DE1930215C3

DE1930215C3 - Farbfotografisches Diffusionsübertragungsverfahren und zugehöriges fotografisches Material

Info

Publication number: DE1930215C3
Application number: DE1930215A
Authority: DE
Inventors: Justus Dr. Danhaeuser; Karlheinz Dr. Kabitzke; Paul Dr. Marx; Arnfried Dr. Melzer; Willibald Dr. Pelz; Walter Dr. 5090 Leverkusen Pueschel; Karlwilhelm Dr. 5670 Opladen Schranz; Hans Dr. Vetter
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-06-13
Filing date: 1969-06-13
Publication date: 1974-10-31
Also published as: CH532269A; FR2052521A5; DE1930215B2; DE1930215A1; CA942564A; US3628952A; JPS4839165B1; BE751723A; NL7008600A; GB1321046A

Description

D-r

C=N-NH-X₁-Fb

worin bedeutet: R₁ ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine durch Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe, wobei zwei am Stickstoff stehende Alkylgruppen zusammen zu einem Ring geschlossen sein können, R₂ ist eine Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, die sich ableitet von aliphatischen Carbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen oder aromatischen Carbonsäuren, oder eine durch Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe, wobei zwei am Stickstoff stehende Alkylgruppen zusammen zu einem Ring geschlossen sein können, oder R₁ und R₂ sind gemeinsam die zur Vervollständigung einer isocyclischen oder heterocyclischen Gruppe erforderlichen Ringglieder; wenigstens einer der Reste R₁ und R₂ trägt die Gruppe D, X₁ ist eine Sulfonylgruppe oder eine Carbonylgruppe, D ist ein diffusionsfestmachender Rest, und Fb ist ein Farbstoffrest.

10. Farbfotografisches Material nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer

C=N-NH-X-D

Fb-R₊

worin bedeutet: R₃ ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe R₄ ist eine Arylgruppe, die Teil des chromophoren Systems des Farbstoffrestes sein kann, X ist eine Sulfonylgruppe, eine Carbonylgruppe oder eine einfache chemische Bindung, D ist ein diffusionsfestmachender Rest, und Fb ist entweder allein oder zusammen mit R₄ ein Farbstoffrest

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem zur Erzeugung eines Farbbildes mindestens eine Silberhalogenid-

2s Emulsionsschicht eines lichtempfindlichen Materials belichtet und entwickelt wird und bei dem ein durch die Entwicklung diffusionsfähig gewordener Farbstoff ganz oder teilweise bildmäßig auf eine Empfangsschicht Übertragen wird, sowie Material zur Durch- führung eines solchen Verfahrens.

In der Schwarzweiß-Fotografie ist es seit langem bekannt, zur Erzeugung von Direktpositiv-Bildern eine belichtete Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu einem Silberbild zu entwickeln und das dabei unent wickelt bleibende Silberhalogenid bildmäßig auf eine Empfangsschicht zu übertragen, wo es z. B. durch ein Fällungsmittel in ein Positiv-Bild übergeführt wird. Diese sogenannten Silbersalz-Diffusionsverfahren sind versuchsweise auch auf das Gebiet der Farbfotografie übertragen worden. In der Regel findet hierbei lediglich eine Diffusion von Silbersalzen statt, während der Farbstoff im allgemeinen erst in der Empfangsschicht durch chromogene Entwicklung gebildet wird. Es sind auch bereits Diffusionsverfahren zur Erzeu gung farbfotografischer Negativ- oder Positiv-Bilder

bekannt, bei denen ein Farbkuppler oder ein bereits vorgebildeter Farbstoff in eine Bildempfangsschicht diffundiert.

In einem bekannten Verfahren macht man Gebrauch

davon, daß der bei der chromogenen Entwicklung gebildete Farbstoff diffusionsfest ist, während der ihm zugrunde liegende Farbkuppler, der auf Grund seines mittleren Molekulargewichts prinzipiell diffusionsfähig ist, in der lichtempfindlichen Schicht in Form von »ölpaketen«, d.h. gelöst in Tröpfchen eines hochsiedenden, niedermolekularen, praktisch wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels, diffusionsfest eingelagert ist. Dieses Verfahren ist beispielsweise in den deutschen Patentschriften 1 150 278 und 1 272 716 beschrieben. Durch die Natur der zur Diffusion benötigten hydropMlmachenden Gruppen und durch die Natur der zur Verwendung kommenden Entwickler ist man bei diesem Verfahren jedoch gezwungen, bei sehr hohen pH-Werten zu arbeiten, um die Diffusion der Kuppler zu erreichen. Dieses Verfahren führt zu Azomethinfarbstoffen mit allen ihren bekannten Nachteilen, z. B. geringer Haltbarkeit und geringer Stabilität gegen Licht

Bei einem anderen bekannten Verfahren wird Gebrauch gemacht von sogenannten Farbstoffentwicklern, & h. von Verbindungen, die im gleichen Molekül einen Farbstoffrest sowie eine Gruppierung enthalten, die in der Lage ist, Silberhalogenid zu entwickeln. Dieses Verfahren ist beispielsweise in den deutschen Patentschriften 1036640, Uli 936 und ϊ 111 938 beschrieben. Zur Durchführung dieses Verfahrens werden jedoch außerordentlich komplizierte Materialien benötigt Ferner ist man auch hier durch die Natur der die Diffusionsfähigkeit vermittelnden hydrophilmachenden Gruppen — im allgemeinen handelt es sich hierbei um phenolische Hydroxylgruppen — gezwungen, bei sehr hohen pH-Werten zu arbeiten.

Bei einem dritten farbfotcgrafischen Diffusionsverfahren, das beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 095 115beschriebi"nist,werdennichtdiffundierende Kuppler verwendet, bei denen im Vei'muf der Entwicklung mit Farbentwicklern eine Bindung gespalten wird, die über ein Zwischenglied den an sich diffusidnsfesten Kupplerrest mit einem an sich duffisionsfähigen Farbstoff- oder zweiten Kupplerrest oder einen diffusionsfestmachenden mit einem an sich diffusionsFähigen Kupplerrest verbindet. Es werden hierbei die in der Fotografie bekannten und üblichen Kupplertypen beschrieben, wie Pyrazolinon(5)-Derivate, Phenol- bzw. α Naphtholderivate sowie offenkettige Ketomethylenverbindungen. Unter »kuppelnder Stellung« des Kupplernioleküls werden im Falle der Pyrazolinon(5)-Verbindungen das Kohlenstoffatom in 4-Stellung, im Falle der Phenole und a-Naphthole ebenfalls das Kohlenstoffatom in 4-Stellung und im Falle der offenkettigen Ketomethylenkuppler das Kohlenstoffatom der Methylengruppe in der Gruppierung

— CO — CH₂ — CO —

verstanden.

Bei der Kupplung mit oxydierten Farbentwicklern wird der Substituent in der kuppelnden Stellung abgespalten, und es entsteht, je nach der Ausführungsart des Verfahrens, entweder ein diffundierender Azomethiafarbstoff oder auch, falls der Kupplerteil diffusionsfest ist, ein diffundierender Farbstoff eines anderen Typs. Die entstandenen diffusionsfähigen Farbstoffe diffundieren aus der lichtempfindlichen Schicht in eine in engem Kontakt mit ihr befindliche Bildempfangsschicht und werden hiei durch Beizen festgelegt.

Die einzelnen Schritte dieses Verfahrens sind seit längerem bekannt. So liegt z. B. das Verfahren der bildmäßigen Farbstoffdiffusiou dem Technicolorverfahren zugrunde. In diesem Zusammenhang sei auch auf das Imbitions-Verfahren von BeIa Gaspar verwiesen. Ebenso ist bekannt, das Prinzip der Abspaltung von in der kuppelnden Stellung von Farbkupplern befindlichen Resten zur Bildung eines Farbbildes zu benutzen. Dies ist z. B. zu ersehen aus den amerikanischen Patentschriften 2435 616, 2 453 661 und 2 455 169.

Wenn sich durch Verknüpfung der einzelnen bekannten Verfahrensschritte auch zweifellos ein recht interessantes und technisch fortschrittliches Kombinationsverfahren zur Farbdiffusion ergibt, so haften diesem Verfahren doch einige Nachteile an. So stellen z. B. die diffundierenden Farbstoffe im allgemeinen Azomethinfarbstoffe dar, worauf bereits hingewiesen wurde, und weisen dementsprechend nur mäßig Haltbarkeit und Licbtechtheit auf. Soweit jedocl bei diesem Verfahren aus der kuppelnden Stellunj diffusionsfester Kuppler diffundierende Farbstoffe ab gespalten werden, die einer anderen Farbstoffklassi angehören können und dementsprechend lichtechte sein können, treten andere schwerwiegtade Nach teile zu Tage.

Der bei der oxydativen Kupplung abzuspaltend! Molekülteil ist über eine »spaltbare Bindung« mit de: »kuppelnden Stellung« verknüpft Als spaltbare Bin düngen werden z. B. genannt:

-Hg--, — O— —S—,

-N = N-, >CH—, =CH—,

-S-- oder —S —S —

Die vorgeschlagenen Gruppen erweisen sich nur nicht alle als gleich vorteilhaft So sind einige vor ihnen, z. B. die Gruppen — Hg —, — O — unc = CH — für die Verwendung in der Praxis ungeeignet da ihre Abspaltung zu langsam erfolgt. Auch ist in der entsprechendeil Patenten, z. B. in dem deutscher Patent 1095 115 als spaltbare Bindung zwischer lichtechtem Farbstoff und diffusionsfestem Kupplerteil lediglich die Azobindung spezifisch offenbart Wenn jedoch die Azogruppe als Brückenglied gewählt wird, so entsteht bei der Reaktion mit oxydiertem Farbentwickler in bekannter Weise Stickstoff, der ir Form von mikroskopischen Bläschen zum Teil aus der Schicht entweicht und den erforderlichen Kontaki zwischen farbstoffgebender und Bildempfangsschicht stört. Dies ist besonders dann der Fall, wenn zur Beschleunigung des Prozesses bei höherer Temperatui gearbeitet wird.

Die Thioäthergruppe, die aus der kuppelnder Stellung von Kupplern bei der Reaktion mit oxydiertem Farbentwickler bekanntlich auch sehr leicht abgespalten wird, läßt sich bei diesem Farbdiffusionsverfahren jedoch nur mit Nachteilen als Brückenglied zwischen diffusionsfestem Kuppler und diffusionsfähigem Farbstoffteil verwenden. Es ist nämlich bekannt, daß Mercaptane, die ja bei dieser Reaktion entstehen, sehr leicht mit Silberhalogenid entwedei durch chemische Umsetzung zu Silbermercaptiden reagieren oder adsorptiv vom Silberhalogenid festgehalten werden. Von dieser Tatsache macht man beispielsweise bei Verwendung der EH-Kuppler (entwicklungshemmende Verbindungen abspaltende Kuppler) bzw. DIR-Kuppler (»development inhibitoi releasing«) Gebrauch. Diese Eigenschaften steher aber der Forderung nach schneller und quantitative] Diffusion der freigesetzten Farbstoffe entgegen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun die Entwicklung eines einfachen Fartadiffusionsverfahrens verbunden mit der Schaffung eiines dafür geeigneter fotografischen Materials, das die Mängel der vorhei erwähnten Verfahren nicht aufweist.

Es wurde nun ein farbfotografisches Diffusionsübertragungsverfahren gefunden, bei dem zur Erzeugung eines Farbbildes mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht eines lichtempfindlichen Materials belichtet und entwickelt wird und bei dem ein durch die Entwicklung diffusionsfähig gewordener Farbstofi ganz oder teilweise bildmäßig auf eine Empfangsschicht übertragen wird und das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine in der Silberhalogenidemulsions-

i: Ul I. j C P

schicht oder in enger Nachbarschaft hierzu diffusionsfest eingelagerte Verbindung der folgenden allgemeinen Formel verwendet wird:

,R₁

A 4-

C=N-NH-X-B

•R,

worin bedeutet: R, ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, eine Aralkylgruppe, z. B. Benzyl, eine Arylgruppe, z. B. Phenyl, eine durch Alkyl oder Aryl, beispielsweise Phenyl, substituierte Aminogruppe, wobei zwei am Stickstoff stehende Alkylgruppen zusammen zu einem Ring geschlossen sein können, R₂ ist eine Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, eine Aralkylgruppe, z. B. Benzyl, eine Arylgruppe, z. B. Phenyl, eine Acylgruppe, die sich ableitet von aliphatischen Carbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen oder aromatischen Carbonsäuren wie beispielsweise Phenyl, substituierte Aminogruppe. wobei zwei am Stickstoff stehende Alkylgruppen zusammen zu einem Ring geschlossen sein können, oder R₁ und R₂ sind gemeinsam die zur Vervollständigung einer vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen cyclischen oder heterocyclischen Gruppe mit gegebenenfalls anellierten Benzolring erforderlichen Ringglieder; wenigstens einer der Reste R₁ und R₂ trägt die Gruppe A, X ist eine Sulfonylgruppe, eine Carbonylgruppe oder eine einfache chemische Bindung, A ist ein diffusionsfestmachender Rest, und B ist ein Farbstoffrest. oder A ist entweder allein oder zusammen mit R₂ ein Farbstoffrest, und B ist ein diffusionsfestmachender Rest.

Unter diffusionsfestmachenden Resten werden solche Reste verstanden, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Verbindungen in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydro-

len Kolloide diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen gradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch isocyclisch oder heterocyclisch aromatische Gruppen enthalten können. Der aliphatische Teil dieser Reste enthält im allgemeinen 8 bis 20 C-Atome. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z. B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: — CONH-, -SO₂NH-. — CO—, -SO₂-. — NR —, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet. — O — oder -S-.

Zusätzlich kann der diffusionsfestmachende Rest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z. B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwandten Gesamt verbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z. B. wenn das verwandte Gesamtmolekül groß genug ist, als »diffusionsfestmachende Reste« auch kürzerkettige Reste zu verwenden.

Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie nach der Abspaltung genügend diffusionsfähig sind, um durch die Schichten des lichtempfindlichen Materials hindurch in die Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Wegen dieser Forderung sind die Farbstoffreste vorzugsweise mit mindestens einer, in der Regel aber mit mehreren wasserlöslichmachenden Gruppen versehen. Als wasserlöslichmachende Gruppen sind unter anderem geeignet Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Hydroxylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen. An Farbstoffen, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, sind beispielsweise zu nennen: Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe und Triphenylmethanfarbstoffe.

Von den zuvor genannten Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren unter anderem hinsichtlich der hierbei verwendeten Verbindungen, die keinen der in der konventionellen Farbfotografie üblicherweise verwendeten Kupplerrest enthalten. Ein weiterer Unterschied zu den bekannten Verfahren liegt in der größeren Auswahl der zu verwendenden Entwicl lersubstanzen, da die Nuance der übertragenen Farbstoffe nicht vom Entwickler abhängt.

Die aus den erfindungsgemäßen farbgebenden Substanzen bei der Reaktion mit Entwickleroxydationsprodukten abgespaltenen Farbstoffe müssen genügend hydrophil sein, damit eine rasche und möglichst quantitative Diffusion erreicht wird. Die Hydrophilie wird im allgemeinen durch Sulfogruppen oder Carboxylgruppen vermittelt. Aus der Kupplerchemie ist bekannt, daß eine ausgewogene Balance zwischen der Große der diffusionsfestmachenden Reste und der Anzahl der löslichmachenden Gruppen erforderlich ist, damit einerseits genügend Diffusionsfestigkeit und andererseits genügend Löslichkeit in wäßrig-alkalischen Medien erzielt wird. So nimmt die Diffusionsfestigkeit mit zunehmender Anzahl an löslichmachenden Gruppen ab. Je größer der diffusionsfestmachende Rest ist, desto mehr löslichmachende Gruppen sind zur Diffusion erforderlich.

Beim erfindungsgemäßen Farbstoffdiffusionsverfahren müssen zwei Voraussetzungen erfüllt sein: Die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen müssen völlig diffusionsfest in der lichtempfindlichen Schicht eingelagert sein, und die bei der Reaktion mit den Entwickleroxydationsprodukten freigesetzten Farbstoffe müssen in den Reaktionsmedien gut löslich sein und diffundieren können. Der Farbstoffteil des Moleküls ist im allgemeinen sehr groß, so daß zur Erreichung der nötigen Diffusionsgeschwindigkeit der abgespaltene Farbstoff möglichst hydrophil sein soll, d. h. möglichst viele löslichmachende Gruppen enthalten soll. Andererseits werden an die Diffusionsfestigkeit der verwendeten erfindungsgemäßen Verbindungen die gleichen Anforderungen gestellt wie bei den bekannten chromogenen Verfahren, d. h., diese Verbindungen sollen möglichst wenige löslichmachende Gruppen enthalten, damit sie optimal diffusionsfest sind. Deshalb ist es wünschenswert, wenn bei der Spaltungsreaktion löslichmachende Gruppen entstehen, die beim Farbstoffteil verbleiben und diesem eine gewisse zusätzliche Diffusionsfähigkeit vermitteln.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden deshalb diffusionsfest eingelagerte Verbindungen der folgenden Formel verwendet:

D-i— C=N-NH-Xj-Fb

'R₂

worin R, und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben; wenigstens einer der Reste R, und R, träet die

Gruppe D, X₁ ist eine Sulfonylgruppe oder eine Carbonylgruppe, D ist ein difTusionsfestmachender Rest, und Fb ist ein Farbstoffrest.

In dieser Ausführungsform können sowohl der Farbstoffrest als auch der diffusionsfestmachende Rest löslichmachende Gruppen, vorzugsweise Sulfogruppen, enthalten. Man hat so die Möglichkeit, durch die Wahl der Anzahl sowie der Position der löslichmachenden Gruppen die Diffusionsfestigkeit der Ausgangsverbindung sowie die Diffusionsfähigkeit und das Vermögen der diffundierenden Farbstoffe, auf die gebeizte Empfangsschicht aufzuziehen, den jeweiligen Erfordernissen der Praxis anzupassen. So erweist es sich als besonders vorteilhaft in dieser Ausführungsform, z. B. wenn X₁ eine Sulfonylgruppe bedeutet, daß auch farbgebende Verbindungen verwendet werden können, die keine oder zahlenmäßig weniger löslichmachende Gruppen als zur Diffusion erforderlich enthalten. Man erreicht so eine extreme Diffusionsfestigkeit. Dennoch kann der abgespaltene Farbstoff diffundieren, da bei der Spaltung durch das Entwickleroxydationsprodukt aus der Sulfonylgruppe eine zusätzliche wasserlöslichmachende Gruppe entsteht, die beim Farbstoffteil verbleibt. Man erreicht so gute Diffusionsfähigkeit der abgespaltenen Farbstoffe bei gleichzeitiger extremer Unlöslichkeit und damit Diffusionsfestigkeit der Ausgangsverbindungen in der lichtempfindlichen Schicht.

In dieser Ausführungsform bedeuten vorzugsweise R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit 5- oder 6gliedrigem Heteroring erforderlichen Ringglieder. Geeignete heterocyclische Gruppen sind beispielsweise die Oxazolin-, Benzoxazolin-, Thiazolin-, Benzthiazolin-, Imidazolin-, Benzimidazolin-, Pyrrolidin-, Pyrrolin-, Indolenin-, Isoindolenin-, 1,2-Dihydropyridin-, 1,4-Dihydropyridin-, Dihydrochinolin-, 1,2-Dihydrochinazolin-, Thiadiazolin-, Pyrazolin- oder Triazolingruppe. Vorteilhaft trägt die heterocyclische Gruppe direkt oder über einen Substituenten, z. B. über eine kurzkettige Alkylgruppe, wenigstens eine polare wasserlöslichmachende Gruppe, beispielsweise eine Sulfo- oder Carboxylgruppe. Doch sind auch andere Kombinationen möglich, z. B. R₁ = H und R₂ = Aryl. Fb bedeutet vorzugsweise einen lichtechten Farbstoffrest, z. B. einen Azofarbstoffrest oder einen Anthrachinonfarbstoffrest.

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine diffusionsfest

Z₁ = -NH-N=C

eingelagerte Verbindung der folgenden Formel verwendet

C=N-NH-X-D

Fb-R₄

worin: R₃ ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 5 C-Atomen, z. B. Methyl, Äthyl oder Propyl, eine Aralkylgruppe, z. B. Penzyl, oder eine Arylgruppe, z. B. Phenyl, R₄ ist eine Arylgruppe, z. B. eine Phenylgruppe, die Teil des chromophoren Systems des Farbstoffrestes sein kann, X ist eine Sulfonyl-

i;; gruppe, eine Carbonylgruppe oder eine einfache chemische Bindung, D ist ein diffusionsfestmachender Rest, und Fb ist entweder allein oder zusammen mit R₄ ein Farbstoffrest.

In diesem Fall bedeutet R₄ vorzugsweise eine Arylgruppe, z. B. Phenyl, an die entweder direkt oder indirekt ein Farbstoffmolekül angeknüpft ist, oder die selbst einen Teil eines solchen Farbstoffmoleküls darstellt. Im letzteren Fall kann die Arylgruppe in beliebiger Stellung, beispielsweise die Phenylgruppe

in o-, m- oder p-Stellung über eine Azogruppe mit einer isocyclisch oder heterocyclisch aromatischen Gruppe, z. B. mit einer Arylgruppe oder mit einer Pyrazolinon(5)-Gruppe, verbunden sein und mit dieser zusammen so einen Azofarbstoff bilden.

Die ursprünglich in der Schicht fest eingelagerten farbgebenden Verbindungen werden bei der Reaktion mit Entwickleroxydationsprodukten gespalten und die Farbstoffe so aus ihrer Verankerung gelöst. Da sie in der Regel eine oder gar mehrere löslichmachende Gruppen enthalten, sind sie in der Lage, in die Bildempfangsschicht zu diffundieren, wo sie mit Hilfe der Farbstoffbeize festgelegt werden. Der diffusionsfestmachende Rest bleibt in der Emulsionsschicht zurück.

Da bei keiner der genannten Ausführungsformen Farbstoff neu gebildet wird und da auch kein Farbstoff zerstört wird, wie etwa beim Azofarbbleichverfahren, ist es eine Eigenart des erfindungsgemäßen Diffusionsübertragungsverfahrens, daß nach dem

Farbübertrag beide Schichten, sowohl die Emulsionsschicht als auch die Bildempfangsschicht, die gleiche Farbe aufweisen, jedoch in gegenläufiger Gradation. Geeignete Farbstoffe sind beispielsweise die folgenden :

P-Q₆H₃₃

Farbe des Übertrags

Blaugrün

SO₂-Z₁

11

12

OH

SO₂-Z₁

OCH₃ OH

N=N

HO₃S

SO₃H (CH₂)₃—SO₃H

SO₂-Z₁

OCH₃ OH

SO₃H (CH₂);,- SO₃H

OC₂H₅ P(CH₂J₃-SO₃H
OH

SO₃H O(CH₂)₃—SO₃H

SO₂-Z₁

oc₂h₅ o(ch₂)₃so₃h

Vn=n-/Vn=nW\

HO₃S

SO₃H

OH OCH₃ OH

N=N-O

OCH₃ HO₃S SO₂-Z₁

SO₃H

Farbe des Ubertn

Blaugrün

Blaugriin

Blaugrün

13

14

Farbe des Übertrags

Z₁-SO

Z₁-:

OCH, OH NH-C

SO₃H O(CH₂)₃SO₃H

SO₃H

OC₂H₅ SO₃H

CO-CH=CH-COOH

i —SO₂-/V-C0—NH-/\—N=N

SO₃H

Blaugrün

Purpur

' Gelb

Gelb

15

Z₁-SG₂^ 16

NH

-CO—NH^/j> N-N

SO₃H ^HO

SO₃H

Z₁ —

SO₃H

Z, — SO₂-^\-CO— -NH

SO₃H

N SO₃H

SO₃H

NH,

Z₂=-NH-N=C

N Br

(CH₂)₃ SO₃H Farbe des

21.

17

CH₃

T NHO CH₃

HO,S

18

Farbe des

22.

₂-SO₂-^

NH
CO

CH₃

SO₃H

HO₃S

SO₃H

GeIb

Purpur

Z₂-OH

HO₃S HO₃S

Purpur

19

20

H₂N

SO₃H

Farbe des Cbertra Purpur

Z₂-SO₂-

;o—NH-SO₃H
SO₃H

OH

= C₁₆H₃₃-O^ V

HO₃S

NH₂

SO₃Na HO NH- CO—CH₃

Z₃- NH- N=CH-^^V_M=i

SO₃Na

Z₃-NH-N=CH^

31. Z₃-NH-N = CH

32. Z₃-NH-N=CH

HO NH-CO—CH₃

SO₃Na

NaO₃S Purpur

Blauviole

Purpur

Gelb

33. Z₃-NH-N=CH-^ NaQ₃S 22

OH

NH-CO—CH₃

NaO₃S

OH

NH-SO₂ I

CH₃

34. Z₃-NH-N=CH-

NaO₃S

OH

SO₃Na

NH-SO₂

35. Z₃-NH-N='

NaO₃S

SO₃Na Farbe des übertraf

Purpur

NH-CO

Z₃- NH- N=CH-<f~V~N=N

NaO₃S

Z₃-NH-N=CH-Z^j]

Il N

SO₃Na

HO

\Ä/

SO₃Na

NH-CO-CH₃

OH

Z₃- NH- N=CH

NaO₃S

SO₃Na

COOH

OH 39. Z₃-NH-N=CH-ZV-N=N-^ >— COOH

COOH

Purpur

Rot

Gelb

Z₃-NH-N=CH

NaO₃S

i 930215

OH

^=Ν~ί

COOH COOH

Z₁-NH-N=CH-AA-N =

N = N-C C-COOH

Il Ii

HO-C N

CH,

SO₃Na

OH

Z₃-NH-N=CH-/~\-Ν = Ν—/N-SO₃Na

Z₃-NH-N=CH

NaO₃S

COOH J = N-C C-COOH

Il Il

HO-C N

24

Farbe des Übertrags

Gelb

Rot

44. Z₃-NH-N=CH-^
NaO₃S

SO₃Na

HO

SO₃Na

45. Z₃-NH-N=CH-^f X-N = N-C C —COOH

HO-! I

Purpur

Rot

SO₃Na

OH

46. Z₃-NH-N=CH-

-N=N

COOH COOH Gelb

409644/271

25

47. Z₃-NH-N=CH-^

N = N

COOH COOH

= C₁₆H₃₃ SO₂-

26

Farbe des Übertrags

Gelb

48. Z₄-NH-N=CH

49. Z₄-NH-N =

OH

SO₃Na

COOH

N = N-C

C-COOH

SO₃Na Gelb

Gelb

OH

Z₄-NH-N=CH-^V-N=N

COOH COOH Gelb

OH

. Z₄-NH-N = CH-ZV-N=N

COOH

COOH Gelb

Z₄- NH- N=CH

NaO₃S

COOH COOH Gelb

₄—N Η—N=CH-<\—N=N

NaO₃S

SO₃Na

COOH Gelb

54. Z₄-NH-N=CH

I = N-C C-COOH

Il Il

HO-C N

CH₃

SO₃Na

55. Z₄-NH-N=CH

NaO₃S

56. Z₄- NH- N = CH-f V-N=N-f

COOH COOH

NH-CO

57. Z₄-NH-N=CH-^y-N=N

NaO,S

58. Z₄-NH-N=CH-^V-N=N

SO₃Na

OH

NH-SO₂

NaO₃S SO₃Na

Z₅ = C₁₈H₃₇-N C- *~

59. Z₅- NH-

NaO₃S

28

Farbe des Übertrags Gelb

Gelb

Purpur

Gelb

HO N

SO₃Na

29

OH

60. Z₅-NH-N = CH-ZV-N=N

COOH COOH

OH

Ζ,—NH-N=CH-/

OH

Z₅ — NH — N = CH-/V- N=N

SO₃Na

COOH

63. Z₅-NH-N =

COOH

65. Z₅-NH-N=CH

NaO₃S

I COOH COOH

66. Z₅-NH-N=CH-/ V-N=N-C C—COOH

^{X X} Il Il

HO C N

30

Farbe des üb

Gelb

SO₃Na

COONa

HO

67. Z₆-NH-N =

—CO—CH₃

NaO₃S

HO SO₃Na

68. Z₆-NH-N=CH-/' ^N=N-

SO₃Na

OH

69. Z₆-NH-N=C

NaO₃S NaO₃S

NH-CO-CH₃

HO

70. Z₆-NH-N=CH-HfV-N=N NaO₃S

HO NH-CO—CH

71. Z₆-NH-N=CH-^f )^N=N

72. Z₆-NH-N = CH

SO₃Na

HO

73. Z₆-NH-N = CH

HO NH-CO-CH₃

74. Z₆-NH-N = CH_nA-N=N

NaO₃S 32

Farbe des Dbertr

Gelb

Purpur

Rot

Purpur

Gelb

/ir

33

75. Z₆-NH-N=CH-^f/ 34

-^Γ[^ΝΗ—CO-Z^V-SQ₁-

Q₆H₃₃

Z₇ — NH — N = C -^\~\- OC₁₂ H₂₅

CH₃ Z₇-NH-N = C-C₁₇H₃₅

CH₃

Z₇-NH-N = CH-C₆H₁₃ S

Farbe des Übertrags Orangegelb

Gelb Gelb

Gelb

N SO₃H

OH

83. HOOC-V~\-N=N HOOC

CH=N-NH-^^-V-SO₂- NH-C₁₆H₃₃

Gelb

OH

84. HOOC

HOOC

Gelb

SO₂C₁₆H₃₃

85. HO₃S

NHCOCH₃ Cl

SO₃H

SQ₁H

OH

SO₃H

HO₃S OH

<f Vn=n-Y\-nh-n=ch-c-c₁₇h

\ / CH₁O ₃₅

HO,S

* V-NH-N=CH-/ V-OC₁₆H₃₃

36

Farbe des Übertrags

Gelb

OC₁₆Ii

33

OC₁₆H₃₃

OC₁₆H

33

X.

N N

CO-NH

OH

HOOC

COOH

NH-N=CH

SC₁ ο H₃

HO NH-CO-CH₃

GeIb

Purpur

Rot

Gelb

92. KOjS

SO₂-Z,

Farbe des übertrag Gelb

HO₃S

SO₃H Blaugriin

SO₂-NH

Z₁ hat die weiter oben angegebene Bedeutung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich nach aus der Literatur bekannten Verfahren herstellen. So können beispielsweise die Hydrazone der Carbonylverbindungen, z. B. Benzthiazolonhydiazone oder Benzaldehydrazone mit Sulfonsäurehalogeniden wie Sulfochloriden oder Sulfofluoriden umgesetzt werden. Aber auch der umgekehrte Weg ist möglich, wobei mun von den Carbonylverbindungen ausgeht

SO₂-Z₁

NH-CO

SO₃H

und diese mit Hydrazinen oder Carbonsäure- odei Sulfonsäurehydraziden umsetzt. 2-ur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen sei hingewiesen aul S. H ü η i g, Angew. Chem. 80,343 (1968); dort weitere Literaturhinweise.

Zur Erläuterung sei im folgenden die Synthese einiger Verbindungen beschrieben:

Verbindung 22 (Natriumsalz)

H„C„—O

>=N—NH

II.

NaO₃S

SO₂F

:5,7 Teile des Hydrazons der Formel 1 werden in 200 Teilen Wasser und 40 Teilen Pyridin bei 50⁰C gelöst und innerhalb 30 Minuten 5,9 Teile Farbstoff der Formelll eingetragen, danach die Mischung auf 90° C erhitzt und 40 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.

Nach Abkühlen wird geklärt, 80 Teile Methanol zugesetzt und mit 21,5 Teilen Natriumchlorid versetzt. Man rührt 15 Minuten, saugt die Fällung ab und verrührt sie in ICK) Teilen Aceton. Nach Absaugen und Trocknen des Rückstands erhält man 6,7 Teile Natriumsalz der Verbindung 22.

Die Herstellung der Verbindung I erfolgt nach den aus der Literatur bekannten Methoden.

Den Farbstoff der Formel Il erhält man folgendermaßen: 6,5 Teile des Farbstoffs der Formel HI

NaO₃S

NH,

(Ul)

HN

CO-CH₃

den man nach den in der Azochemie üblichen Methoden darstellt, löst man in 150 Teilen Wasser und tropft während 30 Minuten eine Lösung von 3,65 Teilen 4-Fluorsulfonylbenzoylchlorid (dessen Darstellung im J. Org. Chem. 30, S. 1498 [1965] beschrieben ist) in 30 Teilen Aceton zu, wobei man durch gleichzeitiges Zutropfen von 10%iger Sodalösung einen pH-Wert von 6,5 bis 7 aufrechterhält. Es wird 1 Stunde bei pH 8 nachgerührt, der Mischung 20 Teile Natriumchlorid zugefügt, auf 70° C erhitzt und nach dem Abkühlen die Fällung abgesaugt. Den Rückstand verrührt man in Aceton, nitriert und erhält nach dem Trocknen 9 Teile des Farbstoffs der Formel II.

Verbindung 77 (Natriumsalz)

2,'Jl g (0,005 Mol) des aus der zuvor erwähnten Verbindung II hergestellten Sulfhydrazids und 3,81 g (0,006 Mol) m-Hexadecyloxybenzaldehyd werden in 50 ml wasserfreiem Pyridin und 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid 3 Stunden auf 55 bis 60 C erhitzt und nach dem Abkühlen mit 600 ml 20%iger NaCl-Losung, gefällt. Der Niederschlag wird abgesaugt, mii 20 ml Wasser nachgewaschen, mit Aceton getrocknet. Der überschüssige Aldehyd wird durch Waschen mit Äther entfernt.

Ausbeute: 3,96 g, das entspricht 86% der Theorie.

Verbindung 56

7,54 g (0,024 Mol) des aus m-Aminobenzaldehyd durch Diazotieren und Kuppeln auf 4-Hydroxyphthalsäure erhaltenen Azofarbstoffaldehyds der Formel IV

OH CHO

HOOC

4,92 g (0,06 Mol) Natriumacetat und 6,4 g (0,02 Mol) Cet)'lsulfhydrazid werden in 100 ml Alkohol Wasser (1:11 angeschlämmt und 2 Stunden auf 6OC erhitzt Danach wird auf I5°C gekühlt,abgesaugt, mit Aceton und Äther nachgewaschen und getrocknet
Ausbeute: 9,3 g, das entspricht 76,7% der Theorie.

Verbindung 39

7.54 g (0,024 Mol) der zuvor erwähnten Verbindung IV, 4,92 g {0,06 Mol) Natriumacetat und 8.56 g (0,02 Mol) p-Hexadecyioxy-o-sulfophenyl-hydrazin werden in 100 ml Pyridin/Wasser (1:1) 1 Stunde auf 50⁰C- erhitzt, abgekühlt und mit 30 g Eis versetzt.

Das überschüssige Pyridin wird durch Zugabe von 6 η-Salzsäure auf pH 6 abgepuffert, wobei das Hydrazon ausfallt Man saugt ab und trocknet. Das fast trockene Produkt wird mit Aceton verrieben, abgesaugt und mit Äther nachgewaschen.
Ausbeute: 10,0 g, das entspricht 67,1% der Theorie. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigten Materialien bestehen grundsätzlich aus zwei Elementen; einem lichtempfindlichen Material, das mindestens eine Silberhalogenidschicht sowie mindestens eine der erfindungsgemäßen farbgebenden Substanzen enthält und einem lichtunempfindlichen Bildempfangsmaterial, das eine Farbstoffbeize enthält und dazu bestimmt ist, den diffundierenden Farbstoff aufzunehmen.

Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid, Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Molprozent enthalten.

Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedocirganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z. B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide. Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat. Polyvinylpyrrolidon u. dgl.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, 7. B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, AHylthioharnstoff, Natriumthiosulfat u. ä. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z. B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäurederivate, z. B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323.

verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold. Platin. Palladium. Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist

in dem Artikel von R. Koslowsky. Z Wiss Phot 46, 65 bis 72 (1951), beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit PoIyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z. B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000

und 20000. ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen. Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen

Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700 vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der bel-

gjschen Patentschrift 537 278 und in der britisch™ Patentschrift 727 982 beschrieben.

Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z. B. mit den üblichen Polymethinfarbstonen wie Neutrocyanine, basischen oder sauren Carbocya-

ninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstof fen, Oxonolen u. ä. Derartige Sensibilisatoren sind m dem Werk von F. M. H a m e r, »The Cyanine Dyes and related Compounds« (1964), beschrieben.

409644/271

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von B i r r, Z. Wiss. Phot. 47, 2 bis 58 (1952), beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind unter anderem heterocyclische Mercaptoverbindungen, ζ. B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol u. ä.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden u. dgl.

Es kann sich dabei um konventionelle Negativ-Emulsionen handeln oder auch um Direkt-Positiv-Emulsionen, z. B. solche, die eine hohe Empfindlichkeit im Innern der Silberhalogenidkörner aufweisen, oder solche, die nach dem Solarisationsprinzip arbeiten. Die Auswahl der Emulsionen richtet sich nach dem beabsichtigten Verwendungszweck. Soll beispielsweise von einem Farbnegativ ein positives Biid hergestellt werden, dann verwendet man negativ arbeitende Emulsionen. Wenn andererseits ein positives Bild von einer positiven Vorlage, z. B. von einem Farbdiapositiv verlangt wird, dann verwendet man Direktpositiv-Emulsionen.

Es ist selbstverständlich auch möglich, eine negativ arbeitende Emulsion in einer Umkehrentwicklung zu einem entsprechenden positiven Bild zu verarbeiten. Werden farbige Bilder gewünscht, dann kann man ein Material verwenden, bei dem das lichtempfindliche Material nur eine lichtempfindliche Schicht und beispielsweise nur einen erfindungsgemäßen Färbstoff enthält.

Im allgemeinen wird man jedoch zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern ein lichtempfindliches fotografisches Mehrschichtenmaterial mit mindestens drei getrennten Silberhalogenid-Emulsionsschichten verwenden, von denen beispielsweise eine gegen rotes, eine gegen grünes und eine gegen blaues Licht empfindlich ist. Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten steht in engem Kontakt mit einer der erfindungsgemäßen farbgebenden Substanzen.

Der zur Erzielung des gewünschten Effekts erforderliche enge Kontakt zwischen diffusionsfester Verbindung und Silberhalogenid kann dadurch hergestellt werden, daß die diffusionsfesten Verbindungen unter Ausnutzung der vorhandenen wasserlöslichmachenden Gruppen aus wäßrig-alkalischen Lösungen in die Silberhalogenid-Emulsionsschichten eingebracht werden- Die diilusionsfesten Verbindungen können aber auch in die Schichten nach einem der bekannten Emulgierverfahren eingebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise in den britischen Patentschriften 791 219 und 1 099 414 bis 1 099 417 beschrieben. In einer weiteren Ausführungsfonn kann es beispielsweise erwünscht sein, die farbgebenden Verbindungen gemeinsam mit Silberhalogenid und gegebenenfalls Entwicklersubstanzen in Form sogenannter Mikrokapseln in die Schicht einzulagern, wobei auch zwei oder mehr verschieden sensibilisierte lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionen und die entsprechenden diffusionsfesten Verbindungen in einer einzigen Schicht nach Art der sogenannten Mischkorn-Emulsionen vereinigt werden können, wie dies beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 698 794 beschrieben ist. Die diffusionsfesten Farbstoffe können in einer lichtempfindlichen Schicht selbst oder in Nachbarschicht untergebracht sein. Beispielsweise ist der rotempfindlichen Schicht ein blaugrüner Farbstoff, der grünempfindlichen Schicht ein purpurner Farbstoff, und der blauempfindlichen Schicht ein gelber Farbstoff zugeordnet. Ferner kann das Mehrschichtenmaterial Zwischenschichten enthalten, in denen weitere Substanzen untergebracht sind, z. B. Filterfarbstoffe, Weißkuppler oder Antioxydantien, um die Aktivität der Entwickleroxydationsprodukte jeweils auf eine lichtempfindliche Schicht zu beschränken. Als weiteren Zusatz können die Schichten des lichtempfindlichen Materials, wie bereits angedeutet, auch Entwicklersubstanzen enthalten, z. B. konventionelle Farbentwickler vom p-Phenylendiamintyp, aber auch andere Entwickler, wie beispielsweise Hydrochinon, N-Methylaminophenol oder Phenidon. Die Entwickler können in Form ihrer freien Moleküle, aber auch in Form ihrer Salze in die Schicht eingelagert sein. Da sie erst bei Beginn des eigentlichen Entwicklungsprozesses ihre Wirkung entfalten sollten, wird nach Möglichkeit eine diffusionsfeste Einlagerung der Entwicklersubstanzen in den Schichten angestrebt. So können die Entwickler beispielsweise wieder in Form der bereits erwähnten Pakete in die Schicht eingebracht werden. Eine andere Möglichkeit besteht in der Verwendung sogenannter »verkappter Entwickler«, d. h. von Entwicklerderivaten, die selbst keine Entwickler darstellen, jedoch nach einer beispielsweise durch Wärme oder durch Alkali bewirkten Spaltungsreaktion die eigentlichen Entwickler in Freiheit setzen. Solche verkappten Entwickler sowie ihre Verwendung in fotografischen Schichten sind beispielsweise beschrieben in dei deutschen Patentschrift 1 246 406, in der deutschen Auslegeschrift 1 019 560, in den britischen Patentschriften 632 836, 691815. 783 887, 1 069061 und 1 114277 sowie in den USA.-Patentschriften 3 243 294 und 3 342 599.

Das lichtunempfindliche Material besteht im allgemeinen aus einem beliebigen Schichtträger, ζ. Β. einem transparenten Film oder einem geeigneten Papier, beispielsweise einem kunststoffkaschierten Papier und einer Bindemittelschicht, die die Bildempfangsschicht darstellt und die zur Festlegung der diffundierenden Farbstoffe ein Farbstoffbeizmittel enthält.

Als Beizmittel fur saure Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen oder ternäre Sulfoniumverbindungen, ζ. B. solche wie sie beschrieben sind in den USA.-Patentschriften 3 271 147 und 3 271 148, ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxyde, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwendet werden.

Die Farbstofibeizmittel sind in der Empfangsschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z. B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolisierten Celluloseestern u. dgl. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, besonders solche, die Polymerisate von stickstoffhaltigen quaternären Basen darstellen, ζ. B. Polymerisate von N-Methyl-2-vinyl-

pyridin wie beispielsweise beschrieben in der USA.-Patentschrift 2 484 430 oder von Aminoguanidinderivaten von Alkyl-vinylketonen, wie beispielsweise beschrieben in der USA.-Patentschrift 2 882 156. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z. B. Gelatine, zusetzen.

Um nun nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mehrfarbige Bilder zu erhalten, wird das lichtempfindliche Material nach Belichtung hinter einer farbigen Vorlage zunächst kurz in eine Entwicklerlösung getaucht und dann mit dem lichtunempfindlichen Empfangsmaterial, das zuvor ebenfalls mit einer Entwicklerlösung getränkt worden ist, in wirksamen Kontakt gebracht. An den belichteten Stellen wird Silberhalogenid reduziert; das gebildete Entwickleroxydationsprodukt spaltet die erfindungsgemäßen farbgebenden Substanzen, und die hierdurch diffusionsfähig gewordenen Farbstoffe diffundieren bildmäßig in die Empfangsschicht, wo sie durch die Beize festgelegt werden.

Unter wirksamem Kontakt ist zu verstehen, daß der Kontakt von solcher Art ist, daß eine Diffusion des abgespaltenen Farbstoffs zwischen dem lichtempfindlichen Material und der Bildempfangsschicht stattfinden kann. Das schließt nicht aus, daß die die erfindungsgemäßen farbgebenden Substanzen entha'tenden Schichten des lichtempfindlichen Materials und die Bildempfangsschicht durch weitere Kolloidschichten voneinander getrennt sein können, sofern hierdurch eine Diffusion der abgespaltenen Farbstoffe noch gewährleistet ist.

Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens können beide Elemente übereinander auf dem gleichen Schichtträger angeordnet sein. In diesem Fall trägt der Schichtträger zunächst die Bildempfangsschicht, die in einem Bindemittel eine Farbstoffbeize enthält, und darüber hinaus die verschiedenen Schichten des lichtempfindlichen Materials. Nach Belichtung und Entwicklung und, nachdem die durch die Entwicklung bildmäßig frei gewordenen Farbstoffe in die zuunterst liegende Bildempfangsschicht diffundiert sind, werden die lichtempfindlichen Schichten abgewaschen. Im allgemeinen verwendet man in diesem Fall leicht lösliche Emulsionen, etwa auf der Basis von Polyvinylalkohol oder alkalilöslichen Celluloseätherphthalat.

Selbstverständlich können die zur Einleitung des Entwicklungsvorgangs benötigten flüssigen oder pastösen Mischungen auch in zerbrechlichen oder durch leichte Tiechanische Einwirkung aufreißbaren Behältern untergebracht und beispielsweise zwischen dem lichtempfindlichen Material und der lichtunempfindlichen Bildempfangsschicht angeordnet sein, wie beispielsweise beschrieben in den USA.-Patentschriften 2 698 244, 2 559 643, 2 647049, 2 661293, 2 698 798 und 2 774668. Ein solches kombiniertes Material eignet sich vorzugsweise für die Verwendung in Selbstentwicklerkameras. In diesem Fall sind die Behälter mit den Entwicklungs- bzw. Aktivatorlösungen so angeordnet und dimensioniert, daß nach der Belichtung nach Wunsch der Inhalt in einer für die Entwicklung und Bildung diffundierender Farbstoffe geeigneten Menge in Freiheit gesetzt wird

Als Entwickler können die in der Farbfotografie üblicherweise verwendeten farbgebenden Entwickler verwendet werden, z. B. Derivate des p-Phenylendiamins. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt jedoch darin begründet, daß man bei der Auswahl der Entwicklersubstanzen nicht allein auf die üblichen Farbentwickler beschränkt ist, sondern es können zur Entwicklung ebenfalls Schwarz-Weiß-Entwickler verwendet werden, z. B. 4-Aminophenol oder 4-Methylaminophenol oder 3-Methyl-4-aminophenol.

Als Entwicklungsbäder für das erfindungsgemäße Verfahren können beispielsweise die bei konventionellen Entwicklungsverfahren z. B. in der Farbfotografie gebräuchlichen Bäder verwendet werden. Man hat jedoch die Möglichkeit, durch Variation des Mineralsalzgehalts der Bäder, des pH-Werts, der Viskosität sowie durch Zusatz organischer Lösungsmittel die Voraussetzung für eine optimale Diffusion zu schaffen. Hierzu sind für den Fachmann im allgemeinen nur wenige routinemäßige Vorversuche erforderlich.

Beispiel 1

Ein farbfotografisches Mehrschichtenmaterial wird wie folgt hergestellt:

Auf einen Schichtträger aus pigmentiertem Cellulosetriacetat werden die nachfolgend aufgeführten Schichten in der angegebenen Reihenfolge vergossen:

1. eine rotempfindliche Schicht, die auf 500 g einer jodidhaltigen Silberbroraiidemulsion (50 g Silber pro Kilogramm Emulsion, davon 4 Molprozent als Jodid), 12 mg eines Rotsensibilisators gemäß der deutschen Auslegeschrift 1213 240, 0,4 g Saponin, 0,25 g Ν,Ν',Ν''-Trisacryloyl-hexahydro-1,3,5-triazin als Härtungsmittel sowie 5 g der Verbindung 2 enthält; Silberauftrag etwa 0,9 g/m²,
eine Zwischenschicht aus einer 2%igen Gelatinelösung,

eine grünempfindliche Schicht, die auf 500 g der unter 1. beschriebenen jodidhaltigen Silberbromidemulsion, 15 mg eines Grünsensibilisators gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 177481, 0,53 g Saponin als Netzmittel, 0,25 g N,N',N"-Trisacryloyl-hexahydro-l,3,5-triazin sowie 6 g der Verbindung 11 enthält; Silberauftrag etwa 1 g/m², eine Zwischenschicht aus einer 2%igen Gelatinelösung,

eine unsensibilisierte blauempfindliche Emulsionsschicht, die auf 500 g der unter 1. beschriebenen jodidhaltigen Silberbromidemulsion 0,3 g Saponin, 0,25 g Ν,Ν',Ν''-Trisacryloyl-hexahydro-1,3,5-triazin sowie 6 g der Verbindung 22 enthält; Silberauftrag etwa 0,9 g/m²,

6. eine Schutzschicht aus einer 2,5%igen Gelatinelösung.

Das fotografische Material wird hinter !arbigen SS Vorlagen belichtet und dann wie folgt verarbeitet:

Das Material wird 45 Sekunden lang in einen Entwickler folgender Zusammensetzung eingetaucht:

5 g Ν,Ν-Diätäyl-p-phenylendiamin,
0,5 g Kaliumbromid,
1 g Natriumsulfit sicc,
25 g Pottasche,

auffüllen auf 1 1 Wasser; pH-Wert mit Natronlauge einstellen auf 11.

Das fotografische Material wird anschließend mit einer Bildempfangsschicht in Kontakt gebracht, die ebenfalls 45 Sekunden in den Entwickler eingetaucht war. Die Bildempfangsschicht besteht aas einem

pigmentierten Cellulosetriacetatträger, auf dem folgende Schicht vergossen ist: eine Gelatineschicht, enthaltend 20 g Polyvinylpyridin pro Kilogramm 10%iger Gelatine. Die Gußdicke dieser Schicht beträgt 5 bis 8 μ.

Nachdem, beide Materialien 6 Minuten in Kontakt belassen wurden, werden sie getrennt und das Bildempfangsmaterial etwa 3 Minuten gut gewässert und getrocknet. Man erhält ein vollfarbiges Negativ der Vorlage mit einem Dichtemaximum von etwa 2.

Beispiel 2

Ein farbfotografisches Mehrschichtenmaterial wird wie folgt hergestellt:

Auf einem Schichtträger aus weißpigmentiertem Cellulosetriacetat werden nacheinander die folgenden Schichten vergossen:

1. eine Gelatineschicht, die pro Kilogramm 5%iger Gelatine 30 g Trimethyloctadecylammoniurnsuifat, 0,4 g Saponin und 0,3 g N,N',N"-Trisacryloylhexahydro-l,3,5-triazin als Härtungsmittel enthält. Die Gußdicke dieser Schicht beträgt 8 μ.

2. eine Natriumalginatschicht von etwa 1,0 μ Stärke,

3. eine grünsensibilisierte Schicht, wie Schicht 3 aus Beispiel 1, 0,3 g Saponin, 0,25 g N,N\N"-Trisacryloyl-hexahydro-l,3,5-triazin als Hänungsmittel sowie 6g der Verbindung 24 enthält: Silberauftrag 0,9 g/m²,

4. eine Zwischenschicht aus einer 2%igen Gelatinelösung,

5. eine rotsensibilisierte Schicht, wie Schicht 1 aus Beispiel 1,die0,4gSaponin,0,25 gN,N',N"-Trisacryloyl-hexahydro-1.3,5-triazin sowie 6 g der Verbindung 2 enthält; Silberauftrag 0,8 g/m².

6. eine Zwischenschichl aus einer 2%igen Gelatinelösung,

7. eine unsensibilisierte blauempfindliche Emulsionsschicht, die auf 5(X) g der im Beispiel 1 unter 1 beschriebenen jodidhaltigen Silberbromidemulsion, 0,2 g Saponin, 0,25 g N,N',N"-Trisacryloylhexahydro-l,3,5-tria;dn als Härtungsmittel sowie 7 g der Verbindung 12 enthält; Silberauftrag etwa 0,8 g/m²,

ίο 8. eine Schutzschicht aus einer 2,5%igen Gelatine-Lösung, die mit den üblichen Härtungsmitteln und Netzmitteln versetzt ist.

Das farbfotografische Material wird hinter einer mehrfarbigen Vorlage belichtet und wie folgt verarbeitet :

Man taucht das Material in einen Entwickler folgender Zusammensetzung für 30 Sekunden ein:

10 g N-Äthyl-N-oj-hydroxyäthyl-p-phenylen-

diamin,

0,8 g Kaliumbromid,
20 g Pottasche,
0,5 g Natriumsulfit,
1 g Hydroxyäthylcellulose,

aufgefüllt auf 1 1 Wasser; der pH-Wert wird mit Natronlauge auf 11 eingestellt.
Anschließend wird das Material aus dem Entwickler herausgenommen. Nach einer Einwirkungszeit von Minuten werden mit einem scharfen Wasserstrahl Entwickler und die Emulsionsschicht«) abgelöst. Nach dem Trocknen erhält man ein vollfarbiges Negativ der Vorlage mit brillanten Farben und satten Schwärzen.

Claims

Patentansprüche:

l.FarbfotografischesDiffiisionsübertragiingsverfahren, bei dem zur Erzeugung eines Farbbildes ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches in engem Kontakt mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsscbicht eine farbgebende Verbindung diffusionsfest eingelagert enthält, belichtet und mit einer alkalischen · Lösung einer Silberhalogenidentwicklerverbindung entwickelt wird, deren Oxydationsprodukt mit der farbgebenden Verbindung unter Freisetzung eines düTusionsfähigen Farbstoffs reagiert, der in bildmäßiger Verteilung auf eine Bildempfangsschicht übertragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als diffusionsfest eingelagerte farbgebende Verbindung ein einen diffusionsfähigen Farbstoff abspaltendes Hydrazon der folgenden allgemeinen Formel verwendet wird:

C=N-NH-X-B

worin bedeutet: R, ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine durch Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe, wobei zwei am Stickstoff stehende Alkylgruppen zusammen zu einem Ring geschlossen sein können, R₂ ist eine Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, die sich ableitet von einer aliphatischen Carbonsäure mit bis zu 20 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure, oder eine durch Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe, wobei zwei am Stickstoff stehende Alkylgruppen zusammen zu einem Ring geschlossen sein können, oder R₁ und R₂ sind gemeinsam die zur Vervollständigung einer isocyclischen oder heterocyclischen Gruppe 4«, erforderlichen Ringglieder; wenigstens einer der Reste R₁ und R₂ trägt die Gruppe A, X ist eine Sulfonylgruppe, eine Carbonylgruppe oder eine einfache chemische Bindung, A ist ein difiusionsfestmachender Rest und B ist ein Farbstoffrest, oder A ist entweder allein oder zusammen mit R₂ ein Farbstoffrest, und B ist ein diflusionsfestmachender Rest.
2. Farbfotografisches Diffusionsübertragungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel verwendet wird:

i—

60

C=N-NH-X₁-Fb

worin bedeutet: R₁ ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine durch Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe, wobei zwe am Stickstoff stehende Alkylgruppen zusammen zi einem Ring geschlossen sein können, R₂ ist eini Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, eine Aralkyl gruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, die siel ableitet von aliphatischen Carbonsäuren mit bi: zu 20 C-Atomen oder aromatischen Carbonsäuren oder eine durch Alkyl oder Aryl substituiert· Aminogruppe, wobei zwei am Stickstoff stehend« Alkylgruppen zusammen zu einem Ring geschlos sen sein können, oder R₁ und R₂ sind gemeinsam die zur Vervollständigung einer isocyclischen odei heterocyclischen Gruppe erforderlichen Ringglieder; wenigstens einer der Reste R₁ und R₂ trägl die Gruppe D, X₁ ist eine Sulfonylgruppe oder eine Carbonylgruppe, D ist ein diffusionsfestmachendei Rest, und Fb ist ein Farbstoffrest
3. Farbfotografisches Diffusionsübertragungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel verwendet wird:

C=N-NH-X-D

Fb-R₄

worin bedeutet: R₃ ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe, R₄ ist eine Arylgruppe, die Teil des chromophoren Systems des Farbstoffrestes sein kann, X ist eine Sulfonylgruppe, eine Carbonylgruppe oder eine einfache chemische Bindung, D ist ein diffusionsfestmachender Rest, und Fb ist entweder allein oder zusammen mit R₄ ein Farbstoffrest.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein lichtempfindliches Material verwendet wird, das auf einem Schichtträger drei verschiedene lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material nach Beginn der Entwicklung mit der Bildempfangsschicht in engen Kontakt gebracht wird und von dieser nach der bildmäßigen übertragung der Farbstoffe wieder getrennt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material sich vor Beginn der Entwicklung mit der Bildempfangsschicht in engem Kontakt befindet und von dieser nach der durch die Entwicklung eingeleiteten bildmäßigen übertragung der Farbstoffe getrennt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart einer eine primäre Aminogruppe enthaltenden Entwicklersubstanz mit Hilfe eines alkalischen flüssigen oder viskosen Entwickleroder Aktivatorbades durchgeführt wird.
8. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren gemäß Anspruch 1, welches in engem Kontakt mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine farbgebende Verbindung diffusionsfest eingelagert enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als diffusionsfest eingelagerte farbgebende Verbindung ein einen diflusionsfähieen

Farbstoff abspaltendes Hydrazon der folgenden allgemeinen Fonnel enthält:

A-|— C=N-NH-X-B

diffusionsfest eingelagerten Verbindung der fol genden allgemeinen Fonnel

worin bedeutet: R₁ ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine durch Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe, wobei zwei am Stickstoff stehende Alkylgruppen zusammen zu einem Ring geschlossen sein können, R₂ ist eine Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, die sich ableitet von aliphatischen Carbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen oder aromatischen Carbonsäuren, oder eine durch Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe, wobei zwei am Stickstoff stehende Alkylgruppen zusammen zu einem Ring geschlossen sein können, oder R₁ und R₂ sind gemeinsam die zur Vervollständigung einer isocyclischen oder heterocyclischen Gruppe erforderlichen Ringglieder; wenigstens einer der Reste R₁ und R₂ trägt die Gruppe A, X ist eine Sulfonylgruppe, eine Carbonylgruppe oder eine einfache chemische Bindung, A ist ein diffusionsfestmachender Rest, und B ist ein Farbstoffrest, oder A ist entweder allein oder zusammen mit R₂ ein Farbstoffrest, und B ist ein diffusionsfestmachender Rest
9. Farbfotografisches Material nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer diffusionsfest eingelagerten Verbindung der folgenden allgemeinen Formel: