DE2729415C3

DE2729415C3 - Photographisches Farbdiffusionsubertragungsveifahren

Info

Publication number: DE2729415C3
Application number: DE2729415A
Authority: DE
Inventors: Tokio Hachioji; Ryuichiro Kobayashi; Naoshi Kunieda; Noboru Hachioji Tokio Mizukura; Tadanori Kawasaki Oya; Yuzuru Sato; Kazumasa Watanabe; Kenji Yokohama Yoshida
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Konica Minolta Inc
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Konica Minolta Inc
Priority date: 1976-06-29
Filing date: 1977-06-29
Publication date: 1980-05-14
Also published as: DE2729415A1; JPS533226A; US4209328A; DE2729415B2

Description

X-N=N-Y-NH-Z

worin bedeuten;
X

eine einwertige Gruppe in Form einer
aromatischen Gruppe;

nichtaromatischen, heterocyclischen, einen aktiven Methylenrest enthaltenden Gruppe;
nichtaromatischen, heteröcyclischen( einen äk*

tiven Methinrest enthaltenden Gruppe;
aliphatischen, einen aktiven Methylenrest enthaltenden Gruppe und
aliphatischen, einen aktiven Methinrest enthaltenden Gruppe und Y und Z eine zweiwertige bzw. einwertige Gruppe in Form einer aromatischen Gruppe, wobei mindestens eine der Gruppen X, Y und Z mindestens darin eine der Entwicklergruppen enthält, die entweder zum Entwickeln von Ό Silberhalogeniden fähig oder die durch eine zum Entwickeln von Silberhalogenid fähige Gruppe austauschbar sind, und das Azoradikal -N = N- und das sekundäre Aminoradikal — NH — mit jeweils benachbarten Kohlenstoffen im Y verbunden sind,

verwendet wird.

Die durch eine zum Entwickeln von Silberhalogeniden fähige Gruppe austauschbare Gruppe wird im folgenden als »Entwicklervorläufer« bezeichnet.

Unter einer aromatischen Gruppe ist eine von einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. eine A)n gegebenenfalls substituiertem Benzol oder Naphthalin, oder von einer aromatischen heterocyclischen Verbindung, z. B. gegebenenfalls substituiertem Pyridin, Pyrimidin, Furan oderThiophen, abgeleitete einwertige Gruppe zu verstehen. Vorzugsweise handelt es sich um von gegebenenfalls substituiertem Benzol und Naphthalin abgeleitete Gruppen.

Unter »nichtaromatischen heterocyclischen oder aliphatischen Gruppen mit einem aktiven Methylenoder Methinrest (der Rest - CH =, verbunden mit zwei verschiedenen Kohlenstoffatomen)« sind einwertige Gruppen, z. B. von 3-Phenylisooxazol-5-on, 2,4-Dioxochroman, 1,3-Indandion, 1,3-CycIohexandion, Benzoylacetanilid, 2-(2'-Cyanoacetyl)-cumaron, Pivaloylacetanilid, p-Nitrophenylessigsäureester oder a-Cyanoacetophenon abgeleitete Gruppen, zu verstehen.

Die aromatischen oder nichtaromatischen heterocyclischen ouer aliphatischen, einen aktiven Methylenrest (oder Methinresl) enthaltenden Gruppen können durch die verschiedensten Substituenten, z. B. A.lkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen, Halogenatome, Nitro-, Cyano-, Acyloxy-, Aralkyl-, Hydroxyl-, Amino-, Carbamoyk Sulfamoyl- oder Arylaminogruppen. substituiert sein.

Entwickiergruppen sind vorzugsweise Gruppen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und Entwicklungsfähigkeit für Silberhalogenide. Typische Beispiele für diese Gruppe sind o-Dihydroxyphenyl-, p-Dihydroxyphenyl- und 2 3,4-Trihydroxyphenylgruppen. Diese Gruppen können auch durch Halogenatome oder Alkylgruppen substituiert sein. Bevorzugt handelt es sich um die gegebenenfalls halogen- oder alkylsubstituierte p-Dihydroxyphenylgruppe. Bei dem Entwick'ervorläufer handelt es sich um Gruppen mit einer Hydroxylgruppe oder mit Hydroxylgruppen, die acyliert ist bzw. sind, so daß diese Gruppen ihre Funktion verlieren, Silberhalogenide unter üblichen Bedingungen zu entwickeln, jedoch durch Reaktion mit einer alkalischen Behandlungslösung die genannte Fähigkeit wiedererlangen. Die genannten Hydroxylgruppen können z. B. acetyliert, trifluoracetyliert, butyryliert, formyliert oder äthoxycarbonyliert sein.

Die Entwicklergruppe oder der Entwicklervorläufer ist mit einer beliebigen Stellung der Gruppen X, Y, Z verbunden. Vorzugsweise enthält die betreffende Gruppe einen verbindenden Teil, der — bei erfolgter Bindung — die Funktion beider Komponenten nicht beeinträchtigt Der verbindende Teil ist vorzugsweise mit X und/oder Z verbunden. Verbindende Teile sind beispielsweise zweiwertige Gruppen, wie —CO—, -N(Alkyl)-, -NH-, -S-, - ' -, -SO₂-, Alkyien-, Arylen-, zweiwertige alicyclische oder zweiwertige heterocyclische Gruppen und zweiwertige organische Gruppen aus Kombinationen dieser Gruppen. Monoazo-Farbentwickler enthalten in der Regel 1 bis 4, vorzugsweise ! oder 2, Entwicklergruppen oder Entwicklervorläufer.

Das angestrebte Ergebnis stellt sich ein, wenn in mindestens einer der Gruppen X. Y und Z eine Sauerstoff enthaltende Gruppe, z. B. -ine Alkoxy- oder Hydroxylgruppe (einschließlich ihrer tautomeren Formen) oder eine Gruppe, die durch Hydrolyse eine Hydroxylgruppe liefert, enthalten ist. In diesem Falle läßt sich der Monoazo-Farbentwickler hervorragend eluieren. Eine Gruppe, die durch Hydrolyse eine Hydroxylgruppe liefert, ist z. B. eine Acyloxygruppe. Bevorzugte Sauerstoff enthaltende Gruppen sind die Hydroxylgruppe und Hydroxylgruppen liefernde Gruppen.

Besonders gute Ergebnisse erhält man mit Monoazo-Farbentwicklern, bei denen mindestens eine der C/lippen X, Y und Z eine Sauerstoff enthaltende Gruppe aufweist, Y für eine Naphthylen- oder Phenylengruppe steht, wobei die Naphthytengruppe mit einer Azogruppe in ihrer α-Stellung verbunden und in ihrer 4-Stellung eine Sauerstoff enthaltende Gruppe trägt, oder die Phenylengruppe in ihrer 4-Stellung eine Sauerstoff enthaltende Gruppe trägt. Diese Monoazo-Farbentwickler zeichnen sich durch eine hervorragende Eluierfähigkeit und einen hohen molaren Extinktionskoeffizienten aus.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Monoazo-Farbentwickler sind:

OH J

OH

NHCOCH₂CH;

OH

on

■NHCOC^CHj-/" ,,

-CH₂CH₂-/ V-N=N

Oll

CH₂CH₂

OH

Χ-_{Ν = Ι}

CH,

NH

NHCOCH,

CIO)

fin

(12)

OCOCH₁

OCOCH₃ CH.,

NH

(13)

|Ι4)

115) 116)

€17) (18)

Il

Ci

NH / X

OH

NHCOCH₂CH₂

NH

NH \

NO₁

OH

(22)

(23)

(24)

13

CH₃T-

NH

OH

N NH₂ C₆H NHCOCH₂ClV

H₅

OH

N=N-Q H 0 NH

T OH

OH

NHCOCH₂CH

CH,-

N \

C₆H₅

NHCOCH₂-CH

NH

NHCOCH₂CH₂-

OH

NH

OH

/V-CH₂CH₂

CH₃
NHCOCHCH₃

OCH₃

OH

Y OH

CH₃ OCH₃

OCH₃

OH NH
\

	ä	15 OH	-CH₂CH,-	27	29 415	16	030 220/287	■
	j ι ι I (25)	T OH			_jv] ₌ jvj & ^—N(CH ), NH b			I
		OH	-CH₂CH₂-		\ CI */"·*			j j
	(26)	I V OH		-O	N = N— <y- OCH₃ NH			I
		OH	CH₂CH₂
	(27)	\ ' OH		O	N = N <( \- OCH., NH \			I E
		OH i	CH₂CH₂C		Cl c\			I
	(28)	\ ' OH	O₂C₂IU CH₂Ci I₂C	OHN	> N = N '^ \ OC NH
		O(	O₂C₂IU ■ N-N	OHN	NO, Cl N = N "".' OC	Hi
	I j (29) i j j	(K		\	Nil Cl
	I S I (301			Nil
					NIIC-O / ^>" CH₂CII₂-	OH
I						Y on

17

NHCOCH₁ —f

OH

oh

NH

18

r \

OH NHCOCH₂CH₂-^

OH

NH

HO C CH,

Il

C ν-— i

C-ONHCf₁H₅

NHCOCH₂CH₂

NH

OH

NIICC)CH₂CH₂

CF,

C II,

N N

ill

C) I OH ΜΙΊ CVJI₅

NIICOCH₂CH₂

OH

Oil

	27	29	415
iy
OH I
Il	-CH₂CH₂COHN-^	O	-N =
Y
I OH

20

CH₃

NH

NHCOCH-.CH,—/\

OH

CH₃O A-N=N-A

CH₂CH-NHO₂S CU₃ NH

OH Cl

-N=N-

NH

NHCOCH₂- S^

OH

Cl

OCOCH.,

CH₂CH₂

ÖCÜClij

N = N OH

X,

Cl

21
OCOCH₃

/V-CH₁CH₁-

OCOCH₃

CH₂CH₂-^ V-N= NH

_/CH₃

NH

OH

CH₁CH,-

OH

-CH

OH

Br

NH

OCO₂CH₂CH₃

Cl NHCOCH₂CH₂-

OH

Y OH

CH₂CH₂CONH-^ V

OH

NH
\

TH₂CH₃ CH₂CH₂-< V-N = N-< ^-OCH₂CH,

N = N-^ /-OCH,

-CH₂CHNHSO₂

CH₂CH₃

OH

NHCOCH₂CH₂-

NHCOCH₂CH-

OH

Un₂Un₂ fV = ,-^—^ £—N(CHjCH₂OHi₂

_% ^NHCOCH₂CH₂ ! _fl

NHCOCH₂CH₂

NHC0CH,CH

OH

N=N

Nil

OH NHCOCH₂CH₂-/]!

OH

/VcH₂CH₂ T

OH OH

OH

OH ' OH

CH₂CH₂-(Q y—N=N-< ^-0COCH₃

NH

OH

NH

Cl

(65)

(66)

(67)

Erfindungsgemäß verwendbare Monoazo-Farbent-•rickler erhält man nach folgendem Verfahren:

Eine Aminoazoverbindung mit einer Aminogruppe an einer aromatischen Gruppe, die mit einer Äzogruppe Verbunden ist, wird mit einer halogensubstituierten Aromatischen Verbindung zur Reaktion gebracht, um feine aromatische Gruppe in die Aminogruppe einzuführen. Alternativ werden ein aromatisches Diazoniumsalz (mit einer durch eine aromatische Gruppe substituierten ^.minogruppe und ein Azokuppler oder ein aromatisches Diazoniumsalz und ein Azokuppler mit einer ytfurch eine aromatische Gruppe substituierten Aminojjfruppe einer Kupplungsreaktion unterworfen, um eine .Äzoverbindung mit einer Aminogruppe, die mit einer Aromatischen Gruppe substituiert ist, zu bilden. Dann ivird der Entwickleranteil in der oxidierten Form in die vorgenannte Äzogruppe mit einer durch eine aromatitche Gruppe substituierten Aminogruppe eingeführt Und dann reduziert, um den erfindungsgemäß verwendbaren Farbentwickler herzustellen. Jeder Entwtckleranteil kann als Entwicklei-vorläufer vorliegen. In letzterem Fall braucht der Entwicklervorläufer lediglich hydrolysiert zu werden. Auch wenn der Entwicklervorläufer keiner Hydrolyse unterzogen wird, kann der Farbentwickler, der als Entwickleranteil einen Entwicklervorläufer enthält, als solcher verwendet werden. Ferner kann der Monoazo-Farbeniwickler durch vorheriges Einführen des Entwickleranteils in oxidierter Form oder des Entwicklervorläufers davon in ein Ausgangsmate-

rial oder ein Zwischenprodukt bei der Herstellung der Äzoverbindung mit einer durch eine aromatische Gruppe substituierten Aminogruppe hergestellt werden.

Die folgenden Synthesebeispiele erläuiä>-n die Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Monoazo-Farbentwicklern.

Synthesebeispiel 1
Herstellung der Verbindung (5)

8,1 g (0,026 Mol) 0-(2,5-Dicathyloxyphenyl)-propionsäure wurden in 100 ml Thionylchlorid verteilt und die anfallende Dispersion 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Dispersion wurde unter verminderten Druck gesetzt, um das Lösungsmittel abzudampfen, und mit 30 ml trockenem Benzol versetzt Die Mischung wurde wiederum unter verminderten Druck gesetzt, um das Benzol und das verbliebene Thionylchlorid zu verdampfen, und durch Zugabe von 30 ml Benzol verdünnt, um die entsprechende Säurechloridlösung herzustellen. 5,5 g (0,02 Mol) 2-Amino-2'-phenyIazodiphenylamin wurden in einem Kolben durch Zugabe von 50 ml Benzol und 10 ml Hexan gelöst Die anfallende Lösung wurde mit 8 ml Dimethylanilin versetzt In die erhaltene Mischung wurde die vorgenannte Säurechloridlösung tropfenweise bei 0⁰C hinzugegeben. Während die Temperatur allmählich bis auf Raumtemperatur anstieg, wurde die Mischung 4 Stunden lang gerührt Dann

wurde mit 400 ml Benzol verdünnt, mit 200 ml Wasser und 10 nil wäßrigem Ammoniak gewaschen, des weiteren mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und Natriumsulfat hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde über Nacht stehengelassen und dann filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck einer Verdampfung unterzogen, um einen roten Feststoff zu erhalten. Die feste Masse wurde aus Äthanol/Wasser umkristallisiert, um 9,0 g roter kristalliner Nadeln eines Schmelzpunktes von 109 bis 11O⁰C und einem A_mat-Wert von 458 nm (in Methanol) zu erhalten.

Synthesebeispiel 2
Herstellung der Verbindung (6)

Die gleiche Verfahrensweise zur Herstellung der Verbindung (5) wurde wiederholt, wobei jedoch 2-Amino-4-chlor-2'-phenylazodiphenyIamin verwendet wurde, um dadurch die obengenannte Verbindung herzustellen. Ausbeute: 72%: Schmelzpunkt: 145 bis 146°CundA_mj>:450 nm (in Methanol).

Synthesebeispiel 3
Herstellung der Verbindung (1)

1.0 g Natriumhydroxid wurde in einem Lösungsmittelgemisch von 30 ml Äthanol und 10 ml Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf 0 C abgekühlt und 5 ml einer 1.0 g der Verbindung (5) enthaltenden Acetonlösung tropfenweise unter einer Stickstoffatmosphäre dazu hinzugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 0°C gerührt, mit 100 ml Wasser und dann mit Salzsäure und wäßrigem Ammoniak versetzt, um die Mischung auf einem pH-Wert von 4 zu halten. Der in der Mischung anfallende Niederschlag wurde mittels Filtration gesammelt und aus Äthanol/Wasser umkristallisiert. um 0.6 g rote kristalline Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 116 bis ! 17 C zu erhalten. Ausbeute: 82% und A_mj<: 450 nm (in Methanol).

Synthesebeispiel 4
Herstellung der Verbindung (17)

Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie bei der Herstellung der Verbindung (1) wiederholt, jedoch unter Verwendung der Verbindung (6) an Stelle der Verbindung (5). Ausbeute: 85%: Schmelzpunkt 172 bis 173"CundA_mJ,:440nm(in Methanol).

Synthesebeispiel 5
Herstellung der Verbindung(39)

Die Verbindung (a). auf die hier Bezug genommen wird, ist 3-(N-Trifluoracetylanilin)-4-[p-(2'.5'-diaceloxyphenäthyl)-phenylazo]-phenol.

10.0g 3-Hydroxydiphenylamin wurden in 20ml Fluoressigsäure gelöst und dann 20 ml Trifluoressigsäureanhydrid hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 30 Minuten unter Rückfluß gehalten und dann unter verminderten Druck gesetzt, um Trifluoressigsäu· re und Trifluoressigsäureanhydrid zu verdampfen. Der Rückstand wurde in 500 ml Äthanol gelöst.

Getrennt wurden 19,7 g p-(2,5*Diacetoxyphenäthyl)-anilinhydrochlorid in 200 ml Wasser und 20 ml 35%iger Salzsäure versetzt. Während die erhaltene Mischung bei 0 bis 3⁰C gerührt wurde, wurden 20 ml einer Wäßrigen, 4,1 g Natriumnitril enthaltenden Lösung tropfenweise dazu hinzugegeben. Nach einem 30minütigen Rühren bei O⁰C wurde die erhaltene Mischung mit 0,4 g Sulfamidsäure und dann mit 30,0 g Natriumacetat versetzt, um eine wäßrige Lösung eines p-(2^5-Diacetoxyphenäthyl)-benzoldiazoniumsalzes herzustellen.

Diese wäßrige Diazoniumsalzlösung wurde zu der vorgenannten Äthanollösung bei unter 5°C gegeben. Dann wurde die erhaltene Mischung mit 3C0 ml einer wäßrigen gesättigten Natriumbicarbonatlösung versetzt und dann 1 Stunde lang gerührt, während die Temperatur bis auf Raumtemperatur absteigen gelassen wurde. Das erhaltene ölige Material wurde mit Äthylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet Dann wurde das Äthylacetat unter vermindertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie unter Anwendung von Silikagel gereinigt und aus BenzoI/n-Hexan wieder ausgefällt, um eine kristalline Masse zu bilden. Diese wurde mittels Filtration gesammelt und getrocknet, um 19.6 g gelbe Kristalle (Verbindung a) eines Schmelzpunktes von 80 bis 83°C zu erhalten.

5.0 g der derartig hergestellten Verbindung (a) wurden in 200 ml Äthanol gelöst. Die Lösung wurde unter Stickstoffatmosphäre mit 10 ml einer entgasten 25%igen Natriumhydroxidlösung versetzt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt und mit 2n Salzsäure neutralisiert. Das Produkt wurde mit Äthylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen und getrockne.. Nach dem Abdampfen des Äthylacetats unter vermindertem Druck wurde der Rückstand mittels Säulenchromatographie unter Anwendung von Silikagel gereinigt, aus Äthylacetat/n-Hexan wieder ausgefällt, um 2.6 g rötlichorange Kristalle eines Schmelzpunktes von 206 bis 208^c C herzustellen.

Synthesebeispiel 6
Herstellung der Verbindung (40)

Die Verbindung (b). auf die nachfolgend Bezug genommen wird, ist 3-[(N-Trifluoracetyl-p-(chloraiiilin)]-4-[p-(2'.5'-diacetoxyphenäthyl)-phenylazo]-phenon. Die gleiche Verfahrensweise wie bei der Herstellung der Verbindung (a) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 3-[4-Chloranilin]-phenol an Stelle von 3-Hydroxydiphenylamin verwendet wurde, um dadurch die Verbindung (b) mit einem Schmelzpunkt von 65 bis 69°C herzustellen. Dann wurde die gleiche Verfahrensweise zur Herstellung der Verbindung (39) mit der Ausnahme wiederholt, daß die Verbindung (b) an Stelle der Verbindung (a) verwendet wurde, um die Verbindung (40) mil einem Schmelzpunkt von 184 bis 186"C und A_ms, von 443 nm (in Methanol) herzustellen.

.Synthesebeispiel 7
Herstellung der Verbindung (66)

4.0g (l2mMol) des p-(2.5-Diacetoxyphenä(hyl)-anilinhydrochlorids wurden in 100 ml einer wäßrigen. 2 ml konzentrierte Salzsäure enthaltenden Lösung aufgelöst.

10 ml einer wäßrigen. 0.8 g (12mMol) Natriumnitrit enthaltenden Lösung wurden tropfenweise bei 0 bis 5³G unter Rühren dazugegeben. Nach 30 Minuten wurde die Lösung mit 100 mg Sulfamidsäure und darin mit 2 g Natriumacetat versetzt, um die Lösung schwach sauer zu machen.

Getrennt wurden 200 ml einer 2,9 g (l2mMol) 3-Äthoxy-4,4'-dimethyldiphenylamin enthaltenden Äthanollösung mit der vorgenannten diazotierten

030 220/287

Losung bei 0⁰C und des weiteren mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung versetzt, um den pH-Wert in einen schwach alkalischen Bereich zu überführen. Dann wurde die Lösung 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, mit Äthylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet Nachdem das Lösungsmittel abgedampft worden war, wurde eine Umkristatlisation aus Benzol/Methanol durchgeführt, um 5,6 g rote Kristalle eines Schmelzpunktes von 148,5 bis 150,0⁰C herzustellen. Ausbeute: 83%; In_13x: 469 nm (in Methanol).

Synthesebeispiel 8

Herstellung der Verbindung (67)

3,0 g (53 mMol) der Verbindung (66) wurden in 60 ml Methylcellosolve dispergiert und die Mischung mit 6 ml 25%iger Natriumhydroxid(Iösung) unter Stickstoffatmosphäre versetzt. Die erhaltene Mischung wurde bei

Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt, dann mit 2n Salzsäure neutralisiert und einer Extraktion mit Äthylacetat unterzogen, der sich ein Waschen mit Wasser und Trocknen anschloß. Die Äthylacetatlösung wurde konzentriert, dann in η-Hexan gegossen, um nach der Filtration 1,7 g eines roten Materials mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 120° C zu erhalten. Das Filtrat wurde weiter konzentriert und ein Wiederausfällen durchgeführt, um 0,6 g des vorgenannten Materials zu erhalten. Insgesamt wurden davon 2,3 g gebildet. Ausbeute: 88%; Schmelzpunkt: 115 bis 120°C; X_max: 468 nm (in Methanol).

Entsprechend den geschilderten Verfahrensweisen können die verschiedensten Arten von Monoazo-Farbentwicklern hergestellt werden. Mit den erhaltenen Monoazo-Farbentwicklern (1) bis (63) wurden Elementaranalysen durchgeführt Diese lieferten die in den folgenden Tabellen angegebenen Werte:

Beispielhafte	Werte der	Elementaranalyse ι	1%)	C	H	N
Verbindungen	C	H	N	71,55	5,37	12,36
1	71,67	5,35	12,38	71,57	5,36	12,35
2	71,67	5,35	12,38	71,72	5,31	12,42
3	71,67	5,35	12,38	71,89	5,48	12,11
4	72,08	5,62	12,01	66,28	5,45	9,52
5	66,43	5,41	9.39	62,96	4,78	8,80
6	62,81	4,95	8,88	65,91	5,54	10,10
7	66,11	5,36	10,28	70,62	5,56	9,20
8	70,81	5,28	9,18	72,58	6,05	11,55
9	72,48	5,87	11,66	65,41	5,28	7,87
10	65,12	5,08	8,14	66,06	6,13	9,88
Il	66,36	5,93	9,99	68,90	5,08	7,69
12	68,24	4,96	7,96	66,38	5,02	11,35
13	66.60	4,76	11,51	64.93	4,90	13,98
14	65,18	4,66	14.08	78.39	5,60	9,05
15	78,62	5,75	8,87	67,00	4,62	7,48
16	66.67	4,51	7,52	66.51	4,91	11,68
17	66.60	4,76	11.51	65,32	4,49	13.93
18	65.18	4,66	14.08	66,82	5.22	17.77
19	67.99	5,34	17.90	67.49	4.52	13,17
20	67.28	4.71	13.08	68,02	5.01	^.52
21	67.87	5.14	15.32	68,99	4,39	10,70
22	69.22	4.65	10,76	72.17	5.46	11.88
23	72.08	5,62	12.01	65.84	5.29	7.45
24	65.75	5.52	7.67	68.78	5.62	11.44
25	69.06	5.S9	11.50	73.87	6.13	9.33
26	74.15	6.00	9.26	68.87	5.43	8.57
27	6S.92	5.37	8.61	60.52	4.63	12.06
28	60.47	4.5 S	12.16	58.8?	4.37	8.26
29	58.71	4.64	8.06	74,73	5,09	10,90
30	74,98	5,34	10,60	69,09	5,44	11,69
31	69,22	5,16	11,96	73,88	5,45	11,08
32	74,09	5,22	11,15	72,65	4,98	14,32
33	72,71	5,08	14,13	62,18	4,75	11,08
34	62,03	4,55	il,30	68,65	5,29	12,08
35	68.86	5.08	12,17

	35	27	29 415	C	36	H	N
				68,95		5,72	10,67
Fortsetzung	Werte			59,58		4,76	9,69
Beispielhafte	C	der Elementaranalyse	(%)	66,21	4,90	11,68
Verbindungen	68,82	H	N	73,11	5,36	9,77
36	59,31	5,46	10,85	67,98	4,83	9,01
37	66,37	4,80	9,88	66,41	4,89	7,67
38	73,40	4,71	11,91	71,00	5,43	8,37
39	67,90	5,45	9,88	74,81	5,79	9,61
40	66,23	4,82	9,14	66,02	4,54	8,11
41	70,71	' 4,82	7,72	63,35	5,04	7,62
42	73,79	5,34	8,25	61,47	5,01	8,43
43	66,27	5,73	9,56	64,62	4,78	11,02
44	63,16	4,76	8,28	72,33	6,44	8,25
45	61,25	4,92	7,89	66,38	4,99	8,31
46	64,48	4,83	8,66	70,40	4,69	8,15
47	72,41	4,61	11,14	61,71	4,48	9,29
48	66,19	6,28	8,44	64,39	5,12	9,45
49	70,65	4,94	8,58	68,42	5,30	12,42
50	61,74	4,74	8,24	61,69	4,68	15,74
51	64,20	4,51	9,29	68,29	6,18	10,82
52	68,19	5,05	9,36	66,91	4,89	11,67
53	61,63	5,19	12,43	67,55	5,23	11,62
54	68,17	4,69	15,72	66,62	5,63	11,83
55	66,94	6,10	10,60	67,30	4,65	10,51
56	67,43	4,99	11,56	73,51	5,04	8,70
57	66,54	5,16	11,56	70,89	4,97	8,06
58	67,16	5,58	11,76	73,46	5,02	€,49
59	73,30	4,51	10,44	71,68	5,32	9,07
60	70,65	5,13	8,55	66,85	4,67	8,51
61	73,30	4,74	8,24	68,05	4,13	7,53
62	71,93	5,13	8,55	72,33	6,12	7,26
63	67,00	5,39	8,99	74,63	6,68	8,59
64	67,92	4,82	8,37
65	72,19	4,27	7,42
66	74,81	6,24	7,43
67	6,49	8,73

Das photographische Farbdiffusionsübertragungsverfahren gemäß der Erfindung kann mit sämtlichen möglichen Farbdiffusiorisübertragungsmaterialien und in sämtlichen möglichen Varianten durchgeführt werden, wobei der jeweilige Monoazo-Farbentwickler im

Farbdiffusionsübertragungsmaterial oder in dem zu seiner Entwicklung verwendeten Entwickler enthalten sein kann.

Der folgende Versuch soll die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile belegen.

Versuch

Durch Auftragen einer durch Auflösen von 0,15 g der Verbindung (W) in U₁JmI N.N Diäthyllaurylamid und 0,6 nil Alhylacelal, Eintragen der erhaltenen Mischung bei 40⁰C in 10 ml einer wäßrigen 3%igen Gelatinelösung, die I ml einer wäßrigen 3,5%igen Lösung eines handelsüblichen Netzmittels enthielt, Versetzen der erhaltenen Mischung mit 1,0 ml einer Wäßrigen IO%igen Di^'äthylhcxylsuccinsulfonatlösung und anschließendes IminiHiges Dispergieren der erhaltenen

Mischung mittels einer Ultraschalldispergiervorrichtung hergestellten Beschichtungslösung auf einen mit einer Gelatineschicht versehenen transparenten CeIIulosetriacetatfilmschichtlräger wird ein Aufzeichnungsmaterial I hergestellt.

In entsprechender Weise werden Vergleichsmalcrialien A und B hergestellt, wobei jedoch die Verbindung (39) durch die Vergleichsverbindungen der Formeln [A] bzw,[B] ersetzt wird.

Vergleichsverbindung [A]:

NH,

Vergleichsverbindung [B]:
OH

CH₂CH,

\_/"~^0H
NHCH₂CH₃

Sämtliche drei Aufzeichnungsmaterialien werden in einem Ausbieichtestgerät 24 bzw. 48 Stunden i?ng bei einer Temperatur von 50⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% belichtet. Nach der Belichtung wird die Durchlaßdichte eines jeden Aufzeichnungsmaterials mittels eines handelsüblichen Farbdensitometers gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten (die Farbstoffmenge vor der Belichtung wird als 100 angesetzt).

Tabelle

Aufzeichnungs material	Belichtung 0	(h) 5	24	48
I	100	100	98	96
Vergleichs material A	100	93	90	82
Vergleiclis- material B	100	95	92	86

Wie aus der Tabelle hervorgeht, ist der erfindungsgemäß verwendbare Monoazo-Farbentwickler (39) hinsichtlich seiner Lichtbeständigkeit den Vergleichsverbindungen [A] und [B] überlegen.

Mit den Verbindungen (7), (24), (28), (40), (41), (42), (44), (45), (49) und (63) an Stelle der Verbindung (39) werden ebenso gute Ergebnisse bezüglich der Lichtechtheit erhalten.

Beispiel i

Durch Auftragen (in der angegebenen Reihenfolge) der folgenden Schichten auf einen mit einer Gelatineschicht versehenen Cellulosetriacetatfilmschichtträger wird ein photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt.

(1) Farbentwicklerschicht für ein
gelbes Farbstoffbild

1 Teil der Verbindung (39) wird in einem Lösungsmil· ielgemisch aus 1 Teil N.N-Diäthyllaürylärriid und 3 Teilen Äthylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wird durch Dispergieren in einer wäßrigen Gelatinelösung mit einem hande'süblichen Netzmittel emuigiert, worauf die emulgierte Dispersion auf den Filmschichtträger aufgetragen und getrocknet wird. Pro m² Trägerfläche entfallen U g Verbindung (39), 1,3 g N,N-Diäthyllaurylamid und 2^ g Gelatine.

(2) Blauempfindliche Emulsionsschicht

Eine blauempfindliche Silberjodbromidemulsion wird derart auf die Farbentwicklerschicht für ein gelbes Farbstciffbild aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 2,8 g Silber bzw. 3,0 g Gelatine entfallen.

(3) Schutzschicht

1 Teil p-Tolylhydrochinon wird in einem Lösungsmittelgemisch aus 1 Teil Dibutylphthalat und 1,7 Teilen Äthylacetat gelöst Die erhaltene Lösung wird dann durch Dispergieren in einer wäßrigen Gelatinelösung emuigiert Nach Zugabe des Härtungsmittels Mucochlorsäure wird die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit derart aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 0,22 g p-Tolylhydrochinon, 0,22 g Dibutylphthalat und 0,5 g Gelatine entfallen.

Durcii Auftragen (in der angegebenen Reihenfolge) der folgenden Schichten auf -irytpapier wird ein Bildempfangsmaterial hergestellt

(1) Neutralisationsschichl

Durch Auftragen einer 5%igen Lösung eines Hai'butylesters eines Maleinsäureanhydrid/Äthylen-Mischpolymerisats in Aceton gebildete Schicht einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 20 μπι.

(2) Abstandsschicht

Durch Auftragen einer wäßrigen Hydroxypropylceliuloselösung gebildete Schicht einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 3 μπτ.

(3) Bildempfangsschicht

1 Teal Poly-4-vinyIpyridin und 2 Teile Polyvinylalkohol werden in einer Mischung aus 0,5 Teil Eisessig und 150 Teilen Wasser gelöst Die erhaltene Lösung wird in 0,05 Teil l-Phenyl-5-mercaptotetrazDl eingetragen,

•to worauf die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit derart aufgetragen wird, daß pro m² Trägerfläche 3,0 g Poly-4-vinylpyridin, 6,0 g Polyvinylalkohol bzw. 0,15 g 1 -Phenyl-5-mercaptotetrazol entfallen.

Weitere Aufzeichnungsmaterialien werden mit den Verbindungen (40), (41). (42), (44) und (45) an Stelle der Verbindung (39) hergestellt

Die verschiedenen Aufzeichnungsmaterialien werden von der Emulsionsschichtseite her durch einen Stufenkeil mit blauem Licht belichtet Dann wird das jeweils belichtete photographische Aufzeichnungsmaterial derart auf das Bildempfangsmaterial gelegt, daß sich eine alkalische Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

Y/asser 100 ml

Kaliumhydroxid ! 1,2 g

Natriumsalz der Carboxymethylcellulose 3,5 g

Benzol riazol 2,0 g

l-Phenäthyl-2-picoliniumbromid 2,0 g

in einer Stärke von 20 μτη zwischen dem photographischen Aufzeichnungsmaterial und dem Bildempfangsmaterial sich verteilen kann.

Nach 1 Minute wird das photographische Aufzeich' nungsniaterial von dem Bildempfangsmaterial abgezogen. Danach werden die maximale Dichte (D_max) und die minimale Dichte ("D_nWdes auf dem Bildempfangsmaterial gebildeten gelben Farbstoffbildes mittels eines Blaufiliers gemessen.

j if

In sämtlichen Rillen liegen clic Werte für D„,.„ bei 1.5 bis 1.8 und für D_mm bei höchstens 0.10.

Beispiel 2

Durch Auftragen (in der angegebenen Reihenfolge) der folgenden Schichten auf einen opaken Polyäthylenterephlhalalschichtträgcr wird ein photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt:

(I) FarbentwicklcPschicht fiircin
blaugrüncs Farbstoffbild

fluoracctamidoj^.e-dihydrojiyanthrachinon wird in einem Lösungsmitielgcmisch aus N.N-Diäthyllauryliimid und Älhylacctal gelöst. Die erhaltene Lösung wird durch Dispergieren in einer wäßrigen Gelatinelösung mil einem Gehalt an einem handelsüblichen Netzmittel emulgicrt, worauf die cmulgiertc Dispersion derart aufgetragen wird, daß pro m² Triigerflächc 4,4 g Gelatine und 2,J g Farbentwickler enifaiien.

(2) Rotcnipfindliche Emulsionsschicht

Eine rotcnipfindliche Silbcrjodbromidemulsion wird derart aufgetragen, daü pro m² Trägerfläche 2,4 g Silber Und 2.4 g Gelatine entfallen.

(3) Zwischenschicht

Eine wäßrige Gelatinelösung wird derart aufgetragen, daß pro m²Trägerfläche 2,0 g Gelatine entfallen.

(4) Farbentwicklerschicht für ein
purpurrotes Farbstoffbild

2-[p-(|?-Hydrochinonyläthyl)-phenylazo]-4-n-propoxy-1-acetoxynaphlhalin wird in einem Lösungsmittelgemisch aus Ν,Ν-Diäthyllaurylamid und Athylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wird durch Dispergieren in einer wäßrigen Gelatinelösung mit eimern handelsüblichen Netzmittel cmulgiert, worauf die emulgierte Dispersion derart aufgetragen wird, daß pro m² Trägcrfläche 2,9 g Gelatine und 1,4 g Farbentwickler entfallen.

(5) Grünempfindliche Emulsionsschicht

Eine grünempfindliche Silberjodbromidemulsion wird derart aufgetragen, daß prom² Trägerfläche 1.2 g Silber und 1,2 g Gelatine entfallen.

(ö) Zwischenschicht

Eine wäßrige Gelatinelösung wird derart aufgetragen, daß pro in² Trägerfläche 1,5 g Gelatine entfallen.

(7) Farbentwicklerschicht für ein
gelbes Farbstoffbild

Die Verbindung (39) wird in einem Lösungsmittelgesn misch aus N-n-Bulylacetanilid und Cyclohexanon gelöst. Die erhaltene Mischung wird durch Dispergieren in einer wäßrigen Gelatinelösung mit einem handelsüblichen Netzmittel cmulgiert. worauf die cmulgiertc Dispersion derart aufgetragen wird, daß pro tu² Trägerfläche 1.1g Gelatine und 0.5 g Farbentwickler entfallen.

(8) Blauempfindliche Emulsionsschicht

Eine blauempfindliche Silberjodbromidemulsion wird 2(i derart aufgetragen, u.iß pfu m² Trägerflächc 0,6 g Silber und 0,6 g Gelatine entfallen.

(9) Schutzschicht

p-ToIylhydrochinon wird in Ν,Ν-Diäihyllatirylamid gelöst. Die erhaltene Lösung wird durch Dispergieren in einer wäßrigen Gelatinelösung emulgiert, worauf die emulgierte Dispersion derart aufgetragen wird, daß pro m² Träge} '-lache 0,5 g p-Tolylhydrochinon bzw. 0.6 g

jo Gelatine entfallen.

Die Herstellung des Bildempfangsmaterials erfolgt entsprechend Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß an Stelle von Barytpapier ein transparenter Polyäthylenterephthalatschichtträger verwendet wird.

π Als Entwicklerlösung dient die Entwicklerlösung des Beispiels 1, der noch 40 g Titandioxid zugesetzt waren.

Das erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial wird von der Enuilsionsschichtseite her durch einen Stufenkeil mit blauem, grünem und rotem Licht belichtet. Danach wird die alkalische Entwicklerlösung zwischen dem photographischen Aufzeichnungsmaterial und dem Bildempfangsmaterial verteilt. Nach

•40 Μίηιιΐοη vcicrt cirh sinn rlpr ^rhirhtΙΓ

her auf dem Bildempfangsmaterial das positive Obertragungsbild entsprechend den aufgetroffenen Mengen an blauem, grünem und rotem Licht.

•30 220/287

Claims

IO 20 Patentansprüche:

1. Photographisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren, das in Gegenwart eines Monoazo-Farbentwicklers durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoazo-Farbentwickler einer der Formel:

X-N=N-Y-NH-Z
worin bedeuten:

X eine einwertige Gruppe in Form einer

aromatischen Gruppe;
nichtaromatischen, heterocyclischen, einen aktiven Methylenrest enthaltenden Grup- ^1:> pe;

nichtaromatischen, heterocyclischen, einen aktiven Methinrest enthaltenden Gruppe; aliphatischen, einen aktiven Methylenrest enthaltenden Gruppe und
aliphatischen, einen aktiven Methinrest enthaltenden Gruppe und

Y und Z eine zweiwertige bzw. einwertige Gruppe in Form einer aromatischen Gruppe, wobei mindestens eine der Gruppen X, Y und Z ²^ mindestens darin eine der Entwicklergruppen enthält, die entweder zum Entwickeln von Silberhalogeniden fähig oder die durch eine zum Entwickeln von Silberhalogenid fähige Gruppe austauschbar sind, und das Azoradikal -N = N- und das sekundäre Aminoradikal —NH- mit jeweils benachbarten Kohlenstoffen im Y verbunden sind,

verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem verwendeten Farbentwickler der angegebenen Formel Y eine Phenylen- oder eine Naphthylengruppe darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem verwendeten Farbentwickler der angegebenen Formel Z eine Phenylgruppe darstellt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem verwendeten Farbentwickler der angegebenen Formel mindestens eine der Gruppen X. Y und Z mindestens eine Hydroxylgruppe enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem verwendeten Farbentwickler der angegebenen Formel mindestens eine Hydroxylgruppe in einer tautomeren Form zur Hydroxylgruppe vorliegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß bei dem verwendeten Farbentwickler der angegebenen Formel die Entwicklergruppen p-Dihydroxyphenyl- und halogen- oder alkylsubsiiluierte p-Dihydroxyphenylgruppen darstellen.

7. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß bei dem verwendeten Farbentwickler der angegebenen Formel mindestens eine Hydroxylgruppe in der Gruppe Y auftritt.

Ö. Verfahren (lach einem der Ansprüche i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem verwendeten Farbentwickler der angegebenen Formel die Entwicklergruppe in X und/oder Z auftritt,

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch" gekennzeichnet, daß bei dem verwendeten Farbentwickler der angegebenen Formel die Entwicklergruppe in X auftritt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem verwendeten Farbentwickler der angegebenen Formel die Gruppe Y mindestens eine Hydroxylgruppe enthält

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem verwendeten Farbentwickler der angegebenen Formel Y eine Phenylen- oder eine Naphthylengruppe darstellt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem verwendeten Farbentwickler der angegebenen Formel Z eine Phenylgruppe darstellt

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem verwendeten Farbentwickler der angegebenen Formel X eine Phenylgruppe darstellt.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Farbentwickler aus

CH₂CH₂-^

OH

Cl

OCO₂C₂H₅

CH₃

Die Erfindung betrifft ein photographisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren, das in Gegenwart eines Monoazo-Farbentwicklers durchgeführt wird.

Die Verwendung von Monoazo-Farbeiitwicklem im Rahmen der bekannten Farbdiffusionsübertragungsverfahren ist bekannt (vgl. beispielsweise US-PS 31 41 772, 32 18 164 und 32 30 082). Nachteilig an den bekannten Monoazo-Farbentwicklern ist, daß sie aufgrund ihrer Licht- und Chemikalienempfindlichkeit nicht stabil genug sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein unter Verwendung bestimmter stabiler Monoazo-Farbentwickler durchzuführendes Farbdiffusionsübertragungsverfahren zu schaffen, das innerhalb gegenüber den bekannten Farbdiffusionsübertragungsverfahren verkürzter Entwicklungszeit zu klaren und scharfen Farbbildern führt.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Farbdiffusionsüberlragungsverfahren der eingangs beschriebenen Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Monoazo-Farbentwickler einer der Formel: