DE2462184A1 - Azoverbindungen - Google Patents

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Staat New Yorkj Vereinigte Staaten von Amerika

Azöve rb indungen

(Ausscheidung aus P 24 06 6 26.0-43)

B09812/0953

2461114

Die Erfindung betrifft neue Azoverbindungen * die sich für die Herstellung photographischer Auf zeichnungsmaterialieii eigiien und Farbbildner für die Erzeugung purpurroter Bildfartrstoffe sind.

Zur Durchführung von Farbdiffusionsübertragungsverfahren werden bekanntlich photographische Aufzeichnungsmaterialien oder Aufzeichnungseinheiten aus einen Schichtträger, mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer hierzu benachbarten Schicht verwendet. Die einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindungen weisen in typischer Weise einen Aufbau gemäß folgendem Schema auf:

Y-Farbbildner,

worin der Farbbildner ein Farbstoffrest oder auch ein Farbstoffvorläuferrest ist und worin des weiteren Y ein mit dem Farbbildnerrest verbundener Trägerrest oder eine Art Steuergruppe ist, der hzwüi, die als Folge eines alkalischen Entwicklungsprozesses eine Veränderung der Diffundierbarkeit mindestens des Farbbildnerrestes der Verbindung bewirkt.

Nach der Exponierung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials des beschriebenen Typs wird dieses mit einer alkalischen Entwicklungslösung behandelt. Dabei erfolgt eine bildweise Auflösung, die ganz allgemein durch den Trägerrest oder die Stsuergruppe in Gegenwart alkalischer Lntwicklungslösung herbeigeführt wird* wobei der Trägerrest oder die Steuergruppe für eine Veränderung der Diffusionsfähigkeit mindestens des Farbbildnerrestes der einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung verantwortlich ist. Die einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung kann dabei zunächst in der Entwicklungsflüssigkeit oder Entwicklungslösung immobil öder mobil sein. Bei der alkalischen Entwicklung einer zunächst immobilden, einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung kann somit ein. mobiler Farbstoff bildweise freigesetzt werden, oder aber die Verbindung kann bildweise löslich gemacht und somit mobil gemacht

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werden. Ist die Verbindung zunächst mobil, so kann die Entwicklungsflüssigkeit die Verbindung bildweise unlöslich und somit immobil machen.

Es ist allgemein bekannt, im Rahmen photographischer Verfahren Aufzeichnungsmaterialien mit Bildfarbstoffe erzeugenden Verbin-. düngen zu verwenden und die bildweise exponierten Aufzeichnungsmaterialien mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit zu behandeln, um dadurch eine bildweise Differenzierung der Mobilität mindestens eines Teiles der einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindungen zu bewirken, d.h. um ein Freisetzen eines Farbstoffes oder einer FarbstoffVorläuferverbindung zu bewirken. Dabei ist · es insbesondere der Trägerrest, der dafür verantwortlich ist, was für eine Änderung in der i)iffusionsfähjgkeit (mindestens des Farbbildnerteiles der Verbindung) herbeigeführt wird. In gewissen Fällen kann eine Erhöhung der Löslichkeit einer Verbindung dadurch bewirkt werden, daß das Molekulargewicht der Verbindung vermindert wird (vergL beispielsweise die LS-PS 3 69 8 89 7 sowie die BE-PS 788 268 sowie die Literaturstelle Product Licensing Index, Band 9_2, Kr. 9255, Jezember 1971).

Beispiele für Systeme, bei denen die einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung einen Farbstoff abspaltet, sind aus den US-PS 3 227 552 und 3 443 940 sowie der CA-PS 602 607 bekannt. Verfahren, die Aufzeichnungsmaterialien verwenden, in denen eine einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung bildweise unlöslich gemacht wird, sind des weiteren beispielsweise aus den US-PS 2 756 142, 2 774 668 und 2 983 606 bekannt.

Obwohl die bekannten Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder geeignet sind, sind doch photographische Aufzeichnungsmaterialien und hierfür geeignete Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen erwünscht, welche noch weiter verbesserte Eigenschaften aufweisen, beispielsweise ein weiter verbessertes Diffusionsverhalten, ein weiter verbessertes Beizverhalten und einen weiter 'verbesserten Farbton oder Farbstich.

600812/0853

BAD

Aufgabe der Erfindung war es, gegenüber den bekannten zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien geeigneten purpurrote Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen weiter verbesserte purpurrote Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen aufzufinden, die sich insbesondere zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren eignen. Insbesondere sollten einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Verbindungen entwickelt werden, welche als Funktion eines typischen, unter alkalischen bedingungen durchgeführten Entwicklungsprozesses einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugen, dessen Mobilität von der der Ausgangsverbindung verschieden ist.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe mit einer neuen Klasse von purpurrote Azofarbstoffe erzeugenden Azoverbindungen lösen läßt und daß sich diese Verbindungen ausgezeichnet zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten verwenden lassen, die im einfachsten Falle aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen oder photosensitiven Silberhalogenidemulsionsschicht bestehen, wobei mindestens eine Schicht des Aufzeichnungsmaterials eine einen purpurroten Azofarbstoff erzeugende Verbindung gemäß der Erfindung enthält.

Gegenstand der Erfindung sind Azoverbindungen, gekennzeichnet durch eine der folgenden Strukturformeln:

NHSO

X-f- NR-J

N=N

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Ball

NHSO₂- X-J— NR

III. _Y'_f

Ball

NHSO„-/-"X-e NR-J -} h-

2 - ^{v J}q~ m

in der bedeuten:

Ball eine organische Ballastgruppe -ai^er solchen Größe und Konfiguration, die die Verbindung während der Entwicklung in alkalischer Entwicklungs lösung nicht diffundierend macht;

Y' die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinkernes erforderlichen Atome;

X ein bivalentes Bindeglied der Formel

2 2 -R-L -R -, in der bedeuten:

609812/0053 bad original

2
R einen Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest mit 6 bis 9 C-Atomen - wobei gilt, daß die beiden Reste R die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können;

L eine Oxy-, Carbonyl-, Carboxamido-, Carbamoyl-, SuI-fonamido-, Sulfamoyl-, Salfinyl- oder Sulfonylgruppe,

η = 0 oder 1;

ρ =1, wenn η = 1 und ρ = 1 oder = 0, wenn η = C ist;

wobei gilt, daß wenn ρ = 1 ist, die Suivime der Kohlen-

2
stoffatome der beiden Reste R nicht über 14 liegt;

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen;

J einen Sulfonyl- oder Carbonylrest: in und q jeweils = 0 oder 1;

C ein Wasserstoffatom, einen Hydroxyrest oder einen Rest einer der Formeln:

-NHCOR³ oder -NuSO₂R³

in denen R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Benzylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest r,dt 6 bis 3 C-Atornen uarstelltj,

G einen ilydroxyrest, ein Salz hiervon oder einen hydrolysierbaren kest einer der Formeln

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BAD ORiGIWAL

ο ΰ

-0-C-R⁴ odor -0-C-O-R⁴

in denen R einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen
• oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest
mit 6 bis 13 C-Atomen darstellt;

Z einen oder mehrere der folgenden Elektronen abziehenden Reste: Cyano-; Trihalomethyl-; Carboxy-; Carbonsäureester-; Sulfo- oder Alkylsulfonylreste oder Sulfamoyl-

5 6 5
reste der Formel -SO₉NF R , in der P. ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Arylrest ist und R ein Rest der für R angegebenen Bedeutung oder ein Alkylcarbonyl- oder Arylcarbonylrest oder ein Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylrest oder in der R und R gemeinsam einen 1-(Dialkylamino)-alkylidenrest darstellen; oder Carbamoylrest der Formel -CONCR)₉, in der die beiden Reste

5
R eine der angegebenen Bedeutungen haben und gleich

oder verschieden sind; ein oder mehrere lialogenatome
oder einen oder mehrere Reste der Formel Y—jA~X—£NR-J9—^-, in der Y, X, R, J, q und m die angegebene Bedeutung
haben;

Z einen Rest der für Z angegebenen Bedeutung oder ein
Wasserstoffatom;

R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl-

oder Alkoxyrest oder die zur Vervollständigung eines in den 2- und 3- oder 3- und 4-Positionen ankondensierten Benzolkernes erforderlichen Atome und

E ein Wasserstoffatom oder ein oder mehrere Halogenatome oder Carboxy-, Carbonsäureester-, Sulfo-, Sulfamoyl-
oder Carbamoylreste der für Z angegebenen Bedeutung oder Alkoxy- oder Alkylreste in den 3-, 5-, 6- oder 7-Positionen.

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Vorzugsweise weisen die durch die angegebenen Strukturformeln dargestellten Verbindungen nur einen SuIfo- oder einen Carboxyrest auf.

In den durch X dargestellten bivalenten Bindeglied stellt L somit einen Oxyrest der Formel -0-, einen Carbonylrest der Formel -CO-, einen Carbamoylrest der Formel -NHCO-, einen Sulfonamidorest der Formel -SO-NH-, einen Carboxamidorest der Formel -CONH-, einen Sulfamoylrest der Formel -NHSO-, einen Sulfinylrest der Formel -SO- oder einen Sulfonylrest der Formel -SO₂- dar.

Hat G die Bedeutung eines Hydroxy-Salzrestes, so kann dieser Rest z.B. ein Alkalimetallsalzrest sein, z.B. ein Lithium-, Kalium- oder Natriumsalzrest oder ein Aminsalzrest.

Steht 2 für einenTrihalomethylrest, so kann dieser beispielsweise aus einem Trifluormethyl oder einem Trichlormethylrest bestehen. Steht Z für einen Carboxyrest, so kann dieser Carboxyrest auch aus einem Carboxysalzrest bestehen, z.B. einem Alkalimetallsalzrest oder einem Aminsalzrest, d.h. Z kann beispielsweise ein Rest der folgenden Formeln sein: -COOH, -COO Li , -COO"K⁺, -COO^-Na⁺ oder -COO^-NH₃ ⁺. Steht Z für einen Carbonsäureesterrest, so kann dieser beispielsweise ein Alkyl- oder Arylesterrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Arylrest sein, d.h. der Carbonsäureesterrest kann beispielsweise ein Rest der Formel -COOR sein, worin R die bereits angegebene Bedeutung hat. Steht Z für einen Alkylsulfonylrest, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome im Alkylrest auf, d.h. Z kann beispielsweise sein ein Rest der Formeln -SO₂CH₃ oder -SO₂C₂H₅.

Steht Z für einen Sulfamoylrest der angegebenen Formel und ist hierin R ein Alkylrest, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Hat R die Bedeutung eines Arylrestes, so weist dieser vorzugsweise 6 bis 13 Kohlenstoffatome auf, d.h. der Arylrest ist beispielsweise ein Phenyl- oder Tolylrest. Steht R⁶ für einen Alkyl- oder Arylcarbonylrest oder einen Alkyl- oder

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Arylsulfonylrest, so weisen diese Reste vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome im Alkyl- oder Arylrest auf, d.h. diese Reste bestehen beispielsweise aus einem Rest der folgenden Formeln:

-COCH₃, -COC₃Il₇, -COC₀P₅, -COCK₂C₆II₅, -COC₆Ii₄CH₃, -SO₂C₆H₅ oder -SO₂CII₂C₆II₅

Bilden R und R gemeinsam einen 1-(Dialkylamino)alkylidenrest, so weisen diese Reste vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome im Alkylrest und 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylidenrest auf.

Steht Z für einen Sulforest, so kann dieser Sulforest auch in Salzform vorliegen, beispielsweise in Form eines Alkalimetalloder Aminsalzrestes, d.h. der Sulforest kann beispielsweise eine der folgenden Formeln aufweisen:

-SO₃H, -SO₃ ^-Li⁺, -SO₃~iC⁺, -SO₃ ^-Na⁺ oaer -Su₃ ^-Nn₃ ⁺.

Stellt Z für ein oder mehrere Ilalogenatome, so kann dies oder können diese beispielsweise aus Chlor-, Fluor- oder üromatomen bestehen.

Steht R für einen Alkoxyrest, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoff atome auf. Steht F, für ein Halogenatom, so kann dies beispielsweise aus einem Chlor-, Fluor- oder Jiromatom bestehen. Steht R für einen Alkylrest, so kann dieser gegebenenfalls substituiert sein. Vorzugsweise weist der Alkylrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf und besteht beispielsweise aus einem Rest einer der folgenden Formeln:

-CH₃, -C₂H₅, -C₄II₀, -C₅II₁₀CUOH oder -Ch₂C₆Ii₅.

In der Formel II besagt die gestrichelte Linie, daß der Träger- · rest Y und das hiermit verbundene Bindeglied an jedem Ring des Naphthalinkernes sitzen können, wobei gilt, daß sich der Trägerrest Y und das entsprechende Bindeglied vorzugsweise in den 3-, 5-, 6- oder 7-Positionen bezüglich des Restes G befinden.

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BAD ORJQINAL

Als besonders vorteilhafte Verbindungen der Formeln I, II und
III haben sich solche erwiesen, in denen bedeuten:

Q ein Wasserstoffatom, einen Hydroxyrest oder einen Rest der
Formeln -NHCOR oder -NMSO₂R , worin R"³ vorzugsweise ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei der Alkylrest beispielsweise substituiert sein kann durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder
Sulforest oder wobei R° in vorteilhafter Weise beispielsweise
ein Benzyl- oder Phenylrest ist, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch einen Carboxy-, Methyl-, Methoxy- oder Sulfamoylrest oder ein Chloratom, und wobei gilt, daß, wenn Q ein Hydroxy-

7 , ¹Z

rest ist oder ein Rest der Formeln -KIiCOR oder -MiS0„R , dieser Rest sich in 5- oder 8-Stellung bezüglich des Restes G befindet;

G einen Hydroxyrest;

Z ein Halogenatom oder einen Cyano-, Trihalomethyl- oder Alkyl-

sulfonylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Sulfamoyl-

5 6 ^r
rest der Formel -SO₂NR R , worin R ein Wasserstoffatom darstellt oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen
Arylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und worin ferner R die
gleiche Bedeutung wie R^J haben kann oder ein Alkyl- oder Arylcarbonylrest sein kann oder auch ein Alkyl- oder Arylsulfonylrest, wobei die Alkyl- und Arylgruppen die für R° angegebene Bedeutung haben können und wobei ferner R° und R gemeinsam einen Dialkylaminomethylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest
bilden können;

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Ilalogenatom.

E ein Wasserstoffatom oder einen Sulfamoylrest der für Z angegebenen Bedeutung und

Z ein Wasserstoffatom.

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BAD ORIGINAL

Steht Y' für die Atome, die zur Vervollständigung eines Naphthalinkernes erforderlich sind, so kann die Ballastgruppe an jedem Ring des Naphthalinkernes sitzen.

Die Natur der Ballastgruppe ist nicht kritisch, solange sie nur für die Ni'chtdiffundierbarkeit der Verbindungen sorgt. Typische Ballettgruppen sind langkettige Alkylreste, die direkt oder indirekt an den Benzol- oder Naphthalinkern gebunden sind, wie auch aromatische Reste der Benzol- und Naphthalinreihe, die indirekt an den Benzol- oder Naphthalinkern gebunden sein können oder auch an den Benzol- oder Naphthalinkern ankondensiert sein können. Vorteilhafte Ballastgruppen weisen im allgemeinen mindestens 8 Kohlenstoffatome auf und bestehen in der Regel aus gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen mit S bis 22 Kohlenstoffatomen, Amidresten mit S bis 30 Kohlenstoffatomen oder Ketoresten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und können auch eine Polymerkette oder ein Polymerrückrat aufweisen. Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Verbindungen sind solche, bei denen die Ballastgruppe an den Benzol- oder Naphthalinkern durcheinen Carbamoylrest (NHCO-) oder einen Sulfamoylrest (-NHSO--) gebunden ist, wobei sich das Stickstoffatom dieser Reste zur Seite der Ballastgrunpe 3iin befindet. Außer der oder den jiallastgruppen kann der Benzol- oder Naphthalinkern noch durch weitere Reste oder Atome substituiert sein, beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Amido-, Cyano-, Alky!mercapto-, Keto-, Carbalkoxy- oder heterocyclische Reste oder Halogenatome.

Aufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendung erfindungsgemäßer Verbindungen hergestellt worden sind, lassen sich beispielsweise nach folgendem Verfahren zur Herstellung farbpiiotographischer Übertragungsbilder verwenden:

1) Behandlung eines Aufzeichnungsmaterials in Gegenwart einer SilberhalogenidentAtficklerverbindung mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit unter Entwicklung jeder der exponierten SiI-berhalogenidemulsionsschichten und unter Oxidation der Entwick-

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lerverbindung, wobei die oxidierte Entwickle !"verbindung wiederum die zur Herstellung des Aufzeicimungsmaterials verwendeten bilderzeugenden Verbindungen oxidiert;

2) Erzeugung einer bildweisen Verteilung von diffusionsfähigem Farbstoff als Funktion der bildweisen Exponierung jeder der SiI-berhalogenidemulsionsschichten durch Spaltung jeder der über Kreuz oxidierten erfindungsgemäßen, einen Bildfarbstoff liefernden Verbindungen und

3) Diffusion mindestens eines Teiles eines jeden erzeugten diffusionsfähigen anionischen Farbstoffes in eine Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines Bildes.

Die Aufzeichnungsmaterialien können zur Einleitung des Entwicklungsprozesses in verschiedenster Weise mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit behandelt werden. In vorteilhafter Weise kann die Entwicklungsflüssigkeit mittels eines Behälters zur Einwirkung gebracht werden, der durch Druckeinwirkung aufspaltbar ist. In vorteilhafter Weise enthält die Entwicklungsflüssigkeit des weiteren die Entwicklerverbindung für den Entwicklungsprozess, obgleich die Entwicklungsflüssigkeit auch nur aus einer alkalischen Lösung bestehen kann und die Entwicklerverbindung in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial selbst untergebracht werden kann, in welchem Falle die alkalische Entwicklungsflüssigkeit lediglich der Aktivierung der im Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Entwicklerverbindung dient.

In vorteilhafter Weise kann das photographische Aufzeichnungsmaterial aus einer Aufzeichnungseinheit bestehen, die einen solchen Aufbau besitzt, daß sie durch Hindurchführen durch den von zwei Druck ausübenden Gliedern gebildeten Spalt entwickelt werden kann, d.h. durch zwei Druck ausübende Glieder, wie sie beispielsweise in den sog. Selbstentwicklerkameras vorhanden sind. Eine solche Aufzeichnungseinheit besteht dabei aus:

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1) einem lichtempfindlichen oder photosensitiven Aufzeichnungsteil des bereits beschriebenen Aufbaues;

2) einer Bildempfangsschicht;

3) mindestens einem aufspaltbaren Behälter mit alkalischer Lntwicklungsflüssigkeit, der in der Aufzeichnungseinheit derart angeordnet ist, daß er, wenn die Entwicklung drr Aufzeichnungseinheit vonstatten gehen soll,seinen Inhalt, z.B. nach Aufspalten durch zwei Druck ausübende Glieder, in der Aufzeichnungseinheit zu verteilen vermag und

4) einer Silberhalogenidentwicklerverbindung.

Die Bildempfangsschicht der Aufzeichnungssinheit kann dabei auf einem besonderen Schichtträger angeordnet sein und so ausgestaltet sein, daß sie nach der Exponierung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles auf dieses Aufzeichnungsteil aufgebracht werden kann. Photographysehe Aufzeichnungseinheiten mit derartigen auf einem besonderen Schichtträger angeordneten Bildempfangsschichten sind beispielsweise aus der uS-PS 3 362 819 bekannt. Ist die Entxvi el: lungs flüssigkeit in einer., aufspaltbaren Behälter enthalten, so wird dieser in typischer Weise derart bezüglich dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil und dem Bildempfangselement angeordnet, daß bei Druckeinwirkung, z.B. durch die in einer ^Selbstentwicklerkamera vorhandenen Druck ausübenden Glieder der aufspaltbare Behälter seinen IiJialt zwischen das Bildempfangselement und die äußerste Schicht des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles verteilt. Nach der Entwicklung kann das Lildenipf angselement kann von dem lichtempfindlichen Auf zeichnungsteil abgetrennt vier den.

Die Bildempfangsschicht der Aufzeichnungseinheit kann jedoch auch ein integraler Bestandteil der Aufzeichnungseinheit sein und zwischen dem Schichtträger des Aufzeichnungsteiles und der untersten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein. Photographische Aufzeichnungseinheiten mit einem negati-

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ven lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil und integrierter Bildempfangsschicht sind beispielsweise aus der BL-PS 757 960 bekannt.

Andererseits können die pliotographischen Auf zeichnuiigseinheiten mit einer integrierten bildempfangsschicht auch einen Aufbau besitzen, i/ie er iiä Prinzip beispielsv;eise aus der BE-PS 75 7 D59 bekannt ist.

Weitere Aufzeichnungseinheiten, die unter Verwendung der beschriebenen erfindungsgemäßen Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen hergestellt werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 3 415 044, 3 41S 645, 3 415 546, 3 647 437 und 3 635 707 bekannt.

Die Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können zur Herstellung einfarbiger und mehrfarbiger positiver Bilder bestimmt sein. Im Falle eines Dreifarbsystemes ist jeder Silberhalogenidemulsionsschicht eines Aufzeichnungsmaterials oder einer Aufzeichnungseinheit eine einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung zugeordnet, deren überwiegende spektrale Absorption innerhalb des Bereiches des sichtbaren Spektrums liegt, demgegenüber die Silberhalogenidemulsionsschicht empfindlich ist, d.h. der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ist eine einen gelben Bildfarbstoff erzeugende Verbindung zugeordnet, der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Verbindung und der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung. Die einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindungen kennen dabei entweder in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst oder in hierzu benachbarten Schichten untergebracht werden. Dabei besteht die einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Verbindung aus einer erfindungsgemäßen Verbindung, wobei gilt, daß die Verbindung insbesondere dann in der Silberhalogenidemulsionsschicht untergebracht werden kann, wenn G ein Esterrest ist. Die einen gelben und einen blaugrünen ßildfarbstoff erzeugenden Verbindungen können aus den verschiedensten bekannten entsprechenden Verbindungen bestehen, beispielsweise solchen, wie sie in der US-Patentanmeldung mit der Serial No. 282 796 beschrieben werden (vergl. auch BE-PS 788 268).

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Die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen, welche vorzugsweise durch Oxidation durch Einwirkung von Alkali aufgespaltet werden können, kann sehr verschieden sein, je nach der im Einzelfalle speziell verwendeten Verbindung und den erwünschten Ergebnissen.

Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen in Schichten untergebracht sein, welche erzeugt werden durch Auftragen einer Beschiclitungs lösung mit etwa 0,5 bis etwa 8 Gew.-% der einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung, verteilt in einem üblichen hydrophilen filmbildenden· ,natürlichen oder synthetischen Polymeren, z.B. Gelatine, Polyvinylalkohol und dergleichen, so daß die Schicht für wässrige alkalische Entwicklungsflüssigkeiten permeabel ist. In typischer Weise werden die erfindungsgemäßen Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen in ein Kupplerlösungsinittel eingearbeitet, z.B. ein hoch siedendes, mit Wasser unmischbares organisches Lösungsmittel, bevor sie in dem hydrophilen Bindemittel, beispielsweise Gelatine, nach üblichen bekannten Methoden dispergiert werden. Vorzugs-

2 weise enthalten die Schichten etwa 2,5 bis 20 mg Verbindung/dm

Es lassen sich die verschiedensten üblichen bekannten Silberhalogenidentivicklerverbindungen verwenden, solange sie nur zu einer kreazweisen Oxidation mit den erfindungsgemäßen Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen befähigt sind. Die Entwicklerverbindungen können dabei, wie bereits dargelegt, auch in den lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien enthalten sein und durch die alkalische Entwicklungsflüssigkeit aktiviert werden.

Beispiele für geeignete Entwicklerverbindungen, die sich zur Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien der beschriebenen Struktur eignen, sind: Hydrochinon; N-Methylaminophenol; 1-Phenyl-3-Pyrazolidon; 1-Phenyl-4 ^-dimethyl-S-pyrazolidon; 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon; Ascorbinsäure; Aminophenole; Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin; 3-ilethyl-N,N-diäthylp-phenylendiamin-und 3-Methoxy-N-äthyl-N-äthoxy-p-phenylendiamin.

BAD

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Besonders vorteilhafte Lntwicklerverbindungen sind die Schwarz-Keiß-Entivicklerverbindungen dieser Aufzählung, und zwar deshalb, weil iiire Tendenz zur Verfärbung der Sildemp fangs schien ten besonders gering ist.

Bei der Herstellung farbpuotographischer Bilder rfird somit die Silberhalogenidentwicklerveruindung zunächst bei der Lntwicklung oxidiert, und zwar unter Reduktion von Silberhalogenid zu metallischem Silber. Die oxidierte Lntivi eitler verbindung oxidiert dann die erfindungsgemäße, z.B. einen Sulfonamidophenolfarbstoff abspaltende."¹ Verbindung. Das bei dieser kreuzweisen Oxidation anfallende Reaktionsprodukt unterliegt einer alkalischen Hydrolyse und setzt in bildweiser Verteilung einen diffusionsfähigen anionischen Farbstoff frei, welcher in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines positiven Farbstoffbildes diffunidert. Der diffusionsfähige Farbstoffrest ist dabei mittels der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit übertragbar, und zwar entweder aufgrund seiner Diffusionsfähigkeit selbst oder dadurch, daß er eine oder mehrere löslich machende Reste, z.B. Reste der Formeln -CCOH, -SO₇II, -SO₉NR R oder -0Il aufweist, wobei R^ü und R⁰ die bereits angegebene Bedeutung haben und wobei mindestens einer der Reste R und R ein liasserstoffatom ist.

Die Erzeugung eines diffusionsfälligen Bildfarbstoffes ist somit eine Funktion der Reduktion von entwickelbaren Silberhalogenidbildern, welche eine direkte oder Umkehrentwicklung der Silberhalogenidemulsionen mit einer Silberhalogeniuentwicklerverbindung einschließt.

Positive Bilder werden dann in der Bildempfangsschicht erzeugt, wenn die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinlieiten verwendeten Silberhalogenidemulsionen direktpositive Silberhalogenidemulsionen sind, z.B. sog. Innenbild- oder Innenkornemulsionen oder solarisierende Emulsionen, welche in den nicht exponierten Bezirken entwickelbar sind.

Nach der Exponierung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeich-

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BAD

nungseinheiten durchdringt die alkalische F.ntwicklungsflüssigkeit die verschiedenen Schichten unter Einleitung des Entwicklungsprozesses der exponierten Silberhalogenideuulsionsschichten. bie Silberhalogenidentwicklervcrbindung, die in vorteilhafter Weise irr. Aufzeichnungsmaterial oder in der Aufzeichnungseinheit vorhanden ist, entwickelt jede uer SilberhalOüenider.iulsionsschichten in den nicht exponierten bezirken, i.enn die SiI-b e rhal ogeni dei.iu Is i on.s s ch i cn ten aus di rck t -p os i ti ve η Ει,ναί s io ns schichten bestehen, wobei die j.nf.ricklerverbindur^ bildweisc oxidiert wird, entsprechend den nicht exponierten üczirkon der direht-positivoi; Silberhalo^3fi.i Jer.ulsiorisschichtCK. Die oxidierte Jintvicklerverbindung oxidiert dann wiederum die einen bildfarbstoff erzeugenden oder freisetzenden Verbindungen, worauf die oxidierte Form dieser Verbindungen einer durch eine hase katalysierton Reaktion unter Freisetzen vorgebildeter Farbstoffe unterworfen worden, und zwar als Funktion der bildweisen Exponierung jeder der Silberlialogenidernulsionsschichten. I-Iindcstens ein 'ieil der in bildweiser Verteilung erzeugten diffundierenden Farbstoffe diffundiert dann in aie uildempfan^sschicht unter Lreines positiven bildes der Vorlage.

In vorteilhafter Weise enthalten die bildaufzeichnungsraaterialien und Lildaufzeichnungseinheiten eine den pü-lvert vermindernde Schicht, Vielehe den piJ-Wert des Aufzeichnungsatterials oder der Aufzeichnungseinheit vermindert unter Stabilisierung des erzeugten bildes.

Im Falle photographisclier Aufzeichnungsihaterialien oder Aufzeicnnungseinheiten, die unter Verwendung einer bilderzeugenden Verbindung einer der angegebenen Formeln hergestellt \vorden ist und bei Anwendung einer Entw'icklungsflüssigkeit, so durchdringt diese die Emulsionsschicht oder Schichten und erzeugt eine Lösung der Farbstoffentwicklerverbindung unter gleichförmiger Verteilung derselben in der oder den Einulsionsschichten. Lei der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicliten werden die Oxidationsprodukte der Farbstoffentwicklerverbindungen immobilisiert oder in

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situ rat <le^:.i entwickelten Silver ausgefüllt, und zwar unter Erzeugung einer bildweisen Verteilung von unoxidierter Farbs tof fentwickierverbindung , gelöst in der jL,nt\;ick lungs f lassigkeit. Diese Ii.imobisilieruiig beruht mindestens zum Teil auf einer Veränderung eier Löslichkeitscharakteristika der FarbstoffcntwicK-lerverbindung durch die Oxidation, mindestens ein Teil der in Mldwoiser Verteilung vorliegeiiden nicht oxiJLerten Farbstoffent'i.'icklorverliindung wird dann auf eine aufgemachte Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines Übcrtragungsüildes übertra_oen.

Sur ilersteilung photographischer AufZeichnungsmaterialien und pnotographischer AufZeichnungseinheiten geeignete Innenbild- oder Innenkorn-Silberhalogenidemulsionen sind direkt-positive Emulsionen, welche latente Bilder zum überwiegenden Teil ii.. Innern der Silberlialogenidkcrner abbilden, Lj;; Untersciiied zu Silberhalogenidkcrnern, ,»'elciie latente Bilder zum überwiegenden Teil auf ihrer Oberfläche abbilden. Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten geeignete Innenbild- oder Innenlcorneir.ulsionen sind beispielsweise a us der US-PS 2 502 250 und der BL-PS 780 531 bekannt, derartige Innenbild- oder Innenkornemulsionen lassen sico als Lüiulsionen rait erhöhter maximaler Dichte bei Entwicklung mit sog. Innenbild- oder Innenkorneritwicklern im Vergleich zu der Dichte, die erhalten liird, wenn sie mit sog. Oberflächenentwicklern entwickelt werden, definieren.

Die erfindungsgemäßen bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen lassen sich ties weiteren beispielsweise in den aus den US-PS 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552 und 3 364 022 sowie den aus der CB-PS 904 364, Seite 19, Zeilen 1 bis 41 bekannten Verfahren anstelle der dort verwendeten, nicht diffundierende Farbstoffe liefernden Kupplern verwenden. So lassen sich beispielsweise zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung gemeinsam mit erfiridungsge;n.äßen Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen lintwicklungsinhibitoren freisetzende Kuppler, wie sie aus der US-PS 5 227 551 bekannt sind, verwen-

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den. In diesem Falle jedoch i;<uß eine Lntwicklervcrbinuung verwendet werden, welche zur Freisetzung der Inhibi tor verb indungen einer oxiJativen Kupplungunterliegt. Derartige Lntwiel;lerverbindungen bestehen in vorteilhafter V.eise aus aus primären aromatischen Aminen bestehenden Lnt.vichlerverbinduiiger,, z.L·. p- und p-Phenylendimr.inc.

Lie erIindungsgeBiäi:.en Eildfarrsuoffe erzeugenden Verbindungen eignen sich des weiteren zur j;urchfuhrung von Bildumkehrverfahren, wie sie beispielsweise aus der Gh-PS 904 364, Seite 19, Zeilen 1 bis 41 bekannt sind. In diesen,. Falle werden die erfindungsgemäßen Isildf arbstoffo erzeugenden \erbindungen iji aowbiüatioii i.iit physikalischen. I nt.vickluvi^skornen in einer iCern- oüer ivoi;iischich t verwendet, die der lichteiapCindliciien Silberhalorenideiuulsionsschicht banachbart ist. Las Aufzeichnungsmaterial oder die Aufzeiciinuiigseiniieit entiiält dabii ein SilberiialogenidlÖsungsmittel, aas in vorteilhafter iveise geneinsaia iuit der alkalischen Lntwicklungs flüssigkeit in einem aufspaltoaren ^ehälter untergebracht ist und das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialouer die liciiteiupfindliche Auf ze icluiungs einheit enthält des weiteren einen immobilisierenden Farbkuppler, der mit oxidierter hntwicklerverbiüdung untei Urzeugung eines immobilen Reaktionsproduktes zu reagieren vermag. Bei dieser Ausgestaltung der Erfindung werden des weiteren Lntwicklerverbindungeri verwendet, welche mit dein immobilisierenden Farbkuppler zu reagieren vermögen. In vorteilhafter Weise werden als Ihitwicklerverbindungen aus primären aromatischen Aminen bestehende Lntwicklerverbindungen des beschriebenen Typs verwendet.

Im Falle mehrfarbiger farbphotograpiiischer Aufzeiciinungsmaterialien und AufZeichnungseinheiten können die verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten in üblicher Reihenfolge auf einen Schichtträger angeordnet sein, d.h. die blauempfindliche Silberlialogenideiiiulsionsschicht kann die der Belichtungsseite nächstliegende Schicht sein, worauf die grünempfindliche und die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten folgen. Gegebenenfalls kann

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eine einen gelben Farbstoff enthaltende Schicht oder eine Carey-Lea-Silberschicht zwischen der blauempfindlichen und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein, um blaue Strahlung zu absorbieren oder abzufiltern, die durch die blauempfindliche Schicht gelangt ist. Gegebenenfalls können die selektiv sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten jedoch auch in einer anderen Reihenfolge auf dem Schichtträger angeordnet sein, d.h. beispielsweise kann die blauempfindliche Schicht die der Belichtungsseite nächstliegende Schicht sein, worauf die rotempfindliche Schicht folgt und daraufhin die grünempfindliche Schicht.

Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können Silberhalogenidemulsionen mit den verschiedensten üblichen bekannten Silberhalogeniden verwendet werden, d.h. die Silberhalogenidemulsionen können beispielsweise aus Silberchlorid-, Silberbromid-, Silberchloridbromid-, Silberbromidjodid- oder Silberchloridbromidjodidemulsionen oder Mischungen hiervon bestehen. Bei den zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und AufZeichnungseinheiten geeigneten Emulsionen kann es sich um grobkörnige oder feinkörnige iimulsionen handeln, die nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden können.

Weisen die Aufzeichnungseinheiten einen aufspaltbaren Behälter auf, so kann dieser den üblichen bekannten Aufbau aufweisen, wie er beispielsweise aus den US-PS 2 543 181, 2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 492, 3 056 491 und 3 152 515 bekannt ist.

Im Falle farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung kann jede der Silberhalogenidemulsionsschichten mit einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung oder kann jede Silberhalogenideraulsionsschicht mit einer hierzu benachbarten Schicht mit einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung von einer anderen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls deren zugeordneter die einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthaltenden Schicht durch eine

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Trennschicht getrennt sein, beispielsweise eine Schicht aus Gelatine, Calciumalginat oder anderen Stoffen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 384 483 bekannt sind oder durch Trennschichten aus polymeren Stoffen, wie z.B. Polyvinylamiden des aus der US-PS 3 421 89 2 bekannten Typs oder den Stoffen, die beispielsweise in der FR-PS 2 023 236 und den LS-PS 2 992 104, 3 043 502, 3 044 373, 3 061 423, 3 ü6D 263, 3 üöi? 264, 3 121 011 und 3 42 7 158 beschrieben werden.

Die Eildempfangssciiicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials oder der pnotographischen Aufzeichnungseiniieit kann den üblichen bekannten Aufbau haben.

Durch die Verwendung einer den pH-Wert verniindernuen Verbindung in dem Auf ze ichnungs mate rial oder der Auf zeichnungseiniieit der Erfindung, z.b. auch in den Bildempfangsteil einer Auf zeichnungseiniieit kann die Stabilität des übertragenen Bildes erhöht werden. Zweckmäßig verfährt man dabei in der Weise, dafö die den pH-Wert vermindernde Verbindung eine Verminderung des pH-lv'ertes der Bildschicht von etwa 13 oder 14 auf mindestens 11 und vorzugsweise 5 bis 8 innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach Einwirkung der alkalischen hntwicklungsflüssigkeit herbeiführt. Typische geeignete Verbindungen zur Verminderung des pH-Wertes sind beispielsweise die polymeren Säuren, die in der US-PS 3 36 2 81 & beschrieben werden und im !Normalzustand feste Säuren oder i-Ietallsalze, z.B. Zinkacetat, Zinksulfat und Iiagn.esiumsulfat, die beispielsweise in der US-PS 2 584 030 beschrieben werden. Derartige, den pH-Wert vermindernde Verbindungen reduzieren den pH-Wert des Aufzeichnungsmaterials oder der Pilmeinheit nach der Entwicklung unter Unterbrechung des Entwicklungsprozesses, wobei sie eine weitere Farbstoffübertragung in die Bildempfangsschicht praktisch verhindern und das übertragene Farbstoffbild stabilisieren.

Gegebenenfalls kann über der den pH-Wert vermindernden Schicht eine sog. Zeitgeber- oder Steuerschicht angeordnet werden, ivelche die Aufgabe hat, die pH-Wertsverminderung als Funktion der Geschwindigkeit, mit welcher Alkali durch die inerte Zeitgeberschicht diffundiert, zu steuern. BAD

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Zur Entwicklung der photographischen Aufzeichnungsiaaterialien und AufZeichnungseinheiten können die üblichen, im Rahmen von Diffusionsübertragungsverfahren verwendeten wässrigen Lösungen alkalischer Stoffe, z.B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder eines Amins, z.B. des Diäthylamins, vorzugsweise mit einem pH-Wert von über 11 verwendet werden. Vorzugsweise enthalten derartige Entwicklungsflüssigkeiten wie bereits dargelegt, eine Entwicklerverbindung. Dio lintwicklungsflüssigkeiten enthalten des weiteren vorzugsweise eine die Viskosität erhöhende Verbindung, z.B. ein hochmolekulares Polymer, beispielsweise einen gegenüber alkalischen Lösungen inerten Äther, z.B. llydroxyäthylcellulose oder ein Alkalimetallsalz der Carboxymethylcellulose, beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose. Vorzugsweise werden derartige, die Viskosität erhöhende Verbindungen in Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-», bezogen auf das Gewicht der Entwicklungsflüssigkeit verwendet, so daß die Entwicklungsflüssigkeit eine Viskosität von etwa 100 cps bis etwa 200 000 cps hat.

Gegebenenfalls kann der Entwicklungsflüssigkeit ein Trübungsmittel oder eine Licht undurchlässig machende Verbindung zugesetzt werden, z.B. Titandioxid oder Ruß.

Weist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial oder eine Aufzeichnungseinheit eine für alkalische Lösungen permeable, opake oder liehtundurchlässige lichtreflektierende Schicht auf, so kann diese aus einem üblichen Bindemittel bestehen, in welchem ein Trübungsmittel dispergiert ist. Als besonders vorteilhaft haben sich weiße lichtreflektierende Schichten erwiesen, da diese vom ästhetischen Standpunkt her gesehen einen gefälligen Hintergrund liefern, auf welchem das übertragene Bild betrachtet v/erden kann und weil derartige Schichten des weiteren optische Eigenschaften aufweisen, die für die Reflexion einfallender Strahlung vorteilhaft sind. Geeignete Trübungsmittel oder Licht undurchlässig machende Verbindungen für die Herstellung derartiger Schichten sind beispielsweise Titandioxid, Bariumsulfat, Zinkoxid, Bariumstearat,

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Silberflöckchen, Silicate, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumacetylacetat, Natriumzirkoniumsulfat, Kaolin, Glimmer oder Mischungen hiervon, wobei der Grad der Lichtundurchlässigkeit oder Opazität von der Menge der verwendeten Verbindung abhängt. Als Bindemittel, in dem die Trübungsmittel dispergiert werden können, können die verschiedensten üblichen, für alkalische Lösungen permeablen polymeren Bindemittel verwendet werden, z.B. Gelatine und Polyvinylalkohol. Gegebenenfalls können der lichtreflektierenden Schicht optische Aufheller einverleibt v/erden, z.B. auf Stilben-, Coumarin-, Triazin- und Oxazolbasis.

Soll der Grad der Lichtundurchlässigkeit der lichtreflektierenden Schicht noch erhöht werden, so kann der Schicht noch ein dunkelfarbiges Trübungsmittel zugesetzt werden, z.U. Ruß oder ein Nigrosinfarbstoff, wobei dieses dunkelfarbige Trübungsmittel gegebenenfalls auch in einer zur lichtreflektierenden Schicht benachbarten Schicht untergebracht werden kann.

Zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien und Auf zeichnungseinlieiten können des weiteren die verschiedensten üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Die Strukturen sämtlicher der im folgenden beschriebenen Verbindungen wurden durch ihre Infrarotspektren und ihre nuklearmagnetischen Pvesonanzspektren und in manchen Fällen auch noch durch eine Elementaranalyse bestätigt.

Der Rest C₅H. ..-t steht für einen t.-Pentylrest.

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ZH

Beispiel 1

He rs teilung der Verbindung Nr. 1

CH₃CONH

SO₉N=CH-NCCH,).

CONH-

^C5^H1i"^t

OH

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden zu 90 ml trockenem Pyridin bei O⁰C 2,95 g (0,06 Mole) 4-Amino-N-/4-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)butyl7~1-hydroxy-2-naphthamid zugegeben. Der erhaltende Lösung wurden dann noch 2,9 g (0,06 Mole) 4-Acetamido-8-/5-N-(dimethylaminomethylen)sulfamoylphenylazo7-5-hydroxy-1-naphthalinsulfonylchlorid zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 90 Minuten lang gerührt und dann in eine Mischung aus Bis und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Es wurden 5,8g Reaktionsprodukt erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde auf chromatographischem Wege unter Verwendung einer mit Kieselsäure gefüllten Kolonne und Äthylacetat als Eluierungsmittel gereinigt. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 301 der Theorie. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 237⁰C.

Herstellung der Ausgangsverbindungen

Das zur Herstellung der Verbindung Nr. 1 verwendete Sulfonylchlorid wurde aus dem Natriumsalz der entsprechenden Sulfonsäure hergestellt, und zwar durch Zusatz von 3,0 g (0,01 Mol) N,N-Dimethylformamid zu einer Aufschlämmung von 4,85 g (0,01 Mol) Natrium-4-acetamido-S-hydroxy-ö-(4-sulfamoylphenylazo)-1-naphthalinsulfonat

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BAD ORIGINAL

in 600 ml Thionylchlorid. Die Mischung wurde 90 Ilinuten lang bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wurde auf Eis gegossen, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und getrocknet wurde. Die Ausbeute lag bei 1,3 g, entsprechend 24^? _O der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei HO⁰C.

Das Natriumsalz des beschriebenen Farbstoffes wurde wie folgt hergestellt:

300 ml einer 1N Chlorwasserstoffsäure wurden zu einer Lösung von 17,2 g (0,1 Hol) Sulfanylamid in 100 Eil einer U; Natriumhydroxidlösung zugegeben. Die Lösung wurde auf O⁰C abgekühlt, worauf eine Lösung von 6,D g (0,1 Hol) Natriumnitrit in 80 ml "liasser bei unter 3 C zugegeben wurde. Die erhaltene 'lischung wurde dann zu einer Lösung von S-Acetamido-i-acetoxy-S-naphthalinsulfonsäure, Pyridinsalz in 300 ml einer 1N Natriumhydroxidlösung bei unter 3⁰C zugegeben. Die Reaktionsinischung v*urde 1 Stunde lang gerührt, woraus der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 35,2 g, entsprechend 72% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 73⁰C.

Das erwähnte Pyridinsalz wurde durch Acetylierung von "S-Säure"

in Bssigsäureanaydrid und Pyridin bei SC C hergestellt.

Beispiel	2	der Verbindung l\r.	2
Herstellung	OCh.,
HO -	— SO7NH S0„N= wa L·	CH-N(C
CH3CONH-
	Λ CONH- (Ci
J~
\_
J
{

OH

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Die Verbindung wurde in entsprechender './eise wie Verbindung Nr. 1 hergestellt. Die Ausbeute betrug 20«, der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 163 bis 166°C.

Das 4-Acetamido-S-/5-(N-dimethylaminometnylen)sulfamoyl-2-methoxypnenylazo7-5-iiydroxy-1-NaphthalinsulfοnyIchlorid wurde in entsprechender Ifeise wie in Beispiel 1 besenrieben, hergestellt.

Beispiel 3

Herstellung der Verbindung i\r. 3

OCH.

C₆H₁₇CONH

Diese Verbindung wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt. Die Ausbeute an der Verbindung lag bei 26« der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 168 bis 172°C (dec.).

Das -^-Benzamiuo-S-^S-N- (dimethylaminomethylen)sulf aiaoyl-2-methoxyphenylazo7-5-liydroxy-1-naphthalinsulfonylc}ibrid wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in öSoiger Ausbeute hergestellt. Das iN^Tatrium-4-benzamido-5-liydroxy-8- (2-methoxy-5-sulfamoylphenylazo)-1-naphthalinsulfonat wurde ebenfalls nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt. Die Ausbeute lag bei 351.

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ORIGINAL

Beispiel 4

Herstellung der Verbindung Nr.4

CONH-(CH₂)₄-0

OH

Die Verbindung wurde nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt lag bei 15%. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 155 bis 160⁰C (dec.)·

Das zur Herstellung der Verbindung benötigte Sulfonylchlorid wurde hergestellt aus 1,0 g (0,0014 Molen) 4-Benzamido-8-/4-(N-benzolsulfonylsulfamoyl)phenylazo7-5-hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure, Natriums alz, das über Nacht in 25 ml Chlorbenzol mit einem Gehalt an 0,8 g Phosphorpentachlorid gerührt wurde. Die ausgefallene feste Masse wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,0 g entsprechend 1001 der Theorie.

Das Natrium-4-benzamido-8-/4-(benzolsulfonylsulfamoyl)phenylazo7-5-hydroxy-1-naphthalinsulfonat wurde nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren in 15°siger Ausbeute erhalten.

Beispiel 5

Herstellung der Verbindung Nr. 5

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SO₂Is⁷H

OH

CONH(CH₂)₄-0

0Ii

CONH-(CH_n).-0

Zu einer Lösung von 1,35 g (0,004 Holen) 4-Airiiiio-N-/4- (2,4-di-tert. -pentylphenoxy)butyl7-1 -hydroxy- 2-naphthamid in 50 ml trockenem Pyridin bei O⁰C wurden unter Stickstoff 1,95 g (0,004 2Iole) 4-Acetamido-8- (4-chlorsulfonylphenylazo) -5-hydroxy-1-naphthalinsulfonylchlorid zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 1 Stunde lang bei O⁰C gerührt, worauf sie in ein Gemisch aus 75 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 75 ml Lis gegossen vvurde. Der Ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Das Reaktionsprodukt wurde mittels einer mit Kieselsäure gefüllten Kolonne unter Verwendung von Äthylacetat als Lluierungsmittel chromatographiert. Das Bluat wurde zur Trockene eingedampft, worauf der zurückgebliebene Rückstand in Chloropliorra aufgenommen und aus der erhaltenen Chlorophormlösung mittels Hexan ausgefällt wurde. Der abfiltrierte Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, üie Ausbeute lag bei 1,1 g entsprechend 3C« der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 220 bis 222°C (dec).

Das 4-Acetamido-8- (4-chlorsulfonylphenylazo)-5-liydroxy-i-naphthalinsülfonylchlorid wurde hergestellt durch Erhitzen einer Lösung aus 9,7 g (0,02 i-iolen) Natrium^-acetamido-S-aydroxy-ö- (4-sulfamoylphenylazo)-1-naphthalinsulfonat in 150 ml Chlorsulfonsäure

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auf einem Dampfbad. Die Erhitzungsdauer betrug 90 Minuten.

Die erhaltene Lösung wurde dann abgekühlt und auf Eis gegossen, jjer ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Jie Ausbeute an Keaktionsprodukt betrug ii,4 g entsprechend 94% der Theorie.

Das I\^:atriuir.-4-acetai>iido-5-iiydroxy-0-· (4-sulfai,ioylphenylazo)-1-iiaphthalinsülfonat vuvde nach dem in Beispiel 1 bescnriebenen Verfaliren hergestellt.

Beispiel G Herstellung der Verbindung Kr. 6

CK₃O

Die Verbindung wurde in entsprechender Weise viie die Verbindung iN'r. S hergestellt, uie Ausbeute lag bei 74%. Jer Schiuelzpunkt der Verbindung lag bei 138 bis 142⁰C.

Das 4-Acetamido-S-(S-chlorsulfonyl-Z-methoxyphenylazo)-5-hyuroxy-1 -naphtlialinsulfonylchlorid wurde nach dem in Beispiel 5 angegebenen Verfahren hergestellt.

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BAD ORSGiNAL

Jas Natrium-4-acetamido-5-hydroxy-3- (5-sulf amoyl)-2-methoxyphenylazo)-1-naphthaliiisulfonat wurde nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt.

Beispiel 7

Herstellung dor Verbindung Ur. 7

COUH- (CIl₂) .Γ⁰ \_

Οι!

Me Verbindung wurde nach deiu in Beispiel 1 angegebenen Verfahren in 4Oliger Ausbeute hergestellt, jjer Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 1GC bis 172⁰C (dec).

Das 4-Ace taini do - S- /4 - (N-1.-b uty 1) s u 1 f ar;;oy lpheny la zo7 - 5 -hy droxy-1-naphthalinsulfonylchlorid wurde in S9oiger Ausbeute nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt.

Das Katrium-4-acetamido-S-/4- (iM-t-butyl)sulf aiaoylphenylazo7-5-iiydroxy-1-naphthalinsulfonsäuresalz wurde nach dem in Beispiel angegebenen Verfahren in 39'iiger Ausbeute erhalten.

Beispiel 8

Herstellung der Verbindung Nr. 8

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BAD OBSGlNAL

Uli

OH

CONiI (CIl₂) ₄-0

-t

Zu einer Lösung von 2,50 g (3,8 Millirnole) 4-m-Aminobenzol-sulfonamido-N-/4-(2,4-di-tert.-penty!phenoxy)butyl7-1-hydroxy-2-naphthamidoin 20 ml Trifluoressigsäure in einem Eis-Hethanolbad unter Stickstoff wurde eine kalte Lösung von 0,28 g (4 iiillifitole) Natriumnitrit in 3 ml Wasser zugegeben. Die grüngelbe Diazoniumsalzlösung, die sich unmittelbar bildete, wurde unter Rühren und Stickstoff in eine Lösung von 0,62 g (3,8 i'.illimole) 1 ,3-jJihydroxynaphthalin in 10 ml Pyridin und 50 ml eines Säuregemisches aus einem Teil Propionsäure und 5 Teilen Essigsäure gegeben. Die purpurrot farbene Mischung wurde 45 Minuten lang bei O⁰C gerührt und dann in 600 g Eisivasser gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Niederschlag betrug 3,32 g. Das rohe Reaktionsprodukt wurde einmal aus einer Mischung von Tetrahydrofuran, Methanol und Wasser und nochmals aus einer Mischung aus A'thylacetat und Hexan umkristallisiert. Es wurden insgesamt 2,35 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 232 bis 234⁰C erhalten.

Beispiel 9

Herstellung der Verbindung Nr^9

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CONH-(CH₂)₄-O V

Zu einer Lösung von 1,3 g (2,0 Millimole) 4-p~Aminobenzolsulfonamido-N-/4-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)butyl7-1-hydroxy-2-naphthamid in 10 ml Trilfuoressigsäure tvurde unter Stickstoff eine kalte Lösung von 0,14 g (2 Killimole) Natriuinnitrit in 1 ml Wasser gegeben. Die auf diese Weise erhaltene tief braun-grüne Diazoniumsalzlösung t^urde dann in eine Lösung von 1-Naphthol-6-sulfonamid in einem Gemisch aus 9 ml Pyridin und 45 ml eines Säuregeiuisches aus einem Teil Propionsäure und 5 Teilen Essigsäure gegossen. Da im vorliegenden Falle die Kupplung etwas langsam verlief, wurde
die rot-orange-farbene Lösung 1,5 Stunden lang gerührt und dann
in 400 g Eiswasser gegossen. Der erhaltene orangefarbene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft
getrocknet. Das rohe Reaktionsprodukt wurde zunächst aus einem
Gemisch aus Äthanol, Tetrahydrofuran und Hexan und danach aus
einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und Hexan umkristallisiert. Die Ausbeute an purpurrotem Farbstoff lag bei 1,07 g entsprechend
61⁹» der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 164 bis 166⁰C.

Beispiel 10

Herstellung der Verbindung Nr. 10

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Eine Lösung von 6,45 g (TO ;.;illi;.iole) 4-m-;\iainobenzolsulfonamido-λ·-/4-(2,4-di-t. -pentylphenojcy)butyl7-1-hydroxy-2-naj.hthaiaid in 100 ml Tetrahydrofuran wurde auf 3°C abgekühlt und tropfenweise mit 1,2 g Isopentylnitrit versetzt. Die erhaltene Mischung wurde 1/2 Stunde lang gerührt und dann langsam in eine kalte Lösung von 1,6 g (10 Millimole) 1 , 5-.Waphthalindiol in 250 ml einer 20&igen Lösung von Propionsäure in Essigsäure gegossen, xvorauf IG Tropfen Pyridin zugesetzt wurden. Die Mischung wurde in einem Kühlschrank über Nacht stehen gelassen, danach filtriert und iuit Wasser verdünnt. Es wurde ein teerartiges Produkt erhalten, welches durch Erhitzen in Eisessig und Abkühlen in ein festes Produkt überführt xtfurde. Das feste Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Beim Stehenlassen der Reaktionslösung schied sich weiteres Reaktionsprodukt ab, so daß insgesamt 6,5 g Reaktionsprodukt entsprechend 80a der Theorie erhalten wurden. Das Reaktionsprodukt wurde aus Essigsäure umkristallisiert. Es wurden 2,8 g eines orange-farbenen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 232 bis 235⁰C erhalten.

Beispiel 1T

Herstellung der VerbindungNr. 11

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N=N

COKi-I- (CH₂) -0

O₁ 1

Eine Lösung von 0,(55 g (1 Millimol) 4-m-Aminobenzolsulfonaniido-λ'-/4~- (2,4-di-t. -pentylplienoxy)butyl7-1 -hydroxy-2-naphthamid und 0,14 ml Isopentylnitrit in 10 ml Tetrahydrofuran wurde zu einer Lösung von 0,175 g (1 Hillimol) 1 -Naphthol in 25 ml einer Mischung aus 5 Teilen Essigsäure und 1 Teil Propionsäure bei O⁰C gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang gerührt, wobei sich ein fester Niederschlag ausschied. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit einer wässrigen Lssigsäurelösung gewaschen. Die Ausbeute an Re ak ti ons produkt lag bei 72a der Theorie. Das Ileaktionsprodukt wies einen Schmelzpunkt von 212 bis 215 C auf.

Beispiel 12 (Verwendungsbeispiel)

Die in den Beispielen 1 bis 11 beschriebenen Verbindungen, die sich auch als Farbstoffe freisetzende Redoxverbindungen (FFR-Verbindungen) bezeichnen lassen, wurden in der folgenden Weise getestet, und zwar insbesondere im Hinblick auf ihre Reaktionsfähigkeit und der Diffusionsfähigkeit der aus ihnen freigesetzten Farbstoffe in eine Bildempfangsschicht. Zu diesem Zwecke wurde jede der beschriebenen Verbindungen in einer gleichen Gewichtsmenge Diäthyllauramid gelöst, worauf die Lösung in Gelatine fein dispergiert wurde. Die erhaltenen Dispersionen wurden dann negativ arbeitenden monodispersen Gelatine-Silberbromidemulsionen

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BAD OBlGVNAL

einer Korngröße von 0,8 ,um zugesetzt, die auf Polyesterschichtträger derart aufgetragen wurden, daß auf eine Trägerflache von

2 -5
einem dm 1,1 χ 10 Hole der zu testenden Verbindung, 9,2 mg Silber und 32 mg Gelatine entfielen. Auf die auf die Schichtträger aufgetragenen Schichten wurden dann noch Deckschichten aus 8,6 g/dm Gelatine, die mittels Formaldehyd gehärtet worden war, aufgetragen.

A) Ermittlung des Bildauflösungsvermögens

Ein Abschnitt eines jeden der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurde durch einen Stufenkeil belichtet und daraufhin in Kontakt mit einer auf einem Schichtträger angeordneten Bildempfangsschicht und einer viskosen Entwicklungsflüssigkeit gebracht. Der aus Aufzeichnungsmaterial, Entvicklungsflüssigkeit und Bildempfangselement gebildete Sandwich wurde durch den Spalt von eineu Paar Druck ausübenden Gliedern geführt.

Die verwendeten Bildempfangselemente bestanden aus Papierschicht-

2 trägern, die mit einer Mischung aus 21 mg/dm Gelatine und 21 mg/

2
dm eines Leizmittels, bestehend aus einem 1 Mischpolymerisat aus Styrol und K-Eeiizyl-NjK-dirnetiiyl-i;- (S-maleiinidopropyl)aiumoniumchlorid, beschichtet worden waren. iJie ßiitwicklungsflüssigkeit enthielt pro Liter Lösung 20 g Natriumhydroxid, 0,75 g 4-Rydroxy-KietIiyl-4-niethyl-1 -phenyl-3-pyrazolidon, 10 g kaliumbromid und 25 g ilydroxyäthylcellulose.

einer Xontaktzeit von 60 Sekunden wurden die Eilderapfangselemente abgetrennt und in Wasser gewaschen, um den pH-Wert auf etwa 7 einzustellen.

Es wurden ausgezeichnete Bilddichten in den exponierten Bezirken ermittelt. Des weiteren wurde festgestellt, daß keine Farbstoff-Übertragung in den nicht exponierten Bezirken erfolgte. Ermittelt

wurden jeweils die D - und D . -i*.erte. Sie sind in der später ■ max mm ^r

■folgenden Tabelle I unter der Spalte "Bildauflösung" aufgeführt.

BAD

609812/0953 ^BAD

B) Ermittlung der spektrometrischen Daten

Die Spektren der freigesetzten Farbstoffe wurden nach Absorption an ein beizmittel auf einem transparenten Schichtträger auf spektrophotometrischem Vie ge ermittelt. In der später folgenden Tabelle sind die maximalen Wellenlängen (Xmax) und die Bandbreiten in nra bei der halben Dichte bei aen Amax-Werten der Kurve für jeden Farbstoff angegeben. Die "halbe Bandbreite" ergibt gemeinsam mit dem Xmax-Wert den Farbton, wobei die Farbkraft und die Farbreinheit um so größer ist, um so kleiner die halbe Bandbreite ist.

C) Farbstoffübertragung in die Bildempfangsschicht

Weitere Abschnitte der iiergesteilten Aufzeichnungsmaterialien wurden durch Lichteinwirkung verschleiert und entwickelt, in dem sie in Form eines Sandwichs mit einem Bildempfangselement und mit einer viskosen Entwicklungsflüssigkeit zwischen Bildempfangselement und Aufzeichnungsmaterial durch den von zwei übereinander angeordneten Walzen gebildeten Spalt geführt wurden. Die Schichtstärke der Entwicklungsflüssigkeit des Laminates lag bei etwa 0,075 bis 0,10 mm.

Die verwendeten Bildempfangselemente bestanden aus einem Celluloseacetatschichtträger, auf dem die in der folgenden Reihenfolge angegebenen Schichten aufgetragen waren, wobei sich die im folgenden angegebenen Konzentrationen jeweils auf eine Schichtträgerfläche von einem dm beziehen:

1. eine Beizmittelschicht mit 21 mg des bereits erwähnten Beizmittels und 11 mg Gelatine;

2. eine Titandioxidschicht mit 215 mg Titandioxid und 21 mg Gelatine sowie

3. eine Rußschicht mit 27 mg Ruß und 17 mg Gelatine.

609812/0953

Die verwendete Bntwicklungsflüssigkeit enthielt pro Liter Lösung 20 g Natriumhydroxid, 0,75 g 4-Hydroxymethy1-4-methy1-1-phenyl-3-pyrazolidon, 10 g Kaliumbromid und 25 g Hydroxyäthylcellulose.

Bei Einwirkung der L-ntwicklungsflüssigkeit auf die verschleierten Emulsionsschichten wurden die Farbstoffe freigesetzt, welche durch die Ruß- und Titandioxid enthaltenden Schichten in die Beizmittelschicht diffundierten.

Ermittelt wurden die Dichten der Farbstoffe in der das beizmittel enthaltenden Bildempfangsschicht. Die Dichten wurden durch den Schichtträger mittels eines Reflexionsdensitometers in Zeitabständen von 30, 60 und 120 Sekunden bei einer Temperatur von 24⁰C abgelesen. Dsr Anstieg der Dichte, der sich aus den in der folgenden Tabelle angegebenen Iv'erten ergibt, ist ein .'laß für die Geschwindigkeit mit der die entsprechenden Farbstoffe freigesetzt werden sowie ein 'laß für die üiffusionsfähigkeit der freigesetzten Farbstoffe.

6 0 9 812/0953 _{BAD ommL}

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6 0 9 812/0953 bad original

Leispiel 15

Herstellung der Verbindung Nr. 12

OH

KIl Κ=λ

SO.

SC_nKH

CONH- (CH₂)₄~ü

ο 1

-t

Iiine Lösung von 1 i-lol 5-Amino-1 -naphthol in trockenem P/ridin wurde unter Rühren bei O⁰C portionsweise mit 1 Mol p-Toluolsulfonylchlorid versetzt. Nachdem eine Analyse ergab, daß das 5-Amino-1 -naphthol verbraucht worden \\rar, wurde die Reaktionsmischung in eine ausreichende Menge einer wässrigen Chlorwasserstoff lösung eingegossen, um das überschüssige Pyridin zu neutralisieren und um das Reaktionsprodukt abzuscheiden, welches in Form eines feinen Pulvers abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert wurde. Auf diese Weise wurde analytisch reines 5-p-Toluolsulfonamido-i-naphthol mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 194⁰C in 96⁹ ₀iger Ausbeute erhalten.

Des weiteren wurden 2,58 g (4,00 Killimole) 4-(m-Aminophenylsulfonamido)-N-/4~- (2,4-di-tert. -pentyIphenoxy)butyl7~1 -hydroxy-2-naphthamid in 10 ml trockenem Pyridin gelöst, worauf die Lösung mit 50 ml eines aus 5 Teilen Essigsäure und 1 Teil Propionsäure bestehenden Säuregemisches und 10 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure versetzt wurde. Die klare Lösung wurde dann auf O⁰C abgekühlt und mit einer Lösung von 284 mg (4,00 Millimole) Na-

609812/0963

BAD

triumnitrit in 3 nil Eiswasser versetzt. Die erhaltene orangefarbene Lösung wurde dann rasch zu einer Lösung von 1,25 g (4,00 Millimolen) des in der beschriebenen Weise erhaltenen SuI-fonamidonaphthols in 8 ml trockenem Pyridin und SO ml eines aus 5 Teilen Lssigsäure und 1 Teil Propionsäure bestehenden Säuregemisches zugegeben und auf 5⁰C abgekühlt. Bs bildete sich unmittelbar ein orange-farbener Farbstoff. Nach 40 Minuten stehenlassen bei 5 bis 1O⁰C wurde der Farbstoff durch Zusatz von 300 ml Eiswasser und Einstellen des pH-Wertes mittels konzentrierter HCl auf 2 ausgefällt. Der in Form eines orange-farbenen Pulvers abfiltrierte Farbstoff wurde mit 8 Liter Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden insgesamt 3,31 g Farbstoff erhalten.

Der Farbstoff wurde wie in Beispiel 12 unter A) beschrieben, getestet. Der von der Verbindung freigesetzte Farbstoff besaß einen λmax-Wert von 555 nm. Der D -Wert des übertragenen Geles

max

lag bei 0,97.

Beispiel 14

Herstellung der Verbindung Nr. 13
OH

BAD ORIGINAL

609812/0953

ff

Eine Lösung von 8,1 g (0,05 i-Iillimole) 5-Amino-1-naphthol, 6,1 g (0,05 rdlliniole) Ν,Ν-Diiiiethylanilin in 100 ml Tetrahydrofuran itfurde tropfenweise bei einer Temperatur von -10 bis O⁰C zu einer Lösung von 12,1 g (0,05 liillimolen) m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid in 200 ml Tetrahydrofuran gegeben. Die Zugabe erfolgte innerhalb einer Stunde. Die Reaktion war nach beendeter Zugabe praktisch beendet. Trotzdem wurde noch 2 Stunden lang bei einer Temperatur von -10⁰C weitergerührt, worauf 0,05 ;iole der Verbindung A), d.h. 4-Ai:dno-i\'-/-4- (2,4-di-tert. pentylphenoxy)butyl7-1 -hydroxy-2-naphthamid und 0,05 Hole Pyridin zugegeben wurden. .Die Reaktionsmischung wurde dabei so lange bei 25⁰C gerührt, bis sich die Verbindung Λ) umgesetzt hatte, uie Reaktionsmischung wurde dann in 2 Liter Wasser gegossen, wobei sich ein dunkles Öl abschied, welches durch Zusatz von 2C0 ml einer lO'i^en Chlorwasserstofflösung zur Kristallisation gebracht wurde. Das rohe Reaktionsprodukt wurde ab filtriert, mit Wasser gewaschen, und an der Luft; getrocknet. Die Ausbeute an rohem Reaktionsprodukt lag bei 42,96 g entsprechend 102% der Theorie.

Durch Umkristallisation aus 500 i::l siedendem benzol wurde nach Filtration und langsamer Kristallisation 39 g des Reaktionsproduktes mit einem Schmelzpunkt von 214 bis 219⁰C entsprechend 9 2^?ό der Theorie erhalten. Die Reinheit des Reaktionsproduktes war, wie sich durch eine Infrarotanalyse durch naklearmagiietische Resonanzanalysen ergab, gut.

Uunmehr wurde eine Lösung von 8,23 g (ü,01 i-.ol) der hergestellten Verbindung in 4,0 g 5ü^fiiger Katriumhydroxidlösung und 50 ml Wasser bei ü C zu einer Lösung von 0,01 'iol diazotierter CuIfanylsäure gegeben, die in. entsprechender Weise bei O⁰C hergestellt wurae. Die Kupplungsreaktion erfolgte bei 0⁰C innerhalb 1 Stunde bei einem pH-Wert von 10, der mittels einer Katriumcarbonatlösung eingestellt wurde. Die erhaltene rote. Lösung wurde nunmehr mit einer 10%igen Chlorwasserstoffsäurelösung angesäuert und filtriert. Der Rückstand wurde gründlich mit kaltem Wasser gewaschen.

^BAD ohsginal 6 0 9 812/0953

Ls wurden insgesamt 9,24 g rohes Reaktionsprodukt entsprechend P2ü aer Iheorie erhalten. Lias Reaktionsprodukt v.urde r.iehrnials mit siedendem Acetonitril verrieben. Danach wurde es nochmals gründlich mit kaltem Acetonitril unJ. Diäthyläther gewaschen und daraufhin gründlich im Vakuum getrocknet.

wie
.Die erhaltene Verbindung wurde/ih. Leispiel 12 unter Abschnitt A) beschrieben, getestet. Ls ergab sich, daß aas übertragene purnurrote Farbstof fbild einen u -V/ert von etwa 2,2 auf ,vies.

max

Beispiel 15

herstellung der Verbindung Nr. 14

N=N

10,3 g (O,C25 Mole) N-/5-liydroxy-6- (m-f luorosulfonylp]ienylazo) 1-naphthyl7iuethansulfonanäd xsrurden zu S,0 g (0,095 Ilole) Natriumdicarbonat und 12,2 g (0,025 ?iole) 4-AmInO-N-/?-(2,4-di-tert.-pentylpheno3cy)butyl7-1 -hydroxy- 2~naphtharnid in SÜ ml Dime thy 1-sulfoxid unter Stickstoff gegeben. Die erhaltene rlischung wurde auf einem üampfbade 90 Minuten lang erhitzt und daraufhin in 1 Liter Eiswasser mit 25 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegossen. Der ausgefallene Miederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Nach einmaliger Aufschlämmung in 400 ml heißem Toluol und einmaliger Aufschlämmung in 100 ml Essigsäure wurden 12,0 g Rje'aktionsprodukt entsprechend 55% der Theorie erhalten.

609812/0953

BAD GR!Qi_NAL

2462m

Herstellung der,Ausgangsverbindungen

Line abgekühlte Lösung von 2,0 g (0,29 Hole) Natriumnitrit in 12 ml Wasser wurde portionsweise bei einer Temperatur von unter 5⁰C zu einer Lösung von 6,05 g (0,029 Molen) 3-Aminobenzolsulfonylfluorid in 50 ml 10biger Chlorwasserstoffsäure gegeben. Die Lösung wurde bei 10⁰C zu einer abgekühlten Lösung von 6,0 g (0,026 Hole) N-(5-üydroxy-1-naphthyl)inethansulfonamid in 75 ml einer Mischung aus einem Teil Propionsäure und 5 Teilen Essigsäure und 18 ml Pyridin gegeben. Die erhaltene Lösung wurde dann bei einer Temperatur von unter 1ü°C 90 Minuten lang gerührt und danach in 1 Liter EiS¹VVaSSeT gegossen. Der pH-Wert der wässrigen Lösung wurde auf 2 eingestellt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 10,3 g entsprechend 931 der Theorie.

Zur Herstellung des beschriebenen Sulfonamides wurden 20,0 g (0,125 Mole) 5-Amino-1-naphthol in 6 3 ml Aceton mit 10 ml (0,13 Molen) Pyridin gelöst. Zu dieser Ilischung wurden tropfenweise 16,0 g (0,14 Mole) Methansulfonylchlorid zugegeben. Die Temperatur stieg langsam auf 55 C an, wobei eine Lösung bewirkt wurde. Die erhaltene Lösung wurde 45 Minuten lang gerührt und daraufhin in 650 ml Wasser mit einem Gehalt an 15 g (0,37 Hole) Natriumhydroxid gegossen. Die Temperatur stieg dabei auf 6O⁰C an. Die erhaltene Lösung wurde dann abgekühlt und durch Zusatz konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die ausgefallenen Niederschläge wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 25,7 g entsprechend 8 7% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 143 bis 14 7⁰C.

Die hergestellte Verbindung wurde wie in Beispiel 12 unter C) beschrieben, getestet. Die übertragenen Farbstoffbilder wiesen Dichten von 1,86, 2,3 und 2,4 nach -30, 60 bzw. 120 Sekunden auf.

Beispiel 16

Es wurden die verschiedensten Farbstoffe hergestellt und in 30 ml

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einer 0,5 normalen L'atriuuliyJroxidiüsung mit einem Gehalt an 3ü k nydroxyäthylcellulose pro Liter gelöst.

Jede- der hergestellten Lösungen vurde dann zwischen einea Celluloseacetatdeckblatt und einem Bi ldeiupfan^s element verteilt, so daß die alkalische, uen Farbstoff enthaltende Lösung eine etwa ü,1 Km dicke Schicht bildete.

Jie hier verwendeten Bilde^pfangselemente entsprachen der·; in Beispiel 12 beschriebenen üildempfangselement, ndt der Ausnahme jeuoch, daß sie eine weitere Gelatineschicht aus 43 mg Gelatine pro dm Schichtträgerfläche über der Kuß-Gelatineschicht aufwiesen.

hrmi-telt wurden die Spektren der Farbstoffe nach Absorption an das Beizmittel, wie in Beispiel 12 besenrieben.

Aus der folgenden Tabelle II ist die Struktur der hergestellten Farbstoffe ersichtlich. o3es v/eiteren enthält die Tabelle die ermittelten λ-Werte.

Tabelle II

3 2

C-

609812/0953

BAD

λ (nm)

4-SO Nri	ti	5-SO2NH2	8-NIICOCH3	531
3-SO2NH9	ii	1 I	11	522
4-SO2NHo	2-Cl	Il	Il	543
2 2 3-SO2NlI	o-Cl 4-Cl	Il	M Il	52C 526
2-SO2NHCH3	6-0C11-. ri h	II M Il	11 Il 11	51 C 510 538
4-SO2NII(CuCH3) 4-Su9NIi(CIi3)	ii a	Il II	Il Il	542 540
2-COoCII. Δ -j	ti	11	Il	540
4-Ci,	il	It	il	550
2-CN	H	Il	M	540
2-CF,	π	Il	Il	524
2-Cl	II	Il	M	520
4-SO2Nn2	π	H	S-OU	5.71
	Π	H	Il	55C
3-SO2NH0	ό-Cl	ii	Il	570
3-SO9NH0	II	TI ii	S-OH	532
Lt Lt	π	K	5-NHSO2CH	563
3-SO2NH2	H	H	Il	552
4-SO2NIl2 3-SO2NH2	II rl	3-SO9NHo Z L· 6-SO3Na	H 8-KHCOCii,	518 533
4-SO2NH2	H	5-SO3Na	M	540
3-SO2NC9 4-SO2NH2	H 2-Cl	3-SO9NHo Z 0 3-S0,Na 0	M 3-NHCOCH3	520 5 35
4-SO2NH2	2-Cl	3-SO3Na	5-NHCUCH3	5 30
3-SO2NH2	II	H	S-NHSO9Ch. Z 0	517
4-SO2NH2	II	5-SO2NH	S-NHCOCH3	533
2-SO2CH3	Il	SO2NH2 6-SO9NHo Z £.	H	576
4-SO2CIi3	H	6-SO2MI2	H	5 76-

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Beispiel 17

Herstellung der Verbindung Nr. 15

OCC₀CH₀Ch.

COKH

CiL-t

D 1 1

Uie Verbindung 15 wurde nach dew in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch diesmal N-^S-Athoxycarbonyloxy-6-(lu-chlorosulfonylphenylazo) -1 -naphthy l7raethansulfamid verwendet wurde, das aus der entsprechenden 5-iiydroxyverbindung durch Umsetzung mit Athylchloroformiat hergestellt wurde. Die 5-uydroxyverbindung wurde wie in Beispiel 15 beschrieben, hergestellt.

Die erhaltene Verbindung wurde wie in Beispiel 12 beschrieben, getestet.

Lrmittelt wurde ein Xmax-Wert in der Schicht von 440 nm und ein· "

-Wert
Xmax/ des übertragenen Farbstoffes von 555 nr.u Die ermittelten Dichten lagen nach 30 Sekunden bei 1,87, nach 60 Sekunden bei 2,5 und nach 120 Sekunden bei 2,6.

BAD ORIGINAL

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Azoverbindungen, gekennzeichnet durch eine der folgenden Strukturformeln:

Ball

N=N

— rJ

OH

II.

Ball

NHSOg— X-J

-III,

Ball

NR-J

N=N

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BAD

in der bedeuten:

Ball eine organische Ballastgruppe einer solchen Größe und Konfiguration, die die Verbindung während der Entwicklung in alkalischer Entwicklungslösung nicht diffundierend macht;

Y' die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinkernes erforderlichen Atome;

X ein bivalentes Bindeglied der Formel

-R -L -R" -, in der bedeuten:

η ρ '

2
Px. einen Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest mit 6 bis 9 C-

2 Atomen - wobei gilt, daß die beiden Reste R die glei<

oder eine verschiedene Bedeutung haben können;

L eine Oxy-, Carbonyl-, Carboxamido-, Carbamoyl-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-, SuIfinyl- oder Sulfonylgruppe;

η =0 oder 1;

ρ = 1, wenn η = 1 und ρ = 1 oder = 0, wenn η = 0 ist; wobei gilt, daß wenn ρ = 1 ist, die Summe der Kohlenstoff-

2
atome -der beiden Reste R nicht über 14 liegt;

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen; J einen Sulfonyl- oder Carbonylrest;
m und q jeweils = 0 odfcr 1;

Q ein Wasserstoffatom, einen Hydroxyrest oder einen Rest einer der Formeln:

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-NHCOR³ oder -NHSO₂R³

in denen R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen ßenzylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest mit 6 bis 9 C-Atomen darstellt;

einen Hydroxyrest, ein Salz hiervon oder einen hydro-

lysierbaren Rest einer der Formeln

0 0

-O-C-R⁴ oder -0-C-O-R⁴

in denen R einen Alky Ires t mit 1.-bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest mit 6 bis 18 C-Atomen darstellt;

Z einen oder mehrere der folgenden Elektronen abziehenden

Reste: Cyano-; Trihalor.iethyl-; Carboxy-; Carbonsäureester-; Sulfo- oder Alkylsalfonylreste oder Sulfamoylreste der Formel -SO₉NR R , in der R ein Wasserstoff-atom oder ein Alkyl- oder Arylrest ist und R ein Rest der für R° angegebenen Bedeutung oder ein Alkylcarbonyl- oder Arylcarbonylrest oder ein Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylrest oder in der R und R gemeinsam einen 1-(Dialkylamino)-alkylidenrest darstellen; oder Carbamoylrest der Formel -CON(R⁰)_9> in der die beiden Reste

5
R eine der angegebenen Bedeutungen haben und gleich oder verschieden sind; ein oder mehrere Halogenatome oder einen oder mehrere Reste der Formel Y~^X-£i\R-J3—^?-., in der Y, X, R, J, 1 und m die angegebene Bedeutung haben;

Z einen Rest der für Z angegebenen Bedeutung oder ein

Wasserstoffatom;

609812/0953 bad

K ein Wasserstoff- oder ilalogenatorii oder einen Alkyl- oder
Alkoxyrest oder die zur Vervollständigung eines in den 2-
und 3- oder 3- und 4-Positionen ankondensierten benzolkernes erforderlichen Atome und

E ein Wasserstoff atom oder ein oder mehrere nalogenatome oder

Carboxy-, Carbonsäureester-, SuIfo-, Sulfamoyl- oder Carbamoylreste der für Z angegebenen boaeutung oder Alkoxy- oder Alkylreste in den 3-, 5-, 6- oder 7-Positionen.

2. Azoverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y' die zur Vervollständigung eines Naphthalinkernes erforderlichen Atome darstellt und G ein Hydroxy- oder iiydroxysalzrest ist.

BAD OR