DE3312500A1 - Chelatisierbare azofarbstoffe, deren verwendung zur bilderzeugung und ein farbfotografisches aufzeichnungsmaterial mit farbabspaltern, die die chelatisierbaren farbstoffe freisetzten - Google Patents

Description

ο 0 i j^

AGFA-GEVAERT

AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Patentabteilung Hs-ABc

- 6.

Chelatisierbare Azofarbstoffe, deren Verwendung zur Bilderzeugung und ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit Farbabspaltern, die die chelatisierbaren Farbstoffe freisetzten

Die Erfindung betrifft neue Azofarbstoffe, die mit Schwermetallionen stabile blaugrüne Farbstoff-Metall-Komplexe bilden, und deren Verwendung zur Erzeugung von lichtechten blaugrünen Bildern, z.B. nach dem Ink-Jet-Verfahren oder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren.

Die Erfindung betrifft weiter ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung farbiger Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, das zugeordnet zu mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung enthält, aus der bei der Entwicklung ein diffusionsfähiger komplexierbarer Azofarbstoff freigesetzt wird.

Das Farbdiffusxonsübertragungsverfahren beruht darauf, daß bei der Entwicklung in einem lichtempfindlichen Element nach Maßgabe einer vorangegangenen Belichtung eine bildmäßige Verteilung diffusionsfähiger Farbstoffe erzeugt und auf ein Bildempfangselement über-

AG 185 6

tragen wird. In einigen Fällen läßt sich die Lichtechtheit der nach einem solchen Verfahren erzeugten Farbbilder in bekannter Weise dadurch verbessern, daß durch Metallionen komplexierbare Farbstoffe, z.B.

Tridentät-azofarbstoffe verwendet werden, die durch nachträgliche Behandlung mit geeigneten Metallionen stabile Farbstoff-Metall-Komplexe bilden. Die Verbesserung der Lichtechtheit von Azofarbstoffbildern, die nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren oder nach einem anderen fotografischen Verfahren, etwa nach dem Silberfarbbleichverfahren erhalten worden sind, durch Komplexierung mit Metallionen ist beispielsweise bekannt aus DE-B 1 116 532 oder DE-B 1 125 2

In DE-A 2 7 40 719 sind nicht diffundierende farbgebende Verbindungen (Farbabspalter) beschrieben, die bei der Entwicklung diffusionsfähige metallisierbare Azofarbstoffe der Formel I freisetzen,

worin bedeuten

ζ die zur Vervollständigung eines aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Kernes mit mindestens einem Ring mit 5 bis 7 Atomen erforderlichen Atome;

AG 1856

1 ._ ^J 'U \J

- r-

Z' die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome; und

G eine zur Ausbildung eines Metallchelates befähigte Gruppe.

^ Falls bei derartigen Farbstoffen Z' einen 2-Amino-3-hydroxypyridinrest oder einen über die 1-Stellung verknüpften 4-Hydroxyisochinolinrest vervollständigen, weisen die damit nach Metallisierung durch Nickel- oder Kupferionen erhaltenen Metallkomplex-Bildfarbstoffe

einen stumpfen Farbton auf, der mit demjenigen der bekannten blaugrünen Bildfarbstoffe etwa der Phthalocyaninfarbstoffe oder der 4-(4-Nitrophenylazo)-1-naphtholfarbstoffe in keiner Weise vergleichbar.ist. Der damit verbundene Qualitätsverlust macht den Vorteil der raschen Diffusion oder der höheren Lichtbeständigkeit zunichte und steht einer technischen Verwendung hemmend im Weg.

Noch mehr gilt der Nachteil der ungünstigen Absorption für die gleichfalls in DE-A- 27 40 719 sowie in US-A-4 147 544 und US-A- 4 165 238 genannten 2-(5-Nitro-2- ^^u pyridylazo)-1-naphthole und die in US-A- 4 204 870 und US-A- 4 207 104 genannten 2-(5'-Sulfamoyl-2-pyridylazo)-4-alkoxy-1-naphthole und 2-(Benzothiazolylazo)-1-naphthole, die sich durch hohe Nebendichten im Wellenlängenbereich des blauen Lichtes als sogenannte

"unechte" Blaugrünfarbstoffe erweisen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde nachmetallisierbare Monoazofarbstoffe bereitzustellen, die sich durch

AG 1856

besonders klare blaugrüne Farbtöne der aus ihnen erhaltenen Kupferkomplexe sowie durch außergewöhnlich gute Lichtechtheit auszeichnen.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch eine besondere Ausgestaltung des in der DE-A- 27 40 719 als vorteilhaft angegebenen Chromophors Ia

Ia

gelöst werden kann, bei der durch Q die Bestandteile ig zur Vervollständigung eines 4-Thienylimidazolringes dargestellt werden.

Ein Gegenstand der Erfindung sind neue Azofarbstoffe der nachstehend angegebenen Formel II und deren Metallkomplexe.

ς Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Farbstoffe der Formel II zur Erzeugung von lichtstabilen blaugrünen Bildern, z.B. nach dem Ink-Jet-Verfahren oder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren.

2Q Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung farbiger Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, das zugeordnet zu mindestens einer lichtempfind-

AG 1856

Jc ίZbUU

/(Φ

lichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung (Farbabspalter) enthält, aus der unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung als Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht ein diffusionsfähiger durch Metallionen komplexierbarer Azofarbstoff freigesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Azofarbstoff der Formel II entspricht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist schließlich ein Farbbild, bestehend aus einer auf einem Schichtträger angeordneten bildmäßigen Verteilung eines blaugrünen Farbstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß der blaugrüne Farbstoff ein Kupferkomplex eines Azofarbstoffes der Formel II ist.

(II)

In Formel' II bedeuten

R¹,

2 3 4 R , R und R

gleich oder verschieden und zwar

H, -F, -Gl, -Br, -CN, -NO₂, -CF₃, -OCF₃, -SCF₃, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Acylamino, Alkylsulfonyl, Aryl· sulfonyl, -CO-X oder -SO₀Y; oder

3 4
R und R zusammen einen Rest zur

Vervollständigung eines 1,3-0xathiol-S,S-dioxidringes;

AG 1856

ί .,'ν O

R Aryl, insbesondere Phenyl, oder eine

2-Thienyl- oder 3-Thienylgruppe;

R Wasserstoff, Halogen, insbesondere

Chlor, oder Alkyl;

G eine zur Bildung eines 5-gliedrigen

Chelatringes befähigte Gruppe;

X -OH, Alkoxy, eine gegebenenfalls durch

Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe oder eine cyclische Aminogruppe

γ -H, -OH, eine gegebenenfalls durch

Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe, eine cyclische Aminogruppe, oder eine Gruppe der Formel -NH-SO--R ;

7
R Alkyl, Aryl eine gegebenenfalls

zweifach durch Alkyl substituierte

Aminogruppe oder eine cyclische Aminogruppe.

Bei der zur Bildung eines 5-gliedrigen Chelatringes befähigten Gruppe G handelt es sich um eine Gruppe, die in Gegenwart von Metallionen aktiv an der Bildung eines Azofarbstoff(tridentat)-Metall-Komplexes teilnimmt, wobei unter Einbeziehung der Gruppe G, eines Metallatoms und des der Gruppe G zunächst angeordneten Stickstoffatoms der Azogruppe ein 5-gliedriger Ring gebildet wird.

AG 18 56

4Z

Beispiele für geeignete zur Bildung eines 5-gliedrigen Chelatringes befähigte Gruppen sind die gegebenenfalls in acylierter und durch Alkali freisetzbarer Form vorliegenden Gruppen

-OH und -NH-SO₃-R⁸

8 7

wobei R einen der für R definierten Reste bedeutet.

Die in den in den Definitionen R bis R genannten Resten gegebenenfalls vorhandenen Alkylgruppen enthalten vorzugsweise nicht mehr als 4 C-Atome; bevorzugte Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl.

Die in den Definitionen R bis R und R genannten Arylgruppen sind vorzugsweise Phenylgruppen; sie können weiter substituiert sein, z.B. durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Acylamino, Sulfamoyl, SuIfinat, jedoch umfassen sie einschließlich solcher Substituenten vorzugsweise nicht mehr als 10 C-Atome.

Eine durch R dargestellte Arylgruppe ist beispielsweise eine Phenyl-, p-Tolyl-, p-Chlorphenyl oder p-Anisylgruppe; eine durch R dargestellte Thienylgruppe kann weiter substituiert sein, z.B. durch einen oder zwei der unter R genannten Reste; solche Reste befinden sich bevorzugt in der Positionen 2 bzw. 5 der Thienylgruppe.

Bei den erwähnten cyclischen Aminogruppen handelt es sich um 5- bis 7-gliedrige cyclische Aminogruppen, z.B. die Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholingruppe.

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— ^ —

Acylreste (Acylamino) leiten sich allgemein ab von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, von Carbaminsäuren oder Sulfaminsäuren oder von Kohlensäurehalbestern. Hydrolysierbare Acylreste in der zur Bildung eines 5-gliedrigen Chelatringes befähigten Gruppe G sind insbesondere von aliphatischen Carbonsäuren oder Kohlensäurehalbestern abgeleitet.

Bevorzugt sind solche Farbstoffe, bei denen R und R entweder beide elektronegative Substituenten sind, für

deren meta-sigma-Werte 6 (nach D.H. McDaniel und H.C.

Brown in J.Org.Chem. 2_3, ^{420 ff} (1958)) mindestens eine der folgenden zwei Beziehungen giltt

1. ^₁ ^(r1) ' ^₁ ^(r3) ^⁺ °'³³

2. ^ (R¹) +*- (R³) >+ 0,75

oder bei denen R einen elektronegativen Substituenten mit einem O -Wert 2.+ 0,33 bedeutet und R für

m
-SO₂Y steht.

Besonders günstig sind solche Farbstoffe, in denen R eine Nitrogruppe ist.

^ Mit obigen Angaben ist das für die spektralen Eigenschaf ten verantwortliche chromophore System der erfindungsgemäßen Azofarbstoffe und ihrer Metallkomplexe vollständig beschrieben. Die Farbstoffe können darüber hinaus zur Anpassung an einen speziellen Anwendungszweck wei-

tere geeignete Substituenten enthalten. So verfügen die Farbstoffe der Formel II bei Anwendung im Farbdiffusionsübertragungsverfahren, z.B. in Form einiger

AG 1856

1 8
der bereits bei R bis R erwähnten Gruppen oder in Form von Substituenten, die gegebenenfalls über ein geeignetes Bindeglied an eine dieser Gruppen . gebunden sind, über geeignete funktioneile Gruppen zur Einstellung eines günstigen Diffusions- und Beizverhaltens, z.B. über anionische oder anionisierbare Gruppen, wie SuIfonat-, SuIfinat-, Phenolat-, Carboxylat-, Disulfimid- oder Sulfamoylgruppen, sowie über eine funktioneile Gruppe, die aus der Aufspaltung einer Bindung an einen mit einer Ballastgruppe versehenen Trägerrest resultiert und für die Art des Trägerrestes und die Anknüpfung daran charakteristisch ist. Die zuletzt genannte funktionelle Gruppe kann identisch sein mit den zuvor genannten das Diffusions- und Beizverhalten modifizierenden Gruppen. Die erwähnte funktionelle Gruppe kann beispielsweise an einen Alkyl-, Hetaryl- oder Arylrest gebunden sein, der seinerseits Bestandtei
ten ist.

1 8 standteil eines der unter R bis R erwähnten Substituen-

Nach den Angaben in DE-A- 27 40 719 kann der durch Z¹ vervollständigte heterocyclische Kern (vgl. Formel I) eine 4,5-Diphenylimidazolgruppe sein. Die entsprechenden Farbstoffe enthalten anstelle der in Formel II dargestellten Thienylgruppe und anstelle von R je eine Phenylgruppe; sie geben mit Nickel- oder Kupfer-II-ionen violette bis blaue Komplexe. Erfindungsgemäß wird durch Austausch einer der beiden Phenylgruppen am Imidazolring gegen eine Thienylgruppe in der Nuance der Komplexe eine bathochrome Verschiebung bewirkt, ohne daß die Nebendichten ansteigen. Darüber zeigt es sich, daß die erhaltenen Komplexe, insbesondere die Kupfer-II-komplexe

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blaugrüne Bildfarbstoffe von außerordentlich hoher Lichtechtheit ergeben.

Den erfindungsgemäßen neuen Farbstoffen der Formel II ist eigen, daß die Absorptionsspektren der Farbstoffe gegenüber denen der Komplexe nach kürzeren Wellenlängen verschoben sind. Eine alkalilabile Blockierung der chelatbildenden Gruppe G durch Acylgruppen oder verwandte Schutzgruppen ist dazu nicht erforderlich, doch führt die Acylierung zu einer weiteren Verschiebung der Absorption des Chromophors nach kürzeren Wellenlängen. Zusätzlich reduziert sie die Farbstärke, so daß die Absorption der Schicht mit der eingelagerten nicht diffundierenden farbgebenden Verbindung die Sensibilisierung der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht nicht durch ^ einen Filtereffekt stört.

Im Falle des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens bezieht sich die Formel II auf die erfindungsgemäß bei der Entwicklung freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe. Diese werden freigesetzt aus entsprechenden eingelagerten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen (Farbabspalter). Hierbei handelt es sich um Verbindungen, in denen ein Farbstoffrest gemäß Formel II an einen mindestens eine Ballastgruppe enthaltenden Trägerrest CAR gebunden ist, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung eines geeigneten Bindegliedes.

Die Anknüpfung des Farbstoffes der Formel II an den Trägerrest kann beispielsweise über einen der Substi-

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ί Z O UU

tuenten R bis R oder über die Gruppe' G erfolgen. Die erfindungsgemäßen Farbabspalter lassen sich dementspre chend durch die folgende Formel III darstellen

worin

R¹ bis R⁶ und G

die bereits angegebenen Bedeutungen haben,

10 15 20

CAR einen mindestens eine diffusions-

festmachende Gruppe enthaltenden Trägerrest bedeutet,

und die gestrichelten Linien mögliche Verknüpfungsstellen kennzeichnen. In den erfindungsgemäßen Farbabspaltern der Formel III ist somit der Trägerrest als Substituent in einer der durcJ
gestellten Gruppen enthalten.

1 6 Substituent in einer der durch R bis R und G dar-

Der durch CAR dargestellte Trägerrest weist außer der diffusionsfestmachenden Gruppe mindestens eine Gruppierung auf, die als Funktion der Entwicklung einer Silberhalogenidemulsionsschicht spaltbar ist, so daß der an den Trägerrest gebundene Farbstoff gegebenen-

AG 1856

4}

- yt -

falls zusammen mit einem kleinen Bruchstück des ursprünglichen Trägerrestes von der diffusionsfestmachenden Gruppe abgetrennt und somit aus der Verankerung in der Schicht gelöst werden kann. Je nach der Funktionsweise der spaltbaren Gruppierung können die Trägerreste unterschiedliche Strukturen aufweisen.

Bei den erfindungsgemäßen Farbabspaltern kann es sich beispielsweise um nichtdiffundierende Farbkuppler handeln, die in der Kupplungsstelle einen Farbstoffrest gemäß der vorliegenden Erfindung tragen und diesen als Folge einer chromogenen Kupplung in Freiheit setzen. Derartige Abspaltmechanismen sind beispielsweise in DE-C- 1 095 115 und in US-A- 3 227 beschrieben.

Als besonders vorteilhaft erweisen sich jedoch redoxaktive Farbabspalter der Formel

BALLAST - REDOX - FARBSTOFF, worin bedeuten
BALLAST eine diffusionsfestmachende Gruppe

REDOX eine Gruppe, die unter den Bedingungen der

alkalischen Entwicklung oxidierbar oder reduzierbar ist und jenachdem, ob sie im oxidierten oder im reduzierten Zustand vorliegt, in unterschiedlichem Ausmaß einer EIi-

AG 1856

j j ι ζ ο υ υ

minierungsreaktion, einer nukleophilen -Verdrängungsreaktion oder einer Hydrolyse unterliegt mit der Folge, daß der Rest FARBSTOFF abgespalten wird, und

FARBSTOFF den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes,

im vorliegenden Fall eines Farbstoffes gemäß Formel II.

Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Farbabspalter in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls auch carbocyclische oder heterocyclische gegebenenfalls aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHSO₂-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -0- oder -S-. Zusätzlich kann der Ballastrest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B., wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als

AG 1856

331ZbUU

_J3 '■- - '-■ - ■-■--■■

Ballastreste auch kürzerkettige Reste zu verwenden.

Redoxaktive Trägerreste der Struktur BALLAST-REDOX- und entsprechende Farbabspalter sind in den verschiedensten Ausführungsformen bekannt.

' Oxidierbare Farbabspalter, die nach Oxidation einer Hydrolyse unterliegen unter Freisetzung eines diffusionsfähigen Farbstoffes, sind beispielsweise beschrieben in DE-A-22 42 762, DE-A-24 06 664, DE-A-25 05 246, DE-A-26 13 005, DE-A-26 45 656 und folgenden Research Disclosure Publikationen: Nr. 15 147 (November 1976), Nr. 15 654 (April 1977), Nr. 17 736 (Januar 1979). Hierbei handelt es sich überwiegend um Verbindungen, in denen ein Farbstoffrest über eine Sulfonamidgruppe an einen oxidierbaren Trägerrest gebunden ist; der bei der Entwicklung freigesetzte Farbstoff weist dementsprechend eine SuIfamoylgruppe auf.

Oxidierbare Farbabspalter, die in oxidierter Form einer intramolekularen Verdrängungsreaktion unterliegen unter Freisetzung eines diffusionsfähigen Farbstoffes, sind beispielsweise Gegenstand von US-A-3 443 940. Aus diesen Farbabspaltern werden Farbstoffe mit SuIfinatgruppen freigesetzt.

Beispiele für oxidierbare Trägerreste, von denen in oxidierter Form ein daran gebundener Farbstoffrest abgespalten wird, sind im folgenden aufgeführt:

CH

CO-NH-BALLAST

(NH-SO₂-)

AG 185-6

(NH-SO₂-)

O-BALLÄST

(NH-SO₂-) CO-NH-BALLAST

•BAIIAST

Die in Klammern eingeschlossenen Gruppen werden zusammen mit dem Farbstoffrest abgespalten; sie verbleiben als funktioneile Gruppen beim Farbstoff, an den sie gegebenenfalls über ein Zwischenglied gebunden sind.

Bei den bisher genannten Farbabspaltertypen werden die Farbstoffreste proportional zur Bildungsrate eines Oxidationsproduktes durch Entwicklung von Silberhalogenid oder durch katalytische Verstärkung z.B. mit H₃O₂, abgespalten. Dieses Prinzip arbeitet daher als Negativverfahren und bedarf zur Herstellung positiver Bilder einer Umkehrung/ z.B. durch Verwendung direkt positiver Emul-

AG 1856

3 31 2 b ü U

sionen oder durch eine nach dem Prinzip der Silbersalzdiffusion arbeitende Schichtanordnung.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn der eine Ballastgruppe und einen Redoxteil aufweisende Trägerrest so aufgebaut ist, daß der diffusionsfähige Azofarbstoff annähernd umgekehrt proportional zum Entwicklungszustand der Silberhalogenidschicht unter alkalischen Bedingungen freigesetzt wird. In diesem Fall handelt es sich um ein von vornherein positiv arbeitendes System, das zur Herstellung positiver Bilder unter Verwendung herkömmlicher negativer.Silberhalogenidemulsionen geeignet ist. Derartige Farbabspalter sind ebenfalls bekannt und werden im folgenden beschrieben.

Oxidierbare Farbabspalter, die in oxidierter Form stabil sind, jedoch in reduzierter Form einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion unterliegen unter Abspaltung eines Farbstoffrestes, sind beispielsweise Gegenstand von DE-A-24 02 900 und DE-A-25 43 902.

Oxidierbare Farbabspalter, die in oxidierter Form stabil 's¹) -iicid, jedoch in reduzierter Form den Farbstoff in einer Ülimixiierungsreaktion freisetzen, :.;ind beschrieben In DE-A-28 23 159 und DE-A-28 54 946.

Die Wirkungsweise der beiden zuletzt genannten Gruppen von Farbabspaltern läßt sich umkehren, wenn derartige Verbindungen nicht in reduzierter Form, sondern in oxidierter Form eingesetzt werden. Auf diese Weise kommt man zu den im folgenden erwähnten Farbabspaltertypen'.

Reduzierbare Farbabspalter, die nach Reduktion einer AG 1856

OO I L·O U U

-Vf-

intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion unter Freisetzung eines Farbstoffrestes unterliegen, sind Gegenstand von DE-A-28 09 716. Diese Verbindungen werden als sogenannte BEND-Verbindungen bezeichnet (BEND = "Ballasted Electron-accepting Nucleophilic Displacement").

Reduzierbare Farbabspalter, die nach Reduktion einer Eliminierungsreaktion unterliegen unter Freisetzung eines Farbstoffes, sind Gegenstände von EP-A-O 004 399 und GB-A-80 12 242.

Weitere Klassen von reduzierbaren Farbabspaltern, die nach ähnlichen Reaktionsweisen reduktiv spaltbar sind unter Freisetzung von Farbstoffen, sind Gegenstände von DE-A 30 08 588 und DE-A 30 14 669.

Beispiele für reduzierbare Trägerreste, von denen ein da-T5 ran gebundener Farbstoffrest reduktiv abgespalten wird, sind im folgenden aufgeführt.

3AUlAST

AG 1856

3312bUU

HAIXAST-SO₂

0 HAIXAST

U ι

CH-(SO₂-)

Ci-(SO₂-)

HAIXAST

SO₂-BALiAST

NO-

S- (N-SO₂-)
9 θ

Die in Klammern eingeschlossenen Gruppen, sind funktioneile Gruppen des Farbstoffrestes und werden zusammen mit diesem vom zurückbleibenden Teil des Trägerrestes abgetrennt. Bei der funktioneilen Gruppe kann es sich

um einen der Substituenten handeln, die bei der Erläu-

1 8 terung der Bedeutung der Reste R bis R in der Formel

II erwähnt worden sind und die einen unmittelbaren Ein-

AG 1856

-VBr-

fluß auf die Absorptions- und Komplexbildungseigenschaften der erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel Il ausüben können. Die funktionelle Gruppe kann andererseits aber auch von dem Chromophor des erfindungsgemäßen Farbstoffes durch ein Zwischenglied getrennt sein, indem sie

1 8

sich als Substituent in einer der für R bis R definierten Gruppen befindet, ohne daß hierdurch ein Einfluß auf die Absorptions- und Komplexbildungseigenschaften wirksam werden müßte. Die funktionelle Gruppe kann jedoch gegebenenfalls zusammen mit dem Zwischenglied von Bedeutung sein für das Diffusions- und Beizverhalten der erfindungsgemäßen Farbstoffe. Geeignete Zwischenglieder sind beispielsweise Alkylen- oder Arylengruppen.

Die zuletzt erwähnten Klassen von reduzierbaren, reduktiv spaltbaren Farbabspaltern werden zweckmäßigerweise zusammen mit sogenannten Elektronendonorverbindungen (ED-Verbindungen) verwendet. Letztere wirken als Reduktionsmittel, das bei der Entwicklung des Silberhalogenids bildmäßig verbraucht wird und mit seinem nicht verbrauchten Anteil seinerseits den zugeordneten Farbabspalter reduziert und dadurch die Abspaltung des Farbstoffes bewirkt. Geeignete ED-Verbindungen sind beispielsweise nicht oder nur wenig diffundierende Derivate des Hydrochinons, des Benzisoxazolons, des p-Aminophenols oder der Ascorbinsäure (z.B. Ascorbylpalmitat), die beispielsweise in DE-A 28 09 716 beschrieben sind. Besonders günstige ED-Verbindungen sind Gegenstand von DE-A-30 06 268.

Beispiele geeigneter ED-Verbindungen sind im folgenden aufgeführt.

AG 1856

O=C

^SO2^m^S^E31

23'

- atr ■

OCH

CQCHCONH

0 C=O

AG 1856

ED 6

ED 7

Beispiele für erfindungsgemäße, zu blaugrünen Kupferkomplexen mit günstiger Absorption und hervorragender Lichtechtheit metallisierbare Monoazofarbstoffe der Formel II sind im folgenden aufgeführt.

OH

Farbstoff R

-NCL

-SO₃H

H H

CH₃

-SO₃H Cl

Phenyl

Phenyl Phenyl

AG 1856

Farbstoff R

R"*

4	Cl	H	-SO3H	\\	Phenyl
5	Cl	H	-NO2	7	Phenyl
6	H	-SO3H	ei ■	Phenyl
7	-NO2	H	-SO2NH2	Phenyl
8	-NO2	H	C1 J	Phenyl
9	-NO,,	H		Phenyl

COOH

10 11 12

13 14

15 16 17 18

19

-NO₂

-NO₂

-NO₀

Cl

-NO. H

-NO. H

-NO₂

CCOH

H H H -NO.

-SO₂N

/CH

CH₃

-SO₃H

-SO₂-N

/CH

\.CCOH

-SO₃H

-SO₂NH₂
-NQ-

p^Iolyl p-Tolyl pHTolyl

p-Tolyl p-Tolyl

p-Tolyl p-Tolyl Cl p-Tolyl

Cl p-^Tolyl

SO₀NH₀

-SO₀-NH-// 7 p^Tolyl

CH₃O

AG 1856

Farbstoff R

ZX

R"

20

30 31

32 33

-NO_n

-NO;.

-NO.

-NO. H

-SO₂NH-/^/_^X\-C1 p-^olyl COOH

p-Tolyl

COOH

22	-NO2	H	-SO2H	p-Tolyl
23	-NO2	H		p-Tolyl
23	-NO2	H	-SO-,-NH-^ Λ Ν-7	p-Tolyl
25	2	H	-S02-NH-\\ /)	Phenyl
26	-NO2	H	-SO9-NH-CH5-A / ^ l NN^	} p-Tolyl
27	-NO2	H	-SO3H	p-Cl-Phenyl
28	Cl	H	-SO3H	p-Cl-Phenyl
29	H	-SO3H .	Cl	p-Cl-Phenyl

/) p-Cl-Phenyl

	-SO2-N	COOH	p-Cl-Phenyl
H	-SO3H	«"Ο N^	2-nuanyl
H	Cl		2-Thienyl
-SO3H

AG 1856

3"12b00

Farbstoff R

34 -NCL H

SCL-NH-

COOH

2-Thienyl

35 -NO., H

SO₉-NH-/ a> 2^-Thienyl

₉NH/ a>

N_y

SO₂-NH

CH₃

37 -NOo H

SO₂-NH-

SO₂-NH-

p-Tolyl

SO₂H

p-Tolyl

SO.

-CF-

ⁿnh-so

SO₂H

₂Vj

SO₂H

AG 1856

Thienyl

Farbstoff	R1	R	R	Thienyl
41	-NO	-SO3H	Phenyl	5-C1-2-
42	-NO2	-SO3H	p-Tolyl	5-C1-2-
43	-NO2	-SO3H	Phenyl	2,5-di- methyl-3-
44	-NO2	-SO3H	p^Tolyl	2,5-di- methyl-3-

-NO₂

p-Tblyl

5-C1-2-

-NO₂

-NO₂ -S0₂-NH-<w)

-NO₂

COOH

-SO3H	Cl
-SO3H	Cl
-NO2	-SO3H

Phenyl	2,5-di- msthyl-3-
p-Tolyl	2,5-di- methyl-3-
p-Tolyl	2,5-di- HEthyl-3-
p-Tolyl	5-C1-2-
p-Tblyl	2,5-di- irethyl-3-
p-Tolyl Ji	^^-NH-SO,-^
p-Tblyl	5- (SO3H) -2-

[-so₂-<^> k:h₃

CCOH

AG 1856

ΙΛ

3Ί2500

Thienyl

Farbstoff

56
57
58

59

-NO.

-NO₇

-NO₂ Cl

-NO_n Cl

-NO₂

-NO₂

SO₂NH₂

CCO]

/CH₃

5-(SO₃H)-2-

-2-

5-(SO₃H)-2

60 61 62 63 64

έο.

OH

p-Tolyl

Phenyl

Thienyl

p-Tolyl

p-Tolyl

NT ■■«■

H H H

5-SO₃H

AG 1856

Die Herstellung der Farbstoffe erfolgt in an sich bekannter Weise durch Kupplung diazotierter Amine der Formel IV

IV

12 3 4
worin R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und G^f für G oder eine durch G ersetzbare Gruppe,

z.B. Halogen oder -OSO- , steht,

in wäßrigem, organischem oder wäßrig organischem Medium mit Kupplungskomponenten der Formel

worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Geeignete Diazokomponenten IV sind beispielsweise 4,6-Dichlor-2-aminophenol, 4-Nitro-2-aminophenol, 5-Nitro-2-aminophenol, 4,6-Dinitro-2-aminophenol, 4-Chlor-5-nitro-2-aminophenol, 4~Chlor-6-nitro-2-aminophenol, 6-Chlor-4-nitro-2-aminophenol, 6-Nitro-2-amino-4-acetylaminophenol, 5-Nitro-3-amino-4~hydroxy-toluol, 3-Amino-4-hydroxy-toiuol-5-sulfonsäure, 6-Chlor-2-amino-phenol-4-sulfonsäureamid, 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-phenol-4-sulfonsäureamid,

AG 1856

3 3'12'δΟΟ

2-Aminophenol-5-sulfonsäure, 2-Aruinophenol-5-sulfonsäureamid, 2-Aminophenol-5-sulfonsäure-dimeth.ylamid, 2-Aminophenol-5-sulfonsäuremorpholid, 4-Chlor-2-aminophenol-5-sulfonsäure, 4-Chlor-2-aminophenol-5-sulfonsäureamid, 4-Amino-5-hydroxy-1,3-benzoxathiol-3,3-dioxid. Weitere geeignete Diazokomponenten IV sind in DE-A-31 0 7 540 beschrieben.

Geeignete Kupplungskomponenten V sind beispielsweise:

4-(2-Thienyl)-5-phenylimidazol, 4-(2-Thienyl)-5-p-tolylimidazol, 4-(2-Thienyl)-5-p-anisylimidazol, 4-(2-Thienyl-)-5-p-chlorphenylimidazol, 4-(2-Thienyl)-5-pcarboxymethoxy-phenyl-imidazol, 4-(2-Thienyl)-5-p-sulfomethoxy-phenylimidazol, 4,5-Bis(2-Thienyl)imidazol.

Die Herstellung der 4-(Thienyl)imidazole erfolgt nach dem bekannten Verfahren der Formamid-Cyclisierung von 2 - (■:>· -Halogenacy1) -thiophenen, 3 - (C^-Halogenacy 1) thiophenen, 2-(o£ -Hydroxyacyl)-thiophenen oder Thienoinen, z. B. gemischten Thienoinen bei Temperaturen im Bereich 150-200⁰C, wie von Bredereck et. al. in Angew. Chem. 7_1_, 753 (1959) beschrieben.

Das Verfahren ist ferner beschrieben in US-A-4 199 592.

Des weiteren ist zu verweisen auf die Veröffentlichungen von A.J.Hill und R.A.Brooks in J.Org.Chem. Z3_, 1289 /T9587; von Gronowitz et al in Acta Chem. Scand. 20, 1577 j/T9667 und von H.D.Hartough in J.Amer .Chem.Soc . 69, 3093 /T9477.

AG 1856

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe wird nachstehend anhand einiger repräsentativer Beispiele erläutert.

Farbstoff 2

7,3 g 3-Amino-4-hydroxy-5-nitrobenzolsulfonsäure wurden in 50 ml Wasser und 5 ml Natronlauge aufgelöst. Nach Hinzufügen von 2,1 g NaNO₂ wurde die so erhaltene Lösung in eine Mischung aus 50 g Eis und 20 ml Salzsäure eingerührt. Nach 45 min. Rühren bei 0⁰C wurde der Nitrit-Überschuß mit Amidosulfonsäure zerstört.

Die Diazoniumsalzlösung wurde bei O⁰C einer Mischung aus 6,55 g 4-Thienyl-5-phenyl-imidazol und 30 ml Dimethylformamid (DMF) zugefügt, wobei der pH-Wert mit MaOH auf 13 gehalten wurde. Nach dem Auskuppeln wurde angesäuert und der Farbstoff als rotes Pulver isoliert. Ausbeute 13,2 g.

' Farbstoff 9

3,53 g 2-(3-Amino-4-hydroxy-5-nitrophenylsulfonylamino)-benzoesäure wurde in 30 ml Wasser und 5 ml Natronlauge gelöst. Nach der Zugabe von 0,85 g NaNO₂ wurde die dunkelrote Lösung in eine Mischung aus 50 g Eis und 11 ml konzentrierter Salzsäure eingerührt. Die Diazo.tierung war nach 45 min beendet. Mit Amidosulfonsäure wurde der Nitrit-Überschuß zerstört und die gelbe Lösung bei O⁰C zu einer Lösung von 2,26 g 4-Thienyl-5-

AG 1856

- -3Ό -

phenyl-imidazol in 50 ml Pyridin und 15 ml konzentrierter Natronlauge gegeben. Nach 30 min wurde der Farbstoff durch Ansäuern gewonnen. Ausbeute 5,4 g dunkelrotes Pulver.

Farbstoff 11

Die nach der bei Farbstoff 2 beschriebenen Methode erhaltene Diazoniumsalzlösung läßt man bei 0⁰C zu einer Mischung aus 6,96 g 4-Thienyl-5-tolyl-imidazol in 30. ml DMF fließen unter gleichzeitger Einhaltung eines pH-IQ Wertes von 13 mit NaOH. Nach dem Auskuppeln isoliert' man 14,0 .g Farbstoff durch Ansäuern.

Farbstoff 15

Man diazotiert bei 0-5⁰C

1,15 g 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonamid (0,005 mol)

.1.5 ⁱⁿ

2 0 ml Wasser und

1,5 ml konzentrierter Salzsäure mit 0,35 g Natriumnitrit in 1,5 ml Wasser.

Man rührt 30 min bei 5⁰C nach, zerstört noch vorhandenes Nitrit mit 0,1 g Amidosulfonsäure und trägt die Suspension in ein Gemisch aus

AG 1856

3C " ' 3312S00

1,2 g 4- (2-Thienyl)-5-p-tolylimidazol und 3,5 g Kaliumcarbonat in
40 ml Methanol ein.

Mit dem Eintritt der Kupplung geht das Kaliumcarbonat fast vollständig in Lösung. Man rührt 4 h nach, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht mit 5 %iger NaCl-Lösung und trocknet. Ausbeute 1,85 g blauviolettes Pulver.

Farbstoff 21

3,53 g 2-(S-Amino^-hydroxy-S-nitrobenzolsulfonylamino)-benzoesäure wurden in der vorstehend bei Farbstoff 9 beschriebenen Weise diazotiert. Bei O⁰C wurde die Diazoniumsalzlösung zu einer Mischung aus 2,4 g 4-Thienyl-5-(4-methy1phenyl)-imidazol in 50 ml Pyridin und 15 ml konzentrierter Natronlauge hinzugefügt. Die Kupplung war nach 45 min beendet. Der Reaktionsansatz wurde mit 50 g Eis versetzt und der Farbstoff anschließend durch Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure in einem Guß ausgefällt. Es wurden 5,5 g dunkelrotes Pulver isoliert.

Farbstoff 22

a) 27 g 7-Nitro-2-methylbenzoxazol-5-sulfochlorid werden bei 10⁰C in 270 ml Ethanol und 12,5 g Hydrazinhydrat eingetragen.

Der Bodensatz wird nach Abgießen der überstehenden Ethanolphase mit 200 ml Wasser verrührt und abge-

AG 1856

•ο γ
- 3« -

saugt. Man suspendiert in 20 ml 40 %iger MaOH und verdünnt mit 50 ml Wasser. Sobald die N„-Entwicklung beendet ist, wird die Lösung mit 10 %-iger Salzsäure auf pH = 1 gestellt. Das ausgefallenene Produkt wird abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 10 g 2-Amino-6-nitrophenol-4-sulfinsäure.

b) Man diazotiert die Suspension von 1,1 g 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfinsäure in 15 ml HO und 1,5 ml konzentrierter Salzsäure bei 0-5⁰C mit der Lösung von 0,35 g NaNO₂ in 1,5 ml HO, rührt 30 min nach, gibt 0,1 g Amidosulfonsäure zu und trägt in eine Mischung aus 1,2 g 4-(2-Thienyl)-5-ptolylimidazol und 4 g Kaliumcarbonat in 3 0 ml

■\ 5 . Methanol ein. Man rührt bei 5°C 3 h nach, stellt mit 15 %iger Salzsäure auf pH = 1, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet.

Zur Reinigung löst man das braunrote Rohprodukt in 25 ml Methylglykol und adsorbiert auf 20 g Kieselgel . Nach Trocknung im Vakuum gibt man auf eine Chromatographiersäule mit 400 g Kieselgel 60 (Merck, 63-2 00 1) auf und eluiert mit einem Gemisch aus Methylethylketon, Diethylamin und 5 η NH_ im VoIumenverhältnis 5:1:1. Ausbeute nach Eindampfen der Hauptfraktion 0,4 g reiner Farbstoff.

AG 1856

33 1 2'5

Farbstoff 3 0

2,5 g 2- (3-Amxno-4-hydroxy-5-nitrobenzolsulfonylami.no) benzoesäure wurden in der vorstehend bei Farbstoff 9 beschriebenen Weise diazotiert und bei 0⁰C auf I₇82 g 4-Thienyl-5-(4-chlorphenyl)-imidazol in 70 ml Pyridin und 13 ml Natronlauge gekuppelt. Nach 45 min wurde SaIz-• säure bis zur kongosauren Reaktion hinzugefügt und der ausgefallene Farbstoff abgesaugt. Ausbeute 4,0 g dunkelrotes Pulver.

IQ Das Ausgangsprodukt 2-(3-Amino-4-hydroxy-5-nitro-benzolsulfonylamino)-benzoesäure wurde wie folgt hergestellt.

46,8 g 2-Amino-6-nitro-phenol-4-sulfonsäure (0,2 mol) wurden unter Rühren am Dampfbad in 600 ml Pyridin mit

50 g Essigsäureanhydrid versetzt. Man rührte 3 0

min. weiter und saugte nach Abkühlen auf Raumtemperatur ab. Die rohe Diacetylverbindung wurde bei 60⁰C mit

go g Phosphorpentachlorid 1 h gerührt und nach Abkühlen auf 400 g Eis ausgetragen. Man saugte den Niederschlag ab und kristallisierte das erhaltene Sulfochlorid aus Acetonitril um. Ausbeute: 44,5 g

Zur Umsetzung zum Sulfonamid legt man bei 30⁰C 38,7 g Anthranilsäure in 150 ml Pyridin vor und trägt

dann portionsweise

78 g des oben, hergestellten SuIfochlorids ein. Es wurde 5 h bei 4 0⁰C nachgerührt und die abge-

AG 1856

kühlte Lösung auf eine Eis/Salzsäure-Mischung gegeben. Beim pH 1 wurde das Produkt abgesaugt und anschließend bei 100⁰C mit-300 ml 15 %iger Natronlauge behandelt. Nach 11 h wurde der Reaktionsansatz angesäuert und das Produkt ab

gesaugt. Das Produkt kristallisiert aus Eisessig in Form von gelben Kristallen. Ausbeute: 69,5 g

Farbstoff 34

3,53 g 2-(3-Amino-4-hydroxy-5-nitrobenzolsulfonylamino)benzolsäure wurden in ml Wasser mit Natronlauge bis zur schwachen

alkalischen Reaktion gelöst. Man fügte 0,8 g Natriumnitrit hinzu und diazotierte dann in einer Mischung aus

' 50 g Eis und 7 ml konzentrierter Salzsäure. Nach 45 min wurde der Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure zerstört und die Diazoniumsalzlösung zu einer eiskalten Mischung aus 2,32 g 4,5-Bisthienyl-imidazol in 50 ml Pyridin und

10 ml 40 %iger Natronlauge gegeben. Nach 45 min wurde der Reaktionsansatz angesäuert und der ausgefallene Farbstoff abgesaugt. Ausbeute 5,3 g dunkelrotes Pulver.

AG 1856

Farbstoff 61

2,01 g 4-Amino-5-hydroxy-l,3-benz-oxathiol-3,3-dioxid

wurden in

20 ml Wasser und 1 ml 40 %iger Natronlauge gelöst. Nach Zugabe von

0,75 g Natriumnitrit wurde die Lösung auf ein Gemisch von 50 g Eis und 15 ml konzentrierter Salzsäure gegeben. Nach 45 min wurde der Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure entfernt und die Diazoniumsalzlösung zu einer auf pH 13 gestell

ten eiskalten Lösung von

2,26 g 4-Thienyl-5-phenyl-imidazo1 in 50 ml DMF gegeben. Nach beendeter Kupplung bei pH=13 wurde auf pH-Wert 3,5 eingestellt und abgesaugt. Ausbeute 4,1 g rotblaues Pulver.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind in der angegebenen Form unmittelbar einsetzbar, z.B. in Ink-Jet-Verfahren, zu welchem Zweck aus den genannten Farbstoffen in bekannter Weise wäßrige oder nicht-wäßrige farbige Tinten hergestellt werden. Um die Bildung der hochlichtechten und brillanten Farbstoff-Metall-Komplexe zu bewirken, kann beispielsweise ein Aufzeichnungsträger verwendet werden, der eine mit einem Salz des betreffenden Schwermetalls (Cu oder Ni) imprägnierte Schicht enthält.

Zum Ink-Jet-Verfahren wird Bezug genommen auf einen entsprechenden Vortrag von R. Meyer und K. Hoffmann, Kongreßband, 4. Internationaler Kongreß für Reprographie und Information, 1975, Seiten 184-199.

Hinsichtlich des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens

AG 1856

Ha

331 2"5

handelt es sich bei den angegebenen Farbstoffen um diffusionsfähige· Farbstoff e, die aus entsprechenden Farbabspaltern der Formel III freigesetzt worden sind, oder um Modellfarbstoffe, die durch bekannte präparative Verfahren ohne störende Veränderung in Lichtechtheit und Absorption mit abspaltbaren Trägerresten verknüpft werden können unter Bildung von Farbabspaltern der Formel III. Aus letzteren werden bei der Entwicklung bildmäßig die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel II freigesetzt=

Beispiele für erfindungsgemäße Farbabspalter sind im folgenden aufgeführt.

Farbabspalter 1

Farbabspalter 2

AG 1856

Farbabspalter 3

SO₂-NH

COOH

N OH

1! ν

Farbabspalter 4

SO₂N

-CH--NH-SO--C) -SO_ 2 V^ 2

713 27 l

HN

CH-

Farbabspalter 5

.-L

COOH

SO--NH

O.

^CH3°

NH-SO SO₂NH-CH₂

N C H

>0

. OH

N H

AG 1856

Farbabspalter

NO,

NH-SO

.CH-

N H

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbabspalter (III) wird nachstehend anhand einiger repräsentativer Beispiele erläutert.

Herstellung des Farbabspalters Vorstufe 2.1

20 g

2,S-Dimethyl-S-propyl-ö-/^ -(4-aminobenzolsulfonyl)-tetradecylj-benzochinon-l,4 werden in

AG 1856

100 ml Eisessig nach Zugabe von

10 ml konzentriere Salzsäure bei 15°C mit 2,7 g Natriumnitrit diazotiert.

Man behandelt mit
0,5 g Anidosulfosäure und trägt bei 10⁰C in eine

Lösung von

35 ml flüssigem SO₂ und
1,5 g Kupfer-II-chlorid in
100 ml Eisessig ein. Man erwärmt auf 20⁰C und rührt

2 h nach.

Der mit.
100 ml Wasser ausgefällte Feststoff wird abgesaugt, neutral gewaschen, getrocknet und aus Ethylacetat/Hexan umkristallisiert. Ausbeute 2 0 g.

Vorstufe 2.2

^(CT^H2⁴T2^CH3

SO₂-N H

In die Lösung von 8,3 g Vorstufe 2.1 und

6 g 4-(5-Chlor-2-thienyl)-5-(3-aminotolyl)-imida zol, hergestellt aus 4-(5-Chlor-2-thienyl)-5 p-tolylimidazol durch Nitrierung und Reduktion, in

AG 1.35 6

ml Ethylacetat tropft man bei 0°C ml Pyridin. Man hält 2 d auf Raumtemperatur, behandelt mit

ml Wasser, engt die Lösungsmittelphase ein und behandelt mit Methanol. Der abgeschiedene Fest

stoff wird aus Isopropanol umkristallisiert. Ausbeute 5g.

Farbabspalter 2 (2.3)
Man diazotiert bei 5-1O⁰C

1,3 g 3-Amino-4-hydroxy-5-nitrobenzolsulfonsäurβ-α ime thy 1 am id in

0 ml Wasser und

ml konzentrierter Salzsäure mit 0,35 g Natriumnitrit in 2 ml Wasser, rührt 40 min bei 10⁰C nach, behandelt mit 0,1 g Amidosul-

fonsäure und trägt die Suspension in ein Gemisch

aus
4,4 g ' Vorstufe 2.2 und

g Kaliumcarbonat und 8 g Wasser in 200 ml Aceton bei 5-1.0⁰C ein. Man rührt 2 h nach,

wobei das Kaliumcarbonat zum Teil in Lösung geht, gibt

0 g Eis zu und rührt weiter', bis der flockige Niederschlag filtrierbar geworden ist.

Man saugt ab, digeriert mit Methanol und fällt

mit Acetonitril/Methanol um. Ausbeute 2,3 g blauviolettes Pulver, in Ethylacetat gut löslich.

AG 1856

Farbabspalter 4

Vorstufe 4.1

4-(5-Phthalimidomethyl-2-thienyl)-5-p-tolylimidazol

Zur Lösung von 240 g 4-(2-Thienyl)-5-p-tolylimidazol . (1 mol) in 1000 ml Propionsäure tropft man bei O⁰C 375 ml konzentrierte H SO. und gibt portionsweise 2 65 g (1,5 mol) N-Hydroxymethylphthalimid zu. Man läßt 24 h bei 25⁰C rühren, gibt die Suspension auf 400 g Eis; saugt . den ausgefallenen Miederschlag ab, wäscht mit Wasser nach. Man nimmt in Ammoniak (10 %ig) auf und saugt erneut ab.

Vorstufe 4.2

4-(5-Aminomethyl-2-thienyl)-5-p-tolylimidazol (Hydrochlorid)

Man suspendiert das Rohprodukt aus 4.1 in 1000 ml Ethanol, trägt 80 g Hydrazinhydrat ein und hält 1 h unter Rückfluß. Nach Abkühlen stellt man mit konzentrierter HCl auf pH = 1, saugt vom ausgefallenen Nebenprodukt ab und dampft das FiItrat ein. Man nimmt in Ethanol auf und leitet HCl ein. Das ausgefallene gelbliche Hydrochlorid wird abgesaugt und getrocknet.

AG 1856

Η}

♦sr-

Formel:

CH₂-NH₃ Cl

CH,

Vorstufe 4.3

2- (2-Hydroxy-3-nitro-5-dimethylsulfamoylphenyl) -azo-4-(5-aminomethyl-2-thienyl)-5-p-tolylimidazol . HCl

Formel:	°2	SO ι	CHt / 2-\ CH3 K^ * HN	>	® θ NCH2-NH3 Cl
	HO			XCH3
	<

Man löst 11,3 g (0,043 mol) 3-Amino-4-hydroxy-5-nitrobenzol-sulfonsäuredimethylamid in 50 ml DMF, gibt eine Lösung von 3,2 g (0,04 6 mol) Natriumnitrit in 2 0 ml Wasser hinzu und trägt die erhaltene Mischung in eine Mischung von 5 0 g Eis und 3 0 ml konzentrierte HCl ein.

AG 1856

ne

Man läßt 45 min nachrühren, zerstört überschüssiges Nitrit mit 1 g Amidosulfosäure und trägt die erhaltene Diazoniumsalzlösung bei 0⁰C unter pH-Kontrolle bei pH = 13 in eine Löung von 13,2 g (0,043 mol) 4.2 in 100 ml DMF und 50 g Eis ein. Während der Kupplung wird der pH-Wert durch Zugabe von 10 η-Natronlauge konstantgehalten. Nach 30 min trägt man das Gemisch auf 300 g Eis aus, stellt mit HCl auf pH = 3 und saugt ab. Das erhaltene dunkelblaue Pulver wird ohne weitere Reinigung eingesetzt (Ausbeute 19 g).

Farbabspalter 4 (4.4)

Man.löst 11,6 g (0,02 Mol) 4.3. in 70 ml wasserfreiem DMF, gibt 6 ml Triethylamin zu und tropft eine Lösung von 12,25 g (0,02 mol) des Chinonsulfochlorids 2.1 in 30 ml wasserfreiem Aceton zu. Man läßt bei 20⁰C 6 h lang ausreagieren (Prüfung auf umsetzung von 4.3. durch Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel, Laufmittel: Chloroform + 10 % Methanol) und trägt auf 250 g Eis und 20 ml konzentrierte Salzsäure aus.

Das blauschwarze Rohprodukt wird abgesaugt, im Vakuum getrocknet und durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Dichlormethan/Methanol als Laufmittel gereinigt.

Man erhält 12 g eines dunkelblauen, in Ethylacetat gut löslichen Pulvers.

Die erfindungsgemäßen Farbabspalter werden beim Farb-

AG 1856

diffusionsübertragungsverfahren in Zuordnung zu einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht einem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial einverleibt. Bei monochromatischen Verfahren erhält ein solches Aufzeichnungsmaterial mindestens eine, bei Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger Bilder in der Regel mindestens drei lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, im letzteren Fall mit unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit, wobei erfindungsgemäß mindestens einer dieser Schichten ein Farbabspalter gemäß Formel III zugeordnet ist. Die Farbabspalter liefern bei der Entwicklung diffusionsfähige Farbstoffe, die nach Diffusion in eine Bildempfangsschicht mit Kupferionen zu blaugrünen Bildfarbstoffen komplexiert werden. Die Farbabspalter der Erfindung sind daher bevorzugt einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet.

Unter "Zuordnung" und "zugeordnet" wird verstanden, daß die gegenseitige Anordnung von lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht und Farbabspalter von solcher Art ist, daß bei der Entwicklung eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine Freisetzung des diffusionsfähigen durch Metallionen komplexierbaren Azofarbstoffes als Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht zuläßt. Hierzu müssen das lichtempfindliche Silberhalogenid und der Farbabspalter nicht notwendigerweise in derselben Schicht vorliegen; sie können auch in benachbarten Schichten untergebracht sein, die jeweils der gleichen Schichteinheit angehören.

AG 1856

-AG-

FaIIs es sich bei den erfindungsgemäßen Farbabspaltern um reduzierbare, reduktiv spaltbare Verbindungen handelt, die zweckmäßig gemeinsam mit ED-Verbindungen (oder deren Vorläufer, z.B. gemäß DE-A-30 06 268) verwendet werden, ist unter Zuordnung zu verstehen, daß die gegenseitige Anordnung von Silberhalogenidemulsion, ED-Verbindung bzw. ED-Vorläuferverbindung und Farbabspälter von solcher Art ist, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildmäßige Übereinstimmung zwischen dem gebildeten Silberbild und dem Verbrauch an ED-Verbindung einerseits sowie zwischen der nicht verbrauchten ED-Verbindung und dem Farbabspälter andererseits zuläßt, so daß in Übereinstimmung mit dem nicht entwickelten Silberhalogenid eine bildweise Verteilung von diffusionsfähigem Farbstoff erzeugt wird.

Obwohl für die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Farbabspälter die verschiedensten Methoden in Frage kommen, hat es sich als günstig erwiesen, die Farbabspälter der vorliegenden Erfindung in Form von Emulgaten unter Ver-Wendung von sogenannten ölbildnern in die Schichten einzuverleiben. Insbesondere bei Verwendung von reduzierbaren, reduktiv spaltbaren Farbabspaltern in Kombination mit ED-Verbindungen bietet dies den Vorteil, daß Farbabspälter und ED-Verbindungen in Form eines gemeinsamen Emulgates in besonders engen funktioneilen Kontakt gebracht werden können. Geeignete ölbildner sind beispielsweise beschrieben in ÜS-A-2 322 027, DE-A-I 772 192, DE-A-2 042 659 und DE-A-2 049 689. Die optimalen Mengen des einzuarbeitenden Farbabspalters und gegebenen-

AG 1856

falls der ED-Verbindung können durch einfache routinemäßige Tests ermittelt werden. Der Farbabspalter der vorliegenden Erfindung wird beispielsweise in Mengen von 0,05 - 0,2 Mol und die ED-Verbindung, falls vorhanden, in Mengen von 0,1 - 0,6 Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet.

Die Entwicklung des bildmäßig belichteten erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials wird durch Behandlung mit einer wäßrig-alkalischen, gege-

"Ό benenfalls hochviskosen Entwicklerlösung eingeleitet_o Die für die Entwicklung erforderlichen Hilfsentwickler» verbindungen sind entweder in der Entwicklerlösung enthalten oder können ganz oder teilweise auch in einer oder mehreren Schichten des erfindungsgemäßen

^~* farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials enthalten sein. Bei der Entwicklung werden aus den Farbabspaltern bildmäßig diffusionsfähige Farbstoffe freigesetzt und auf eine Bildempfangsschicht übertragen, die entweder integraler Bestandteil des erfindungs-

²^ gemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ist oder sich mit jenem zumindest während der Entwicklungszeit in Kontakt befindet. Die Bildempfangsschicht kann demnach auf dem gleichen Schichtträger angeordnet sein wie das lichtempfindliche 5 Element oder auf einem separaten Schichtträger.

Sie besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Beizmittel für die Festlegung der aus den nicht-diffundierenden Farbabspaltern freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe enthält. Als Beizmittel für anionische Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammo-

AG 1856

"--" - ■--· ^: --"'"'33125OO 51

nium- oder Phosphoniumverbindungen, z.B. solche, wie sie beschrieben sind in US-A-3 721 147 und US-A-3 271 148. Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind hier auch polymere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa solche, die in DE-A-23 15 304, DE-A-26 31 521 oder DE-A-29 41 818 beschrieben sind. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Beizmittelschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z.B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Polymerisate von stickstoffhaltigen quaternären Basen, wie etwa von 2-Methyl-4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, wie beispielsweise beschrieben in US-A- 2 4 84 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinylketonpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der ÜS-A-2 882 15 6, oder Guanylhydrazonderivate von Acylstyrol-polymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in DE-A-20 09 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine, zusetzen.

Darüber hinaus kann im vorliegenden Fall die Bildempfangsschicht oder eine hierzu benachbarte Schicht Schwermetallionen, insbesondere Kupferionen enthalten, die mit den eindiffundierenden Tridentat-Azofarbstoffen der Erfindung die entsprechenden Azofarbstoff-Metall-Komplexe bilden mit den erwähnten vorteilhaften Eigenschaften hinsichtlich Absorption und Stabilität. Die

AG 185 6

Metallionen können in der Bildempfangsschicht in komplex gebundener Form vorliegen, z.B. gebunden an bestimmte Polymerisate wie etwa beschrieben in Research Disclosure 18 534 (Sept. 1979) oder in DE-A-30 02 287 und DE-A-31 05 777.. Es ist aber auch möglich die Azofarbstoff-Metall-Komplexe nach erfolgter Diffusion in der Bildempfangsschicht dadurch zu erzeugen, daß die Bildempfangsschicht mit der darin entstandenen bildmäßigen Verteilung an erfindungsgemäßen Farbstoffen mit einer

<]q Lösung eines Salzes eines der genannten Schwermetalle behandelt wird. Auch die bei der Entwicklung in Zuordnung zu den ursprünglich lichtempfindlichen Schichten bildmäßig (als Negativ zu dem Übertragsbild) zurückbleibenden Farbabspalter der Formel III können durch Behänd-

^5 lung mit Schwermetallionen in die entsprechenden Azofarbstoff-Metall-Komplexe überführt werden ("retained image"). In jedem Fall besteht das mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Material erzeugte Farbbild aus einer bildmäßigen Verteilung von Metallkomplexen, insbesondere von Kupferkomplexen der erfindungsgemäßen Farbabspalter der Formel III oder der daraus freigesetzten Azofarbstoffe der Formel II sowie gegebenenfalls weiterer Farbstoffe, die im letzteren Fall in der Bildempfangsschicht mittels der darin enthaltenen Beizmittel festgelegt sind.

Sofern die Bildempfangsschicht auch nach vollendeter Entwicklung in Schichtkontakt mit dem lichtempfindlichen Element verbleibt, befindet sich zwischen ihnen

AG 1856

in der Regel eine alkalidurchlässige pigmenthaltige lichtreflektierende Bindemittelschicht, die der optischen Trennung zwischen Negativ und Positiv und als ästhetisch ansprechender Bildhintergrund für"das übertragene Farbbild dient. Eine solche lichtreflektierende Schicht kann in bekannter Weise bereits in dem lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorgebildet sein oder aber in ebenfalls bekannter Weise erst bei der Entwicklung erzeugt werden. Falls die BiIdempfangsschicht zwischen Schichtträger und lichtempfindlichem Element angeordnet ist und von letzterem durch eine vorgebildete lichtreflektierende Schicht getrennt ist, muß entweder der Schichtträger transparent sein, so daß das erzeugte Farbübertragsbild durch ihn hindurch betrachtet werden kann, oder das lichtempfindliche Element muß mitsamt der lichtreflektierenden Schicht von der Bildempfangsschicht entfernt werden, um letztere freizulegen. Die Bildempfangsschicht kann aber auch als oberste Schicht in einem integralen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, in welch letzterem Fall die Belichtung zweckmäßigerweise durch den transparenten Schichtträger vorgenommen wird.

AG 185 6

Beispiel 1

Erfindungsgemäße Farbstoffe werden hinsichtlich der spektralen Daten mit entsprechenden 4,5-Diphenylimidazol-Azofarbstof fen gemäß DE-A-31 07 540 verglichen, und zwar werden in der folgenden Tabelle jeweils die Absorptionsmaximumwellenlänge ( X, ) und die auf die Hauptabsorp-

max

tion bezogene prozentuale gelbe Nebendichte (ND , ) und purpurne Nebendichte (ND ) der Kupfer-II-Komplexe an-

PP
gegeben.

Bildempfangsblatt 1

Ein Bildempfangsblatt wurde hergestellt, indem auf einen beidseitig mit Polyethylen beschichteten und mit einer Haftschicht versehenen Papierträger folgende Schichten

2 aufgetragen wurden. Die Angaben beziehen sich auf 1m .

1. Eine Beizschicht mit 6 g eines Polyurethans gemäß Beispiel 3 aus DE-A-26 31 521 und 5 g Gelatine.

2. Eine Härtungsschicht mit 0,1 g Gelatine und 0,15 g Soforthärtungsmittel

Je 1 Streifen des erhaltenen Bildempfangsmaterials wurde in eine 0,03-molare mit 2 % Natriumhydroxid alkalisch eingestellte Farbstofflösung eingetaucht und zu einer Dichte von 1,2-1,5 (gemessen am Ref lekt ions"dens itometer RD 514/ Macbeth hinter Rotfilter) eingefärbt.

AG 1856

Es wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe verwendet.

Nach beendeter Tauchbehandlung wurden die Proben mit demineralisiertem Wasser gespült und durch Eintauchen in 2 %ige Kupferacetatlösung metallisiert.

Tabelle

Farbstoff

A B
C
D

Die Tabelle zeigt deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Farbstoffe in Bezug auf die Blaugrünnuance der Kupfer-II-Komplexe.

max (nm)	NDgb(%)	NDpp(%)
-	. 26	38
640	30,4	44
636	22/5	42
630	21	39
650	23,2	38,3
638	18	39
648	20,5	36
649	42	50
614	28,6	44
668	32	45
624	24	49

AG 1856

5?

Folgende Vergleichsfarbstoffe wurden geprüft:

O₂N

.N

R¹

N-

OH

HN

Farbstoff

R¹

R"

-OCH,

-OCH,

OCH,

OCH,

-N

CH,

/Γ\

JT\

Farbstoff C ist als Farbstoff 26 in DE-A-31 07 540 beschrieben.

AG 1856

-^:33

12500

Beispiel 2

Je 1 Streifen des in Beispiel 1 beschriebenen Bildempfangsblattes 1 wurde in eine 0,03-molare mit 2 % Natriumhydroxid alkalisch eingestellte Farbstofflösung eingetaucht und zu einer Dichte von 1,2-1,5 (gemessen am Reflektionsdensitometer RD 514/Macbeth hinter Rotfilter) eingefärbt.

Es wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe verwendet.

Mach beendeter Tauchbehandlung wurden die Proben mit demineralisiertem Wasser gespült und durch Eintauchen in 2 %ige Nickelacetatlösung, bzw. 2 %ige Kupferacetatlösung metallisiert.

Alle Proben wurden danach unter fließendem Wasser gespült, mit einer 2 %igen Bernsteinsäure-pufferlösung (pH 6) nachbehandelt und getrocknet.

Die verschiedenen Farbstreifen wurden halbseitig abgedeckt und mit Xenonlicht bestrahlt (4,8 . 10 Ix.h). Die prozentuale Dichteabnahme ( ) ist der folgenden

Tabelle zu entnehmen.

AG 1856

S3

ΊΑ

Tabelle

Farbstoff M ^u (_Cu) (Ni)

23 24 26 31

42

45 47 48 49 50

52 53 54 57 63 64

	Do
- 16	- 22
- 12	- 15
_ η	- 10
- 17	- 21
- 18
- 10
- 13
- 8
- 9
. - 19
- 13	- 12
- 7	- 12
- 12	- 4
- 17	- 9
- 7	- 10
- 11	- 11
- 9	- 7
- 1	- 9
- 6	- 9

AG 1856

to

Beispiel 3

Lichtempfindliches Element 1 (nicht erfindungsgemäß)

Auf einen beidseitig mit Polyethylen beschichteten Papierträger wurden nacheinander folgende Schichten

aufgetragen. Alle Angaben beziehen sich" auf 1 m .

1. Eine rotsensibilisierte Silberbromidiodidemul-

sionsschicht aus 0,5 g AgNO- mit 0,3 g des nicht erfindungsgemäßen Farbabspalters F (= Verbindung • 2 aus DE-A-28 54 946), 0,16 g ED-Verbindung ED (= Verbindung 4 der DE-A-3 0 06 268), 0,46 g Palmitinsäurediethylamid und 1,15 g Gelatine.

CK

-[T ^Ί-SO_n-NH "Ν

Farbabspalter F

NO₂

2. Eine Schutzschicht mit 0,6 g Monoacetylierungsprodukt von 4-Methyl-4-hydroxymethylphenidon, 0,12 g 2-Isooctadecyl-5-sulfohydrochinon und 0,6 g Gelatine.

3. Eine Härtungsschicht mit 0,1 g Gelatine und 0,12 g Soforthärtungsmxttel der Formel

AG 1856

ά>4

N-CO-ΝΘ ^X>-C₂H₄-SO₃

Das bildmäßig durch einen Stufenkeil belichtete lichtempfindliche Element 1 und ein Bildempfangsblatt .wie in Beispiel 2 beschrieben wurden mit eier ner Behandlungslösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung getränkt und schichtseitig zusammengepreßt:

925 g H₂O 30 g Isobutanol

²^ ^Na2^S°3

3 g KBr

40 g KOH

Mach einer Kontaktzeit von 2 min wurden die Blätter voneinander getrennt und das Bildempfangsblatt 3 0 s gewässert. Nach der Trocknung wurden die Dmin/Dmax-Werte des positiven blaugrünen Farbbildes 1 gemessen.

Lichtempfindliches Element 2 (erfindungsgemäß)

Das lichtempfindliche Element 2 unterscheidet sich von dem lichtempfindlichen Element 1 insofern, als Schicht folgende Zusammensetzung hat;

I= Eine rotsensxbxlisxerte Sxlberbromidiodidemulsion aus 1,0 g AgNO- mit 0,63 g Farbabspalter 4, 0,38 g ED-Verbindung ED 6_r 0,6 g Palmitinsäurediethylamid und 2,0 g Gelatine.

AG 185 6

Ct

Die Verarbeitung erfolgte analog der des lichtempfindlichen Elements 1, jedoch mit dem unterschied, daß die Kontaktzeit 7 min betrug. Nach dem Trennen wurde mit demineralisiertem Wasser kurz gespült, durch Eintauchen in 2 %ige Kupfer-II-acetatlösung metallisiert, erneut abgespült und getrocknet.

Die aus den lichtempfindlichen Elementen 1 und erhaltenen Ergebnisse (Farbbild 1 und 2) werden nachstehend verglichen:

Farbbild	Farb- Äbspalter	D	min	D	max	■ E	ZA	D	(*)
	F	O	,18	2	,8	100		Do	(*)
1	4	O	,12	2	,0	64	-80	%	/ **
2							-11	%
	-20	%

In der 5. Spalte ist die Empfindlichkeit E in relativen log I.t-Einheiten angegeben.

In der 6. Spalte ist die prozentuale Dichteabnahme bei Bestrahlung mit Xenonlicht angegeben:

*) - 4,8.10 Ix.h **) - 7,2.1O⁶ Ix.h

Clan erhält aus dem lichtempfindlichen Element 2 ein blaugrünes Farbbild mit einer Fotostabilität, die gegenüber konventionellen blaugrünen Monoazofarbstoffen um mindestens den Faktor 7 verbessert ist.

AG 1856

Claims (4)

Patentansprüche

1. Azofarbstoffe der Formel

(II)

und deren Kupfer- und Nickelkomplexe, worin bedeuten

12 3

R , R , R und R

R"

gleich oder verschieden und zwar -H, -F, -Cl, rBr, -CN, -NO₃ -CF₃, -OCF₃, -SCF₃, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Acylamino, Alkyl sulfonyl, Arylsulfonyl, -CO-X oder -SO-Y; oder

3 4
R und R zusammen einen Rest zur Vervollständigung eines 1,3-Oxathiol-S,S-dioxidringes; Aryl oder eine 2-Thienyl- oder 3-Thienylgruppe;

Wasserstoff, Halogen oder Alkyl; eine zur Bildung eines 5-gliedrigen Chelatringes befähigte Gruppe,
-OH, Alkoxy, eine gegebenen-

AG 185

JJ i.ZOUU

5*9 -

falls durch Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe oder eine cyclische Aminogruppe

Y -H, -OH, eine gegebenenfalls

durch Alkyl oder Aryl substitu

ierte Aminogruppe, eine cyclische Aminogruppe, oder eine Gruppe der Formel -NH-SO₂-R⁷;

7
R Alkyl, Aryl eine gegebenenfalls

zweifach durch Alkyl substituierte Aminogruppe oder eine cyclische Aminogruppe.

2. Verwendung von Azofarbstoffen gemäß Anspruch 1 zur Erzeugung von lichtstabilen blaugrünen Bildern.

3. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung farbiger Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, das zugeordnet zu mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine nicht diffundierende farbgebende Ver-' bindung enthält, aus der unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung als Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht ein diffusionsfähiger durch Metallionen komplexierba.rer Azofarbstoff freigesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Azofarbstoff der folgenden Formel II entspricht:

AG 185 6

25

R"

(ID

worin bedeuten

R²,

3 R und R gleich oder verschieden und zwar -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO , -CF₃, -OCF₃, -SCF₃, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Acylamino, Al-Jcylsulfonyl, Arylsulfonyl, -CO-X oder -SO-Y; oder

3 4
R und R zusammen einen Rest zur Vervollständigung eines 1,3-Oxathiol-S,S-dioxidringes; Aryl oder eine 2-Thienyl- oder 3-Thienylgruppe;

Wasserstoff, Halogen oder Alkyl; eine zur Bildung eines 5-gliedrigen Chelatringes befähigte Gruppe,

-OH, Alkoxy, eine gegebenenfalls durch Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe oder eine cyclische Aminogruppe -H, -OH, eine gegebenenfalls durch Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe, eine cyclische Aminogruppe, oder eine Gruppe der Formel -NH-SO₂-R⁷;

AG 1856

ί Ζ οUU

Alkyl, Aryl eine gegebenenfalls zweifach durch Alkyl substituierte Aminogruppe oder eine cyclische Aminogruppe.

4. Farbbild, bestehend aus einer auf einem Schichtträger angeordneten bildmäßigen Verteilung eines blaugrünen Farbstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß der blaugrüne Farbstoff ein Kupferkomplex eines Azofarbstoffes der Formel II ist.

(II)

worin bedeuten

1 ? ~\ R , R , R und R

gleich oder verschieden und zwar -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO-, -CF₃, -OCF₃, -SCF₃, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Acylamino, Alkyl sulfonyl, Arylsulfonyl, -CO-X oder -SO₉-Y; oder

3 4
R und R zusammen einen Rest zur Vervollständigung eines 1,3-Oxathiol-S,S-dioxidringes;

AG 1856

■ R . - Aryl oder eine 2-Thienyl- oder

3-Thienylgruppe;

R Wasserstoff, Halogen oder Alkyl;

G eine zur Bildung eines 5-glied-

rigen Chelatringes befähigte

Gruppe;

X -OH, Alkoxy, eine gegebenen

falls durch Alkyl oder Aryl substituierte Arainogruppe oder eine cyclische Aminogruppe

Y . -H, -OH, eine gegebenenfalls

durch Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe, eine cyclische Aminogruppe, oder eine Gruppe der Formel -NH-SO-R ;

7
R Alkyl, Aryl eine gegebenenfalls

zweifach durch Alkyl substituierte Aminogruppe oder eine cyclische Aminogruppe.

AG 1856