenstandes vorhanden sind, so dass sich ein übertragenes Bild mit einer hohen minimalen Dichte und einem-ununterschiedenen Kontrast ergibt.

Verschiedene Farbstoffentwickler sind beispielsweise

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in den US-Patentschriften 5.255 001, 2 992 106, 3 297 441·, 3 154- 762, 3 236 64-5, 3 154 673, 3 236 645, 3 134 764, 3 134 672, 3 134 765, 3 1B5 089, 3 135 754, 3 135 604, 3 173 906, 3 222 169, 3 183 090, 3 201 384, 3 246 985, 3 208 991, 3 142 565, 3 218 312, 3 230 086, 3 262 924, 3 275 617, 3 077 402, 3 282 913, 3'W 772, 3 299 O41, 3 309 199, 2 983 605, 5 047 386, 3 076 820, 3 173 929, 5.230 083, 3 236 864, 3 239 339, 3 252 969, 3 253 001, 3 288 778, 3 209 016, 3 135 606, 3 076 808, 3 126 280, 3 236 865, 3 135 605, 3 255 205, 3 131 061, 3 547 673, 3 347 672, 3 246 016, 3 245' 790, 3 086 005, 3 295 973, 3 307 947, 3 230 082, 3 230 085 angegeben. Beispielsweise sind der Cyanfarbstoffentwickler 1,4-Bis-(a~methyl-ßhydrochinonylpropylamino)-5,8-dihydroxyanthrachinon , der Magentafarbstoffentwickler 4-Propoxy-2-/p-(ß-hydrochinonyläthyl--(phenylazo7-1-naphthol und der Gelbfarbstoffentwickler i-Phenyl^-N-n-hexylcarbosyamido^-Zp^¹,5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazg7-5-pyräzolon, welche typische Farbstoffentwickler unter den vorstehenden angegebenen Farbstoffen twi ekle rn sind, schwache Entwicklungsniittel für Silberhalogenid, selbst wenn sie in einem verhältnisaässig starkalkalischen Zustand von etwa pH 13 verwendet,-werden. Wenn deshalb derartige Farbstoffentwickler verwendet werden, kann die gewünschte maximale Dichte, Graduierung und Empfindlichkeit nicht erhalten werden. Ba die Unbeweglichkeit der Färbstoffentwickler als Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidemulsion erfolgt, zeigt das bein Difxusiorisübertragungsverfahren in diesem Fall erhaltene übertragene Bild eine unerwünschte hohe minimale Dichte, eine niedrige maximale Dichte und einen niedrigen Kontrast; in den Bereichen, welche den Hochlichtteilen eines Gegenstandes entsprechen. Derartige Fehler dürften teilweise durch solche

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Faktoren verursacht sein, dass die Entwicklungsaktivität der Farbstoffentwickler als Entwicklungsmittel für Silberhalogenid schwach ist, die wirksame Ausnutzung sämtlicher Farbstoffentwickler rund um das Silber schwierig ist und dgl.

Darüberhinaus tritt es in einem Mehrfarbensystem häufig auf, dass eine Silberhalogenidemulsionsschicht nicht nur durch den Farbstoffentwickler mit einer praktisch komplementären Farbe zu dem Hauptempfindlichkeitsbereich der Silberhalogenidemulsion entwicklet wird, sondern auch durch andere mit anderen Silberhalogenidecralsionsschichten verbundene Färbstoffentwickler. Beispielsweise ist ein Magentafarbstoffentwickler mit einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht verbunden, jedoch diffundiert ein Teil des Magentafarbstoffentwicklers in die blau-empfindliche Emulsionsschicht und die rot-empfindliche Emulsionsschicht und entwickelt das Silberhalogenid in diesen Enulsi ons schichten und wird dort unbeweglich gemacht, so dass sich ein übertragenes Bild mit weniger Magentafarbstoff ergibt.

In den Beschreibungen der japanischen Patent-Veröffentlichungen 4839/1970, 10240/1969, 2241/1962 ist angegeben, dass der vorstellende Fehler in gewissem Ausmass verbessert v/erden kann, wenn ein farbloses Hilfsentwicklungsmittel, wie i-Fhenyl-3-pyrazolidon in eine flüssige Behandlungsmasse einverleibt wird, um die Entwicklung des Silberhalogenides zu fördern und die Unbeweglichmachung der Farbstoffentwickler in einem lichtempfindlichen Element zu begünstigen. Weiterhin geben die Beschreibungen der -japanischen Patent-Veröffentlichungen 29130/1964 und 13837/1968 die Anwendung von Hydrochinonen« wie 4'-Ηethylphenylhydrochinon und die Beschreibung der britischen

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Patentschrift 1 243 539 die Anwendung von Katechinen, vie 4-Methylkatechin, als Hilfsentwicklungsmittel an". Jedoch .'■ ist das erhältliche Ausmass der Verbesserungjbei Anwendung der Hilfsentwicklungsinittel, wie sie in den vorstehenden Patentschriften angegeben.sind, nicht ausreichend zufriedenstellendund insbesondere, falls derartige-Hilfsentwicklungsmittel in farbphotographisc'hen Mehr schichte lernen-, ten vom Mehrfachfarbtyp verwendet werden, schreitet nicht Jeder Farbstoffentwickler bei d^er Entwicklung zu der notwendigen .Stufe und zu dem in jeder spezifischen. Emulsionsschicht erforderlichen Verhältnis voran, wodurch des.-halb die Ausbildung eines zufriedenstellend übertragenen Mehrfarbbildes .Schwierigkeiten bereitet* .Darüberhihaus wurde häufig beobachtet, dass ein Teil des Hilfsentwicklungs-.mittels in das Bildaufnahmeelement transportiert wird, so dass die. Bildung von Flecken in dem ausgebildeten Farbbild verursacht wird. · . . , • Im Rahmen umfangreicher Untersuchungen für ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren, bei dem vorstehend aufgeführten Schwierigkeiten vermieden werden, wurde geniäss der Erfindung ein photographisphes FarbdiffusiOnsübertragungsverfahren gefunden, bei dem ein photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einem mit dem Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsionsschicht verbundenen Farbstpffentwiekler belichtet wird,, und dann-in Gegenwart von 5? 5'' ,e^'-Tet-ra-hydroxy-3,3,3' , 3' -tetramethyl-bis-il ,Ί ' -spirohydrinden das belichtete -phot©graphische Material mit einer alkalischen Masse unter Unbeweglichmachung des Farbstoffentwicklers in den belichteten Bereichen der Silberhalogenidemulsionsschicht behandelt v/ird und durch Diffusion der Farbstoffen twickler in ■ den unbelichteten Bereichernder Silberhalogenid-

emulsionsschicht auf ein Bildaufnahmematerial übertragen wird.

Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte 5,5'>6,6'-Tetrahydroxy-3,313'> 3'-tetramethyl-bis-1,1'-spirohydrinden ist eine praktisch farblose Verbindung und diese Verbindung wird nachfolgend als Hilfsentwicklungsmittel bezeichnet, um sie von dem Farbstoffentwickler zu unterscheiden. Das Hilfsentwicklungsmittel kann in einem negativen licht empfindlichen Element, welches einen Farbstoffentwickler enthält, in einer flüssigen Behandlungsmasse oder in dem Bildaufnahmeelement vorhanden sein, jedoch wird es bevorzugt, dass das Hilfsentwicklungsmittel in dem den Farbstoffentwickler enthaltenen negativen lichtempfindlichen Element vorliegt. In diesem Pail wurden verschiedene Verfahren entwickelt, um das Hilfsentwicklungsmittel in die hydrophile Kolloidschicht des negativen lichtempfindlichen Elementes einzuverleiben. Beispielsweise kann das erfindungsgemäss eingesetzte Hilfsentwicklungsmittel in einem mit Wasser untuischbaren hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelöst werden und auf einen Träger als feine Dispersion der Lösung in einer wässrigen hydrophilen. Kolloidlösung aufgezogen werden. Weiterhin kann das Hilfsentwicklungsmittel in einer alkalischen· wässrigen Lösung gelöst werden und auf einen Träger als Gemisch mit wässrigen hydrophilen Kolloidlösung aufgetragen werden.

Es ist günstig, wenn das mehrschichtige farbphotographische Diffusionsübertragungsmaterial auf einem Träger eine rot-empfindliche .Silberhalogenidemulsioncschicht, eine grün-empfindliche Silb'erhalogenidemulsionsschicht und eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschiclit aufeinanderfolgend enthält und jede Emulsionsschicht hiermit verbunden einen Cyanfärbstoffentwickler, einen Magentafarb-

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stoffentwickler und einen Gelb färb stoff entwickler jeweils verbunden hat. Gewünschtenfalls kann das mehrschichtige farbphotographische Material weiterhin eine gelbe Filterschicht, eine AntiIichthofschicht, Zwischenschichten und Schutzschichten enthalten. Beispiele für mehrschichtige farbphotographische Diffusionsübertragungsmaterialien und für ihren Aufbau sind in den US-Patentschriften 2 983 605,

2 992 106, 3 04-7 386, 3 076 808,. 3 076 820, 3 077 402,

3 126 280,· 3 131 061, 3 134 762, 3 134- 765, 3 135 604, 3 135 605, 3 135'606, 3 1-35 734, 3 141 772, 3 142 565, 3 345 135 und 3 427 158 angeGeben.

Die erfindungsgetnäss eingesetzte Silberhalogenidemulsion ist eine kolloidale Dispersior) von Silberchlorid, Silberbroraid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid oder SiI-berchlproodbromid oder Gemischen hiervon. Die Zusammensetzung des Halogenides wird in Abhängigkeit von dem Zweck, wofür das Element einzusetzen ist, und den Behandlungsbedingungen des empfindlichen Materials gewählt. Insbesondere wird eine Silberjodbromid- oder Chlorjodbromidemulsion, welche aus 1 bis 10 Mol% Jodid, weniger als 30 Mol% Chlorid, Rest Bromid, besteht, bevorzugt. Die mittlere Teilchen- ,· grösse der Emulsion liegt 'günstigerweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 2 Mikron und eine einheitliche Teilchengrösse ist in Abhängigkeit von den Endgebrauchszwecken des empfindlichen Materials günstig. Die Teilchen können vom kubischen, oktaedrischen oder vom Mischkristallsystem sein. Diese Silberhalogenidemulsionen können durch übliche Verfahren hergestellt werden, wie sie'beispielsweise in P. Glafkides, Chimie Photograph!que, Kapitel 18 bis 23, 2. Auflage, 1957, Paul MonoIe₁ Paris, angegeben sind. Beispielsweise v/erden ein lösliches Silbersalz, wie Silbernitrat, und ein wasserlösliches Halogenid,· wie

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Kaliumbromid, in einer Lösung eines Schutzkolloides, wie Gelatine umgesetzt und das Kristallwachstum wird in Gegenwart eines Überschusses des Halogenides oder eines Lösungsmittels für das Silberhalogenid, wie Ammoniak, bewirkt. In diesem Fall kann ein Ausfällungsverfahren, wie das Einzeldüsen- oder Doppeldüsenverfahren oder das pAg-Steuerungsdoppeldüsenverfahren angewandt v/erden* Die Entfernung der löslichen Salze aus der Emulsion kann durch Wäsche einer abgekühlten und koagulierten Emulsion mit V/asser, Dialyse derselben oder Absetzung durch Zusatz eines Ausfällungsmittels, beispielsweise einem anionischen Polymeren oder einem oberflächenaktiven Mittel mit einer SuIfon·-, Schwefölsäureester- oder Carboxylgruppe und Steuerung des pH-Wertes oder durch Anwendung eines acylierten Proteins, wie Phthaloylgelatine als Schutzkolloid und Steuerung des pH-Wertes bev/irkt werden. Die erfindungsgeaiäss eingesetzte Silberhalogenidemulsion wird günstigerweise sensibilisiert, indem die Emulsion einer Wärmebehandlung in Verbindung mit den natürlich in Gelatine enthaltenen Sensibilisatoren, Schwefelsensibilisatoren, wie Natriumthiοsulfat oder Ν,Ν,Ν'-Trimethylthioharnstoff, Goldsensibilisatoren, wie dem Thiocyanat- oder Thiosulfat-EoGiplexsalz von einwertigem Gold, oder reduzierenden SensibiLisatoren, wie Zinn(II)-chlorid oder Hexamethylentetramin-(wie beispielsweise in den US-Patentschriften 1 623 499» 2 399 083, 3 297 4-4-7 und 3 297 446 beschrieben) unterzogen wird. Es können sowohl eine Emulsion, durch die ein latentes Bild leicht auf der Oberfläche der TedLlchen gebildet wird, als auch eine Emulsion gemäss den US-Patentschriften 2 592 550 und 3 206 313 beschrieben, wodurch ein latentes Bild leicht im Inneren der Teilchen gebilden wird, im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden.

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Die .erfindungsgemäss eingesetzte Silberhalogenidemulsion kann, mit einem Zusatz, wie 4-Hydroxy-6~methyl-1 ,3,3a->7-tetrazainden, 5-Nitrobenzimidazol, 1-Phenyl-5-mereaptotetrazol, S-Chlormercurichinolin, Benzolsulfinsäure und Pyrokatechin stabilisiert werden. Ausser diesen Verbindungen sind auch anorganische Verbindungen, -wie '" Cadmium- und Quecksilbersalze und Komplexsalze von Elementen der Platingruppe, wie das Chlorkomplexsalz von Palladium wertvoll zur"Stabilisierung der erfindungsgemässen · empfindlichen Materialien. Weiterhin kann die erfindungsgemäss eingesetzte Silb'erhalogenidemüisiön eine sensibilisierende Verbindung, wie eine Ithylenoxidverbihdung, ent- halten, wozu als Beispiel auf die US-PatentSchriften 3 046 134," 2 944 900 und 3 294 540 verwiesen wird. ^:

Die erfindungsgemäss eingesetzte Silberhalogenidemulsion, kann gewünschtenfalls eine'mit einem optischen Sensibilisierfarbstoff ausgedehnte Farbempfindlichkeit '

besitzen. Als brauchbare optische Sensibilisatoren seien Cyanine, Merocyanine, homopolare Cyanine, Btyx-yle, Hemi-r cyanine, Oxanole, Hemioxanole und ähnliche VerbindungerL er\\fähnt. Beispiele für derartige optische Sensibilisatoren· sind von P. Glafkides, siehe oben, Kapitel 35 bis 41,"und F. M. Earner, The'Cyanine Dyes and Related Compounds (Interscience) beschrieben. Irisbesondere sind Cyanine, bei denen das Stickstoffatom im Ring durch einen aliphatischen Rest,"■<■ mit'einer Hydroxyl-, Carboxyl-J" oder"' SuIfogruppe substi- > tuiert ist, wie sie in'den'Ü^fS-Pat ent Schriften 2 50'3 766, 3 459 "553> 3 177 2iO, -3' ;$84 486, 2-526 632, 2 493 2 91.2 .329 und 3 '397 060' beschriebe-ή sind, im Rahmen der ■ Erfindung wertvoll* ' ' . :' ^r-" " ' "·'"

Der Farbstoff entwickler wird' üblicherv;eise in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemiscli gelöst, die

erhaltene Lösung dann zu einer wässrigen Lösung eines !hydrophilen Kolloids, wie Gelatine, zugesetzt, das Gemisch während einer geeigneten Anzahl von Durchgängen durch eine Kolloidmühle geführt und dann das Gemisch direkt oder nach Abkühlung, Verfestigung, Schneiden, Wäsche und erneutem Schmelzen aufgezogen. Alternativ kann die Dispersion des Farbstoff en twicklers auch zu der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden und das Gemisch aufgezogen werden. Beispiele derartiger Lösungsmittel sind z. B. in der japanischen Patent-Veröffentlichung -15837/1968 und der US-Patentschrift

2 522 027 angegeben.

Darüberhinaus können auch die in den US-Patentschrif~ ten 3-255 001, 3 320 063, 2 992 106, 3 297 441, 3 1-34 762,

3 236 643, 3 134 763, 3 134 764, 3 134 672, 3 134 765, 3 183 089, 3 135 734, 3 135 604, 3 173 906, 3 222 169, 3 183 090, 3 201 384, 3 246 955, 3 208 991, 3 142 565, 2 983 605, 3 047 386, 3 076 820, 3 173 929, 3 239. O83 . angegebenen Verbindungen als Farbentwickler gemäss der Erfindung eingesetzt werden.

Beispiele für besonders brauchbare Farbstoffentwickler, die erfindungsgemässe verwendet werden können, sind die folgenden: . ..

4-.Zp-(2',5'-Dihydroxyphenyl)-phenylazo7-5-ac etamido-1-naphthol,

4-₍/p-(2^l ,5'-D.ihydroxyphenäthyl)-phenylazo7-5-benzami do-1-naphthol,

1-Phenyl-3-methyl-4-/p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo7-5-pyi^>azolon,

2-Zp-(2' , 5'-Dihydroxyphenäthyl )-phenylazo7ⁱ-4-acetamido-1-naphthol, .

2-Zp-(2' , 5' -Dihydroxyphenäthyl )~phenylazo7-*4-ara;ino-1-naphthol,

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2-_/p-( 2' ,5' -Dihydroxyphenäthyl )-phenylazQ7-4-methoxy-1-naphthol,

2-/p-(2' ,5'-Dihy droxyphenäthyl )-pheriylazq7-4-- äthoxy-1-naphthol,

1-Phenyl-3-N-n-butyl-carboxyamido-4-/p--(2' , 5' -di-" hydroxyphenäthyl )-phenylazjo7-5-pyrazolon,

1-Phenyl-3-N-n-he^lcarboxyaniirLO--4-/p-(2^l ,5' -dihy droxyphenäthyl)-phenylazo7-5-pyrazolon,

i-Phenyl^-N-n-cyclohexylcarboxyand.do--^--/p-(2.^f , 5¹-dihydroxyphenäthyl)-phenylazg/-5-pyrazolon,

1-Phenyl-3-amino-4-(V-//p-(2" ,5"-dihydroxyphenäthyl·)-phenylazo7-2' ,5'-<3iäthoxyphenylazo)-5-pyrazolon,

i-Acetoxy-2-^- (ß-hydrochinonyi )-phenylaziD7-^/(—methoxynaphthalin,

4-Isopropoxy-2-Zp-(ß-hydrochinonyläthyl)-pheriylazO7-Λ-naphthol,

1-Acetoxy-2-Zp-(ß-hydrochinonyläthyl)-phenylazp_7-^/l— propoxynaphthalin, ·

1_r4-bis-(2'^'-DihydroxyanilinoO-anthrachinon,

1,5~bis-(2' ,5^l-Dihydroxj'-anilino)-^,8-dihydroxyanthrachinon,

1,4-bis-/ß-(2',5'-Dihydroxyphenyl)-isopropylawino7-anthrachinon,

Ί ,4-bis-/ß-(2' ,5^r-Dihydroxyphenyl)-äthylamiiio7-anthrachinon,

1 - Chlor-4-/ß- ( 2' , 5' - dihy droxyphenyl) -äthylarnino/-anthrachinon, '

N-Nonobenzoyl-1 ,^-Μ3-/Β-(2' ,5'-dihydroxyphenyl.)-äthylaminoj-anthrachinon,

5,8-Dihydroxy-1,4-bis-/Xß-hydrochinoyl)-methyl7--äthylaminoanthraehinon und ähnliche .

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Wenn ein Aminstickstoffatom eines Cyanfarbstoffentwicklers, beispielsweise 1,4-Ms-ZB-^¹ ,5'-Dihydroxyphenyl)-äthylamino7-anthrachinon, acyliert ist, ändert sich die Farbe hiervon zu einer Magentafarbe und wenn beide Aminstickstoffatome des Cyanfarbstoffentwicklers acyliert sind, ändert sich dessen Farbe zu einer orangegelben Farbe. In gleicher Weise kann durch Acylierung der Hydroxylgruppe der vorstehenden Farbstoffentwickler die Farbe des Farbstoffentwicklers geändert werden. So kann der Farbstoffentwickler seine Struktur oder Farbe, beispielsweise durch Hydrolyse während der Entwicklungsreaktion ändern und dadurch, kann ein übertragener Farbstoff mit einer unterschiedlichen Farbe von der Farbe des ursprüngliche vorhandenen FärbstoffentWicklers in dem lichtempfindlichen Element erhalten werden. Beispiele für derartige Farbstoffentwiekler sind in den US-Patentschriften 3 579 334, 3 307 947 und 3 336 287 angegeben. Eine Leukoverbindung, wie beispielsweise -1-Ehenyl~3-methyl-4-(2'-methyl-4^l-diäthylamino)-anilino-5-pyi'azolon, die keine Lichtfilterwirkung auf die unter einer die Leukoverbindung enthaltenden Schicht angebrachte SiI-berhalogenidemulsions se nicht hat und in den entwickelten Bereichen unbeweglich gemacht wird, jedoch bildweise auf ein Bildaufnahmeelenient von den unentwickelten Bereichen diffundiert und zu ßinem gefärbten Bild in dem Bildaufnahmeelement oxidiert wird, wie sie in den US-Patentschriften 3 579 334, 3 307 947 und 3 336 287 angegeben ist, kann gleichfalls verwendet werden.

Der Farbstoffentwiekler ist üblicherweise benachbart zur Silberhalogenidemulsionsschicht des lichtempfindlichen. Elementes vorhanden. Das heisst, die Farbstoffentwickler werden in eine oder mehrere Emulsionsschichten, Vorzugs -

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weise in die Silberhalogenidemulsionsschichten oder hydrophile organische Kolloidemulsionsschichten direkt unter einer Silberhaiogenidschicht einverleibt. Bei einem mehrschichtigen farbphotographischen Element ist es besonders wirksam, ,jeden' Farbstoff entwickler in eine Schicht unter der Silbeirrhalogeni demulsi ons schicht, deren Haupt emp fin dlichkeitsbereich in Kömplementärfarbbeziehüng zu' der Farbe des Farbstoffentwicklers steht, einzuverleiben. Jedoch kann, wie vorstehend abgehandelt, bei Anwendung eines Farbstoffentwicklers, der anfänglich keine Komplementärfarbe hat, sondern die gewünschte Farbe in der Bildaufnahmeschicht : infolge der "Entwicklung ergibt, der F^rbstoffentwickler in. die hiermit verbundene Silberhalogenidemulsiohsschicht einverleibt·'werden -oder er kann in- eine Schicht benachbart zu der'-hiermit verbundenen Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt werden. Weiterhin kann die Vereinigung des ' ' Farbstoffentwicklers mit dem Silberhalogenid in Form einen Mischpakete's mit einem vom Kolloid umgebenen Teilchen oder kleinen Kugele hen, die die Silberhalogenidteilchen enthal- -■' ten, erfolgen. ' ^; ' ^ -"· ■ ' -■ ■ Wie vorstehend angegeben, wird das erfindungisgetaässeingesetzte Hilfsentva.cklungsmittel vorzugsweise zu einer Silberhalogenideniulsionsschicht, der den Farbstoff entwickler enthaltenden Schicht, einer Zwischenschicht, einer. **■ Schutzschicht -oder einer weiteren Schicht eines, lichtempfindlichen Elementes zugegeben. Am stärksten bevorzugt vrird das Hilf sentwic.klungsmittel, in. einem hochsiedenden organiτ sehen .Lösungsmittel, mit einem Siedepunkt höher als etwa ...-175° C gelöst, wobei das Hilfsentwicklungsmittel in einer alkalischen Behandlungslösung diffundierbar ist,- die Lösung wird dann in einer wässrigen Lösung eines organischen KoI-loids, .wie Gelatine, dispergiert und dann wird die Disper-. .--.

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sion in eine oder mehrere Schichten des lichtempfindlichen Elementes einverleibt.

Beispiele für bevorzugte hochsiedende organische Lösungsmittel, die für die vorstehenden 'Zwecke verwendbar sind, sind Phthalsäurealkylester, "bei denen die Alkylgruppe weniger als 6 Kohlenstoffatome hat, wie Methylphthalat, Äthylphthalat, Propylphthalat, n-Butylphthalat, Di-n-butylphthalat, Amylphthalat, Isoamylphthalat, Oioctylphtbaiat und dgl., Phosphorsäureester, wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Biphenylmono-p-tert.-butylphenylphosphat, Alkylamide und dgl., und Acetanilide wie H-n-ButyIacetanilid, N-Methyl-p-methylacetanilid und dgl. Weiterhin kann das vorstehende hochsiedende organische Lösungsmittel auch zu-· sammen mit einem Lösungsmittel mit einem urn mindestens 25° C niedrigerem Siedepunkt als der Siedepunkt des hochsiedenden Lösungsmittels, wie Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat, Äthylpropionat, sek.-Butylalkohol, Tetx^achlorkohlenstoff, Chloroform, Benzylalkohol, 2,5-Methylcyclohexanon, 2,4-Methylcyclohexanon- und dgl., oder einem Lösungsmittel, das stärker in Wasser löslich ist als das vorstehende hochsiedende organische Lösungsmittel und eine Löslichkeit von mindestens 2 Teilen Je 100 Teile Wasser hat, verwendet werden, wie Methylisobutylfceton, ß-iithoxyäthylaeetat, ß-Butoxy-ß-äthoxyäthylacetat, Tetrahydrofurfuryladipat, Mäthylenglykol-mohoacetat, Methoxytriglykolacetat, Acetonylaceton, Acetonälkohol^ Äthylenglykö1, 2,3-Methylcyclohexan, 2,^zf-Hethylcyclohexan, Äthylenglykol, Monomethylätheracetat, Diäthylenglyköl-monobutyläther, Cycloh.exahon, Triäthylpnospliat und dgl· ' "

Die erfindungsgemäss-einsetzbare-Menge des HiIfsent- ^■acklungsmittels-hängt von der Menge und Art des eingesetzten Farbstoff entwicklers , der Menge ^; und Art des Silber—--

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halogenides, dem Schichtaufbau des lichtempfindlichen Elementes und anderen Faktoren ab, jedoch wird üblicherweise eine Menge vom 0,01- bisiOfachen, vorzugsweise 0,1- bis 2'faehen der molaren Menge .des eingesetzten. Farbstoffentwicklers verwendet. Eine geeignete Menge des Hilfsentwicklungsmittels beträgt das 0,01- bis 0,5fache der Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenides. Auch kann die Silberhalogenidemulsion für das lichtempfindliche Element gemäss der Erfindung weiterhin einen Stabilisator, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1 , JiJa^-tetraazainden, ein Benzimidazol, Benzotriazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und dgl., ein Härtungsmittel, wie Formaldehyd, Mucobromsäure, Dichlortriazin und dgl., und Überzugshilfsmittel, wie Saponin, Natriumalkylbenzolsulfonate und dgl. enthalten.

Das mit den FarbstoffentWicklern von dem negativen lichtempfindlichen Element färbbare Bildaufnahmeelement lässt sich in geeigneter Weise aus den üblichen Bildaufnahmeelementen wählen. Als für die Bildaufnahmeschichten der Bildaufnahmeelemente geeignete färbbare Materialien seien Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Poly—4~vinylpyridin, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Celluloseacetat, PoIyvinylsalicylat, teilweisehydrolysiertes Polyvinylacetat, Methylcellulose und Gemische dieser Materialien aufgeführt*

Typische Beispiele für die in den lichtempfindlichen Elementen und den Bildaufnahmeelementen, verwendbaren Träger sind Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilrae, Polyvinylacetalfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polyäthylen filme , Polypropylenfilnie , Papiere, Polyäthylenüberzogene Papiere und Glas· Weiterhin kann ein negatives photographisches Element vom Mehl¹ schichttyp als Träger für das Bildaufnahmeelement verwendet werden. Die Träger können opak oder durchsichtig in Abhängigkeit von der gewünschten

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En dve rwen dun g sein.

Es ist besonders brauchbar, das BiIäaufnahmeelement mit einem sauren Polymeren, welches der Freisetzung eines sauren Materials in einer bestimmten Geschwindigkeit fähig ist, oder einem Derivat einer sauren Verbindung zu vereinigen, wie in der US-Patentschrift 2 584- OJO angegeben. Dieses saure Material wird in einer Schicht unter der Bildaufnahmeschicht verwendet. Das saure Material trägt zur Neutralisation des Alkalis in der flüssigen Behandlungsmasse, die über die Bildaufnahme schicht ausgebreitet ist, bei. Weiterhin kann eine Abstandsschicht zur Steuerung der Freisetzung des sauren Materials z\d.schen der BiI dau fnahme schicht und der das saure Material enthaltenden Schicht ausgebildet werden. Weiterhin kann die Bildaufnahmeschicht einen Entwicklungshemmstoff, wie Tlercaptotetrazol, Jod und dgl., enthalten. Bildaufnahmematerialien sind im einzelnen in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 8274-/1963, 8449/1963 und 29756/^961 und in den US-Patentschriften . 3 003 872, 3 043 689, 3 065 074, 3 148 061, 3 239 337, 3 353 956, 3 362 819 und dgl. angegeben. ·

Die flüssigen Behandlungsmassen zur Einleitung der Entwicklung der belichteten Bereiche bestehen aus stark alkalischen Lösungen mit einem pH-Wert höher als 12 und enthalten mehr als 0,01 η an. Hydroxylionen. In der flüssigen Behandlungsuiasse werden Verbindungen, die starke Alkalinität liefern, wie Alkalihydroxide, z. B. Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und dgl., verwendet. Im Fall der Auftragung der alkalischen Behandlungsmasse auf das photographiöche Element, vorzugsweise als verhältnismässig dünne und einheitliche Schicht durch Ausbreitung, kann die vorstehende alkalische Behandlungsmasse eine Verbindung enthalten, die die Viskosität der Masse erhöht und ein film-

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-. 19 -

bildendes Material darstellt, welches zur Ausbildung eines verhältnisinässig harten und stabilen Filmes geeignet ist, wenn die Behandlungsmasse, weJ-che es enthält, ausgebreitet und get-rockn'et wird. Wenn die Verbindung mit der Funktion zur Erhöhung der Viskosität in der alkalischen Behandlungslösung während eines langen Zeitraumes--vorliegt, kann ein filmbildendes Materialι dessen Funktion zur Erhöhung der Viskosität praktiseh nicht beeinflusst wird,verwendet werden. Bevorzugte Beispiele .derartiger filrabilldender Materialien sind Polymere von hohem Molekulargewicht, wie die wasserlöslichen Polymeräther, die gegenüber alkalischen Behandlungsmassen inert sind, beispielsweise Hydroxyäthylcellulose, NätriumcarboxymethyrcellulOse und dgl.'

Beim' Färb diffusion^:sübertragu.ng"s verfahr en ge mass xler Erfindung .ist es günstig, die- Entwicklung in Gegenwart einer diffundierbaren Oüiumv.erbirtdüng' auszuführen. Beispiele derartiger Ohiumverbi'ndungen sind quäteraäre Ammonium-' verbindunge-n, quaternäre· Ph'os'phorverbin-durigen und' quäternäre SuIfdniumverbin dungeh. Besonder'ts■-wertvolle-' Oniumverbindüngen sind i-Benz'yl-Z-picoliniümbromid, 1-(3-Brompropyl)-2-picolinium-p-tolJü;blsu^:lfonsäure, I'-Plienäthyl-S-pi c ο lini u mb r ο mi d, 2-, 4-Di m έt hy 1-Ί -ρ hen'ä thy lpy ri dini ümb r ο mid, α-Pic olin-ß-naplLthöylme thylb ro mi d, Ε" ,N-Di äthyüpiperi diniumbromid, Phenäthyltrimethylphösphoniümbfomidy l)odeeyldi"~ · methylsulfonium-p-toluolsulfohat und' dgl.'· Die Oniumverbin"-dung wird" vorzugsweise- in die alkal-i'sche Behandlüngsmasse ' einverleibt. ·Es -vd rd am stärksten·" bevorzugt, '■'dass d'ie Menge' ' der Qniümverbindüng .2-bis--^5' G."e"W".%- der Menge' der gesamten Behaiidiungsmasse -beträgt. Wenn die^ Entwicklung; in Gegen'-■"/ wart der CniumVerbindung- ausgeführt- wird,' Wird'- 'die^: Qualitätdes übertragenen Bildes- stärk- ye'rbess%rt. Weitere- Feispiele für derartig^ Ohiuniverbiiidungen^sind im e-inz/elneri in

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US-Patentschriften 3 173 786 und 3 411 904 zusammen mit Angaben über die Art ihrer Verwendung angegeben- Weiterhin kann ein. Entwicklungshemmstoff, wie Benzotriazole zu der Behandlungsmasse zugesetzt werden..

Die Behandlungsmasse kann weiterhin ein Schattierungsmittel, wie Titandioxid oder Russ, enthalten. Weiterhin kann die Behandlungsmasse, wie bereits vorstehend angegeben, das Hilfsentwicklungsmittel gemäss der Erfindung enthalten.

Das Farbdiffusionsübertragungsverfahren gemäss der Erfindung kann auch für eine Filmeinheit verwendet werden, worin ein lichtempfindliches Element und ein Bildaufnahmeelement zu einer Einheit kombiniert sind. Derartige FiImeinheiten sind in den US-Patentschriften 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646 und dgl. beschrieben.

Es wird angenommen, dass mindestens Teile der Farbentwickler infolge von Reaktionen mit den Oxidationsprodukten der Hj-lfsentwicklungsmittel oxidiert und unbeweglich gemacht werden. Das Hilfsentwicklungsmittel wird durch die Entwicklung des belichteten Silberhalogenids oxidiert. Es wird weiter angenommen, dass die Reaktion das bei der weiteren Umsetzung mit dem belichteten Silberhalogenid oxidierten Hilfsentwicklungsmittels und des unoxidierten Färbstoffentv.deklers das Hilfsentwicklungsmittel regeneriert. Durch Anwendung des Hilfsentwicklungsmittels gemäss der Erfindung wird ein übertragenes Bild mit einer verbesserten Übertragungsdichte, mit guter Farbtrennung und weniger FärbVermischung infolge derartiger Teilreaktionen erhalten.

Die chemischen Strukturen der Hilfsentwicklungsmittel gemäss der Erfindung ähneln denjenigen der Katechinverbindungen gemäss der britischen Patentschrift 1 243 539· ^i-^e sich jedoch aus dem späteren Beispiel 1 ergibt, zeigen die

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Hilfsentwicklungsmittel gemäss der Erfindung den Vorteil einer weiteren Absenkung der minimalen Dichte der übertragenen Bildes und eine Erhöhung der maximalen Dichte des Bildes im Vergleich-zu den Katechinen und typischen Derivaten hiervon, wie 4~Methylkatechin, 4—tert.-Butylkatechin, 3-^^etho2<ykatechin, 4-Phenylkatechin und dgl., die in der vorstehenden britischen Patentschrift aufgeführt sind. Dieser Vorteil ist nicht" auf die Tatsache zurückzuführen, dass die erfind.ungsgemässen Verbindungen zwei Hydroxybenzolgruppen in 1 Molekül besitzen, da, wenn die erfindungsgemässe Verbindung in einer Menge von weniger als 1/2 Mol der Katechinverbindung zugesetzt wird, mit Abstand bessere Ergebnisse als bei der Katechinverbindung erhalten werden. Wie sich weiterhin aus den Beispielen 2 und 5 ergibt, zeigen die erfindungsgemäss eingesetzten Hilfsentwicklunarsmittel bemerkenswerte Effekte zur Verbesserung der Dichte des übertragenen Bildes und zur Senkung der Ausbildung einer Farbvermischungund von Farbflecken im Vergleich zu 4~tert.-Butylkatechin, wenn sie in farbphotographischen Mehrschichteiementen verwendet werden. Dieser Vorteil wird beobachtet, wenn das Hilfsentwicklungsmittel gemäss dex> Erfindung in einem lichtempfindlichen Element oder in einer flüssigen Behandlungsmasse verwendet wird. ·

Es wird angenommen, dass diese ausgezeichneten Eigenschaften des erfindungsgemäss eingesetzten Hilfsentwicklungsmittels auf die Anwesenheit eines Spirokohlenstoffatoms' in der Verbindung zurückzuführen sind.

Die erfindungsgemäss einzusetzenden Hilfsentwicklungsmittel können beispielsweise in folgender Weise hergestellt werden: "

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Herstellungsbeispiel

26,4- g 1,2-Dihydroxybenzol wurden in einem Gemisch aus 30 ml Aceton, 60 ml Eisessig und 48 ml konzentrierter Salzsäure (12 η) gelöst, und dann wurde das Gemisch, während 48 Stunden am Eückfluss erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und die gebildeten Kristalle abgetrennt und aus einem Mischlösungsmittel aus Äthanol und Eisessig umkristallisiert, v/ob ei 18 g Kristalle der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von J1J C erhalten wurden.

Elementaranalyse:

Gefunden: C 73,97/° H 7,28%

Berechnet: C 74,09% H 7,11%

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Beispiele weiter erläutert. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen,

Beispiel 1

Farbphotographische Filme wurden durch aufeinanderfolgende Auftragung der folgenden photographischen Schichten auf Cellulosetriacetat-Träger hergestellt:

Film A:

(1) Gelbfarbstoffentv/icklerschicht:

10 g des Gelbfarbstoff entwicklers,- 1 -Phenyl-J-N-n·- ■ hexylcarboxyamido-4-/p-2' ,5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo7-5-pyrazolcn wurden in einem Mischlösungsmittel aus 10 ml ίΤ-n-Butylacetaiiilid und 25 ml Cyclohexanon gelöst und die,Lösung durch Emulgierung in 100 ml einer "wässrigen 10%igen Gelatinelösung, die 8 ml einer 5%lgen wässrigen

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- 2-3 - ,_·■■" ,

Lösung von Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat enthielt, dispergiert. Nach Zusatz von-5 ml einer wässrigen Lösung mit 5 % 2-HydxQ2^-4,6-dichlor-S-triazin-natriumsalz zu der Emulsion wurde Wasser hierzu zugegeben, so dass das Gesamt— volumen 300- ml wurde. Die Emulsion wurde auf den Träger so aufgetragen,, dass die Trockenstärke des Überzuges 20 Mikron Uetrug.

(2) Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionssehicht: Eine Siroeroo.dbromidemulsion mit einem Gehalt von

5 Mol% SiTberjodid, welche 6,5 g Gelatine und 5,5 χ 10²MoI Silber je 100 g der Emulsion enthielt, wurde auf die Gelbfarbstoffentwicklerschicht zu einer Trockenstärke von 1,5 Mikron aufgetragen.

(3) Schutzschicht:

100 ml einer 5%igen, wässrigen Gelatinelösung mit einem Gehalt von 2.ml einer 5%igen, wässrigen Lösung von Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat und 5 ml einer 2%igen Mucochlorsäure wurden auf die Silberhalogexiidemulsionsschicht zu einer Trockenstärke von 1,5 Mikron aufgetragen.

EiIm B: ' .

Der Film B wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Filmes'A hergestellt, jedoch enthielt die lichtempfindliche Silberhaiogenidemuisionssch^plit weiterhin 50 g einer Emulsion, welche durch Auflösung von 5 g-Katechin in einem Gemisch von 10 ml Tri-o-cresy!phosphat und 10 ml Äthylacetat und Dispersion durch Emulgierung in 50 ml einer. tO%igen, wässrigen Gelatinelösung hergestellt worden war. . ^ ;....,-

.Der Film C wurde, in der gleichen Weise wie im Fall· der.Herstellung des Filmes B hergestellt, wobei jedoch die llQ.lιtempfi^dliche Silbe.rhalqjgehicleffiulsion Ί_Λ55 g ^:

^-Methylkatechin anstelle des Katechins'enthielt.

4Q9825/Q9Q7

Film D:

Der Film D wurde in der gleichen Weise wie im Fall der Herstellung des Filmes B hergestellt, wobei jedoch die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion 2,08 g 4-tert.-Butylkatechin anstelle des Katechins enthielt.

Film E:

Der Film E wurde in der gleichen Weise wie im Fall der Herstellung des Filmes B hergestellt, wobei jedoch die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion 1,75 g 3-Methoxykatechin anstelle des Katechins enthielt.

Film F: '

Der Film F wurde in der gleichen Weise wie im Fall der Herstellung des Filmes B hergestellt, wobei jed-och die lichtempfindliche Silberhalogenidmemulsion 2,32 g 4-Phenylkatechin anstelle des Katechins enthielt.

Film G:

Der Film*G wurde in der gleichen Weise .wie im Fall der Herstellung des Filmes B hergestellt, wobei jedoe.h die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion 5,4-0 g des Hilfsentwicklungsmittels gemäss der Erfindung enthielt.

Film H:

Der Film H wurde in der gleichen Weise wie im Fall der Herstellung des Filmes B hergestellt, wobei jedoch 2,68 g des Hilfsentwicklungsmittels gemäss der Erfindung anstelle des Katechins verwendet warden.

Jeder der auf diese V/eise hergestellten Filme A bis H wurde stufenweise an weisses Licht ausgesetzt und nach Auflage des angegebenen Bildaufnahmeelementes auf den belichteten Film wurde die Diffuionsubertragungsentwicklung unter Anwendung einer flüssigen Behandlungsmasse mit der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:

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23623/2

Behandlungsmasse:

Hochviskose Hydroxyäthyl-

cellulose .. 5,5 g

Natriumhydroxid 4,5 S

Benzotriazol 2,0 g

i-Benzyl-2-picoliniumbromid 2,0 g

ITatriuoithiosulfat 1,0 g

Wasser zu 100 ml

Bildaufnahmeelemente:

Eine Lösung mit einem Gehalt, von 2 g Poly-4--vinylpyridin (Beizmittel) und 0,1 g i-Phenyl-5-mercaptotetrazol in 100 g einer 10/Sigen, wässrigen Gelatinelösung wurde auf ein barytüberzogenes Papier zu einer Trockenstärlce von 10 Mikron zur Herstellung des Bildaufnahmeelementes aufgezogen. ■

Nach 1 Minute wurde das Bildaufnahmeelelement von dem lichtempfindlichen Film abgetrennt-und die Blaufilter-Reflektionsdichte des auf das Bildaufnahmeelement übertragenen gelben Farbbildes wurde bestimmt. Die.minimale Dichte und die maximale Dichte des übertragenen Bildes in jedem Fall ergeben sich aus der folgenden Tabelle-

Film	Minimale Dichte	-Max].male Dichte
A '	0,56	1,46
B	0,49	1,45
C	. 0,50 ■ ■ .	1,48
D	0,21	1,41
E	0,52	1,45
F	0,42	' 1,50
G	0,15	Ί,58
H	0,18	1,52

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Aus den Werten der vorstehenden Tabelle ergibt es sich, dass bei den Eilmen G und H₁. welche unter Anwendung des Hilfsentwicklungsmittels gemäss der Erfindung hergestellt wurden, die minimale Dichte und die maximale Dichte des übertragenen Farbbildes stark verbessert wurden und weiterhin gegenüber den Werten der Filme, welche unter Anwendung der Katechinverbindungen hergestellt wurden, deutlich überlegen waren.

Beispiel 2

Die Filme J₁ J und K wurden in der folgenden Weise hergestellt:

Film I

Ein farbphotographisches Element vom Mehrschichttyp wurde durch aufeinanderfolgende Auftragung der nachfolgend angegebenen photographisehen Schichten auf einen Cellulosetriacetat träger hergestellt:

(1) Schicht, die den Cyanfarbstoffentwicklung erhält: 15 g 1₁5-bis-(a-Methyl-ß-hydrochinonylpropylamino)-

5,8-dihydroxyanthrachinori vnirden in einem Gemisch aus 25 ml ΪΤ,ΪΤ-Diäthyllaurylamid und 25 ml Me thy !cyclohexanon bei 70 C gelöst. Die Lösung wurde durch Emulg5_erung in 160 ml einer 10%igen, wässrigen Gelatinelösung-mit einem Gehalt von 10 ml einer 5%igen, wässrigen Lösung von Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat dispergiert. Fach weiterem Zusatz von Wasser zu einem Gesamtvolumen von 500 ml wurde dann die Emulsion auf dem Träger zu einer Trockenstärke von 5 Mikron aufgetragen. ·

(2) Rot-empfindliche Emulsionsschicht: ·

Eine rot-empfindliche Silberjodbromideniulsion. mit

—P einem Gehalt von 1 Mol% Silberjodid, welche 5,5 χ 10 Mol

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Silber und 5i° g Gelatine"je 100 g Emulsion enthieIt, wurde auf diese Cyanf arb',sto ff entwickle rsehicht.-zu* einer Trockenstärke von 3i5 Mikron aufgezogen. ■ . . . - ^: . (3) Zwischenschicht: - ' · . r 100 ml einer 5%igeny wässrigen Gelatinelösung mit einem Gehalt von 1,5' ml einer 5%igen, wässrigen Lösung:., von. JN'atriu'm-n-dodeeylbenzolsulfOnat wurde auf die rot^ empfindliche Emulsionsschicht zu einer Trockenstärke von 1,5 Mikron aufgezogen.

(4-) Schicht, die den Mageritafarbstoffentwickler enthält ^: 10 g des Magentafarbstoffentwicklers, 4-Propoyy-2-p-(ß-hydroxychirionyläthyl)-phenylazo-i-naphthol wurden in einem Gemisch von 20 ml IT-n-Butylacetanilid und 25 ml Methylcyclohexanon gelöst und die Lösung durch Emulgienmg in 120 ml.'einer 10%igen_y wässrigen Ge La tine lösung,- die 8 cm*' einer '5%igen, wässrigen Lösung von Hatrium-n-dodecylben-zolsulfonat enthielt, dispergiert. Nach weiterem Zusatz von Wasser zu.einem Gesamtvolumen von 400. rnΓ wurde die erhaltene Emulsion:- auf die ■■Zwischenschicht zu einer'2rok--

Ir _ - -

kenstärke von -3,5 Mikron aufgezogen* . ■

(5) Grün-emp findli c he EmUl s*i-ons Schicht: ■ · . ■ ' ------

Eine grün-empfindliche'SiIberoodbromidemulsiöh mit,

einem Gehalt von'2 Mol% Silber jod-id, ^Ve Ic he 4,7 x-10~" Mol Silber und 6,2 g Gelatine je 100.g Emulsion enthielt, wurde auf die Magentäfarbstoffentwicklerschicht -zu-einer Brocken-· stärke von 1 ,'8 Mikron'^aufgezogen. -~ ■ - * ^! ' · · ',■■'■ ¹^- ·."■ ..-

(6) Zwischenschicht: " '■'- "' -- ' · · -.·. / "-. , .. .. 100 ml einer'"5%igen, wässrigen Gelatinelösung mit-

einem Gehalt von 1,5 ml einer 5%igeE-> vmssrigen Losung -,.·.-von Natrium-n-dodecylbenzolöulfonät wurde·'auf die grün-^ empfindliche - Silb^erhalogenidemulsionsschicht zu einer -.'· T.rockenstärke von "1,0-Mikron aufgezogen..' ·· ·.■,..;.;, -.'.

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(7) Gelb f arbs toff entwicklerschieht:

10 g des Gelbfarbstoffentwicklers, 1 -Phenyl-3*-N-nhexylcarboxyamido-4~_i/p-( 2' , 5' -dihydroxyphenäthyl )~phenyl~ azo7-5-pyrazolon wurden unter Erhitzen in einem Gemisch aus 10 ml N-n-Butylacetanilid und 25 ml Cyclohexanon gelöst und die hergestellte Lösung durch Emulgierung in 100 ml einer 10%igen, wässrigen Gelatinelösung, welche 8 ml einer 5%igeD., wässrigen Lösung von Katrium-n-dodecylbenzolsulfonat enthielt, dispergiert. Nach Zusatz von 5 ml einer 2%igen, vässrigen Lösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-S-triazin zu der Emulsion und weiterem Wasser zu einem Gesamtvolumen von 300 ml wurde die. erhaltene Emulsion auf die Zwischenschicht zu einer Tröckenstärke von 1,5 Mikron aufgezogen. -

(8) Blau-empfindliche Emulsionsschicht:

Eine blau-empfindliche Silberäodbromidemulsion mit einem Gehalt von 7 Mol% Silberjodid, welche 3»5 x 10~²'Mol Silber und 6,5 g Gelatine auf 100 g der Emulsion enthielt, wurde auf die Gelbfarbstoffentwicklerschicht zu einer Trockenstärke von 1,5 Hikron aufgezogen.

(9) Schutzschicht:

Eine 4%igen, wässrige Gelatinelösung mit einem Gehalt von 2 ml einer 5%igen, v/ässrigen Lösung von ITatrium-ndodecylbenzolsulfonat und 5 ^l einer 2%igen., wässrigen' Lösung von Mucochlorsäure wurde auf die blau-empfindliche Silberhalogenidemulscionsschicht zu einer Tröckenstärke von 1 Mikron aufgezogen.

Film J:

Der Film J wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Filmes I hergestellt,' wobei Jedoch eine Überzugsmasse, die durch Auflösung von 2,08 g 4—tert.-Butylkatechin in einem Gemisch von 10 ml Tri-o-cresyl-

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phosphat und 10 ml Äthylacetat, Dispersion durch Emulgierung der Lösung in 50 ml einer 10%igen, wässrigen Gelatinelösung und anschliessende Zugabe von 50 g der dabei erhaltenen Emulsion zu 100 ml der Überzugsmasse für die Schutzschicht, wie sie bei der Herstellung des Filmes I verwendet wurde, hergestellt worden war, wurde als Schutzschicht zu einer Trockenstärke von 1 Mikron aufgezogen.

Film K; ■

Der Film K wurde in der gleichen Weise wie im Fall- der Herstellung des Filmes I hergestellt, wobei jedoch 5^0 S des Hilfsentwicklungsmittels gemäss der Erfindung anstelle von 4-tert.-Butylkatechin in der überzugsmasse für die Schutzschicht verwendet wurden. .

Jeder der auf diese Weise hergestellten Filme I, J und K wurde stufenweise an weisses Licht ausgesetzt und dann wurde eine Diffusionsübertragungsentwicklung während 1 Minute unter Anwendung der flüssigen Behandlungsmasse und des in Beispiel 1 eingesetzten Bildaufnahmeelementes durchgeführt.. Die flüssige Behandlungsmasse wurde zwischen den beiden Elementen in einer Menge von 1,6 ml je 100 cn" des Bildaufnahmeelementes ausgebreitet. Die Eeflektionsdichten der übertragenen Farbbilder wurden unter Anwendung eines Rotfilters, eines Grünfilter und eines Blaufilters jeweils bestimmt. Die minimale Dichte und die maximale Dichte der übertragenen Farbbilder ist in den folgenden Tabellen gezeigt.

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Film I

Filter	Minimale Dichte	Maximale Dicht
Blau	0,48	1,06
Grün	0,42	1,37
Rot	0,48	1,05
	Film J
Filter	Minimale Dichte	Maximale Dichte
Blau	0,27	1,02
Grün	:0,2s	1,25
Rot	0,29	1,00
	Film K-
Filter	Minimale Die lite	Maximale Dichte
Blau	0,20	1,13
Grün	0,18	1,26
Rot	0,21	1,12

Wie sich aus den vorstehenden Tabellen ergibt, wurde festgestellt, dass bei dem unter -Anwendung des Hilfsentwicklungsmittels gemäss der Erfindung hergestellten Film K die minimale Dichte und die maximale Dichte des übertragenen Farbbildes stark verbessert waren.

Wenn weiterhin eine Photographie in einer Kamera unter Anwendung jeder der in der vorstehenden Weise hergestellten farbphotographischen Filme aufgenommen wurde und eine Diffusionsübertragungsentwicklung wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde, war bei den Filmen I und J Licht und Dunkelheit der erhaltenen Fhotographien unausgeprägt und der Kontrast derselben niedrig, während Licht

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und Dunkelheit ausgeprägt und der Kontrast hoch beim Film K waren. Im Fall der Anwendung des Filmes E konnte auch ein Farbbild mit korrekter Farbwiedergabe und geringer Farbvermischung und Farbflecken erhalten werden.

Beispiel 3

Der gemäss Beispiel 2 hergestellte Film I wurde stufenmässig belichtet und dann einer Diffusionsübertragungsentwicklüng unter Anwendung je4er^: der folgenden : flüssigen Behandlungsmassen, welche die nachfolgend ange- / -gebenen Hilfsentwicklungsmittel jeweils in den in der gleichen Tabelle angegebenen Mengen enthielten, durchgeführt und das nachfolgend angegebene Bildaufnahmeelement verwendet. Das lichtempfindliche Element und das Bildaufnahmeelement, wurden in tlbereinanderstellung stehen gelassen und dann wurden die ReflektiOnsdichten der übertragenen Bilder von der Seite des Bildaufnahraeeleaentes unter Anwendung eines Rotfilter, eines Grünfilter bzw.· eines Blaufilters gemessen.

Flüssige Behandlungsmasse: -.

Wasser * ,100 ml

. ' Kaliumhydroxid '11,2 g

Carboxymethylcellulose 5Λ g

N-Benzyl-a-picoliumbromid 1,5 g Benzotriazol 1,0 g

Titandioxid . . . * " " 50,Og"

Die Hilfsentwicklungsmittel sind nachfolgend ange-' · geben: , . " ' ..^

4098 2 5/0 90 7 \

-.32 -

Behandlungε- Hilfsentwicklungsmittel Meng? masse

(a)	ohne
0>)	1-Phenyl-J-pyrazolidon
(c)	4-' -Methylphenylhydrochinon
(d)	4-Methylkatechin
(e)	Hilfsentwicklungsmittel ge

1,0	S
1,0	ε
1,0	g
1,0	g
10	S

masse der Erfindung

(f ) Hilfsentwicklungsmittel gemäss der Erfindung '

Bildaufnahmeelement:

Das Bildaufnahmeelement wurde durch aufeinanäerfolgendeö Überziehen eines transparenten Träger mit einer Schicht eines Acrylsäure-Butylacrylat-Copolymeren zur Einstellung des pH-Wertes, einer aus Polyvinylalkohol aufgebauten Abstandsschicht und einer aus Poly-4-vinylpyridin und Polyvinylalkohol aufgebauten Beizschicht hergestellt.

Die Ergebnisse bei der Messung der Dichten sind in den folgenden Tabellen angegeben.

Behandlungsrnasse (a)

gilter Minimale Dichte Maximale Dichte

Blau 0,4-5

Grün 0,45

Rot · 0,37

1	,10
1	,26
1	,02

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Behandlungsmasse (b)

Filter	Minimale Dichte	' Maximale Dichte
Blau	0,30	1,05
Grün	0,38	1,11
Rot	0,32	0,98
	Behandlungsmasse (c)
Filter	Minimale Dichte	Maximale Dichte
Blau	0,25	1,21
Grün	0,26	1,30
Rot	0,20	1,08
	Behandlungsmasse (d)
Filter	Minimale Dichte	Maximale Dichte
Blau	0,28	1,10
Grün	0,32	1,21
Rot	0,25	0,98
	Behandlungsmasse (e)
Filter	Minimale Dichte	Maxiaale Dichte
Blau	0,23	1,20
Grün ■	0,24	1,33
Rot	0,19	1,11
	B ehandlung smas s e (f)
Filter	Minimale Dichte	Maximale Dichte
Blau	0,18	1,21
Grün	0,19	1,33
Rot	0,18	1,10

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Wie sich, aus den vorstehenden Tabellen ergibt, zeigten im Fall der Anwendung der flüssigen Behandlungstaassen, die das Hilfsentwicklungsmittel geraäss der Erfindung enthielten, die beim Diffusionsübertragungsverfahren erhaltenen Farbbilder eine verbesserte minimale Dichte und maximale Dichte und zeigten weit weniger Färb verreise hung und Farbflecken.

Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist.

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Claims (16)

1. Pa t e η t an sp rue h e

   Farb diffusion ^übertragungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, . dass bildweise ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem mit dem. Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsionsschicht vereinigten Farbstoffentwickler belichtet und in Gegenwart, von 5»5* i6,6'-Tetrahydro:^-3,3*3' ,J.'-tetramethyl-b.is-i.,1'-spirohydrinden als Hilf sentwicklungsaiittel behandelt wird, wobei das belichtete lichtempfindliche Element in Übereinanderstellung mit einem Bildaufnahmeelement mit einer flüssigen alkalischen Hasse zur Unbeweglichmachung des Färbst of f-entwickle r.s in den belichteten Bereichen der SiIberhalogenidemulsionsschicht und zur Diffusionsübertragung des Farbstoff entwickle rs- in den nichtbelichteten Bereichen der Silberhalogenidemulsionsschicht auf das Bildaufnahmeelement "behandelt wird.
2. 2. Farbdiffusionsübertragungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge des Hilfsentwick— lungsmittels vom 0,01- bis lOfachen der molaren Menge des Farbstoffentwicklers verwendet wird»
3. . 3· Farbdiffiisionsübertragungsverfahren nach Anspruch Λ oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass.der Färbstoffentwickler in einer an die hiermit verbundene Silberhalogenidemulsionsschicht anstossenden Schicht verv;endet v/ird. ' ■
4. ^. Farbdiffusionsübertragungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoffentwickler in der zugehörigen Silberhalogenidemulsionsschieht verwendet wird.
5. 5· Farbdiffusionsübertragungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Hilfsentwicklungs-mittel in der Silberhalogenidemulsionsschicht des lichtempfindlichen Elementes.verwendet wird.

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   ,i O ο Λ. J /Z
6. 6. Farbdiffusionsübertragungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Hilfsentwieklungsmittel in einer den Farbstoffentwickler enthaltenden Schicht verwendet wird, wobei diese Schicht anstossend an die zugehörige Silbex'halogec.idemulsionsscb.icht angebracht ist.
7. 7· Farbdiffusionsübertragunssvcrfahren nach. Ansprueh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass da.s Eilfsentvicklungsmittel in einer Zwischenschicht des lichtempfindlichen Elementes verwendet wird.
8. 8. Färb di ffu si onsübertragungs verfahr en. nach Anspruch 1 oder 2, dadux'ch gekennzeichnet, dass das Hilf sent wie klungsmittel in einer Schutzschicht des BiIdaufnähmeeIementes verviendet wir ά. · · -
9. 9.· l^arbdiffusionsübertragungsvei'fahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Hilfsentwicklungsmittel in der flüssigen alkalischen Behandlungslösung veinvendet wird.
10. 10. Farbdiffusionsübertragungsverfahren,dadurch ge-_ kennzeichnet, dass bildweise ein farbphotographisch.es Mehrschichtelement, welches auf einem Träger mindestens eine rot-empfindliche SilberhalosenideTnulsionsschicht, eine den Cyanfarbstoffentwickler enthaltende Schicht anstossend an die rot-empfindliche Silberhalogsnideraulsi.onsschicht, eine grün-empfindliche Silherhalogenidemulsionsschicbt, ~" eine den Nagentafarbstoffentwickler enthaltende Schicht sjistossend an die grün-empfindliche SilberhalogenicLenul-sionsschicht, eine blau-empfindliche oilberlialogenidemulsionsschicht und eine den GeIbfärbstoffentwickler enthaltende Schicht anstossend an die blau-empfindliche Silberhalogenidemulsicnsschicht aufgezogen aufv/eis-t, belichtet wird und in Gegenwart von 5»5' ,6,6^l~^;Tetrahydroxy-3 5 3s3^l _s3' — tetramethyl-bis-1 ,1 '-spiro hy drinden das belichtete fax'b-

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    BAD ORIGiNAL

    23ü?372

    photographische Element in Übereinanderstel3-ung mit einem Bildaufnahmeelement mit einer flüssigen alkalischen Kasse unter Unbeweglichmachung der Färb en twi ekler in den "belichteten Bereichen der Silberhalogenidemulsionsschichten und Diffusionsübertragung der Farbentwickler in den iiichtbelichteten Bereichen der Silberhalogenidemulsionsschichten auf das Bildaufnahmeelement "behandelt wird.
11. 11. Farbphotographisches Element für das Färbdiffusionsübertragungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es auf einem Träger mindestens eine Silberhalogenid-emulsionsschicht und einen mit dem Silberhalogenid in de?.^v SiI-berhalogenxdemulsionsschicht verbundenen Färbstoff entwickler enthält, wobei das farbphot©graphische Element 5»5'»δ,6'-~~ Tetr3±Lydroxy-3»3₅3' ,3'-"betramethyl-bis-1,1 '-spirobydrinden als Hilfsentwicklungsmittel in mindestens einer photographischen Schicht des farbphotographischen Elementes enthalt."
12. 12. Farbphotographisches Element nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Hilfsent.wicklungsmittel in der SiIberhalogenidemulsionsschicht des Elemer±te£i befindet.
13. 1J. Farbphotographisches Element nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Hilfsentwicklungsmittel in der den Farbstoffentwickler enthaltenden Schicht benachbart zu der zu dem Farbstoffentwickler zugehörigen Silberhalogenidemulsionsschicht befindet.
14. ΊΑ-* Farbphotographisches Element nach Anspruch 11, dadurch .gekennzeichnet, dass sich das Hilfsentv.'icklungsmittel in einer Zwischenschicht des Elementes befindet.
15. 15. Farbphotographisches Element nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sich das HiIfsentwicklungsmittel in einer Schutzschicht des Elementes befindet.

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16. 16. Parbphotographisches Element nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Hilfsentvd-cklungsiaittel in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelöst
    ist und in der photographischen Schicht dispergiert "ist.

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