DE2543902C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Photographisches AufzeichnungsmaterialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial,
das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist und das in dieser Schicht
oder einer an sie angrenzenden alkalipermeablen Schicht eine diffusionsfeste Verbindung (A) mit einem
elektrophilen, aufspaltbaren Bindeglied enthält, das einen photographisch wirksamen Rest mit einem
nukleophilen Rest verbindet der
a.) unter alkalischen Bedingungen mit dem elektrophilen aufspaltbaren Bindeglied unter Freisetzen des
diffundierbaren photographisch wirksamen Restes zu reagieren vermag.
b.) unter alkalischen Bedingungen mit einer oxydierten Silberhalogenidentwicklerverbindung reagiert und
dadurch keine Reaktion mit dem elektrophilen. aufcpaltbaren Bindeglied zum Freisetzen des
photographisch wirksamen Restes eingehen kann,
und der photographisch wirksame Rest aus
(i) einem einen Bildfarbstoff erzeugenden Rest oder einem Bildfarbstoffvorläuferrest oder
(ii) einem ein photographisch. ?s Härtungsmittel, ein
Sensibilisierungsmittel. ein Antischleiermittel, einen Entwicklungsverzögerer, einen Entwicklungsbeschleuniger,
ein Silberhalogenidschleiermittel, einen Tone! oder eine Silberhalogenidentwicklerverbindung
erzeugenden Rest besteht,
und die diffusionsfeste Verbindung (A) im nukleophilen Rest oder im elektrophilen, aufspaltbaren Bindeglied
eine diffusionsverhindernde Gruppe enthält, die so angeordnet ist. daß sie nach dem Freisetzen des
photographisch wirksamen Restes im verbleibenden Rest vorhanden ist.
Es ist allgemein bekannt, z. B. aus der US-PS
Es ist allgemein bekannt, z. B. aus der US-PS
26 98 244, in photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die z. B. für das Diffusionsübertragungsverfahren
bestimmt sind, diffusionsfähige Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen, wie Farbkuppler und Entwicklerverbindungen, zu Verwenden. Bei dem aus der zitierten
ÜS-PS bekannten Verfahren werden die Bildfarbstoffe in einer Bildsmpfangssciiicht erzeugt. Aus den US-PS
27 74 668 und 29 83 606 sind des weiteren Vorgebildete
diffusionsfähi^e Faikätoffe bekannt, die mit diffusionsfähigen
oxidieren Farbentwicklerverbindungen umgesetzt werden. Derartige diffusionsfähige Bildfarbstoffe
erzeugende Verbindungen weisen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien, jedoch gewisse Nachteile
auf. So ist an ihrer Verwendung nachteilig, daß sie
5 oftmals zu früh in benachbarte Schichten diffundieren,
wo sie zu unerwünschten Farbeffekten führen. Nachteilig an der Verwendung derartiger Bildfarbstoffs
erzeugender Verbindungen ist des weiteren, daß sie reaktionsfähig bleiben, wenn sie nach Durchführung des
Entwicklungsprozesses durch benachbarte Schichten wandern, wobei sie unter Beeinträchtigung des gewünschten
Farbbildes reagieren können.
Es ist des weiteren bekannt, zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien BiIdfarbstoffe
erzeugende Verbindungen zu verwenden, die im Aufzeichnungsmaterial diffusionsfest sind oder
Ballastgruppen aufweisen. Durch Verwendung derartiger Bildfarbstoffe erzeugender Verbindungen lassen
sich mehrere Probleme, die bei der Verwendung von diffusionsfähigen Bildfarbstoff', irzeugenden Verbindungen
auftreten, beheben. Du artige Biidfarbstoffe erzeugende Verbindungen lassen sich beispielsweise
temporär mittels eines schweren Gegenions, z. B. mittels eines Bariumsalzes, wie es beispielsweise aus der
US PS 27 56 142 bekannt ist, diffusionsfest machen. Die
Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen können des weiteren, wie es beispielsweise aus der CA-PS 6 06 607
und den US-PS 32 27 552, 36 28 952. 37 28 113 und 37 25 062 bekannt ist, abspalttare Ballastgruppen
aufweisen.
Aus den US-PS 34 43 939, 34 43 940 und 34 43 941 sind des weiteren Verbindungen bekannt, welche bei der
Oxidation unter Abspaltung eines Farbstoffes einem intramolekularen Ringschluß unterliegen.
Aus der BE-PS 7 BS 268 sind des weiteren diffusionsfeste
Verbindungen bekannt, die einer Redox-Reaktion und einer anschließenden Aufspaltung durch Einwirkung
von Alkali unterliegen, untei Abspa'tung eines Farbstoffes oder einer Farbstoffvorläuferverbindung.
Die Verwendbarkeit dieser Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen ist jedoch begrenzt, und zwar deshalb,
weil die Farbstoffe abgespalten oder freigesetzt werden in Bezirken, in denen eine Oxidation stattfindet.
Infolgedessen müssen bei ihrer Verwendung, wenn
positive Übertragungsbilder hergestellt werden sollen,
direkt-positive Silberhalogenidemulsionen oder andere Umkehrmechanismen angewandt werden, z. B. die
Unterbringung von Entwicklungskeimen in Schichten benachbart zu den Aufzeichnungsschichten.
Aus der BE-PS 8 10 195 sind des weiteren positiv-arbeitende diffusionsfeste Verbindungen für die Herstellung
photographischer Aufzeichnungsmaterialien bekamt. Durch Verwendung dieser positiv-arbeitenden
Verbindungen lassen sich viele Nachteile der bekannten diffusionsfähij-cn bilderzeugenden Verbindungen vermeiden.
Bei den aus der BE-PS 8 10 195 bekarnten bilderzeugenden Verbindungen handelt es sich um
diffusionsfeste Ballastgruppen tragende Verbindungen, welche untti· alkalischen Bedingungen in ihrem
reduzierten Zustand unter Freisetzen eines diffusionsfähigen photographisch wirksamen Restes einer nukleophilen
Verdrängungsreaktion unterliegen. Die bekannten Verbindungen sind ferner dadurch gekennzeichnet,
daß sie mit oxidierten Silberhalogenidentwicklerverbindüngen zu reagieren vermögen, bevor ein Freisetzen
des photographisch wirksamen Restes erfolgen kann und daß durch diese Reaktion das Freisetzen der
photographisch wirksamen Reste blockiert wird. Ein
gewisser Nachteil dieser bekannten bilderzeugenden Verbindungen besteht darin, daß es oftmals schwierig
ist, das Freisetzen eines photographisch wirksamen Restes durch die oxidierte Verbindung gänzlich
auszuschalten, was zu einer Beeinträchtigung des herzustellenden Bildes führen kann. Auch hat sich
gezeigt, daß sich das Redox-Potential der bekannten
Verbindungen oftmals nui' schwierig durch Einbau verschiedener Substituenten in das Vefbindungsmolekül
verändern läßt.
Aufgabe der Erfindung ist es neue Verbindungen anzugeben, die sich wie die aus der BE-PS 8 10 195
bekannten Verbindungen zur Herstellung photographischer
Aufzeichnungsmaterialien eignen und in der Lage sind photographisch wirksame Reste abzuspalten, die
jedoch gegenüber den aus der BE-PS 8 10 195 bekannten Verbindungen den Vorteil haben, daß sie
stabilere Oxidationsprodukle liefern und daß ihr Redox-Potential durch die Wahl der Substituenten
leichter beeinflußbar ist. Auch sollte eine Klasse von Verbindungen einer solchen Struktur geschaffen werden,
die das Freisetzen von zwei photographisch wirksamen Resten aus einem Molekül ermöglicht.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe durch eine Klasse von diffusionsfesten
Verbindungen lösen läßt, die gekennzeichnet sind durch einen elektrophilen aufspaltbaren Rest, der einen
photographisch wirksamen Rest mit einem Ballastrest verbindet, sowie einen nukleophilen Rest, der befähigt
ist zu 1) einer Reaktion mit dem elektrophilen aufspaltbaren Rest unter Freisetzen einer unter
alkalischen Bedingungen diffusionsfähigen photographisch wirksamen Substanz und 2) einer Reaktion mit
einer oxidierten Silberhalogenidentwicklerverbindung bevor ein Freisetzen der photographisch wirksamen
Substanz unter alkalischen Bedingungen erfolgt.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens
eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist und das in dieser Schicht oder einer an sie angrenzenden
alkalipermeablen Schicht eine diffusionsfeste Verbinphotographisch wirksamen Restes im verbleibenden
Rest vorhanden ist, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Aufzeichnungsmaterial mindestens eine diffusionsfeste
Verbindung (A) enthält, deren elektrophiles aufspaltbares Bindeglied folgender Formel entspricht:
I I!
-N—C —O-
wobei gilt, daß sich das Stickstoffatom des Bindegliedes
zwischen dem elektrophilen Zentrum des Bindegliedes Und dein nukleophilen Rest befindet.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien
Verbindungen mit einem aromatischen Ring oder Ringsystem, einschließlich eines carbocyclischen Ringes oder Ringsystemes, z. B. eines
Benzolringes oder eines heterocyclischen Ringes oder Ringsystemes mit einem oxidierbaren nukleophilen
Substituenten an einem Kohlenstoffatom eines Ringes verwendet, wobei gilt, daß sich in ortho-Position hierzu
ein Carbaminsäurerest der angegebenen Formel befindet, welcher eine intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion
mit dem nukleophilen Rest ermöglicht, und wobei ferner gilt, daß die Verbindung einen
Ballastrest aufweist, der über den Carbaminsäurerest mit einem photographisch wirksamen Rest verbunden
ist.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann der aromatische Ring oder das
aromatische Ringsystem zwei voneinander getrennte nukleophile Reste aufweisen, wobei jeder dieser Reste
einen ortho-Substituenten des beschriebenen Typs aufweisen kann. In diesem Falle liegen besonders
wirksame Verbindungen vor, da die Oxidation der nukleophilen Reste das Freisetzen von zwei Molekülen
einer photographisch wirksamen Substanz, z. B. von zwei Bildfarbstoffresten, verhindert.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung
Bindeglied enthält, das einen photographisch wirksamen
Rest mit einem nukleophilen Rest verbindet der
a.) unter alkalischen Bedingungen mit dem elektrophilen aufspaltbaren Bindeglied unter Freisetzen des
diffundierbaren photographisch wirksamen Restes zu reagieren vermag
b.) unter alkalischen Bedingungen mit einer oxydierten Silberhalogenidentwicklerverbindung reagiert und
dadurch keine Reaktion mit dem elektrophilen. aufspaltbaren Bindeglied zum Freisetzen des
photographisch wirksamen Restes eingehen kann
und der photographisch wirksame Rest aus
(i) einem einen Bildfarbstoff erzeugenden Rest oder einem Bildfarbstoffvorläuferrest oder
(ii) einem ein photographisches Härtungsmittel, ein Sensibilisierungsmittel, ein Antischleiermittel,
einen Entwicklungsverzögerer, einen Entwicklungsbeschleuniger,
ein Silberhalogenidschleiermittel, einen Toner oder eine Silberhalogenidentwicklerverbindung
erzeugenden Rest besteht,
und die diffusionsfeste Verbindung (A) im nukleophilen Rest oder im elektrophilen, aufspaltbaren Bindeglied
eine diffusionsverhindernde Gruppe enthält, die so angeordnet ist, daß sie nach dem Freisetzen des
nctai ua
/-\un-i-n-iiiiu
destens eine diffusionsfeste Verbindung (A) der folgenden Formel auf:
•15
50 R, O
Nu
R5 (R11I1-N- C -tO R' X2
R*
inderbedeuten:
Nu · einen oxidierbaren nukleophilen Rest oder einen Vorläuferrest eines solchen Restes;
G1 einen Hydroxyrest oder einen Vorläufer
rest des Hydroxyrestes oder einen primären Aminorest oder einen Vorläuferrest des
Aminorestes oder einen substituierten Aminorest oder einen Rest wie für Nu angegeben:
R6 einen gegebenenfalls substituierten Alky-
Ienrest mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylenkette;
R3und R
oder R4
und R5
oder R4
und R5
= I oder 2;
einen heterocyclischen oder aromatischen Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
eifien gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit I bis 12 Kohlenstoffatomen;
einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit I bis 40 C-Atomen; einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit jeweils 6 bis 40 C-Atomen oder einen Rest der Formel >*';
einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit I bis 40 C-Atomen; einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit jeweils 6 bis 40 C-Atomen oder einen Rest der Formel >*';
jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl· oder Arylrest oder einen Alkoxy-, Carbonyl-, Sulfamyl- oder Sulfonamidorest
oder einen Rest der Formel X1 oder
gemeinsam, wenn einander benachbart, die zur Vervollständigung eines 5-, 6- oder
7gliedrigen Ringes erforderlichen Atome, wobei gilt, daß, wenn R1 ein gegebenenfalls
substituierter Alkylenrest ist, R3 und R4 mehratomige Reste sind und daß, wenn G1
ein Rest der für Nu angegebenen Bedeu-
io
15
20
10
füng ist, ein benachbarter Rest R3 oder R4
ein Rest der folgenden Formel sein kann:
.R2 O
Il
-C-(O-R'-X2)
in der n, R1, R2 und R6 die bereits
angegebene Bedeutung haben und Wobei ferner gilt, daß einer der Reste
X1
oder
—fO-R1—X2)
ein Ballasirest einer solchen Größe ist, daß die Verbindung in einer alkali-permeablen
Schicht des Aufzeichnungsmaterials diffusionsfest ist und einer der Reste
oder
-fQ-R'-X;)
ein eine photographisch wirksame Substanz liefernder Rest ist.
Eine erfindungsgemäß verwendbare Verbindung kann somit z. B. die folgende Strukturformel aufweisen:
Ballast-
Farbstoffrest
OH
Es wird angenommen, daß bei Verwendung derartiger Verbindungen, für die das Vorhandensein eines Carbaminsäurerestcs
kennzeichnend ist, Reaktionen ablaufen, die sich durch folgendes Rcaklionsschema wiedergeben
lassen:
Ballast—fr J
OH
OH
CU., O
OH i Il ^. OH
OH i Il ^. OH
N—C-O-/ ^Farbstoffrcst') —-H2OO
H·
Ballast
Farbstoffrcst1)
oxidierte Entwicklcrvcrbindung
C) i
;. N
C-Hj O
C- O
CH,
Ballast fr >j
/
li
C)
/
li
C)
') Oder ein Rest einer anderen photographisch wirksamen Substan.'
FarbstolTrest1) O
C=O + O O' Ballast
C=O + O O' Ballast
>-- FarbstofTrest
l>Ct'l
Der photographisch wirksame Rest, z. B. ein Färb-Stoffrest
wird somit freigesetzt, wo der nukleophile Rest, z. B. der Hydroxylrest des Hydrochinonrestes die
Carbamatestergruppierung anzugreifen vermag. Wenn jedoch der nukleophile Rest oxidiert ist, d. h, wenn
beispielsweise der Hydrochinonrest in oxidierter Form, nämlich in Chinonform vorliegt, wird eine nukleophile
Verdrängung oder Verschiebung verhindert
Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen mit einem Carbaminsäure-
ίΐ
rest sieh leichter und in weniger Veffahfefisstufen
herstellen lassen, als entsprechende Verbindungen des Standes der Technik. Überdies liefert der Carbaminsäurerest
eine Bindung, welche durch eine intramolekulare Verschiebungs- oder Verdrängungsreaktion leicht aufspaltbar
ist, jedoch vergleichsweise stabil gegenüber der Einwirkung Von Alkali ist. Überdies führt die Kombiha-.
tion eines Carbanjinsäurerestes und eines nukleophilen
Restes zu Verbindungen vorteilhafter Eigenschaften, Wobei gilt, daß die Restgruppe (Atom am Spaltungspunkt)
aus einem Sauerstoffatom oder einem Schwefelatom bestehen kann, wobei photographisch wertvolle
Substanzen anfallen, z. B. Farbstoffe, die durch die nukleophile Verdrängungsreaktion freigesetzt werden
und verbesserte Eigenschaften aufweisen, z. B. Löslichkeitseigenschaften oder Beizeigenschaften.
Kennzeichnend für die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ist, daß die Geschwindigkeit oder der
photographisch wirksamen Restes erfolgt geringer ist, als der Grad oder die Geschwindigkeit, mit welchem
bzw. welcher sie mit oxidierter Silberhalogenidentwickierverbindung
reagieren, jedoch schneller bzw. größer ist als der Grad der Schleierbildung in den nicht
belichteten Bezirken des Aufzeichnungsmaterials. Der Grad der Schleierbildung läßt sich leicht durch
Verwendung von langsam entwickelnden Silberhalogenidemulsionsschichten
oder die Verwendung von Zusätzen steuern, weiche eine weitere Entwicklung verzögern oder unterdrücken, z. B. durch Verwendung
von Antischleiermitteln, Entwicklungsverzögerern und hydrolysierbaren Vorläuferverbindungen hiervon.
Von besonderer Bedeutung für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der
Erfindung sind solche diffusionsfesten Verbindungen (A) die als photographisch wirksame Substanz einen
Farbstoff oder eine Farbstoffvorläuferverbindung abzuspalten vermögen.
Werden die Verbindungen in einem Aufzeichnungsmaterial in Kontakt oder in Verbindung mit einer
Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet, d. h. in einer Silberhalogenidemulronsschicht oder in einer
hierzu benachbarten Schicht, so ermöglichen die Verbindungen eine positive Übertragung einer einen
Bildfarbstoff liefernden Substanz im Falle der Verwendung einer negativen Silberhalogenidemulsion.
Da die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen Ballastgruppen aufweisen und deshalb diffusionsfest
sind, ergeben sich zusätzlich Steuerungsparameter und eine sich hieraus ergebende verbesserte Bildqualität. In
vorteilhafter Weise können aus den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen Farbstoffe freigesetzt werden,
welche durch benachbarte Schichten diffundieren, bei einem Minimum an Reaktion mit Silberhalogenid
oder anderen Verbindungen in den benachbarten Schichten. Ein weiterer Vorteil ist dadurch erreichbar,
daß gegebenenfalls sogenannte »verschobene« oder vorgebildete Farbstoffe bei Verwendung negativer
Silberhalogenidemulsionsschichten freigesetzt werden
können, unter Erzeugung von Bildaufzeichnungen ohne Notwendigkeit der Anwendung von Oxidationsreaktionen
in der Bildempfangsschicht, wie sie beispielsweise erforderlich sind bei Verwendung von sogenannten
oxichromogenen Verbindungen, Leucoverbindungen und Farbkupplern, die normalerweise Oxidationsreai:-
tionen benötigen, um Bildfarbstoffe zu liefern.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Herstellung der Aufzeich-Hungsmaterialien
diffusiönsfeste Verbindungen (A) mit einem Hydrochinonrest verwendet oder einem entsprechenden
alkali-labilen Vorläuferrest, mit in ortho-Slellung zu mindestens einem der Hydroxyreste einem
Substituentcn mit einem CarbaminsäurCrest für die intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion mit
dem Hydroxyrest, wobei gilt, daß die Verbindung wiederum einen Ballastrest aufweist, der über dem
Carbaminsäurerest an einen photographisch wirksamen
ίο Rest gebunden ist.
In vorteilhafter Weise weist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung mindestens
eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf, die eine diffusionsfeste Verbindung (A) enthält oder mit einer
Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der
Erfindung weist dabei die diffusionsfeste Verbindung (A) einen einen Bildfarbstoff liefernden Rest auf. der aus
einem Farbstoff od?r Farbs'.offrest b"?*'?M. pinsrhlipR-lieh
eines »verschobenen« Farbstoffes oder Farbstoffrestes oder einer Farbstoffvorläuferverbindung, z. B. einer
oxichromogenen Verbindung oder einem Farbkuppler.
Von besonderer Bedeutung sind solche Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung, die bestehen aus
einem Schichtträger sowie mit einer hierauf aufgetragenen rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht.
einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer blau-empfindlichen Silberhalogenide·
mulsionsschicht. In vorteilhafter Weise enthält dabei die rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine
Verbindung (A) mit einem einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden Rest. Die grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
enthält in vorteilhafter Weise eine Verbindung (A) mit einem einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugenden Rest und die blau-empfindliche
Silberhalogeiiidemulsionsschichl enthält in vorteilhafter
Weise eine Verbindung (A) mit einem einen gelben Bildfarbstoff erzeugenden Rest.
Außer in den Silberhalogenidemulsionsschichten
Außer in den Silberhalogenidemulsionsschichten
•ίο selbst können die Verbindungen (A) auch in hierzu
benachbarten Schichten untergebracht werden
Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestattung der Erfindung besteht das Aufzeichnungsmaterial
aus einem solchen für das Farbdiffusions-
■f5 übertragungsverfahren, wobei es in vorteilhafter Weise
mindestens eine Verbindung (A) aufweist, die einen einen Bildfarbstoff erzeugenden Rest freisetzt, der aus
einem vorgebildeten Farbstoff besteht oder einem sogenannten »verschobenen« Farbstoff.
In vorteilhafter Weise kann ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial aus einer sogenannten photographischen
Aufzeichnungseinheit bestehen, die derart ausgestaltet ist, daß sie durch Hindurchführen durch den
iVön zwei druckausübenden Gliedern gebildeten Spalt
entwickelt werden kann, beispielsweise mittels zwei druckausübenden Gliedern, wie sie beispielsweise für
die bekannten Selbstentwicklerkameras typisch sind.
Eine solche Aufzeichnungseinheit besteht aus:
Eine solche Aufzeichnungseinheit besteht aus:
I. einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht
und mindestens einer diffusionsfesten Verbindung (A);
2. einer Bildfarbstoffempfangsschicht;
2. einer Bildfarbstoffempfangsschicht;
3. Mitteln für den Ausstoß einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit
innerhalb der Aufzeichnungseinheit, z. B. einem aufspaltbaren Behälter, der
während des Entwicklungsprozesses so angeordnet
wird, daß er durch Einwirkung von Druckkraft
aufgespalten wird und seinen Inhalt in der Aufzeichnungseinheit verteilt und
4. einer Silberhalogenidentwicklerverbindung. die in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit der Aufzeichnungseirtheit löslich ist.
4. einer Silberhalogenidentwicklerverbindung. die in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit der Aufzeichnungseirtheit löslich ist.
Die Entwicklung eines erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials kann dadurch erfolgen,
daß man:
1. eine alkalische Entwicklungsfliissigkeit auf das
bildweise belichtete photographische Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens
einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer Schicht mit einer Verbindung (A)
aufbringt und daß man
2. während der Einwirkung der alkalischen Entwicklungsfliissigkeit
eine Entwicklerverbindung zuführt, so daß eine bildweise Abspaltung des photographi?"h
wirksamen Restes erfolgt als umgekehrte Funktion der Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials
unter Erzeugung einer Bildaufzeichnung im Aufzeichnungsmaterial.
Die Erfindung ermöglicht somit die Durchführung eines photographischen Übertragungsverfahrens, das
besteht aus:
a) einer Behandlung des Aufzeichnungsmaterials mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit in Gegenwart
einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, wobei jede der belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten
entwickelt wird unter Oxidation der Entwicklerverbindung;
b) die oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert die diffusionsfeste Verbindung (A) als Funktion der
Entwicklung bevor ein Freisetzen der photographisch wirksamen Substanz erfolgt, wodurch durch
die »Überkreuz-Oxidation« der Grad der Freisetzung des photographisch wirksamen Restes reduziert
wird;
c) das photographische Aufzeichnungsmaterial wird 5o lange CiIiCfIi alkalischen medium ausgesetzt, bis
der photographisch wirksame Rest von der diffusionsfesten Verbindung (A) abgespalten wird,
welche nicht mit der Entwicklerverbindung reagiert hat und
d) mindestens ein Teil der photographischen wirksamen Verbindung wird auf eine benachbarte Schicht
unter Erzeugung einer positiven Bildaufzeichnung übertragen.
Bei dieser Ausgestaltung der Erfindung besteht der photographisch wirksame Rest vorzugsweise aus einem
Bildfarbstoff oder einer Bildfarbstoffvorläuferverbindung.
Vorzugsweise werden zur Durchführung des BiIdübertragungsverfahrens
sogenannte integrale Negativ-Bildempfangs-Übertragungsmaterialien verwendet, bei
welchen die Bildempfangsschicht und die photographijchen
Aufzeichnungsschichten auf denselben Schichtträger aufgetragen sind, vorzugsweise gemeinsam mit
einer opaken Schicht, die Licht reflektiert und zwischen der Bildempfangsschicht und den Aufzeichnungsschichten
angeordnet ist. Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit kann zwischen die äußeren Aufzeichnungsschichten
des Materials und ein Deckblatt eingeführt werden, das transparent sein kann und vor der Belichtung aufgebracht
worden sein kann.
Die Erfindung ermöglicht die leichte Herstellung von positiven photographischen Bildern, insbesondere bei
Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer diffusionsfesten Verbindung (A) die einen
hydrolysierbaren Vorläuferrest für dnn .nukleophilen
Rest aufweist. Die Aufzcichnungsmaterialien können dabei zunächst mit einer Entwicklerverbindung in einer
Umgebung eines pH-Wertes entwickelt werden, der erforderlich ist, um den Vorläuferrest des nukleophiien
ίο Restes zu hydrolysieren, worauf das Aufzeichnungsmaterial
verschleiert, blitzbelichtet und in einer Lösung entwickelt werden kann, die einen pH-Wert aufweist,
der ausreichend groß ist, um die intramolekulare nukleophile Verschiebungsreaktion der Verbindung (A)
zu ermöglichen.
Der nukleophile Rest und der elektrophile Rest einer diffusionsfesten Verbindung (A) werden derart ausgewählt,
daß, wenn die Verbindungen in einem photogra-
bracht werden, der Grad der Oxidation des nukleophilen Rebtes beträchtlich größer ist als der Grad der
intramolekularen nukleophilen Verschiebungs- oder Verdrängungsreaktion oder Spaltung am elektrophilen
Rest. Da der Grad oder die Geschwindigkeit der Oxidation beträchtlich größer ist, als der Grad bzw. die
Geschwindigkeit der nukleophilen Verschiebungs- oder Verdrängungsreaktion, wird ein bildweises Muster des
diffusionsfähigeren Restes nach der Verschiebungsreaktion erzeugt, d. h. in den Fällen, in denen die
verwendeten Verbindungen einen Rest eines Bildfarbstoffes enthalten, der nach der nukleophilen Verschiebungs-
oder Verdrängungsreaktion diffundierend ist, läßt sich eine Bildaufzeichnung in Schichten benachbart
zur Schicht der ursprünglichen Unterbringung der Verbindung (A) bzw. der Verbindungen (A) feststellen.
Bei Verwendung von Verbindungen vom Typ (A) läßt sich ganz allgemein eine nukleophile Verschiebungsreaktion
bzw. Verdrängungsreaktion in den nicht oxidierten Bezirken feststellen, die ganz allgemein um
mindestens zweimal, vorzugsweise um mindestens zehnmal so groß ist als die nukleophile Verschiebungsreaktion in den oxidierten Bezirken, wobei gilt, daß
vorzugsweise praktisch keine nukleophilc Verschiebungsreaktion in den Bezirken des Aufzeichnungsmaterials
erfolgt, in denen sämtliche Verbindung oxidiert worden ist. In den Fällen, in denen die Reste von
Farbstoffen oder von Farbstoffvorläuferverbindungen freigesetzt werden, werden in den nicht oxidierten
Bezirken in der Regel mindestens zweimal soviel und vorzugsweise mindestens fünfmal soviel Farbstoff bzw.
Farbstoffvorläuferverbindung freigesetzt, wie in den oxidierten Bezirken.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien
Verbindungen verwendet, die einen Rest aufweisen, welcher ein Vorläuferrest für den
oxidierbaren nukleophilen Rest darstellt, beispielsweise einen hydrolysierbaren Vorläuferrest für einen Hydroxylrest.
Im Falle von Verbindungen, bei denen der nukleophile Rest blockiert ist, ist die Möglichkeit
vorzeitiger Reaktionen, durch welche photographisch wirksame Reste freigesetzt werden, besonders stark
ausgeschaltet Überdies läßt sich durch Steuerung oder Überwachung der Entwicklungsbedingungen das zur
Verfügungstehen des nukleophilen Restes für Reaktionen und eine intramolekulare nukleophile Verschiebungsreaktion
verzögern, sofern dies erwünscht ist
Bei den erfinduneseemäß zur Herstellune Dhotoera-
Bei den erfinduneseemäß zur Herstellune Dhotoera-
phischer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Verbindungen
(A) handelt es sich, wie bereits dargelegt, um Verbindungen, die einer intramolekularen nukleophilen
Verschiebungs- oder Verdrängungsreaktion zugänglich sind. Der Ausdruck »intramolekulare nukleophile
Verschiebungs- oder Verdrängungsreaktion« bezieht sich dabei auf eine Reaktion, bei welcher ein
nukleophiles Zentrum einer Verbindung mit einer anderen Stelle der gleichen Verbindung, die ein
elektrophiles Zentrum darstellt, reagiert, unter Ver-Schiebung oder Verdrängung eines Restes oder Atoms,
das am elektrophilen Zentrum sitzt. Bei Verbindungen, die einer intramolekularen nukleophilen Verschiebungsre.'ktion
zugänglich sind, handelt es sich im allgemeinen um Verbindungen, bei denen der nukleophile Rest und
das elektrophile Zentrum einander benachbart sind
oder einander gegenüberliegen, bedingt durch die dreidimensionale Konfiguration des Moleküls, wodurch G1
eine bestimmte Nähe der Reste gewährleistet ist, wodurch die Reaktion erfolgen kann. Im Falle der
erfir.dungsgemäß verwendeten Verbindungen sind die
nukleophilen und elektrophilen Reste in günstiger Lage zueinander angeordnet, so daß sich ein zyklischer
organischer Ring oder ein zyklischer organischer R<>
Übergangsring leicht durch eine intramolekulare 25 R1 Reaktion des nukleophilen Restes am elektrophilen
Zentrum bilden kann. Ganz allgemein lassen sich zyklische Reste mit 3 bis 8 Atomen bilden. Vorzugsweise
liegen der nukleophile Rest und der elektrophile Rest in Verbindungen vor, so daß sie 5- bis 8gliedrige Ringe.
insbesondere 5- oder 6gliedrige Ringe bilden können. Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen RJ, R4
unterliegen einer intramolekularen nukleophilen Ver- urcd R5
schiebungs- oder Verdrängungsreaktion, wenn sie sich
im reduzierten Zustand befinden und der Grad der nuklecphilen Verschiebung oder Verdrängung wird
stark reduziert und vorzugsweise ganz eliminiert, wenn der nukleophile Rest oxidiert wird. Der Wirkungsmechanismus
der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen unterscheidet sich ganz offensichtlich vom
Wirkungsmechanismus der Verbindungen, die aus der R1, R4
BE-PS 8 10 195 bekannt sind, und deren Verwendbar- und R' keit darauf beruht, daß bei ihrer Oxidation ein
elektrophiles Zentrum erzeugt wird, das anschließend unter Freisetzen eines Farbstoffes aufgespalten wird. -n
Verbindungen, die einer intramolekularen nukleophilen Verschiebungsreaktion unterliegen, lassen sich im
allgemeinen leicht von solchen Verbindungen unterscheiden, die einer intermolekularen nukleophilen
Verschiebungsreaktion unterliegen, wenn man die Reaktionscharakteristika der entsprechenden Verbindungen
betrachtet. Wird in einem Testversuch eine Mischung von erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen
und solchen, bei denen der nukleophile Rest blockiert worden ist. z. B. der Einwirkung eines wäßrig
alkalischen Mediums ausgesetzt, das heißt, z. B. mit einem alkali-permeablen, hydrophilen Kolloid, das mit
einer schwach alkalischen Lösung gesättigt ist, behandelt, so zeigt sich, daß der photographisch wirksame
Rest im Falle der Verbindungen mit dem blockierten nukleophilcn Rest viel langsamer abgespalten wird.
In der angegebenen Formel II können beispielsweise! bedeuten:
Nu einen der folgenden oxidierbaren nukleophilen Reste:
einen Hydroxyresl (OH), einen primären
Aminorcst (NHj), eineil sekundären Ami-
65
norest, einen Hydroxylaminorest oder
einen Sulfonamidorest, sowie Vorläuferreste für diese nukleophilen Reste und
vorzugsweise alkalilabile Vorläuferreste, z. B. der Formel
-O-R7oder-NHR7
wobei R7 ein alakli-Iabiler Rest ist, z. B. ein
Formylrest, ein Acylrest, ein Carbobenzoxyrest, ein Oxalatrest oder ein halogenierter
Acetylrest mit insbesondere 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, einschließlich eines zyklischen
Restes, der mit den für R' angegebenen Substituenten gebildet wird,
wenn diese sich in ortho-Stellung zu Nu befinden; der zyklische Rest weist vorzugsweise
5 bis 7 C-Atome auf;
einen Dialkylaminorest oder einen Rest der für Nu angegebenen Bedeutung, einschließlich eines zyklischen Restes, der mit R4 oder R! gebildet wird, wobei gilt, daß sich G' vorzugsweise in para-Stellung zu Nu befindet:
einen Dialkylaminorest oder einen Rest der für Nu angegebenen Bedeutung, einschließlich eines zyklischen Restes, der mit R4 oder R! gebildet wird, wobei gilt, daß sich G' vorzugsweise in para-Stellung zu Nu befindet:
ist ein Alkylenrest:
kann beispielsweise stehen für einen gegebenenfalls substituierten Pyridin- oder
Isochinolinrest oder einem Rest mit einem solchen Kern oder einem carbocyclischen
Arylenrest. vorzugsweise einem Phenylen- oder Naphthylenrest. der gegebenenfalls
substituiert sein kann;
sind vorzugsweise mehratomige Substituenten, z. B. gegebenenfalls substituierte
Alkylreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen. Cycloalkylreste mit vorzugsweise 6—40
C-Atomen. Alkoxyreste oder gegebenenfalls substituierte Arylreste mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen oder Carbonyl-, SuIfarnyl-
oder Sulfonamidoreste:
können des weiteren jeweils den Substituenten X1 darstellen, wobei gill, daß R' und
Rs oder R4 und R\ wenn sie sich an
benachbarten Positionen im Ring befinden, gemeinsam einen 5-, 6- oder 7gliedrigen
Ring mit dem Rest des Moleküls bilden können, einschließlich eines Ringes mit einer Brückenbildung, wobei des weiteren
gilt, daß. wenn R' ein Alkylenrest ist. R' und R4 mehratomige Substituenten sein müssen
und R5 vorzugsweise ein mehratomiger Substituent ist und daß, wenn G1 ein
nukleophiler Rest ist, wie für Nu angegeben, die Substituenten R4 und R'. benachbart
zu G Reste der folgenden Formel sein können:
R- O
I Il
—fR6fc=r N-C-f O—R'-XjJ
unter Bildung einer Verbindung mit mehreren Resten, die durch eine nukleophile
Verschiebungsreaktion freigesetzt Werden können;
030 227/267
2") 4 J C)V)2
X'und —fO —R'--X,)
können jeweils für einen Ballastrest einer solchen Grö3e stehen, der die Verbindung
in einer alkali-permeahlen Schicht eines photographischen Materials diffusionsfest
macht, sie können jedoch aber auch für einen photographisch wirksamen Rest
stehen, vorausgesetzt, daß einer der Reste
X1
und
—fO-R1—X2)
ein Ballastrest ist und der andere Rest ein photographisch wirksamer Rest ist, so daß
eine photographisch wirksame Substanz abgespalten wird, vorzugsweise ein Bildfarbstoff
oder eine Bildfarbstoffvorläuferverbindung;
wird derart ausgewählt, daß eine Nähe von Nu zum Carbonylrest
gewährleistet wird, so daß eine intramolekulare nukleophile Spaltung von O vom
Carbonyliest gewährleistet wird, wobei Rb
vorzugsweise 3 bis 6, insbesondere 3 bis 5 Atome aufweist, und zwar zwischen dem
Atom, das das nukleophile Zentrum des nukleophilen Restes ist und dem Atom, das
das elektrophile Zentrum des elektrophilen Restes ist. wobei die Verbindung befähigt
ist zur Erzeugung eines 5- bis 8gliedrigen Ringes, vorzugsweise eines 5- oder ögliedrigen
Ringes durch intramolekulare nukleophile Verschiebung des Restes
tO R1 X2)
vom elektrophilen Rest.
vom elektrophilen Rest.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung steht Nu für einen Hydroxyrest oder einen Vorläuferrest
hierfür.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden Verbindungen der angegebenen
Formel Il verwendet, in der Nu ein nukleophiler Aminorcst oder ein Vorläufcrresl hierfür ist.
In der angegebenen Formel, in der
fO R1 X2I
der photographisch wirksame Rest ist. kann ein photographisch aktiver Rest zugänglich gemacht
werden durch C). durch Aufspaltung von
(O R1 X2)
vom Rest der \ crbindung, d. h. in dem Falle, in dem
beispielsweise
(O R1 X2)
ein Mercaplölelrazol bildet. Ist jedoch X1 der photographisch
Wirksame Rest, So kann der Rest in einer solchen
Weise gebunden sein, daß es keiner Spaltung bedarf, Um eine photographisch wirksame Substanz zu bilden.
Der photographisch wirksame Rest, der durch die Formel
—fO — R1— X2)
oder X1 in der angegebenen Formel dargestellt ist, kann
ein Silberhalogenidentwicklungsinhibitorrest sein, beispielsweise der Rest eines Triazoles oder Tetrazoles,
beispielsweise der Rest eines 5-Mercapto-l-phenylte-
to trazoles, eines 5-MethyIbenzotriazoIes oder eines
4,5-Dichlorbenzotriazoles. Der Rest kann des weiteren
beispielsweise der Rest einer Antischleierverbindung oder eines Antischleiermittels sein, beispielsweise der
Rest eines Azaindenes, z. B. eines Tetrazaindenes (wobei R' die angegebene Bedeutung hat und Xj z. B.
einen Triazolrest darstellt).
Verbindungen, die abspaltbare Silberfcu-'ogenidentwicklungsinhibitoien
oder Antischleierverbindungen aufweisen, lassen sich in vorteilhafter Weise in den
Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung in Silberhaiogenidemuisionsschichten
oder hierzu benachbarten Schichten in Konzentrationen von 0,1 bis 10,8 mg/dm2
unterbringen, in vorteilhafter Weise gelöst in einem der üblichen bekannten Kupplerlösungsmittel, z. B. Diäthyl-
2) lauramid. Werden diese Verbindungen in photographischen
Aufzeichnungsmaterialien zusammen mit negativen Silberhalogenidemulsionen verwendet, so wird
durch den Entwicklungsprozeß ein Inhibitor oder Antischleiermittel in positiver bildweiser Verteilung
erzeugt. Infolgedessen wird die Silberentwicklung im Bereich niedriger Belichtung inhibiert oder unterdrückt,
wie sich beispielsweise aus der H- und D-Kurve ergibt, jedoch nicht in dem stärker belichteten Schulterbereich
der H- und D-Kurve. Dies bedeutet, daß eine
)i Entwicklungsinhibierung der nicht belichteten Bezirke
selektiv erreicht wird. Weisen die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung, beispielsweise
die Silberhalogenidemulsionsschichten des weiteren erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen
■to auf. die Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferverbindungen
freisetzen, so ergibt sich insgesamt, daß mehr Farbstoff in den nicht belichteten Bezirken freigesetzt
wird, wodurch die maximale Farbstoffbilddichte der Bildempfangsschicht erhöht wird, ohne daß dabei die
·*> Menge an in den belichteten Bezirken freigesetzten
Farbstoff erhöht wird. Der photographisch wirksame Rest, der durch die Formel
fO R1 X2I oder X1
dn'gestellt wird, kann des weiteren beispielsweise der
Rest eines SilbThalngemd-Entwicklungsbeschleunigers
sein, beispielsweise der Rest von Benzylalkohol oder
einem Benzyl-xpicoliniumbromid oder der Rest eines
*>ϊ Schleiermittels, einschließlich eines Hydrazines oder
Hydrazides, ζ B. eines Acelylphenylhydrazins oder der
Rest einer Hilfsentwicklerverbindung, z. B. eines Hydrochinon,
eines 1- Phenyl- 3-pyrazolidons oder der Ascorbinsäure.
Werden derartige Verbindungen in photographischcn .Aufz^ichnungsmaierialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten
verwendet, die des Weiteren erfindungsgemäß Verwendbare Farbstoffe oder Fafb»
stoffvorläuferverbindungen abspaltende Reste aufweisen, so wird die erzeugte Farbstoffdichte sämtlicher
Farbstoffe in den nicht belichteten Bezirken durch die Schleierentwicklung etwas Vermindert. Wird jedoch
eine Schicht nicht belichtet, während die anderen beiden Schichten eine bildweise Belichtung erfahren, so ist die
23 4 3 L)0_>
Menge an Schmiermittel oder Entwicklungsbeschleuniger,
welcher die nicht belichtete Schicht von den beiden anderen Schichten erreicht geringer in den Bezirken, wo
diese Schichten belichtet wurden. Infolgedessen steigt der Dmax-Wert der nicht belichteten Schicht als
Funktion der Belichtung der beiden anderen Schichten an. Hierdurch wird die Sättigung einzelner Farben eines
photographischen Bildes stark erhöht (genauer gesagt haben in der Formel
—(Q-R1- X2)Q und R1
die angegebene Bedeutung und X2 ist z. B. ein
Benzylalkoholrest).
Die Natur des Ballastrestes der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ist nicht kritisch, solange
nur der Teil der Verbindung auf der Ballastseite von E primär für die Diffusionsfestigkeit der Verbindung
sorgt. Der andere Teil des Moleküls auf der verbleibenden Seite enthäh genügend löslich machende Reste, um
die abgespaltene Verbindung diffundierend zu machen. Dies bedeutet, daß X1 ein vergleichsweise sehr geringes
Molekulargewicht haben kann, wenn der übrige Teil des Restes der Verbindung für eine solche Unlöslichkeit der
Verbindung sorgt, daß diese diffusionsfest wird. Oben jedoch
mehr als nur ein nukleophiles Zentrum aufweisen, wie beispielsweise im Falle eines Hydroxylaminrestes, in
dem entweder das Stickstoffatom oder das Sauerstoffatom das nukleophile Zentrum darstellt. Liegt mehr als
ein nukleophiles Zentrum im nukleophilen Rest vor, so erfolgt der nukleophile Angriff und die Verdrängungsreaktion
im allgemeinen durch das Zentrum, das die am meisten begünstigte Ringstruktur zu bilden verma·?; d. h.
wenn der Sauerstoffatom des Hydroxylaminrestes einen
ίο 7gliedrigen Ring bilden würde und das Stickstoffatom
einen 6gliedrigen Ring, so würde das aktive nukleophile Zentrum ganz allgemein das Stickstoffatom sein.
Typische geeignete nukleophile Reste sind beispielsweise Hydroxyreste, primäre Aminoreste, Hydroxylaminoreste,
sekundäre Aminoreste, z. B. Alkylaminoreste und Sulfonamidoreste, einschließlich Alkylsulfonamidoresten
sowie Arylsulfonamidoresten, wobei die Alkylreste vorzugsweise 1 bis 15 und die Arylreste vorzugsweise 6
bis 12 C-Atome aufweisen. Der elektrophile Rest besteht aus dem Carbonylrest der Formel:
Il
-c-
X' oder
-fQ
die Funktion von Ballastresten aus, so bestehen sie in vorteilhafter Weise aus langkettigen Alkylresten oder
aromatischen Resign der Benzol- oder Naphthalinreihe.
Typische Reste, die die F'inktiop von Ballastresten aufweisen, enthalten mindestens 8 Kohlenstoffatome,
vorzugsweise mindestens 14 Kohfens'^ffatome.
Unter einem »nukleophilen Rest« ist hier ein Atom
oder eine Gruppe von Atomen zu verstehen, die ein Elektronenpaar aufweisen, das zur Bildung einer
covalenten Bindung befähigt ist. Reste dieses Typs können dabei gelegentlich aus ionisierbaren Resten
bestehen, welche als anionische Reste reagieren. Unter einem »oxidierbaren nukleophilen Rest« sind nukleophile
Reste zu verstehen, die oxidierbar sind, wodurch der Grad der intramolekularen nukleophilen Verschiebung
oder Verdrängung bezüglich des elektrophilen Restes stark vermindert wird. Ganz allgemein weisen
die Reste nach der Oxidation einen weniger nukleophilen Charakter auf oder aber sie weisen eine Struktur auf,
in der der Abstand von nukleophilem Zentrum zum elektrophilem Zentrum vergrößert ist.
Der nukleophile Rest kann lediglich ein nukleophiles Zentrum aufweisen, z. B. das Sauerstoffatom eines
Hydroxyrestes oder aber der nukleophile Rest kann
für einen Rest der Formel:
und in dem »elektropViilen Spaltumgsrest« der folgenden
Formel:
Ι
NCO
NCO
ist der Carbonylrest der elektrophile Rest.
Der Ausdruck »diffusionsfest« wird hier in dem auf dem Gebiet der Photographie üblichen Sinne gebraucht und kennzeichnet Verbindungen, die für praktische Zwecke weder diffundieren noch durch organische Kolloidschichten in einem alkalischen Medium, beispielsweise eine Gelatineschicht in einem photographisehen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung wandern.
Der Ausdruck »diffusionsfest« wird hier in dem auf dem Gebiet der Photographie üblichen Sinne gebraucht und kennzeichnet Verbindungen, die für praktische Zwecke weder diffundieren noch durch organische Kolloidschichten in einem alkalischen Medium, beispielsweise eine Gelatineschicht in einem photographisehen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung wandern.
Der Ausdruck »diffundierend« oder »diffundierbar« bezieht sich demgegenüber auf Verbindungen mit den
entgegengesetzten Eigenschaften, d. h. Verbindungen, welche die Eigenschaft haben, v/irksam durch die
Kolloidschichten eines photographischen Materials in einem alkalischen Medium in Gegenwart von »diffunsionsfesten«
Verbindungen zu wandern.
Typische, zur Herstellung pholographischer Auf-
)0 Zeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete
Verbindungen sind die folgenden Verbindungen; in den Formeln steht der Rest
H2C
CH2
C H
CH2
Verbindung I
Verbindung II Verbindung III
Verbindung IV
21
22
CH3SO2-NH
ΟΪΟ
SO2NHC(CH3).,
OH
SO2NHC(CH3).,
OH
OH
QgH37
N-CO2
N-CO2
NHSO2
Il
CN
Verbindung V
23
21 43 902
C18H
Ι8'">37
Verbindung VI
Verbindung VII
CH3
Verbindung VIII
H3C
OH
OH
c— N-C18H37-n
CH3
O ^N=
N-C
ι
CH3
CH3
23 43
Verbindung IX
Vtrbindung X
CH3 N-CO2CH2CH2NHSO2-^
C12H2
OCOCH2CH3 O
Verbindung XI
OH
ΪΝ L-U2
C,,H,
OH
NO2
C12H25
OH
H3C J /TH2-N
OH
H3C J /TH2-N
J'
VerbmdünuXII f- Ii 0
VerbmdünuXII f- Ii 0
H1C T CH3
OH
OH
OCOCH2CH3
O
O
Verbindung Xili
NHSO-
OH
GH3
Verbindung XlV
NHSO
H3C Y CH3
OCCHCi2
28
N=N
J-N-C6H5
CH,
J-N-C6H5
CH3-< O
Verbindung XV
Verbindung XV
SO2NH
J-N-CvH5
NHSO2^C O V-N=N
N
ι
CH3
ι
CH3
H,C
Verbindun» XVI
Λ-aSNH
>-Ο—C-NCH_
0 C12H25
OH
N NHSO2CH3
= C-OCH2CH3
Die Verarbeitung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung erfolgt ganz allgemein
in alkalischen Medien, in denen eine nukleophile Verschiebungs- oder nukleophile Verdrängungsreak-
f i k
Silberhalogenidentwicklung rasch und die Diffusionsfähigkeit der abgespaltenen Farbstoffe und anderen
Verbindungen ist ganz allgemein hoch. Hohe pH-Wertsbedingungen sind insbesondere vorteilhaft im Rahmen
tion leicht stattfinden kann. In vorteilhafter Weise kann 65 von Bildübertragungsverfahren unter Verwendung von
die Verarbeitung der Aufzeichnungsmaterialien in Verbindungen (A) welche Farbstoffreste oder Farbstoff-
einem alkalischen Medium mit einem pH-Wert von Ober vorläuferreste abspalten. Werden Verbindungen mit
12 erfolgen Bei einem hohen pH-Wert verläuft die blockierten nukleophilen Resten in photügraphischen
Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendet, so werden diese im allgemeinen mit einer
alkalischen Lösung eines pH-Wertes in Kontakt gebracht, der ausreichend hoch ist, um den alkali-labilen
Blockierungsrest zu spalten, unter Erzeugung des fiukleophilen Restes. Die Verbindung kann dann mit
einer oxidierten Silberhalogenidentwicklerverbindung reagieren unter Verminderung des Grades der Abspaltung
öder des Freisetzens des photographisch wirksamen Restes. Bleibt demgegenüber die Verbindung
■noxidiert. so wird der photographisch wirksame Rest
freigesetzt.
Die zur Herstellung photographischer Aufzeich-Bungsmatenalien
nach der Erfindung verwendbaren Verbindungen lassen sich nach üblichen Methoden der
•rganischen Chemie ausgehend von geeigneten Ausfangsverbindungen
herstellen. Der photographisch 4'irksame Rest kann nach üblichen Methoden synthetifieri
werden und zwar mit geeigneten Bindungen und Resten, die eine Umsetzung mit dem anderen Teil der
Verbindung ermöglichen.
In typischer Weise kann man dabei derart verfahren, daß man zunächst ein Aminochtnon herstellt, und zwar
durch Isomerisation des Diels-Alder-Adduktes von
Cyclopentadien und Tolylchinon durch Behandlung mit Aluminiumoxid in alkoholischen Lösungsmitteln, unter
Erzeugung des entsprechenden ungesättigten Hydro-Chinons. Das ungesättigte Hydrochinon wird dann
lunächst hydriert und dann oxidiert, wobei ein
Irisubstituiertes Chinon anfällt, welches dann in ein Aminochinon überführt wird, und zwar durch Reaktion
Ihit einem primären Amin, welches vorzugsweise einen
JBngkettigen Alkylrest aufweist, der die Ballastgruppe
■efert.
Das herzustellende Carbamoylhydrochinon wird dann synthetisiert durch katalytische Reduktion des
Aminochinons zu einem Aminohydrochinon, worauf •ich eine Acylierung mit einem Farbstoff oder einer
Iwischenverbindung für die Erzeugung eines Farbstoffes mit einem Chloroformiatrest anschließt.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, in die
C1 in der angegebenen Formel und gegenüber den erwünschten Carbamatrest-Substituenten nicht reaktive
Reste einzuführen, um hohe Ausbeuten an einem einzigen Produkt zu erhalten, welches leicht gereinigt
werden kann, bevor es mit dem oben erwähnten primären Amin umgesetzt wird. Die Blockierung der
richtigen Position ist ganz offensichtlich wichtig für die Erzielung vorteilhafter Ausbeuten der gewünschten
Verbindungen für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung.
Im Falle besonders vorteilhafter, erfindungsgemäß Verwendbarer Verbindungen, die einen' Hydröchiriönrest
aufweisen oder einen Vorläuferrest für einen Hydrochinonrest, können diese ganz allgemein hergestellt
werden unter Verwendung der folgenden Ausgangsverbindungen die beispielsweise genannt werden:
Methylen-l,4-benzochinon 2,5-DimethyI-1,4-benzochinon
Octyl-1,4-benzochinon
Dodecyl-1,4-benzochinon
2,3,5-TrimethyI-l,4-benzochinon
1.4-Naphthochinon 2-MethyI-1,4-naphthochinon
2-Octyl-l,4-naphthochinon
2-DodecyI-l,4-naphthochinon
5,8-Me thano-1,4-naphthochinon
9,10-o- Benzeno-1,4-an th rachinon
2,6-Dimethyl-l,4-benzochinon und
2,6-Dich!or-l,4-benzochirtön.
9,10-o- Benzeno-1,4-an th rachinon
2,6-Dimethyl-l,4-benzochinon und
2,6-Dich!or-l,4-benzochirtön.
in vorteilhafter Weise können die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen nukieophile Vorläuferreste
aufweisen. Als besonders vorteilhafte derartige Vor^
läufefreste haben sich dabei die alkalilabilen Vorläuferreste
erwiesen, die bei hohen pH'Werten einer hydrolytischen Spaltung unter Erzeugung der nukleoi
philen Reste unterliegen. Verbindungen mit einem Vorläuferrest für einen nukleophiien Rest sind im
allgemeinen durch eine verbesserte Inkübatiönsstabilität
und Lebensdauer gekennzeichnet. Typische geeignete alkal'ilabilc Vorläüferreste sind Hydrochinoylreste
der folgenden Formeln:
= 0
worin B1 und B2 alkali-labile Reste, z. B. Acyl-, Oxalat-
und Carbobenzoxyreste darstellen.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die Aufzeichnungsmaterialien
Verbindungen (A) mit einem Rest auf, der aus einem einen Bildfarbstoff erzeugenden Rest besteht In
vorteilhafter Weise ist der einen Bildfarbstoff erzeugende Rest ein Rest eines vorgebildeten Farbstoffes oder
25 4 3 402
eines sogenannten »verschobenen« Farbstoffes. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäß verwendbaren
Verbindungen (A) übliche bekannte Farbstoffe zu erzeugen vermögen, beispielsweise Azo-, Azomethin-(Imin-),
Anthrachinoir, Alizarin-, Merocyanin-, Chino-Hn-
und Cyaninfarbstoffe. Zu den »verschobenen« Farbstoffen gehören beispielsweise solche, bei denen
die Licht-Absorptionscharakteristika hypsochrom oder
bathochrom verschoben werden, wenn sie verschiedenen Bedingungen ausgesetzt werden, z. B. einer
Veränderung des pH-Wertes, wenn sie mit einer Verbindung unter Bildung eines Komplexes umgesetzt
werden, bei Tautomerisationen, bei Reaktionen unter Veränderung des pKa-Wertes der Verbindung, durch
Entfernung eines Restes, z. B. eines hydrolysierbaren Acyirestes, der an ein Atom des Chromophoren
gebunden ist, wie es beispielsweise aus der US-PS 32 60 595 bekannt ist.
Die Verwendung von sogenannten »verschobenen« Farbstoffen kann sehr vorteilhaft sein, und zwar
insbesondere die Verwendung von solchen mit einem hydrolysierbaren Rest an einem Atom, wodurch Jie
chromophore Resonanzstruktur beeinflußt wird, da die Verbindungen direkt einer Silberhalogenidemulsionsschicht
einverleibt werden können, und sogar auf der Belichtungsseite, ohne daß dabei eine Verminderung des
aufgezeichneten Lichtes erfolgt. Nach der Belichtung könn-,η die »verschobenen« Farbstoffe dann in die
richtigen Farbstoffe überführt werden, beispielsweise durch hydrolytische Entfernung des Acyirestes unter
Erzeugung des entsprechenden Bildfarbstoffes.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die Aufzeichnungsmateriahen
Verbindungen (A) mit einem einen Bildfarbstoff erzeugpnden Rest auf. welcher ein Bildfarbstoffvorläufer
ist. Unter einem »Bildfarbstoffvorläufer« sind dabei Verbindungen zu verstehen, welche zu Reaktionen in
photographischen Bilderzeugungssystemen befähigt sind unter Erzeugung von Bildfarbstoffen, z. B. Farbkuppler
oder oxichromogene Verbindungen.
Liegen in der. erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen
(A) Farbkupplerreste vor. so können diese Farbkuppler in Bezirken freigesetzt werden, in denen
keine Entwicklung erfolgt, worauf sie in benachbarte Schichten diffundieren können, wo sie mit einer
oxidierten Farbentwicklerverbindung umgesetzt werden, beispielsweise mit einer oxidierten, aus einem
primären aromatischen Amin bestehenden Entwicklerverbindung, unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes.
Ganz allgemein werden dabei Farbkuppler und Farbentwicklerverbindung derart ausgewählt, daß das
Reaktionsprodukt diffusionsfest ist. Typische geeignete Farbkupplerreste sind die Reste von Pyrazolonkupplern.
Pyrazoltriazolkupplern. offenkettigen Ketomethylenkupplern oder phenolischen Kupplern. Zwecks
geeigneter Kupplerreste sei des weiteren beispielsweise verwiesen auf die US-PS 36 20 747.
In vorteilhafter Weise können zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der
Erfindung auch Verbindungen (A) mit oxichromogenen Resten verwendet werden, da diese ganz allgemein
aufgrund der Abwesenheit eines Bildfarbstoff-Chromophors farblose Verbindungen sind. Derartige Verbindungen
können demzufolge ebenfalls direkt in pholographischen Silberhalogenidemulsionsschichten untergebracht
werden oder auf der Belichtungsseile derselben, ohne daß dabei eine schädliche Absorptionswirkung
zu befürchten ist. Verbindungen dieses Typs sind solche, welche einer chromogenen Oxidation unter
Erzeugung des entsprechenden Bildfarbstoffes unterliegen. Die Oxidation kann dabei durch Luftoxidation
erfolgen, durch gleichzeitige Verwendung von Oxidationsmitteln im photographischen Aufzeichnungsmaterial
oder einer entsprechenden Aufzeichnungseinheit oder durch Verwendung eines Oxidationsmittels während
des Entwicklungsprozesses. Verbindungen dieses Typs sind bekannt, beispielsweise als Leucoverbindungen,
d. h. Verbindungen, welche selbst nicht farbig sind.
Typische geeignete oxichromogene Verbindungen sind beispielsweise Leucoindoaniline, Leucoindophenole
oder Leucoanthrachinone.
In vorteilhafter Weise können die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen (A) oxichromogene Reste
des aus der US-PS 38 80 658 bekannten Typs aufweisen.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung
der Erfindung bestehen die Aufzeichnungsmaterialien aus solchen für das Diffusionsübertragungsverfahren.
2n bei dem Farbstoffe in einem Aufzeichnungsmateria!
oder einer Aufzeichnungseinheit in eine benachbarte Schicht oder auf ein Bildempfangselement übertragen
werden. Im Falle bestimmter vorteilhafter Ausgestaltungen der Erfindung erfolgt jedoch ein bildweises
Freisetzen einer diffundierenden, photographisch wirksamen Verbindung, die ein photographisch wirksames
Reagens darstellt. In typischer Weise besteht diese abgespaltene, photographisch wirksame Verbindung
aus einer Verbindung des beispielsweise aus den US-PS 32 27 551. 3b 98 898. 33 79 529 und 33 64 022 bekannten
Typs. d. h. bei der abgespaltenen Verbindung kann es sich beispielsweise um eine silberkomplexbindende
Verbindung handeln oder ein Silberhalogenidlösungsmittel
oder ein Fixiermittel, eine Tonerverbindung, ein Härtungsmittel. ein Antischleiermittel, ein Schleiermittel,
einen Kuppler, ein Sensibilisierungsmittel. ein Desensibilisierungsmittel. eine Entwicklerverbindung
oder ein Oxidationsmittel.
Mit anderen Worten, in der angegebenen Formel Il können
X1
und
R1 X2I
irgendeinen Rest darstellen, welcher in Kombination
mit einem Wasserstoffatom. bei Abspaltung eine photographs :h wirksame Verbindung oder em photo
graphisch wirksames Reagens liefert
Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann eine oder mehrere der diffiismnsfe·
ίο sten Verbindungen (A) in Verbindung mit jedem
photographischen Material enthalten, welches durch Entwicklung ein Oxidationsprodukt erzeugt, welches
wiederum mit dem nukleophilen Rest der Verbindung zu reagieren vermag.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das photographische Aufzeichnungsmaterial
mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht als Aufzeichnungsmedium auf, wobei die
Emulsionsschicht aus der Schicht einer negativen, einer direktpositiven oder einer Umkehremulsion bestehen
kann, weiche einer Entwicklung mit einer Silberhalogenidentwicklerverbindung
unterworfen werden kann, unter Erzeugung von oxidierter Silberhalogenidentwicklerverbinduftg.
Die oxidierte Silberhalogenident-Wicklerverbindung kann dann mit dem nukleophilen
Rest reagieren, unter Erzeugung eines Additionsproduktes, jedoch wird die Silbcrhalogenidentwicklerverbindung
vorzugsweise derart ausgewählt, daß eine
030 227/267
2") 4 3 902
simple Redoxreaktion stattfindet, unter Verminderung des Grades der Abspaltung oder Freisetzung des
photographisch wirksamen Restes.
Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von schwari-weiß- oder einfarbigen Systemen unter Verwendung
von nur einer Silberhalogenidemulsion und unter Verwendung von erfindungsgemäß verwendbaren
Verbindungen (A), welche die erforderlichen Bildfarbstoff erzeugenden Reste aufweisen und den gewünschten
Farbeffekt liefern.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei den erfindungsgemäßen
Aufzeichnungsmaterialien um Dreifarbmaterialien, insbesondere solchen mit einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht,
einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer blauempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei gilt,
daß die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine Verbindung (A) mit einem einen blaugrünen
Bildfarbstoff erzeugenden Rest enthält oder mit einer eine solche Verbindung (A) enthaltenden Schicht in
Verbindung steht und wobei ferner gill, daß die grünempfindliche Emulsionsschicht eine Verbindung
(A) mit einem einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Rest enthält oder mit einer entsprechenden Schicht
in Verbindung steht und wobei schließlich gilt, daß die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine
Verbindung (A) mit einem einen gelben Bildfarbstoff erzeugenden Rest enthält oder mit einer Schicht mit
einer solchen Verbindung in Kontakt steht.
Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung
von Bildaufzeichnungen durch diffundierbare Bildfarbstoffe freisetzende Verbindungen oder durch diffusionsfeste
Farbstoffe, die in ihrer ursprünglichen Lage verbleiben und an die oxidierte Verbindung gebunden
sind und im photographischen Aufzeichnungsmaterial vorliegen. In bestimmten Fällen können beide Bildaufzeichnungen
verv\ endet werden. Die nicht diffundierenden Farbstoffe können Bildaufzeichnungen als Funktion
der Silberhalogenidentwicklung liefern. Das Silber und Silberhalogenid, das nach der hntwicklung noch
vorhanden ist. kann gegebenenfalls entfernt werden, um
noch bessere Farbwiedergaben zu erhalten
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das erfindungsgemäßc photographische
Aufzeichnungsmaterial aus einer Aufzeich mingscinhcit fur das Bildiibcrtragungsvcrfahren. in
welchem I alle die Bildfarbstoffe nach der Abspaltung in
eine bcn.uhbartc Bildempfangsschicht diffundieren. In
diesem I ,ille kann das photographist he Aufzeichnungs
material den Aufbau irgendeiner der bekannten Aiifzeiihniingseinlieitcn fur das Bildüberlragungsvcrfahren
haben, d h irgendeiner der üblicher: bekannten
Einheiten. zu deren Herstellung zunächst diffusionsfähi
gc Verbindungen verwendet werden, ζ B Farbentwick
Icrverbindungen oder zu deren Herstellung zunächst
diffusionsfeste Verbindungen verwendet werden, ζ Β.
sogenannte Redox Releasing Verbindungen mn Bai
lastgruppcn. So können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungscinheifen
für das Bildübertragungsverfahren beispielsweise einen Aufbau aufweisen, wie er aus den
US-PS 25 43 181. 26 61293, 27 74 668, 29 83 606,
32 27 550, 32 27 552, 33 09 201, 34 15 644, 34 15 645, 34 15 646 und 36 35 707, der CA-PS 6 74 082 und den
BE-PS 7 57 959 und 7 57 960 bekannt ist. Zu beachten ist dabei, daß entsprechende Silberhalogenidemulsionen
zur Herstellung der Aufzeichnungseinheiten verwendet werden, da die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen
(A) positive Bilder mit negativen Emulsionen liefern.
In vorteilhafter Weise werden die erfindungsgemä-Ben Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten
in Gegenwart von Silberhalogenidentwicklerverbindungen
entwickelt, die ein Redoxpotential aufweisen, wodurch sie »überkreuz-oxidiert« werden, wenn sie mit
erfindungsgemäß verwendeten immobilen Verbindun-ο gen (A) oxidiert werden.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial oder
die Aufzeichnungseinheit zusätzlich zu einer diffusionsfesten Verbindung (A) eine Verbindung, weiche ein
Antischleiermittel oder ein Entwicklungsverzögerer ist, welches bzw. welcher eine weitere Entwicklung der
Silberhalogenidemulsionsschichten verhinJvrt, nachdem
die bildweise Entwicklung oder Anfangs-Entwicklung erfolgt ist. Ganz allgemein werden dabei solche
Verbindungen verwendet, welche einen Schleieraufbau in einer Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens
während der Zeit verhindern, die erforderlich ist, um eine ausreichende Menge der photographisch wirksamen
Substanz von der nicht oxidierten Verbindung (A)
2, freizusetzen. Typische geeignete Entwicklungs-Verzögerer-Vorläuferverbindungen,
die dazu verwendet werden können, um eine Anfangsentwicklung zu ermöglichen,
die jedoch danach ein» weitere Entwicklung zu unterdrücken vermögen, s;nd beispielsweise aus der
jo US-PS 32 60 597 und der BF-PS 8 15 955 bekannt.
In den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial^ und Aufzeichnungseinheiten kann jede Silberhalogenidemulsionsschicht
mit einer Verbindung (A) oder mit einer hierzu benachbarten Schicht mit einer Verbindung
Ji (A) von einer anderen Silberhalogeniaemulsionsschicht
im lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit durch
eine Trennschicht getrennt sein.
Im übrigen können die erfindungsgemäßen Aufzeich· nungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten jeden
beliebigen, bekannten Aufbau aufweisen.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Verbindung (A) oder werden die
Verbindungen (A) in einer Schicht in einem alkali-per-
.(-, meablen Bindemittel auf einem Schichtträger angeordnet.
In diesem Falle besteht das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial praktisch aus einem Bildempfangsmaterial.
Fin solches Bildempfangsmaterial kann dadurch entwickelt werden, daß es in Gegenwart einer
alkalischen Lösung und einer Silberhalogenidentwick-1er
erbindung in Kontakt mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten
gebracht wird. In den Bezirken, in denen oxidierte Fntwicklerverbindung in
Ti die Bildempfangsschicht diffundiert, wird die Verbindung
(A) oder werden die Verbindungen (A) oxidiert und falls diese einen Farbstofirest aufweisen, wird ein
permanentes Farbstoffbild entsprechend den Bezirken der Silberhalogenidentv/icklung erhalten. Der Rest des
μ) oder der Farbstoffe kann dann aus dem Material
entfernt werden, beispielsweise durch Auswaschen nach der intramolekularen nukleophilen Verschiebungs- oder
Verdrängungsreaktion. Bei geeigneter Auswahl der Bildfarbsloffe erzeugenden Reste können Schwarz-Weiß-Bilder
erhallen werden.
Werden Verbindungen (A) erhalten, die als phologfaphisch
wirksamen Rest den Rest eines Hartungs* oder Gerbmittels enthalten, so können auf diese Weise
gehärtete oder gegerbte Bildaufzeichnungen entsprechend den Bezirken, in denen keine Silberhalogenidentwicklung
erfolgt, erhalten werden, d.h. positive Bildaufzeichnungen, sofern negative Emulsionen verwendet
werden.
Sofern hier auf das Periodische System der Elemente Bezug genommen wird, ist das Periodische System der
Elemente gemeint, wie es beispielsweise auf Seiten 400 bis 401 des »Handbook of Chemistry and Physics«,
39. Ausgabe, Verlag Chemical Rubber Publishing Co, beschrieben wird.
Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer Verbindungen näher
beschrieben werden.
I. Die Verbindung I wurde nach folgendem
Verfahren hergestellt
Verfahren hergestellt
(A) Herstellung von
M-Methano-UrS^tetrahydro-S.e-naphthochinon
M-Methano-UrS^tetrahydro-S.e-naphthochinon
Zu 20,45 g (0,1 Ib5 Mol) S.ö-Dihydroxy-M-methano-1,2,3,4-tetrahydronaphthaIin,
enthalten in einem Kolben in einem Eisbade, wurde tropfenweise konzentrierte Salpetersäure zugegeben. Nach beendeter Gasentwicklung
wurde das Eisbad entfernt und die halbfeste Masse bei Raumtemperatur gerührt. Die Mit :hung wurde dann
mit Eiswasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde mit gesättigter Natriumchloridlösung
gewaschen und mittels eines Rotationsverdampfers zu einem Öl konzentriert Die Ausbeute an OI
betrug 19,4 g. entsprechend 96% der Theorie. Die Struktur der Verbindung wurde bestätigt durch
nuklear-magnetische Resonanz-Spektroskopie und durch eine Infrarotanalyse.
(B) Herstellung von l/t-Melhano-b-octadecylamino-1.2,3.4-letrahydronaphthochinon
6.96 g (0.04 Mol) des Methanonaphthochinons, hergestellt
wie unter (A) beschrieben, wurde in 15 ml Äthanol,
enthaltend in einem Kolben, aufgenommen. Daraufhin wurden 5.38 g (0.02 Mol) festes Octadecylamin mittels
Äthanol in dem Kolben gespült. Die Mischung verfärbte sich unmittelbar nach Zugabe des Octadecylamins in ein
tiefes Purpur. Nach 15 Minuten hatten sich purpurfarbige
Kristalle gebildet, die abfiltriert und getrocknet wurden. Die Ausbeule an Kristallen lag bei 7,07 g
entsprechend 80.3% der Theorie. Durch eine Dünnschicht-Chromatographie auf Kieselsäuregel und Eluierung
mit Dichlormethan ergab sich das Vorliegen eines praktisch homogenen Materials. Die nuklear-magnetische
Resonanzanalyse und massenspektrometrische Daten waren in Übereinstimmung mit der angenommenen
Struktur.
(C) Herstellung der Verbindung I
5 g (0.0114 Mol) der Verbindung (B). hergestellt wie
oben beschrieben, wurde bei Raumtemperatur in 100 ml
Tetrahydrofuran mit Wasserstoff bei einem Druck von 2.45 kg/cmJ unter Verwendung eines Palladium-Kohlekatalysator
ii\ dem entsprechenden 5,8-Dio! reduziert.
Nach beendeter Reduktion wurde die Mischung vom Katalysator befreit und dabei direkt in einen Kolben
filtriert, der 1,05 g (0,0052 Mol) m-Nitrophenoxycarbonylchlorid,
gelöst in 10 ml Tetrahydrofuran, enthielt. Dabei wurde unter Stickstoff gearbeitet Die Carbo·
nylchlofid-Tetfähydröfufänlösuhg wurde während der
Filtration und weitere 15 Minuten darauf gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann mittels eines Rotationsverdampfer
zu einem Sirup konzentriert. Das Konzentrat wurde dann mittels Silicagel und einer Mischung
von Dichlormethan und Äthylacetat in einem Verhältnis von 19 :1 chromatographierL Die Ausbeute an Reaktionsprodukt
lag bei 2,51 g. Die nuklear-magnetische Resonanzanalyse und die IR-Spektren stimmten mit der
Struktur der Verbindung I überein.
II. Die Verbindung II wurde wie folgt hergestellt
(A) Herstellung von 6-(3-AminophenoxycarbonyI-
N-octadecylaminoJ-l^-methano-l^^^-tetrahydro-
5,8-naphthaIindiol
6,72 g (0,014 Mol) der Nitroverbindung (C) von I.
wurden in 15OmI Tetrahydrofuran gelöst und auf katalytischem Wege zum entsprechenden Anilin reduziert,
bei einem Wasserstoffdruck von 3,50 kg/cm2 und einem Palladium-Kohlekatalysator. Durch Uünnschichtchromatographie
(Dichlormethan-Äthylacetat im Verhältnis 50 : 50) ergab sich eine Hauptkomponente.
Die Reaktionsmischung wurde nitriert und ohne
weitere Reinigung zur Durchführung der nächsten Verfahrensstufe verwendet.
(B) Herstellung der Verbindung II
Zu einer Lösung von 7 g (0,0122 Mol) N-terL-ButyM-p-chlorsuIfonylphenylazo-1 -hydroxy-5-methansulfonamido-2-naphthaiinsulfonamid
in 100 ml N1N-Dimethylformamid wurden 1.5 g (0,0124 Mol)
Ν,Ν-Dimethylanilin gegeben und darauf der Sirup des
Amins, hergestellt wie in Stufe (A) beschrieben. Die Mischung wurde etwa 1 Stunde lang kräftig gerührt und
anschließend mit 5%iger Chlorwasserstoffsäure und Wasser verdünnt. Die Reaktionsmischung wurde dann
nitriert und mit Dichlormethan extrahiert. Der Extrakt wurde mit gesätt.gter Natriumchloridlösung gewaschen,
über MgSO1 getrocknet und konzentriert.
3,5 g des Konzentrates wurden dann mittels einer trockenen Silicagelkolonne chromate^:iphiert, wobei
ein Gemisch aus Methylenchlorid und Aceton im Verhältnis 4:1 als Eluierungsmittel verwendet wurde.
Nach einem Vorlauf wurde eine reine Komponente eluiert. Das Infrarot-Spektrum stimmte mit der Struktur
des gewünschten Farbstoffes überein.
III. Die Verbindung I1I wurde wie folgt hergestellt
(A) Herstellung von 5.8Diaceioxy-1.4-methano-6-(3-nitrophenoxyL-arbonyl-N
octadecylamino)-
1.2.3.4-tetrahydronaphthalin
Die Verbindung wurde hergestellt wie die Verbin
dunj, I (C). durch übliche Acetylierung mit einer
Mischung von Essigsaureanhydrid und Schwefelsäure.
(B) Herstellung von 5.8-Diacetoxy-l.4-methano-6-(3-aminophenoxycarbonyl-N-octadecylamino)·
1.2.3.4-tetrahydronaphthalin
Die Verbindung wurde hergestellt von der Verbindung der Stufe (A) durch katalytisch^ Reduktion unter
Verwendung von Wasserstoff und eines Palladium-Kohlekatalysators.
(C) Herstellung der Verbindung III
Etwa 23 g (0,0035 Mol) der Verbindung (B) wurden in
40 ml Dimethylformamid gelöst, worauf 0,5 g Pyridin zugesetzt Wurden, Innerhalb einer Zeitspanne von
5 Minuten wurden dann 2,2 g (0,0038 Mol) N'lert.'Bulyi^-p-chlorsulfonylphenylazo- i -hydroxy-5-
2 5
methansulfonamido-2-naphthaIinsuIfonamid, gelöst in
Dimethylformamid zu der Mischung aus der Verbindung (D) und Pyridin zugegeben. Nach Istündigem
Stehenlassen wurde die Reaktionsmischung mit 5%iger Chlorwasserstoffsäure verdünnt und mit Methylenchlorid
extrahiert. Der Extrakt wurde getrocknet und konzentriert und durch Säulenchromatographie mittels
Silicagel gereinigt. Die nuklear-magnetische Resonanz- und IR-Spektrogramme stimmten mit der Struktur der
Verbindung III überein.
IV. Die Verbindung IV wurde wie folgt hergestellt
(A) Herstellung von l,4-Methano-6-methyI-1,2,3,4-tetrahydronaphthcchinon
Stufe 1
Eine Mischung aus 122,12 g (1,0 Mol) Methylbenzochinon
und 150 ml Benzol, enthaltend in einem Kolben, ausgerüstet mit Trockeneiskondensator, wurde gründlich
in einem Eis-Methanolbad gekühlt, worauf 132,2 g (2,0 MoI) Cyclopentadien zugesetzt wurden. Die
auftretende exotherme Reaktion war nach etwa 1 bis 2 Minuten beendet. Die Mischung wurae 35 bis 40
Minuten lang gerührt und dann mittels eines Rotationsverdampfers zur Trockene eingedampft. Der Rückstand
kristallierte beim Kühlen aus und wurde ohne weitere Reinigung zur nächsten Verfahrensstufe verwendet.
Das nuklear-magnetische Resonanz-Spektrum und das Infrarot-Spektrum stimmten mit der angenommenen
Struktur überein.
Stufe 2
188.22 g (1 Moi) des rohen Reaktionsproduktes der Stufe 1 wurde 6 Tage lang in 400 ml Äthanol mit 50 g
neutralem Aluminiumoxid auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann zu einem
dunklen Öl eingedampft, welches mit Hexan und Eisessig verrieben und kristallisieren gelassen wurde.
Die Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute betrug 783 g 1.4-Methano-6-methyl-l,2-dihydronaphthalin-5,8-diol.
Ein zweiter Anteil von 77,8 g wurde erhalten durch Rückflußerhitzen des Filtrates mil
frischem neutralen Aluminiumoxid während 4 Tagen. Das nuklear-magnetische Resonanz-Spektrogramm
und das Infrarot-Spektrogramn stimmten mit der angenommenen Struktur überein.
Stufe 3
82.3 g (0.437 Mol) der Verbindung von Stufe 2 wurden mit 500 ml Äthanol vermischt und 30 Minuten lang in
einem Schüttelautoklaven nach Parr in Gegenwart eines Palladium-Kohlekatalysators mit 10% Palladium
hydriert. Die Reaktionsmischung wurde dann durch ein Diatomeenerde Filter filtriert und zu einem dunklen
Sirup eingedampft, welcher beim Stehenlassen langsam kristallisierte. Das erhaltene Reaklionsprodukt wurde
ohne weitere Reinigung zur Durchführung der nächsten Verfahrensstufe verwendet. Die angenommene Struktur
wurde durch sowohl Infrarotanalyse als auch durch das nuklear-magnetische Resonanz-Spektrum bestätigt.
Stufe 4
Das rohe Reaktionsprodukt der Verfahrensstufe III wurde mit Salpetersäure in üblicher Weise oxidiert. Die
Reaktionsmischtfiig wurde darauf auf Eiswasser gegt/sscrt
und mit Dichlormethan extrahiert. Der Extrakt wurde d3nn gef'ocknüt und konzentriert. Der erhaltene
Sirup wurde ur"er Verwendung von Magnesiumsilikat als Absorptionsmittel mit Dichlormethan chromatographiert.
Das Eluat wurde zu einem gelben Sirup konzentriert, der aus dem gewünschten Naphthochinon
bestand. Eine Dünnschicht-Chromatographie ergab das Vorliegen einer geringen Menge einer Verunreinigung.
Das nuklear-magnetische Resonanz-Spektrogramm und das Infrarot-Spektrogramm stimmten mit der
angenommenen Struktur überein.
(B) Herstellung von 6-Methyl-7-n-octadecyIamino-1,4-methano-1
^^-tetrahydro-S.e-naphthochinon
Eine Mischung von 75,0 g (0,398 Mol) rohem l^-Methano-ö-methyl-l^.S^-tetrahydro-l^-naphthochinon,
53,6 g (0,199 Mol) n-Octadecylamin und 500 ml
Äthanol wurde auf 65° C erwärmt. Die Reaktion wurde durch Dünnschicht-Chromatographie verfolgt. Nach
etwa 2'/4 Stunden wurden die Reaktionsmischung in Eiswasser abgekühlt und konzentriert. Das Konzentrat
wurde mittels Magnesiumsilikat als Absorptionsmittel und Dichlormethan chromatc^/aphiert. Das rohe
purpurfarbige Eluat (61,7 g) wurde .n 200 ml Äthanol aufgenommen und in einem Eisbade gekühlt, wobei das
Reaktionsprodukt ausfiel. Der ausgefallene Niederschlag wurde in Äthanol gelöst, worauf die Mischung
zur Ausfällung des Reaktionsproduktes abgekühlt wurde. Ein erster Ansatz von 31 g der gewünschten
Verbindung wurde in Form einer niedrigschmelzenden festen Masse erhalten. Das Massen-Spektrum (UV/
sichtbar) und das Infrarot-Spektrum stimmten mit der angenommenen Struktur überein.
(C) Herstellung von l,4-Methano-6-methyl-
7-(3-nitrophenoxycarbonyl-N-octadecylamino)-
l,2,3,4-tetrahydro-5,8-naphthalindiol
31,0 g (0.068 Mol) der Verbindung (B) wurden in 200 ml Tetrahydrofuran nach dem zur Herstellung der
Verbindung I beschriebenen Verfahren zu dem entsprechenden Naphthalindiol reduziert. Die Hydrierungsmischung
wurde dann in einer Stickstoffatmosphäre durch Celite in einen Kolben filtriert, der 6.83 g (0,034 Mol)
m-Nitrophenylchloroformiat, gelöst in trockenem Tetrahydrofuran,
enthielt. Nach 1'/«fündigem Rühren wurde die Reaktionsmischung mit gasförmigem Chlorwasserstoff
angesäuert und in einem Rotationsver-
4'j dämpfer bei einer Temperatur unter 35'C zu einem
dunklen Sirup konzentriert. Das Konzentrat wurde auf Silicagel mit einer Mischung aus Dichlormethan und
Äthylacetat im Verhältnis 19 : 1 Chromatographien. Die Gesamtmenge der erhaltenen ersten Charge lag bei
10.33 g. Die angenommene Struktur wurde durch IR-Analyse bestätigt
Bei Durchführung einer Massen-Spektral-Analyse e.io:gte eine thermische Zyklisierung von (C) unter
Bildung der Stammionen von m-Nitrophenol und dem Zyklisierungspiodukt. wodurch die angenommene
Struktur bestätigt wurde. Die Struktur von (C) ergab sich des weiteren dadurch, daß eine Oxidation mit
Salpetersäurt zu einem Chinonderivat führte, welches
entsprechende Infrarot- und Massen-Spektren lieferte.
(D) Herstellung der Verbindung IV
Der Nitrorest der Verbindung (C) wurde zum entsprechenden Aminorest nach dem unter Il (A)
beschriebenen verfahren reduziert. Nach beendeter Reduktion wurde die Reaktionsmischung durch ein
Celite-Filter filtriert und zu einem geringeren Volumen konzentriert. Das Konzentrat wurde in DMF gelöst,
worauf die Lösung in einem Mal zu einer Lösung von
2") 4 3 902
6,00 g (0,00964 Mol) 3-(4-Benzoyloxy-3-cyanophenylazo)benzolsulfonylchlorid
und 1,2 g (0,01 Mol) N.N-Dimethylanilin in DMF zugegeben wurde. Die Reaktionsmischung wurde 11At Stunden lang gerührt und dann auf
eine Mischung aus Eis, Wasser und 5%iger Chlorwasserstoffsäure gegossen. Die erhaltene Aufschlämmung
wurde dann gründlich verrührt und filtriert. Die ausgefallene feste Masse wurde dann in einem
Vakuumofen getrocknet.
Das rohe Reaktionsprodukt wurde dann auf Silicagel mit einer Mischung von Dichlormethan und Äthylacetat
in einem Verhältnis 19:1 Chromatographien. Die Fraktionen mit dem gewünschten Produkt (wie sich
durch Dünnschicht-Chromatographie ergab) wurden kombiniert und zu einem orangefarbigen Bild konzentriert,
welches mit Hexan zur Einleitung der Kristallisation verrieben wurde. Die erhaltenen Kristalle wurden
dann abfiltriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 4,9 g. Das IR-Spektrum und das
nuklear-magnetische Resonanz-Spektrum stimmten mit der angenommenen Struktur der Verbindung IV
überein.
V. Die Verbindung V wurde wie folgt hergestellt
Zunächst wurden 4,0 g der Verbindung IV (C) in der beschriebenen Weise hergestellt, worauf der Nitrorest
durch katalytische Reduktion wie unter II (A) beschrieben in den entsprechenden Aminorest überführt
wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert und in einem Rotationsverdampfer bei einer
Topftemperatur von 30 bis 35°C konzentriert.
Zu einer Lösung von 4,9 g 3-[5-(p-Chlorbenzoyloxy)-8-(4-nitro-3-methylsulfonyl
phenylazo)-l-naphthylsulfamoyl]benzolsulfonylchlorid
in 30 ml DMF wurden 0,95 g N,N-Dimethylanilin gegeben. Eine Lösung der konzentrierten Aminoverbindung, hergestellt wie oben
beschrieben, in Dimethylformamid, wurden mit einem Mal unter Rühren zugesetzt. Die Reaktionsmischung
wurde dann 1 Stunde lang gerührt und dann unter Rühren auf eine Mischung aus Eis, Wasser und 5%iger
Chlorwasserstoffsäure gegossen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann 50 iviinuien iang gerührt und
filtriert. Der ausgefallene Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet.
9,15 g des rohen Reaktionsproduktes wurden auf Silicagel mittels einer Mischung aus Dichlormethan und
Äthylacetat in einem Verhältnis von 50 :50 Chromatographien. Die Anteile des Eluates, die das gewünschte
Reaktionsprodukt enthielten (bestimmt durch Dünnschicht-Chromatographie) wurden vereinigt, konzentriert
und wiederum über Silicagel mit einer Mischung aus Tetrahydrofuran und Benzol in einem Verhältnis
von 9 :1 Chromatographien. Die Anteile des Eluates, die
das Reaktionsprodukt enthielten, wurden vereinigt und zur Trockene eingedampft Der Rückstand wurde in
einem Minimum von Äthylacetat gelöst gekühlt und filtriert Das aufgefangene Reaktionsprodukt (2,67 g)
wurde in einem Vakuumofen 16 Stunden lang getrocknet Das IR-Spektrum stimmte mit der angenommenen
Struktur überein. Die Infrarotabsorptionen lagen bei 2960 und 2870 cm-'; Carbonylabsorptionen
lagen vor, wurden jedoch nicht aufgelöst
VI. Die Verbindung VI wurde wie folgt hergestellt
4,25 g (0,00683 Mol) der Verbindung IV (C) wurden in
der beschriebenen Weise hergestellt worauf der Nitrorest durch katalytische Reduktion gemäß II (A) in
den entsprechenden Aminorest überführt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann durch ein Celite-Filter
filtriert und zu einem Sirup in einem Rotationsverdampfer konzentriert.
Zu einer Lösung von 3,68 g (0,00717 Mol) 3-(4-Äthoxycarbonyloxy-8-methyIsulfonamido-1
-naphthylazo)-benzolsulfonylchlorid in 30 ml Dimethylformamid wurden 0,90 g (0,00751 Mol) N,N-Dimethylanilin gegeben.
Daraufhin wurde eine Lösung der konzentrierten Aminoverbindung, hergestellt wie oben beschrieben, in
ίο Tetrahydrofuran in einem Male zugesetzt Die Reaktionsmischung
wurde dann noch 45 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und dann in eine Mischung
aus Eis, Wasser und 5%iger Chlorwasserstoffsäure gegossen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann 30
Minuten lang gerührt und filtriert. Der Filterkuchen wurde im Vakuumofen getrocknet.
Das rohe Reaklionsprodukt (6,83 g) wurde auf Silicagel mit einer Mischung aus CH2CI2 und Äthylacetat
im Verhältnis 85:15 Chromatographien. Die Anteile des Eluates, die Reaktionsprodukt enthielten, die durch
Dünnschicht-Chromatographie festgestellt wurde, wurden miteinander vereinigt und konzentriert. Durch
Verreiben des Konzentrates mit Hexan wurde eine Kristallisation induziert. Die angefallenen Kristalle
wurden abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an Kristallen betrug 3,2 g. Das IR-Spektrum stimmte mit
der erwarte··^ Struktur überein.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
jo Die in den Beispielen angegebenen Konzentrationen beziehen sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von
dm2.
Auf einen üblichen Polyäthylenterephthalatschichtträger wurden zunächst die folgenden Schichten
aufgetragen:
Schicht 1: eine Schicht aus einer negativen Silberbromidemulsion
(durchschnittliche Korngröße 0,8 Mikron) mit 10,8 mg Ag, 16.1 mg Gelatine
itnrl R λ mtr Hpr VprhinHuntr I apln^t in R λ mc
O C-W W
Diäthyllauramid:
Schicht 2: eine Gelatineschicht mit 5.4 mg Gelatine.
Schicht 2: eine Gelatineschicht mit 5.4 mg Gelatine.
Das hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen Vioo Sekunde
lang in einem Sensitometer belichtet. Das belichtete Material wurde dann mit einem Bildempfangsblatt
laminiert, dessen Bildempfangsschicht ein Copolymer aus Styrol und Tri-hexyl-p-vinylbenzyla—>moniumchlorid,
wie in der BE-PS 8 20 394 beschrieben, enthielt. Zwischen das Bildempfangsblatt und das
Aufzeichnungsmaterial wurde eine Entwicklungslösung ausgebreitet enthaltend pro Liter Flüssigkeit 10 g KOH,
3 g 4-HydroxymethyI-4-methyl-l-phenyl-3-pyrazoIidon und 40 g Carboxymethylcellulose und Wasser. Nach
einer Entwicklungsdauer von 1 Minute wurde das Bildempfangsblatt von dem Aufzeichnungsmaterial
getrennt In dem Bildempfangsblatt lag ein positives gelbes Farbstoffbild des photographierten Testobjektes
vor, mit einer maximalen Dichte von von 0,52 und einer Minimumdichte von 0,22.
Es wurde ein weiteres photographisches Aufzeichnungsmaterial wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt
mit der Ausnahme jedoch, daß die Verbindung II in der Schicht 1 in einer Konzentration von 3,7 mg anstatt der
25 4 J
Verbindung I verwendet wurde. Das Aufzeichnungsmaterial wurde svie im Beispiel 1 beschrieben belichtet und
20 Minuten larg in Kontakt mit einem Bildempfangsblatt des im Beispiel 1 beschriebenen Typs entwickelt,
wobei zur Entwicklung eine Entwicklungsflüssigkeit verwendet wurde, die bestand aus:
5 ρ KOH, ί 0 g KBr, 3 g«l-Hydroxymelhyl-'i-methyl-1 pheny'f-3-pyrazolidon,
40 g Carboxymethylcellulose und so viel Wasser, daß ein Gesamtvolumen von 1 Liter
Vorlag.
Nach der Entwicklung war in dem Bildempfangsblatt ein positives Farbstoffbild des photographierten Testobjektes
sichtbar. Die Maximumdichle lag bei 1,6 und die Minimumdichlc bei 0,4.
Es wurde ein weiteres photographisches Aufzeichnungsmaterial
wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Verbindung III in der
Schicht 1 in einer Konzentration von 3,9 mg anstelle der Verbindung I verwendet wurde. Das Aufzeichnungsmaterial
wurde wie im Beispiel 1 beschrieben belichtet und 20 Minuten lang in Kontakt mit einem Bildempfangsblatt
wie im Beispiel 1 beschrieben entwickelt, unter Verwendung einer Entwicklungsfiüssigkeit, hergestellt
aus:
100 g KOH, 3 g •l-Hydroxymethyl-4-methyl-1 -phenyl-3-pyrazolidon,
1,5 g 5-MethyIbenzotriazol, 40 g Carboxymethylcellulose
und so viel Wasser bis zu einem Geamtvolumen von 1 Liter.
Nach Abtrennung des Bildempfangsblattes vom Aufzeichnungsmaterial wurde in dem Bildempfangsblatt
ein positives Bild sichtbar.
Auf einem transparenten Polyäthylenterephthalatsehichtträger
wurden die folgenden Schichten aufgetragen:
Schicht I: eine negative Silberhaiogenidemulsions- -ιο
schicht mit 16,1 mg Ag, 39,8 mg Gelatine, 0,5 mg 4-Hydroxymethyl-4-methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon,
1,1 mg 5-(2-CyanoäthyIthio)-l-phenyl'etrazol,
gelöst in 3,2 mg Tricresylphosphat und 14,7 mg der Verbindung IV, αγ>
gelöst in 14,7 mg Diäthyllauramid;
Schicht 2: eine Schicht aus 18,8 mg Gelatine, 7,5 mg 2,5-Di-sec-dodecyIhydrochinon und einem
gelben Filterfarbstoff;
Schicht 3: eine negative grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
mit 16,1 mg Ag, 32,3 mg Gelatine, 0,5 mg 4-Hydroxymethyll-phenyI-3-pyrazolidon,
1,1 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-l-phenyltetrazol, gelöst in 3,2 mg Tricresylphosphat und 9,7 mg der Verbin- v>
dung V, gelöst in 9,7 mg Diäthyllauramid;
Schicht 4: eine Schicht aus 13,4 mg Gelatine, 7,5 mg 2,5-Di-sec-dodecylhydrochinon und einem
purpurroten FilterFarbstoff;
Schicht 5: eine rotempfindliche negative Silberhaloge- bo
nidemulsionsschicht mit 16,1 mg Ag, 35,5 mg Gelatine, 0,5 mg 4-Hydroxymethyl-5-methyl-1-phenyI-3-pyrazolidon,
1,1 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-l-phenyltetrazol, gelöst in 3,2 mg Tricresylphosphat und 11,8 mg der Verbindung
VI, gelöst in 11,8 mg Diäthyllauramid;
Schicht 6: eine Schicht aus 5,4 mg gehärteter Gelatine
und 1,5 mg Bis-vinylsulfonylmethyläther.
Das photographische Aufzeichnungsmaterial wurde durch den transparenten Schichtträger '/so Sekunde
lang in einem Sensitometer durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen, selektiv durch ein blaues,
grünes, rotes, gelbes, purpurrotes und blaugrünes Filter belichtet. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde
dann mit einem Bildempfangsblatt wie im Beispiel 1 beschrieben laminiert, nachdem eine Entwicklungsflüssigkeit
mit 30 g KOH, 12 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1 -phenyl-3-pyrazolidon und 40 g Carboxymethylcellulose
pro Liter Wasser auf das belichtete Material aufgetragen worden war.
Nach einer Entwicklungsdauer von 8 Minuten wurde das Bildempfangsblatt von dem Aufzeichnungsmaterial
abgetrennt. In dem Bildempfangsblatt wurde eine positive mehrfarbige Reproduktion des photographierten
Testobjektes sichtbar.
VII. Die Verbindung XlI kann nach folgendem
Verfahren hergestellt werden
Verfahren hergestellt werden
(A) Herstellung von 3-Dodecyl-6-hydroxy-5,7,8-trimelhyl-4H-l,3-benzoxazin
Eine Mischung aus 6,0 g (0,2 Mol) Paraformaldehyd und 18,5 g (0,1 Mol) Dodecylamin in Äthanol wurde so
lange auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis praktisch alles gelöst war. Daraufhin wurde eine Lösung von 15,2 g
(0,1 Mol) Trimethylhydrochinon in 100 ml Äthanol zugesetzt, worauf das Ganze nochmals 2 Stunden lang
auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Beim Abkühlen schied sich ein Reaktionsprodukt in Form einer
flockigen festen weißen Masse ab. Die Ausbeute lag bei 19,3 g. Die angenommene Struktur wurde durch das
nuklear-magnetische Resonanz-Spektrum bestätigt.
(B) Herstellung von 2-DodecylaminoäthyI-3,5,6-trimethyl-p-benzochinonhydrochlorid
Unter Rühren wurde zu einer Lösung von 7,24 g (0,Ci
Mol) des Oxazins, hergestellt wie beschrieben, in 100 ml Chloroform 7,2 g N-Chlorbenzotriazol zugesetzt. Nach
30 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurde die Mischung mit zwei normaler Chlorwasserstoffsäure
gewaschen, worauf die organische Schicht abgetrennt und konzentriert wurde. Das Infrarot-Spektrum des
Produktes zeigte eine Carbonylabsorption und das Massen-Spektrum zeigte das Vorhandensein der gewünschten
Verbindung sowie von etwa nicht umgesetztem Ausgangsmaterial an.
(C) Herstellung von 2-Dodecylamino-3,5,6-trimethylhydrochinonhydrochIorid
Das gemäß (B) hergestellte Reaktionsprodukt wurde in 75 ml kaltem Methanol suspendiert und mit einem
Überschuß an Natriumborhydrid reduziert. Die Lösung wurde dann durch Zusatz von zwei normaler Chlorwasserstoffsäure
angesäuert, worauf der ausgefallene weiße Niederschlag abfiltriert wurde. Das Infrarot-Spektrum
zeigte die Abwesenheit einer Carbonylabsorption an.
(D) Herstellung eines Azofarbstoffes mit einem
Chioroformiatrest
Chioroformiatrest
Zu einer Lösung von 25,6 g (0,05 Mol) 3-(4-Äthoxycarbonyloxy-8-methyIsulFonamido-l-naphthylazo)benzol-
sulfonylchlorid in Tetrahydrofuran wurden 10,91 g (0,1 MoI) m-Aminophenol und 9,10 g (0,015 Mol) Ν,Ν-Dirriethylanilin
zugegeben. Nach 30 Minuten langem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung konzentriert und auf eine Mischung aus Eis und
verdünnter Ghlorwasserstoffsäure gegossen. Das rohe Reaklionsprodukj wurde dann abfiltriert, getrocknet
und durch Silicagel-Chromatographie gereinigt. Die Ausbeute an kristallinem Farbstoff betrug 24,80 g.
Zu einer Lösung von Phosgen in Dichlormethan wurden 5,85 g (0,01 Mol) des Farbstoffes zugegeben.
Dann wurden insgesamt drei Äquivalente (3,62 g N,N-Dimethylanilin portionsweise zugesetzt. Die Reak-
<iönsfnischurig wurde dann unter vefmiridefterri Drück
lur Trockene eingedampft. Die erhaltene Masse wurde ohne weitere Reinigung weiter verwendet.
Die Herstellung der Verbindung XlI erfolgte durch Zusatz des Chloroformiats (0,01 Mol) von Abschnitt D
und 6,45 g Diisopropyläthylamin zu einer Lösung von i,15 g des Aminhydrochlorids des Abschnittes G.
Nach 20 Minuten langem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit verdünnter
Chlorwassersloffsäure abgeschreckt und mit Dichlormeihan
extrahiert.
Nach Reinigung durch Silicagel-Chromatographie wurden 0,9 g der Farbstoff abspaltenden Verbindung
erhalten.
Ein für die Durchführung des Bildübertragungsverfahrens geeignetes Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch
hergestellt, daß auf einen Polyäthylenterephthalatschichtträger die folgenden Schichten aufgetragen
wurden:
Schicht 1: eine negative Silberbromidemulsionsschicht mit einer durchschnittlichen Korngröße von
0,8 Mikron mit 10,8 mg Ag, 16,1 mg Gelatine und 3,7 mg der Verbindung Xl, gelöst in
3,7 mgDiäthyllauramid;
Schicht 2: eine Gelatineschicht mit 5,4 mg Gelatine.
Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann wie im Beispiel 1 beschrieben belichtet und nach Aufbringen
einer Schicht aus einer Entwicklungsflüssigkeit mit einem Bildempfangsblatt wie im Beispiel 1 beschrieben
laminiert. Die verwendete Entwicklungsflüssigkeit, die in einer Schichtdicke von 0,038 mm aufgetragen wurde,
bestand aus:
100 g KOH pro Liter, 20 g KBr pro Liter, 3 g i-HydroxymethyM-methyl-1 -phenyl-3-pyrazolidon pro
Liter und 40 g Carboxymethylcellulose pro Liter.
Nach 10 Minuten wurde das Bildempfangsblatt vom Aufzeichnungsteil getrennt. Im Bildempfangsblatt wurde
ein gut ausgeprägtes Bild des Testobjektes sichtbar.
Claims (13)
1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht
aufweist und das in dieser Schicht oder einer an sie angrenzenden alkalipermeablen Schicht eine diffusionsfeste
Verbindung (A) mit einem elektrophilen, aufspaltbaren Bindeglied enthält das einen photographisch
wirksamen Rest mit einem nukleophilen Rest verbindet der
a.) unter alkalischen Bedingungen mit dem elektrophilen aufspaltbaren Bindeglied unter Freisetzen
des diffundierbaren photographisch wirksamen Restes zu reagieren vermag
b.) unter alkalischen Bedingungen mit einer oxydierten Silberhalogenidentwicklerverbindung
reagiert und dadurch keine Reaktion mit dem elektrophilen, aufspaltbaren Bindeglied zum
Freisetzen des photographisch wirksamen Restes eingehen kann
und der photopraphisch wirksame Rest aus
(i) einem einen Bildfarbstoff erzeugenden Rest oder einem Bildfarbstoffvorläuferrest oder
(ii) einem ein phoiographisches Härtungsmittel, ein
Sensibiüsierungsmittel, ein Antischleiermittel,
einen Entwicklungsverzögerer, einen Entwicklungsbeschleuniger,
ein Silberhalogenidschleiermittel. einen Toner oder eine Silberhalogenidentwicklerverbindung
erzeugenden Rest besteht
■und die diffusionsfeste Verbindung (A) im nukleophilen
Rest oder im elektrophilen, aufspaltbaren Bindeglied eine diffusionsverhindernde Gruppe
enthält, die so angeordnet ist. daß sie nach dem Freisetzen des photographisch wirksamen Restes im
verbleibenden Rest vorhanden ist, dadurch
gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial mindestens eine diffusionsfeste Verbindung (A)
enthält, deren elektrophiles aufspaltbares Bindeglied folgender Formel entspricht:
O
N ( O
N ( O
(I)
wobei gilt, daß sich das Stickstoffatom des
Bindegliedes /wischen dem elekirophilen Zentrum des Bindegliedes und dem nukleophilen Rest
befindet
2. ('holographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß es
mindestens cmc Verbindung (A) mit einem aromatischen Ring mit mindestens einem oxidierbaren
nukleophilen Rest und einem elektrophilen aufspaltbaren Bindeglied in oriho-Stcllung hierzu enthält.
3 ['holographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine
Verbindung (A) enthält, welche als photographisch wirksame Substanz als Silberhalogenidentwickler*
verbindung eine 3-Pyrazolidon-, Brenzkalechin- oder eine Hydrochinonentwicklerverbindung abspaltet.
4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
mindestens eine diffusionsfeste Verbindung (A) der folgenden Formel enthält:
R'
R, 0
Γ Il
N-C-(O - R1-X2)
R3
(H)
in der bedeuten:
R1. R4
und R'1
und R'1
R'und
oder R
und R^
oder R
und R^
R5
einen oxidierbaren nukleophilen Rest oder einen Vorläuferrest eines solchen
Restes;
einen Hydroxyrest oder einen Vorläuferrest des Hydroxyrestes oder einen
primären Aminorest oder einen Vorläuferrest des Aminorestes oder einen substituierten Aminorest oder einen
Rest wie für Nu angegeben;
einen gegebenenfalls substituierten AI-kylenrest mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylenkette;
= 1 oder 2;
einen gegebenenfalls substituierten AI-kylenrest mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylenkette;
= 1 oder 2;
einen heterocyclischen oder aromatischen Rest mit 6 bis 20 C-Atomen oder
einen gegebenenfalls substituierten AI-kylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen;
einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 40 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 40 C-Atomen oder einen Rest X1;
einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 40 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 40 C-Atomen oder einen Rest X1;
jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl- oder Arylrest oder einen Alkoxy-. Carbonyl-, Sulfamyl- oder Sulfonamidorest oder einen Rest der
Formel X'oder
gemeinsam, wenn einander benachbart, die zur Vervollständigung eines 5-, 6-
oder 7gliedrigen Ringes erforderlichen Atome, wobei gilt, daß wenn R1 ein
gegebenenfalls substituierter Alkylenrcst ist. R1 und R* mehratomige Reste
sind und, daß wenn G' ein Rest der für Nu angegebenen Bedeutung ist, ein benachbarter Rest R1 oder R4 ein Rest
der folgenden Formel sein kann:
R-' C)
fR')„ ,N C (O R1 X2)
in der n, R1, R2 und R6 die bereits
angegebene Bedeutung haben und WO' bei ferner gilt, daß einer der Reste
X1 oder —fO R1 -X2)
ein Ballastrest einer solchen Größe ist,
ein Ballastrest einer solchen Größe ist,
daß die Verbindung in einer alkali-permeablen
Schicht des Aufzeichnungsmaterials diffusionsfest ist und einer der
Reste
X1
oder
—(O—Rl— X2)
ein eine photographisch wirksame Substanz liefernder Rest ist
5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es
mindestens eine Verbindung (A) der angegebenen Formel enthält, worin der Rest
—fO-R'-Xj)
ein einen Bildfarbstoff oder eine Bildfarbstoffvorläuferverbindung
liefernder Rest ist.
6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß es mindestens eine Verbindung (A) der folgenden Strukturformel enthält:
R5
R2 O
N-C O
-J
(UI)
worin Nu1 R2, Rj, R<
und R5 die bi eits angegebene Bedeutung haben und Y ein photographisch
wirksamer Rest ist.
7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es
mindestens eine Verbindung (A) der angegebenen Formel enthält, in der der Y-Rest aus einem
Farbstoff- oder Farbstoffvorläuferrest besteht.
8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es
O R1
Il I
(X2 -- R1 - O-r— C - N —f R"
mindestens eine diffusionsfeste Verbindung der angegebenen Formel enthält, worin bedeuten:
Nu einen Hydroxyrest oder einen hydroly-
sierbaren, einen Hydroxyrest liefernden Vorläuferrest;
R1 einen carbocyclischen aromatischen
Restund
—fO-R'-X2)
einen einen Bildfarbstoff liefernden Rest
9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es
mindestens eine Verbindung (A) der angegebenen Formel enthält, worin G1 sich in para-Stelh'ng zu
dem Rest Nu befindet und R4 und R5 gemeinsam einen 5- oder ögliedrigen Ring mit dem Rest des
Moleküles bilden.
10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach
Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung (A) der folgenden
Formel enthält:
in der Nu, R-'. RJ und Y die angegpbene Bedeutung
haben.
11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach
Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung (A) der folgenden
Formel enthält:
C)
(R" 1- N--C -K)-R1-X2I
(V)
in der R1. R2, R1, R\ R6, Nu und X2 die bereits
angegebene Bedeutung haben.
12. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach
einem der Ansprüche 4, 6 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung
(A) einer der angegebenen Formeln enthält, in der Nu für einen Rest der folgenden Formeln steht:
— OH -OCCHCI2 oder
O
O
OR
worin R ein Acyl-, Oxalai- oder Carböbenzoxyrest
ist,
13. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine
Verbindung (A) der angegebenen Formel enthält, in der bedeuten:
Nu einen Hydroxylrest,
R6 einen Methylenrest
--fO- IV-X2)
R1, R3
undRs
undRs
einen einen Farbstoff abspaltenden Rest und
ktirzkettige Alkylresle.
14- Weitere Ausgestaltung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach einem der
Ansprüche ] bis 13 bestehend aus einer photographischen
Aufzeichnungseinheit für das Diffusionsübertragungsverfahren, die aufgebaut ist aus:
(a) einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil aus einem Schichtträger und mindestens einer
hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht;
(b) einer Bildfarbstoff-Empfangsschicht;
(c) mindestens einem aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Entwicklungsfiüssigkeit und
(d) einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, die in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit löslich
ist;
dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Aufzeichnungsteil mindestens eine Verbindung (A)
enthält
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