DE2652316C2 - - Google Patents
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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- G03C8/02—Photosensitive materials characterised by the image-forming section
- G03C8/08—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbphotografischer
Bilder nach dem Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren,
sowie ein hierfür geeignetes photographisches
Material, das neue diffusionsfeste farbgebende Verbindungen
enthält, die diffundierende carbocychlische Azofarbstoffe
in Freiheit setzen.
Unter den bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung
farbiger photographischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren
gewinnen in jüngster Zeit zunehmend solche
an Bedeutung, die auf der Verwendung diffusionsfest eingelagerter
farbgebender Verbindungen beruhen, aus denen bei der Entwicklung
diffundierende Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferprodukte
bildmäßig abgespalten und auf eine Bildempfangsschicht
übertragen werden.
Zu den hierfür geeigneten, farbgebenden Verbindungen sind beispielsweise
die in der DE-PS 10 95 115 beschriebenen nichtdiffundierenden
Farbkuppler zu zählen, die bei der Entwicklung
als Folge einer Reaktion mit dem Oxydationsprodukt einer aus
einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung,
einen vorgebildeten oder bei der Farbkupplung
erzeugten Farbstoff in diffundierender Form in Freiheit setzen.
Die Auswahl der benötigten Entwicklerverbindung beschränkt
sich hierbei naturgemäß auf Farbentwickler.
Weiterhin ist hierbei auf die in der DE-OS 19 30 215 beschriebenen
nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen hinzuweisen,
die über eine spaltbare Hydrazongruppierung einen vorgebildeten
latent diffusionsfähigen Farbstoffrest mit einem
diffussionsfest machenden Rest verknüpft enthalten. Diese Verbindungen
sind nicht als Farbkuppler zu bezeichnen, und es
hat sich auch erwiesen, daß die Auswahl der Entwicklerverbindungen
die zur Freisetzung des diffundierenden Farbstoffrestes
erforderlich sind, keineswegs auf die üblichen Farbentwickler
beschränkt ist, sondern daß auch Schwarzweiß-Entwickler
z. B. Brenzkatechine sehr gut brauchbar sind.
In der DE-OS 17 72 929 sind ferner nichtdiffundierende farbige
Verbindungen mit einer besonderen Gruppierung beschrieben,
die bei der Entwicklung eine oxydative Ringschlußreaktion
eingehen und hierbei einen vorgebildeten Farbstoffrest
in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die dort
vorgestellten Verbindungen lassen sich in zwei Gruppen einteilen.
Die Verbindungen der einen Gruppe benötigen zur Entwicklung
eine übliche Farbentwicklerverbindung, mit deren
Oxydationspunkt sie kuppeln und in einer nachfolgenden Ringschlußreaktion
den vorgebildeten Farbstoffrest in diffundierender
Form in Freiheit setzen. Die Verbindungen der anderen
Gruppe stellen selbst Silberhalogenidentwicklungsmittel
dar und vermögen daher auch in Abwesenheit weiterer Entwicklerverbindungen
in der oxydierten Form die vorerwähnte Ringschlußreaktion
unter Freisetzung der diffundierenden Farbstoffe
einzugehen.
Schließlich seien an dieser Stelle noch erwähnt die nichtdiffundierenden
farbgebenden Verbindungen der DE-OS 22 42 762.
Hierbei handelt es sich um Sulfonamidophenole und Sulfonamidoaniline,
die nach der bei der Entwicklung erfolgten Oxydation
unter dem Einfluß des Entwickleralkalis unter Freisetzung
diffundierender Farbstoffe mit einer freien Sulfonamidgruppe
gespalten werden.
Die obenerwähnten farbgebenden Verbindungen arbeiten ausnahmslos
negativ, d. h. die bildmäßige Verteilung des freigesetzten
diffundierenden Farbstoffes entsteht bei Verwendung
üblicher (negativ arbeitender) Silberhalogenidemulsionen
in Übereinstimmung mit dem bei der Entwicklung erzeugten negativen
Silberbild. Zur Erzeugung positiver Farbstoffbilder
bedarf es daher der Verwendung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen
oder andernfalls Anwendung eines geeigneten
Umkehrverfahrens.
Aus den DE-OSen 24 02 900 und 25 43 902 sind weiterhin nichtdiffundierende
farbgebende Verbindungen bekannt, die zu einer
Spaltungsreaktion unter alkalischen Entwicklungsbedingungen
befähigt sind, wobei ein diffundierender Farbstoff in Freiheit
gesetzt wird, und bei denen andererseits in oxidierter Form
die oben erwähnte Spaltungsreaktion erschwert oder verhindert
wird. Derartige Verbindungen sind in Kombination mit herkömmlichen
Negativemulsionen zur Herstellung positiver Übertragsfarbbilder
geeignet.
Es ist schwierig unter den bisher bekannten farbgebenden Verbindungen
geeignete auszusuchen, die in jeder Hinsicht zufriedenstellend
sind, und zwar sowohl einerseits hinsichtlich
ihrer ausreichenden Reaktivität und andererseits hinsichtlich
ihrer ausreichenden Stabilität. Sie sollen die diffundierenden
Farbstoffe nicht bereits bei der alkalischen Entwicklung
in Freiheit setzen, sondern erst, nachdem eine
bildmäßige Oxidation durch das bildmäßige entwickelte Silberhalogenid
stattgefunden hat. Andererseits muß die Freisetzung
der diffundierenden Farbstoffe entweder aus der oxidierten
oder aus der nicht oxidierten Form der farbgebundenen Verbindungen
rasch genug erfolgen und ebenso ist ein schneller
Übertrag der diffundierenden Farbstoffe erforderlich.
Sehr wichtig ist, daß die Farbstoffe in der Bildempfangsschicht
in ausreichendem Maße festgelegt werden können und
daß sie außerdem ausgezeichnete spektrale Eigenschaften und
hervorragende Stabilität gegen Licht und Wärme aufweisen.
Es wurde beobachtet, daß sie aus den bekannten farbgebenden
Verbindungen freigesetzten Farbstoffe im allgemeinen auch
nach der Neutalisation nicht fest genug auf der Beize in der
Bildempfangsschicht haften. Dies hat insbesondere in Monoblattmaterialien,
bei denen nach dem Farbübertrag das Bildempfangsblatt
mit dem farbigen Bild nicht von den übrigen ursprünglich
lichtempfindlichen Schichten abgetrennt wird, die Folge, daß
die Bildkanten auslaufen und damit die Bildschärfe erheblich
verschlechtert wird. In extremen Fällen kommt es sogar durch
Rückdiffusion zu einem Verschwinden des beim Verarbeiten zunächst
erhaltenen Bildes. Es liegt auf der Hand, daß dies
unerwünscht ist.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde neue farbgebende
Verbindungen für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren anzugeben,
bei denen bei der fotographischen Entwicklung diffundierende
Farbstoffe in Freiheit gesetzt werden, die eine
verbesserte Beizenfestigkeit aufweisen, und die somit eine verbesserte
Stabilität und Schärfe der erhaltenen Farbübertragsbilder
ermöglichen. Außerdem sollen die Farbbilder eine
gute Lichtechtheit aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein fotografisches
Farbdiffusionsübertragungsverfahren zur Herstelllung farbiger
Bilder, bei dem ein fotografisches Material mit mindestens
einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und
einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden
Verbindung bildmäßig belichtet und mit einem Silberhalogenidentwicklungsmittel
entwickelt wird, wobei durch das Entwickleralkali
bildmäßig ein diffundierender Farbstoff aus der
nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung abgespalten und auf
eine Bildempfangsschicht übertragen wird. Das Verfahren ist
dadurch gekennzeichnet, daß als nichtdiffundierende farbgebende
Verbindung eine Verbindung der folgenden Formel I verwendet
wird
(A) n -P-N=N-B-(A)₁-n (I)
worin bedeuten:
A einen gegebenenfalls über ein Bindeglied X angeknüpften einen diffusionsfest machenden Rest enthaltenden oxidierbaren organischen Trägerrest, aus dem unter den Bedingungen der photographischen Entwicklung entweder in oxidierter Form oder in nicht oxidierter Form durch Entwickleralkali ein Teil zusammen mit dem diffusionsfestmachenden Rest abgespalten wird unter gleichzeitiger bildmäßiger Freisetzung eines diffundierenden Azofarbstoffes der allgemeinen Formel P-N=N-B
P ein monocyclischer, carbocyclischer, aromatischer Rest;
B ein bicyclischer, carbocyclischer aromatischer Rest,
der in p-Stellung zur Azogruppe eine Sulfonamidogruppe trägt;
n 0 oder 1.
A einen gegebenenfalls über ein Bindeglied X angeknüpften einen diffusionsfest machenden Rest enthaltenden oxidierbaren organischen Trägerrest, aus dem unter den Bedingungen der photographischen Entwicklung entweder in oxidierter Form oder in nicht oxidierter Form durch Entwickleralkali ein Teil zusammen mit dem diffusionsfestmachenden Rest abgespalten wird unter gleichzeitiger bildmäßiger Freisetzung eines diffundierenden Azofarbstoffes der allgemeinen Formel P-N=N-B
P ein monocyclischer, carbocyclischer, aromatischer Rest;
B ein bicyclischer, carbocyclischer aromatischer Rest,
der in p-Stellung zur Azogruppe eine Sulfonamidogruppe trägt;
n 0 oder 1.
Die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen enthalten somit
einen Azofarbstoffrest der Formel P-N=N-B, der entweder
über die Gruppe P oder über die Gruppe B mit einem nichtdiffundierenden
oxidierbaren organischen Trägerrest verbunden
ist. Dieser Trägerrest ist dabei von solcher Art, daß er
entweder in oxidierter Form oder in nichtoxidierter Form
unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung durch
Entwickleralkali aus den farbgebenden Verbindungen abgespalten
wird, so daß diffundierende carbocyclische Azofarbstoffe
in Freiheit gesetzt werden. Trägerreste A mit
derartigen Funktionen sind bekannt. Hier sei beispielsweise
auf die in der eingangs erwähnten DE-OS 22 42 762
beschriebenen Sulfonamidophenole und Sulfonamidoaniline
hingewiesen, die nach der bei der Entwicklung erfolgten
Oxidation unter dem Einfluß des Entwickleralkalis unter
Freisetzung diffundierender Farbstofe mit einer freien
Sulfonamidgruppe gespalten werden. Weiterhin sei beispielsweise
verwiesen auf die in DE-OS 25 05 248 und in
DE-OS 26 45 656 beschriebenen Verbindungen, beispielsweise
die 3-Sulfonamidoindolverbindungen, die in ähnlicher
Weise, wenn sie oxidiert sind, einer Spaltung durch das
Entwickleralkali unterliegen und hierbei diffundierende
Farbstoffe in Freiheit setzen. Auch diese Verbindungen
ermöglichen somit einen Farbübertrag an Stellen, in denen
eine Entwicklung stattfindet. Weiterhin müssen an dieser
Stelle die DE-OSen 24 02 900 und 25 43 902 erwähnt werden.
In diesen beiden Offenlegungsschriften sind farbgebende
Verbindungen beschrieben, die in einer Spaltungsreaktion
unter alkalischen Entwicklungsbedingungen aus der nicht
oxidierten Form diffundierende Farbstoffe in Freiheit
setzen und bei denen andererseits in oxidierter Form die
obenerwähnte Spaltungsreaktion erschwert oder verhindert
wird. Derartige Verbindungen ermöglichen somit einen Farbübertrag
nur an solchen Stellen, in denen nicht eine durch
die Entwicklung bedingte Oxidation stattgefunden hat. Sie
sind somit zur Herstellung positiver Übertragsbilder geeignet.
Bevorzugt verwendete erfindungsgemäße Verbindungen entsprechen
einer der in Anspruch 2 angegebenen Formeln II
bis V.
worin bedeuten:
A einen gegebenenfalls über ein Bindeglied X angeknüpften einen diffusionsfest machenden Rest enthaltenden oxidierbaren organischen Trägerrest, aus dem unter den Bedingungen der photographischen Entwicklung entweder in oxidierter Form oder in nicht oxidierter Form durch Entwickleralkali ein Teil zusammen mit dem diffusionsfestmachenden Rest abgespalten wird unter gleichzeitiger bildmäßiger Freisetzung eines diffundierenden Azofarbstoffes der allgemeinen Formel P-N=N-B,
R¹ = Alkyl mit 1-6 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert durch OH, CN, Sulfamoyl, Carboxy oder Sulfo; oder Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, CN, Alkyl, Alkoxy oder Sulfamoyl,
R² = Wasserstoff oder ein hydraulisierbarer Rest einer der Formeln
A einen gegebenenfalls über ein Bindeglied X angeknüpften einen diffusionsfest machenden Rest enthaltenden oxidierbaren organischen Trägerrest, aus dem unter den Bedingungen der photographischen Entwicklung entweder in oxidierter Form oder in nicht oxidierter Form durch Entwickleralkali ein Teil zusammen mit dem diffusionsfestmachenden Rest abgespalten wird unter gleichzeitiger bildmäßiger Freisetzung eines diffundierenden Azofarbstoffes der allgemeinen Formel P-N=N-B,
R¹ = Alkyl mit 1-6 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert durch OH, CN, Sulfamoyl, Carboxy oder Sulfo; oder Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, CN, Alkyl, Alkoxy oder Sulfamoyl,
R² = Wasserstoff oder ein hydraulisierbarer Rest einer der Formeln
worin Ra einen
Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls
substituierten Phenylrest bedeuten,
X = ein bivalentes Bindeglied der Formel -Rb-Z x -R y b worin Rb einen Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet und wobei die beiden Reste Rb die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können;
Z -O-, -CO-, -CONRc-, -SO₂NRc-, -SO₂-,
-SO- bedeutet (Rc = Wasserstoff oder Alkyl)
x = 0 oder 1
y = 0 oder 1, wobei gilt, daß y = 1 wenn x = 1,
R = Wasserstoffatom oder Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,
J = Sulfonyl- oder Carbonylrest
m und q = jeweils 0 oder 1,
Q = einen Alkoxyrest mit 1-6 C-Atomen oder einen Hydroxyrest oder einen Rest einer der Formeln -NHCORd oder -NHSO₂Rd, worin Rd einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, beispielsweise einen Alkylrest, der substituiert ist durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest oder worin Rd des weiteren einen Benzyl- oder Phenylrest darstellt, wobei der Phenylrest substituiert sein kann, insbesondere durch kurzkettige Substituenten und vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist, d. h. beispielsweise ein Phenylrest ist, der substituiert ist durch einen Carboxy-, Cyano-, Methoxy-, Methyl- oder Sulfamoylrest oder ein Chloratom;
M ein Wasserstoffatom ein Halogenatom oder einen Sulfo-, Cyano-, Fluorsulfonyl- oder -SO₃-Phenylrest oder substituierten -SO₃-Phenylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfinylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylsulfinylrest, ferner einen Sulfamoylrest der Formel -SO₂NReRf, ferner einen Carbamoylrest der Formel -CON(Re)₂, worin Re ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und worin Rf ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Benzylrest, ein Phenylrest, ein substituierter Phenylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Alkylcarbonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylcarbonylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, wobei gilt, daß die Anzahl der Kohlenstoffatomen von Re und Rf nicht über 14 liegen soll, und wobei gilt, daß Re und Rf gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem sie sitzen, einen Morpholin- oder Piperidinrest bilden können; oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen.
X = ein bivalentes Bindeglied der Formel -Rb-Z x -R y b worin Rb einen Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet und wobei die beiden Reste Rb die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können;
Z -O-, -CO-, -CONRc-, -SO₂NRc-, -SO₂-,
-SO- bedeutet (Rc = Wasserstoff oder Alkyl)
x = 0 oder 1
y = 0 oder 1, wobei gilt, daß y = 1 wenn x = 1,
R = Wasserstoffatom oder Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,
J = Sulfonyl- oder Carbonylrest
m und q = jeweils 0 oder 1,
Q = einen Alkoxyrest mit 1-6 C-Atomen oder einen Hydroxyrest oder einen Rest einer der Formeln -NHCORd oder -NHSO₂Rd, worin Rd einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, beispielsweise einen Alkylrest, der substituiert ist durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest oder worin Rd des weiteren einen Benzyl- oder Phenylrest darstellt, wobei der Phenylrest substituiert sein kann, insbesondere durch kurzkettige Substituenten und vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist, d. h. beispielsweise ein Phenylrest ist, der substituiert ist durch einen Carboxy-, Cyano-, Methoxy-, Methyl- oder Sulfamoylrest oder ein Chloratom;
M ein Wasserstoffatom ein Halogenatom oder einen Sulfo-, Cyano-, Fluorsulfonyl- oder -SO₃-Phenylrest oder substituierten -SO₃-Phenylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfinylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylsulfinylrest, ferner einen Sulfamoylrest der Formel -SO₂NReRf, ferner einen Carbamoylrest der Formel -CON(Re)₂, worin Re ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und worin Rf ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Benzylrest, ein Phenylrest, ein substituierter Phenylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Alkylcarbonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylcarbonylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, wobei gilt, daß die Anzahl der Kohlenstoffatomen von Re und Rf nicht über 14 liegen soll, und wobei gilt, daß Re und Rf gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem sie sitzen, einen Morpholin- oder Piperidinrest bilden können; oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen.
Für blaugrüne Farbstoffe bedeutet:
F Nitrogruppe in 4-Stellung zur Azogruppe,
D ein Halogenatom oder einen Cyano-, Nitro- oder Trifluormethylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Carboxyrest, einen Carbonsäureesterrest der Formel -COORg, (worin Rg ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise ein Phenylrest, der substituiert ist durch ein Chloratom oder einen Nitrorest oder einen Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen einen Fluorsulfonyl- oder Trifluormethylsulfonylrest oder einen -SO₃-Phenylrest oder einen substituierten -SO₃-Phenylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Sulfo- oder Sulfamoylrest der Formel -SO₂NReRf
worin Re und Rf die bereits angegebene Bedeutung haben; ferner einen Carbamoylrest der Formel -CON(Re)₂, worin die beiden Reste Re die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung der bereits angegebenen Zusammensetzung haben können; einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen;
E ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Nitro-, Cyano- oder Trifluormethylrest und
D und E bzw. [(J-NR) q -X-] m A in Formel V stehen in ortho-Stellung zur Azogruppe.
F Nitrogruppe in 4-Stellung zur Azogruppe,
D ein Halogenatom oder einen Cyano-, Nitro- oder Trifluormethylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Carboxyrest, einen Carbonsäureesterrest der Formel -COORg, (worin Rg ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise ein Phenylrest, der substituiert ist durch ein Chloratom oder einen Nitrorest oder einen Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen einen Fluorsulfonyl- oder Trifluormethylsulfonylrest oder einen -SO₃-Phenylrest oder einen substituierten -SO₃-Phenylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Sulfo- oder Sulfamoylrest der Formel -SO₂NReRf
worin Re und Rf die bereits angegebene Bedeutung haben; ferner einen Carbamoylrest der Formel -CON(Re)₂, worin die beiden Reste Re die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung der bereits angegebenen Zusammensetzung haben können; einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen;
E ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Nitro-, Cyano- oder Trifluormethylrest und
D und E bzw. [(J-NR) q -X-] m A in Formel V stehen in ortho-Stellung zur Azogruppe.
Für purpurne Farbstoffe bedeutet:
F ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom; einen Elektronen abziehenden Rest, beispielsweise einen Cyano-, Sulfo- oder Fluorsulfonylrest oder ein Halogenatom oder einen gegebenenfalls substituierten -SO₃-Phenylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfinylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfinylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Sulfamolylrest der Formel -SO₂NRe Rf oder einen Carbamoylrest der Formel -CON(Rf)₂, worin Re und Rf die bereits angegebene Bedeutung haben können, wobei gilt, daß die Verbindung nicht mehr als eine Sulfogruppe und nicht mehr als eine Carboxygruppe aufweist,
D = E ein Wasserstoffatom, einen Cyano-, Trifluormethyl-, Fluorsulfonyl-, Carboxy- oder Carbonsäureesterrest der Formel -COORg, worin Rg die angegebene Bedeutung hat oder einen Nitrorest in 2- oder 3-Positionen bezüglich der Azogruppe, ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Alkylcarbonylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Sulfamoylrest der Formel -SO₂NRj Rk, worin bedeuten: Rj ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Rk ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Benzylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Alkylcarbonylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylcarbonylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, wobei gilt, daß Rj und Rk gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem sie sitzen, auch einen Morpholino- oder Piperidinorest bilden können; oder einen Carbamoylrest der Formel -CON(Rj)₂, worin Rj die angegebene Bedeutung hat und die beiden Reste Rj gleich oder verschieden sein können.
F ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom; einen Elektronen abziehenden Rest, beispielsweise einen Cyano-, Sulfo- oder Fluorsulfonylrest oder ein Halogenatom oder einen gegebenenfalls substituierten -SO₃-Phenylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfinylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfinylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Sulfamolylrest der Formel -SO₂NRe Rf oder einen Carbamoylrest der Formel -CON(Rf)₂, worin Re und Rf die bereits angegebene Bedeutung haben können, wobei gilt, daß die Verbindung nicht mehr als eine Sulfogruppe und nicht mehr als eine Carboxygruppe aufweist,
D = E ein Wasserstoffatom, einen Cyano-, Trifluormethyl-, Fluorsulfonyl-, Carboxy- oder Carbonsäureesterrest der Formel -COORg, worin Rg die angegebene Bedeutung hat oder einen Nitrorest in 2- oder 3-Positionen bezüglich der Azogruppe, ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Alkylcarbonylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Sulfamoylrest der Formel -SO₂NRj Rk, worin bedeuten: Rj ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Rk ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Benzylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Alkylcarbonylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylcarbonylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, wobei gilt, daß Rj und Rk gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem sie sitzen, auch einen Morpholino- oder Piperidinorest bilden können; oder einen Carbamoylrest der Formel -CON(Rj)₂, worin Rj die angegebene Bedeutung hat und die beiden Reste Rj gleich oder verschieden sein können.
Es ist darauf hinzuweisen, daß Anknüpfungsmöglichkeiten
für den nicht diffundierenden oxidierbaren, organischen
Trägerrest sowohl über den monocyclischen als auch über
den bicyclischen aromatischen Ring gegeben sind.
Besonders vorteilhafte Verbindungen der Formeln I bis V
sind solche, in denen der Rest A für einen der in Anspruch
3 definierten Reste steht.
A stellt in der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung zusammen mit der verknüpfenden -NH-SO₂-
Gruppierung einen nicht diffundierenden oxidierbaren organischen
Trägerrest dar, und zwar einen solchen Trägerrest,
der nur in oxidierter Form einer Spaltung durch das Entwickleralkali
unterliegt. Eine Farbstoffdiffusion findet
daher nur an den Stellen im fotografischen Material statt,
in denen eine Silberhalogenidentwicklung erfolgt.
Das in den allgemeinen Formeln II bis V dargestellte
bivalente Bindeglied kann beispielsweise ein Rest einer
der folgenden Formeln sein:
Es ist darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen farbgebenden
Verbindungen als intakte Moleküle in den Schichten
des fotografischen Materials nicht diffundieren sollen.
Zu diesem Zweck enthalten sie einen diffusionsfest machenden
Rest z. B. den Rest Z.
Ausreichende Diffusionsfestigkeit der farbgebenden Verbindungen
kann bereits selbst dann gegeben sein, wenn die
farbgebenden Verbindungen keine längeren Alkylreste enthalten,
da auch dann das Molekül je nach Farbstoffrest eine
hinreichende Größe haben kann. Andernfalls besteht die Möglichkeit,
die farbgebenden Verbindungen durch Auswahl von
Resten geeigneter Größe genügend diffusionsfest zu machen.
Als diffusionsfestmachende Reste sind solche Reste anzusehen,
die es ermöglichen die erfindungsgemäßen Verbindungen
in den üblicherweise bei fotografischen Materialien
verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern.
Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet,
die im allgemeinen gradkettige oder verzweigte aliphatische
Grupen und gegebenenfalls auch isocyclische oder
heterocyclische oder aromatische Gruppen mit im allgemeinen
8-20 C-Atomen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil
sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z. B.
über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, NHSO₂-,
-NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -O- oder
-S-. Zusätzlich kann der diffusionsfestmachende Rest auch
wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z. B. Sulfogruppen
oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen
können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße
der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt
es in bestimmten Fällen, z. B. wenn das verwendete Gesamtmolekül
groß genug ist, als "diffusionsfestmachende Reste"
auch kürzerkettige Reste zu verwenden.
Beispiele für geeignete farbgebende Verbindungen gemäß
der vorliegenden Erfindung sind die folgenden, wobei für
den organischen Trägerrest A beispielsweise folgende Verbindungen
Ax, Ay und Az- verwendet werden können.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen
wird im allgemeinen ausgegangen von einem geeignet
substituierten Anilin entsprechend dem Rest P in der allgemeinen
Formel I, das diazotiert und auf ein geeignet
substituiertes Naphthalinderivat gekuppelt wird. Von dem
so erhaltenen Azofarbstoff kann beispielsweise nach bekannten
Methoden ein Sulfochloridderivat hergestellt
werden, das man anschließend mit der Aminogruppe eines
geeigneten oxidierbaren Trägerrestes reagieren läßt. Im
folgenden sei die Herstellung der Verbindungen 1, 3 und
4 im Detail beschrieben. In analoger Weise können auch die
übrigen farbgebenden Verbindungen der vorliegenden Erfindung
hergestellt werden.
3,4 g Methyl-(5-nitro-2-amino-phenyl)-sulfon wurden in
10 ml Eisessig verrührt und innerhalb 1,5 Stunden
2,5 ml 42%ige Nitrosylschwefelsäure zugetropft. Es
wurde 1,5 Stunden nachgerührt. 5 g 1,5-Bis-methan-
sulfonamidonaphthalin wurden in 50 ml Wasser mit
Natronlauge bei pH 12 gelöst, auf 5° gekühlt und
innerhalb 1 Stunde die Diazotierungslösung zugetropft,
wobei der pH-Wert durch Zutropfen von
Natronlauge auf einem Wert von 12 gehalten wurde.
Nach 2-stündigem Rühren wurde abgesaugt und der Rückstand
mit 5%iger Kochsalzlösung gewaschen. Der
Rückstand wurde in einer Mischung von 100 ml
Methanol und 100 ml 2,5%iger Kochsalzlösung heiß
gelöst, nach Abkühlen vom Rückstand filtriert und
der Farbstoff aus dem Filtrat mit Salzsäure gefällt,
abgesaugt mit Wasser gewaschen und getrocknet. 1,2 g
des so erhaltenen Farbstoffs wurden in 6 ml Aceton
aufgekocht, nach Abkühlen abgesaugt, mit Aceton gewaschen
und getrocknet. Ausbeute 0,5 g.
In analoger Weise wurde der Farbstoff der Formel 2
erhalten.
1,2 g 1-Methoxy-5-benzolsulfonamidonaphthalin wurden in
12 ml Methanol gelöst und mit einer wie bei der Herstellung
des Farbstoffs der Formel 1 beschriebenen Diazotierungslösung
aus 0,8 g Methyl-(5-nitro-2-amino-phenyl)-sulfon
versetzt. Es wurde 1 Stunde gerührt, der ausgefallene
Farbstoff abgesaugt und mit Eisessig und Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen wurden 1,2 g des so erhaltenen Farbstoffs
in 20 ml Methanol aufgekocht, abgekühlt, abgesaugt
und getrocknet.
Ausbeute: 0,8 g
Ausbeute: 0,8 g
4,4 g des 3-Aminoindols der Formel A
und 4,6 g des aus dem Farbstoff der Formel B durch Umsetzung
mit Thionylchlorid erhaltenen Farbstoffsulfochlorids
wurden in 40 ml Chloroform unter Zusatz von 2 ml
Pyridin 30 Minuten und nach Zusatz von 120 ml Methanol
weitere 30 Minuten gerührt, der ausgefallene Farbstoff
wurde abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Der Rückstand
wurde in 40 ml Chloroform zum Sieden erhitzt, 80 ml
Methanol zugesetzt, abgekühlt, abgesaugt, mit Methanol
gewaschen und getrocknet.
Ausbeute 5,2 g des Farbstoffs der Formel 4.
Ausbeute 5,2 g des Farbstoffs der Formel 4.
Der Farbstoff der Formel B wurde wie folgt erhalten:
7,6 g 3-Aminobenzolsulfonsäure wurden in 120 ml Wasser
neutral gelöst, 12 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben
und bei 10° eine Lösung von 3 g Natriumnitrit in 12 ml
Wasser zugetropft. Es wurde 15 Minuten nachgerührt und der
Überschuß an salpetriger Säure mit Amidosulfonsäure beseitigt.
15 g 1,5-Bis-methansulfonamidonaphthalin wurden
in 200 ml Wasser mit 7,5 g Natriumhydroxid gelöst und bei
20°C wurde innerhalb 1 Stunde die Diazotierungslösung zugetropft.
Nach 30 Minuten Rühren wurde der pH-Wert auf 6,5
gestellt, mit Kieselgur geklärt und die Lösung 2 Tage belassen.
Der ausgefallene Farbstoff wurde abgesaugt, mit
5%iger Kochsalzlösung gewaschen, in Aceton verrührt,
abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 3,3 g Farbstoff der Formel B.
In analoger Weise wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formeln 5 bis 11 erhalten.
Die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen werden den
Gießlösungen für die Schichten des photographischen Materials
nach einer der üblichen Methoden einverleibt. Die pro
Liter Gießlösung verwendete Menge an farbgebender Verbindung
varriert in relativ weiten Grenzen, wobei die günstige
Konzentration anhand einfacher Versuche festgestellt
wird. Beispielsweise werden pro Liter Gießlösung 5 bis 80 g,
vorzugsweise 20 bis 40 g farbgebende Verbindung verwendet.
Die zur Erzielung des gewünschten Effektes erforderliche
Zuordnung zwischen diffusionsfester farbgebender Verbindung
und Silberhalogenid kann beispielsweise dadurch hergestellt
werden, daß die diffusionsfesten Verbindungen unter Ausnutzung
vorhandener wasserlöslichmachender Gruppen aus wäßrig-
alkalischen Lösung in die Gießlösungen eingebracht werden.
Die nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen können
aber auch in die Schichten nach einem der bekannten
Emulgierverfahren eingebracht werden. Solche Verfahren sind
beispielsweise in den englischen Patentschriften 7 91 219
und 10 99 414 bis 10 99 417 beschrieben. Weiterhin ist es
möglich, wäßrige Dispersionen der farbgebenden Verbindungen
herzustellen und den jeweiligen Gießlösungen zuzusetzen.
Hierzu werden wäßrige Aufschlämmungen der farbgebenden Verbindung
beispielsweise durch intensives Rühren unter Zusatz
von scharfkantigem Sand oder durch Anwendung von Ultraschall
fein vermahlen. In einer weiteren Ausführungsform
kann es beispielsweise erwünscht sein, die farbgebenden
Verbindungen gemeinsam mit Silberhalogenid und gegebenenfalls
Entwicklersubstanzen in Form sogenannter Mikrokapseln
in die Schicht einzulagern, wobei auch zwei oder mehr
verschieden sensibilisierte lichtempfindliche Silberhalogenid-
Emulsionen und die entsprechenden diffusionsfesten
Verbindungen in einer einzigen Schicht nach Art der sogenannten
Mischkorn-Emulsionen vereinigt werden, wie dies beispielsweise
in der amerikanischen Patenschrift 26 98 794
beschrieben ist. Die nicht diffundierenden farbgebenden
Verbindungen können in einer lichtempfindlichen Schicht
selbst oder in einer Nachbarschicht untergebracht sein.
Beispielsweise ist der rotempfindlichen Schicht eine einen
blaugrünen Farbstoff abspaltende Verbindung, der grünempfindlichen
Schicht eine einen purpurnen Farbstoff abspaltende
Verbindung, und der blauempfindlichen Schicht eine einen
gelben Farbstoff abspaltende Verbindung zugeordnet.
Unter "Zuordnung" und "zugeordnet" wird verstanden, daß
die gegenseitige Anordnung von Silberhalogenidemulsionen und
farbgebender Verbindung von solcher Art ist, daß eine Wechselwirkung
zwischen ihnen möglich ist, die eine bildmäßige
Übereinstimmung zwischen gebildetem Silberbild und bildmäßiger
Verteilung des freigesetzten, diffundierenden Farbstoffes
zuläßt. Zweckmäßigerweise wird hierbei die zugeordnete,
farbgebende Verbindung in die Silberhalogenidemulsion
selbst oder in eine zu der Silberhalogenidemulsionsschicht
benachbarte Schicht eingelagert, wobei diese benachbarte
Schicht vorzugsweise (gesehen in Richtung des bei
der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht
liegt. Die erfindungsgemäßen farbgebenden
Verbindungen werden bei der Entwicklung des Silberbildes
von Entwickleroxidationsprodukten bildmäßig oxidiert
und unterliegen dann unter dem Einfluß des Entwickler- bzw.
Aktivatoralkalis einer Spaltungsreaktion, bei der die Farbstoffreste
in diffundierender Form in der Regel als Farbstoffsulfonamide
in Freiheit gesetzt werden. Zur Entwicklung
sind die üblichen fotografischen Entwicklerverbindungen
geeignet, soweit sie in der Lage sind in oxidierter
Form die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen
zu oxidieren. Beispiele für geeignete Entwickler sind folgende:
Hydrochinon,
N-Methylaminophenol,
1-Phenyl-3-pyrazolidon,
1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon,
1-Phenyl-4-mehtyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon,
Aminophenole,
N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin,
N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin,
3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin,
N,N,N′N′-Tetraalkyl-p-phenylendiamine wie Tetramethyl-p- phenylen-diamin, Triäthylsulfobutyl-p-phenylendiamin und 1,4-Bispyrrolidinolbenzol,
Reduktone.
Hydrochinon,
N-Methylaminophenol,
1-Phenyl-3-pyrazolidon,
1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon,
1-Phenyl-4-mehtyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon,
Aminophenole,
N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin,
N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin,
3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin,
N,N,N′N′-Tetraalkyl-p-phenylendiamine wie Tetramethyl-p- phenylen-diamin, Triäthylsulfobutyl-p-phenylendiamin und 1,4-Bispyrrolidinolbenzol,
Reduktone.
Es ist besonders darauf hinzuweisen, daß die Auswahl an
Entwicklersubstanzen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
nicht auf Farbentwickler beschränkt ist, sondern daß auch
übliche Schwarzweißentwickler zur Anwendung gelangen können,
was wegen der geringeren Verfärbungsneigung der
letzteren als Vorteil anzusehen ist. Die Entwickler können
bereits in den Schichten des farbfotografischen Materials
enthalten sein, wo sie durch die alkalische Aktivatorflüssigkeit
aktiviert werden, oder in der alkalischen
Verarbeitungsflüssigkeit oder -paste. Da die erfindungsgemäßen
farbgebenden Verbindungen selbst Entwicklereigenschaften
haben, kann in einzelnen Fällen auf die Verwendung
von Hilfsentwicklerverbindungen verzichtet werden.
In diesem Fall wird die farbgebende Verbindung unmittelbar
durch entwickelbares Silberhalogenid oxidiert.
Wenn die bildmäßige Verteilung des bei der Entwicklung
freigesetzten diffundierenden Farbstoffes mit dem entwickelten
Silberbild übereinstimmt, wie dies der Fall ist
bei den farbgebenden Verbindungen des Typs wie er in den
DE-OSen 22 42 762, 25 05 248 und auch der DE-OS 17 72 929
beschrieben ist, bedarf es zur Erzeugung positiver
farbiger Übertragungsbilder der Verwendung von direktpositiven
Silberhalogenidemulsionen oder, falls übliche
Negativemulsionen verwendet werden, der Anwendung eines
geeigneten Umkehrverfahrens. Im Falle der farbgebenden
Verbindungen der zuletzt genannten DE-OS werden die
diffundierenden Farbstoffe zwar nicht unmittelbar als Folge
einer Spaltung durch Alkali, sondern eher als Folge einer
intramolekularen Verdrängungsreaktion unter Ringschluß in
Freiheit gesetzt. Auch weisen die freigesetzten Farbstoffe
nicht eine freie Sulfonamidgruppe auf wie die aus den erfindungsgemäß
bevorzugt verwendeten farbgebenden Verbindungen
abgespaltenen Farbstoffe, sondern eine Sulfinsäuregruppe.
Jedoch ist die Erfindung keineswegs beschränkt auf
solche farbgebende Verbindungen, bei denen die Spaltung
durch Alkali erfolgt.
Wenn erfindungsgemäß farbgebende Verbindungen mit einem
nichtdiffundierenden oxidierbaren Trägerrest eines solchen
Typs verwendet werden, wie er in den DE-OSen 24 02 900 und
25 43 902 beschrieben ist, d. h. einen Trägerrest, der nur
in nicht oxidierter Form durch Alkali abgespalten wird,
während in oxidierter Form die Abspaltung erschwert oder
verhindert ist, bedarf es selbstverständlich zur Herstellung
positiver Übertragungsbilder keiner direktpositiver
Emulsionen und keiner Umkehrverfahren, sondern es genügen
übliche Negativemulsionen.
Zur Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens
gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein
lichtempfindliches Element verwendet, das eine oder
mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten, sowie die
diesen zugeordneten nichtdiffundierenden, farbgebenden
Verbindungen enthält, und ein Bildempfangselement, in dem
durch die bildmäßig übertragenen diffundierenden Farbstoffe
das gewünschte Farbbild erzeugt wird. Hierzu ist
es erforderlich, daß zwischen dem lichtempfindlichen
Element und dem Bildempfangselement mindestens während
eines endlichen Zeitraumes innerhalb der Entwicklungszeit
ein fester Kontakt besteht, so daß die in dem lichtempfindlichen
Element als Folge der Entwicklung erzeugte
bildmäßige Verteilung an diffundierenden Farbstoffen
auf das Bildempfangselement übertragen werden kann. Der
Kontakt kann hergestellt werden, nachdem die Entwicklung
in Gang gesetzt worden ist, oder er kann bereits hergestellt
worden sein, bevor die Entwicklung beginnt. Letzteres
ist beispielsweise der Fall, falls zur Durchführung
des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens ein Material
verwendet wird, in dem das lichtempfindliche Element und
das Bildempfangselement eine integrale Einheit bilden,
im folgenden auch als Monoblattmaterial bezeichnet, die
auch nach Beendigung des Entwicklungsvorganges weiter
bestehen bleibt; d. h., eine Abtrennung des lichtempfindlichen
Elementes vom Bildempfangselement ist auch nach
erfolgtem Farbübertrag nicht vorgesehen. Eine solche
Ausführungsform ist beispielsweise beschrieben in der
DE-OS 20 19 430.
Ein für die Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens
gemäß der vorliegenden Erfindung geeignetes
Monoblattmaterial weist beispielsweise folgende
Schichtelemente auf:
- 1) einen transparenten Schichtträger,
- 2) eine Bildempfangsschicht,
- 3) eine lichtundurchlässige Schicht,
- 4) ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden, farbgebenden Verbindung,
- 5) eine Verzögerungsschicht,
- 6) eine saure Polymerschicht,
- 7) einen transparenten Schichtträger.
Das Monoblattmaterial kann dabei in der Weise zusammengesetzt
werden, daß getrennt voneinander zwei verschiedene
Teile hergestellt werden, nämlich der lichtempfindliche
Teil (Schichtelemente 1-4) und das Abdeckblatt
(Schichtelemente 5-7), die dann schichtseitig aufeinander
gelegt und miteinander verbunden werden, gegebenenfalls
unter Verwendung von Abstandsstreifen, so daß
zwischen den beiden Teilen ein Raum für die Aufnahme
einer genau bemessenen Menge einer Arbeitsflüssigkeit
gebildet wird. Die Schichtelemente 5 und 6, die zusammen
das Neutralisationssystem bilden, können auch, allerdings
in vertauschter Reihenfolge, zwischen dem Schichtträger
und der Bildempfangsschicht des lichtempfindlichen
Teiles angeordnet sein.
Es können Mittel vorgesehen sein, um eine Arbeitsflüssigkeit
zwischen den lichtempfindlichen Teil und das
Abdeckblatt einzuführen, z. B. in Form eines seitlich
angeordneten, aufspaltbaren Behälters, der bei Einwirkung
mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen zwei
benachbarte Schichten des Monoblattmaterials ergießt.
Ein wesentlicher Teil des fotografischen Materials gemäß
der vorliegenden Erfindung ist das lichtempfindliche
Element, das im Falle eines Einfarbstoffübertragungsverfahrens
eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
und dieser zugeordnet, eine nichtdiffundierende
farbgebende Verbindung enthält. Dabei kann sich
die nichtdiffundierende Verbindung in einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht
benachbarten Schicht, oder
in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst befinden,
wobei im letzteren Fall die Farbe des Bildfarbstoffes
bevorzugt so ausgewählt wird, daß der überwiegende Absorptionsbereich
der farbgebenden Verbindung nicht übereinstimmt
mit dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereich
der Silberhalogenidemulsionsschicht. Zur Herstellung
mehrfarbiger Übertragsbilder in naturgetreuen Farben
enthält das lichtempfindliche Element jedoch drei derartige
Zuordnungen von farbgebender Verbindung und
lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei
in der Regel der Absorptionsbereich der farbgebenden
Verbindung mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit
der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht
im wesentlichen übereinstimmen wird. Voraussetzung für
eine möglichst hohe Empfindlichkeit ist dann jedoch,
daß jeweils die farbgebende Kombination in einer separaten
Bindemittelschicht (gesehen in Richtung des bei
der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht
angeordnet ist.
Die bei der Entwicklung einer Silberhalogenidemulsion
entstehenden Entwickleroxidationsprodukte dürfen sich
selbstverständlich nur auf die zugeordnete farbgebende
Verbindung auswirken. Es sind deshalb im allgemeinen
in dem lichtempfindlichen Element Trennschichten
vorhanden, die die Diffusion der Entwickleroxidationsprodukte
in andere nicht zugeordnete Schichten wirksam
unterbinden. Diese Trennschichten können z. B.
geeignete Substanzen enthalten, die mit den Entwickleroxidationsprodukten
reagieren, beispielsweise nichtdiffundierende
Hydrochinonderivate, oder falls es sich
bei dem Entwickler um eine Farbentwicklersubstanz handelt,
nichtdiffundierende Farbkuppler. In einer bevorzugten
Ausführungsform hat deshalb das lichtempfindliche
Element folgenden Aufbau (von oben nach unten):
Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,
Schicht mit nichtdiffundierender, einen difffundierenden Gelbfarbstoff freisetzender Verbindung,
Trennschicht,
Grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht,
Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden Purpurfarbstoff freisetzenden Verbindung,
Trennschicht,
Rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht
Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden Blaugrünfarbstoff freisetzender Verbindung.
Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,
Schicht mit nichtdiffundierender, einen difffundierenden Gelbfarbstoff freisetzender Verbindung,
Trennschicht,
Grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht,
Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden Purpurfarbstoff freisetzenden Verbindung,
Trennschicht,
Rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht
Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden Blaugrünfarbstoff freisetzender Verbindung.
Selbstverständlich können die Silberhalogenidemulsionsschichten
auch in anderer Reihenfolge angeordnet sein,
wobei jedoch die zugeordneten Schichten mit den farbgebenden
Systemen ebenfalls vertauscht werden müssen, so
daß die Zuordnung erhalten bleibt.
Die unter dem lichtempfindlichen Element angeordnete
lichtundurchlässige Schicht ist durchlässig für wäßrige
alkalische Behandlungslösungen und damit für die diffundierenden
Farbstoffe. Sie hat im wesentlichen zwei
Funktionen. Erstens dient sie dazu, daß nach der Entwicklung
in dem ursprünglich lichtempfindlichen Element
verbleibende Bildsilber, sowie die als Farbnegativ zurückbleibenden
farbgebenden Verbindungen abzudecken, so
daß bei der Betrachtung durch den transparenten Schichtträger
des lichtempfindlichen Teils nur das positive
Farbübertragungsbild sichtbar ist. Zweitens schließt sie das
lichtempfindliche Element nach der Seite der Bildempfangsschicht
(nach unten) lichtdicht ab. Letzteres ist besonders
dann von Bedeutung, wenn das Monoblattmaterial nach
der Belichtung noch in der Kamera mit der alkalischen
Verarbeitungsmasse in Berührung gebracht, dann aus der
Kamera herausgezogen und außerhalb der Kamera entwickelt
werden soll.
Anstelle der lichtundurchlässigen Schicht können in dem
Monoblattmaterial, gemäß der vorliegenden Erfindung, auch
Mittel zur Erzeugung einer solchen lichtundurchlässigen
Schicht zwischen dem lichtempfindlichen Element und der
Bildempfangsschicht angeordnet sein, z. B. in Form eines
seitlich angeordneten Behälters mit einer ein Trübungsmittel
(Pigment) enthaltenden Arbeitsflüssigkeit, der bei
Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen die
genannten Schichten ergießt, so daß sich dort eine derartige
Pigmentschicht bildet.
Die Bildempfangsschicht besteht im wesentlichen aus einem
Bindemittel, das Farbstoffbeizmittel für die Festlegung
der diffundierenden Farbstoff enthält.
Als transparente Schichtträger für das erfindungsgemäße
Monoblattmaterial können die üblichen in der fotografischen
Praxis verwendeten transparenten Trägermaterialien,
z. B. Filme aus Celluloseestern, Polyethylenterephthalat,
Polycarbonat oder anderen filmbildenden Polymeren, Verwendung
finden.
Durch die alkalische Verarbeitungsmasse wird in dem lichtempfindlichen
Material ein relativ hoher pH-Wert eingestellt
(etwa 11 bis 14), wodurch die Entwicklung und die
bildmäßige Farbstoffdiffusion ausgelöst wird. Es hat sich
erwiesen, daß bei diesem hohen pH-Wert die Farbstoffe und
damit die erhaltenen Bilder nicht sonderlich stabil sind.
Es ist daher erforderlich, daß nach vollendeter Entwicklung
das Material nahezu neutral oder schwachsauer gestellt
wird. Das kann in bekannter Weise durch Verwendung
eines Neutralisationssystems erreicht werden.
Geeignete Neutralisationssysteme, worunter Kombinationen
aus einer sauren Polymerschicht und einer Verzögerungsschicht
verstanden werden, sind beispielsweise beschrieben
in der DE-PS 12 85 310. Derartige Schichtkombinationen
können in dem erfindungsgemäßen Material
vorhanden sein, beispielsweise in dem lichtempfindlichen
Teil zwischen dem transparenten Schichtträger und der
Bildempfangsschicht. Eine weitere Möglichkeit besteht
darin, das Neutralisationssystem aus einer sauren
Polymerschicht und einer Verzögerungsschicht auf dem
Deckblatt anzuordnen. Selbstverständlich müssen diese
beiden Schichten in einer derartigen Reihenfolge
angeordnet sein, daß das Alkali der Verarbeitungsmasse
zunächst die Verzögerungsschicht durchdringen muß, um in
die saure Polymerschicht zu gelangen.
Das erfindungsgemäße Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren
läßt sich vorteilhaft in bzw. mittels einer
geeigneten Selbstentwicklerkamera durchführen. Diese kann
z. B. mit Vorrichtungen versehen sein, die es ermöglichen,
nach der Belichtung des lichtempfindlichen Elementes
zwischen diesem und dem Deckblatt eine Arbeitslösung zu
verteilen und das lichtempfindliche Material nach oben
lichtundurchlässig abzudecken. Vorzugsweise ist eine
solche Kamera mit zwei gegeneinander gelagerten Quetschwalzen
versehen, zwischen denen das Monoblattmaterial
herausgezogen wird, wobei sie seitlich angeordneten
Behälter aufgespalten werden und ihren Inhalt zwischen die
Schichten des Monoblattmaterials entlassen.
Zur Verarbeitung wird das lichtempfindliche Element in
Kontakt gebracht mit der wäßrig alkalischen Arbeitslösung.
Hierbei werden in Gegenwart der Entwicklerverbindung die
bildmäßig belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten
entwickelt, wobei in Übereinstimmung mit dem dabei gebildeten
positiven Silberbild eine bildmäßige Verteilung
von Oxidationsprodukten der Entwicklerverbindung erzeugt
wird, die die zugeordnete farbgebende Verbindung oxidiert,
worauf diese unter Reaktion mit dem Alkali des Aktivators
den diffundierenden Farbstoff abspaltet. Die wäßrig
alkalische Arbeitslösung kann viskositätserhöhende Zusätze
enthalten, z. B. Hydroxyethylcellulose. Weiterhin können
in der Arbeitslösung in bekannter Weise Entwicklungsbeschleuniger,
Stabilisatoren, Silbersalzlösungsmittel,
Schleiermittel, Antioxidatien und weitere Zusätze
enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe zeigen wesentliche
Verbesserungen für die Anwendung in photographischen
Materialien gegenüber den beispielsweise aus der DE-OS
26 07 440 bekannten Farbstoffen, bei denen am bicyclischen
Ring in para-Stellung zur Azogruppe keine -NR²-SO₂-R¹-
Gruppierung fixiert ist. Die Vorteilhaftigkeit zeigt sich
sowohl in einer Verschiebung der maximalen Absorption zu
längeren Wellenlängen als auch in einer größeren Lichtechtheit.
Die Absorption wird bestimmt nach Aufbringung
der Farbstoffe auf eine Polyurethanbeize, wie sie beispielsweise
beschrieben ist in DE-OS 26 31 521.
Dabei zeigen die erfindungsgemäßen blaugrünen Farbstoffe 1
und 2 eine maximale Absorption λ max von 680 nm bzw. 685 nm.
Für den purpurnen Farbstoff 4 (ohne Trägerrest) wird eine
maximale Absorption λ max von 555 nm auf Polyurethanbeize
gemessen.
Die Lichtechtheit der Farbstoffe wird mit dem bekannten
Xeno-Test bestimmt. Dabei erweist sich, daß die erfindungsgemäße
Verbindung 1 einen Lichtechtheitswert von 2
erreicht, während beispielsweise die aus der DE-PS
24 06 653 bekannte Verbindung der folgenden Formel
lediglich einen Lichtechtheitswert auf Polyurethanbeize
von 1 erreicht.
Ein lichtempfindliches Element eines photographischen Materials
gemäß der Erfindung wurde dadurch hergestellt, daß auf einem
transparenten Träger aus Polyesterfolie folgende Schichten
nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen
sich dabei jeweils auf 1 m².
- 1) Eine Beizschicht aus 6 g eines Polyurethans aus 4,4-Diphenyl- diisocyanat-N-äthyldiäthanolamin und Epichlorhydrin und 6,0 g Gelatine.
- 2) Eine Reflexionsschicht aus 24 g TiO₂ und 2,4 g Gelatine.
- 3) Eine Rußschicht aus 1,9 g Ruß und 2 g Gelatine.
- 4) Eine Farbstoffschicht aus 0,5 g der Verbindung 12 (blaugrün) und 1 g Gelatine.
- 5) Eine rot sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt-positiv arbeitenden Silberchloridbromidemuslion, Silberauftrag 2,6 g, Gelatine 1,3 g.
- 6) Eine Sperrschicht aus 0,5 g Octadecylhydrochinonsulfonsäure und 1,30 g Gelatine.
- 7) Eine Farbstoffschicht aus 1,0 g der Verbindung 13 (purpur) und 1,0 g Gelatine.
- 8) Eine grün sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt positiv arbeitenden Silberchloridbromidemulsion, Silberauftrag 2,6 g, Gelatine 1,3 g.
- 9) Eine Sperrschicht identisch mit Schicht 6.
- 10) Eine Farbstoffschicht aus 1,0 g der Verbindung 14 (gelb) und 1,0 g Gelatine.
- 11) Eine blau sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt-positiv arbeitenden Silberchloridbromidemulsion, Silberauftragt 2,0 g, Gelatine 1,3 g.
- 12) Eine Schutzschicht aus 0,8 g Gelatine und 0,8 g eines Carbodiimidsoforthärtungsmittel.
- 13) Ein transparentes Deckblatt aus Polyäthylenterephthalat mit einer Neutralisationsschicht und einer Verzögerungsschicht.
Nach bildmäßiger Belichtung durch einen Stufenkeil wurde das
lichtempfindliche Element mit dem transparenten Deckblatt
auf der Schichtseite abgedeckt. Zur Entwicklung des bildmäßig
belichteten lichtempfindlichen Elements wurde ein aufspaltbarer
Behälter mit einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit folgender
Zusammensetzung verwendet:
70 g KOH
10 ml Benzylalkohol
1 g Natriumsulfit
3 g Benzotriazol
6,0 g 1-Phenyl-4methyl-4-hydroxymethyl
0,1 g Hydrochinon
30 g Hydroxyäthylcellulose
10 ml Benzylalkohol
1 g Natriumsulfit
3 g Benzotriazol
6,0 g 1-Phenyl-4methyl-4-hydroxymethyl
0,1 g Hydrochinon
30 g Hydroxyäthylcellulose
aufgefüllt auf 1000 ml Wasser.
Der Bildset wurde durch ein Quetschwalzenpaar geführt, wobei
sich die Entwicklerpaste zwischen lichtempfindlichem Element
und Abdeckblatt verteilte. Die Pastenstärke betrug 110 µ.
Um diese einzustellen, wurden seitlich entlang dem Bildrand
zwischen lichtempfindlichem Element und Abdeckblatt Abstandstreifen
entsprechender Dicke angebracht.
Nach einer Entwicklungszeit von 10 Minuten wurde eine direktpositive
mehrfarbige Abbildung der Vorlage erhalten.
Es wurde ein Vergleichselement nach dem oben beschriebenen
Verfahren hergestellt mit der Ausnahem, daß Verbindung 13
in Schicht 7 durch 0,5 g der Verbindung 4 ersetzt wurde.
Nach einer Entwicklungszeit von 10 Minuten resultierte eine
direkt-positive mehrfarbige Abbildung der Vorlage von deutlich
besserer Farbsättigung und Farbbrillanz als in Anwendungsbeispiel
1.
Claims (3)
1. Photographisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung
farbiger Bilder, bei dem ein fotografisches Material mit mindestens einer
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten
nicht-diffundierenden farbgebenden Verbindung auf Basis eines
Arylazonaphthalins, dessen Naphthalinring eine Sulfonamidgruppe trägt, bildmäßig
belichtet und mit einem Silberhalogenidentwicklungsmittel entwickelt
wird, wobei durch das Entwickleralkali bildmäßig ein diffundierender Farbstoff
aus der nicht-diffundierenden farbgebenden Verbindung abgespalten
und auf eine Bildempfangsschicht übertragen wird, dadurch gekennzeichnet,
daß als nicht-diffundierende farbgebende Verbindung eine Verbindung der
folgenden Formel I verwendet wird:
(A) n -P-N = N-B-(A)₁-n worin bedeuten:
A einen gegebenenfalls über ein Bindeglied X angeknüpften, einen diffusionsfest machenden Rest enthaltenden, oxidierbaren organischen Trägerrest, aus dem unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung entweder in oxidierter Form oder in nicht oxidierter Form durch Entwickleralkali ein Teil zusammen mit dem diffusionsfest machenden Rest abgespalten wird unter gleichzeitiger bildmäßiger Freisetzung eines diffundierenden Azofarbstoffes der allgemeinen Formel P-N=N-B;
P einen monocyclischen Arylrest;
B einen Naphthalinrest, der in para-Stellung zur Azogruppe eines Sulfonamidgruppe trägt;
n 0 oder 1.
A einen gegebenenfalls über ein Bindeglied X angeknüpften, einen diffusionsfest machenden Rest enthaltenden, oxidierbaren organischen Trägerrest, aus dem unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung entweder in oxidierter Form oder in nicht oxidierter Form durch Entwickleralkali ein Teil zusammen mit dem diffusionsfest machenden Rest abgespalten wird unter gleichzeitiger bildmäßiger Freisetzung eines diffundierenden Azofarbstoffes der allgemeinen Formel P-N=N-B;
P einen monocyclischen Arylrest;
B einen Naphthalinrest, der in para-Stellung zur Azogruppe eines Sulfonamidgruppe trägt;
n 0 oder 1.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als nichtdiffundierende farbgebende Verbindung
eine Verbindung einer der folgenden Formeln II bis
V verwendet wird:
worin bedeuten:
A einen gegebenenfalls über ein Bindeglied X angeknüpften einen diffusionsfest machenden Rest enthaltenden oxidierbaren organischen Trägerrest, aus dem unter den Bedingungen der photographischen Entwicklung entweder in oxidierter Form oder in nicht oxidierter Form durch Entwickleralkali ein Teil zusammen mit dem diffusionsfestmachenden Rest abgespalten wird unter gleichzeitiger bildmäßiger Freisetzung eines diffundierenden Azofarbstoffes der allgemeinen Formel P-N=N-B;
R¹ Alkyl mit 1-6 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert durch OH, CN, Sulfamoyl, Carboxy oder Sulfo; oder Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, CN, Alkyl, Alkoxy oder Sulfamoyl;
R² Wasserstoff oder einen hydrolysierbaren Rest einer der Formeln worin Ra einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten;
X ein bivalentes Bindeglied der Formel-Rb-(Z) x -(Rb) y -worin Rb einen Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet und wobei die beiden Reste Rb die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können,
Z -O-, -CO-, -CONRc-, -SO₂NRc-, -SO₂-, -SO- bedeutet (Rc=Wasserstoff oder Alkyl), und
x =0 oder 1,
y 0 oder 1, wobei gilt, daß y=1 wenn x=1;
R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen;
J -SO₂- oder -CO-;
m und q jeweils 0 oder 1 ;
Q ein Alkoxyrest mit 1-6 C-Atomen oder einen Hydroxyrest oder einen Rest einer der Formeln -NHCORd oder -NHSO₂Rd, worin Rd einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest darstellt;
M Wasserstoff, Halogen oder einen Sulfo-, Cyano- oder Fluorsulfonylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfinylrest mit 1 bis 8 C- Atomen oder einen Phenylsulfinylrest, ferner einen Sulfamoylrest der Formel -SO₂NReRf oder einen Carbamoylrest der Formel -CON(Re)₂, worin Re Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und Rf Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, ein Benzylrest, ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest mit 6 bis 9 C-Atomen, ein Alkylcarbonylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Phenylcarbonylrest mit 6 bis 9 C-Atomen ist, wobei die Anzahl der C-Atome von Re und Rf nicht über 14 liegt und wobei Re und Rf gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin- oder Piperidinrest bilden können;
oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 C-Atomen;
für blaue Farbstoffe bedeutet:
F eine Nitrogruppe in 4-Stellung zur Azogruppe,
D Halogen oder einen Cyano-, Nitro- oder Trifluormethylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C- Atomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Carboxyrest, einen Carbonsäureesterrest der Formel -COORg, worin Rg ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest mit 6 bis 18 C-Atomen ist, oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 C-Atomen;
E Wasserstoff, Halogen oder einen Nitro-, Cyano- oder Trifluormethylrest und
D und E bzw. [(J-NR) q -X-] m A in Formel V stehen in ortho-Stellung zur Azogruppe;
für purpurne Farbstoffe bedeutet:
F Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Elektronen abziehenden Rest, wobei gilt, daß die Verbindung nicht mehr als eine Sulfogruppe und nicht mehr als eine Carboxygruppe aufweist;
D=E Wasserstoff, Halogen einen Cyano-, Trifluormethyl-, Fluorsulfonyl-, Carboxy- oder Carbonsäureesterrest der Formel -COORg, worin Rg die angegebene Bedeutung hat, oder einen Nitrorest in 2- oder 3-Position bezüglich der Azogruppe, oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 C-Atomen, einen Alkylcarbonylrest mit 2 bis 5 C-Atomen, einen Sulfamoylrest der Formel -SO₂NRjRk, worin Rj Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und Rk Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, ein Benzylrest, ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest mit 6 bis 9 C-Atomen, ein gegebenenfalls substituierter Alkylcarbonylrest mit 2 bis 7 C-Atomen, ein gegebenenfalls substituierter Phenylcarbonylrest mit 7 bis 10 C-Atomen, ein gegebenenfalls substituierter Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 C-Atomen ist, und wobei Rj und Rk gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin- oder Piperidinrest bilden können; oder einen Carbamoylrest der Formel -CON(Rj)₂, worin Rj die angegebene Bedeutung hat und die beiden Reste Rj gleich oder verschieden sein können.
A einen gegebenenfalls über ein Bindeglied X angeknüpften einen diffusionsfest machenden Rest enthaltenden oxidierbaren organischen Trägerrest, aus dem unter den Bedingungen der photographischen Entwicklung entweder in oxidierter Form oder in nicht oxidierter Form durch Entwickleralkali ein Teil zusammen mit dem diffusionsfestmachenden Rest abgespalten wird unter gleichzeitiger bildmäßiger Freisetzung eines diffundierenden Azofarbstoffes der allgemeinen Formel P-N=N-B;
R¹ Alkyl mit 1-6 C-Atomen, gegebenenfalls substituiert durch OH, CN, Sulfamoyl, Carboxy oder Sulfo; oder Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, CN, Alkyl, Alkoxy oder Sulfamoyl;
R² Wasserstoff oder einen hydrolysierbaren Rest einer der Formeln worin Ra einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten;
X ein bivalentes Bindeglied der Formel-Rb-(Z) x -(Rb) y -worin Rb einen Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet und wobei die beiden Reste Rb die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können,
Z -O-, -CO-, -CONRc-, -SO₂NRc-, -SO₂-, -SO- bedeutet (Rc=Wasserstoff oder Alkyl), und
x =0 oder 1,
y 0 oder 1, wobei gilt, daß y=1 wenn x=1;
R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen;
J -SO₂- oder -CO-;
m und q jeweils 0 oder 1 ;
Q ein Alkoxyrest mit 1-6 C-Atomen oder einen Hydroxyrest oder einen Rest einer der Formeln -NHCORd oder -NHSO₂Rd, worin Rd einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest darstellt;
M Wasserstoff, Halogen oder einen Sulfo-, Cyano- oder Fluorsulfonylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfinylrest mit 1 bis 8 C- Atomen oder einen Phenylsulfinylrest, ferner einen Sulfamoylrest der Formel -SO₂NReRf oder einen Carbamoylrest der Formel -CON(Re)₂, worin Re Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und Rf Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, ein Benzylrest, ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest mit 6 bis 9 C-Atomen, ein Alkylcarbonylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Phenylcarbonylrest mit 6 bis 9 C-Atomen ist, wobei die Anzahl der C-Atome von Re und Rf nicht über 14 liegt und wobei Re und Rf gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin- oder Piperidinrest bilden können;
oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 C-Atomen;
für blaue Farbstoffe bedeutet:
F eine Nitrogruppe in 4-Stellung zur Azogruppe,
D Halogen oder einen Cyano-, Nitro- oder Trifluormethylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C- Atomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Carboxyrest, einen Carbonsäureesterrest der Formel -COORg, worin Rg ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest mit 6 bis 18 C-Atomen ist, oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 C-Atomen;
E Wasserstoff, Halogen oder einen Nitro-, Cyano- oder Trifluormethylrest und
D und E bzw. [(J-NR) q -X-] m A in Formel V stehen in ortho-Stellung zur Azogruppe;
für purpurne Farbstoffe bedeutet:
F Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Elektronen abziehenden Rest, wobei gilt, daß die Verbindung nicht mehr als eine Sulfogruppe und nicht mehr als eine Carboxygruppe aufweist;
D=E Wasserstoff, Halogen einen Cyano-, Trifluormethyl-, Fluorsulfonyl-, Carboxy- oder Carbonsäureesterrest der Formel -COORg, worin Rg die angegebene Bedeutung hat, oder einen Nitrorest in 2- oder 3-Position bezüglich der Azogruppe, oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 C-Atomen, einen Alkylcarbonylrest mit 2 bis 5 C-Atomen, einen Sulfamoylrest der Formel -SO₂NRjRk, worin Rj Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und Rk Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, ein Benzylrest, ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest mit 6 bis 9 C-Atomen, ein gegebenenfalls substituierter Alkylcarbonylrest mit 2 bis 7 C-Atomen, ein gegebenenfalls substituierter Phenylcarbonylrest mit 7 bis 10 C-Atomen, ein gegebenenfalls substituierter Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 C-Atomen ist, und wobei Rj und Rk gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin- oder Piperidinrest bilden können; oder einen Carbamoylrest der Formel -CON(Rj)₂, worin Rj die angegebene Bedeutung hat und die beiden Reste Rj gleich oder verschieden sein können.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß A den mit mindestens einem diffusionsfestmachenden
Rest substituierten Rest einer der folgenden
Formeln bedeutet
worin bedeuten
Z einen diffusionsfestmachenden Rest,
Y′ einen zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinringes erforderlichen Rest,
Y′′ einen zur Vervollständigung eines ankondensierten gegebenenfalls substituierten Benzolringes erforderlichen Rest,
R¹ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe, Carboxyl, Carbamoyl oder Alkoxycarbonyl,
Rm -ORn oder -NHRo
wobei Rn für Wasserstoff oder einen unter den Bedingungen der photografischen Entwicklung hydrolysierbaren Rest steht,
und Ro für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Acyl steht, wobei sich der Acylrest ableitet von einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder Sulfonsäure,
Rp Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 22 C-Atomen, Aryl oder NHRq, wobei Rq für einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen Acylrest steht,
Rr Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 22 C-Atomen, Aryl, Cyano, -CO-NHRs oder -CO-ORs, wobei Rs für Alkyl oder Aryl steht.
Z einen diffusionsfestmachenden Rest,
Y′ einen zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinringes erforderlichen Rest,
Y′′ einen zur Vervollständigung eines ankondensierten gegebenenfalls substituierten Benzolringes erforderlichen Rest,
R¹ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe, Carboxyl, Carbamoyl oder Alkoxycarbonyl,
Rm -ORn oder -NHRo
wobei Rn für Wasserstoff oder einen unter den Bedingungen der photografischen Entwicklung hydrolysierbaren Rest steht,
und Ro für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Acyl steht, wobei sich der Acylrest ableitet von einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder Sulfonsäure,
Rp Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 22 C-Atomen, Aryl oder NHRq, wobei Rq für einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen Acylrest steht,
Rr Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 22 C-Atomen, Aryl, Cyano, -CO-NHRs oder -CO-ORs, wobei Rs für Alkyl oder Aryl steht.
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