DE2652316C2

DE2652316C2 -

Info

Publication number: DE2652316C2
Application number: DE2652316A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 5000 Koeln De Vetter; Walter Dr. Pueschel; Paul Dr. 5090 Leverkusen De Marx
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1976-11-17
Filing date: 1976-11-17
Publication date: 1987-12-17
Also published as: US4171220A; BE860583A; GB1587576A; DE2652316A1; JPS5364035A; FR2371711A1; FR2371711B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbphotografischer Bilder nach dem Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren, sowie ein hierfür geeignetes photographisches Material, das neue diffusionsfeste farbgebende Verbindungen enthält, die diffundierende carbocychlische Azofarbstoffe in Freiheit setzen.

Unter den bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren gewinnen in jüngster Zeit zunehmend solche an Bedeutung, die auf der Verwendung diffusionsfest eingelagerter farbgebender Verbindungen beruhen, aus denen bei der Entwicklung diffundierende Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferprodukte bildmäßig abgespalten und auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden.

Zu den hierfür geeigneten, farbgebenden Verbindungen sind beispielsweise die in der DE-PS 10 95 115 beschriebenen nichtdiffundierenden Farbkuppler zu zählen, die bei der Entwicklung als Folge einer Reaktion mit dem Oxydationsprodukt einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung, einen vorgebildeten oder bei der Farbkupplung erzeugten Farbstoff in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die Auswahl der benötigten Entwicklerverbindung beschränkt sich hierbei naturgemäß auf Farbentwickler.

Weiterhin ist hierbei auf die in der DE-OS 19 30 215 beschriebenen nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen hinzuweisen, die über eine spaltbare Hydrazongruppierung einen vorgebildeten latent diffusionsfähigen Farbstoffrest mit einem diffussionsfest machenden Rest verknüpft enthalten. Diese Verbindungen sind nicht als Farbkuppler zu bezeichnen, und es hat sich auch erwiesen, daß die Auswahl der Entwicklerverbindungen die zur Freisetzung des diffundierenden Farbstoffrestes erforderlich sind, keineswegs auf die üblichen Farbentwickler beschränkt ist, sondern daß auch Schwarzweiß-Entwickler z. B. Brenzkatechine sehr gut brauchbar sind.

In der DE-OS 17 72 929 sind ferner nichtdiffundierende farbige Verbindungen mit einer besonderen Gruppierung beschrieben, die bei der Entwicklung eine oxydative Ringschlußreaktion eingehen und hierbei einen vorgebildeten Farbstoffrest in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die dort vorgestellten Verbindungen lassen sich in zwei Gruppen einteilen. Die Verbindungen der einen Gruppe benötigen zur Entwicklung eine übliche Farbentwicklerverbindung, mit deren Oxydationspunkt sie kuppeln und in einer nachfolgenden Ringschlußreaktion den vorgebildeten Farbstoffrest in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die Verbindungen der anderen Gruppe stellen selbst Silberhalogenidentwicklungsmittel dar und vermögen daher auch in Abwesenheit weiterer Entwicklerverbindungen in der oxydierten Form die vorerwähnte Ringschlußreaktion unter Freisetzung der diffundierenden Farbstoffe einzugehen.

Schließlich seien an dieser Stelle noch erwähnt die nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen der DE-OS 22 42 762. Hierbei handelt es sich um Sulfonamidophenole und Sulfonamidoaniline, die nach der bei der Entwicklung erfolgten Oxydation unter dem Einfluß des Entwickleralkalis unter Freisetzung diffundierender Farbstoffe mit einer freien Sulfonamidgruppe gespalten werden.

Die obenerwähnten farbgebenden Verbindungen arbeiten ausnahmslos negativ, d. h. die bildmäßige Verteilung des freigesetzten diffundierenden Farbstoffes entsteht bei Verwendung üblicher (negativ arbeitender) Silberhalogenidemulsionen in Übereinstimmung mit dem bei der Entwicklung erzeugten negativen Silberbild. Zur Erzeugung positiver Farbstoffbilder bedarf es daher der Verwendung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen oder andernfalls Anwendung eines geeigneten Umkehrverfahrens.

Aus den DE-OSen 24 02 900 und 25 43 902 sind weiterhin nichtdiffundierende farbgebende Verbindungen bekannt, die zu einer Spaltungsreaktion unter alkalischen Entwicklungsbedingungen befähigt sind, wobei ein diffundierender Farbstoff in Freiheit gesetzt wird, und bei denen andererseits in oxidierter Form die oben erwähnte Spaltungsreaktion erschwert oder verhindert wird. Derartige Verbindungen sind in Kombination mit herkömmlichen Negativemulsionen zur Herstellung positiver Übertragsfarbbilder geeignet.

Es ist schwierig unter den bisher bekannten farbgebenden Verbindungen geeignete auszusuchen, die in jeder Hinsicht zufriedenstellend sind, und zwar sowohl einerseits hinsichtlich ihrer ausreichenden Reaktivität und andererseits hinsichtlich ihrer ausreichenden Stabilität. Sie sollen die diffundierenden Farbstoffe nicht bereits bei der alkalischen Entwicklung in Freiheit setzen, sondern erst, nachdem eine bildmäßige Oxidation durch das bildmäßige entwickelte Silberhalogenid stattgefunden hat. Andererseits muß die Freisetzung der diffundierenden Farbstoffe entweder aus der oxidierten oder aus der nicht oxidierten Form der farbgebundenen Verbindungen rasch genug erfolgen und ebenso ist ein schneller Übertrag der diffundierenden Farbstoffe erforderlich. Sehr wichtig ist, daß die Farbstoffe in der Bildempfangsschicht in ausreichendem Maße festgelegt werden können und daß sie außerdem ausgezeichnete spektrale Eigenschaften und hervorragende Stabilität gegen Licht und Wärme aufweisen.

Es wurde beobachtet, daß sie aus den bekannten farbgebenden Verbindungen freigesetzten Farbstoffe im allgemeinen auch nach der Neutalisation nicht fest genug auf der Beize in der Bildempfangsschicht haften. Dies hat insbesondere in Monoblattmaterialien, bei denen nach dem Farbübertrag das Bildempfangsblatt mit dem farbigen Bild nicht von den übrigen ursprünglich lichtempfindlichen Schichten abgetrennt wird, die Folge, daß die Bildkanten auslaufen und damit die Bildschärfe erheblich verschlechtert wird. In extremen Fällen kommt es sogar durch Rückdiffusion zu einem Verschwinden des beim Verarbeiten zunächst erhaltenen Bildes. Es liegt auf der Hand, daß dies unerwünscht ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde neue farbgebende Verbindungen für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren anzugeben, bei denen bei der fotographischen Entwicklung diffundierende Farbstoffe in Freiheit gesetzt werden, die eine verbesserte Beizenfestigkeit aufweisen, und die somit eine verbesserte Stabilität und Schärfe der erhaltenen Farbübertragsbilder ermöglichen. Außerdem sollen die Farbbilder eine gute Lichtechtheit aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein fotografisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren zur Herstelllung farbiger Bilder, bei dem ein fotografisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung bildmäßig belichtet und mit einem Silberhalogenidentwicklungsmittel entwickelt wird, wobei durch das Entwickleralkali bildmäßig ein diffundierender Farbstoff aus der nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung abgespalten und auf eine Bildempfangsschicht übertragen wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als nichtdiffundierende farbgebende Verbindung eine Verbindung der folgenden Formel I verwendet wird

(A)_n-P-N=N-B-(A)₁_-n (I)

worin bedeuten:
A einen gegebenenfalls über ein Bindeglied X angeknüpften einen diffusionsfest machenden Rest enthaltenden oxidierbaren organischen Trägerrest, aus dem unter den Bedingungen der photographischen Entwicklung entweder in oxidierter Form oder in nicht oxidierter Form durch Entwickleralkali ein Teil zusammen mit dem diffusionsfestmachenden Rest abgespalten wird unter gleichzeitiger bildmäßiger Freisetzung eines diffundierenden Azofarbstoffes der allgemeinen Formel P-N=N-B
P ein monocyclischer, carbocyclischer, aromatischer Rest;
B ein bicyclischer, carbocyclischer aromatischer Rest,
der in p-Stellung zur Azogruppe eine Sulfonamidogruppe trägt;
n 0 oder 1.

Die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen enthalten somit einen Azofarbstoffrest der Formel P-N=N-B, der entweder über die Gruppe P oder über die Gruppe B mit einem nichtdiffundierenden oxidierbaren organischen Trägerrest verbunden ist. Dieser Trägerrest ist dabei von solcher Art, daß er entweder in oxidierter Form oder in nichtoxidierter Form unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung durch Entwickleralkali aus den farbgebenden Verbindungen abgespalten wird, so daß diffundierende carbocyclische Azofarbstoffe in Freiheit gesetzt werden. Trägerreste A mit derartigen Funktionen sind bekannt. Hier sei beispielsweise auf die in der eingangs erwähnten DE-OS 22 42 762 beschriebenen Sulfonamidophenole und Sulfonamidoaniline hingewiesen, die nach der bei der Entwicklung erfolgten Oxidation unter dem Einfluß des Entwickleralkalis unter Freisetzung diffundierender Farbstofe mit einer freien Sulfonamidgruppe gespalten werden. Weiterhin sei beispielsweise verwiesen auf die in DE-OS 25 05 248 und in DE-OS 26 45 656 beschriebenen Verbindungen, beispielsweise die 3-Sulfonamidoindolverbindungen, die in ähnlicher Weise, wenn sie oxidiert sind, einer Spaltung durch das Entwickleralkali unterliegen und hierbei diffundierende Farbstoffe in Freiheit setzen. Auch diese Verbindungen ermöglichen somit einen Farbübertrag an Stellen, in denen eine Entwicklung stattfindet. Weiterhin müssen an dieser Stelle die DE-OSen 24 02 900 und 25 43 902 erwähnt werden. In diesen beiden Offenlegungsschriften sind farbgebende Verbindungen beschrieben, die in einer Spaltungsreaktion unter alkalischen Entwicklungsbedingungen aus der nicht oxidierten Form diffundierende Farbstoffe in Freiheit setzen und bei denen andererseits in oxidierter Form die obenerwähnte Spaltungsreaktion erschwert oder verhindert wird. Derartige Verbindungen ermöglichen somit einen Farbübertrag nur an solchen Stellen, in denen nicht eine durch die Entwicklung bedingte Oxidation stattgefunden hat. Sie sind somit zur Herstellung positiver Übertragsbilder geeignet.

Bevorzugt verwendete erfindungsgemäße Verbindungen entsprechen einer der in Anspruch 2 angegebenen Formeln II bis V.

worin bedeuten:
A einen gegebenenfalls über ein Bindeglied X angeknüpften einen diffusionsfest machenden Rest enthaltenden oxidierbaren organischen Trägerrest, aus dem unter den Bedingungen der photographischen Entwicklung entweder in oxidierter Form oder in nicht oxidierter Form durch Entwickleralkali ein Teil zusammen mit dem diffusionsfestmachenden Rest abgespalten wird unter gleichzeitiger bildmäßiger Freisetzung eines diffundierenden Azofarbstoffes der allgemeinen Formel P-N=N-B,
R¹ = Alkyl mit 1-6 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert durch OH, CN, Sulfamoyl, Carboxy oder Sulfo; oder Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, CN, Alkyl, Alkoxy oder Sulfamoyl,
R² = Wasserstoff oder ein hydraulisierbarer Rest einer der Formeln

worin Ra einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten,
X = ein bivalentes Bindeglied der Formel -R^b-Z_x-R_y ^b worin R^b einen Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet und wobei die beiden Reste R^b die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können;
Z -O-, -CO-, -CONR^c-, -SO₂NR^c-, -SO₂-,
-SO- bedeutet (R^c = Wasserstoff oder Alkyl)
x = 0 oder 1
y = 0 oder 1, wobei gilt, daß y = 1 wenn x = 1,
R = Wasserstoffatom oder Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,
J = Sulfonyl- oder Carbonylrest
m und q = jeweils 0 oder 1,
Q = einen Alkoxyrest mit 1-6 C-Atomen oder einen Hydroxyrest oder einen Rest einer der Formeln -NHCOR^d oder -NHSO₂R^d, worin R^d einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, beispielsweise einen Alkylrest, der substituiert ist durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest oder worin R^d des weiteren einen Benzyl- oder Phenylrest darstellt, wobei der Phenylrest substituiert sein kann, insbesondere durch kurzkettige Substituenten und vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist, d. h. beispielsweise ein Phenylrest ist, der substituiert ist durch einen Carboxy-, Cyano-, Methoxy-, Methyl- oder Sulfamoylrest oder ein Chloratom;
M ein Wasserstoffatom ein Halogenatom oder einen Sulfo-, Cyano-, Fluorsulfonyl- oder -SO₃-Phenylrest oder substituierten -SO₃-Phenylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfinylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylsulfinylrest, ferner einen Sulfamoylrest der Formel -SO₂NR^eR^f, ferner einen Carbamoylrest der Formel -CON(R^e)₂, worin R^e ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und worin R^f ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Benzylrest, ein Phenylrest, ein substituierter Phenylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Alkylcarbonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylcarbonylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, wobei gilt, daß die Anzahl der Kohlenstoffatomen von R^e und R^f nicht über 14 liegen soll, und wobei gilt, daß R^e und R^f gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem sie sitzen, einen Morpholin- oder Piperidinrest bilden können; oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen.

Für blaugrüne Farbstoffe bedeutet:
F Nitrogruppe in 4-Stellung zur Azogruppe,
D ein Halogenatom oder einen Cyano-, Nitro- oder Trifluormethylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Carboxyrest, einen Carbonsäureesterrest der Formel -COOR^g, (worin R^g ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise ein Phenylrest, der substituiert ist durch ein Chloratom oder einen Nitrorest oder einen Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen einen Fluorsulfonyl- oder Trifluormethylsulfonylrest oder einen -SO₃-Phenylrest oder einen substituierten -SO₃-Phenylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Sulfo- oder Sulfamoylrest der Formel -SO₂NR^eR^f
worin R^e und R^f die bereits angegebene Bedeutung haben; ferner einen Carbamoylrest der Formel -CON(R^e)₂, worin die beiden Reste R^e die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung der bereits angegebenen Zusammensetzung haben können; einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen;
E ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Nitro-, Cyano- oder Trifluormethylrest und
D und E bzw. [(J-NR)_q-X-]_mA in Formel V stehen in ortho-Stellung zur Azogruppe.

Für purpurne Farbstoffe bedeutet:
F ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom; einen Elektronen abziehenden Rest, beispielsweise einen Cyano-, Sulfo- oder Fluorsulfonylrest oder ein Halogenatom oder einen gegebenenfalls substituierten -SO₃-Phenylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfinylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfinylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Sulfamolylrest der Formel -SO₂NR^e R^f oder einen Carbamoylrest der Formel -CON(R^f)₂, worin R^e und R^f die bereits angegebene Bedeutung haben können, wobei gilt, daß die Verbindung nicht mehr als eine Sulfogruppe und nicht mehr als eine Carboxygruppe aufweist,
D = E ein Wasserstoffatom, einen Cyano-, Trifluormethyl-, Fluorsulfonyl-, Carboxy- oder Carbonsäureesterrest der Formel -COOR^g, worin R^g die angegebene Bedeutung hat oder einen Nitrorest in 2- oder 3-Positionen bezüglich der Azogruppe, ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Alkylcarbonylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Sulfamoylrest der Formel -SO₂NR^j R^k, worin bedeuten: R^j ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R^k ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Benzylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Alkylcarbonylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylcarbonylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, wobei gilt, daß R^j und R^k gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem sie sitzen, auch einen Morpholino- oder Piperidinorest bilden können; oder einen Carbamoylrest der Formel -CON(R^j)₂, worin R^j die angegebene Bedeutung hat und die beiden Reste R^j gleich oder verschieden sein können.

Es ist darauf hinzuweisen, daß Anknüpfungsmöglichkeiten für den nicht diffundierenden oxidierbaren, organischen Trägerrest sowohl über den monocyclischen als auch über den bicyclischen aromatischen Ring gegeben sind.

Besonders vorteilhafte Verbindungen der Formeln I bis V sind solche, in denen der Rest A für einen der in Anspruch 3 definierten Reste steht.

A stellt in der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zusammen mit der verknüpfenden -NH-SO₂- Gruppierung einen nicht diffundierenden oxidierbaren organischen Trägerrest dar, und zwar einen solchen Trägerrest, der nur in oxidierter Form einer Spaltung durch das Entwickleralkali unterliegt. Eine Farbstoffdiffusion findet daher nur an den Stellen im fotografischen Material statt, in denen eine Silberhalogenidentwicklung erfolgt. Das in den allgemeinen Formeln II bis V dargestellte bivalente Bindeglied kann beispielsweise ein Rest einer der folgenden Formeln sein:

Es ist darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen als intakte Moleküle in den Schichten des fotografischen Materials nicht diffundieren sollen. Zu diesem Zweck enthalten sie einen diffusionsfest machenden Rest z. B. den Rest Z.

Ausreichende Diffusionsfestigkeit der farbgebenden Verbindungen kann bereits selbst dann gegeben sein, wenn die farbgebenden Verbindungen keine längeren Alkylreste enthalten, da auch dann das Molekül je nach Farbstoffrest eine hinreichende Größe haben kann. Andernfalls besteht die Möglichkeit, die farbgebenden Verbindungen durch Auswahl von Resten geeigneter Größe genügend diffusionsfest zu machen.

Als diffusionsfestmachende Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen die erfindungsgemäßen Verbindungen in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen gradkettige oder verzweigte aliphatische Grupen und gegebenenfalls auch isocyclische oder heterocyclische oder aromatische Gruppen mit im allgemeinen 8-20 C-Atomen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z. B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, NHSO₂-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -O- oder -S-. Zusätzlich kann der diffusionsfestmachende Rest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z. B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z. B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als "diffusionsfestmachende Reste" auch kürzerkettige Reste zu verwenden.

Beispiele für geeignete farbgebende Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind die folgenden, wobei für den organischen Trägerrest A beispielsweise folgende Verbindungen A^x, A^y und A^z- verwendet werden können.

Beispiele für blaugrüne Farbstoffe

Beispiele für purpurne Farbstoffe

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen wird im allgemeinen ausgegangen von einem geeignet substituierten Anilin entsprechend dem Rest P in der allgemeinen Formel I, das diazotiert und auf ein geeignet substituiertes Naphthalinderivat gekuppelt wird. Von dem so erhaltenen Azofarbstoff kann beispielsweise nach bekannten Methoden ein Sulfochloridderivat hergestellt werden, das man anschließend mit der Aminogruppe eines geeigneten oxidierbaren Trägerrestes reagieren läßt. Im folgenden sei die Herstellung der Verbindungen 1, 3 und 4 im Detail beschrieben. In analoger Weise können auch die übrigen farbgebenden Verbindungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.

Herstellung des Farbstoff der Formel 1

3,4 g Methyl-(5-nitro-2-amino-phenyl)-sulfon wurden in 10 ml Eisessig verrührt und innerhalb 1,5 Stunden 2,5 ml 42%ige Nitrosylschwefelsäure zugetropft. Es wurde 1,5 Stunden nachgerührt. 5 g 1,5-Bis-methan- sulfonamidonaphthalin wurden in 50 ml Wasser mit Natronlauge bei pH 12 gelöst, auf 5° gekühlt und innerhalb 1 Stunde die Diazotierungslösung zugetropft, wobei der pH-Wert durch Zutropfen von Natronlauge auf einem Wert von 12 gehalten wurde. Nach 2-stündigem Rühren wurde abgesaugt und der Rückstand mit 5%iger Kochsalzlösung gewaschen. Der Rückstand wurde in einer Mischung von 100 ml Methanol und 100 ml 2,5%iger Kochsalzlösung heiß gelöst, nach Abkühlen vom Rückstand filtriert und der Farbstoff aus dem Filtrat mit Salzsäure gefällt, abgesaugt mit Wasser gewaschen und getrocknet. 1,2 g des so erhaltenen Farbstoffs wurden in 6 ml Aceton aufgekocht, nach Abkühlen abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Ausbeute 0,5 g. In analoger Weise wurde der Farbstoff der Formel 2 erhalten.

Herstellung des Farbstoffs der Formel 3

1,2 g 1-Methoxy-5-benzolsulfonamidonaphthalin wurden in 12 ml Methanol gelöst und mit einer wie bei der Herstellung des Farbstoffs der Formel 1 beschriebenen Diazotierungslösung aus 0,8 g Methyl-(5-nitro-2-amino-phenyl)-sulfon versetzt. Es wurde 1 Stunde gerührt, der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und mit Eisessig und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 1,2 g des so erhaltenen Farbstoffs in 20 ml Methanol aufgekocht, abgekühlt, abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 0,8 g

Herstellung des Farbstoffs der Formel 4

4,4 g des 3-Aminoindols der Formel A

und 4,6 g des aus dem Farbstoff der Formel B durch Umsetzung mit Thionylchlorid erhaltenen Farbstoffsulfochlorids wurden in 40 ml Chloroform unter Zusatz von 2 ml Pyridin 30 Minuten und nach Zusatz von 120 ml Methanol weitere 30 Minuten gerührt, der ausgefallene Farbstoff wurde abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Der Rückstand wurde in 40 ml Chloroform zum Sieden erhitzt, 80 ml Methanol zugesetzt, abgekühlt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Ausbeute 5,2 g des Farbstoffs der Formel 4.

Der Farbstoff der Formel B wurde wie folgt erhalten: 7,6 g 3-Aminobenzolsulfonsäure wurden in 120 ml Wasser neutral gelöst, 12 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben und bei 10° eine Lösung von 3 g Natriumnitrit in 12 ml Wasser zugetropft. Es wurde 15 Minuten nachgerührt und der Überschuß an salpetriger Säure mit Amidosulfonsäure beseitigt. 15 g 1,5-Bis-methansulfonamidonaphthalin wurden in 200 ml Wasser mit 7,5 g Natriumhydroxid gelöst und bei 20°C wurde innerhalb 1 Stunde die Diazotierungslösung zugetropft. Nach 30 Minuten Rühren wurde der pH-Wert auf 6,5 gestellt, mit Kieselgur geklärt und die Lösung 2 Tage belassen. Der ausgefallene Farbstoff wurde abgesaugt, mit 5%iger Kochsalzlösung gewaschen, in Aceton verrührt, abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 3,3 g Farbstoff der Formel B.

In analoger Weise wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln 5 bis 11 erhalten.

Die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen werden den Gießlösungen für die Schichten des photographischen Materials nach einer der üblichen Methoden einverleibt. Die pro Liter Gießlösung verwendete Menge an farbgebender Verbindung varriert in relativ weiten Grenzen, wobei die günstige Konzentration anhand einfacher Versuche festgestellt wird. Beispielsweise werden pro Liter Gießlösung 5 bis 80 g, vorzugsweise 20 bis 40 g farbgebende Verbindung verwendet.

Die zur Erzielung des gewünschten Effektes erforderliche Zuordnung zwischen diffusionsfester farbgebender Verbindung und Silberhalogenid kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß die diffusionsfesten Verbindungen unter Ausnutzung vorhandener wasserlöslichmachender Gruppen aus wäßrig- alkalischen Lösung in die Gießlösungen eingebracht werden. Die nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen können aber auch in die Schichten nach einem der bekannten Emulgierverfahren eingebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise in den englischen Patentschriften 7 91 219 und 10 99 414 bis 10 99 417 beschrieben. Weiterhin ist es möglich, wäßrige Dispersionen der farbgebenden Verbindungen herzustellen und den jeweiligen Gießlösungen zuzusetzen. Hierzu werden wäßrige Aufschlämmungen der farbgebenden Verbindung beispielsweise durch intensives Rühren unter Zusatz von scharfkantigem Sand oder durch Anwendung von Ultraschall fein vermahlen. In einer weiteren Ausführungsform kann es beispielsweise erwünscht sein, die farbgebenden Verbindungen gemeinsam mit Silberhalogenid und gegebenenfalls Entwicklersubstanzen in Form sogenannter Mikrokapseln in die Schicht einzulagern, wobei auch zwei oder mehr verschieden sensibilisierte lichtempfindliche Silberhalogenid- Emulsionen und die entsprechenden diffusionsfesten Verbindungen in einer einzigen Schicht nach Art der sogenannten Mischkorn-Emulsionen vereinigt werden, wie dies beispielsweise in der amerikanischen Patenschrift 26 98 794 beschrieben ist. Die nicht diffundierenden farbgebenden Verbindungen können in einer lichtempfindlichen Schicht selbst oder in einer Nachbarschicht untergebracht sein. Beispielsweise ist der rotempfindlichen Schicht eine einen blaugrünen Farbstoff abspaltende Verbindung, der grünempfindlichen Schicht eine einen purpurnen Farbstoff abspaltende Verbindung, und der blauempfindlichen Schicht eine einen gelben Farbstoff abspaltende Verbindung zugeordnet.

Unter "Zuordnung" und "zugeordnet" wird verstanden, daß die gegenseitige Anordnung von Silberhalogenidemulsionen und farbgebender Verbindung von solcher Art ist, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildmäßige Übereinstimmung zwischen gebildetem Silberbild und bildmäßiger Verteilung des freigesetzten, diffundierenden Farbstoffes zuläßt. Zweckmäßigerweise wird hierbei die zugeordnete, farbgebende Verbindung in die Silberhalogenidemulsion selbst oder in eine zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarte Schicht eingelagert, wobei diese benachbarte Schicht vorzugsweise (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht liegt. Die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen werden bei der Entwicklung des Silberbildes von Entwickleroxidationsprodukten bildmäßig oxidiert und unterliegen dann unter dem Einfluß des Entwickler- bzw. Aktivatoralkalis einer Spaltungsreaktion, bei der die Farbstoffreste in diffundierender Form in der Regel als Farbstoffsulfonamide in Freiheit gesetzt werden. Zur Entwicklung sind die üblichen fotografischen Entwicklerverbindungen geeignet, soweit sie in der Lage sind in oxidierter Form die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen zu oxidieren. Beispiele für geeignete Entwickler sind folgende:
Hydrochinon,
N-Methylaminophenol,
1-Phenyl-3-pyrazolidon,
1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon,
1-Phenyl-4-mehtyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon,
Aminophenole,
N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin,
N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin,
3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin,
N,N,N′N′-Tetraalkyl-p-phenylendiamine wie Tetramethyl-p- phenylen-diamin, Triäthylsulfobutyl-p-phenylendiamin und 1,4-Bispyrrolidinolbenzol,
Reduktone.

Es ist besonders darauf hinzuweisen, daß die Auswahl an Entwicklersubstanzen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf Farbentwickler beschränkt ist, sondern daß auch übliche Schwarzweißentwickler zur Anwendung gelangen können, was wegen der geringeren Verfärbungsneigung der letzteren als Vorteil anzusehen ist. Die Entwickler können bereits in den Schichten des farbfotografischen Materials enthalten sein, wo sie durch die alkalische Aktivatorflüssigkeit aktiviert werden, oder in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit oder -paste. Da die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen selbst Entwicklereigenschaften haben, kann in einzelnen Fällen auf die Verwendung von Hilfsentwicklerverbindungen verzichtet werden. In diesem Fall wird die farbgebende Verbindung unmittelbar durch entwickelbares Silberhalogenid oxidiert.

Wenn die bildmäßige Verteilung des bei der Entwicklung freigesetzten diffundierenden Farbstoffes mit dem entwickelten Silberbild übereinstimmt, wie dies der Fall ist bei den farbgebenden Verbindungen des Typs wie er in den DE-OSen 22 42 762, 25 05 248 und auch der DE-OS 17 72 929 beschrieben ist, bedarf es zur Erzeugung positiver farbiger Übertragungsbilder der Verwendung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen oder, falls übliche Negativemulsionen verwendet werden, der Anwendung eines geeigneten Umkehrverfahrens. Im Falle der farbgebenden Verbindungen der zuletzt genannten DE-OS werden die diffundierenden Farbstoffe zwar nicht unmittelbar als Folge einer Spaltung durch Alkali, sondern eher als Folge einer intramolekularen Verdrängungsreaktion unter Ringschluß in Freiheit gesetzt. Auch weisen die freigesetzten Farbstoffe nicht eine freie Sulfonamidgruppe auf wie die aus den erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten farbgebenden Verbindungen abgespaltenen Farbstoffe, sondern eine Sulfinsäuregruppe. Jedoch ist die Erfindung keineswegs beschränkt auf solche farbgebende Verbindungen, bei denen die Spaltung durch Alkali erfolgt.

Wenn erfindungsgemäß farbgebende Verbindungen mit einem nichtdiffundierenden oxidierbaren Trägerrest eines solchen Typs verwendet werden, wie er in den DE-OSen 24 02 900 und 25 43 902 beschrieben ist, d. h. einen Trägerrest, der nur in nicht oxidierter Form durch Alkali abgespalten wird, während in oxidierter Form die Abspaltung erschwert oder verhindert ist, bedarf es selbstverständlich zur Herstellung positiver Übertragungsbilder keiner direktpositiver Emulsionen und keiner Umkehrverfahren, sondern es genügen übliche Negativemulsionen.

Zur Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein lichtempfindliches Element verwendet, das eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten, sowie die diesen zugeordneten nichtdiffundierenden, farbgebenden Verbindungen enthält, und ein Bildempfangselement, in dem durch die bildmäßig übertragenen diffundierenden Farbstoffe das gewünschte Farbbild erzeugt wird. Hierzu ist es erforderlich, daß zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Bildempfangselement mindestens während eines endlichen Zeitraumes innerhalb der Entwicklungszeit ein fester Kontakt besteht, so daß die in dem lichtempfindlichen Element als Folge der Entwicklung erzeugte bildmäßige Verteilung an diffundierenden Farbstoffen auf das Bildempfangselement übertragen werden kann. Der Kontakt kann hergestellt werden, nachdem die Entwicklung in Gang gesetzt worden ist, oder er kann bereits hergestellt worden sein, bevor die Entwicklung beginnt. Letzteres ist beispielsweise der Fall, falls zur Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens ein Material verwendet wird, in dem das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement eine integrale Einheit bilden, im folgenden auch als Monoblattmaterial bezeichnet, die auch nach Beendigung des Entwicklungsvorganges weiter bestehen bleibt; d. h., eine Abtrennung des lichtempfindlichen Elementes vom Bildempfangselement ist auch nach erfolgtem Farbübertrag nicht vorgesehen. Eine solche Ausführungsform ist beispielsweise beschrieben in der DE-OS 20 19 430.

Ein für die Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung geeignetes Monoblattmaterial weist beispielsweise folgende Schichtelemente auf:

1) einen transparenten Schichtträger,
2) eine Bildempfangsschicht,
3) eine lichtundurchlässige Schicht,
4) ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden, farbgebenden Verbindung,
5) eine Verzögerungsschicht,
6) eine saure Polymerschicht,
7) einen transparenten Schichtträger.

Das Monoblattmaterial kann dabei in der Weise zusammengesetzt werden, daß getrennt voneinander zwei verschiedene Teile hergestellt werden, nämlich der lichtempfindliche Teil (Schichtelemente 1-4) und das Abdeckblatt (Schichtelemente 5-7), die dann schichtseitig aufeinander gelegt und miteinander verbunden werden, gegebenenfalls unter Verwendung von Abstandsstreifen, so daß zwischen den beiden Teilen ein Raum für die Aufnahme einer genau bemessenen Menge einer Arbeitsflüssigkeit gebildet wird. Die Schichtelemente 5 und 6, die zusammen das Neutralisationssystem bilden, können auch, allerdings in vertauschter Reihenfolge, zwischen dem Schichtträger und der Bildempfangsschicht des lichtempfindlichen Teiles angeordnet sein.

Es können Mittel vorgesehen sein, um eine Arbeitsflüssigkeit zwischen den lichtempfindlichen Teil und das Abdeckblatt einzuführen, z. B. in Form eines seitlich angeordneten, aufspaltbaren Behälters, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen zwei benachbarte Schichten des Monoblattmaterials ergießt.

Ein wesentlicher Teil des fotografischen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung ist das lichtempfindliche Element, das im Falle eines Einfarbstoffübertragungsverfahrens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und dieser zugeordnet, eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung enthält. Dabei kann sich die nichtdiffundierende Verbindung in einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht, oder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst befinden, wobei im letzteren Fall die Farbe des Bildfarbstoffes bevorzugt so ausgewählt wird, daß der überwiegende Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung nicht übereinstimmt mit dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereich der Silberhalogenidemulsionsschicht. Zur Herstellung mehrfarbiger Übertragsbilder in naturgetreuen Farben enthält das lichtempfindliche Element jedoch drei derartige Zuordnungen von farbgebender Verbindung und lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei in der Regel der Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht im wesentlichen übereinstimmen wird. Voraussetzung für eine möglichst hohe Empfindlichkeit ist dann jedoch, daß jeweils die farbgebende Kombination in einer separaten Bindemittelschicht (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist.

Die bei der Entwicklung einer Silberhalogenidemulsion entstehenden Entwickleroxidationsprodukte dürfen sich selbstverständlich nur auf die zugeordnete farbgebende Verbindung auswirken. Es sind deshalb im allgemeinen in dem lichtempfindlichen Element Trennschichten vorhanden, die die Diffusion der Entwickleroxidationsprodukte in andere nicht zugeordnete Schichten wirksam unterbinden. Diese Trennschichten können z. B. geeignete Substanzen enthalten, die mit den Entwickleroxidationsprodukten reagieren, beispielsweise nichtdiffundierende Hydrochinonderivate, oder falls es sich bei dem Entwickler um eine Farbentwicklersubstanz handelt, nichtdiffundierende Farbkuppler. In einer bevorzugten Ausführungsform hat deshalb das lichtempfindliche Element folgenden Aufbau (von oben nach unten):
Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,
Schicht mit nichtdiffundierender, einen difffundierenden Gelbfarbstoff freisetzender Verbindung,
Trennschicht,
Grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht,
Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden Purpurfarbstoff freisetzenden Verbindung,
Trennschicht,
Rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht
Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden Blaugrünfarbstoff freisetzender Verbindung.

Selbstverständlich können die Silberhalogenidemulsionsschichten auch in anderer Reihenfolge angeordnet sein, wobei jedoch die zugeordneten Schichten mit den farbgebenden Systemen ebenfalls vertauscht werden müssen, so daß die Zuordnung erhalten bleibt.

Die unter dem lichtempfindlichen Element angeordnete lichtundurchlässige Schicht ist durchlässig für wäßrige alkalische Behandlungslösungen und damit für die diffundierenden Farbstoffe. Sie hat im wesentlichen zwei Funktionen. Erstens dient sie dazu, daß nach der Entwicklung in dem ursprünglich lichtempfindlichen Element verbleibende Bildsilber, sowie die als Farbnegativ zurückbleibenden farbgebenden Verbindungen abzudecken, so daß bei der Betrachtung durch den transparenten Schichtträger des lichtempfindlichen Teils nur das positive Farbübertragungsbild sichtbar ist. Zweitens schließt sie das lichtempfindliche Element nach der Seite der Bildempfangsschicht (nach unten) lichtdicht ab. Letzteres ist besonders dann von Bedeutung, wenn das Monoblattmaterial nach der Belichtung noch in der Kamera mit der alkalischen Verarbeitungsmasse in Berührung gebracht, dann aus der Kamera herausgezogen und außerhalb der Kamera entwickelt werden soll.

Anstelle der lichtundurchlässigen Schicht können in dem Monoblattmaterial, gemäß der vorliegenden Erfindung, auch Mittel zur Erzeugung einer solchen lichtundurchlässigen Schicht zwischen dem lichtempfindlichen Element und der Bildempfangsschicht angeordnet sein, z. B. in Form eines seitlich angeordneten Behälters mit einer ein Trübungsmittel (Pigment) enthaltenden Arbeitsflüssigkeit, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen die genannten Schichten ergießt, so daß sich dort eine derartige Pigmentschicht bildet.

Die Bildempfangsschicht besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Farbstoffbeizmittel für die Festlegung der diffundierenden Farbstoff enthält.

Als transparente Schichtträger für das erfindungsgemäße Monoblattmaterial können die üblichen in der fotografischen Praxis verwendeten transparenten Trägermaterialien, z. B. Filme aus Celluloseestern, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat oder anderen filmbildenden Polymeren, Verwendung finden.

Durch die alkalische Verarbeitungsmasse wird in dem lichtempfindlichen Material ein relativ hoher pH-Wert eingestellt (etwa 11 bis 14), wodurch die Entwicklung und die bildmäßige Farbstoffdiffusion ausgelöst wird. Es hat sich erwiesen, daß bei diesem hohen pH-Wert die Farbstoffe und damit die erhaltenen Bilder nicht sonderlich stabil sind. Es ist daher erforderlich, daß nach vollendeter Entwicklung das Material nahezu neutral oder schwachsauer gestellt wird. Das kann in bekannter Weise durch Verwendung eines Neutralisationssystems erreicht werden.

Geeignete Neutralisationssysteme, worunter Kombinationen aus einer sauren Polymerschicht und einer Verzögerungsschicht verstanden werden, sind beispielsweise beschrieben in der DE-PS 12 85 310. Derartige Schichtkombinationen können in dem erfindungsgemäßen Material vorhanden sein, beispielsweise in dem lichtempfindlichen Teil zwischen dem transparenten Schichtträger und der Bildempfangsschicht. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Neutralisationssystem aus einer sauren Polymerschicht und einer Verzögerungsschicht auf dem Deckblatt anzuordnen. Selbstverständlich müssen diese beiden Schichten in einer derartigen Reihenfolge angeordnet sein, daß das Alkali der Verarbeitungsmasse zunächst die Verzögerungsschicht durchdringen muß, um in die saure Polymerschicht zu gelangen.

Das erfindungsgemäße Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren läßt sich vorteilhaft in bzw. mittels einer geeigneten Selbstentwicklerkamera durchführen. Diese kann z. B. mit Vorrichtungen versehen sein, die es ermöglichen, nach der Belichtung des lichtempfindlichen Elementes zwischen diesem und dem Deckblatt eine Arbeitslösung zu verteilen und das lichtempfindliche Material nach oben lichtundurchlässig abzudecken. Vorzugsweise ist eine solche Kamera mit zwei gegeneinander gelagerten Quetschwalzen versehen, zwischen denen das Monoblattmaterial herausgezogen wird, wobei sie seitlich angeordneten Behälter aufgespalten werden und ihren Inhalt zwischen die Schichten des Monoblattmaterials entlassen.

Zur Verarbeitung wird das lichtempfindliche Element in Kontakt gebracht mit der wäßrig alkalischen Arbeitslösung. Hierbei werden in Gegenwart der Entwicklerverbindung die bildmäßig belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten entwickelt, wobei in Übereinstimmung mit dem dabei gebildeten positiven Silberbild eine bildmäßige Verteilung von Oxidationsprodukten der Entwicklerverbindung erzeugt wird, die die zugeordnete farbgebende Verbindung oxidiert, worauf diese unter Reaktion mit dem Alkali des Aktivators den diffundierenden Farbstoff abspaltet. Die wäßrig alkalische Arbeitslösung kann viskositätserhöhende Zusätze enthalten, z. B. Hydroxyethylcellulose. Weiterhin können in der Arbeitslösung in bekannter Weise Entwicklungsbeschleuniger, Stabilisatoren, Silbersalzlösungsmittel, Schleiermittel, Antioxidatien und weitere Zusätze enthalten sein.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe zeigen wesentliche Verbesserungen für die Anwendung in photographischen Materialien gegenüber den beispielsweise aus der DE-OS 26 07 440 bekannten Farbstoffen, bei denen am bicyclischen Ring in para-Stellung zur Azogruppe keine -NR²-SO₂-R¹- Gruppierung fixiert ist. Die Vorteilhaftigkeit zeigt sich sowohl in einer Verschiebung der maximalen Absorption zu längeren Wellenlängen als auch in einer größeren Lichtechtheit. Die Absorption wird bestimmt nach Aufbringung der Farbstoffe auf eine Polyurethanbeize, wie sie beispielsweise beschrieben ist in DE-OS 26 31 521.

Dabei zeigen die erfindungsgemäßen blaugrünen Farbstoffe 1 und 2 eine maximale Absorption λ _max von 680 nm bzw. 685 nm. Für den purpurnen Farbstoff 4 (ohne Trägerrest) wird eine maximale Absorption λ _max von 555 nm auf Polyurethanbeize gemessen.

Die Lichtechtheit der Farbstoffe wird mit dem bekannten Xeno-Test bestimmt. Dabei erweist sich, daß die erfindungsgemäße Verbindung 1 einen Lichtechtheitswert von 2 erreicht, während beispielsweise die aus der DE-PS 24 06 653 bekannte Verbindung der folgenden Formel

lediglich einen Lichtechtheitswert auf Polyurethanbeize von 1 erreicht.

Anwendungsbeispiel 1

Ein lichtempfindliches Element eines photographischen Materials gemäß der Erfindung wurde dadurch hergestellt, daß auf einem transparenten Träger aus Polyesterfolie folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m².

1) Eine Beizschicht aus 6 g eines Polyurethans aus 4,4-Diphenyl- diisocyanat-N-äthyldiäthanolamin und Epichlorhydrin und 6,0 g Gelatine.
2) Eine Reflexionsschicht aus 24 g TiO₂ und 2,4 g Gelatine.
3) Eine Rußschicht aus 1,9 g Ruß und 2 g Gelatine.
4) Eine Farbstoffschicht aus 0,5 g der Verbindung 12 (blaugrün) und 1 g Gelatine.
5) Eine rot sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt-positiv arbeitenden Silberchloridbromidemuslion, Silberauftrag 2,6 g, Gelatine 1,3 g.
6) Eine Sperrschicht aus 0,5 g Octadecylhydrochinonsulfonsäure und 1,30 g Gelatine.
7) Eine Farbstoffschicht aus 1,0 g der Verbindung 13 (purpur) und 1,0 g Gelatine.
8) Eine grün sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt positiv arbeitenden Silberchloridbromidemulsion, Silberauftrag 2,6 g, Gelatine 1,3 g.
9) Eine Sperrschicht identisch mit Schicht 6.
10) Eine Farbstoffschicht aus 1,0 g der Verbindung 14 (gelb) und 1,0 g Gelatine.
11) Eine blau sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt-positiv arbeitenden Silberchloridbromidemulsion, Silberauftragt 2,0 g, Gelatine 1,3 g.
12) Eine Schutzschicht aus 0,8 g Gelatine und 0,8 g eines Carbodiimidsoforthärtungsmittel.
13) Ein transparentes Deckblatt aus Polyäthylenterephthalat mit einer Neutralisationsschicht und einer Verzögerungsschicht.

Nach bildmäßiger Belichtung durch einen Stufenkeil wurde das lichtempfindliche Element mit dem transparenten Deckblatt auf der Schichtseite abgedeckt. Zur Entwicklung des bildmäßig belichteten lichtempfindlichen Elements wurde ein aufspaltbarer Behälter mit einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit folgender Zusammensetzung verwendet:

70 g KOH
10 ml Benzylalkohol
1 g Natriumsulfit
3 g Benzotriazol
6,0 g 1-Phenyl-4methyl-4-hydroxymethyl
0,1 g Hydrochinon
30 g Hydroxyäthylcellulose

aufgefüllt auf 1000 ml Wasser.

Der Bildset wurde durch ein Quetschwalzenpaar geführt, wobei sich die Entwicklerpaste zwischen lichtempfindlichem Element und Abdeckblatt verteilte. Die Pastenstärke betrug 110 µ. Um diese einzustellen, wurden seitlich entlang dem Bildrand zwischen lichtempfindlichem Element und Abdeckblatt Abstandstreifen entsprechender Dicke angebracht.

Nach einer Entwicklungszeit von 10 Minuten wurde eine direktpositive mehrfarbige Abbildung der Vorlage erhalten.

Anwendungsbeispiel 2

Es wurde ein Vergleichselement nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt mit der Ausnahem, daß Verbindung 13 in Schicht 7 durch 0,5 g der Verbindung 4 ersetzt wurde. Nach einer Entwicklungszeit von 10 Minuten resultierte eine direkt-positive mehrfarbige Abbildung der Vorlage von deutlich besserer Farbsättigung und Farbbrillanz als in Anwendungsbeispiel 1.

Claims

1. Photographisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung farbiger Bilder, bei dem ein fotografisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nicht-diffundierenden farbgebenden Verbindung auf Basis eines Arylazonaphthalins, dessen Naphthalinring eine Sulfonamidgruppe trägt, bildmäßig belichtet und mit einem Silberhalogenidentwicklungsmittel entwickelt wird, wobei durch das Entwickleralkali bildmäßig ein diffundierender Farbstoff aus der nicht-diffundierenden farbgebenden Verbindung abgespalten und auf eine Bildempfangsschicht übertragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-diffundierende farbgebende Verbindung eine Verbindung der folgenden Formel I verwendet wird: (A)_n-P-N = N-B-(A)₁_-nworin bedeuten:
A einen gegebenenfalls über ein Bindeglied X angeknüpften, einen diffusionsfest machenden Rest enthaltenden, oxidierbaren organischen Trägerrest, aus dem unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung entweder in oxidierter Form oder in nicht oxidierter Form durch Entwickleralkali ein Teil zusammen mit dem diffusionsfest machenden Rest abgespalten wird unter gleichzeitiger bildmäßiger Freisetzung eines diffundierenden Azofarbstoffes der allgemeinen Formel P-N=N-B;
P einen monocyclischen Arylrest;
B einen Naphthalinrest, der in para-Stellung zur Azogruppe eines Sulfonamidgruppe trägt;
n 0 oder 1.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtdiffundierende farbgebende Verbindung eine Verbindung einer der folgenden Formeln II bis V verwendet wird: worin bedeuten:
A einen gegebenenfalls über ein Bindeglied X angeknüpften einen diffusionsfest machenden Rest enthaltenden oxidierbaren organischen Trägerrest, aus dem unter den Bedingungen der photographischen Entwicklung entweder in oxidierter Form oder in nicht oxidierter Form durch Entwickleralkali ein Teil zusammen mit dem diffusionsfestmachenden Rest abgespalten wird unter gleichzeitiger bildmäßiger Freisetzung eines diffundierenden Azofarbstoffes der allgemeinen Formel P-N=N-B;
R¹ Alkyl mit 1-6 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert durch OH, CN, Sulfamoyl, Carboxy oder Sulfo; oder Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, CN, Alkyl, Alkoxy oder Sulfamoyl;
R² Wasserstoff oder einen hydrolysierbaren Rest einer der Formeln worin Ra einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten;
X ein bivalentes Bindeglied der Formel-R^b-(Z)_x-(R^b)_y-worin R^b einen Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet und wobei die beiden Reste R^b die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können,
Z -O-, -CO-, -CONR^c-, -SO₂NR^c-, -SO₂-, -SO- bedeutet (R^c=Wasserstoff oder Alkyl), und
x =0 oder 1,
y 0 oder 1, wobei gilt, daß y=1 wenn x=1;
R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen;
J -SO₂- oder -CO-;
m und q jeweils 0 oder 1 ;
Q ein Alkoxyrest mit 1-6 C-Atomen oder einen Hydroxyrest oder einen Rest einer der Formeln -NHCOR^d oder -NHSO₂R^d, worin R^d einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest darstellt;
M Wasserstoff, Halogen oder einen Sulfo-, Cyano- oder Fluorsulfonylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfinylrest mit 1 bis 8 C- Atomen oder einen Phenylsulfinylrest, ferner einen Sulfamoylrest der Formel -SO₂NR^eR^f oder einen Carbamoylrest der Formel -CON(R^e)₂, worin R^e Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und R^f Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, ein Benzylrest, ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest mit 6 bis 9 C-Atomen, ein Alkylcarbonylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Phenylcarbonylrest mit 6 bis 9 C-Atomen ist, wobei die Anzahl der C-Atome von R^e und R^f nicht über 14 liegt und wobei R^e und R^f gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin- oder Piperidinrest bilden können;
oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 C-Atomen;
für blaue Farbstoffe bedeutet:
F eine Nitrogruppe in 4-Stellung zur Azogruppe,
D Halogen oder einen Cyano-, Nitro- oder Trifluormethylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C- Atomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Carboxyrest, einen Carbonsäureesterrest der Formel -COOR^g, worin R^g ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest mit 6 bis 18 C-Atomen ist, oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 C-Atomen;
E Wasserstoff, Halogen oder einen Nitro-, Cyano- oder Trifluormethylrest und
D und E bzw. [(J-NR)_q-X-]_mA in Formel V stehen in ortho-Stellung zur Azogruppe;
für purpurne Farbstoffe bedeutet:
F Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Elektronen abziehenden Rest, wobei gilt, daß die Verbindung nicht mehr als eine Sulfogruppe und nicht mehr als eine Carboxygruppe aufweist;
D=E Wasserstoff, Halogen einen Cyano-, Trifluormethyl-, Fluorsulfonyl-, Carboxy- oder Carbonsäureesterrest der Formel -COOR^g, worin R^g die angegebene Bedeutung hat, oder einen Nitrorest in 2- oder 3-Position bezüglich der Azogruppe, oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 C-Atomen, einen Alkylcarbonylrest mit 2 bis 5 C-Atomen, einen Sulfamoylrest der Formel -SO₂NR^jR^k, worin R^j Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und R^k Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, ein Benzylrest, ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest mit 6 bis 9 C-Atomen, ein gegebenenfalls substituierter Alkylcarbonylrest mit 2 bis 7 C-Atomen, ein gegebenenfalls substituierter Phenylcarbonylrest mit 7 bis 10 C-Atomen, ein gegebenenfalls substituierter Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 C-Atomen ist, und wobei R^j und R^k gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin- oder Piperidinrest bilden können; oder einen Carbamoylrest der Formel -CON(R^j)₂, worin R^j die angegebene Bedeutung hat und die beiden Reste R^j gleich oder verschieden sein können.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A den mit mindestens einem diffusionsfestmachenden Rest substituierten Rest einer der folgenden Formeln bedeutet worin bedeuten
Z einen diffusionsfestmachenden Rest,
Y′ einen zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinringes erforderlichen Rest,
Y′′ einen zur Vervollständigung eines ankondensierten gegebenenfalls substituierten Benzolringes erforderlichen Rest,
R¹ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe, Carboxyl, Carbamoyl oder Alkoxycarbonyl,
R^m -ORⁿ oder -NHR^o
wobei Rⁿ für Wasserstoff oder einen unter den Bedingungen der photografischen Entwicklung hydrolysierbaren Rest steht,
und R^o für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Acyl steht, wobei sich der Acylrest ableitet von einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder Sulfonsäure,
R^p Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 22 C-Atomen, Aryl oder NHR^q, wobei R^q für einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen Acylrest steht,
R^r Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 22 C-Atomen, Aryl, Cyano, -CO-NHR^s oder -CO-OR^s, wobei R^s für Alkyl oder Aryl steht.