DE2645656C2

DE2645656C2 - Photographisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren

Info

Publication number: DE2645656C2
Application number: DE2645656A
Authority: DE
Inventors: Paul Dr. 5090 Leverkusen Marx; Hans Dr. 5000 Köln Vetter
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1976-10-09
Filing date: 1976-10-09
Publication date: 1986-08-07
Also published as: US4179291A; GB1581388A; FR2367305A1; JPS5346730A; BE859303A; CA1115580A; JPS6133179B2; DE2645656A1; FR2367305B1

Description

worin bedeuten:

X = Rest eines Farbstoffes oder Farbstoffvorproduktes, der entweder direkt oder über ein Zwischenglied Z an die SO₂-Gruppe gebunden ist;

Z = Alkylen mit 1 -6 C-Atomen, Arylen oder eine heterocyclische Gruppe, die entweder unmittelbar oder über -O-, -S-, -SO₂-, -NR- (R = Wasserstoff oder Alkyl), -CO-, -CO-NII- oder -SO₂-NH- mit dem Rest X verbunden sind;

Y = Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Benzolringes;

R³

R¹ = —OR²— —S—R²— oder —N

wobei R² steht für Wasserstoff, Alkyl mit 1-22 C-Atomen, Cycloalkyl, Aryl; die genannten Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste können weiter substituiert sein, wobei R¹ steht für einen der unter R- definierten Reste oder für einen Acylrest, der sich ableitet von aliphatischen oder aromatischen Carbonoder Sulfonsäuren, und wobei R⁴ steht für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 -22 C-Atomen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und/oder ein Substituent an dem durch Y vervollständigten ankondensierten Benzolring einen diffusionsfest machenden Rest darstellt oder enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Y vervollständigte ankondensierte Benzolring einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten enthält aus der folgenden Gruppe: Halogen, Alkyl mit bis zu 22 C-Atomen, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Aralkoxy, Hydroxyl, Diulkylamino, Acylamino, Acyl, Cyano, Sulfo, Carboxyl, Sulfamoyl, Carbamoyl und Reste zur Vervollständigung eines ankondensierten carbo- oder heterocyclischen Ringes.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Y vervollständigte ankondensierte Benzolring substituiert ist durch eine Methoxy- oder Äthoxygruppe.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Farbstoffdiflusionsübertragungsverfahren sowie ein hierfür geeignetes photographisches Material, das neue diffusionsfesle, farbgebende Verbindungen enthält.

Unter den bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Bilder nach dem

Farbdiffusionsübertragungsverfahren gewinnen in jüngster Zeit zunehmend solche an Bedeutung, die auf der Verwendung diffusionsfest eingelagerter farbgebender Verbindungen beruhen, aus denen bei der Entwicklung diffundierende Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferprodukte bildmäßig abgespalten und auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden.

Zu den hierfür geeigneten farbgebenden Verbindungen sind beispielsweise die in der DE-PS 10 95 115 beschriebenen nichtdiffundierenden Farbkuppler zu zählen, die bei der Entwicklung als Folge einer Reaktion mit dem Oxydationsprodukt eineraus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklcrvcrbindung einen vorgebildeten oder bei der Farbkupplung erzeugten Farbstoff in diffundierender Form in Freiheil setzen. Die Auswahl der benötigten Entwicklerverbindung beschränkt sich hierbei naturgemäß auf Farbentwickler.

Weiterhin ist hierbei auf die in der DE-OS 19 30 215 beschriebenen nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen hinzuweisen, die über eine spaltbare Hydrazongruppierung einen vorgebildeten latent diffusions-

fähigen Farbstoffrest mit einem diffusionsfest machenden Rest verknüpft enthalten. Diese Verbindungen sind nicht als Farbkuppler zu bezeichnen, und es hat sich auch erwiesen, daß die Auswahl der Entwicklerverbindungen, die zur Freisetzung des diffundierenden Farbstoffrestes erforderlich sind, keineswegs auf die üblichen Farbentwickler beschränkt ist, sondern daß auch Schwarz-Weiß-Entwickler, z.B. Brenzkatechine, sehr gut brauchbar sind. S

In der DE-OS 17 72 929 sind ferner nichtdiffundierende farbige Verbindungen mit einer besonderen Gruppiel ung beschrieben, die bei der Entwicklung eine oxydative kingschlußreaktion eingehen und hierbei einen vorgebildeten Farbstoffrest in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die dort vorgestellten Verbindungen lassen sich in zwei Gruppen einteilen. Die Verbindungen der einen Gruppe benötigen zur Entwicklung eine übliche Farbentwicklerverbindung, mit deren Oxydationsprodukt sie kuppeln und in einer nachfolgenden Ringschlußreaktion den vorgebildeten Farbstoffrest in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die Verbindungen der anderen Gruppe stellen selbst Silberhalogenidentwicklungsmittel dar und vermögen daher auch in Abwesenheit weiterer Entwicklerverbindungen in der oxydierten Form die vorerwähnte Ringschlußreaktion unter Freisetzung der diffundierenden Farbstoffe einzugehen.

Schließlich seien an dieser Stelle noch erwähnt die nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen der DE-OS 22 42 762. Hierbei handelt es sich um Sulfonamidophenole und Sulfonamidoaniline, die nach der bei der Entwicklung erfolgten Oxydation unter dem Einfluß des Entwickleralkalis unter Freisetzung diffundierender Farbstoffe gespalten werden.

Die oben erwähnten farbgebenden Verbindungen arbeiten ausnahmslos negativ, d. h. die bildmäßige Verteilung des freigesetzten diffundierenden Farbstoffes entsteht bei Verwendung üblicher (negativ arbeitender) SiI-berhalogenidemulsionen in Übereinstimmung mit dem bei der Entwicklung erzeugten negativen Silberbild. Zur Erzeugung positiver Farbstoffbilder bedarf es daher der Verwendung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen oder andernfalls der Anwendung eines geeigneten Umkehrverfahrens.

In der DE-OS 25 05 248 ist als nichtdiffundierende farbgebende Verbindung für das Farbdiffusionsverfahren u. a. ein Derivat des 3-Aminoindols beschrieben. Diese Verbindung (Nr. 17) weist in der 2-Stellung des IndoIringss eine alkoxy-substituierte Phenylgruppe auf. Obgleich mit den bekannten Verbindungen ein bildmäßiger Farbübertrag erzeugt wird, sind sie hinsichtlich des erzielten Farbschleiers noch nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue nichtdiffundierende farbgebende Verbindungen anzugeben, die eine ausreichende Reaktivität mit der erforderlichen Stabilität verbinden und die einen guten Farbübertrag mit hoher Empfindlichkeit ergeben bei möglichst geringem Schleier.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein photographisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung farbiger Bilder, bei dem ein photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung, die in oxydierter Form im alkalischen Entwicklermedium einen diffundierenden Farbstoff in Freiheit zu setzen vermag, bildmäßig und mit einem Silberhalogenidentwicklungsmittel entwickelt wird, wobei das Silberhalogenidentwicklungsmitte! in oxydierter Form die farbgebende Verbindung oxydiert und letztere als Folge dieser Oxydation unter Erzeugung einer bildmäßigen Verteilung des freigesetzten diffundierenden Farbstoffes durch das Entwickleralkali gespalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtdiffundierende farbgebende Verbindung der folgenden Formel entspricht:

Z = ein Zwischenglied wie Alkyl mit 1 -6 C-Atomen, Arylen oder eine heterocyclische Gruppe, die entweder unmittelbar oder über -O-, -S-, -SO₂-, -NR- (R = Wasserstoff oder Alkyl), -CO-, -CO-NH- *\ oder -SO₂-NH- mit dem Rest X verbunden sind;

ι Y = Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten

'<' Benzolringes;

h R³

U /

!4 R¹ = —OR²— —SR²— oder —N

Lv R"

wobei R² steht Tür Wasserstoff, Alkyl mit 1 -22 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Octadecyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aryl wie Phenyl; die genannten Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste können weiter substituiert sein, z.B. Alkylreste durch Hydroxyl, Alkoxy, Aroxy, Halogen, Carboxy oder Sulfo und Arylreste durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Dialkylamino, Acylamino, Carboxy oder Sulfo; wobei R³ steht für einen der unter R² definierten Reste oder für einen Aeylrest, der sich ableitet von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, und wobei R⁴ steht für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1-22 C-Atomen.

Der durch den Rest Y vervollständigte ankondensierte Benzolring kann ein- oder mehrfach substituiert sein, z. B. durch Substituenten der folgenden Art: Halogen, z. B. Chlor oder Brom, Alkyl mit bis zu 22 C-Atomen wie Methyl, Butyl oder Hexadecyl, Aryl, z. B. Phenyl, gegebenenfalls substituiert, beispielsweise durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Dialkylamino oder Acylamino, Aralkyl, z. B. Benzyl, Cycloal-S kyl wie z. B. Cyclohexyl, Alkoxy, ζ. B. Methoxy, Äthoxy, Dodecyloxy oder Hexadecyloxy, Aralkoxy wie

z. B. Acylamino oder Acyl, wobei der Acylrest abgeleitet sein kann von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, Cyano, Sulfo, Carboxyl, Sulfamoyl oder Carbamoyl, wobei gegebenenfalls ein oder zwei Wasserstoffe am Stickstoffatom der Carbamoylgruppe oder Sulfamoylgruppe durch weitere Substituenten, beispielsweise Alkylreste, substituiert sein können oder die zur Vervollständigung eines ίο ankondensierten iso- oder heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome.

Mehrere an dem durch Y vervollständigten ankondensierten Benzolring vorhandene Substituenten brauchen nicht notwendigerweise identisch zu sein.

Es ist daraufhinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen als intakte Moleküle in den Schichten des photographischen Materials nicht diffundieren sollen. Zu diesem Zweck enthalten sie einen diffusionsfest machenden Rest, z. B. in dem Rest R¹ oder in tänem an dem durch Y vervollständigten ankondensierten Benzolring vorhandenen Substituenten. Ausreichende Diffusionsfestigkeit der farbgebenden Verbindungen kann bereits selbst dann gegeben sein, wenn R¹ und an dem durch Y vervollständigten ankondensierten Benzolring vorhandene Substituenten keine längeren Alkylreste enthalten, da auch dann das Molekül je nach Farbstoffrest eine hinreichende Größe haben kann. Andernfalls besteht die Möglichkeit, die farbgebenden Verbindungen durch Auswahl von Resten geeigneter Größe genügend diffusionsfest zu machen.

Als diffusionsfest machende Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Verbindungen in den üblicherweise bei photographischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch isocyclische oder heterocyclische oder aromatische Gruppen mit im allgemeinen 8-20 C-Atomen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHSO₂-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -O-, -S- oder -SO₂-. Zusätzlich kann der diffusionsfest machende Rest auch wasserlöslich machende Gruppen enthalten, wie z. B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, gc-nügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als »diffusionsfest machende Reste« auch kürzerkettige Reste zu verwenden. Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie genügend diffusionsfähig sind, um durch die Schichten des lichtempfindlichen Materials hindurch in die Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Zu diesem Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren wasserlöslich machenden Gruppen versehen sein. Als wasserlöslich machende Gruppen sind unter anderem geeignet: Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie aliphatische oder aromatische Hydroxylgruppen. Die nach der Spaltung bei dem Farbstoff verbleibende Sulfonamidgruppe verleiht jedoch dem Farbstoffmolekül bereits e^;ne beträchtliche Diffusionsneigung im alkalischen Medium, so daß die Anwesenheit zusätzlicher wasserlöslich machender Gruppen nicht unbedingt erforderlich ist. An Farbstoffen, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, sind beispielsweise zu nennen: Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe sowie Metallkomplexfarbstoffe bzw. farbige Metallkomplexe.
Unter den Resten von Farbstoffvorprodukten sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der photographischen Verarbeitung durch übliche oder zusätzliche Verarbeitungsschritte, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppe in einem chromophoren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe übergeführt werden. Farbstoffvorprodukte in diesem Sinne können sein Leiikofarbstoffe, Kuppler oder auch Farbstoffe, die im Laufe der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung zwischen Farbstoffresten und den Resten von Farb-Stoffvorprodukten von wesentlicher Bedeutung ist, sollen letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung Farbstoffreste verstanden werden. Beispiele für geeignete farbgebende Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind die folgenden:

CO-NHCH₃

HO
NH-[CH₂J₁₇-CH₃

NH — SO₂

2 CH₃O-"V- N =

CHj-SO₂-NH-^

SO₂-NH-C(CHj)₃ OH

CO

3 CH,O

NH-[CH₂J₁₇-CH₃

SO₂-NH N = N^f V-NO₂

SO₂CH₃

NH-SO₂-^

NH-[CH₂J₁₇-CH₃ OH

4 CH₃O

= N-

CO-NH-CH₃

HO

N /

NH-[CH₂J₄-O

C₅H₁₁-I

5 C\l}(

NH-SO₂

CO

Y
C₅H₁₁-I

V_k>—

CH₃-SO₂-NH

SO₂—NH — C(CHj)j OH

NH-	[CH₂	J₄-O	-t
		rA—C₅H₁,

		CsH.pt	N = N
NH-SO₂	-/	V-SO₂-NH

6 CH₃O

SO₂CH₃

NH-[CH₂J₄-O OH

C₅H₁₁-I

C₅H_n-I

NH- SO₂

-CO- NH- CH₃

CO
\

HO

NH-[CHj]₁₇-CH₃

NH-SO₂-

-N = N- -CO-NH-CHj

CO

N
/

NH-[CHj]₁₅-CHj

CHjO

SOj-NH-C(CHj)₃

OH

CH₃-SO₂-NH

NH-[CHj]₁₅-CHj

N H — SO₂

N = N -CO — NH- CH₃

CO

N-[CHj]₁₇-CHj

H₃C

SOj-NH-C(CH₃)J

NH-SOj-V V-N = N-

CH₃-SOj-NH-^ >

CO

N-[CHj]₁₇-CH₃

H₃C

NH-SO₂-

-N=N- -CO-NH-CH₃

CO
\

Ο—[CHj]₁₇-CH₃

13 CHjO-

SO₂-NH-C(CHj)₃

NH-SO₂-< V-N = N

CH₃-SO₂-NH

CO \

Ο —[CH₂]H-CH₃

14 CHjO-

NH-SO₂

N H

CO

C₅H,,-t

SO₂CH₃

15 CHjO

Ο —[CH₂]is—CHj

16 CHjO

NH

—CH₃

17 CH₃-[CH₂]IS-O

NH- SOi-/ S— N = N-1 TT-CO-NH-CH₃

COOC₂H₅

HO

N /

Falls R¹ oder ein Substituent an dem ankondensierten Benzolring der Indolgruppierung zweiwertige Reste sind, z.B. R' oder R², so können sie zwei Indolringe verbinden, z.B. in der folgenden Weise:

10 oder

NH-SO₂-X NH-SO₂-X

N \

™ CO-R'-CO

λ ι

Herstellung der farbgebenden Verbindung 1

21,9 g 5-Methoxyindol-2-carbonsäureäthylester werden in 200 ml Toluol mit 29,6 g Octadecylamin gemischt und 50 ml Toluol abdestilliert. Nach Abkühlen auf 50°C werden 3,65 ml 30%ige Natriummethylatlösung zugefügt und 5 Stunden am Rückfluß gekocht. In die noch warme Mischung werden, ohne weiter zu heizen, 475 ml Methanol zugetropft, auf 0°C gekühlt, das Kristallisat abgesaugt und mit 200 ml Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 37,2 g (entsprechend 84% der Theorie) der Verbindung I vom Fp. 139-142°C.

CH₃O

CO —NH- [CH₂J₁₇-CH)

(D

37,2 g der Verbindung I werden in 375 ml Eisessig unter Erwärmen gelöst, auf Raumtemperatur gekühlt und

innerhalb einer Stunde 7,6 g Natriumnitrit in kleinen Portionen eingetragen. Es wird eine weitere Stunde gerührt, durch kurzes Erwärmen auf 40⁰C die ausgefallene Verbindung in eine besser absaugbare Form gebracht und nach Abkühlen auf 20⁰C abgesaugt, zuerst mit Eisessig und dann mit reichlich Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 39,6 g (entsprechend 99,7% der Theorie) an Verbindung II

CHjO-

NO

CO — NH- [CH₂]i7—CH₃

(H)

39,6 g der Verbindung II werden fein gesiebt und in 370 ml Methanol gut verrührt. Diese Anschlämmung wird mit einer Lösung von 41 g Natriumdithionit in 165 ml Wasser in einem Guß versetzt und die Mischung 2 Stunden auf 60-65⁰C gehalten. Danach wird auf 20⁰C abgekühlt, der Rückstand abgesaugt und mit 600 ml 1 %igcr Natriumdithionit-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 36 g (entsprechend 91 % der Theorie) an Verbindung III

NH₂

CH₃O

CO — NH — [CH₂]I₇ — CH₃

(IH)

4,6 g der Verbindung III werden in 50 ml Chloroform verrührt, mit 2 ml Pyridin versetzt und 5,5 g des Farbstoffsulfochlorids der Formel IV zugegeben

Cl-SO₂

CO-NH-CH₃

(IV)

Die Mischung wird eine Stunde gerührt, 150 ml Methanol zugesetzt, weitere 3 Stunden gerührt und der aus- .,;

gefallene Farbstoff abgesaugi. Nach dem Trocknen erhält man 4,4 g der Verbindung 1, die wie folgt gereinigt ΐ

wird: Man löst warm in 50 ml Chloroform, danach werden 100 ml Methanol zugegeben und nach Stehen über λ;

Nacht wird die auskristallisierte Verbindung abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält ?fl

2,8 g (entsprechend 33% der Theorie) an Verbindung 1. 5 S

Da in der Literatur zahlreiche substituierte Indol-2-carbonsäureester wie auch der unsubstituierte Indol-2-car- ΐ|

bonsäurcäthylester beschrieben sind - erwähnt sei die Arbeit von Heath-Brown und Philpott, J. Chem. Soc. 'A

1%5, S. 7185-7193 - können in ähnlicher Weise weitere farbgebende Verbindungen gemäß der Erfindung f

erhalten werden. 'ji

Selbstverständlich können auch andere Methoden, die zu den erfindungsgemäßen Verbindungen führen, io *»

angewandt werden. So können z. B. geeignete Indol-Derivate mit Diazoniumsalzen angekuppelt und nach ^

bekannten Methoden zu den entsprechenden 3-Aminoindolen reduziert und mit Farbstoffsulfochloriden zu den ^

erfindungsgemäßen Verbindungen umgesetzt werden. Die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen g

werden den Gießlösungen für die Schichten des photographischen Materials nach einer der üblichen Methoden |

einverleibt. Die pro Liter Gießlösung verwendete Menge an farbgebender Verbindung variiert in relativ weiten 15 |

Grenzen, wobei die günstigste Konzentration anhand einfacher Versuche festgestellt wird. Beispielsweise wer- -f

den pro Liter Gießlösung 5-80 g, vorzugsweise 20-40 g farbgebende Verbindung verwendet.

Die zur Erzielung des gewünschten Effektes erforderliche Zuordnung zwischen diffusionsfester farbgebender Verbindung und Silberhalogenid kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß die diffusionsfesten Verbindungen unter Ausnutzung vorhandener wasserlöslich machender Gruppen aus wäßrig-alkalischen Lösungen in die GieBlösungen eingebracht werden. Die nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen können aber auch in die Schichten nach einem der bekannten Emulgierverfahren eingebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise in den englischen Patentschriften 7 91 219 und 10 99 414 bis 10 99 417 beschrieben. Weiterhin ist es möglich, wäßrige Dispersionen der farbgebenden Verbindungen htizustellen und den jeweiligen Gießlösungen zuzusetzen. Hierzu werden wäßrige Aufschlämmungen der farbgebenden Verbindung beispielsweise durch intensives Rühren unter Zusatz von scharfkantigem Sand oder durch Anwendung von Ultraschall fein vermählen. In einer weiteren Ausführungsform kann es beispielsweise erwünscht sein, die farbgebenden Verbindungen gemeinsam mit Silberhalogenid und gegebenenfalls Entwicklersubstanzen in Form sogenannter '

Mikrokapseln in die Schicht einzulagern, wobei auch zwei oder mehr verschieden sensibilisierte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen und die entsprechenden diffusionsfesten Verbindungen in einer einzigen Schicht nach Art der sogenannten Mischkornemulsionen vereinigt werden, wie dies beispielsweise in der US-PS 26 98 794 beschrieben ist. Die nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen können in einer lichtempfindlichen Schicht selbst oder in einer Nachbarschicht untergebracht sein. Beispielsweise ist der rotempfindlichen Schicht eine einen blaugrünen Farbstoff abspaltende Verbindung, der grünempfindlichen Schicht eine einen purpurnen Farbstoff abspaltene Verbindung und der blauempfindlichen Schicht eine einen gelben Farbstoff abspaltende Verbindung zugeordnet.

Unter »Zuordnung« und »zugeordnet« wird verstanden, daß die gegenseitige Anordnung von Silberhalogenidemulsion und farbgebender Verbindung von solcher Art ist, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildmäßige Übereinstimmung zwischen gebildetem Silberbild und bildmäßiger Verteilung des freigesetzten diffundierenden Farbstoffes zuläßt.

Zweckmäßigerweise wird hierbei die zugeordnete farbgebende Verbindung in die Silberhalogenidemulsion selbst oder in eine zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarte Schicht eingelagert, wobei diese benachbarte Schicht vorzugsweise (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichts) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht liegt. Die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen werden bei der Entwicklung des Silberbildes von Entwickleroxidationsprodukten bildmäßig oxidiert und unterliegen dann unter dem Einfluß des Entwickler- bzw. Aktivatoralkalis einer Spaltungsreaktion, bei der die Farbstoffreste in diffundierender Form als Farbstoffsulfonamide in Freiheit gesetzt werden. Zur Entwicklung sind die üblichen photographischen Entwicklerverbindungen geeignet, soweit sie in der Lage sind, in oxidierter Form die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen zu oxidieren. Beispiele für geeignete Entwickler sind folgende:

Hydrochinon,

N-Methylaminophenol,

1 -Phenyl-3-pyrazolidon,

l-PhenyM^-dimethyl^-pyrazolidon,

l-PhenyM-methyM-hydroxymethj'i^-pyrazolidon,

l-PhenyM^-bishydroxymethyl-S-pyrazolidon,

Aminophenole,

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin,

N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin und

S-Methyl-N^-diäthyl-p-phenylendiamin,

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraalkyl-p-phenylendiamine wie

Tetramethyl-p-phenylendiamin, Triäthylsulfobutyl-p-phenylendiamin und 1,4-Bis-pyrrolidinobenzoI,

Reduktone.

Es ist besonders daraufhinzuweisen, daß die Auswahl an Entwicklersubstanzen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf Farbentwickler beschränkt ist, sondern daß auch übliche Schwarz-Weiß-Entwickler zur Anwendung gelangen können, was wegen der geringeren Verfärbungsneigung der letzteren als Vorteil anzusehen ist.

Die Entwickler können bereits in den Schichten des farbphotographischen Materials enthalten sein, wo sie

durch die alkalische Aktivatorflüssigkeit aktiviert werden oder in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit oder -paste. Da die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen selbst Entwicklereigenschaften haben, kann in einzelnen Fällen auf die Verwendung von Hilfsentwicklerverbindungen verzichtet werden. In diesem Fall wird die farbgebende Verbindung unmittelbar durch entwickelbares Silberhalogenid oxidiert.

Da die bildmäßige Verteilung des bei der Entwicklung freigesetzten diffundierenden Farbstoffes mit dem entwickelten Silberbild übereinstimmt, bedarf es zur Erzeugung positiver farbiger Übertragungsbilder der Verwendung von direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen oder, falls übliche Negativemulsionen verwendet werden, der Anwendung eines geeigneten Umkehrverfahrens.

Ein solches Umkehrverfahren steht im dem Silbersalzdiffusionsverfahren zur Verfügung. Die photographische Umkehrung mit Hilfe des Silbersalzdiffusionsverfahrens zur Erzeugung von positiven farbigen Bildern unter Verwendung konventioneller Farbkuppler ist beispielsweise in der US-PS 27 63 800 beschrieben. Durch Austausch der Farbkuppler gegen die erwähnten farbgebenden Verbindungen kommt man zu einem lichtempfindlichen Element, das für das Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren geeignet ist. Ein solches lichtemp-

IS findliches Element weist beispielsweise mindestens eine Kombination auf aus einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten Bindemittelschicht, die Entwicklungskeime Tür die physikalische Entwicklung und eine farbgebende Verbindung enthält.

Bei der Entwicklung wird in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht der belichtete Anteil des Silberhalogenids chemisch entwickelt; der nicht belichtete Anteil wird mittels eines Silberhalogenidlösungsmittels in die zugeordnete, Entwicklungskeime enthaltende Bindemittelschicht übertragen und dort physikalisch entwickelt. Wenn für die physikalische Entwicklung ein Entwickler verwendet wird, der in oxidierter Form als Folge einer Reaktion mit der in dieser Schicht vorhandenen farbgebenden Verbindung einen diffundierenden Farbstoff in Freiheit zu setzen vermag, dann kommt es zur Bildung einer bildmäßigen Verteilung diffundierender Farbstoffe, die auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden können und dort ein positives farbiges Bild bilden.

Bei der Umkehrung unter Verwendung von bildmäßig Entwicklungsinhibitoren abspaltenden Verbindungen besteht das lichtempfindliche Element aus mindestens einer Schichtkombination einer lichtempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschicht und einer zweiten unbelichtet entwickelbaren Emulsionsschicht, die die farbgebende Verbindung enthält. Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht wird mit beispielsweise Farbentwicklern in Gegenwart von bestimmten Verbindungen entwickelt, die bei der Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler entwicklungshemmende Substanzen abspalten. Die in der lichtempfindlichen Schicht bildmäßig in Freiheit gesetzten entwicklungshemmenden Substanzen diffundieren in die benachbarte unbelichtet entwickelbare Emulsionsschicht und hemmen dort bildmäßig die Entwicklung. Dabei werden die ungehemmten (positiven) Anteile der unbelichtet entwickelbaren Emulsionsschicht durch den restlichen Entwickler entwickelt, dessen Oxidationsprodukte dann mit den nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen gemäß der Erfindung unter Freisetzung diffundierender Farbstoffe reagieren, die bildmäßig auf das Bildempfangselement übertragen werden. Geeignete Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen abspalten, sind beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler (DIR = Development Inhibitor Releasing), bei denen es sich um Farbkuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Inhibitorrest enthalten. Derartige DIR-Kuppler sind beispielsweise in der US-PS 32 27 554 beschrieben. Eine weitere Gruppe von Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen abspalten, ist in der US-PS 36 32 345 beschrieben. Hier handelt es sich nicht um Farbkuppler. Entsprechend entstehen bei der Freisetzung der entwicklungshemmenden Substanzen auch keine Farbstoffe. Gemäß der DE-PS 12 29 389 können bei einem solchen Verfahren schließlich auch geeignet substituierte, nichtdiffundierende Hydrochinon-Verbindungen verwendet werden, die bei der Reaktion mit Entwickleroxidationsprodukten zu den entsprechenden Chinonen oxidiert werden und dabei entwicklungshemmende Mercaptane abspalten.

Als direkt-positive Silberhalogenidemulsionen sind prinzipiell alle direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen geeignet, die bei einer einfachen Entwicklung ein positives Silberbild und eine diesem entsprechende bildmäßige Verteilung von Entwickleroxidationsprodukten erzeugen. In Frage kommen beispielsweise solche Silberhalogenidemulsionen, in denen durch Belichten oder durch chemische Behandlung ein entwickclbarer Schleier erzeugt worden ist, der unter Einhaltung bestimmter Bedingungen bei der bildmäßigen Belichtung bildmäßig zerstört wSrd. An den unbelichteten Stellen bleibt der Schleier erhalten, so daß bei der anschließenden Entwicklung ein direkt-positives Silberbild erhalten wird und in Übereinstimmung damit eine bildmäßige Verteilung an diffundierendem Farbstoff, wenn der direkt-positiven Silberhalogenidemulsion eine erfindungsgemäße farbgebende Verbindung zugeordnet ist.

Eine weitere Gruppe von direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen, die gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden, umfaßt die sogenannten unverschleierten direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen, die eine Lichtempfindlichkeit überwiegend im Innern der Silberhalogenidkörper aufweisen. Bei der bildmäßigen Belichtung dieser Emulsionen bildet sich ein latentes Bild überwiegend im Innern der Silberhalogenidkörper.

Die Entwicklung derartiger unverschleierter direkt-positiver Silberhalogenidemulsionen wird allerdings g

unter schieiernden Bedingungen vorgenommen, wobei vorwiegend an den unbelichteten Stellen ein Schleier ';1

erzeugt und bei der Entwicklung ein positives Silberbild entwickelt wird. Die unverschleierten direkt-positiven jj|

Silberhalogenidemulsionen sind dadurch charakterisiert, daß belichtete Proben bei der Entwicklung unter Ver- ;$

Wendung eines typischen Oberflächenentwicklers der folgenden Zusammensetzung ff

p-Hydroxyphenylglycin 10 g

Natriumcarbonat (kristallisiert) 100 g

auflullen mit Wasser auf 1000 ml

vorzugsweise kein Silberbild oder nur eines mit sehr geringer Dichte ergeben, während bei Verwendung eines Inncnkeimentwicklers der folgenden Zusammensetzung

Hydrochinon 15 g

Monomethyl-p-aminophenolsulfat 15 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g

Kaliumbromid 10 g

Natriumhydroxid 25 g

Natriumthiosulfat (kristallisiert) 20 g

auffüllen mit Wasser auf 1000 ml

ein Silberbild mit ausreichender Dichte entsteht.

Die selektive Verschleierung der bildmäßig belichteten unverschleierten Direktpositiv-Emulsionen kann vor oder während der Entwicklung durch Behandlung mit einem Verschleierungsmittel vorgenommen werden. Geeignete Verschleierungsmittel sind Reduktionsmittel wie Hydrazin oder substituierte Hydrazine. Verwiesen sei beispielsweise auf die US-PS 32 27 552. Unverschleierte direkt-positive Emulsionen sind beispielsweise solche, die im Innern der Silberhalogenidkörner Fehlstellen aufweisen (US-PS 25 92 250) oder Silberhalogenidemulsionen mit geschichtetem Kornaufbau (DE-OS 23 08 239).

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z. B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 4 93 464 und 5 68 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin oder Aminomethansulfinsäure-Derivate, z. B. gemäß der belgischen Patentschrift 5 47 323 verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot. 46, 65-72 (1951) beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren, z. B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 5 37 278 und in der englichen Patentschrift 7 27 982 beschrieben.

Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z. B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Mercocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder andere, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F. M. Hamer »The Cyanine Dyes and Related Compounds« (1964) Interscience Publishers John Wiley and Sons, New York.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47,2-27 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazol-Derivate, Benztriazol und ähnliche.

Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyläthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester, oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen. Die Härtung der Schichten kann in der üblichen Weise erfolgen, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogen-substituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden.

Zur Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein lichtempfindliches Element verwendet, das eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten sowie die diesen zugeordnete nichtdiffundierende farbgebende Verbindungen enthält und ein Bildempfangselement, in dem durch die bildmäßig übertragenen diffundierenden Farbstoffe das gewünschte Farbbild erzeugt wird. Hierzu ist es erforderlich, daß zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Bildempfangselement mindestens während eines endlichen Zeitraumes innerhalb der Entwicklungszeit ein fester Kontakt besteht, so daß

die in dem lichtempfindlichen Element als Folge der Entwicklung erzeugte bildmäßige Verteilung an diffundierenden Farbstoffen auf das Bildempfangselement übertragen werden kann. Der Kontakt kann hergestellt werden, nachdem die Entwicklung in Gang gesetzt worden ist oder er kann bereits hergestellt worden sein, bevor die Entwicklung beginnt. Letzteres ist beispielsweise der Fall, falls zur Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens ein Material verwendet wird, in dem das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement eine integrale Einheit biiden, im folgenden auch als Monoblattmaterial bezeichnet, die auch nach Beendigung des Entwicklervorganges weiter bestehen bleibt, d. h. eine Abtrennung des lichtempfindlichen Elements von dem Bildempfangselement ist auch nach erfolgtem Farbübertrag nicht vorgesehen. Eine solche Ausführungsform ist beispielsweise beschrieben in der DE-OS 20 19 430.

ίο Ein für die Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung geeignetes Monoblattmaterial weist beispielsweise folgende Schichtelemente auf:

1) einen transparenten Schichtträger,

2) eine Bildempfangsschicht,

3) eine lichtdurchlässige Schicht,

4) ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung,

5) eine Verzögerungsschicht,

6) eine saure Polymerschicht,

7) einen transparenten Schichtträger.

Das Monoblattmaterial kann dabei in der Weise zusammengesetzt werden, daß getrennt voneinander zwei verschiedene Teile hergestellt werden, nämlich der lichtempfindliche Teil (Schichtelemente 1-4) und das Abdeckblatt (Schichtelemente 5-7), die dann schichtseitig aufeinandergelegt und miteinander verbunden werden, gegebenenfalls unter Verwendung von Abstandsstreifen, so daß zwischen den beiden Teilen ein Raum für die Aufnahme einer genau bemessenen Menge einer Arbeitsflüssigkeit gebildet wird. Die Schichtelemente 5 und 6, die zusammen das Neutralisationssystem bilden, können auch - allerdings in vertauschter Reihenfolge zwischen dem Schichtträger und der Bildempfangsschicht des lichtempfindlichen Teiles angeordnet sein.

Es können Mittel vorgesehen sein, um eine Arbeitsflüssigkeit zwischen den lichtempfindlichen Teil und das Abdeckblatt einzuführen, z. B. in Form eines seitlich angeordneten aufspaltbaren Behälters, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen zwei benachbarte Schichten des Monoblattmaterials ergießt.

Ein wesentlicher Teil des photographischen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung ist das lichtempfindliche Element, das im Falle eines Einfarbstoffübertragungsverfahrens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und dieser zugeordnet eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung enthält. Dabei kann sich die nichtdiffundierende Verbindung in einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht oder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst befinden, wobei im letzten Fall die Farbe des Bildfarbstoffes bevorzugt so ausgewählt wird, daß der überwiegende Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung nicht übereinstimmt mit dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereich der Silberhalogenidemulsionsschicht.

Zur Herstellung mehrfarbiger Übertragsbilder in naturgetreuen Farben enthält das lichtempfindliche EIement jedoch drei derartige Zuordnungen von farbgebender Verbindung und lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei in der Regel der Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht im wesentlichen übereinstimmen wird. Voraussetzung für eine möglichst hohe Empfindlichkeit ist dann jedoch, daß jeweils die farbgebende Kombination in einer separaten Bindemittelschicht (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist.

Die bei der Entwicklung einer Silberhalogenidemulsion entstehenden Entwickleroxidationsprodukte dürfen sich selbstverständlich nur auf die zugeordnete farbgebende Verbindung auswirken. Es sind deshalb im allgemeinen in dem lichtempfindlichen Element Trennschichten vorhanden, die die Diffusion der Entwickleroxidationsprodukte in andere nicht zugeordnete Schichten wirksam unterbinden.

Diese Trennschichten können z. B. geeignete Substanzen enthalten, die mit den Entwickleroxidationsprodukten reagieren, beispielsweise nichtdiffundierende Hydrochinon-Derivate oder, falls es sich bei dem Entwickler um eine Farbentwicklersubstanz handelt, nichtdiffundierende Farbkuppler. In einer bevorzugten Ausführungsform hat deshalb das lichtempfindliche E'ement folgenden Aufbau (von oben nach unten):

blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,

Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden Gelbfarbstoff freisetzender Verbindung,

Trennschicht,
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht,

Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden Purpurfarbstoff freisetzender Verbindung,

Trennschicht,

rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht,

Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden Blaugrünfarbstoff freisetzender Verbindung.
Selbstverständlich können die Silberhalogenidemulsionsschichten auch in anderer Reihenfolge angeordnet

sein, wobei jedoch die zugeordneten Schichten mit den farbgebenden Systemen ebenfalls vertauscht werden müssen, so daß die Zuordnung erhalten bleibt.

Die unter dem lichtempfindlichen Element angeordnete lichtundurchlässige Schicht ist durchlässig für wäßrige alkalische Behandlungslösungen und damit für die diffundierenden Farbstoffe. Sie hat im wesentlichen zwei Funktionen: erstens dient sie dazu, das nach der Entwicklung in dem ursprünglich lichtempfindlichen EIement verbleibende Bildsilber sowie die als Farbnegativ zurückbleibenden farbgebenden Verbindungen abzudecken, so daß bei der Betrachtung durch den transparenten Schichtträger des lichtempfindlichen Teils nur das positive Farbübertragungsbild sichtbar ist; zweitens schließt sie das lichtempfindliche Element nach der Seite der Bildempfangsschicht (nach unten) lichtdicht ab. Letzteres ist besonders dann von Bedeutung, wenn das Monoblattmaterial nach der Belichtung noch in der Kamera mit der alkalischen Verarbeitungsmasse in Beruhrung gebracht, dann aus der Kamera herausgezogen und außerhalb der Kamera entwickelt werden soll.

Schichten mit genügender Lichtundurchlässigkeit, aber genügender Durchlässigkeit für diffundierende Farbstoffe können beispielsweise mit Suspensionen anorganischer oder organischer dunkler, vorzugsweise schwarzer Pigmente, beispielsweise mit Suspensionen von Ruß, in geeigneten Bindemitteln, z. B. in Gelatinelösungen, hergestellt werden. Im allgemeinen genügen 0,5-2 μ starke Schichten, die in Gelatine 10-90 Gew.-% (bezogen auf das gesamte Trockengewicht) an Ruß enthalten, um in genügendem Maße während der Entwicklung einen Ausschluß des Lichtes zu gewährleisten. Die Teilchengröße der verwendeten Pigmente ist relativ unkritisch, solange sie 0,5 μ nicht wesentlich überschreitet.

Die lichtundurchlässige Schicht umfaßt vorzugsweise außer der schwarzen Pigmentschicht noch eine darunter angeordnete weiße Pigmentschicht. Diese hat die Aufgabe, die schwarze Schicht zu verdecken und für das Bild einen weißen Untergrund zu schaffen. Geeignet hierfür sind alle weißen Pigmente, sofern ihre Deckkraft bei nicht allzu großen Schichtdicken genügend hoch ist. Erwähnt seien beispielsweise Bariumsulfat, Oxide von Zink, Titan, Silizium, Aluminium und Zirkon, ferner Bariumstearat oder Kaolin. Titandioxyd wird als weißes Pigment bevorzugt. Auch hierfür gelten hinsichtlich des Bindemittels, der Konzentration sowie der Teilchengröße die gleichen Angaben wie für die schwarzen Pigmente. Die Dicke der weißen Pigmentschicht kannje nach der erwünschten Weiße des Untergrundes variiert werden. Bevorzugt werden Dicken zwischen 5 und 20 μ eingesetzt.

Anstelle der lichtundurchlässigen Schicht können in dem Monoblattmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung auch Mittel zur Erzeugung einer solchen lichtundurchlässigen Schicht zwischen dem lichtempfindlichen Element und der Bildempfangsschicht angeordnet sein, z. B. in Form eines seitlich angeordneten Behälters mit einer ein Trübungsmittel (Pigment) enthaltenden Arbeitsflüssigkeit, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen die genannten Schichten ergießt, so daß sich dort eine derartige Pigmentschicht bildet.

Die Bildempfangsschicht besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Farbstoffbeizmittel für die Festlegung der diffundierenden Farbstoffe enthält.

Als Beizmittel für saure Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen oder ternäre Sulfoniumverbindungen, z. B. solche wie sie beschrieben sind in den US-Patentschriften 32 71 147 und 32 71 148. Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxyde, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwendet werden. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Empfangsschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z. B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern und dergleichen. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische von Vinylalkohol und N-Vinylpyrroiidon, wie beispielsweise beschrieben in der DE-AS 11 30 284, ferner solche, die Polymerisate von stickstoffhaltigen quaternären Basen darstellen, z. B. Polymerisate von N-Methyl-2-vinylpyridin, wie beispielsweise beschrieben in der US-Patentschrift 24 84 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazon-Derivate von Acylstyrolpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der DE-OS 20 09 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine, zusetzen.

Als transparente Schichtträger für das erfindungsgemäße Monoblattmaterial können die üblichen in der photographischen Praxis verwendeten transparenten Trägermaterialien, z. B. Filme aus Celluloseestern, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat oder andere filmbildende Polymere, Verwendung finden.

Durch die alkalische Verarbeitungsmasse wird in dem lichtempfindlichen Material ein relativ hoher pH-Wert eingestellt (etwa 11 bis 14), wodurch die Entwicklung und die bildmäßige Farbstoffdiffusion ausgelöst werden. Es hat sich erwiesen, daß bei diesem hohen pH-Wert die Farbstoffe und damit die erhaltenen Bilder nicht sonderlich stabil sind. Es ist daher erforderlich, daß nach vollendeter Entwicklung das Material nahezu neutral oder schwach sauer gestellt wird. Das kann in bekannter Weise dadurch erreicht werden, daß das Material zusätzlich eine saure Polymerschicht enthält, die erst allmählich im Laufe der Entwicklung für die alkalische Verarbeitungsmasse zugänglich wird. Unter einer sauren Polymerschicht wird eine Bindemittelschicht verstanden, die polymere Verbindungen mit Säuregruppen, vorzugsweise Sulfo- oder Carboxylgruppen, enthält. Diese sauren Gruppen reagieren mit den Kationen der Verarbeitungsmasse unter Salzbildung und erniedrigen hierbei den pH-Wert der Masse. Selbstverständlich sind die polymeren Verbindungen und damit die sauren Gruppen in der genannten Schicht diffusionsfest eingelagert. Vielfach stellen die sauren Polymeren Derivate der Cellulose oder Derivate von Polyvinylverbindungen dar; es können jedoch auch andere polymere Verbindungen Verwendung finden. Als brauchbare saure Polymere seien beispielsweise erwähnt: Cellulose-Derivate mit freier Carboxylgruppe, z.B. Cellulosedicarbonsäurehalbester mit freier Carboxylgruppe wie Celluloseacetathydrogenphthalat, Celluloseacetathydrogenglutarat, Äthylcelluloseacetathydrogensuccinat, Celluloseacetathydrogensuccinathydrogcnphthaiat, Äther und Ester von Cellulose, die mit weiteren Dicarbonsäureanhydriden oder mit Sulfonsäurcanhydriden, beispielsweise mit o-Sulfobenzoesäureanhydrid modifiziert sind, Carboxymethylcellulose, ferner Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylhydrogenphthalat, Polyvinylacetathydrogenphthalat, Polyacrylsäure, Ace-

tale von Polyvinylalkohol mit Aldehyden, die durch Carboxy- oder Sulfogruppen substituiert sind, wie o-, m- oder p-BenzaldehydsuIfonsäure oder-carbonsäure, partiell veresterte Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, partiell veresterte Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate und dergleichen.

Die saure Polymerschicht muß genügend Säuregruppen enthalten, um den pH-Wert der Verarbeitungsmasse von anfangs 11 bis 14 so weit zu erniedrigen, daß das Material zum Schluß nahezu neutral oder schwach sauer eingestellt ist (pH-Wert 5-8).

Die zeitliche Verzögerung der pH-Wert-Erniedrigung wird in bekannter Weise dadurch erreicht, daß die saure Polymerschicht mit einer sogenannten Verzögerungsschicht überzogen ist. Diese Verzögerungsschicht stellt eine alkali-undurchlässige Schicht dar, die vorzugsweise aus einem gegen Alkali inerten Polymeren, beispielsweise aus Polyvinylalkohol oder einem partiell acetalisierten Polyvinylalkohol besteht. Durch geeignete Wahl der Dicke und der Zusammensetzung dieser Verzögerungsschicht kann die zeitliche Verzögerung der pH-Wert-Erniedrigung in der gewünschten Weise eingestellt werden. Eine Bremsschicht mit Polymeren eines neuartigen Durchlässigkeitsverhaltens ist beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 24 55 762.8 beschrieben. Neutralisationssysteme, worunter Kombinationen aus einer sauren Polymerschicht und einer Verzögerungsschicht verstanden werden, sind beispielsweise beschrieben in der DE-PS 12 85 310. Derartige Schichtkombinationen können in dem erfindungsgemäßen Material vorhanden sein, beispielsweise in dem lichtempfindlichen Teil zwischen dem transparenten Schichtträger und der Bildempfangsschicht.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Neutralisationssystem aus einer sauren Polymerschicht und einer Verzögerungsschicht auf dem Deckblatt anzuordnen. Selbstverständlich müssen diese beiden Schichten in einer derartigen Reihenfolge angeordnet sein, daß das Alkali der Verarbeitungsmasse zunächst die Verzögerungsschicht durchdringen muß, um in die saure Polymerschicht zu gelangen.

Das erfindungsgemäße Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren läßt sich vorteilhaft in bzw. mittels einer geeigneten Selbstentwicklerkamera durchführen. Diese kann z.B. mit Vorrichtungen versehen sein, die es ermöglichen, nach der Belichtung des lichtempfindlichen Elementes zwischen diesem und dem Deckblatt eine Arbeitslösung zu verteilen und das lichtempfindliche Material nach oben lichtundurchlässig abzudecken. Vorzugsweise ist eine solche Kamera mit zwei gegeneinander gelagerten Quetschwalzen versehen, zwischen denen das Monoblattmaterial herausgezogen wird, wobei die seitlich angeordneten Behälter aufgespalten werden und ihren Inhalt zwischen die Schichten des Monoblattmaterials entlassen.

Da das lichtempfindliche Element nach dem Passieren der Quetschwalzen beiderseits durch lichtundurchlässige Schichten gegen unerwünschte Belichtung geschützt ist, kann das belichtete Material unmittelbar nach Ingangsetzen der Entwicklung aus der Kamera herausgezogen werden.

Zur Verarbeitung des bildmäßig belichteten Monoblattmaterials wird das lichtempfindliche Element in Kontakt gebracht mit der wäßrig-alkalischen Arbeitslösung. Hierbei werden in Gegenwart der Entwicklerverbindung die bildmäßig belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten entwickelt, wobei in Übereinstimmung mit dem dabei gebildeten positiven Silberbild eine bildmäßige Verteilung von Oxydationsprodukten der Entwicklerverbindung erzeugt wird, die die zugeordnete farbgebende Verbindung oxydiert, worauf diese unter Reaktion mit dem Alkali des Aktivators den diffundierenden Farbstoff abspaltet.

Die wäßrig-alkalische Arbeitslösung kann Viskositätserhöhende Zusätze enthalten, z. B. Hydroxyäthylcellulose. Weiterhin können in der Arbeitslösung in bekannter Weise Entwicklungsbeschleuniger, Stabilisatoren, SiI-bersalzlösungsmittel, Schleiermittel, Antioxydantien und weitere Zusätze enthalten sein.

Beispiel 1

Ein lichtempfindliches Element eines photographischen Materials gemäß der Erfindung wurde dadurch hergestellt, daß auf einem transparenten Träger aus Polyesterfolie folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m².

1) Eine Beizschicht aus 5,71 g eines Copolymeren aus 400 g Diphenylmethandiisocyanat, 150 g N-Alkyldiäthanolamin und 90 g Epichlorhydrin (gemäß Beispiel 1 der DE-OS 26 31 521) und 5,8 g Gelatine;
2) eine Reflektionsschicht aus 27 g TiO₂ und 2,7 g Gelatine;

3) eine Rußschicht aus 1,85 g Ruß und 2 g Gelatine;

4) eine Farbstoffschicht aus 0,45 g der Verbindung 1 und 0,75 g Gelatine;

5) eine sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt-positiven Silberchloridbromidjodidemulsion, Silberauftrag 2,63 g, 1 mg l-(3'-Carboxyphenyl)-5-mercapto-tetrazol, 66 mg Octadecylhydrochinonsulfosäure, 4 mg Acetylphenylhydrazin und 1,3 g Gelatine;

6) eine Schutzschicht aus 2,6 g Gelatine.

Ein Streifen des lichtempfindlichen Elements wurde durch einen Stufenkeil belichtet Nach Anbringen eines

aufbrechbaren Pastenbeutels an einem Ende und zweier Abstandsstreifen von 180 μ Stärke an den Seiten des lichtempfindlichen Elements wurde mit einer Polyesterfolie abgedeckt. Der so gebildete Set wurde durch ein Quetschwalzenpaar geführt, wobei sich die Entwicklerpaste zwischen lichtempfindlichem Element und Abdeckblatt verteilte. Als Entwickler diente eine Paste folgender Zusammensetzung:

20 g	Kahumhydroxid
10 ml	Benzylalkohol
ig	Paraformaldehyd
3g	Benzotriazol

0,25 g Ascorbinsäure

1,3 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-phenidon

0,1 g Hydrochinon

30 g Hydroxyäthylcellulose 5

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

Nach einer Entwicklungszeit von 10 Minuten wurde das Bildelement abgetrennt und von der anhaftenden Paste befreit. Durch den transparenten Träger mit der TiO₂-Schicht als Bildhintergrund war ein positives purpurfarbenes Bild sichtbar. ίο

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Verbindung 1 in Schicht 4 durch die Verbindungen 2-5,8,9 sowie die Vergleichsverbindungen I—VIII ersetzt wurden. Nach gleicher Ver- 15 arbeitung wie in Beispiel 1 resultierten positive purpurne bzw. gelbe oder blaugrüne Farbüberträge. Die Ergebnisse einschließlich des mit Verbindung 1 erhaltenen Ergebnisses sind in den folgenden Tabellen zusammengefügt. Hieraus ergibt sich, daß die nach der Erfindung beschriebenen Verbindungen wesentlich verbesserte Schlcicrwerle /),„,„ liefern.

Die mit arabischen Zahlen numerierten Farbstoffe sind solche der vorliegenden Erfindung. Die Formeln der 20 mit römischen Zahlen numerierten Farbstoffe sind im Anhang zu diesem Beispiel angegeben. Farbstoffe I, II, III, VII und VIII entsprechen dem durch die DE-OS 25 05 248 dargestellten Stand der Technik. Farbstoffe IV, V und VI entsprechen dem durch die DE-OS 22 42 762 dargestellten Stand der Technik.

Purpurfarbstoffe 25

III 0,87 1,94

Farbstoff Nr.	D_mi„	D max
VI	0,43	1,78
V	0,48	2,29
VIII	0,52	1,69
II	0,58	1,75
VII	0,66	1,85
2	0,26	2,03
5	0,27	2,12
9	0,22	1,90
Gelbfarbstoffe
Farbstoff Nr.	D_mi„	D max
IV	0,59	1,64
1	0,57	1,49
4	0,33	1,54
8	0,38	1,37
1	0,30	1,67
Blaugrünfarbstoffe
Farbstoff Nr.	D_mi„	D_max

3 0,24 1,84

Vergleichsfarbstoffe:

N = N-

CO-NH-CH₃

HO

N /

Ο—[CHj]₁₅-CH₃

NH-SO₂-C^ ^>—N = N CH₃-SO₂-NH

Ο —[CH₂J₁₅-CH₃

SO₂-NH-C(CH₃)₃ OH

Ο —[CH₂I₁₅-CH₃ OH

NO₂

CO-NH-CH₃

OH

C₅H₁₁-I

CO — NH[CH₂]4— 0^^

CH₃-SO₂-NH

16

SO₂-NH

VI <fj*>-N = N

SO₂-NH

OH

C₅H_nt

C₅H₁₁I

OCH₃ OH NH-COCH₃

CH₃-SO₂-NH-

VII CH₁-[CH₂I₁₆-CO-NH-CH₂

SO₂-NH-C₄H₉I

0—[CH₂I₁₅-CH₃

17

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung farbiger Bilder, bei dem ein photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung, die in oxydierter Form im alkalischen Medium einen diffundierenden Farbstoff in Freiheit zu setzen vermag, bildmäßig belichtet und mit einem Silberhalogenidentwicklungsmittel entwickelt wird, wobei dieses in oxydierter Form die nichtdiffundierende farbgebende Verbindung oxydiert und letztere als Folge dieser Oxydation unter Erzeugung einer bildmäßigen Verteilung des freigesetzten diffundierenden Farbstoffes durch das Entwickleralkali gespalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtdiffundierende farbgebende Verbindung der folgenden Formel entspricht: