DE2543902B2

DE2543902B2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2543902B2
Application number: DE2543902A
Authority: DE
Inventors: Richard Allan Hilton Chasman; Donald Lee Rochester Fields; Richard Paul Webster Henzel; Philip Thiam Shin Rochester Lau
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1974-10-02
Filing date: 1975-10-01
Publication date: 1979-10-11
Also published as: GB1520904A; CA1057551A; DE2543902A1; BE834143A; FR2287059B1; JPS5163618A; AU8526175A; AU498536B2; FR2287059A1; US3980479A; JPS6041338B2; US4108850A; DE2543902C3

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist und das in dieser Schicht oder einer an sie angrenzenden alkalipermeablen Schicht eine diffusionsfeste Verbindung (A) mit einem elektrophilen, aufspaltbaren Bindeglied enthält, das einen photographisch wirksamen Rest mit einem nukleophilen Rest verbindet der

a.) unter alkalischen Bedingungen mit dem elektrophilen aufspaltbaren Bindeglied unter Freisetzen des diffundierbaren photographisch wirksamen Restes zu reagieren vermag.

b.) unter alkalischen Bedingungen mit einer oxydierten Silberhalogenidentwicklerverbindung reagiert und dadurch keine Reaktion mit dem elektrophilen, aufspaltbaren Bindeglied zum Freisetzen des photographisch wirksamen Restes eingehen kann,

und der photographisch wirksame Rest aus

(i) einem einen Bildfarbstoff erzeugenden Rest oder einem Bildfarbstoffvorläuferrest oder

(ii) einem ein photographisches Härtungsmittel, ein Sensibilisierungsmittel, ein Antischleiermittel, einen Entwicklungsverzögerer, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein Silberhalogenidschleiermittel, einen Toner oder eine Silberhalogenidentwicklerverbindung erzeugenden Rest besteht,

und die diffusionsfeste Verbindung (A) im nukleophilen Rest oder im elektrophilen, aufspaltbaren Bindeglied eine diffusionsverhindernde Gruppe enthält, die so angeordnet ist, daß sie nach dem Freisetzen des photographisch wirksamen Restes im verbleibenden Rest vorhanden ist.
Es ist allgemein bekannt, z.B. aus der US-PS

26 98 244, in photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die z. B. für das Diffusionsübertragungsverfahren bestimmt sind, diffusionsfähige Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen, wie Farbkuppler und Entwicklerverbindungen, zu verwenden. Bei dem aus der zitierten US-PS bekannten Verfahren werden die Bildfarbstoffe in einer Bildempfangsschicht erzeugt. Aus den US-PS

27 74 668 und 29 83 606 sind des weiteren vorgebildete diffusionsfähige Farbstoffe bekannt, die mit diffusionsfähigen oxidierten Farbentwicklerverbindungen umgesetzt werden. Derartige aiffusionsfähige Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen weisen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien, jedoch gewisse Nachteile auf. So ist an ihrer Verwendung nachteilig, daß sie oftmals zu früh in benachbarte Schichten diffundieren, wo sie zu unerwünschten Farbeffekten führen. Nachteilig an der Verwendung derartiger Bildfarbstoffe erzeugender Verbindungen ist des weiteren, daß sie reaktionsfähig bleiben, wenn sie nach Durchführung des

κι Entwicklungsprozesses durch benachbarte Schichten wandern, wobei sie unter Beeinträchtigung des gewünschten Farbbildes reagieren können.

Es ist des weiteren bekannt, zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien BiIdfarbstoffe erzeugende Verbindungen zu verwenden, die im Aufzeichnungsmaterial diffusionsfest sind oder Ballastgruppen aufweisen. Durch Verwendung derartiger Bildfarbstoffe erzeugender Verbindungen lassen sich mehrere Probleme, die bei der Verwendung von diffusionsfähigen Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen auftreten, beheben. Derartige Büdfarbstoffe erzeugende Verbindungen lassen sich beispielsweise temporär mittels eines schweren Gegenions, z. B. mittels eines Bariumsalzes, wie es beispielsweise aus der

r. US-PS 27 56 142 bekannt ist, diffusionsfest machen. Die Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen können des weiteren, wie es beispielsweise aus der CA-PS 6 06 607 und den US-PS 32 27 552, 36 28 952, 37 28 113 und 37 25 062 bekannt ist, abspaltbare Ballastgruppen aufweisen.

Aus den US-PS 34 43 939, 34 43 940 und 34 43 941 sind des weiteren Verbindungen bekannt, welche bei der Oxidation unter Abspaltung eines Farbstoffes einem intramolekularen Ringschluß unterliegen.

Aus der BE-PS 7 88 268 sind des weiteren diffusionsfeste Verbindungen bekannt, die einer Redox-Reaktion und einer anschließenden Aufspaltung durch Einwirkung von Alkali unterliegen, unter Abspaltung eines Farbstoffes oder einer Farbstoffvorläuferverbindung. Die Verwendbarkeit dieser Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen ist jedoch begrenzt, und zwar deshalb, weil die Farbstoffe abgespalten oder freigesetzt werden in Bezirken, in denen eine Oxidation stattfindet. Infolgedessen müssen bei ihrer Verwendung, wenn positive Übertragungsbilder hergestellt werden sollen, direkt-positive Silberhalogenidemulsionen oder andere Umkehrniechanismen angewandt werden, z. B. die Unterbringung von Entwicklungskeimen in Schichten benachbart zu den Aufzeichnungsschichten.

Aus der BE-PS 8 10 195 sind des weiteren positiv-arbeitende diffusionsfeste Verbindungen für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien bekannt. Durch Verwendung dieser positiv-arbeitenden Verbindungen lassen sich viele Nachteile der bekannten diffusionsfähigen bilderzeugencieii Verbindungen vermeiden. Bei den aus der BE-PS 8 10 195 bekannten bilderzeugenden Verbindungen handelt es sich um diffusionsfeste Ballastgnippen tragende Verbindungen, welche unter alkalischen Bedingungen in ihrem reduzierten Zustand unter Freisetzen eines diffusionsfähigen photographisch wirksamen Restes einer nukleophilen Verdrängungsreaktion unterliegen. Die bekannten Verbindungen sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie mit oxidierten Silberhalogenidentwicklerverbind'ingen zu reagieren vermögen, bevor ein Freisetzen des photographisch wirksamen Restes erfolgen kann und daß durch diese Reaktion das Freisetzen der photographisch wirksamen Reste blockiert wird. Ein

gewisser Nachteil dieser bekannten bilderzeugenden Verbindungen besteht darin, daß es oftmals schwierig ist, das Freisetzen eines photographisch wirksamen Restes durch die oxidierte Verbindung gänzlich auszuschalten, was zu einer Beeinträchtigung des "> herzustellenden Bildes führen kann. Auch hat sich gezeigt, daß sich das Redox-Potential der bekannten Verbindungen oftmals nur schwierig durch Einbau verschiedener Substituenten in das Verbindungsmolekül verändern läßt.

Aufgabe der Erfindung ist es neue Verbindungen anzugeben, die sich wie die aus der BE-PS 8 10 195 bekannten Verbindungen zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien eignen und in der Lage sind photographisch wirksame Reste abzuspalten, die r> jedoch gegenüber den aus der BE-PS 810195 bekannten Verbindungen den Vorteil haben, daß sie stabilere Oxidationsprodukte liefern und daß ihr Redox-Potential durch die Wahl der Substituenten leichter beeinflußbar ist. Auch sollte eine Klasse von Verbindungen einer solchen Struktur geschaffen werden, die das Freisetzen von zwei photographisch wirksamen Resten aus einem Molekül ermöglicht.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe durch eine Klasse von diffusionsfesten Verbindungen lösen läßt, die gekennzeichnet sind durch einen elektrophiien aufspaltbaren Rest, der einen photographisch wirksamen Rest mit einem Ballastrest verbindet, sowie einen nukleophilen Rest, der befähigt ist zu 1) einer Reaktion mit dem elektrophiien aufspaltbaren Rest unter Freisetzen einer unter alkalischen Bedingungen diffusionsfähigen photographisch wirksamen Substanz und 2) einer Reaktion mit einer oxidierten Silberhalogenidentwicklerverbindung bevor ein Freisetzen der photographisch wirksamen r> Substanz unter alkalischen Bedingungen erfolgt.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist und das in dieser Schicht oder einer an sie angrenzenden alkalipermeablen Schicht eine diffusionsfeste Verbindung (A) mit einem elektrophiien. aufspaltbaren Bindeglied enthält, das einen photographisch wirksamen Rest mit einem nukleophilen Rest verbindet der

a.) unter alkalischen Bedingungen mit dem elektrophiien aufspahbaren Bindeglied unter Freisetzen des diffundierbaren photographisch wirksamen Restes zu reagieren vermag

b.) unter alkalischen Bedingungen mit einer oxydierten Silberhalogenidentwicklerverbindung reagiert und dadurch keine Reaktion mit dem elektrophiien. aufspahbaren Bindeglied zum Freisetzen des photographisch wirksamen Restes eingehen kann

und der photographisch wirksame Rest aus

und die diffusionsfesie Verbindung (A) im nukleophilen Rest oder im elektrophiien, aufspaltbaren Bindeglied R⁶ eine diffusionsverhindernde Gruppe enthält, die so angeordnet ist. daß sie nach dem Freisetzen des photographisch wirksamen Restes im verbleibenden Rest vorhanden ist, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Aufzeichnungsmaterial mindestens eine diffusionsfeste Verbindung (A) enthält, deren elektrophiles aufspaltbares Bindeglied folgender Formel entspricht:

N C-O

wobei gilt, daß sich das Stickstoffatom des Bindegliedes zwischen dem elektrophiien Zentrum des Bindegliedes und dem nukleophilen Rest befindet.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Herstellung der Ajfzeichnungsmaterialien Verbindungen mit einem aromatischen Ring oder Ringsystem, einschließlich eines carbocyclischen Ringes oder Ringsystemes, z. B. eines Benzolringes oder eines heterocyclischen Ringes oder Ringsystemes mit einem oxidierbaren nukleophilen Substituenten an einem Kohlenstoffatom eines Ringes verwendet, wobei gilt, daß sich in ortho-Position hierzu ein Carbaminsäurerest der angegebenen Formel befindet, welcher eine intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion mit dem nukleophilen Rest ermöglicht, und wobei ferner gilt, daß die Verbindung einen Ballastrest aufweist, der über den Carbaminsäurerest mit einem photographisch wirksamen Rest verbunden ist.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann der aromatische Ring oder das aromatische Ringsystem zwei voneinander getrennte nukleophile Reste aufweisen, wobei jeder dieser Reste einen ortho-Substituenten des beschriebenen Typs aufweisen kann. In diesem Falle liegen besonders wirksame Verbindungen vor, da die Oxidation der nukleophilen Reste das Freisetzen von zwei Molekülen einer photographisch wirksamen Substanz, z. B. von zwei Bildfarbstoff resten, verhindert.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das Aufzeichnungsmaterial mindestens eine diffusionsfeste Verbindung (A) der folgenden Formel auf:

Nu

(R⁶

—R¹—X₂)

in der bedeuten:

Nu bo G' einen oxidierbaren nukleophilen Rest oder einen Vorläuferrest eines solchen Restes;
einen Hydroxyrest oder einen Vorläuferrest des Hydroxyrestes oder einen primären Aminorest oder einen Vorläuferrest des Aminorestes oder einen substituierten Aminorest oder einen Rest wie für Nu angegeben;

einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylenkette;

909 541/300

Ri₁R⁴
und R⁵

Ri und R
oder R⁴
und R⁵

= 1 oder 2;

einen heterocyclischen oder aromatischen Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen;
einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 40 C-Atomen; einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit jeweils 6 bis 40 C-Atomen oder einen Rest der Formel X¹;

jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder einen Alkoxy-, Carbonyl-, Sulfamyl- oder Sulfonamidorest oder einen Rest der Formel X¹ oder

gemeinsam, wenn einander benachbart, die zur Vervollständigung eines 5-, 6- oder 7gliedrigen Ringes erforderlichen Atome, wobei gilt, daß, wenn R¹ ein gegebenenfalls substituierter Alkylenrest ist, R^J und R⁴ mehratomige Reste sind und daß, wenn G¹ ein Rest der für Nu angegebenen Bedeu-

OH

äallast (f

20

10

tung ist, ein benachbarter Rest R^! oder R⁴ ein Rest der folgenden Formel sein kann:

R² O

I Il

N—C—to —R'

X₂)

in der n, R¹, R² und R^b die bereits angegebene Bedeutung haben und wobei ferner gilt, daß einer der Reste

X¹

oder

—tO-R¹-X₂

ein Ballastrest einer solchen Größe ist, daß die Verbindung in einer alkali-permeablen Schicht des Aufzeichnungsmaterials diffusionsfest ist und einer der Reste

X¹

oder

—tO R¹; X₂)

ein eine photographisch wirksame Substanz liefernder Rest ist.

Eine erfindungsgemäß verwendbare Verbindung kann somit z. B. die folgende Strukturformel aufweisen:

CH, C)

CO Farbstoffrcsl

C)H

Es wird angenommen, daß bei Verwendung derartiger Verbindungen, für die das Vorhandensein eines C'nrbaminsäurerestes kennzeichnend ist, Reaktionen ablaufen, die sich durch lolgendes Keaklionsschema wiedergeben lassen:

Ballast-

OH

CH, O

N C-O-

C)H Farbstorfrcst') - - H₂OO

Ballast

Ballast—f Il

oxidierte Entwicklcrverbindung

CH, O

N C-O —<. y— Farbstoffrcst¹)

Farbstoffresl¹)

0
') Oder em Rest einer anderen photographisch wirksamen Substanz.

Der photographisch wirksame Rest, z. B. ein Farbstoffrest wird somit freigesetzt, wo der nukleophile Rest, z. B. der Hydroxylrest des Hydrochinonrestes die Carbamatestergruppierung anzugreifen vermag. Wenn jedoch der nukleophile Rest oxidiert ist, d. h., wenn

Ballast C=O +

Farbsloffrest¹)

beispielsweise der Hydrochinonrest in oxidierter Form, nämlich in Chinonform vorliegt, wird eine nukleophile Verdrängung oder Verschiebung verhindert

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen mit einem Carbaminsäure-

rest sich leichter und in weniger Verfahrensstufen herstellen lassen, als entsprechende Verbindungen des Standes der Technik. Überdies liefert der Carbaminsäurerest eine Bindung, welche durch eine intramolekulare Verschiebungs- oder Verdrängungsreaktion leicht aufspaltbar ist, jedoch vergleichsweise stabil gegenüber der Einwirkung von Alkali ist. Überdies führt die Kombination eines Carbaminsäurerestes und eines nukleophilen Restes zu Verbindungen vorteilhafter Eigenschaften, wobei gilt, daß die Restgruppe (Atom am Spaltungspunkt) aus einem Sauerstoffatom oder einem Schwefelatom bestehen kann, wobei photographisch wertvolle Substanzen anfallen, z. B. Farbstoffe, die durch die nukleophile Verdrängungsreaktion freigesetzt werden und verbesserte Eigenschaften aufweisen, z. B. Löslichkeitseigenschaften oder Beizeigenschaften.

Kennzeichnend für die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ist, daß die Geschwindigkeit oder der Grad, mit welcher bzw. welchem das Freisetzen des photographisch wirksamen Restes erfolgt geringer ist, als der Grad oder die Geschwindigkeit, mit welchem bzw. welcher sie mit oxidierter Silberhalogenidentwicklerverbindung reagieren, jedoch schneller bzw. größer ist als der Grad der Schleierbildung in den nicht belichteten Bezirken des Aufzeichnungsmaterials. Der Grad der Schleierbildung läßt sich leicht durch Verwendung von langsam entwickelnden Silberhalogenidemulsionsschichten oder die Verwendung von Zusätzen steuern, welche eine weitere Entwicklung verzögern oder unterdrücken, z. B. durch Verwendung von Antischleiermitteln, Entwicklungsverzögerern und hydrolysierbaren Vorläuferverbindungen hiervon.

Von besonderer Bedeutung für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind solche diffusionsfesten Verbindungen (A) die als photographisch wirksame Substanz einen Farbstoff oder eine Farbstoffvorläuferverbindung abzuspalten vermögen.

Werden die Verbindungen in einem Aufzeichnungsmaterial in Kontakt oder in Verbindung mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet, d. h. in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer hierzu benachbarten Schicht, so ermöglichen die Verbindungen eine positive Übertragung einer einen Bildfarbstoff liefernden Substanz im Falle der Verwendung einer negativen Silberhalogenidemulsion.

Da die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen Ballastgruppen aufweisen und deshalb diffusionsfest sind, ergeben sich zusätzlich Steuerungsparameter und eine sich hieraus ergebende verbesserte Bildqualität. In vorteilhafter Weise können aus den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen Farbstoffe freigesetzt werden, welche durch benachbarte Schichten diffundieren, bei einem Minimum an Reaktion mit Stiberhalogenid oder anderen Verbindungen in den benachbarten Schichten. Ein weiterer Vorteil ist dadurch erreichbar, daß gegebenenfalls sogenannte »verschobene« oder vorgebildete Farbstoffe bei Verwendung negativer Silberhalogenidemulsionsschichten freigesetzt werden können, unter Erzeugung von Bildaufzeichnungen ohne Notwendigkeit der Anwendung von Oxidationsreaktionen in der Bildempfangsschicht, wie sie beispielsweise erforderlich sind bei Verwendung von sogenannten oxichromogenen Verbindungen, Leucoverbindungen und Farbkupplern, die normalerweise Oxidationsreaktionen benötigen, um Bildfarbstoffe zu liefern.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien diffjsionsfeste Verbindungen (A) mit einem Hydrochinonrest verwendet oder einem entsprechenden alkali-labilen Vorläuferrest, mit in ortho-Stellung zu mindestens einem der Hydroxyreste einem Substituenten mit einem Carbaminsäurerest für die intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion mit dem Hydroxyrest, wobei gilt, daß die Verbindung wiederum einen Ballastrest aufweist, der über dem Carbaminsäurerest an einen photographisch wirksamen

ίο Rest gebunden ist.

In vorteilhafter Weise weist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf, die eine diffusionsfeste Verbindung (A) enthält oder mit einer

i) Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist dabei die diffusionsfeste Verbindung (A) einen einen Bildfarbstoff liefernden Rest auf, der aus einem Farbstoff oder Farbstoffrest besteht, einschließen lieh eines »verschobenen« Farbstoffes oder Farbstoffrestes oder einer Farbstoffvorläuferverbindung, z. B. einer oxichromogenen Verbindung oder einem Farbkuppler.

Von besonderer Bedeutung sind solche Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung, die bestehen aus

>> einem Schichtträger sowie mit einer hierauf aufgetragenen rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. In vorteilhafter Weise enthält dabei die

in rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine Verbindung (A) mit einem einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden Rest. Die grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält in vorteilhafter Weise eine Verbindung (A) mit einem einen purpurroten

π Bildfarbstoff erzeugenden Rest und die blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält in vorteilhafter Weise eine Verbindung (A) mit einem einen geiben Biidfarbsioff erzeugenden Rest.
Außer in den Silberhalogenidemulsionsschichten

4Ii selbst können die Verbindungen (A) auch in hierzu benachbarten Schichten untergebracht werden.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das Aufzeichnungsmaterial aus einem solchen für das Farbdiffusions-

4Ί übertragungsverfahren, wobei es in vorteilhafter Weise mindestens eine Verbindung (A) aufweist, die einen einen Bildfarbstoff erzeugenden Rest freisetzt, der aus einem vorgebildeten Farbstoff besteht oder einem sogenannten »verschobenen« Farbstoff.

κι In vorteilhafter Weise kann ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial aus einer sogenannten photographischen Aufzeichnungseinheit bestehen, die derart ausgestaltet ist, daß sie durch Hindurchführen durch den von zwei druckausübenden Gliedern gebildeten Spalt

■>^r> entwickelt werden kann, beispielsweise mittels zwei druckausübenden Gliedern, wie sie beispielsweise für die bekannten Selbstentwicklerkameras typisch sind.
Eine solche Aufzeichnungseinheit besteht aus:

Mi 1. einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer diffusionsfesten Verbindung (A);
2. einer Bildfarbstoffempfangsschicht;

hs 3. Mitteln für den Ausstoß einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit innerhalb der Aufzeichnungseinheit, z. B. einem aufspaltbaren Behälter, der während des Entwicklungsprozesses so angeordnet

wird, daß er durch Einwirkung von Druckkraft aufgespalten wird und seinen Inhalt in der Aufzeichnungseinheit verteilt und
4. einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, die in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit der Aufzeichnungseinheit löslich ist.

Die Entwicklung eines erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials kann dadurch erfolgen, daß man:

1. eine alkalische Entwicklungsflüssigkeit auf das bildweise belichtete photographische Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer Schicht mit einer Verbindung (A) aufbringt und daß man

2. während der Einwirkung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit eine Entwicklerverbindung zuführt, so daß eine bildweise Abspaltung des photographisch wirksamen Restes erfolgt als umgekehrte Funktion der Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials unter Erzeugung einer Bildaufzeichnung im Aufzeichnungsmaterial.

Die Erfindung ermöglicht somit die Durchführung eines photographischen Übertragungsverfahrens, das besteht aus:

a) einer Behandlung des Aufzeichnungsmaterials mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, wobei jede der belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten entwickelt wird unter Oxidation der Entwicklerverbindung;

b) die oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert die diffusionsfeste Verbindung (A) als Funktion der Entwicklung bevor ein Freisetzen der photographisch wirksamen Substanz erfolgt, wodurch durch die »Überkreuz-Oxidation« der Grad der Freisetzung des photographisch wirksamen Restes reduziert wird;

c) das photographische Aufzeichnungsmaterial wird so lange einem alkalischen Medium ausgesetzt, bis der photographisch wirksame Rest von der diffusionsfesten Verbindung (A) abgespalten wird, welche nicht mit der Entwicklerverbindung reagiert hat und

d) mindestens ein Teil der photographischen wirksamen Verbindung wird auf eine benachbarte Schicht unter Erzeugung einer positiven Bildaufzeichnung übertragen.

Bei dieser Ausgestaltung der Erfindung besteht der photographisch wirksame Rest vorzugsweise aus einem Bildfarbstoff oder einer Bildfarbstoffvorläuferverbindung.

Vorzugsweise werden zur Durchführung des Bildübertragungsverfahrens sogenannte integrale Negativ-Bildempfangs-Übertragungsmaterialien verwendet, bei welchen die Bildempfangsschicht und die photographischen Aufzeichnungsschichten auf denselben Schichtträger aufgetragen sind, vorzugsweise gemeinsam mit einer opaken Schicht, die Licht reflektiert und zwischen der Bildempfangsschicht und den Aufzeichnungsschichten angeordnet ist. Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit kann zwischen die äußeren Aufzeichnungsschichten des Materials und ein Deckblatt eingeführt werden, das transparent sein kann und vor der Belichtung aufgebracht worden sein kann.

Die Erfindung ermöglicht die leichte Herstellung von positiven photographischen Bildern, insbesondere bei Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer diffusionsfesten Verbindung (A) die einen ■■> hydrolysierbaren Vorläuferrest für den nukleophilen Rest aufweist. Die Aufzeichnungsmaterialien können dabei zunächst mit einer Entwicklerverbindung in einer Umgebung eines pH-Wertes entwickelt werden, der erforderlich ist, um den Vorläuferrest des nukleophilen Restes zu hydrolysieren, worauf das Aufzeichnungsmaterial verschleiert, blitzbelichtet und in einer Lösung entwickelt weiden kann, die einen pH-Wert aufweist, der ausreichend groß ist, um die intramolekulare nukleophile Verschiebungsreaktion der Verbindung (A) zu ermöglichen.

Der nukleophile Rest und der elektrophile Rest einer diffusionsfesten Verbindung (A) werden derart ausgewählt, daß, wenn die Verbindungen in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial zur Anwendung gebracht werden, der Grad der Oxidation des nukleophilen Restes beträchtlich größer ist als der Grad der intramolekularen nukleophilen Verschiebungs- oder Verdrängungsreaktion oder Spaltung am elektrophilen Rest. Da der Grad oder die Geschwindigkeit der Oxidation beträchtlich größer ist, als der Grad bzw. die Geschwindigkeit der nukleophilen Verschiebungs- oder Verdrängungsreaktion, wird ein bildweises Muster des diffusionsfähigeren Restes nach der Verschiebungsreaktion erzeugt, d. h. in den Fällen, in denen die

jo verwendeten Verbindungen einen Rest eines Bildfarbstoffes enthalten, der nach der nukleophilen Verschiebungs- oder Verdrängungsreaktion diffundierend ist, läßt sich eine Bildaufzeichnung in Schichten benachbart zur Schicht der ursprünglichen Unterbringung der

υ Verbindung (A) bzw. der Verbindungen (A) feststellen. Bei Verwendung von Verbindungen vom Typ (A) läßt sich ganz allgemein eine nukleophile Verschiebungsrcaktion bzw. Verdrängungsreaktion in den nicht oxidierten Bezirken feststellen, die ganz allgemein um mindestens zweimal, vorzugsweise um mindestens zehnmal so groß ist als die nukleophile Verschiebungsreaktion in den oxidierten Bezirken, wobei gilt, daß vorzugsweise praktisch keine nukleophile Verschiebungsreaktion in den Bezirken des Aufzeichnungsmate-

j.i rials erfolgt, in denen sämtliche Verbindung oxidiert worden ist. In den Fällen, in denen die Reste von Farbstoffen oder von Farbstoffvorläuferverbindungen freigesetzt werden, werden in den nicht oxidierten Bezirken in der Regel mindestens zweimal soviel und

in vorzugsweise mindestens fünfmal soviel Farbstoff bzw. Farbstoffvorläuferverbindung freigesetzt, wie in den oxidierten Bezirken.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien Verbindungen verwendet, die einen Rest aufweisen, welcher ein Vorläuferrest für den oxidierbaren nukleophilen Rest darstellt, beispielsweise einen hydrolysierbaren Vorläuferrest für einen Hydroxylrest Im Falle von Verbindungen, bei denen der

bo nukleophile Rest blockiert ist, ist die Möglichkeit vorzeitiger Reaktionen, durch welche photographisch wirksame Reste freigesetzt werden, besonders stark ausgeschaltet Überdies läßt sich durch Steuerung oder Überwachung der Entwicklungsbedingungen das zur Verfügungstehen des nukleophilen Restes für Reaktionen und eine intramolekulare nukleophile Verschiebungsreaktion verzögern, sofern dies erwünscht ist Bei den erfindungsgemäß zur Herstellung photogra-

phischer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Verbindungen (A) handelt es sich, wie bereits dargelegt, um Verbindungen, die einer intramolekularen nukleophilen Verscniebungs- oder Verdrängungsreaktion zugänglich sind. Der Ausdruck »intramolekulare nukleophile => Verschiebungs- oder Verdrängungsreaktion« bezieht sich dabei auf eine Reaktion, bei welcher ein nukleophiles Zentrum einer Verbindung mit einer anderen Stelle der gleichen Verbindung, die ein elektrophiles Zentrum darstellt, reagiert, unter Ver- κι ^cchiebung oder Verdrängung eines Restes oder Atoms, das am elektrophilen Zentrum sitzt. Bei Verbindungen, die einer intramolekularen nukleophilen Verschiebungsreaktion zugänglich sind, handelt es sich im allgemeinen um Verbindungen, bei denen der nukleophile Rest und das elektrophile Zentrum einander benachbart sind oder einander gegenüberliegen, bedingt durch die dreidimensionale Konfiguration des Moleküls, wodurch eine bestimmte Nähe der Reste gewährleistet ist, wodurch die Reaktion erfolgen kann, im Falle der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind die nukleophilen und elektrophilen Reste in günstiger Lage zueinander angeordnet, ^ro daß sich ein zyklischer organischer Ring oder ein zyklischer organischer Übergangsring leicht durch eine intramolekulare j> Reaktion des nukleophilen Restes am elektrophilen Zentrum bilden kann. Ganz allgemein lassen sich zyklische Reste mit 3 bis 8 Atomen bilden. Vorzugsweise liegen der nukleophile Rest und der elektrophile Rest in Verbindungen vor, so daß sie 5- bis 8gliedrige Ringe, insbesondere 5- oder ögliedrige Ringe bilden können. Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen unterliegen einer intramolekularen nukleophilen Verschiebungs- oder Verdrängungsreaktion, wenn sie sich im reduzierten Zustand befinden und der Grad der j> nukleophilen Verschiebung oder Verdrängung wird stark reduziert und vorzugsweise ganz eliminiert, wenn der nukleophile Rest oxidiert wird. Der Wirkungsmechanismus der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen unterscheidet sich ganz offensichtlich vom 4(1 Wirkungsmechanismus der Verbindungen, die aus der BE-PS 8 10 195 bekannt sind, und deren Verwendbarkeit darauf beruht, daß bei ihrer Oxidation ein elektrophiles Zentrum erzeugt wird, das anschließend unter Freisetzen eines Farbstoffes aufgespalten wird.

Verbindungen, die einer intramolekularen nukleophilen Verschiebungsreaktion unterliegen, lassen sich im allgemeinen leicht von solchen Verbindungen unterscheiden, die einer intermolekularen nukleophilen Verschiebungsreaktion unterliegen, wenn man die Reaktionscharakteristika der entsprechenden Verbindungen betrachtet. Wird in einem Testversuch eine Mischung von erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen und solchen, bei denen der nukleophile Rest blockiert worden ist, z. B. der Einwirkung eines wäßrig alkalischen Mediums ausgesetzt, das heiFft, z. B. mit einem alkali-permeablen, hydrophilen Kolloid, das mit einer schwach alkalischen Lösung gesättigt ist, behandelt, so zeigt sich, daß der photographisch wirksame Rest im Falle der Verbindungen mit dem blockierten bo nukleophilen Rest viel langsamer abgespalten wird.

In der angegebenen Formel II können beispielsweise bedeuten:

Nu einen der folgenden oxidierbaren nukleo- ti 5

philen Reste:

einen Hydroxyrest (OH), einen primären Aminorest (NHj), einen sekundären Ami-

und R^

norest, einen Hydroxylaminorest oder einen Sulfonamidorest, sowie Vorläuferreste für diese nukleophilen Reste und vorzugsweise alkalilabäle Vorläuferreste, z. B. der Formel

-O-R⁷oder -NHR⁷

wobei R⁷ ein alakli-iabiler Rest ist, z. B. ein Formylrest, ein Acylrest, ein Carbobenzoxyrest, ein Oxalatrest oder ein halogenierter Acety'-est mit insbesondere 1 bis 15 Kohlenstolfatomen, einschließlich eines zyklischen Restes, der mit den für R⁵ angegebenen Substituenten gebildet wird, wenn diese sich in ortho-Stellung zu Nu befinden ,der zyklische Rest weist vorzugsweise 5 bis 7 C-Atome auf;
einen Dialkylaminorest oder einen Rest der für Nu angegebenen Bedeutung, einschließlich eines zyklischen Restes, der mit R⁴ oder R³ gebildet wird, wobei gilt, daß sich G¹ vorzugsweise in para-Steilung zu Nu befindet:

ist ein Aikylenrest;

kann beis ielsweise stehen für einen gegebenenfalls substituierten Pyridin- oder Isochinolinrest oder einem Rest mit einem solchen Kern oder einem carbocyclischen Arylenrest, vorzugsweise einem Phenylen- oder Naphthylenrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann;

sind vorzugsweise mehratomige Substituenten, z. B. gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen. Cycloalkyireste mit vorzugsweise 6—40 C-Atomen, Alkoxyreste oder gegebenenfalls substituierte Arylreste mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen oder Carbonyl-, SuIfamyl- oder Sulfonamidoreste;

können des weiteren jeweils den Substituenten X¹ darstellen, wobei gilt, daß R³ und R⁵ oder R⁴ und R⁵, wenn sie sich an benachbarten Positionen im Ring befinden gemeinsam einen 5-, 6- oder 7gliedrigen Ring mit dem Rest des Moleküls bilder können, einschließlich eines Ringes mil einer Brückenbildung, wobei des weiteren gilt, daß, wenn R¹ ein Aikylenrest ist, R³ und R⁴ mehratomige Substituenten sein müsser und R⁵ vorzugsweise ein mehratomiger Substituent ist und daß, wenn G¹ ein nukleophiler Rest ist, wie für Nu angegeben, die Substituenten R⁴ und R³, benachbart zu G Reste der folgenden Formel sein können:

R² O

I Il

■■-tRVrN—C—fO-R¹—X₂)

unter Bildung einer Verbindung mit mehreren Resten, die durch eine nukleophile Verschiebungsreaktion freigesetzt werden können;

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X¹ und —(Ο—R¹— X₂)

können jeweils für einen Ballastrest einer solchen Größe stehen, der die Verbindung in einer alkali-permeablen Schicht eines photographischen Materials diffusionsfest macht, sie können jedoch aber auch für einen photographisch wirksamen Rest stehen, vorausgesetzt, daß einer der Reste

und

—tO—R'-X₂)

ein Ballastrest ist und der andere Rest ein photographisch wirksamer Rest ist, so daß eine photographisch wirksame Substanz abgespalten wird, vorzugsweise ein Bildfarbstoff oder eine Bildfarbstoffvorläuferverbindung;

wird derart ausgewählt, daß eine Nähe von Nu zum Carbonylrest

gewährleistet wird, so daß eine intramolekulare nukleophile Spaltung von O vom Carbonylrest gewährleistet wird, wobei R⁶ vorzugsweise 3 bis 6, insbesondere 3 bis 5 Atome aufweist, und zwar zwischen dem Atom, das das nukleophile Zentrum des nukleophilen Restes ist und dem Atom, das das elektrophile Zentrum des elektrophilen Restes ist, wobei die Verbindung befähigt ist zur Erzeugung eines 5- bis 8gliedrigen Ringes, vorzugsweise eines 5- oder 6gliedrigen Ringes durch intramolekulare nukleophile Verschiebung des Restes

—fO—R'-X₂)
vom elektrophilen Rest.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung steht Nu für einen Hydroxyrest oder einen Vorläuferrest hierfür.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden Verbindungen der angegebenen Formel II verwendet, in der Nu ein nukleophiler Aminorest oder ein Vorläuferrest hierfür ist.

In der angegebenen Formel, in der

—(O- R¹—X₂)

der photographisch wirksame Rest ist, kann ein photographisch aktiver Rest zugänglich gemacht werden durch 0, durch Aufspaltung von

—(O—R'--X₂)

vom Rest der Verbindung, d. h. in dem Falle, in dem beispielsweise

- -to —R¹ X₂)

ein Mercaptotetrazol bildet. Ist jedoch X¹ der photographisch wirksame Rest, so kann der Rest in einer solchen Weise gebunden sein, daß es keiner Spaltung bedarf, um eine photographisch wirksame Substanz zu bilden.

Der photographisch wirksame Rest, der durch die Formel

—tO-R'-X₂)

oder X¹ in der angegebenen Formel dargestellt ist, kann ein Silberhalogenidentwicklungsinhibitorrest sein, beispielsweise der Rest eines Triazoles oder Tetrazoles, beispielsweise der Rest eines 5-Mercapto-l-phenyltetrazoles, eines 5-Methylbenzotriazoles oder eines 4,5-Dichlorbenzotriazoles. Der Rest kann des weiteren beispielsweise der Rest einer Antischleierverbindung oder eines Antischleiermittels sein, beispielsweise der Rest eines Azaindenes, z. B. eines Tetrazaindenes

ι > (wobei R¹ die angegebene Bedeutung hat und X2 z. B. einen Triazolrest darstellt).

Verbindungen, die abspaltbare Silberhalogenidentwicklungsinhibitoren oder Antischleierverbindungen aufweisen, lassen sich in vorteilhafter Weise in den Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung in Silberhalogenidemulsionsschichten oder hierzu benachbarten Schichten in Konzentrationen von 0,1 bis 10,8 mg/dm² unterbringen, in vorteilhafter Weise gelöst in einem der üblichen bekannten Kupplerlösungsmittel, z. B. Diäthyl-

2) lauramid. Werden diese Verbindungen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien zusammen mit negativen Silberhalogenidemulsionen verwendet, so wird durch den Entwicklungsprozeß ein Inhibitor oder Antischleiermittel in positiver bildweiser Verteilung

3» erzeugt. Infolgedessen wird die Silberentwicklung im Bereich niedriger Belichtung inhibiert oder unterdrückt, wie sich beispielsweise aus der H- und D-Kurve ergibt, jedoch nicht in dem stärker belichteten Schulterbereich der H- und D-Kurve. Dies bedeutet, daß eine

r> Entwicklungsinhibierung der nicht belichteten Bezirke selektiv erreicht wird. Weisen die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung, beispielsweise die Silberhalogenidemulsionsschichten des weiteren erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen auf, die Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferverbindungen freisetzen, so ergibt sich insgesamt, daß mehr Farbstoff in den nicht belichteten Bezirken freigesetzt wird, wodurch die maximale Farbstoffbilddichte der Bildempfangsschicht erhöht wird, ohne daß dabei die

4^r> Menge an in den belichteten Bezirken freigesetzten Farbstoff erhöht wird. Der photographisch wirksame Rest, der durch die Formel

—(Q-R¹—X₂) oder X¹

dargestellt wird, kann des weiteren beispielsweise der Rest eines Silberhalogenid-Entwicklungsbeschleunigers sein, beispielsweise der Rest von Benzylalkohol oder einem Benzyl-a-picoliniumbromid oder der Rest eines Schleiermittels, einschließlich eines Hydrazines oder Hydrazides, ζ. B. eines Acetylphenylhydrazins oder der Rest einer Hilfsentwicklerverbindung, z. B. eines Hydrochinon, eines l-Phenyl-3-pyrazolidons oder der Ascorbinsäure. Werden derartige Verbindungen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet, die des weiteren erfindungsgemäß verwendbare Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferverbindungen abspaltende Reste aufweisen, so wird die erzeugte Farbstoffdichte sämtlicher Farbstoffe in den nicht belichteten Bezirken durch die Schleierentwicklung etwas vermindert. Wird jedoch eine Schicht nicht belichtet, während die anderen beiden Schichten eine büdweise Belichtung erfahren, so ist die

Menge an Schleiermittel oder Entwicklungsbeschleuniger, welcher die nicht belichtete Schicht von den beiden anderen Schichten erreicht geringer in den Bezirken, wo diese Schichten belichtet wurden. Infolgedessen steigt der D_ma,-Wert der nicht belichteten Schicht als Funktion der Belichtung der beiden anderen Schichten an. Hierdurch wird die Sättigung einzelner Farben eines photographischen Bildes stark erhöht (genauer gesagt haben in der Formel

—f Q—R¹—X₂) Q und R¹

die angegebene Bedeutung und X₂ ist z.B. ein Benzylalkoholrest).

Die Natur des Ballastrestes der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ist nicht kritisch, solange nur der Teil der Verbindung auf der Baüastseite von E primär für die Diffusionsfestigkeit der Verbindung sorgt. Der andere Teil des Moleküls auf der verbleibenden Seite enthält genügend löslich machende Reste, um die abgespaltene Verbindung diffundierend zu machen. Dies bedeutet, daß X¹ ein vergleichsweise sehr geringes Molekulargewicht haben kann, wenn der übrige Teil des Restes der Verbindung für eine solche Unlöslichkeit der Verbindung sorgt, daß diese diffusionsfest wird. Üben jedoch

X¹ oder —(Q- R¹— X₂)

die Funktion von Ballastresten aus, so bestehen sie in vorteilhafter Weise aus langkettigen Alkylresten oder aromatischen Resten der Benzol- oder Naphthalinreihe. Typische Reste, die die Funktion von Ballastresten aufweisen, enthalten mindestens 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mindestens 14 Kohlenstoffatome.

Unter einem »nukleophilen Rest« ist hier ein Atom oder eine Gruppe von Atomen zu verstehen, die ein Elektronenpaar aufweisen, das zur Bildung einer covalenten Bindung befähigt ist. Reste dieses Typs können dabei gelegentlich aus ionisierbaren Resten bestehen, welche als anionische Reste reagieren. Unter einem »oxidierbaren nukleophilen Rest« sind nukleophüe Reste zu verstehen, die oxidierbar sind, wodurch der Grad der intramolekularen nukleophilen Verschiebung oder Verdrängung bezüglich des elektrophilen Restes stark vermindert wird. Ganz allgemein weisen die Reste nach der Oxidation einen weniger nukleophilen Charakter auf oder aber sie weisen eine Struktur auf, in der der Abstand von nukleophilem Zentrum zum elekti ophilem Zentrum vergrößert ist.

Der nukleophile Rest kann lediglich ein nukleophiles Zentrum aufweisen, z. B. das Sauerstoffatom eines Hydroxyrestes oder aber der nukleophile Rest kann

für einen Rest der Formel:

mehr als nur ein nukleophiles Zentrum aufweisen, wie beispielsweise im Falle eines Hydroxylaminrestes, in dem entweder das Stickstoffatom oder das Sauerstoffatom das nukleophile Zentrum darstellt Liegt mehr als ein nukleophiles Zentrum im nukleophilen Rest vor, so erfolgt der nukleophile Angriff und die Verdrängungsreaktion im allgemeinen durch das Zentrum, das die am meisten begünstigte Ringstruktur zu bilden vermag; d. h. wenn der Sauerstoffatom des Hydroxylaminrestes einen 7gliedrigen Ring bilden würde und das Stickstoffatom einen 6gliedrigen Ring, so würde das aktive nukleophile Zentrum ganz allgemein das Stickstoffatom sein. Typische geeignete nukleophile Reste sind beispielsweise Hydroxyreste, primäre Aminoreste, Hydroxylaminoreste, sekundäre Aminoreste, z. B. Alkylaminoreste und Sulfonamidoreste, einschließlich Alkylsulfonamidoresten sowie Arylsulfonamidoresten, wobei die Alkylreste vorzugsweise 1 bis 15 und die Arylreste vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome aufweisen. Der elektrophile Rest besteht aus dem Carbonylrest der Formel:

r-·

und in dem »elektrophilen Spaltungsrest« der folgenden Formel:

ist der Carbonylrest der elektrophile Rest.
Der Ausdruck »diffusionsfest« wird hier in dem auf dem Gebiet der Photographie üblichen Sinne gebraucht und kennzeichnet Verbindungen, die für praktische Zwecke weder diffundieren noch durch organische Kolloidschichten in einem alkalischen Medium, beispielsweise eine Gelatineschicht in einem photographisehen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung wandern.

Der Ausdruck »diffundierend« oder »diffundierbar« bezieht sich demgegenüber auf Verbindungen mit den entgegengesetzten Eigenschaften, d. h. Verbindungen, welche die Eigenschaft haben, wirksam durch die Kolloidschichten eines photographischen Materials in einem alkalischen Medium in Gegenwart vcn »diffunsionsfesten« Verbindungen zu wandern.

Typische, zur Herstellung photographischer Auf-Zeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete Verbindungen sind die folgenden Verbindungen; in den Formeln steht der Rest

H₂C

Verbindung I

Verbindung Il

Verbindung III

Verbindung IV

OH

Ν—C-O O I C₁₈H₃₇

OH

OH Il

I N—C-O-O I C₁₈H₃₇

OH

I!

OCCH.,

O C₁₁₁H,,

OCCH,

il ' ο

OH

22

NO,

NH

CH₃SO,-NH

' Ά

ο Ι ο

SO₂NHC(CH₁),

OH

Ν—C—Ο—<O

NH

SO₂-<^O^>-N=N CH₃SO₂-NH

OO

SC)₂NHC(CH.,),

OH

N-CO₂-\

CH₃

NHSO₂-

CN

Verbindung V

Verbindung Vl

Verbindune VII

α ι am

23

OH

<Y

OH

24

N-CO,

CH., ZN-SO₂N H--

<v >- oco -;

- SO,CH.,

NO,

OH

U Hl

N-CO,

OH

Il

C-O-

N-C₁₈H

₁₈H₃₇

ei -> °A-ci

OH

OCOCH,CH.,

Il ο

Il

-N-

O ^N=

¹N CH.,

c—o-<o

OH

Verbindung VIII

H₃C i CH₃ OH O >-N=l

-N-C

CH₃

25

Verbindung IX

Verbindung X

OH

CH₁ N-CO,

OH

N CH₁SO₂NH N

OCOCH₂CH., O

N-CO₂CH₂CH₂NHSO₂

C₁₂H₂

OH

N CH₃SO₂NH N

OCOCH₂CH₃ O

Verbindung XI

OH

H₃C

Verbindung XII

Q₂H₂

H₃C I CH₃ OH

Il

CH₃SO₂NH N

ΛΛ

OCOCH₂CH₃ O

Il co

Verbindung XIII

H₃C

OH

Il

Cl₂CHCO

Verbindung XIV

H₃C

CH₃

OCCHCl₂ O

N C₁₈H.,₇-n _NHSO,-< ο V-N = N-

CH.,

c—o—<o

O V-N=N

N-C₁₁H.

L_n-C",

N
CH₃

CH₃-/ O V- SO₂NH

Verbindung XV

is"37" MHSOW O V-N=N

Verbindung XVI

Q₂H

₂H₂₅

CH₂NC

0-C-NCH₂ I CH₃ Ii ι oh

Ν—C_ftH,

CH₃

NC-O-^ J>

NHSOW

ι

CH₃SO₂NH

Λ

\/

Y

ι
N
η

Il
N
I

Λ

Y

ι
OCOCH₂CH₃

Il
ο

O=C-OCH₂CH₃

Die Verarbeitung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung erfolgt ganz allgemein in alkalischen Medien, in denen eine nukleophile Verschiebungs- oder nukleophile Verdrängungsreaktion leicht stattfinden kann. In vorteilhafter Weise kann die Verarbeitung der Aufzeichnungsmaterialien in einem alkalischen Medium mit einem pH-Wert von über 12 erfolgen. Bei einem hohen pH-Wert verläuft die Silberhalogenidentwicklung rasch und die Diffusionsfähigkeit der abgespaltenen Farbstoffe und anderen Verbindungen ist ganz allgemein hoch. Hohe pH-Wertsbedingungen sind insbesondere vorteilhaft im Rahmen von Bildübertragungsverfahren unter Verwendung von Verbindungen (A) welche Farbstoffreste oder Farbstoffvorläuferreste abspalten. Werden Verbindungen mit blockierten nukieophilen Resten in photographischen

Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendet, so werden diese im allgemeinen mit einer alkalischen Lösung eines pH-Wertes in Kontakt gebracht, der ausreichend hoch ist, um den alkali-labilen Blockieri-ngsrest zu spalten, unter Erzeugung des nukleophilen Restes. Die Verbindung kann dann mit einer oxidierten Silberhalogenidentwicklerverbindung reagieren unter Verminderung des Grades der Abspaltung oder des Freisetzens des photographisch wirksamen Restes. Bleibt demgegenüber die Verbindung unoxidiert, so wird der photographisch wirksame Rest freigesetzt.

Die zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendbaren Verbindungen lassen sich nach üblichen Methoden der organischen Chemie ausgehend von geeigneten Ausgangsverbindungen herstellen. Der photographisch wirksame Rest kann nach üblichen Methoden synthetisiert werden, und zwar mit geeigneten Bindungen und Resten, die eine Umsetzung mit dem anderen Teil der Verbindung ermöglichen.

In typischer Weise kann man dabei derart verfahren, daß man zunächst ein Aminochinon herstellt, und zwar durch Isomerisation des Diels-Alder-Adduktes von Cyclopentadien und Tolylchinon durch Behandlung mit Aluminiumoxid in alkoholischen Lösungsmitteln, unter Erzeugung des entsprechenden ungesättigten Hydrochinons. Das ungesättigte Hydrochinon wird dann zunächst hydriert und dann oxidiert, wobei ein trisubstituiertes Chinon anfällt, welches dann in ein Aminochinon überführt wird, und zwar durch Reaktion mit einem primären Amin, welches vorzugsweise einen langkettigen Alkylrest aufweist, der die Ballastgruppe liefert.

Das herzustellende Carbamoylhydrochinon wird dann synthetisiert durch katalytische Reduktion des Aminochinons zu einem Aminohydrochinon, worauf sich eine Acylierung mit einem Farbstoff oder einer Zwischenverbindung für die Erzeugung eines Farbstoffes mit einem Chloroformiatrest anschließt.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, in die ortho- und meta-Positionen des Benzolringes bezüglich G¹ in der angegebenen Formel und gegenüber den erwünschten Carbamatrest-Substituenten nicht reaktive Reste einzuführen, um hohe Ausbeuten an einem einzigen Produkt zu erhalten, welches leicht gereinigt werden kann, bevor es mit dem oben erwähnten primären Amin umgesetzt wird. Die Blockierung der richtigen Position ist ganz offensichtlich wichtig für die Erzielung vorteilhafter Ausbeuten der gewünschten Verbindungen für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung.

Im Falle besonders vorteilhafter, erfindungsgemäß verwendbarer Verbindungen, die einen Hydrochinonrest aufweisen oder einen Vorläuferrest für einen Hydrochinonrest, können diese ganz allgemein hergestellt werden unter Verwendung der folgenden Ausgangsverbindungen die beispielsweise genannt werden:

Methylen-l,4-benzochinon
2,5-Dimethyl-1,4-benzochinon
Octyl-1,4-benzochinon
Dodecyl-1,4-benzochinon
2,3,5-Trimethyl-1,4-benzochinon
1,4-Naphthochinon
2-Methyl-l,4-naphthochinon
2-Octyl-1,4-naphthochinon
2-Dodecyl-l,4-naphthochinon

5,8-Methano-1,4-naphthochinon
9,10-o-Benzeno-l,4-anthrachinon
2,6-Dimethyl-l,4-benzochinon und
2,6-Dichlor-),4-benzochinon.
^r>

In vorteilhafter Weise kennen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen nukleophile Vorläuferreste aufweisen. Als besonders vorteilhafte derartige Vorläuferreste haben sich dabei die alkalilabilen Vorläufer-K) reste erwiesen, die bei hohen pH-Werten einer hydrolytischen Spaltung unter Erzeugung der nukleophilen Reste unterliegen. Verbindungen mit einem Vorläuferrest für einen nukleophilen Rest sind im allgemeinen durch eine verbesserte Inkubationsstabiliö tat und Lebensdauer gekennzeichnet. Typische geeignete alkalilabile Vorläuferreste sind Hydrochinoylreste der folgenden Formeln:

OB,

worin B¹ und B² alkali-labile Reste, z. B. Acyl-, Oxalat- und Carbobenzoxyreste darstellen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die Aufzeichnungsmaterialien Verbindungen (A) mit einem Rest auf, der aus einem einen Bildfarbstoff erzeugenden Rest besteht In vorteilhafter Weise ist der einen Bildfarbstoff erzeugende Rest ein Rest eines vorgebildeten Farbstoffes oder

25

902

eines sogenannten »verschobenen« Farbstoffes. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen (A) übliche bekannte Farbstoffe zu erzeugen vermögen, beispielsweise Azo-, Azomethin-(Imin-), Anthrachinone Alizarin-, Merocyanin-, Chinolin- und Cyaninfarbstoffe. Zu den »verschobenen« Farbstoffen gehören beispielsweise solche, bei denen die Licht-Absorptionscharakteristika hypsochrom oder bathochrom verschoben werden, wenn sie verschiedenen Bedingungen ausgesetzt werden, z. B. einer Veränderung des pH-Wertes, wenn sie mit einer Verbindung unter Bildung eines Komplexes umgesetzt werden, bei Tautomerisationen, bei Reaktionen unter Veränderung des pKa-Wertes der Verbindung, durch Entfernung eines Restes, z. B. eines hydrolysierbaren Acylresies, der an ein Atom des Chromophoren gebunden ist, wie es beispielsweise aus der US-PS 32 60 595 bekannt ist.

Die Verwendung von sogenannten »verschobenen« Farbstoffen kann sehr vorteilhaft sein, und zwar insbesondere die Verwendung von solchen mit einem hydrolysierbaren Rest an einem Atom, wodurch die chromophore Resonanzstruktur beeinflußt wird, da die Verbindungen direkt einer Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt werden können, und sogar auf der Belichtungsseite, ohne daß dabei eine Verminderung des aufgezeichneten Lichtes erfolgt. Nach der Belichtung können die »verschobenen« Farbstoffe dann in die richtigen Farbstoffe überführt werden, beispielsweise durch hydrolytische Entfernung des Acylrestes unter jo Erzeugung des entsprechenden Bildfarbstoffes.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die Aufzeichnungsmaterialien Verbindungen (A) mit einem einen Bildfarbstoff erzeugenden Rest auf, welcher ein Bildfarbstoffvorläufer ist Unter einem »Bildfarbstoffvorläufer« sind dabei Verbindungen zu verstehen, welche zu Reaktionen in photographischen Bilderzeugungssystemen befähigt sind unter Erzeugung von Bildfarbstoffen, z. B. Farbkuppler oder oxichromogene Verbindungen.

Liegen in den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen (A) Farbkupplerreste vor, so können diese Farbkuppler in Bezirken freigesetzt werden, in denen keine Entwicklung erfolgt, worauf sie in benachbarte Schichten diffundieren können, wo sie mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung umgesetzt werden, beispielsweise mit einer oxidierten, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Entwicklerverbindung, unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes. Ganz allgemein werden dabei Farbkuppler und so Farbentwicklerverbindung derart ausgewählt, daß das Reaktionsprodukt diffusionsfest ist. Typische geeignete Farbkupplerreste sind die Reste von Pyrazolonkupplern, Pyrazoltriazolkupplern, offenkettigen Ketomethylenkupplern oder phenolischen Kupplern. Zwecks geeigneter Kupplerreste sei des weiteren beispielsweise verwiesen auf die US-PS 36 20 747.

In vorteilhafter Weise können zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung auch Verbindungen (A) mit oxichromogenen t>o Resten verwendet werden, da diese ganz allgemein aufgrund der Abwesenheit eines Bildfarbstoff-Chromophors farblose Verbindungen sind. Derartige Verbindungen können demzufolge ebenfalls direkt in photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten untergebracht werden oder auf der Belichtungsseite derselben, ohne daß dabei eine schädliche Absorptionswir-Ιίΐιησ 711 hpfi'irrhtpn ist VerhinHiinppn dieses Tvns sind solche, welche einer chromogenen Oxidation unter Erzeugung des entsprechenden Bildfarbstoffes unterliegen. Die Oxidation kann dabei durch Luftoxidation erfolgen, durch gleichzeitige Verwendung von Oxidationsmitteln im photographischen Aufzeichnungsmaterial oder einer entsprechenden Aufzeichnungseinheit oder durch Verwendung eines Oxidationsmittels während des Entwicklungsprozesses. Verbindungen dieses Typs sind bekannt, beispielsweise als Leucoverbindungen, d. h. Verbindungen, welche selbst nicht farbig sind. Typische geeignete oxichromogene Verbindungen sind beispielsweise Leucoindoaniline, Leucoindophenole oder Leucoanthrachinone.

In vorteilhafter Weise können die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen (A) oxichromogene Reste des aus der US-PS 38 80 658 bekannten Typs aufweisen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung bestehen die Aufzeichnungsmaterialien aus solchen für das Diffusionsübertrpgungsverfahren, bei dem Farbstoffe in einem Aufzeichnungsmaterial oder einer Aufzeichnungseinheit in eine benachbarte Schicht oder auf ein BUdempfangselement übertragen werden, im Falle bestimmter vorteilhafter Ausgestaltungen der Erfindung erfolgt jedoch ein bildweises Freisetzen einer diffundierenden, photographisch wirksamen Verbindung, die ein photographisch wirksames Reagens darstellt. In typischer Weise besteht diese abgespaltene, photographisch wirksame Verbindung aus einer Verbindung des beispielsweise aus den US-PS 32 27 551, 36 98 898, 33 79 529 und 33 64 022 bekannten Typs, d. h. bei der abgespaltenen Verbindung kann es sich beispielsweise um eine silberkomplexbindende Verbindung handeln oder ein Silberhalogenidlösungsmittel oder ein Fixiermittel, eine Tonerverbindung, ein Härtungsmittel, ein Antischleiermittel, ein Schleiermittel, einen Kuppler, ein Sensibilisierungsmittel, ein Dcsensibilisierungsmittel, eine Entwicklerverbindung oder ein Oxidationsmittel.

Mit anderen Worten, in der angegebenen Formel U können

X¹

und

-R¹ X₂)

irgendeinen Rest darstellen, welcher in Kombination mit einem Wasserstoffatom, bei Abspaltung eine photographisch wirksame Verbindung oder ein photographisch wirksames Reagens liefert.

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann eine oder mehrere der diffusionsfesten Verbindungen (A) in Verbindung mit jedem photographischen Material enthalten, welches durch Entwicklung ein Oxidationsprodukt erzeugt, welches wiederum mit dem nukleophilen Rest der Verbindung zu reagieren vermag.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das photographische Aufzeichnungsmaterial mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht als Aufzeichnungsmedium auf, wobei die Emulsionsschicht aus der Schicht einer negativen, einer direktpositiven oder einer Umkehremulsion bestehen kann, welche einer Entwicklung mit einer Silberhalogenidentwicklerverbindung unterworfen werden kann, unter Erzeugung von oxidierter Silberhalogenidentwicklerverbindung. Die oxidierte Silberhalogenidentwicklerverbindung kann dann mit dem nukleophilen Rest reagieren, unter Erzeugung eines Additionsproduktes, jedoch wird die Silberhalogenidentwicklerverhinrinnp vor7iipsweise Herart ausgewählt HaR einp

909 541/300

simple Redoxreaktion stattfindet, unter Verminderung des Grades der Abspaltung oder Freisetzung des photographisch wirksamen Restes.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von schwarz-weiß- oder einfarbigen Systemen unter Verwendung von nur einer Silberhalogenidemulsion und unter Verwendung von erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen (A), welche die erforderlichen Bildfarbstoff erzeugenden Reste aufweisen und den gewünschten Farbeffekt lief ern.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien um Dreifarbmaterialien, insbesondere solchen mit einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei gilt, daß die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine Verbindung (A) mit einem einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden Rest enthält oder mit einer eine solche Verbindung (A) enthaltenden Schicht in Verbindung steht und wobei ferner gilt, daß die grünempfindliche Emulsionsschicht eine Verbindung (A) mit einem einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Rest enthält oder mit einer entsprechenden Schicht in Verbindung steht und wobei schließlich gilt, daß die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine Verbindung (A) mit einem einen gelben Bildfarbstoff erzeugenden Rest enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht.

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von Bildaufzeichnungen durch diffundierbare Bildfarbstoffe freisetzende Verbindungen oder durch diffusionsfeste Farbstoffe, die in ihrer ursprünglichen Lage verbleiben und an die oxidierte Verbindung gebunden sind und im photographischen Aufzeichnungsmaterial vorliegen. In bestimmten Fällen können beide Bildaufzeichnungen verwendet werden. Die nicht diffundierenden Farbstoffe können Bildaufzeichnungen als Funktion der Silberhalogenidentwicklung liefern. Das Silber und Silberhalogenid, das nach der Entwicklung noch vorhanden ist, kann gegebenenfalls entfernt werden, um noch bessere Farbwiedergaben zu erhalten.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial aus einer Aufzeichnungseinheit für das Bildübertragungsverfahren, in welchem Falle die Bildfarbstoffe nach der Abspaltung in eine benachbarte Bildempfangsschicht diffundieren. In diesem Falle kann das photographische Aufzeichnungsmaterial den Aufbau irgendeiner der bekannten Aufzeichnungseinheiten für das Bildübertragungsverfahren haben, d. h. irgendeiner der üblichen bekannten Einheiten, zu deren Herstellung zunächst diffusionsfähige Verbindungen verwendet werden, z. B. Farbentwicklerverbindungen oder zu deren Herstellung zunächst diffusionsfeste Verbindungen verwendet werden, z. B. sogenannte Redox-Releasing-Verbindungen mit Ballastgruppen. So können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungseinheiten für das Bildübertragungsverfahren beispielsweise einen Aufbau aufweisen, wie er aus den US-PS 25 43 181, 26 61293, 27 74 668, 29 83 606, 32 27 550, 32 27 552, 33 09 201, 34 15 644, 34 15 645, 34 15 646 und 36 35 707, der CA-PS 6 74 082 und den BE-PS 7 57 959 und 7 57 960 bekannt ist. Zu beachten ist dabei, daß entsprechende Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung d?r Aufzcichnungseinheiten verwendet werden, da die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen (A) positive Bilder mit negativen Emulsionen liefern.

In vorteilhafter Weise werden die erfindungsgemä-Ben Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten in Gegenwart von Silberhalogenidentwicklerverbindungen entwickelt, die ein Redoxpotential aufweisen, wodurch sie »überkreuz-oxidiert« werden, wenn sie mit erfindungsgemäß verwendeten immobilen Verbindun-ο gen (A) oxidiert werden.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial oder die Aufzeichnungseinheit zusätzlich zu einer diffusionsfesten Verbindung (A) eine Verbindung, weiche ein Antischleiermittel oder ein Entwicklungsverzögerer ist, welches bzw. welcher eine weitere Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten verhindert, nachdem die bildweise Entwicklung oder Anfangs-Entwicklung erfolgt ist Ganz allgemein werden dabei solche Verbindungen verwendet, welche einen Schleieraufbau in einer Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens während der Zeit verhindern, die erforderlich ist, um eine ausreichende Menge der phoiographisch wirksamen Substanz von der nicht oxidierten Verbindung (A) freizusetzen. Typische geeignete Entwicklungs-Verzögerer-Vorläuferverbindungen, die dazu verwendet werden können, um eine Anfangsentwicklung zu ermöglichen, die jedoch danach eine weitere Entwicklung zu unterdrücken vermögen, sind beispielsweise aus der

jo US-PS 32 60 597 und der BE-PS 8 15 955 bekannt

In den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten kann jede Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Verbindung (A) oder mit einer hierzu benachbarten Schicht mit einer Verbindung

(A) von einer anderen Silberhalogenidemulsionsschicht im lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil des Aufieichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit durch eine Trennschicht getrennt sein.

Im übrigen können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten jeden beliebigen, bekannten Aufbau aufweisen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Verbindung (A) oder werden die Verbindungen (A) in einer Schicht in einem alkali-permeablen Bindemittel auf einem Schichtträger angeordnet. In diesem Falle besteht das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial praktisch aus einem Bildempfangsmaterial. Ein solches Bildempfangsmaterial kann dadurch entwickelt werden, daß es in Gegenwart einer

so alkalischen Lösung und einer Silberhalogenidentwicklerverbindung in Kontakt mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten gebracht wird. In den Bezirken, in denen oxidierte Entwicklerverbindung in die Bildempfangsschicht diffundiert, wird die Verbindung (A) oder werden die Verbindungen (A) oxidiert und falls diese einen Farbstoffrest aufweisen, wird ein permanentes Farbstoffbild entsprechend den Bezirken der Silberhalogenidentwicklung erhalten. Der Rest des

bo oder der Farbstoffe kann dann aus dem Material entfernt werden, beispielsweise durch Auswaschen nach der intramolekularen nukleophilen Verschiebungs- oder Verdrängungsreaktion. Bei geeigneter Auswahl der Bildfarbstoffe erzeugenden Reste können Schwarz-Weiß-Bilder erhalten werden.

Werden Verbindungen (A) erhalten, die als photographisch wirksamen Rest den Rest eines Härtungs- oder Gerbmittels enthalten, so können auf diese Weise

gehärtete oder gegerbte Bildaufzeichnungen entsprechend den Bezirken, in denen keine Silberhalogenidentwicklung erfolgt, erhalten werden, d.h. positive Bildaufzeichnungen, sofern negative Emulsionen verwendet werden.

Sofern hier auf das Periodische System der Elemente Bezug genommen wird, ist das Periodische System der Elemente gemeint, wie es beispielsweise auf Seiten 400 bis 401 des »Handbook of Chemistry and Physics«, 39. Ausgabe, Verlag Chemical Rubber Publishing Co, beschrieben wird.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer Verbindungen näher beschrieben werden.

I. Die Verbindung I wurde nach folgendem
Verfahren hergestellt

(A) Herstellung von
1,4-Methano-1 ^ ,3,4-tetrahydro-5,8-naphthochinon

Zu 20,45 g (0,1165 Mol) S.e-Dihydroxy-M-methano-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin, enthalten in einem Kolben in einem Eisbade, wurde tropfenweise konzentrierte Salpetersäure zugegeben. Nach beendeter Gasentwicklung wurde das Eisbad entfernt und die halbfeste Masse bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde dann mit Eiswasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und mittels eines Rotationsverdampfers zu einem öl konzentriert Die Ausbeute an öl betrug 19,4 g, entsprechend 96% der Theorie. Die Struktur der Verbindung wurde bestätigt durch nuklear-magnetische Resonanz-Spektroskopie und durch eine Infrarotanalyse.

(B) Herstellung von 1 ^-Methano-e-octadecylamino-1,2,3,4-tetrahydronaphthochinon

6,96 g (0,04 Mol) des Methanonaphthochinons, hergestellt wie unter (A) beschrieben, wurde in 15 ml Äthanol, enthaltend in einem Kolben, aufgenommen. Daraufhin wurden 5,38 g (0,02 Mol) festes Octadecylamin mittels Äthanol in dem Kolben gespült. Die Mischung verfärbte sich unmittelbar nach Zugabe des Octadecylamins in ein tiefes Purpur. Nach 15 Minuten hatten sich purpurfarbige Kristalle gebildet, die abfiltriert und getrocknet wurden. Die Ausbeute an Kristallen lag bei 7,07 g entsprechend 80,3% der Theorie. Durch eine Dünnschicht-Chromatographie auf Kieselsäuregel und Eluierung mit Dichlormethan ergab sich das Vorliegen eines praktisch homogenen Materials. Die nuklear-magnetische Resonanzanalyse und massenspektrometrische Daten waren in Übereinstimmung mit eier angenommenen Struktur.

(C) Herstellung der Verbindung I

5 g (0,0114 Mol) der Verbindung (B), hergestellt wie oben beschrieben, wurde bei Raumtemperatur in 100 ml Tetrahydrofuran mit Wasserstoff bei einem Druck von 2,45 kg/cm² unter Verwendung eines Palladium-Kohlekatalysators zu dem entsprechenden 5,8-Diol reduziert. Nach beendeter Reduktion wurde die Mischung vom Katalysator befreit und dabei direkt in einen Kolben filtriert, der 1,05 g (0,0052 Mol) m-Nitrophenoxycarbonylchlorid, gelöst in 10 ml Tetrahydrofuran, enthielt. Dabei wurde unter Stickstoff gearbeitet. Die Carbonylchlorid-Tetrahydrofuranlösung wurde während der Filtration und weitere 15 Minuten darauf gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann mittels eines Rotationsverdampfers zu einem Sirup konzentriert Das Konzentrat wurde dann mittels Silicagel und einer Mischung von Dichlormethan und Äthylacetat in einem Verhältnis von 19:1 chromatographiert Die Ausbeute an Reaktionsprodukt lag bei 2,51 g· Die nuklear-magnetische Resonanzanalyse und die IR-Spektren stimmten mit der Sti uktur der Verbindung I überein.

II. Die Verbindung II wurde wie folgt hergestellt

(A) Herstellung von 6-(3-Aminophenoxycarbonyl-

N-octadecylaminoJ-l^-methano-l^^^-tetrahydro-

5,8-naphthalindiol

6,72 g (0,014 Mol) der Nitroverbindung (C) von I.

wurden in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst und auf katalytischem Wege zum entsprechenden Anilin reduziert, bei einem Wasserstoffdruck von 3,50 kg/cm² und einem Palladium-Kohlekatalysator. Durch Dünnschichtchromatographie (Dichlormethan-Äthylacetat im Verhältnis 50:50) ergab sich eine Hauptkomponente. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und ohne weitere Reinigung zur Durchführung der nächsten Verfahrensstufe verwendet

^. (3) Herstellung der Verbindung 11

Zu einer Lösung von 7 g (0,0122 Mol) N-tert.-Butyl^-p-chlorsulfonylphenylazo-l-hydroxy-S-methansulfonamido-2-naphthaiinsulfonamid in 100 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wurden 1,5 g (0,0124 Mol) N,N-Dimethylanilin gegeben und darauf der Sirup des Amins, hergestellt wie in Stufe (A) beschrieben. Die Mischung wurde etwa 1 Stunde lang kräftig gerührt und anschließend mit 5%iger Chlorwasserstoff säure und Wasser verdünnt Die Reaktionsmischung wurde dann

J5 filtriert und mit Dichlormethan extrahiert Der Extrakt wurde mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und konzentriert.

3,5 g des Konzentrates wurden dann mittels einer trockenen Silicagelkolonne chromatographiert, wobei ein Gemisch aus Methylenchlorid und Aceton im Verhältnis 4:1 als Eluierungsmittel verwendet wurde. Nach einem Vorlauf wurde eine reine Komponente eluiert. Das Infrarot-Spektrum stimmte mit der Struktur des gewünschten Farbstoffes überein.

HI. Die Verbindung 111 wurde wie folgt hergestellt

(A) Herstellung von S.e-Diacetoxy-M-methanoö-p-nitrophenoxycarbonyl-N-octadecylamino)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin

Die Verbindung wurde hergestellt wie die Verbindung I (C), durch übliche Acetylierung mit einer Mischung von Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure.

(B) Herstellung von S.e-Diacetoxy-M-methano-

ö-p-aminophenoxycarbonyl-N-octadecylamino)-

1,2,3,4-tetrahydronaphthalin

Die Verbindung wurde hergestellt von der Verbindung der Stufe (A) durch katalytische Reduktion unter Verwendung von Wasserstoff und eines Palladium-Kohlekatalysators.

(C) Herstellung der Verbindung III

Etwa 2,3 g (0,0035 Mol) der Verbindung (B) wurden in 40 ml Dimethylformamid gelöst, worauf 0,5 g Pyridin zugesetzt wurden. Innerhalb einer Zeitspanne von 5 Minuten wurden dann 2,2 g (0,0038 Mol) N-tert-Butyl-4-p-chlorsulfonylphenylazo-1 -hydroxy-5-

methansulfonamtdo-2-naphthalinsulfonamid, gelöst in Dimethylformamid zu der Mischung aus der Verbindung (D) und Pyridin zugegeben. Nach 1 stündigem Stehenlassen wurde die Reaktionsmisch;;ng mit 5°/oiger Chlorwasserstoffsäure verdünnt und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde getrocknet und konzentriert und durch Säulenchromatographie mittels Silicagel gereinigt Die nuklear-magnetische Resonanz- und IR-Spektrogramme stimmten mit de; Struktur der Verbindung III überein.

IV. Die Verbindung IV wurde wie folgt hergestellt

(A) Herstellurig von l,4-Methano-6-methyl-1,2,3 4-tetrahydronaphthochinon

Stufe 1

Eine Mischung aus 122,12 g (1,0 Mol) Methylbenzoehinon und 150 ml Benzol, enthaltend in einem Kolben, ausgerüstet mit Trockeneiskondensator, wurde gründlich in einem Eis-Methanoibad gekühlt, worauf 132,2 g (2,0 Mol) Cyclopentadien zugesetzt wurden. Die auftretende exotherme Reaktion war nach etwa 1 bis 2 Minuten beendet. Die Mischung wurde 35 bis 40 Minuten lang gerührt und dann mittels eines Rotationsverdampfers zur Trockene eingedampft. Der Rückstand kristallierte beim Kühlen aus und wurde ohne weitere Reinigung zur nächsten Verfahrensstufe \ :rwendet. Das nuklear-magnetische Resonanz-Spektrum und das Infrarot-Spektrum stimmten mit der angenommenen Struktur überein.

Stufe 2

188,22 g (1 Mol) des rohen Reaktionsproduktes der Stufe 1 wurde 6 Tage lang in 400 ml Äthanol mit 50 g neutralem Aluminiumoxid auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reakiionsrnischung wurde dann zu einem dunklen Öl eingedampft, welches mit Hexan und Eisessig verrieben und kristallisieren gelassen wurde. Die Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute betrug 78,3 g l,4-Methano-6-methyl-l,2-dihydronaphthalin-5,8-diol. Ein zweiter Anteil von 77,8 g wurde erhalten durch Rückflußerhitzen des Filtrates mit frischem neutralen Aluminiumoxid während 4 Tagen. Das nuklear-magnetische Resonanz-Spektrogramm und das Infrarot-Spektrogramm stimmten mit der angenommenen Struktur überein.

Stufe 3

82,3 g (0,437 Mol) der Verbindung von Stufe 2 wurden mit 500 ml Äthanol vermischt und 30 Minuten lang in einem Schüttelautoklaven nach Parr in Gegenwart eines Palladium-Kohlekatalysators mit 10% Palladium hydriert. Die Reaktionsmischung wurde dann durch ein Diatomeenerde-Filter filtriert und zu einem dunklen Sirup eingedampft, welcher beim Stehenlassen langsam kristallisierte. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde ohne weitere Reinigung zur Durchführung der nächsten Verfahrensstufe verwendet. Die angenommene Struktur wurde durch sowohl Infrarotanalyse als auch durch das nuklear-magnetische Resonanz-Spektrum bestätigt.

Stufe 4

Das rohe Reaktionsprodukt der Verfahrensstufe III wurde mit Salpetersäure in üblicher Weise oxidiert. Die Reaktionsmischung wurde darauf auf Eiswasser gegossen und mit Dichlormethan extrahiert. Der Extrakt wurde dann getrocknet und konzentriert. Der erhaltene Sirup wurde unter Verwendung von Magnesiumsilikat als Absorptionsmittel mit Dichlormethan chromatographierL Das Eluat wurde zu einem gelben Sirup konzentriert, der aus dem gewünschten Naphthochinon bestand. Eine Dünnschicht-Chromatographie ergab das ^ry Vorliegen einer geringen Menge einer Verunreinigung. Das nuklear-magnetische Resonanz-Spektrogramm und das Infrarot-Spektrogramm stimmten mit der angenommenen Struktur überein.

(B) Herstellung von 6-MethyI-7-n-ociadecylaminol,4-methano-l,2,3,4-tetrahydro-5,8-naphthochirion

Eine Mischung von 75,0 g (0398 Mol) rohem l^MhohllAS^hdl^hh

chinon, 53,6 g (0,199 Mol) n-Octadecylamin und 500 ml

Μ Äthanol wurde auf 65° C erwärmt Die Reaktion wurde durch Dünnschicht-Chromatographie verfolgt. Nach etwa 2¹A Stunden wurden die Reaktionsmischung in Eiswasser abgekühlt und konzentriert Das Konzentrat wurde mittels Magnesiumsilikat als Absorptionsmittel

χ und Dichlormethan Chromatographien. Das rohe purpurfarbige Eluat (61,7 g) wurde in 200 ml Äthanol aufgenommen und in einem Eisbade gekühlt, wobei das Reaktionsprodukt ausfiel. Der ausgefallene Niederschlag wurde in Äthanol gelöst, worauf die Mischung

2") zur Ausfällung des Reaktionsproduktes abgekühlt wurde. Ein erster Ansatz von 31 g der gewünschten Verbindung wurde in Form einer niedrigschmelzenden festen Masse erhalten. Das Massen-Spektrum (UV/ sichtbar) und das Infrarot-Spektrum stimmten mit der

«ι angenommenen Struktur überein.

(C) Herstellung von 1,4-Methano-6-methyl-

7-(3-nitrophenoxycarbonyl-N-octadecylamino)-

l,2,3,4-tetrahydro-5,8-naphthalindiol

31,0 g (0,068 Mol) der Verbindung (B) wurden in 200 mi Tetrahydrofuran nach dem zur Herstellung der Verbindung I beschriebenen Verfahren zu dem entsprechenden Naphthalindiol reduziert. Die Hydrierungsmischung wurde dann in einer Stickstoffatmosphäre durch Gelite in einen Kolben filtriert, der 6,83 g (0,034 Mol) m-Nitrophenyichloroformiat, gelöst in trockenem Tetrahydrofuran, enthielt. Nach l'/2stündigem Rühren wurde die Reaktionsmischung mit gasförmigem Chlorwasserstoff angesäuert und in einem Rotationsver-

4^ri dämpfer bei einer Temperatur unter 35⁰C zu einem dunklen Sirup konzentriert. Das Konzentrat wurde auf Silicagel mit einer Mischung aus Dichlormethan und Äthylacetat im Verhältnis 19 :1 chromatographiert. Die Gesamtmenge der erhaltenen ersten Charge lag bei

><> 10,33 g. Die angenommene Struktur wurde durch IR-Analyse bestätigt.

Bei Durchführung einer Massen-Spekiral-Analyse erfolgte eine thermische Zyklisierung von (C) unter Bildung der Stammionen von m-Nitrophenoi und dem

γ-, Zyklisierungsprodukt, wodurch die angenommene Struktur bestätigt wurde. Die Struktur von (C) ergab sich des weiteren dadurch, daß eine Oxidation mit Salpetersäure zu einem Chinonderivat führte, welches entsprechende Infrarot- und Massen-Spektren lieferte.

(D) Herstellung der Verbindung IV

Der Nitrorest der Verbindung (C) wurde zum entsprechenden Aminorest nach dem unter II (A) beschriebenen Verfahren reduziert. Nach beendeter h> Reduktion wurde die Reaktionsmischung durch ein Celite-Filter filtriert und zu einem geringeren Volumen konzentriert. Das Konzentrat wurde in DMF gelöst, worauf die Lösung in einem Mal zu einer Lösung von

6,00 g (0,00964 Mol) 3-(4-Benzoyloxy-3-cyanophenylazo)benzolsulfonylcli!orid und 1,2 g (0,01 MoI) N₁N-Dimethylanilin in DMF zugegeben wurde. Die Reaktionsmischung wurde I¹A Stunden lang gerührt und dann auf eine Mischung aus Eis, Wasser und 5%iger Chlorwas- -, serstoffsäure gegossen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann gründlich verrührt und filtriert. Die ausgefallene feste Masse wurde dann in einem Vakuumofen getrocknet.

Das rohe Reaktionsprodukt wurde dann auf Silicagel κι mit einer Mischung von Dichlormethan und Äthylacetat in einem Verhältnis 19:1 Chromatographien. Die Fraktionen mit dem gewünschten Produkt (wie sich durch Dünnschicht-Chromatographie ergab) wurden kombiniert und zu einem orangefarbigen Bild konzen- ι; triert, welches mit Hexan zur Einleitung der Kristallisation verrieben wurde. Die erhaltenen Kristalle wurden dann abfiltriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 4,9 g. Das IR-Spektrum und das nuklear-magnetische Resonanz-Spektrum stimmten mit der angenommenen Struktur der Verbindung IV überein.

V. Die Verbindung V wurde wie folgt hergestellt

Zunächst wurden 4,0 g der Verbindung IV (C) in der beschriebenen Weise hergestellt, worauf der Nitrorest durch katalytische Reduktion wie unter Il (A) beschrieben in den entsprechenden Aminorest überführt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert und in einem Rotationsverdampfer bei einer jo Topftemperatur von 30 bis 35°C konzentriert.

Zu einer Lösung von 4,9 g 3-[5-(p-Chlorbenzoyloxy)-8-(4-nitro-3-methy!sulfonyl pheny!azo)-l-naphthy!sulfamoyljbenzolsulfonylchlorid in 30 ml DMF wurden 0,95 g N,N-Dimethylanilin gegeben. Eine Lösung der 3> konzentrierten Aminoverbindung, hergestellt wie oben beschrieben, in Dimethylformamid, wurden mit einem Mal unter Rühren zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann 1 Stunde lang gerührt und dann unter Rühren auf eine Mischung aus Eis, Wasser und 5%iger Chlorwasserstoffsäure gegossen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann 30 Minuten lang gerührt und filtriert. Der ausgefallene Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet.

9,15 g des rohen Reaktionsproduktes wurden auf Silicagel mittels einer Mischung aus Dichlormethan und Äthylacetat in einem Verhältnis von 50 :50 Chromatographien. Die Anteile des Eluates, die das gewünschte Reaktionsprodukt enthielten (bestimmt durch D^nnschicht-Chromatographie) wurden vereinigt, konzentriert und wiederum über Silicagel mit einer Mischung aus Tetrahydrofuran und Benzol in einem Verhältnis von 9 :1 Chromatographien. Die Anteile des Eluates, die das Reaktionsprodukt enthielten, wurden vereinigt und zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde in einem Minimum von Äthylacetat gelöst, gekühlt und filtriert. Das aufgefangene Reaktionsprodukt (2,67 g) wurde in einem Vakuumofen 16 Stunden lang getrocknet Das IR-Spektrum stimmte mit der angenommenen Struktur überein. Die Infrarotabsorptionen iagen bei 2960 und 2870 cm-'; Carbonylabsorptionen lagen vor, wurden jedoch nicht aufgelöst

VI. Die Verbindung VI wurde wie folgt hergestellt

4,25 g (0,00683 MoI) der Verbindung IV (C) wurden in es der beschriebenen Weise hergestellt worauf der Nitrorest durch katalytische Reduktion gemäß II (A) in den entsprechenden Aminorest überführt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann durch ein Celite-Filtei filtriert und zu einem Sirup in einem Rotationsverdampfer konzentriert.

Zu einer Lösung von 3,68 g (0,00717 Mol) 3-(4-Äth· oxycarbonyloxy-8-methylsulfonamido-1 -naphthylazo)-benzolsulfcnylchlorid in 30 ml Dimethylformamid wurden 0,90 g (0,00751 Mol) N,N-Dimethylanilin gegeben Daraufhin wurde eine Lösung der konzentrierten Aminoverbindung, hergestellt wie oben beschrieben, in Tetrahydrofuran in einem Male zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann noch 45 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und dann in eine Mischung aus Eis, Wasser und 5%iger Chlorwasserstoffsäure gegossen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann 30 Minuten lang gerührt und filtriert. Der Filterkuchen wurde im Vakuumofen getrocknet.

Das rohe Reaktionsprodukt (6,83 g) wurde auf Silicagel mit einer Mischung aus CH2CI2 und Äthylacetat im Verhältnis 85 :15 Chromatographien. Die Anteile des Eluates, die Reaktionsprodukt enthielten, die durch Dünnschicht-Chromatographie festgestellt wurde, wurden miteinander vereinigt und konzentriert. Durch Verreiben des Konzentrates mit Hexan wurde eine Kristallisation induziert. Die angefallenen Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an Kristallen betrug 3,2 g. Das IR-Spekirum stimmte mit der erwarteten Struktur überein.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Die in den Beispielen angegebenen Konzentrationen beziehen sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von

Beispiel 1

Auf einen üblichen Polyäthylenterephthalatschichtträger wurden zunächst die folgenden Schichten aufgetragen:

Schicht 1: eine Schicht aus einer negativen Silberbromidemulsion (durchschnittliche Korngröße 0,8 Mikron) mit 10.8 mg Ag, 16,1 mg Gelatine und 8,3 mg der Verbindung I, gelöst in 8,3 mg Diäthyllauramid;

Schicht 2: eine Gelatineschicht mit 5,4 mg Gelatine.

Das hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen '/ioo Sekunde iang in einem Sensitometer belichtet. Das belichtete Material wurde dann mit einem Bildempfangsblatt laminiert, dessen Bildempfangsschicht ein Copolymer aus Styrol und Tri-hexyl-p-vinylbenzylammoniumchlorid, wie in der BE-PS 8 20 394 beschrieben, enthielt Zwischen das Bildempfangsblatt und das Aufzeichnungsmaterial wurde eine Entwicklungslösung ausgebreitet, enthaltend pro Liter Flüssigkeit 10 g KOH, 3 g 4-Hydroxymethyl-4-methy]-l-phenyl-3-pyrazolidon und 40 g Carboxymethylcellulose und Wasser. Nach einer Entwicklungsdauer von 1 Minute wurde das Bildempfangsblatt von dem Aufzeichnungsmaterial getrennt In dem Bildempfangsblatt lag ein positives gelbes Farbstoffbild des photographierten Testobjektes vor, mit einer maximalen Dichte von von 0,52 und einer Minimumdichte von 0,22.

Beispiel 2

Es wurde ein weiteres photographisches Aufzeichnungsmaterial wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß die Verbindung II in der Schicht 1 in einer Konzentration von 3,7 mg anstatt der

Verbindung I verwendet wurde. Das Aufzeichnungsmaterial wurde wie im Beispiel 1 beschrieben belichtet und 20 Minuten lang in Kontakt mit einem Bildempfangsblatt des im Beispiel 1 beschriebenen Typs entwickelt, wobei zur Entwicklung eine Entwicklungsflüssigkeit verwendet wurde, die bestand aus:

5 g KOH, 10 g KBr, 3 g^Hydroxymethyl^-methyl-lphenyl-3-pyrazolidon, 40 g Carboxymethylcellulose und so viel Wasser, daß ein Gesamtvolumen von 1 Liter vorlag.

Nach der Entwicklung war in dem Bildempfangsblatt ein positives Farbstoffbild des photographierten Testobjektes sichtbar. Die Maximumdichte lag bei 1,6 und die Minimumdichte bei 0,4.

Beispiel 3

Es wurde ein weiteres photographisches Aufzeichnungsmaterial wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Verbindung III in der Schicht 1 in einer Konzentration von 3,9 mg anstelle der Verbindung I verwendet wurde. Das Aufzeichnungsmaterial wurde wie im Beispiel 1 beschrieben belichtet und 20 Minuten lang in Kontakt mit einem Bildempfangsblatt wie im Beispiel 1 beschrieben entwickelt, unter Verwendung einer Entwicklungsflüssigkeit, hergestellt aus:

100 g KOH, 3 g4-Hydroxymethyl-4-methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon, 1,5 g 5-Methylbenzotriazol, 40 g Carboxymethylcellulose und so viel Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 1 Liter.

Nach Abtrennung des Bildempfangsblattes vom Aufzeichnungsmaterial wurde in dem Bildempfangsblatt ein positives Bild sichtbar.

Beispiel 4

Auf einem transparenten Polyäthylenterephthalatschichtträger wurden die folgenden Schichten aufgetragen:

Schicht 1: eine negative Silberhalogenidemulsionsschicht mit 16,1 mg Ag, 39,8 mg Gelatine, 0,5 mg 4-Hydroxymethyl-4-methyl-l-phe^yl-3-pyrazolidon, 1,1 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)- ! -phenyltetrazol, gelöst in 3,2 mg Tricresylphosphat und 14,7 mg der Verbindung IV, gelöst in 14,7 mg Diäthyllauramid;

Schicht 2: eine Schicht aus 18,8 mg Gelatine, 7,5 mg W-Di-sec-dodecylhydrochinon und einem gelben Filterfarbstoff;

Schicht 3: eine negative grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichi mit 16,1 mg Ag, 32,3 mg Gelatine, 0,5 mg 4-Hydroxymethyl-1 -phenyl-3-pyrazolidon, 1,1 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-l-phenyltetrazol, gelöst in 3,2 mg Tricresylphosphat und 9,7 mg der Verbindung V, gelöst in 9,7 mg Diäthyllauramid;

Schicht 4: eine Schicht aus 13,4 mg Gelatine, 7,5 mg 2,5-Di-sec.-dodecyIhydrochinon und einem purpurroten Filterfarbstoff;

Schicht 5: eine rotempfindliche negative Silberhalogenidemulsionsschicht mit 16,1 mg Ag, 35,5 mg Gelatine, 0,5 mg 4-Hydroxymethyl-5-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 1,1 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-l-phenyltetrazol, gelöst in 3,2 mg Tricresylphosphat und 11,8 mg der Verbindung VI, gelöst in 11,8 mg Diäthyllauramid;

Schicht 6: eine Schicht aus 5,4 mg gehärteter Gelatine und 1,5 mg Bis-vinylsulfonylmethyläther.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial wurde durch den transparenten Schichtträger '/so Sekunde lang in einem Sensitometer durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen selektiv durch ein blaues, grünes, rotes, gelbes, purpurrotes und blaugrünes Filter belichtet. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde dann mit einem Bildempfangsblatt wie im Beispiel 1 beschrieben laminiert, nachdem eine Entwicklungsflüssigkeit mit 30 g KOH, 12 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und 40 g Carboxymethylcellulose pro Liter Wasser auf das belichtete Material aufgetragen worden war.

Nach einer Entwicklungsdauer von 8 Minuten wurde das Bildempfangsblatt von dem Aufzeichnungsmaterial abgetrennt. In dem Bildempfangsblatt wurde eine positive mehrfarbige Reproduktion des photographierten Testobjektes sichtbar.

VII. Die Verbindung XII kann nach folgendem
Verfahren hergestellt werden

(A) Herstellung von 3-Dodecyl-e-hydroxy-5,7,8-trimethyl-4H-l,3-benzoxazin

Eine Mischung aus 6,0 g (0,2 Mol) Paraformaldehyd und 18,5 g (0,1 Mol) Dodecylamin in Äthanol wurde so lange auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis praktisch alles gelöst war. Daraufhin wurde eine Lösung von 15,2 g (0,1 Mol) Trimethylhydrochinon in 100 ml Äthanol zugesetzt, worauf das Ganze nochmals 2 Stunden lang jo auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Beim Abkühlen schied sich ein Reaktionsprodukt in Form einer flockigen festen weißen Masse ab. Die Ausbeute lag bei 19,3 g. Die angenommene Struktur wurde durch das nuklear-magnetische Resonanz-Spektrum bestätigt.

(B) Herstellung von 2-Dodecylaminoäthyl-3,5,0-trimethyi-p-benzochinonhydrochiorid

Unter Rühren wurde zu einer Lösung von 7,24 g (0,02 Mol) des Oxazins, hergestellt wie beschrieben, in 100 ml Chloroform 7,2 g N-Chlorbenzotriazol zugesetzt. Nach 30 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurde die Mischung mit zwei normaler Chlorwasserstoffsäure

v-, gewaschen, worauf die organische Schicht abgetrennt und konzentriert wurde. Das Infrarot-Spektrum des Produktes zeigte eine Carbonylabsorption und das Massen-Spektrum zeigte das Vorhandensein der gewünschten Verbindung sowie von etwa nicht umgesetztem Ausgangsmaterial an.

(C) Herstellung von 2-Dodecylamino-3,5,6-trimethylhydrochinonhydrochlorid

Das gemäß (B) hergestellte Reaktionsprodukt wurde in 75 ml kaltem Methanol suspendiert und mit einem Überschuß an Natriumborhydrid reduziert Die Lösung wurde dann durch Zusatz von zwei normaler Chlorwasserstoffsäure angesäuert, worauf der ausgefallene weiße Niederschlag abfiltriert wurde. Das Infrarot-Spektrum zeigte die Abwesenheit einer Carbonylabsorption an.

(D) Herstellung eines Azofarbstoffes mit einem
Chloroformiatrest

Zu einer Lösung von 25,6 g (0,05 Mol) 3-{4-Äthoxycarbonyloxy-8-methylsulfonamido-l-naphthylazo)benzol-

sulfonylchlorid in Tetrahydrofuran wurden 10,91 g (0,1 MoI) m-Aminophenol und 9,10 g (0,015 Mol) Ν,Ν-Dimethylanilin zugegeben. Nach 30 Minuten langem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung konzentriert und auf eine Mischung aus Eis und verdünnter Chlorwasserstoffsäure gegossen. Das rohe Reaktionsprodukt wurde dann abfiltriert, getrocknet und durch Silicagel-Chromatographie gereinigt. Die Ausbeute an kristallinem Farbstoff betrug 24,80 g.

Zu einer Lösung von Phosgen in Dichlormethan wurden 5,85 g (0,01 Mol) des Farbstoffes zugegeben. Dann wurden insgesamt drei Äquivalente (3,62 g N,N-Dimethylanilin portionsweise zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Die erhaltene Masse wurde ohne weitere Reinigung weiter verwendet.

Die Herstellung der Verbindung XII erfolgte durch Zusatz des Chloroformiats (0,01 Mol) von Abschnitt D und 6,45 g Diisopropyläthylamin zu einer Lösung von 5,15 g des Aminhydrochloridsdes Abschnittes C.

Nach 20 Minuten langem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure abgeschreckt und mit Dichlormethan extrahiert.

Nach Reinigung durch Silicagel-Chromatographie wurden 0,9 g der Farbstoff abspaltenden Verbindung erhalten.

Beispiel 5

Ein für die Durchführung des Bildübertragungsverfahrens geeignetes Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einen Polyäthylenterephthalatschichtträger die folgenden Schichten aufgetragen wurden:

Schicht 1: eine negative Silberbromidemulsionsschicht mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,8 Mikron mit 10,8 mg Ag, 16,1 mg Gelatine und 3,7 mg der Verbindung XI, gelöst in 3,7 mg Diäthyllauramid;

Schicht 2: eine Gelatineschicht mit 5,4 mg Gelatine.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann wie im Beispiel 1 beschrieben belichtet und nach Aufbringen einer Schicht aus einer Entwicklungsflüssigkeit mit einem Bildempfangsblatt wie im Beispiel 1 beschrieben laminiert. Die verwendete Entwicklungsflüssigkeit, die in einer Schichtdicke von 0,038 mm aufgetragen wurde, bestand aus:

100 g KOH pro Liter, 20 g KBr pro Liter, 3 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon pro Liter und 40 g Carboxymethylcellulose pro Liter.

Nach 10 Minuten wurde das Bildempfangsblatt vom Aufzeichnungsteil getrennt. Im Bildempfangsblatt wurde ein gut ausgeprägtes Bild des Testobjektes sichtbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist und das in dieser Schicht oder einer an sie angrenzenden alkalipermeablen Schicht eine diffusionsfeste Verbindung (A) mit einem elektrophilen, aufspaltbaren Bindeglied enthält, das einen photographisch wirksamen Rest mit einem nukleophilen Rest verbindet der

a.) unter alkalischen Bedingungen mit dem elektrophilen aufspaltbaren Bindeglied unter Freisetzen des diffundierbaren photographisch wirksamen Restes zu reagieren vermag

b.) unter alkalischen Bedingungen mit einer oxydierten Silberhalogenidentwicklerverbindung reagiert und dadurch keine Reaktion mit dem elektrophilen, aufspaltbaren Bindeglied zum Freisetzen des photographisch wirksamen Restes eingehen kann

und der photographisch wirksame Rest aus

(i) einem einen Bildfarbstoff erzeugenden Rest oder einem Bildfarbstoffvorläuferrest oder

(ii) einem ein photographisches Härtungsmittel, ein Sensibilisierungsmittel, ein Antischleiermittel, einen Entwicklungsverzögerer, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein Silberhalogenidschleiermittel, einen Toner oder eine Silberhalcgenidentwicklerverbindung erzeugenden Rest besteht

und die diffusionsfeste Verbindung (A) im nukleophilen Rest oder im elektrophilen, aufspaltbaren Bindeglied eine diffusionsverhindernde Gruppe enthält, die so angeordnet ist, daß sie nach dem Freisetzen des photographisch wirksamen Restes im verbleibenden Rest vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial mindestens eine diffusionsfeste Verbindung (A) enthält, deren elektrophiles aufspaltbares Bindeglied folgender Formel entspricht:

(D

wobei gilt, daß sich das Stickstoffatom des Bindegliedes zwischen dem elektrophilen Zentrum des Bindegliedes und dem nukleophilen Rest befindet.

2. PhotographiscHes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung (A) mit einem aromatischen Ring mit mindestens einem oxidierbaren nukleophilen Rest und einem elektrophilen aufspaltbaren Bindeglied in ortho-Stellung hierzu enthält.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung (A) enthält, welche als photographisch wirksame Substanz als Silberhalogenidentwicklerverbindung eine 3-Pyrazolidon-, Brenzkatechin- oder eine Hydrochinonentwicklerverbindung abspaltet.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es

mindestens eine diffusionsfeste Verbindung (A) der folgenden Formel enthält:

R, O

- C—fO — R¹— X₂)

(M)

R-'

in der bedeuten:

R^J, R⁴
und R^r>

R'undRs
oder R⁴
und R^r>

einen oxidierbaren nukleophilen Rest oder einen Vorläuferrest eines solchen Restes;

einen Hydroxyrest oder einen Vorläuferrest des Hydroxyrestes oder einen primären Aminorest oder einen Vorläuferrest des Aminorestes oder einen substituierten Aminorest oder einen Rest wie für Nu angegeben;
einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylenkette;
= 1 oder 2;

einen heterocyclischen oder aromatischen Rest mit 6 bis 20 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten AI-kylenrestmit 1 bis 12 C-Atomen;
einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 40 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 40 C-Atomen oder einen RcsiX^!;

jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder einen Alkoxy-, Carbonyl-, Sulfamyl- oder Sulfonamidorest oder einen Rest der Formel X¹ oder

gemeinsam, wenn einander benachbart, die zur Vervollständigung eines 5-, 6- oder 7gliedrigen Ringes erforderlichen Atome, wobei gilt, daß wenn R¹ ein gegebenenfalls substituierter Alkylenrest ist, R¹ und R⁴ mehratomige Reste sind und, daß wenn G¹ ein Rest der für Nu angegebenen Bedeutung ist, ein benachbarter Rest R^J oder R⁴ ein Rest der folgenden Formel sein kann:

R² O

-fRV-i-N O-<() R¹ X₂)

in der n, R¹, R² und R^h die bereits angegebene Bedeutung haben und wobei ferner gilt, daß einer der Reste

X¹ oder -(O R¹ X₂)

ein Ballastrest einer solchen Größe ist,

daß die Verbindung in einer alkali-permeablen Schicht des Aufzeichnungsmaterials diffusionsfest ist und einer der Reste

X¹

oder —(O — R¹— X₂)

R¹ C)

N- C O

(111)

worin Nu, R2, Rj, R4 und R? die bereits angegebene Bedeutung haben und Y ein photographisch wirksamer Rest ist.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung (A) der angegebenen Formel enthält, in der der Y-Rest aus einem Farbstoff- oder Farbstoffvorläuferrest besteht.

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es

O R²

Il I

(X₂ R¹ O) CN -(R")

Ki

ein eine photographisch wirksame Substanz liefernder Rest ist.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung (A) der angegebenen Formel enthält, worin der Rest

—fO—R¹—X,)

ein einen Bildfarbstoff oder eine Bildfarbstoffvorläuferverbindung liefernder Rest ist.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach >« einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung (A) der folgenden Strukturformel enthält:

mindestens eine diffusionsfeste Verbindung der angegebenen Formel enthält, worin bedeuten:

Nu einen Hydroxyrest oder einen hydroly-

sierbaren, einen Hydroxyrest liefernden Vorläuferrest;

Ri einen carbocyclischen aromatischen

Rest und

—tO — R¹- X₂)

einen einen Bildfarbstoff liefernden Rest

9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung (A) der angegebenen Formel enthält, worin G' sich in para-Stellung zu dem Rest Nu befindet und R⁴ und R⁵ gemeinsam einen 5- oder 6gliedrigen Ring mit dem Rest des Moleküles bilden.

10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung (A) der folgenden Formel enthält:

R- O

C O

(IV)

in der Nu, R², R^J und Y die angegebene Bedeutung haben.

11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung (A) der folgenden Formel enthält:

(R"+-N--C—tO —R¹-X₂

(V)

in der R¹, R-', R', R\ R^h, Nu und X₂ die bereits angegebene Bedeutung haben.

12. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 4, 6 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung (A) einer der angegebenen Formeln enthält, in de·· Nu für eineii Rest der folgenden Formeln steht:

Oll OCCHCI, oder

OR

worin R ein Acyl-, Oxalat- oder Carbobenzoxyrest ist.

13. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung (A) der angegebenen Formel enthält, in der bedeuten:

Nu einen Hydroxylrest,

R^h einen Methylenrest

(O R¹ X,)

R¹, R'
und R''

einen einen Farbstoff abspaltenden Rest und

kurzkettige Alkylreste.

14. Weitere Ausgestaltung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 13 bestehend aus einer photographischen Aufzeichnungseinheit für das Diffusionsübertragungsverfahren, die aufgebaut ist nus:

(a) einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil aus einem Schichtträger uno. mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht;

(b) einer Bildfarbstoff-Empfangsschicht;

(c) mindestens einem aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit und

(d) einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, die in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit löslich ist;

dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Aufzeichnungsteil mindestens eine Verbindung (A) enthält.