DE1772929C3 - Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung fotografischer Farbbilder - Google Patents

Description

worin X eine Hydroxylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, A die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinringes dienenden Atome, D ..-in Monoazo-, Disazo- oder ein Anthrachinon-Farbstoffrest, Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine andere durch eine Verdrängungs-Kupplungsreaktion substituierbare Gruppe, Y —CO-, —SO₂- oder eine andere eine Amidgruppe vervollständigende Gruppe, R ein verankernder großvolumiger Substituent, R₁ Wasserstoff oder eine AIk)I-gruppe bedeutet, oder einen oder mehrere Ringschlußkuppler (II) der Strukturformel

'(n-l)

R¹

— N — Y — D

45

NH

A¹

55

worin A¹ = A und R⁴ = R und A, R. R¹, D. Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, X und X² ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppc. Aminogruppe oder der Substituent R ist. vorausgesetzt, daß X und oder X² für eine Hydroxy- oder Aminogruppe steht, « und ;i' jeweils I oder 2 ist. wobei im Falle R¹ = Alkylgruppe oder X oder X² eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe ist. welche die Verbindung nicht diffimdierbar macht, oder R¹. X und X² zusammen einen verankernden Substituenten bilden, η und />' I sein können, während H unci oder n¹ 2 sein muß, wenn diese Gruppei allein oder zusammen keinen verankernden Sub stiiuenten bilden, enthält, wobei im Falle dei Ringschlußkuppler (I) diese bei der Kupplung mi einem oxydierten primären Amin-Farbentwickler im Falle der Rinaschlußkuppler(II) diese mi jedem üblichen Farbentwickler, unter mnermole kularem Ringschluß nicht diffusionslahig fest üeleiit werden, dabei in bildmäßiger Verteiluni ein "löslicher Farbstoff abgespalten und auf du-Bildempfangsmaterial übertragen wird.

2. Abänderung des Diffusionsübertragungsver fahrens nach Anspruch !. dadurch gekc-nnzeich net. daß bei Verwendung der Ringschlußkupp ler (II) zunächst mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler entwickelt wird, worauf die nicht beuch teten Bildteile durch eine Blitzbelichtung odei durch eine chemische Verschleierung entwickelbar gemacht und mit dem Farbentwickler entwickelt werden.

3. Abänderung des Diffusionsübertragungsverfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial mit einer direktpositiv«^·. Silberhalogenidemulsionsschichi verwendet wird.

4. Diffusionsübertragungsverfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß ein Auizeichnungsmaterial mit dem Ringschlußkuppler (II) verwendet wird, das an Stelle der verschleierten Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberfällungskeime enthaltende Schicht aufweist. wobei eine Entwicklerlösung verwendet wird, die ein Silbersalzlösungsmittel enthält.

5. Diffusionsübertragungsverfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial ohne gesonderte Silberfällungskeimschicht und eine viskose Entwicklerlösung verwendet wird, die zusätzlich Silberfällungskeime und den Ringschlußkuppler (I) enthält.

6. Diffusionsübertragungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ringschlußkuppler (II) eine Verbindung der Strukturformel

verwendet, worin R und R⁴ ein Amid mit wenigstens 13 C-Atomen bedeutet, das direkt odei über eine Phenylcn- oder Alkylcngruppe an ein Kernkohlenstoffatom gebunden ist. D eine Monoazo-. Disazo- oder Anthrachinon-Farbstoffentwicklergruppe ist und /1 und »' jeweils 1 oder 2 ist vorausgesetzt, daß /1 und oder h¹ = 2.

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Die Erfindung betrifft ein Diffusionsübertragungsverfahren zur Hersteilung positiver nder negativer fotografischer Farbbilder.

Es sind bereits mehrere Wege zur Herstellung von Farbbildern durch Diffusionsübertragung bekannt, s So wird z. B. ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion und eine ihr zugeordnete Schicht mit einem vollständigen Farbstoff oder einem larhstolfkuppler enthält, beuchtet und dann entwickelt, wobei man eine bildmiißige Verteilung eines Farbbildners erhält, der während der Entwicklungsstufe auf eine darüber liegende Bildempfangsschicht übertragen wird und dort ein monochromatisches oder mehrfarbiges Bild aufbaut. Viele bekannte Färb-Übertragungsverfahren beruhen darauf, daß die durch die Entwicklung bewirkte unterschiedliche Beweglichkeit oder Diffundierbarkek des Farbbildner in der Entwicklerflüss'.gkeit ausgenutzt ν ird.

Es sind ferner Diffusionsübertragungsverfahren bekannl. bei denen der Farbbildner eine verankernde Gruppe oder eine Ballastgruppc aufweist, die diese Verbindung unbeweglich oder nicht diffundierbar macht. Bei diesen Ausführungsformen wird während der Entwicklung der Farbbildner von der verankernden Gruppe abgespalten, so daß ersterer auf die Bildempfangsschicht übertragen wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, Diffusionsübertragungsverfahren anzugeben, bei denen neue Ringschlußkuppler verwendet werden, mit deren Hilfe sowohl positive als auch negative farbige Übertragungsbilder hergestellt werden können, deren Farbwerte in einfacher Weise durch Auswahl des jeweils geeigneten chromophoren Systems in dem Molekül des Ringschlußkupplers gesteuert werden kann.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem Diffusionsübertragungsvcrfahren zur Herstellung fotografischer Farbbilder, bei dem ein bildmäßig belichtetes mehrschichtiges fotografisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine lichtempfindliche SiI-bcrhalogenidemulsionsschichl und dieser oder diesen zugeordnet, mindestens eine einen Kuppler enthaltende Schicht aufweist, mit einer alkalischen Entwicklerlösung unter bildrnäßiger Kupplung und übertragung eines löslichen diffundierbaren Farbstoffes auf ein Bildempfangsmaterial entwickelt wird und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial einen oder mehrere Ringschlußkuppler (I) der Strukturformel

X

55

worin X eine Hydroxylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppc. A die zur Vcrvollständigung eines Benzol- oder Naphthalinringcs dienenden Atome, D ein Monoazo-. Disazo- oder ein Anthrachinon-^arbstoffrest. Z ein Wasserstoffatom. ein Halogenatom, eine gegebenenfalls substituierte Aminogni|>fjj oder eine andere durch eine (^ Verdrängungs- Kupplungsrcaktion substiluierbare Gruppe. Y —CO-, —SO₂- oder eine andere eine Amidgruppe vervollständigende Gruppe. R ein verankernder groüvolumiger Substituenl, R₁ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet, oder einen oder mehrere Ringschluükuppler (II) der Struktur formel

N — Y — D

worin A, R, R₁, D, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, X, die Bedeutung von X hat. aber auch R sein kann, η und «' jeweils I oder 2 ist. wobei im Falle R₁ = Alkylgruppe, X oder X₂ eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe ist. welche die Verbindung nicht diffundierbar macht, oder wenn R₁, X und X₂ zusammen einen verankernden Substituenten bilden, » und /i¹ = 1 sein können, während /1 und'oder n¹ = 2 sein müssen, wenn diese Gruppen allein oder zusammen keinen verankernden Substituenten bilden, enthält, wobei im Falle der Ringschlußkuppler (I) diese bei der Kupplung mit einem oxydierten primären Amin-Farbcntwickler. jedoch im Falle der Ringschlußkupplcr (II) diese mit jedem üblichen Farbentwickler, unter inntrmolekularem Ringschluß nicht diffusionsfähig festgelegt werden und dabei in bildmäßiger Verteilung ein löslicher Farbstoff abgespalten und auf das Bildempfangsmaterial übertragen wird.

In Abänderung des gekennzeichneten Diffusionsübcrtragungsverfahrens kann bei Verwendung der Ringschlußkuppler (II) zunächst mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler entwickelt werden, worauf die nicht belichteten Bildteile durch eine Blitzbelichtung oder durch eine chemische Verschleierung cntwickelbar gemacht und mit dem Farbentwickler entwickelt werden.

Die Farbstoffreste D können in an sich bekannter Weise metallisiert sein. Wegen der unter der Definition von Z erwähnten Verdrängungs-Kupplungsreaktion vg!. zum Beispiel M e c s »The Theory of the Photographic Process«, Ausgabe 1954. S. 599 bis 601.

Bcvorz'.^tc Reste Z sind Chlor. Brom. Carboxy. Sulfo. Hydroxy, Alkoxy, Hydroxyalkyl, ferner eine aromatische Aminogruppe, z. B. eine gegebenenfalls substituierte Anilingruppe, insbesondere die p-Hydroxyanilinrestc oder die substituierte Anilingruppe eines Farbentwickler der p-Phcnylcndiaminreihe.

worin R² jeweils Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest ist Zu den Substituenlen / gehören auch die

I 772 929

bekannten substituierten Derivate der obenerwähnten Anilingruppen mit einer freien Bindung in ortho-Stellung zu der — NH-Gruppe, eine para-Amino- oder para-Hydroxynaphthylaminogruppe einschließlich deren substituierte Derivate, die eine freie Bindung in ortho-Stellung zu dem —NH-Rest haben, wobei diese Derivate eine Verankerungsgruppe besitzen, die im folgenden näher beschrieben wird.

Die Aufgabe des Substituenten Y ist es, den basischen Charakter der Aminogruppc herabzusetzen. Es kann sich also etwa um den Rest einer Säure handeln, die den Farbstoffrest D mit dem 3-Stickstoffatom verbindet und während der Ringbildung, wie später noch beschrieben wird, wieder abgespalten wird. Beispiele für Y sind

— c— —c —ο —

OO O

Il Il Il

—c—c—ο— —s —

O O O

Il Il

— p —o— — ρ —ο-Ι I

OH O — niederes Alkyl

Bevorzugt ist X eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe der Formel

R³

■N

worin R³ jeweils Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoff-Test, wie Alkyl, z. B. Methyl. Äthyl, Butyl oder Dodecyl. Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, einen cyclischen Alkylrest, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl bedeutet: wenn beide Gruppen R³ Alkylen sind, können sie zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden; es kann sich ferner um ein substituiertes Alkyl, wie Hydroxyäthyl, Methoxyäthoxyäthyl, Polyglykoloxyäthyl, Car boxy methyl, Carboxyäthyl, Äthylcarboxymethyl, Benzyl, Phenyläthyl, Sulfophenyläthyl, Acetylaminophenyläthyl, Succinylamino-phenyläthyl-furanmethyl oder um ein substituiertes Aryl, wie Methylphenyl, Äthyiphenyl handeln: wenn Z eine der beschriebenen Anilin- oder Naphthylamingruppen ist, die einen para-Amino- oder para-Hydroxy-Rest enthalten, kann X Wasserstoff oder der Substituent R sein.

Der verankernde großvolumige Substituent R, der die Verbindung nicht diffundierbar macht, ist z. B. ein höherer Alkyl, wie Decyl, Dodecyl, Stearyl. Oleyl, das an den aromatischen Kern direkt oder indirekt gebunden ist, z. B. über eine Verbindungseruppe. wie — Akylen-CONH, CONH—

// V

CONH —

cyclischen Ring, der entweder an ein einziges Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns gebunden ist oder damit ancliert ist. d. h. mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen verbunden ist; R kann auch mehrere kurzkettige Reste bedeuten, die zusammen eine verankernde Gruppe geben, wobei jeder der kurzkettigen Reste direkt oder indirekt an verschiedene Kohlen-. stoffatome des aromatischen Kerns gebunden ist. die von A gebildet werden.

to Beispiele Tür Alkylgruppen R, sind Methyl, Äthyl. Propyl, Butyl, Hexyl. Octyl, Dodecyl, Cyclohexyl, ein substituierter Alkylrest, wie 2-Hydroxyäthyl, 3-Oihydroxypropyl, Carboxymethyl, Carboxyäthyl. Carboxybutyl, Carboxydecyl, Hydroxyäthyl-äthcr. PoIyglykoloxyäthyl, Furanmethyl, Benzyl, Phcnyläthyl. Carboxyphenyiäthyl, Sulfo-phenyläthyl oder Acylaminophenyläthyl.

Weitere Beispiele fur R, R\ R², R\ Z und oder Y sowie für Verbindungen, die diese enthalten, findet man in den USA.-Patentschriften 2 414 491, 2 486 440.

2 522 802, 2 536 010, 2 543 338, 3 227 550, 3 227 551.

3 227 552, 3 227 554, 3 243 294 und 3 245 795.

Die oben definierten Ringschlußkuppler lassen sich in eine der beiden folgenden Gruppen einteilen:

1. Relativ unbewegliche und nicht diffundierbare Verbindungen, die mit dem Oxydationsprodukt eines aromatischen primären Amino-Farbentwicklers während der Entwicklung einer belichteten Silberhalogenidemulsion unter Ringschluß und Bildung eines neuen heterocyclischen Rings kuppeln können, wobei als Folge dieser Reaktion ein beweglicher und diffundierbarer Farbstoff (Farbbildner) abgespalten wird.

2. Relativ unbewegliche und nicht diffundierbare Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen, die bei der Entwicklung oder Reduktion von Silberhalogenid ein Oxydationsprodukt bilden, das intramolekular unter Bildung eines neuen heterocyclischen Rings reagiert, wobei als Folge dieser Reaktion e^;n beweglicher und diffundierbarer Farbstoff (Farbbildner) abgespalten wird.

Ganz allgemein lassen sich Verbindungen der

Formel I leicht durch Reaktionen zwischen einem sauren Salz des gewünschten Farbstoffs und dem 3-Aminosubstituenten eines aromatischen Ring, wie folgt herstellen:

A j_
Z

R. _r

N-hH + Cl-

Y-D

dem Benzol- oder Naphthalinrin,· oder einem heteroWenn X eine Aminogruppe ist, kann es notwendig oder erwünscht sein, die entsprechende 1-Nitrover-

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bindung zu verwenden und sie anschließend, beispielsweise mit Wasserstoff, in Gegenwart von Raney-Nickel zu der I-Aminoverbindung der Formel I m reduzieren. Manchmal wird es zweckmäßig sein, den -Aminosubstituenten während der Reaktion zu set zen, um eine Reaktion zwischen dem Säuresalz ι der 3-Aminogruppe zu gewährleisten.

Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:

H O

OH

JL_n-I-

Br

CH,

HO CONHCH,

OH

OCH,

= N-

HO

N = N

Il

C-NH

N — C-O --ζ~\- N = N-

H C₂H₅

NH,

Ii ^ Ä /

HO N

CH_:

H₃CO

12 "25

Il

HO NHC — CH₃

SO₃H

SO₃H

772929 V

H O

H₂₅C₁₂ N-C

N — S ~<ζ/>— CH₂ — CH₂ — O

HO O

Mit Verbindungen der Formel I, z. B. den Verbindungen 1 bis 8, können mit Hilfe von lichtempfindliehen Aufzeichnungsmaterialien sowohl negative als auch positive Farbbilder nach verschiedenen Di(Tusionsübertragungsverfahren hergestellt werden.

F i g. 1 ist ein schematischer, teilweise vergrößerter Querschnitt durch ein belichtetes Aufzeichnungsmaterial, dargestellt während der Entwicklungsstufe des erfindungsgemäßen Diffusionsübertragungsverfahrens;

F i g. 2 ist ein schematischer und teilweise vergrößerter Querschnitt durch ein anderes Aufzeichnungsmaterial zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren;

F i g. 3 ist eine ähnliche Ansicht wie Fig. 1. jedoch von einem anderen Aufzeichnungsmaterial, und

F i g. 4 ist eine ähnliche Ansicht wie F i g. 2 eines weiteren fotografischen Produkts der Erfindung.

Mit einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial nach F i g. 1 können negative Farbbilder erhalten werden. Es enthält eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 10 und eine Schicht 12 mit einem Farbbildner der Formel I auf einem durchsichtigen oder undurchsichtigen Schichtträger 14. Die Emulsionsschicht 10 enthält eine übliche Silberhalogenidemulsion, z. B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromjodid, Silberchlorbromid oder Silberchlorbromjodid. Die Emulsionsschicht kann auch die verschiedenen üblichen Zusätze enthalten, z. B. optische Sensibilisierungsmittel, Antischleiermittel, Härter, Weichmacher, Beschichtungshilfsmittel, Empfindlichkeit erhöhende Zusätze und UV-Absorber. Das Bindemittel oder Substrat für das Silberhalogenid kann Gelatine oder ein anderes kolloides Material sein.

Beispiele für typische Schichtträger sind Filme aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyalkylenterephthalat, Polyäthylen, Polypropylen. Papier oder Glas.

Wenn dieses lichtempfindliche Material belichtet und dann in Gegenwart eines primären aromatischen Amin-Farbstoffentwicklers entwickelt wird, wozu eine wäßrige alkalische Entwicklerlösung 16 zwischen dem lichtempfindlichen Abschnitt und dem Bildempfangsabschnitt 18 auf dem Schichtträger 20 verteilt wird, entsteht ein negatives Übertragungsbild. Die Bildbildung beruht auf einer Kupplungsreaktion von oxydiertem Farbentwickler, der sich in den belichteten Flächen mit dem Farbbildner bildet, worauf ein Ringschluß stattfindet und sich ein beweglicher und diffundierbarer Farbbildner abspaltet, der in bildmäßiger Verteilung in den belichteten Flächen vorliegt. Wenigstens ein Teil dieses bildmäßig verteilten Farbbildners wird während der Entwicklungsstufe auf die Bildempfangsschicht übertragen, auf der sich ein negatives Farbbild aufbaut.

Der Reaktionsmechanismus der Bildbildung kann am Beispiel der Verbindung nach Formel 1 (Farbbildner) und N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin (Farbentwickler) wie folgt angenommen werden:

OH

N/-NH-S- Farbstoff +

H₅C₂ C₂H

+ HSO,-Farbstoff

C₂H₅

"5

Demnach beruht die Bildbildung auf einem Ringschluß, der nicht difTundierbaren Verbindung unter Abspaltung und anschließender Diffusionsübertragung einer Verbindung, die einen Farbbildner der allgemeinen Formel H —Y-D darstellt.

Wie man sieht, hängt der Charakter des übertragungsfarbbildes von den spektralen Absorptionseigenschaften des Farbstuffrestes D ab. Diese Gruppe kann irgendeine Farbe haben, wenn monochromatische Bilder gewünscht werden. Durch geeignete Auswahl von Farbstoffresten, z. B. von vollständigen Farbstoffen mit den erforderlichen Spektralabsorptionseigenschaften ist die vorliegende Erfindung auch auf bekannte Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung von naturgetreuen Farbbildern anwendbar. Bei diesen Verfahren verwendet man häufig ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion enthalt und wobei den Emulsionen in entsprechender Weise ein blaugrüner, purpurner oder ein gelber Farbbildner zugeordnet ist. Der Farbbildner kann anfangs farblos sein oder eine andere Farbe haben, als sie letztlich gewünscht ist, vorausgesetzt, daß sie bei der Entwicklung oder während einer anderen Behandlung, z. B. durch Hydrolyse, einer Farbveränderung zu der gewünschten Farbe erfährt. Solche Farbbildner bzw. Farbstoffreste sind bekannt und steilen für sich keinen Teil der Erfindung dar.

Es ist auch offensichtlich, daß der Rest der Verbindüngen tier Formel I, von dem der Farbsioffrest abgespalten worden ist, keinen Teil des Übertragungsfarbbildes darstellt und wegen des verankernden Substituenten in dem lichtempfindlichen Abschnitt zurückgehalten wird. Deshalb sind andere Voraus-Setzungen außer den obenerwähnten, nämlich, daß dieser Teil des Moleküls nicht diffundierbar ist. und eine Kupplungsreaktion mit oxydiertem Farbkuppler ermöglicht, was zu einem Ringschluß und zum Abspalten eines Farbbildners führt, z. B. die darin enthaltenen Substituenten, für die Zwecke der Erfindung unwesentlich.

In einigen der obenerwähnten USA.-Patentschriften. z. B. 2 543 388 und 3 245 795, sind Diffusionsübertragungsverfahren beschrieben, bei denen eine ^verbindung mit oxydiertem Farbstoffkuppler reagieren kann und einen Ringschluß und eine Eliminierung eines Substituenten verursacht, der an ein Stickstoffatom in der 3-Stellung gebunden ist. Bei diesen bekannten Verfahren bildet jedoch der abgespaltene Substitucnt keinen Teil des Ubertragungsbildes. Di;: vorliegende Erfindung unterscheidet sich grundsätzlich hiervon, weil der abgespaltene Substiluent auf eine andere Schicht übertragen wird und dort ein Farbbild bildet.

Die primären Amin-Farbentwicklersubstaiven können an sich bekannt sein, z. B. Farbentwickler, wie sie in den obenerwähnten Patentschriften beschrieben sind. Obwohl der p-Aminophenol-Farbcntwicklcr verwendet werden kann, so werden doch die p-Phenylcndiamin-Entwickler bevoizugt. Die Farbentwicklersubstanzen können in der wäßrigen alkalischen Entwicklerlösung oder in dem lichtempfind'ichen Abschnitt enthalten sein.

Beispiele für bevorzugte primäre Amin-Farbentwicklersubstanzen sind:

N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, .l-Amino-5-diäthylaminotoluol, N-Äthyl-/i-methansulfonamido-äthyl-3-methyl-

4-amino-anilin,
4-Amino-N-äthyl-3-methyl-N-(/i-sulfoäthyl)-

anilin,
4-Amino-N-äthyl-3-methoxy-N-(/>'-sulfoäthyl)-anilin,

4-Amino-N-äthyl-N-(/i-hydroxyäthyl)anilin, 4-Amino-N,N-diäthyl-3-hydroxymethyl-anilin. 4-Amino-N-methyl-N-(/y-carboxyäthyl)anilin, 4-Arnino-N,N-bis(/Miydroxyäthyl)anilin, 4-Amino-N,N-bis(/Miydroxyäthyl)-3-methyl-

anilin,
3-Acetamido-4-amino-N,N-bis(/i-hydroxyäthyl)-

anilin,
4-Amino-N-äthyl-N-(2,3-dihydroxypropyI)-

3-methyl-anilin-sulfat,
4-Amino-N,N-diäthyl-3-(3-hydroxypropoxy)-anilin.

Sie kuppeln in ortho-Stellung zu der primären Aminogruppe, so daß das aus der Kupplung des oxydierten Entwicklers mit dem Farbbildner entstandene Reaktionsprodukt mit sich selbst, d. h. intramolekular unter Ringschluß und Abspaltung des beweglichen Farbbildners reagieren kann.

Wenn sich die Farbentwicklersubstanz anfangs in dem lichtempfindlichen Material befindet, kann es vorteilhaft sein, sie in einer Form zu verwende··, die in Emulsionen stabil ist, wie Schiffsche Basen vor primären Entwicklersubstanzen. Sie lassen sich durch Reaktion primärer Amino-Entwicklersubstanzen mil sulfonierten, hydroxylierten oder carboxylierten aromatischen Aldehyden der Benzol- oder Naphthalingruppe herstellen. Eine typische Farbentwicklersubstanz kann als Schiffsche Base durch Umsetzen vor 2-Amino-5-diäthylaminotoluol und o-Sulfobenzalde· hyd erhalten werden. Andere brauchbare Entwickle! in Form der Schiffschen Basen wie Salze odei Schwefeldioxidkomplexe sind:

N-Athyl-N-(/i-hydroxyäthyl)-4-(O-sulfo-

benzylidenaminojanilin-Natriumsalz, N,N-DiäthyI-4-(2,4-dihydroxybenzyliden-amino)

3-methylanilin,
N-ÄthyI-3-rnethyl-N-(/'-methylsulfonam!doäthyl)-4-(2-su!fobenzyliden-amino)anilin- Natriumsalz.

Diese Entwicklersubstanzen werden aktiviert, wenr das Aufzeichnungsmaterial mit der wäßrigen alkali

sehen Entwicklerlösung in Berührung kommt. Die Entwicklersubstanzen können in jeder Schicht der Aufzeichnungsmaterialien angeordnet sein, in der sie mit der alkalischen Entwicklerlösung in Berührung kommen können. Im allgemeinen befinden sie sich in Schichten, die unmittelbar an der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht anliegen, doch können sie auch in den Silberhalogenidemulsionsschichten eingearbeitet sein.

Der alkalische Entwickler kann übliche Zusätze enthalten, z. B. viskose, filmbildende Substanzen, wie Hydroxyäthylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose und Antischleiermittel. Selbstverständlich können diese Suoslanzen auch von Anfang an in dem Aufzeichnungsmaterial angeordnet sein und von der Entwicklerlösung während der Entwicklungsstufe aufgenommen werden. Die Entwicklerlösung kann in einem aufreißbaren Behälter enthalten sein, wie er z.B. in den USA.-Patentschrirten 2 543 181 und 2 634 886 beschrieben ist.

Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung von Verbindungen der Formel 1.

Beispiel 1

500 g Methyl-p-aminobenzoat wurden bei 50 bis 60 C zu 125OmI Essigsäureanhydrid unter Rühren gegeben und danach die Mischung abgekühlt. Der weiße feste Niederschlag wurde abgesaugt und unter einer Glocke an der Luft getrocknet. Es wurden 509,7 g (79,8%) 4-Carbomethoxy-acetaniIid (Schmp. 131 bis 133' C) erhalten. Eine Mischung aus 315.8 g (1,63MoI) dieser Verbindung, 1250 ml Eisessig und 600 ml Essigsäureanhydrid wurde unter Kühlung gerührt, bis die Temperatur auf etwa 2°C gefallen war. Nitrose-Gase, hergestellt aus 500 g Natriumnitrit und 500 ml Salpetersäure (spez. Gewicht 1,42) wurden 2 Stunden lang in die Mischung eingeleitet. Danach wurde die dunkelgrüne klare Lösung in 5 1 gestoßenes Eis eingerührt. Es bildete sich ein schwachgelber Niederschlag, der abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und zwischen Filterpapier abgepreßt wurde. Nach dem Trocknen in Vakuum über w;^serfreiem Calciumchlorid erhielt man 250,2 g (6S.''"¹.^/o) 4-Carbmethoxy-N-nitroi,eacetanilid. Im Verlauf von 2 Stunden wurden unter kräftigem Rühren 250.2 g (1.13MoI) dieser Verbindung zu 560g (2,98 Mol) geschmolzenem 4-Chlor-3-nitroanisol gegeben. Die Temperatur dieser Mischung wurde während der Zugabe zwischen 50 und 6O⁰C gehalten. Dann wurde weitere 15 Minuten gerührt, worauf überschüssiges Anisol durch Wasserdampfdestillation entfernt wurde. Der resultierende dunkelbraune Rückschlag wurde mit 1500 ml Äther behandelt, das ätherunlösliche feste Material abfiltriert und mit kleinen Anteilen Äther gewaschen. Beim Umkristallisieren aus Äthanol erhielt man 18,5 g (5,8%) (2-Methoxy^-nitro-S-chlor^'-carbomethoxyJ-diphcnyl vom Schmp. 189 bis 191°C:

OCH₃

60

CH₁O-

Die entstandene dunkelrote Lösung ließ man übe Nacht bei Raumtemperatur stehen. Sie wurde dam tropfenweise mit wasserfreiem Methanol versetzi bis die weitere Zugabe von Methanol keine exotherm' Reaktion auslöste. Nach der Behandlung mit Wasse wurde die Mischung mit Äther extrahiert, die Äther schicht mit kalter ~l%iger Natriumhydroxydlösunj ausgezogen, die alkalische Lösung filtriert und mi Salzsäure angesäuert. Die entstandene cremefarben! feste Masse wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschet und getrocknet. Man erhielt 12 g (2-Hydroxy-4-nitro 5-chlor-4'-carbomethoxy)-diphenyl. (Dieses Produk enthielt freie Säure. Schmp. 238° C, m 250 bis 253 C Zers. Eine kleine Estermenge wurde durch Extrahie rung mit Natriumbicarbonatlösung gereinigt, worau aus Methanol umkristallisiert wurde, Schmp. 235 bi^ 237 C.) Eine Mischung von 12 g des oben hergestellter Diphenyls. 250 ml Äthanol und 75 ml 10%ige Natrium hydroxydlösung wurde auf dem Dampfbad 30 Minuter lang erhitzt. Die erhaltene rote Lösung wurde abfiltriert, mit Salzsäure angesäuert, erneut filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhielt 11,4 g (2-Hydroxy-4-nJtro-5-chIor-4-carboxy)-diphenyl vom Schmp. 251 bis 252 C. 4 g dieser Verbindung, 40 ml Essigsäureanhydrid und ι ml Pyridin wurden auf einem Dampfbad 5 Stunden lang erhitzt. Diese Lösung wurde zui Trockne eingedampft und der Rückstand aus Äthylacetat/Hexan umkristallisiert, wobei man 4,5 g(2-Acetoxy - 4 - nitro - 5 - chlor - 4' -carboxy) - diphenyl. Schmp 211.5 bis 213.5°C, erhielt. Eine Mischung von 4.5g dieser Verbindung mit Thionylchlorid wurde I Stunde zum Rückfluß erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde dann bei Atmosphärendruck 30 Minuten lang abdestilliert und der Rückstand bei 40 C im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe eingedampft. Das gelbe, feste Säurechlorid wurde direkt in 250 ml trockenem Benzol gelöst. Unter Rühren wurde tropfenweise 6 g Dodecyiamin-Hydrochlorid in 25 ml Triäthylamin auf einem Eisbad zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gelöst, woraul sie in verdünnte Salzsäurelösung gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert wurde. Die organische Schicht wurde dreimal mit verdünnter Salzsäurelösung und dann mit Wasser gewaschen, bis die wäßrige Schicht gegen pH-Papier neutral war. Die Methylenchloridlösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockne eingedampft, wobei man ein braunes öl erhielt. Das braune öl wurde chromatografisch geprüft unter Verwendung von Äther—Hexan. Das Produkt fand sich in dem ersten eluierten gelben Band. Eine partielle Verdampfung des anderen Lösungsmittels und Zugabe von Hexan ergab wachsartige gelbe Flocken. Umkristallisieren aus Äther—Hexan und weiteres Umkristallisieren aus Methylenchlorid-Tetrachlorkohlenstoff führte zu 2,8 g (in 2 Anteilen) an (2-Hydroxy-4-nitro-5-chlor-4'-carbo-n-dodecyl-amid)-diphenyl vom Schmp. 145 bis 148°C. Die Verbindung hatte die folgende Formel

H O

NO,

n-C₁₂H„ —N-C

NO,

Zu 14.2 g (0.466 Mol) dieser Verbindung in 400 ml Methylenchlorid wurden 75 ml Bortribromid gegeben.

Eine Mischung von 2,76 g dieser Verbindung. 150 ml wasserfreiem Äthanol, 1 ml konzentrierter Salz-

15 ^r ^ 16

säure und etwa 2 g 5% Palladium auf Kohle wurde belichteten Flächen entsprechen. Somit kann ein bei Raumtemperatur und einem Anfangsdruck von positives Bild in dieser Schicht erhalten werden, wenn 2,81 kg/cm² hydriert. Die Reduktion erforderte etwa man das Silber in üblicher Weise entfernt. /.. B. durch 1 Stunde. Die Mischung wuide dann filtriert, der Bleichen und anschließendes Fixieren. Auch die an Rückstand mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und 5 belichteten Flächen zurückgebliebenen Farbbildner das Hydrat auf ein kleines Volumen eingeengt. Zu der können auf übliche Weise entfernt werden, so daß man farblosen Lösung wurde wasserfreier Äther gegeben, klare Spitzenlichter in dem positiven Bild erhält,
und nach dem Abkühlen erhielt man 2,7 g (2-Hydroxy- Ein typisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstel- ^amino-hydrochlorido-chlor-^-carbo-n-dodecyl- lung von positiven Übertragungsfarbbildern ist in amid)-diphenyl vom Schmp. 207 bis 215°C Zers. Eine io F i g. 2 dargestellt. Danach enthält der lichtempfind-Mischung von Ig dieser Verbindung und 1,4 g liehe Abschnitt einen Schichtträger 14, auf dem sich 4-(2-Naphtho!-l-azo)-benzolsu!fonylchlorid in 5 ml in folgender Reihenfolge eine Schicht 22 mit dem Pyridin wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden lang Farbbildner der Formel I. eine verschleierte Silbergerührt, bis eine vollständige Lösung erreicht war. halogenidemulsion, eine Schicht 24 mit einem nicht Man ließ die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur 15 diffundierbaren Farbkuppler und eine nicht belichstehen, versetzte mit Eiswasser und filtrierte. Nach dem tete, lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion befin-Aufarbeiten der Mutterlauge und Umkristallisieren den. Der nicht diffundierbare Kuppler kann z. B. aus Eisessig wurden 1,2 g der Verbindung von Formel I ein üblicher Kuppler mit einer verankerten Gruppe erhalten, Schmp. 229 bis 232°C, /.„,„ = 482, r = 23 400 sein, die ihn schnell diffundierbar macht, wie dies in Methylcellosolve. 20 z. B. in USA.-Patentschrift 2 543 338 beschrieben ist. Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung von Es kann sich auch um ein nicht diffundierbares negativen Farbbildern nach dem erfindungsgemäßen Polymer handeln, das eine oder mehrere Kupplungs-Verfahren, gruppen aufweist. Bekanntlich brauchen sich diese _H . · 1 7 Materialien nicht in der gleichen Schicht zu befinden, e ι s ρ 1 e _ 25 So kann der Farbbildner und die verschleierte Emul-Eine erste Beschichtungslösung wurde hergestellt. sion und oder die unbelichtete Emulsion sowie der Sie enthielt eine Mischung von 0,14 g Verbindung der Kuppler in gesonderten, aneinandcrl'egenden Schich-Formel 1, 0,2 g Celluloseacetathydrogenphthalat. ten enthalten sein.

5.0 ml Aceton und 7.0 ml Methylcellosolve. Diese Der lichtempfindliche Abschnitt nach F i g. 2 wird

Lösung wurde bei Raumtemperatur mit einer Ge- yo in Gegenwart eines aromatischen, primären Amino-

schwin'.Hgkeit von 3.05 m Min. auf einen Cellulose- Farbentwicklers belichtet und entwickelt, indem eine

triacetat-Schichtträger aufgegossen, der mit einer wäßrige, alkalische Entwicklerlösung zwischen dem

Schicht von 200 mg Gelatine pro 0,84 m² bedeckt war. belichteten Abschnitt und einem darüber liegenden

Nach dem Trocknen dieser Schicht wurde eine zweite Bildempfangsabschnitt verteilt wird. Der Farbent-

Beschichtungslösung aufgebracht, die 8,0 ml einer 35 wickler entwickelt das belichtete und entwickelbare

lichtempfindlichen Standard -Silberjodbromidemul- Silberhalogenid der Schicht 24; der oxydierte Entwick-

sion, 28,0 ml Wasser und 2.0 ml l%iges Dispergie- ler kuppelt in den belichteten Flächen in an sich

rungsmittel (monoionisches Isooctylphenyl-polyäth- bekannter Weise mit dem nicht diffundierbaren Kupp-

oxyäthanol) enthielt. Diese Schicht wurde in der lcr und wird infolgedessen unbeweglich gemacht. Nicht

Dunkelheit hergestellt, wobei die Temperatur der 40 verbrauchter bzw. unumgesetzter Farbentwickler dif-

Beschichtungslösung bei 40^cC gehalten wurde. Das fundiert von den unbelichteten Flächen durch die

resultierende lichtempfindliche Material (erläutert Schicht 24 zu der verschleierten Emulsion, wo er oxy-

durch Fig. 1) wurde mit ' ₁₀₀ Sekunde belichtet und diert wird. Der oxydierte Entwickler reagiert dann

entwickelt, indem zwischen ihm und einer darüber- mit dem Farbbildner in der Schicht 22 in der oben

liegenden Bildempfangsschicht eine Entwicklerlösung 45 beschriebenen Weise, um den diffundierbaren Farb-

mit folgender Zusammensetzung in einer Schicht- bildner in Freiheit zu setzen. Diese diffundierbare

dicke von 0,09 mm verteilt wurde: Substanz, die sich in den belichteten Flächen der

_{w imn} . Schicht 24 bildet, wandert dann während der Ent-

tj ^af^Cr '~\u i" ü Ί 1 η wicklungsstufe auf die Bildempfanesschicht. wo sie

KaliumhydroxTdI 4 9 Ü ⁵° ^ein P^0Sltives übcrtragungsfarbbild^bildct (vgl. Bei-

2-Amino-5-N.N-diäthylaminotoiuol 2.0 g spiel 3).

Der Bildempfangsabschnitt wurde nach den Anga- c ι s ρ ι e .

ben der USA.-Patentschrift 3 362 819 hergestellt. Er Eine erste Mischung wurde hergestellt, die 6.0 m!

enthielt eine Schicht einer 2: 1-Mischung. (Gewichts- 55 Silbcrjodbromidemulsion enthielt und die durch Be-

teile) von Polyvinylalkohol und Poiy-4-vinylpyridin. lichten verschleiert wurde. Die Mischung enthielt

eine Schicht Polyvinylalkohol und eine Schicht eines ferner 15.0 ml Wasser und 2.0 ml l%iges Dispergie·

Butylhalbcsters von Polyethylen Maleinsätireanliy- rungsmittel (monoionisches Isooctyl-phcnyl-polyäth-

drid), auf einem baryticrtcn Papier. Nach einer Ent- oxyäthanol). Eine zweite Mischung wurde hergestellt

wicklungsdaucr von etwa 3 Minuten wurde die Bild- 60 indem zunächst 0.7 g Verbindung der Formell

empfangsschicht abgezogen: sie enthielt ein gelb- 0.5 ml Triäthylphosphat und 0.5 ml Diäthyldecamic

oranges Negativ. vermischt wurden. Diese Mischung wurde untci

Nach der Bildung des t'bcrtragungsbilds bleibt konstantem Rühren auf 90 C erhitzt, dann mi

natürlich in dem lichtempfindlichen Abschnitt eine 7.0 ml 10'Vniger Gelatine und 1.0 ml 5%igem Alkyl

bildmäßige Verteilung des Farbstoffes in den imbc- f>5 naphthalinnatriumsulfonat versetzt. Diese Mischuni

lichteten Flächen neben dem entwickelten Silber in wurde 60 Sekunden lang unter kräftigem Rührei

den belichteten Flüchen zurück. Restlicher Farbstoff erhitzt, worauf sie abgeschreckt und mit kalten

kann sich auch noch in den Flächen befinden, die den Wasser 6 Stunden lang gewaschen wurde. Sie wurdi

äann auf 40" L erhitzt und geschmolzen. 12 in! des geschmolzenen Gemisches wurden zu der oben beschriebenen ersten Mischung gegeben. Die erhaltene kombinierte Mischung wutde dünn auf eine Cdlulosetriacetat-Unterlage bei 40 C mit einer Geschwindigkeil von 3,05 m/Min, aufgebracht, wobei man eine einzige Schicht erhielt, die die verschleierte Silberhalogenidemulsion und die Verbindung der Formel 1 enthielt. Eine zweite Schicht wurde hergestellt durch Vermischen von 4 ml Silberjodbromidemulsion, 28 ml _iC Wasser, 2 ml monoionisches lsooctylphenyl-polyäthoxyiithanol und 2 g 2-Octadecylamido-l-naphthol-4-snlfonsäure, ein nicht diffundierbarer Kuppler der Formel

OH

'5

( Y ^Vp CO - NH — (CH₂),- — CHj

' ί *ο

SO₃H

Diese Mischung wurde durch ein Seidenfilter filtriert, mit 4 ml Wasser verdünnt und dann über der obenerwähnten verschleierten Emulsionsschicht oberhalb von 40 C mit einer Geschwindigkeit von 3.05 m Min. "ergossen. Man erhielt so ein lichtempfindliches Material der Fig. 2. Es wurde mit ¹Z₁₀₀ Sekunde belichtet und dann entwickelt, indem zwischen dem lichtempfindlichen Abschnitt und einem darüber liegenden Bilderr.pfai.,»sabschnitt in einer Schichtdicke von 0,142 mm ein Entwickler der folgenden Zusammensetzung aufgebracht wurde:

Wasser 100.0 ml

Hydroxyäthylcellulose 3,9 g

Kaliumhydroxid 4,9 g

2-Amino-5-N,N-diäthylaminotoluol 0.5 s·

Nach etwa 30 Minuten wurden die Schichten voneinander getrennt; man erhielt ein positives gelboranges Bild.

Beispiel 4

Eine erste Mischung wurde hergestellt, die 6.0 ml verschleierte Silberhalogenidemulsion. 15,0 ml Wasser und 2,0 ml l%igcs monoionisches Isooctylphenylpolyiithoxyäthanol enthielt. Eine zweite Mischung wurde hergestellt, indem zuniichst bei 90" C 0.87 g Verbindung der Formell. 0.6ml Triäthylphosphat und 0,6 ml Diiithyldccamid vermischt wurden. Nachdem eine vollständige Lösung erreicht war. wurden 8,7 ml 10%ige Gelatine und" 1,0 ml 5%igcr Alkylnaphthalin-natriumsulfonat bei 40 C zugegeben. Dieses Gemisch wurde abgeschreckt und anschließend auf 40 C erhitzt und geschmolzen. 12 ml dieser zweiten Mischung wurden zu der ersten Mischung gegeben. und die vereinigten Mischungen wurden auf einen durchsichtigen Cellulosetriacetat-Schichtträger mit einer Geschwindigkeit von 3.05 m Min. aufgegossen.

Nach dem Trocknen dieser Schicht wurde eine zweite Schicht bei 40 C und einer Geschwindigkeit von 3,05 m Min. aufgebracht. Diese Mischung enthielt 4.0 ml IO%ige Gelatine. 29.0ml Wasser. 3.0 ml 1 %iges monoionisches Isooclyl-phenyl-polyäthoxyäthanol und 0.08 g 2-Octadecylamido-l-naphthol-4-sulfonsäure. Schließlich wurde bei 40 C und einer

40

45

g

60 Geschwindigkeit \on 3,05 nv Min. eine dritte Schichi aufgegossen, dei 4 ml einer Silherjodhrümidemulsion. 28 m! Wasser. 2ml I "»iges monoionisches Isoociylphcnyl-polyäthüxyäthanol und 0,2 » des obenerwähnten l-Naphthol-Kupplcrs enthielt. Dieses lich'.eiv.pfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde wie im Beispiel 3 beschrieben entwickelt. Nach Entwicklungsperioden von 10. 14, 15 bzw. 22 Minuien konnte clic Bildung von positiven Bildern beobachtet werden.

Nach einer anderen Ausführungsform kann man zur Herstellung von positiven Bildern die oben beschriebene verschleierte Emulsion durch eine Schicht von Silber ausfällenden Kernen ersetzen. Solche an sich bekannte Kerne sind Edelmetalle. wie Silber oder Gold, kolloide Metallsulfide, -selenide und -telluride, Metallproteinate, wie Silberproteinate. Natriumsulfid, kolloider Schwefel und organische Schwefelverbindungen, wie Thioharnstoff. Xantate u. dgl. Die Silber ausfällenden Kerne und die nicht diffundierbare Verbindung, die den Farbbildner enthält, können sich in der gleichen oder in einer anliegenden Schicht hinter der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion befinden.

Wenn ein solches Aufzeichnungsmaterial belichtet und dann mit einer wäßrigen, alkalischen Entwicklerlösung, die ein Silberhalogenidlösungsmittel. z. B. Natrium- oder Kaliumthiosulfat, enthält, in Gegenwart eines aromatischen, primären Amino-Farbentwicklers (der auch in dem Aufzeichnungsmaterial enthalten sein kann) entwickelt wird, so wird belichtetes Silberhalogenid von dem Farbentwickler zu Silber reduziert. Als Folge der Entwicklung kuppel· der oxydierte Farbentwickler mit dem nicht diffundierbaren Kuppler und wird dadurch unbeweglich gemacht. In unbelichteten Flächen bildet sich eine bildmäßige Verteilung von löslichem Silberkomplex und unumgesetzter Entwicklersubstanz. Diese bildmäßige Verteilung wandert zu der Schicht, die Silber ausfällende Kerne enthält, wo in deren Gegenwart der Silberkomplex reduziert und der als Folge hiervon entstandene oxydierte Entwickler mit der nicht diffundierbaren Verbindung reagiert und somit den Farbbildner in einer bildmäßigen Weise in den nicht belichteten Flächen der Emulsion abspaltet. Diese bildmäßige Verteilung wird dann während der Entwicklungsstufe auf die Bildempfangsschicht übertragen, wo ein positives Farbbild entsteht.

Monochromatische positive Ubertragungsbilder können durch eine Abwandlung des obenerwähnten Verfahrens hergestellt werden, wobei die Entwicklerlösung eine viskose Dispersion der ausfällenden Kerne, die nicht diffundierbare Verbindung, den Farbentwickler und das Silberhaiogenid-Lösungsmittel enthält, während der lichtempfindliche Abschnitt im wesentlichen nur die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion und den nicht diffundierbaren Kuppler enthält. Wiihrcnd der Entwicklung wird in den belichteten Flächen der Emulsion der oxydierte Farbentwickler durch Kuppeln mit dem nicht diffundierbaren Kuppler unbeweglich gemacht, während ein in den unbelichteten Flächen entstandener, löslicher Silberkomplex in die viskose Lntwicklerfiüssigkeit wandert, wo er in Gegenwart der Silber ausfällenden Kerne von dem Farbentwickler reduziert wird, der seinerseits mit der nicht difTundierbaren Verbindung reagiert und oxydiert wird, so daß der Farbbildner zur !Übertragung abgespalten wird. Nach dem Abtrennen der Bildempfangsschicht wird ein klares positives Farb

del 32

Fi ler we wii eic en Fl M

772

bild sichtbar, während der reduzieilc Silhp
und die !östlichen umgesetzten und muimyesetzien Bestandteile in der Entwicklerma.sse bleiben.

Positive- Uberlragungsbilder können auch nach den in den USA.-Patentschrifien 3 227 550. 3 227 551. 3 227 552, 3 227 554 und 3 243 294 beschriebenen Verfahren erhalten werden.

So kann das lichtempfindliche Material nach F i g. 1 zunächst mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, z. B. einem Hydrochinon-Entwickler entwickelt ig werden, worauf die unbelichteten und nicht eniwickelbaren Flächen durch ßlitzbelichtung oder durch eine chemische Verschleierung in der üblichen Weise emwickelbar gemacht und schließlich diese letzteren Flächen mit dem Farbentwickler entwickelt werden. Man erhält ein positives Farbbild, wozu allerdings /.wei Belichtungen und zwei gesonderte Entwicklungsvorgänge benötigt werden.

Ein anderes übertragungsverfahren bedient sich direkt positiver Silberhalogenid-Emulsionsschichten, wobei man ein positives Farbbild mn einer einzigen Entwicklung in Gegenwart eines Farbentwicklers erhält. Im Gegensatz zu den gebräuchlicheren Silberhalogenidemulsionen, die Silberhalogenidkörner mit einer ausgeprägten Oberflächenempfindlichkeit enthalten, u.id die beim Belichten ein latentes Bild bilden, enthalten direktpositive Emulsionen innere Silberhalogenidemulsionen, bei denen das Silberhalogenid beim Belichten hauptsächlich innerhalb der Silberhalogenidkörner latente Bilder bildet. Innere Bildemulsionen sind z. B. in der USA.-Patentschrift

2 592 250 beschrieben.

Andere brauchbare direktpositive Emulsionen sind solarisierte Silberhalogenidemulsionen, d. h. an sich bekannte Silberhalogenidemulsionen, die auf ehemischem Weg oder durch Bestrahlen bis zu einem Punkt verschleiert worden sind, der ungefähr der maximalen Dichte nach dem Mees-Test entspricht (vgl. »The Theory of the Photographic Process«, Kapitel 7, S. 243 bis 297). Solche direktpositive Emulsionen sind z. B. in den USA.-Patentschriften

3 227 550 und 3 227 552 beschrieben.

Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von positiven Ubertragungsfarbbildern verwendet man lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die eine übliche Silberhalogenidemulsion und eine Schiffsche Base eines aromatischen primären Amino-Farbentwicklers enthalten. Die Schwarz-Weiß-Entwicklung erfolet unter sauren Bedingungen, etwa bei einem pH von 0.9 mit einer wäßrigen, z. B. l%igen. Lösung «o eines Rettuktionsmittels, wie Titan(III)-chlorid. Nach der Entwicklung des negativen Silberbilds wird die Entwicklerlösung alkalisch gemacht. Unter alkalischen Bedingungen ist das Titan(III)-chlorid ein stärkeres Reduktionsmittel und dient als chemisches Verschleierungsmittel für das verbleibende nicht belichtete und nicht entwickelte Silberhalogenid unter Bildung eines positiven Bilds. In dem alkalischen Medium spaltet sich die Schiffsche Base des Farbentwickler. Es findet eine Farbentwicklung statt. wobei der diffundierbare Farbstoffrcst in den chemisch vcrschleiertcii (anfangs unbelichteten) Flächen abgespalten und auf die Bildempfangsschicht übertragen wird.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von positiven Farbübertr ^ungsbildern, das sich auch für die vorliegende Erfindung eignet, ist in der USA.-Patcntschrift 3 227 55! beschrieben. Das hierfür geeignete lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial enthält:

a) eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion.

b) einen Farbkuppler; er kann einen diffundierbaren Merkaptan-Enlwicklung-i-Inhibitor mit einem Entwickler bilden, der eine aromatische, primäre Amino-Farbentwicklersubstanz enthält, c) eine der »spontan entwickelbareri« Mctallsalz-Emulsionsschichten. z. B. eine verschleierte Silberhalogenidemulsion und d) einen Farbbildner entsprechend der formel 1. Wenn ein solches Material belichtet und in Gegenwart des Farbentwicklers entwickelt wird, reagier! der Kuppler b mit dem Farbentwicklungs-Oxydationsprodukt unter Bildung des angegebenen Entwickiungsinhibitors, der zu der »spontan entwickelbaren« Emulsionsschicht diffundiert, um dort die Entwicklung in den belichteten Flächen der Silberhalogenidemulsion a einzuleiten. In den unbelichteten Flächen erfolgt die Entwicklung durch den Farbentwickler, und das ^-iydierte Produkt kuppelt dann mit der Verbindung b unter anschließendem Ringschluß und Abspaltung des diffundierbaren Farbbildners, der dann auf die Bildempfangsschicht übertraecn wird und dort ein positives Farbbild entstehen Uißt.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von positiven Farbübertragungsbildern beruht auf einer Abwandlung des Verfahrens nach der USA.-Patentschrift 3 243 294. Danach e.ithält das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial zusätzlich zu den in F i g. 1 angegebenen Schichten und Substanzen einen diffundierbaren Schwarz-Weiß-Entwickler und Silber ausfällende Kerne. Beim Belichten und Entwickeln in Gegenwart des Farbentwicklers, entwickelt der Schwarz-Weiß-Entwickler zunächst die Emulsion unter Herstellung eines negativen Silberbildes ohne eine nennenswerte Bildung von diffundierbarem Farbbildner. Demnach werden unbelichtete Flächen durch den Farbentwickler entwickelt wobei man in den unbelichteten Flächen eine bildmäßige Verteilung von oxydiertem Farbentwicklei erhält, der wiederum in der oben beschriebenen Weist zur übertragung auf eine anliegende Bildempfangsschicht den Farbbildner abgibt.

Wie bei der zuerst erwähnten Ausführungsform zui Erzeugung von negativen Bildern kann natürlich eir Farbbild in dem lichtempfindlichen Abschnitt durcl übliche Bleich- und Fixierungsverfahren hervorgerufer werden. In diesem Fall erhält man jedoch ein negative; (umgekehrtes) Bild. Eine solche Arbeitsweise ist bc sonders angebracht, wenn die Belichtung durch eir Negativ erfolgt, so daß man eine positive Rcproduk tion des i'rsprünglichen Gegenstands, d. h. ein »Negativ« des Negativs erhält, das z. B. 'ils positives Durch schnittsbild betrachtet werden kann.

Die obige Beschreibung und die Beispiele I bis <■ beziehen sich auf Verbindungen der Formel I. be denen sich Z in einer Kupplungsstellung befindet Es wurde aber bereits erwähnt, daß Z auch ein aromatischer Aminosubstitucnl sein kann, insbesondere einer, der den Rest eines aromatischen, primärer Aminofarbentwicklers der p-Phenylendiamin- odei p-Aminophenolgruppe darstellt. Z kann aber aucl· einen Naphthylaminorest, z. B. der p-Aminonaph thylamino- und p-Hydroxynaphthylaminogruppc bedeuten, vorausgesetzt, daß alle diese aromatischer Gruppen eine frjie ortho-Stcllung zu dem —NH Substituentcn haben und einen Ringschluß untci Abspaltung des Farbbildncrs ermöglichen.

Diese Verbindungen der Formel II können durch Kuppeln eines Farbstoffes der Formel

Cl-Y—D

mit einer Verbindung der Formel

1-1)

R(I!¹ -1)

NH

hergestellt werden.

Wenn X und/oder X₂ Hydroxyl ist, kann es notwendig oder ratsam sein, daß die Hydroxygruppe während der Kupplung geschützt ist, z. B. durch einen Alkoxyrest. wobei in diesem Fall das gewünschte Hydroxy-Analoge anschließend durch Hydrolyse erhalten wird.

Bevorzugte Verbindungen dei Formel II lassen sich durch die Formel wiedergeben:

R(n-I)

"(n'-ll

worin die verankernde Gruppe R ein langkettiges Amid, ζ. B. mit wenigstens 13 Kohlenstoffatomen ist und direkt an ein Kernkohlenstoffatom des Benzolrings oder indirekt über eine verbindende Phenylen- oder Alkylengruppe gebunden ist. Auch kernsubstituierte Derivate dieser Verbindungen gehören in diese Klasse. Wenn die Kernkohlenstoffatome des betreffenden Benzolrings keinen der oben angegebenen Substituenten tragen, können sie eine Carboxy-, Alkoxy-, Alkyl-, Chlor-, Hydroxy- oder eine Amidgruppe enthalten.

Diese bevorzugten Verbindungen können durch Kuppeln in der gleichen Weise wie die Verbindungen der Formel II hergestellt werden, worauf die geschützte Hydroxygruppe entalkyliert wird. Falls das Ausgangsmaterial nicht ohne weiteres zur Verfugung steht, kann es durch die folgenden vereinfacht wiedergesehenen Reaktionsstufen hergestellt werden:

OCH,

OCH₃

OCH₃

NH₂

^R "0-NH-SO₂-D NH + CI-SO₂-D NH

OCH₃

OCH,

NH-SO₂-D

Die Verbindungen lassen sich auch durch Kuppeln der geschützten Derivate von bekannten p-AminophenoI-Entwicklersubstanzen mit ortho-Fluornitrobenzol mit anschließendem Reduzieren der Nitrogruppe, Kuppeln der Farbstoff enthaltenden Gruppe D — SO₂ — Cl und Hydrolysieren herstellen.

23

Beispiele Tür brauchbare Verbindungen der Formel II sind:

24

H₂₅C₁₂ — NH - CO

OH

H„C, — NH- CO

N = N

_Α ο OCH₃

H₂₅C₁₂-NH-CO^)

⁰ OCH,

N = N

(10)

-CH₃ (11)

OH

(12)

685J

25

26

OH

NH

H, N 0

χ /■

CH, — CH₂-O

HO O

OH H₁C I CH₂CH₂-CO-NH-C₁₂H₂₅

N=N-

COOC₂H₅

Ο/Ο Ν \/ \

O

I Il

C = CH-C

H₃C CH₃

OH

CH₃O —(|\- CH₂CH₂CNHC₁₂H

₁₂H₂₅

NH

CH₃ O = CH,CH, —CH-NH

OH

Y
NH

NH-SO₂-\ 2^N =

NH CO (CH₂J₁₆CH₃

27

OH

NH

OH

NH-SO₂-<1 >— N = N

NH C=O (CH₂J₁₆CH₃

28

(17)

CH₂ — CH₂ — C — N — (CH-),, — CH₃

NH

NHSO₂

N = N

|T- COOH

HO N (18)

OH

O H CH₂ — CH₂ — C — N — (CH₂),, — CH₃

NH

(19)

OH

0 H

n ι

CH2 Cii2 C N (1^x12)17 CJTH3

NH

OH

NHSO₂-< V-N = N-

(20)

29

772 (ν

30

OH

O H

CH₂ — CH₂ — C — N — (CH₂),, — CH₃

NH

-N = N-CONH — C₃H₇

/\ / HO N

OH

0 H CH₂ — CH₂ — C — N - (CH₂),, — CH₃

NH

NHSO₂ —\>- N = N

HO N

HOOC

OH

O H CH₂ — CH₂ — C — N — (CH₂),, — CH₃

NH

-CONH-

HO HOOC

31

Q-CH,

I 772

O H

Il I

— CH₂ — C — N — (CH₂I₁₁-CH,

ζ -V-NHSO₂-^ f- IN = IN γ

I N

Aw

0 H

Y- CH₂CH₂ — C — N — (CH₂),, — CH₃

NHSO₂ —<·,. >■>— N = N

-CONH

It

32

OH

e )r- CH₂CH₂C — NH - (CH₂),, - CH₁

NH

HO NHSO.-'

j.

V-NHSO, -.. ,V-N=-N -^ Y

t-NHO,S

SO₇NH

OH

r- CH₂CH₂C — NH -- (CH₂),, — CH.,

NH

HO

ί !

NHS(^, ;; ,·; - N-N C₁H- - NHO₂S -CH₁

SO₂NH — C₁H-

I 772 929

OH

CH₂CH₂C — NH — (CH₁),, — CH₃

CH, - C - O NHSO₂-< ,

NHSO₂ -<

NHCS SO,NH—f' il

CH₂CH₂C — NH — (CH₂),, — CH₃

NHSO, —<

CH,-C-O NHSO,

(28)

(29)

0 H

Il ί

- Ci.-,CH₂ — C — N — (CH₂),, — CH₃

OH

OH

OCH₃

HO NHSO₂

NH-SO,

N = N—i

OCH,

«30)

H₃CHNO₂S SO₂NHCH₃

0—C

N = N

(31)

35

Die Verbindungen 24 und 25 enthalten eine durch Farbverschiebung entstehende gelbe Farbstoffgruppe: die Verbindungen 28, 29 und 30 enthalten eine durch Farbverschiebung entstehende purpurne Farbstoffgruppe. Diese Verbindungen sind zunächst farblos, werden jedoch durch Hydrolyse, z. B. in einer alkalischen Entwicklerlösung gelbe bzw. purpurne Farbstoffe. Derartige Verbindungen sind z. B. in den USA.-Patentschriften 3 230 085 und 3 307 947 beschrieben.

OCH,

Verbindungen der Formel II. z. B. die Verbindungen 9 bis 31, enthalten sowohl eine Farbstoffgruppe als auch eine Entwicklergruppc. z. B. einen aromatischen Aminorest, der einen p-Hydroxy- oder p-Aminosubstituentcn trägt. Bei der bildmäßigen Oxydation, z. B. durch Reduzieren von Silberhalogenid zu Bildsilber während der Entwicklung, reagiert das Oxydationsprodukt unter intramolekularem RingschluU und Abspaltung der Farbstoffgruppc von dem Molekülrumpf.

! 772 Io

Da diese Verbindungen in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verhältnismäßig schlecht diffundierbar sind, sollten sie in Aufzeiehnungsmai.erialien verwendet werden, bei denen das oxydierende Material, z. B. Siiberhalogenid, welches zu Bildsilber reduzierbar ist, zu der betreffenden Verbindung gebracht wird und nicht umkehrt. So kann die nicht bzw. schlecht diffundierbare Verbindung in dem licht empfindlichen Material, z. B. in einer Schicht hinter der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, zusammen mit Silber ausfällenden Kernen anwesend sein, wie uies schon erwähnt wurde.

Ein derartiges lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial ist während der Entwicklungsstufe in F i g. 3 dargestellt. Auf einem Schichtträger 14 befindet sieb eine Schicht 26 eines Farbbildners der Formel II, z. B. eine nicht diffundierbare Verbindung der Formeln 9 bis 31 und eine Silber ausfällende Substanz sowie eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht 10. Nach dem Belichten und während des Entwickeins mit einer wäßrigen, alkalischen Entwicklerlösu-ig, die eine Silberhalogenid-Entwicklersubstanz und ein Silberhalogenid-Lösungsmittel, z. B. Natrium- oder Kaliumthiosulfat enthält, wird bekanntlich belichtetes Silberhalogenid zu Silber reduziert, während sich ein löslicher Silberkomplex in den unbelichteten und nicht entwickelten Flächen der Emulsion bildet. Diese bildmäßige Verteilung von löslichem Silberkomplex wird wenigstens teilweise in Berührung mit dem nicht diffundierbaren Faibbildner übertragen, wo sie in degen wart der ausfallenden Kerne reduziert und car Entwickler wiederum in den nicht belichteten Mächen der Emulsion bildmäßig oxydiert wird. Das Oxydationsprodukt erleidet dann einen Ringschluß unter Abspaltung des diffundierbaren Farbstoffs, der dann während der weiteren Entwicklungsstufe auf die Bildempfangsschicht übertragen- wird und dort ein positives Bild bildet.

In diesem Aufzeichnungsmaterial sind zwei miteinander konkurrierende Reaktionen möglich:

(1) Die beschriebene Reaktion zwischen dem löslichen Silberkomplex und dem Farbbildner in der Schicht 26 in Gegenwart von Silber ausfallenden Kernen, um eine bildmäßige Verteilung von diffundierbarem Farbstoff in den unbelichteten Flächen der Emulsionsschicht 10 in Freiheit zu setzen und

(2) eine Redoxreaktion zwischen oxydierter Silberhalogenid-Entwicklersubstanz, d. h. einer Entwicklersubstanz in der Entwicklcrschicht 16, die während der Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid oxydierfwird und dem Farbbildner, wodurch letzterer oxydiert wird und dann ein Ringschluß unter Abspaltung des Farbbildner in den belichteten Flächen der Silberhalogenidemulsion stattfindet. Ohne geeignete Vorsichtsmaßnahmen können beide Reaktionen gleichzeitig ablaufen, so daß eine gleichmäßige übertragung von Farbstoff sowohl an belichteten wie unbelichteten Flächen stattfindet und damit kein brauchbares Farbbild entsteht. Anders ausgedrückt heißt dies, daß ohne geeignete Vorsichtsmaßnahmen die übertragung in den sogenannten D_max- und D_mf„-Flächen ?.u im wesentlichen gleicher Dichte stattfindet. Wenn man also ein positives Farbbild erhalten will, muß also die Redoxreaktion, welche diffundierbaren Farbbildner in belichteten Flächen freigibt, vermieden werden. Dies läßt sich erreichen, indem man für die Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid in der Schicht 10 eine relativ unbewegliche Entwicklersubstanz verwendet, die, wenig stens in ihrer oxydierten Form zur Schicht 26 nichi in nennenswerter Menge während der Entwicklung wandern kann. Einfach ausgedrückt heißt dies, wenr die oxydierte Entwicklersubstanz nicht so weit wandern kann, daß sie den Farbbildner in der Schicht 2( berührt, dann kann die unerwünschte Rcdoxreaktior nicht ablaufen. Andererseits muß der Entwicklet wenigsten.» in seiner nicht oxydierten Form in der Entwicklerlösung genügend beweglich sein, um die Emulsionsschicht 10 zu entwickeln. Entwicklersubstanzen, die diesen Anforderungen genügen, sind bekannt und bilden per se keinen Teil der Erfindung. Beispiele für solche brauchbaren Entwickler sind Chinonyl-Entwickler, die voluminöse Substituentcn enthalten, z. B. die Triptycendiol-Entwicklersubstanzen, die in der USA.-Patentschrift 3 064075 beschrieben sind. Man kann auch Entwicklersubstanzen, z. B. die Hydroxylamin-Entwickler, verwende:, die während der Entwicklung irreversibel oxydiert werden, d. h., daß ihre oxydierte Form nicht reduzierbar ist.

Eine andere Möglichkeit zur Vermeidung der Redoxreaktion besteht darin, daß man in dem lichtempfindlichen Abschnitt eine Substanz anordnet, die jeglichen oxydierten Entwickler abfängt und ihn unschädlich macht, bevor er zu dem Farbbildner in der Schicht 26 wandern kann.

Beispiele für solche Abfangsubstanzen sind:

OH

⁶¹O₃S

CH-(CH₂J₁₅CH₃
CH₃ (32)

CH₂ — CH₂ C NH Ci2

(33)

NH-SO₂-< /--NO₂

OH

Il

CH₂ — CH₂ — C — NH — C₁₂H

'25

(34)

NHSO;

I 772

OH

CH₂CH₂ — CO — NH — C₁₂H₂

-NH² — (CH₂J₃- SO₃

(35)

OH

CH₂CH₂CO — NH — QH₁₇

(36)

CH₂CH₂ C NHC₁₈H₃₇

^T'NH²

CH₂CH₂CH₂SOJ
OH

Λ γ

(37)

NH

(38)

NHCOCF₃

NHCOC₁₇H₃₅

20

35

40

45 T/i

gelbe Kristalle vom Schmp. 168 bis 170' C, ein Amid der folgenden Formel

OH

CH₂ — CH₂ — CO — NH — (CH₂),, — CH,

erhielt. Eine Mischung von 16,5 g (0,0437 Mol) dieses Amids, 7,0 g (0,056 Mol) Dimethylsulfat, 9,2 g (0,066 Mol) Kaliumcarbonat und 250 ml Xylol wurden über Nacht zum Rückfluß erhitzt. Das Xylol wurde dann durch Dampfdestillation entfernt, wobei sich beim Stehen ein öliges Produkt bildete. Das Umkristallisieren aus Hexan—Chloroform führte zu 13,3 g hellbraunen Nadeln vom Schmp. 106 bis 108⁰C der Formel

OCH₃

CO —NH-(CH₂I₁₁-CH

NO,

Die Rcdoxreaktion läßt sich auch vermeiden, wenn man eine nicht bewegliche Entwicklersubstanz in der Emulsionsschicht anwendet, so daß die Entwicklersubstanz sich nicht von Anfang an in der »Entwicklerlösung« vorfindet Wenn sich beispielsweise ein Entwickler als zu unbeweglich erwiesen hat, damit er in der Entvvicklerlösung des zuerst erwähnten Aufzeichnungsmaterials zur Steuerung der Redoxreaktion verwendet werden kann, kann er zunächst in der Emulsionsschicht, z. B. in der Schicht 10, enthalten sein.

Die folgenden Versuche erläutern die Herstellung von Verbindungen der Forme! II.

Versuch 1

11.0ε (0,05 Mol) 6-Nitrodehydrocumarin wurden in 100 ml Methylcellosolve gelöst IZOg (0,064 MoI) n-Dodecylamin wurden zugegeben. (Die Reaktion war exotherm; es bildete sich ein gelber Niederschlag.) Die Mischung wurde erhitzt, bis sich eine klare Lösung bildete. Sie wurde gekühlt, wobei man 14,0 g hell-13,3 g dieses Amids wurden in 95%igem Äthanol in Gegenwart von Raney-Nickel-Katalysator hydriert. Das Reaktionsgemisch wurde abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der entstandene feste Körper wurde aus Hexan—Äther umkristallisiert, wobei man 9 g eines reinen, weißen Amins vom Schmp. 80 bis 82° C erhielt. Es hatte die obige Formel, wobei jedoch die NO₂-Gruppe in die NH₂-Gruppe übergeführt war.

52 g (0,145 Mol) dieses Amins, 21,0 g (0,145 Mol; 2-Fluornitrobenzol, 7,85 g (0,195 Mol)" Magnesiumoxyd und 100,0 ml Wasser wurden in einer verschlossenen Bombe 18 Stunden lang auf 180C erhitzt. Der Inhalt der Bombe wurde dann abfiltrieri und das dabei erhaltene feste Material in siedenderr Äthylacetat gekocht und erneut filtriert. Beim Ab kühlen des Filtrats erhielt man 40 g eines schwach gelben, festen Materials vom Schmp. 125 bis 126^rC Es hatte die folgende Formel:

OCH₃

CH₂ — CH₂ — CO — NH — (CH₂),, — CH

NO₂

10 g dieses Produkts wurden mit 5% Pd/BaSO, in Äthylacetat hydriert, um die Nitrogruppe in da: entsprechende Amin zu überführen. Das Reaktions gemisch wurde abfiltriert, das Filtrat in Trockenei; gekühlt Das Filtrat ergab 9 g eines reinweißen, festei Materials vom Schmp. 81 bis 83° C. Das Amin hatt die obige Formel, wobei jedoch die NO₂-Gruppe ii die NH₂-Gruppe übergeführt war.

I 772

4,54 g (0,01 Mol) dieses Amins und 3,5 g (0,1 Mol) Sulfonylchlorid Orange II, ein Farbstoff der Formel

nat und 69,6 g l-PhenylO-carbäthoxy-pyrazolon-S der Formel

CIO₃S

ließ man über Nacht bei Raumtemperatur in 100 ml Pyridin stehen. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf einem Dampfbad 30 Minuten erhitzt; man ließ es abkühlen und goß es in 500 ml 10%ige HCl und 50 g Eis. Der feste Niederschlag wurde abfiltriert und aus Äthylacetat—Methanol umkristallisiert, wobei man 3,6 g eines orangefarbenen, festen Produkts vom Schmp. 191 bis 193°C der Formel erhielt:

COOC₂H₅

gegossen.

Dieses Gemisch ließ man mehrere Stunden stehen und nitrierte dann 125 g einer Substanz der Formel

NaO₃S

-N = N

OCH,

HO

CHjCH₂ — CO — NH — C₁₃H

12 "25

COOC₂H₅

^/VNHSO₂-/ V

2,6 g (0,0034 Mol) dieser Verbindung in 50 ml Methylenchlorid wurden mit einem großen Überschuß Bortribromid in Methylenchlorid umgesetzt. Das Reaktionsgemisch ließ man bei Raumtemperatur über Nacht stehen. Vorsichtig wurde dann Wasser 40 NaO₃S zugegeben, bis die Reaktion vollständig war. Man rührte die Mischung 1 Stunde unter Durchleiten von Stickstoff durch die Lösung. Das entstandene orangefarbene Material wurde abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Man erhielt 2,6 g einer Verbindung der Formel 19 vom Schmp. 150 bis 151⁰C.

Versuch 2

Der Versuch 1 wurde wiederholt, wobei man an Stelle von n-C₁₈H₃₇NH₂ Dodecylamin verwendete und die Verbindung der Formel 20 erhielt.

Versuch 3

15 g Natriumcarbonat wurden in 500 ml Wasser gelöst. Langsam wurden 57,3 g Sulfanilsäure-Monohydrat zugefügt. Nachdem sich die gesamte Säure gelöst hatte, wurde die Lösung auf 0°C gekühlt und mit 22,5 g Natriumnitrit versetzt. Nach dem Lösen des Natriumnitrits wurde die Lösung in eine Mischung von 60,0 ml 37%ige HCl und 300 g Eis zur Bildung eines Diazoniumsalzes der Formel ab. Zu einem gerührten Brei von 20 g dieser Verbindung in 50 ml Wasser wurden 20,0 ml n-Propylamin gegeben. Das entstandene Gemisch wurde unter Rühren über Nacht zum Rückfluß erhitzt, überschüssiges Propylamin wurde abgedampft, und die restliche Mischung wurde in 20% HCl gegossen. Nach dem Filtrieren und Umkristallisieren wurden 15,5 g des entsprechenden Amids vom Schmp. 272 bis 274° C der Formel

CONHC₃H₇

erhalten. 10,4 g dieses Amids, 50,0 ml Chlorbenzol, 5,0 ml Thionylchlorid und 4,0 ml N,N-Dimethylformamid wurden auf einem Dampfbad 1 Stunde lang erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dann unter Stickstoff abgedampft und die entstandene Mischung

mit Hexan—Benzol behandelt Durch Filtrieren und Umkristallisieren aus Benzol erhielt man 4 g einer Verbindung vom Schmp.. 185 bis 187°C der Formel

60

HO₃S

gegossen. Danach wurde das Reaktionsgemisch in eine Wasser-Acetonlösung von 15,9 g Natriumcarbo-

65

CONHC₃H₇

3,4 g dieser Verbindung und 3,4 g eines Amins der Formel

OCHj

^^ CH₂ — CH₂ — CO — NH — (CH₂),, — CH₃

NH,

(hergestellt wie bei Versuch 1) wurden über Nacht in 50 ml trockenem Benzol zum Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde dann gekühlt, das feste Material gesammelt und aus Benzol umkristallisiert. Man erhielt 4 g einer Verbindung vom Schmp. 133 bis l35^QCder Formel

OCH₃

CH₂CH₂-CO-NH-C₁₂H₂₅

NHSO

CONHCjH₇

4 g dieser zuletzt erwähnten Verbindung in 50 ml Dichlormethan wurden mit einem großen Überschuß von Bortribromid umgesetzt, und man ließ das Reaktionsgemisch dann über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Wasser wurde zum Zersetzen von überschüssigem Bortribromid zugegeben, und die Mischung wurde dann unter Stickstoff 1 Stunde lang gerührt und abfiltriert. Der feste Rückstand wurde in heißem Wasser gerührt und erneut filtriert. Das Umkristallisieren aus Benzol—Hexan führte zu 2,0 g einer Verbindung der Formel 21, gelbe Kristalle. Schmp. 138 bis 140⁰C.

Versuch 4

15 g 4-Fluor-5-nitroanilin, 35,Og Stearoylchlorid und 8,4 g Natriumbicarbonat wurden über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann zum Rückfluß erhitzt und die unlöslichen, anorganischen Salze abfiltriert. Beim Kühlen des Filtrats wurde ein reinweißes, festes Material vom Schmp. 82 bis 83° C der Formel

- CONH

wie oben beschrieben) und 45,0 g Kaliumacetat ir 225 ml Dimethylsulfoxyd gegeben. Das entstandene Gemisch wurde über ein Wochenende unter Stickstoffstrom ,gerührt, während die Temperatur bei etwa 100 C gehalten wurde. Sie wurde dann in eine große Menge kaltes Wasser gegossen und der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser und einer kleinen Menge Äthanol gewaschen. Dieses Rohprodukt wurde dann aus Essigsäure umkristallisiert, wobei man 36 % eines gelben, festen Materials, Schmp. 186 bis 187⁰C der Formel

NO₂

erhalten. 30 g 3-Carboxy-4-methoxy-anilin wurden zu 75.0 g 5-Stearamido-2-fluor-nitrobenzol (hergestellt U-C₁₇H₃₅-CONH

NH-<^VoCH₃

NO₂

COOH

erhielt. 4.0 g der zuletzt erwähnten Verbindung wur-

den in Äthanol mit Pd/BaSO₄-Katalysator hydriert um die Nitrogruppe in einen Aminosubstituenten zu überführen. Nachdem die Hydrierung etwa 2 Stunder lang gelaufen war, wurde das Produkt abfiltriert und schnell gekühlt, wobei man 3 g des Amins, eine nahe-

zu weiße, feste Masse, Schmp. 115⁰C, erhielt. 7,0 jj dieses Amins wurden zu 4,7 g 4'-(Sulfonylch!orid)-phenylazo-2-naphthol in 100 ml Pyridin unter Stickstoff gegeben. Die Mischung ließ man bei Raumtemperatur über Nacht stehen. Sie wurde dann auf einem Dampfbad 30 Minuten lang erhitzt, in 600 ml 10%iges HCl gegossen, abfiltriert und dann mit Wasser und einer kleinen Menge Methanol gewaschen. Der ent standene feste Anteil wurde dann mit warmem Methy lenchlorid behandelt und abfiltriert, wobei man 4,6 ,<;

eines gelben, festen Materials, Schmp. 138 bis 140⁰C der Formel

H₁CO

HOOC

NH-CO-(CH₂)₁₆-CH

erhielt. 5,0 g der zuletzt erwähnten Verbindung wurden zu einer nicht gemessenen Menge (etwa 60 ml Methylenchlorid und 15 ml Bortribromid gegeben Die Mischung ließ man über Nacht stehen. Das Aus· gangsmatenal löste sich unter Komplexbildung mil dem Bortribromid. Der Komplex wurde mit Wassei zersetzt, dann mit heißem Wasser, mit Methyno und Hexan behandelt, wobei man 4,6 g einer Ver bindung der Formel 16, eine gelbe feste Substan; vom Schmp. 260° C erhielt.

Das folgende Beispiel erläutert die Verbindung vor Verbindungen der Formel II für die Herstellung vor positiven Farbübertragungsbildem.

Beispiel 5

5,0 ml einer Dispersion, enthaltend im Verhältnii 10:20:11 (Gewichtsteile) Verbindung der Formel 19 Ν,Ν-Diäthyldecanamid und Gelatine, wurden mi 13 ml Wasser, 5 ml einer kolloiden Silber ausfällen den Substanzmischung, enthaltend 0,08 g Ag/100 m Wasser, 2 ml l%iges wäßriges Isooctyl-phenyl-poly äthoxyäthanol(Dispergierui.gsmittel)und ImI 5%ige wäßriges Äthanol hergestellt. Die entstandene Mi

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schung wurde auf einen Celluloseacetat-Schichtträger mit einer Geschwindigkeit von 3,05 m/Min, bei 40^cC aufgegossen. Nach dem Trocknen dieser Schicht wurde eine Mischung von 4 ml einer blauempfindlichen Silberjodbromidemulsion, 32 ml Wasser und 2 ml l%iges Dispergierungsmittel unter den gleichen Bedingungen aufgegossen. Man erhielt so das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial nach F i g. 3.

Die Wirksamkeit eines so hergestellten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurde zunächst mit einem Kühltest untersucht. Hierbei wurde nicht beabsichtigt, ein Bild zu erhalten. Das unbelichtete Material wuide mit einer Entwicklerlösung behandelt, die keine Entwicklersubstanz enthielt und mit einer anfärbbaren Bildempfangsschicht in Berührung gebracht und l%iges, obenerwähntes Dispergierungsmittel aufgebracht. Man erhielt schließlich ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach F i g. 3. Die Entwicklerlösung, die in einer Schichtdicke von 0,061 mm aufgebracht wurde, hatte die folgende Zusammensetzung:

Wasser 100,0 ml

Hydroxyäthylcellulose 3,9 g

Natriumhydroxid 5,0 g

Natriumthiosuifat 4,0 g

Nach einer Entwicklungsdauer von etwa 2 Minuten konnten die beiden Abschnitte voneinander getrennt werden, wobei man ein gleichmäßiges, dichtes, orangefarbenes Ubertragungsbild erhielt.

Beispiel 6

Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde wie bei dem vorhergehenden Beispiel hergestellt, wobei auf einen Celluloseacetat-Schichtträger in einer Geschwindigkeit von 3,05 m/Min, eine Mischung aufgegossen wurde, die 10 ml 2%iges Celluloseacetathydrogenphtbalat in Aceton, 3,5 ml wäßriges kolloides Silbergemisch des Beispiels 5 in Celluloseacetat und 1,5 g Verbindung der Formel 19 enthielt. Danach wurde unter den gleichen Bedingungen eine Mischung aufgegossen, die 4,0 ml panchromatische Silberhalogenidemulsion, 24 ml Wasser und 1,0 ml 2%iges Dioctyl-natrium-sulfosucoinat enthielt. Dieses lichtempfindliche Material wurde belichtet und entwickelt, indem zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und einer daraufgelegten Bildempfangsschicht in einer Schichtdicke von 0,061 mm ein Entwickler der folgenden Zusammensetzung aufgebracht wurde:

Wasser 100,0 ml

Hydroxyäthylcellulose 3.9 g

Natriumhydroxid 5,0 g

Natriumthiosuifat 2,0 g

Triptycendiol 1,0 g

Nach etwa 2 Minuten wurden die beiden Abschnitte voneinander getrennt, wobei ein positives Farbbild offengelegt wurde.

Für dieses Beispiel wurde ein wenig beweglicher Entwickler verwendet, um die oben beschriebene Redoxreaktion zu vermeiden.

Beispiel 7

Eine Gelatineschicht, enthaltend die Verbindung der Formel 19 und das obenerwähnte kolloide Silberausfällungsmittel, wurde auf einem Celluloseacetat-Schichtträger, wie bei Beispiel 5, aufgebracht, wobei man eine berechnete'''Deckung von 136mg pro 0,093 m² sowohl Tür den Farbbildner als auch für die Silber ausfällende Substanz erhielt. Darauf wurde eine Schicht aufgegossen, die für eine berechnete Deckung von 136 mg pro 0,093 iii² Gelatine und die gleiche Menge einer Substanz der Formel

OH

O H

f|p CH₂ — CH₂ — C — N —

CH,

®NH²

55 (CH₂J₃-SO₃ ¹

enthielt. Darauf wurde eine Gelatineschicht gelegt, die bei einer berechneten Deckung von 100 mg pro 0,093 m² eine blauempfindliche Silberjodbromidemulsion enthielt, um das in Fig. 4 dargestellte lichtempfindliche Material zu ergeben. Es wurde dann belichtet und entwickelt, indem zwischen ihm und einer darüberliegenden anfärbbaren Schicht in einer Schichtdicke von 0,066 mm ein Entwickler der folgenden Zusammensetzung verteilt wurde:

Wasser 100,0 ml

Hydroxyäthylcellulose 3,9 g

Natriumhydroxid 5,0 g

Natriumthiosuifat 2,0 g

Natriumsulfit 2,0 g

Metol 1,6 g

Nach etwa 2 Minuten wurden die Schichten voneinander getrennt, wobei man ein positives Farbbild erhielt.

Beispiel 8

Ein lichtempfindliches Material wurde wie bei Beispiel 5 hergestellt, belichtet und wie bei Beispiel 7 entwickelt.

Nach dem Trennen der beiden Schichten nach der Entwicklung war der Farbstoff sowohl in den belichteten als auch in den nicht belichteten Flächen übertragen, so daß keine Bildbildung beobachtet werden konnte.

Das folgende Beispiel erläuterte die Verwendung eines relativ unbeweglichen Entwicklers und die Herstellung eines positiven Übertragungsbilds. Die im Beispiel 7 verwendete Verbindung dient hier als Entwicklersubstanz.

Beispiel 9

Ein lichtempfindliches Material wurde, wie bei den vorhergehenden Beispielen hergestellt, mit der Abweichung, daß die vorher im Beispiel 7 verwendete Verbindung als Scavenger in die Silberhalogenid-Emulsionsschicht bei einer berechneten Deckung von 68 mg pro 0,093 m² eingearbeitet war, wobei das Silberhalogenid ebenfalls bei einer berechneten Dekkung von 68 mg pro 0,093 m² anwesend war. Diese Schicht wurde belichtet und in der gleichen Weise wie bei den vorhergehenden Beispielen entwickelt, mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Wasser 100,0 ml

Hydroxyäthylcellulose 3,9 g

Natriumhydroxid 5,Og

Natriumthiosuifat i,0 g

Die Schichtdicke war 0,041 mm. Nach 2 Minuten wurden die Schichten voneinander getrennt und man erhielt ein positives Farbstoffbild.

I

In den zuletzt angegebenen Beispielen wurden Silber ausfällende Kerne verwendet, um den löslichen Silberkomplex reduzierbar zu machen. Dabei wurde wiederum der Farbbildner oxydiert, und zwar unter Ringschluß und Abspalten des Farbbildners. Wenn jedoch der Farbbildner ein den Silberhalogenidentwickler nicht beeinträchtigendes Material ist, brauchen keine Silber ausfällende Kerne verwendet zu werden. Wie der Fachmann ohne weiteres erkennt, können Verbindungen der Formel II durch die verschiedenen Substituenten A bis A¹ an einem der aromatischen Ringe unschädlich gemacht werden, z. B. die Substituenten eines Hydroxyl- oder Aminrests in ortho-Stellung zu einer der X- und X²-Gruppen. Die Verwendung solcher unschädliche Farbbildner en thaitende Entwickler liegt daher ebenfalls im Bereich der Erfindung.

Wie bereits erwähnt, können Verbindungen der Formel II bei einem Entwicklungsvorgang verwendet werden, bei dem über eine Redoxreaktion negative Farbbilder entstehen. Man verwendet z. B. ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie es in F i g. 1 dargestellt ist. Es enthält wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, der in der gleichen oder in einer anderen Schicht eine Verbindung der Formel II zugeordnet ist, die bei der Entwicklung mit einer wäßrigen, alkalischen Entwicklerlösung, die wenigstens eine Silberhalogenid-Entwicklersubstanz enthält, im Verlauf einer Redoxreaktion reduziert wird. Zum Entwickeln wird zwischen dem belichteten lichtempfindlichen Abschnitt und einem darüber liegenden Bildempfangsabschnitt die Entwicklerlösung verteilt. Dabei werden belichtete Flächen der Silberhalogenidemulsion entwickelt, während gleichzeitig die Entwicklersubstanz wiederum oxydiert wird, so daß man ein Oxydationsprodukt erhält, das zu dieser Verbindung wandern kann, während infolge einer Redoxreaktion die Verbindung oxydiert wird und dabei unter Ringschluß ein beweglicher diffundierbarer Farbbildner an den belichteten Flächen der Emulsion abgespalten und dieser Farbbildner auf die darüber liegende Bildempfangsschicht übertragen wird und dort das gewünschte negative Farbbild hervorruft. Die Bildbildung beruht also auf einer unterschiedlichen Diffundierbarkeit eines Farbbildners, der bei einer Redoxreaktion aus einer oxydierten Entwicklersubstanz erhalten wird, die ihrerseits bei der Entwicklung von belichteten Flächen einer Silberhalogenidemulsion entsteht.

Die Silberhalogenid-Entwicklersubstanz kann eine an sich bekannte Substanz sein, die bei der Entwicklung ein Oxydationsprodukt bildet, das (1) wenigstens durch die obenerwähnte Redoxreaktion reduzierbar ist und (2) genügend Beweglichkeit besitzt, damit es zur Schicht 12 wandern kann. Solche an sich bekannte, Entwicklersubstanzen stellen keinen Teil der Erfindung dar. Sie können vom Fachmann leicht ausgewählt werden. Zum Beispiel sei hingewiesen auf die Dihydroxybenzol-Entwickler wie Hydrochinone, auf die Aminophenol-Entwickler wie Metol und auf die Diaminobenzol-Entwickler wie 2-Amino-5-diäthylaminotoluol.

Bei der Herstellung von Farbbildern mit Hilfe der obenerwähnten Redoxreaktion kann der Farbbildner auch von Anfang an in der Entwicklerlösung anwesend sein. Dann kommt die oxydierte Entwicklersubstanz mit dem Farbbildner in der Entwicklerlösung in Berührung, und die Redoxreaktion sowie die an-

929 '

schließende Abspaltung des Farbbildners spielen sich darin ab. Der nicht oxydierte und unbewegliche barbbildner bleibt in der Entwicklerlösung zurück, die in bekannter Weise an dem lichtempfindlichen Abschnitt haften bleibt und von ihm durch Abtrennen der entsprechenden Schichten nach der Entwicklung entfernt wird. An sich bekannte Abstreifschichten können zur Erzielung einer sauberen Abtrennung der Bildempfangsschicht verwendet werden.

Nach einer anderen Ausfiihrungsform der Erfindung kann ein negatives Farbbild erzeugt werden, wenn man den Farbbildner in dem lichtempfindlichen Material als der einzigen Silberhalogenid-Entwicklersubstanz verwendet. In diesem Fall darf die Entwicklerlösung nur ein wäßriges, alkalisches Medium darstellen. Wenn wenigstens ein Substituent X und X~ Hydroxy oder Amino bedeutet, so ist der Farbbildner auch eine Silberhalogenid-Entwicklersubstanz. Obwohl diese Substanz im wesentlichen unbeweglich ist, d. h. in der Entwicklerflüssigkeit eine sehr geringe Beweglichkeit besitzt, so entfaltet dieser Farbbildner, der gleichzeitig eine Entwicklersubstanz ist, eine Entwicklerfunktion, weil er sehr dicht an dem Silberhalogenid angeordnet ist. Diese Verbindung entwickelt z. B. innerhalb von 2 Minuten belichtetes Silber und wird wiederum oxydiert, um Farbbildner Tür die übertragung freizugeben. Natürlich sind wegen dieser relativen Unbeweglichkeit längere Entwicklungszeiten notwendig als bei den oben beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung.

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung eines negativen Farbbildes mit Hilfe der obenerwähnten Redoxreaktion.

Beispiel 10

Auf einen mit Gelatine überzogenen Cellulosetriacetatschichtträger wurde mit einer Geschwindigkeit von .3,05 m/Min, eine Mischung aufgegossen, die 1,5 g Verbindung der Formel 19 und 10,0 ml Acetonlösung mit einem Gehalt von 2% Celluloseacetat-Hydrogenphthalat -enthielt. Nach dem Trocknen wurde eine zweite Schicht mit der gleichen Geschwindigkeit aufgegossen. Er enthielt 4,0 ml panempfindliche Silberjodbromidemulsion, 1,0 ml l%iges Dioctylnatrium-sulfosuccinat und 24,0 ml Wasser. Dieses lichtempfindliche Material wurde 0,05 Sekunden lang belichtet und dann entwickelt, indem zwischen ihm und einer darüberliegenden Bildempfangsschicht eine 0,0061 cm dicke Schicht einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung verteilt wurde:

Wasser 100,0 ml

Hydroxyäthylcellulose 3,9 g

Natriumhydroxid 5,0 g

Triptycendiol 1,0 g

Nach etwa 2 Minuten wurde der lichtempfindliche Abschnitt von der Bildempfangsschicht abgetrennt, wobei man ein orangefarbenes negatives Ubertragungsbild erhielt.

Beispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 10 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß der erste Überzug 3,5 ml einer Silber ausfallenden Substanz in einer Menge von 0,08 g Silber pro 100 ml Wasser enthielt. Es wurde ein gleichartiges negatives Ubertragungsbild erhalten.

47
Beispiel 12

7 7 2 9 2

Das Verfahren des Beispiels 11 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß 1,0 g Natriumthiosulfat in dem Entwickler enthalten waren. Die D_niax- und Dmin-Werte des übcrtragungsbildes waren im wesentlichen identisch. Die im wesentlichen gleichmäßige übertragung zeigt, daß die Gegenwarf von Silberhalogenid ausfällender Substanz (Beispiel II) und von Silberhalogenid-Lösungsmittel die Bildung von positiven Bildern sowie eine Redoxreaktion zuläßt, d. h., daß im wesentlichen gleiche FarbstofTdichten entstehen und eine übertragung wie von unbelichteten Flächen stattfindet.

Die Beispiele 11 und 12 zeigen, daß zwar ein negatives Bild mit der Redoxreaktion erhalten werden kann, wenn Silber ausfallende Kerne oder das Silberhalogenid-Lösungsmittel anwesend sind. Wenn aber beide Substanzen anwesend sind, wird kein brauchbares negatives Übertragungsbild erhalten.

Beispiel 13

Auf einem mit Gelatine überzogenen Cellulose- ²S acctatschichtträger wurde eine Schicht aufaecossen. die 136 mg Gelatine pro 0,093 m² und 136"ma Verbindung der Formel 19 pro 0,093 nr enthielt Auf diese Schicht wurde eine Abstandsschichl aufgebracht, die 50 mg Gelatine enthielt. Schließlich wurde eine lichtempfindliche Schicht aufgegossen, die pro 0.093 nr 100 mg einer blauempfindlichen Silberjodbronademulsion enthielt. Dieses lichtempfindliche N-. iterial wurde 0,01 Sekunden belichtet und dann umwickelt, indem zwischen ihm und einer darüberliegenden Bildempfangsschicht aus einem Polaroidi OS-Landfilm ein Entwickler der folgenden Zusammensetzung in einer Schichtdicke "von 0.0041 cm verteilt:

40

Wasser 100.0 ml

Hydroxyäthylcellulose 3.9 g

Natriumhydroxid 5.0 g

Metol 1.6 g

Propylthiouracil 0.1 g

Athylpyridiniumbromid 5.0 g

Nach 30 Sekunden wurden die entsprechenden Schichten voneinander getrennt, und man erhielt ein dichtes f'bertragungsnegativ.

Hei den obigen Beispielen war der Farbbildner von Anfing in dem lichtempfindlichen Material anwesend, d. li.. es handelte sich um ein Aufzeichnungsmaterial, wie es in der Zeichnung dargestellt ist. In dem folgenden Heispiel ist der Farbbildner in der Ent wick lcrlüsunii enthalten.

Beispiel 14

60

Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial von einem Polaroid-Landfilm Typ 47. enthaltend im wesentlichen eine hochempfindliche (ielatinc-Silbcrhalogenid-Emulsion auf einem Träger, wurde 0.01 Sekunden lang belichtet und dann entwickelt. indem zwischen ihm und einer darüberliegendcn Bildempfangsschicht aus einem Polaroid-Landfilm Typ IOH, eine Hntwicklerlösi.ng der folgenden Zusammensetzung jn einer Schichtdicke von O.OOfifi cm verteilt wurde:

Wasser 100.0 ml

Hydroxyäthylcellulose 3.9 g

Natriumhydroxid 5,0 g

Triptycendiol 1.0 g

Verbindung der Formel 19 1.0 g

Nach etwa 60 Sekunden wurden die Schichten voneinander getrennt, wobei man ein orangefarbenes negatives Übertragungsbild erhielt.

Bei dem folgenden Beispiel war der Farbbildner wiederum in dem lichtempfindlichen Material, jedoch als einzige Silberhalogenid-Entwicklersubstanz enthalten.

Beispiel 15

Ein lichtempfindliches Material wurde hergestellt, das auf einem Cellulosetriacclat-Schichttriigcr eine erste Schicht mit 136 mg 0.093 m² Gelatine und 136 mg 0.093 nr Verbindung der Formel 20 enthielt. Das lichtempfindliche Material enthielt ferner eine zweite Schicht mit einem Gehalt von 51 mg 0.093 nr blauempfindliche Silberjodbromidemulsion. Dieses lichtempfindliche Material wurde 0.01 Sekunden lang belichtet und dann entwickelt, indem zwischen ihm und einer darüberliegcnden Bildempfangsschicht aus einem Polaroid-Landfilm Typ 108. ein Entwickler der folgenden Zusammensetzung in einer Schichtdicke von 0.0066 cm verteilt wurde:

Wasser 100.0 ml

Hydroxyäthylcellulose 3.9 g

Natriumhydroxid 5,0 g

Nach 2 Minuten wurden die beiden Schichten voneinander getrennt, wobei man ein negatives Übertragungsbild erhielt.

Zusammenfassend kann somit gesagt werden, daß sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung von Verbindungen der Formel II erstreckt und daß positive oder negative Farbübertragungsbildcr erhalten werden können, je nachdem, welchen der beiden oben beschriebenen Reaktionsmechanismen man anwendet. Die Bildung von positiven Farbbildern beruht auf der Reduktion von löslichem Silberkomplex, der bei der Entwicklung entsteht. Dieser Rcaktionsmcchanisnuis erfordert (1) die Gegenwart eines SiI-berhalogenid-LösungsniiUels und (2) Silber ausfällende Kerne, um den iöslichcn Silberkomplex reduzierbar zu machen und den Farbbildner zu oxydieren. Fehlen jedoch Silber ausfällende Kerne, so muß der farbbildner auch eine den Entwicklungsvorgang nicht störende Silberhalogcnidentwicklersubstanzsein. Wenn eines dieser beiden Kriterien nicht gegeben ist. können keine positiven Bilder erhalten werden. Umgekehrt ausgedrückt heißt dies, daß nur eine der beiden Voraussetzungen gegeben sein muß. um mit Aufzcichnungsmatcrialien gcmiiß dem Verfahren der Erfindung negative Farbbilder entstehen zu lassen. Die Bildung von negativen Farbbildern beruht entweder auf einer Redoxreaktion oder auf einer Oxydation des Farbbildner bei der Entwicklung einer belichteten Silberhalogenidemulsion.

Nach dem erfindiingsgcmäßcn Verfahren können auch positive oder negative, farbige Röntgenbildcr mit ausgezeichneter Detailwiedergabe und gutem Kontrast hergestellt werden. Hierzu wird das lichtempfindliche Material mit Röntgenstrahlen selektiv

beuchtet. Vorzugsweise wird ein an sich bekannter RöntgensirLihlen-Verstiirkungsiaster verwendet, der z. B. B:iriiimsu!f'it/B!cisul.^r:il enthält. Er befindet sich vorzugsweise unmittelbar neben dem lichtempfindlichen Material, oder er kann ein Teil hiervon sein.

Ein auf diese Weise hergestelltes Röntgenbild kann monochrom sein. Wenn zwei oder mehrere lichtempfindliche Emulsionsschichten in dem lichtempfindlichen Material enthalten sind, denen jeweils eine Schicht eines Farbbildners zugeordnet ist, entstehen mehrfarbige negative Röntgenbilder. Wenn der Farbbildner ein schwarzer Farbstoff ist, können auch schwnrzweiße Röntgenbilder erhalten werden. Ganz allgemein ist in diesem Zusammenhang zu bemerken, daß das Wort »Farbe« sowohl schwarze Farbstoffe als auch die Verwendung von mehreren Farben, die zusammen schwarz ergeben, umfaßt.

Das erfindun£3gemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung sowohl von Durchsichtsbildern als auch von Reflexionsbildern.

In den obigen Beispielen wurden Monoazo-, Disazo- und Anthrachinonfarbstoffe verwendet. Als Farbbildner eignen sich auch die anfangs farblosen Substanzen oder die Substanzen mit einer anderen Farbe als sie schließlich während der Entwicklungsstufe, während oder nach der Bildung des Ubertragungsbildes hervorgerufen wird. Diese Farbänderung kann beispielsweise arf eine pH-Änderung zurückzuführen sein. Beispiele für derartige Farbbildner sind Indikatorfarbstoffe, Leukofarbstoffe und Carbinole von basischen Farbstoffen. Für di<: Zwecke der Erfindung eignen sich auch unvollständige Farbstoffe oder Farbstoffbildner, die mit einer anderen Substanz, ζ. Β. nach der übertragung auf die Bildempfangsschicht

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w"rkt werden Andere brauchbare Substanzen sin.. Cyaninfaristonr-Vorläufer z. B. Verbindungen, d.e „: Alkali einen aktiven Methinkuppler bilden.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß im Lau!, HpT FnV«,?cklunasi-3r»anees vom Farbkuppler nu; d abSpä^Farbsioffrest auf die Bildempfang, schichf übertrauen wird, wodurch sich eine genau. Steuerung der Farbtreue und der Bildschärfe bewi.· km SE Ferner ergeben sich fabrikationstechmsch, Vorteile, da trotz eines relativ unkomphzjerten,Au^!_; baus des Aufzeichnungsmatenals die das Farbbild aufbauenden Farbstoffe und Entw.cklersubstanze,. leicht dem Verwendungszweck des jeweiligen Materials angepaßt werden können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche·

1. Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung fotografischer Farbbilder, bei dem ein bildmäßig belichtetes mehrschichtiges fotografisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und dieser oder diesen zugeordnet, mindestens eine einen Kuppler enthaltende Schicht aufweist, mit einer alkalischen Entwicklerlösung unter bildmüßiger Kupplung und übertragung eines löslichen diffundierbaren Farbstoffes auf ein Bildempfangsmaterial entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial einen oder mehrere Ringschlußkuppler (I) der Strukti"formel