JPS6041338B2 - 写真要素 - Google Patents

写真要素

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JPS6041338B2
JPS6041338B2 JP50119347A JP11934775A JPS6041338B2 JP S6041338 B2 JPS6041338 B2 JP S6041338B2 JP 50119347 A JP50119347 A JP 50119347A JP 11934775 A JP11934775 A JP 11934775A JP S6041338 B2 JPS6041338 B2 JP S6041338B2
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チアム シン ロウ フイリツプ
アラン チヤスマン リチヤ−ド
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Eastman Kodak Co
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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な化合物、新規な写真要素および写真要
素中に画像記録を形成するための新規な方法に関する。 一面において、本発明は写真要素に含有せしめられた状
態において不可勤性のすなわち安定化された化合物であ
るところの画像色素提供性物質に関する。別の一面にお
いて、本発明は、画像転写型フィルムユニット中に使用
することのできる色素画像提供性物質に関する。画像転
写型フィルムユニットのような写真要素中に、画像色素
提供性物質を用いることは、当該技術分野で公知である
。 たとえば、ランド(いnd)の米国特許第269824
4号(1954年12月28日)に開示されている可動
性カップラーおよび現像剤のごとき、最初、フィルムユ
ニット中で可動性である画像色素提供性物質が採用され
てきた。 この場合色素は受像層中で合成される。可動性の酸化さ
れたカラ−現像剤と反応して前駆的に形成された可動性
色素は、米国特許第2774668号中に開示されてい
る。可動性の前駆的に形成された色素の使用についての
さらに別の開示が、ロジヤース(Roge鴇)の米国特
許第2983606号(1961年5月8日)に見られ
る。しかしながら、最初に可動性である色素画像提供性
物質は、写真要素中に用いた場合、ある種の不利益を有
している。すなわち:これらは、隣接層に拡散するのが
早過ぎる場合があり、このためインターイメージ・カラ
ー再現に影響を与え、また現像後隣接層を通過して拡散
する際反応力を保持しているので、ここにおいて反応の
結果、カラースケールのドロップオフを生じることがあ
る、等の欠点がある。最初、写真要素中において不可動
性である、すなわち安定化されている画像色素提供性物
質は、最初可動性である化合物を用いた場合に生じるい
ろいろな問題を解決する。 これらの色素は、ュッツイ−(Yutzy)の米国特許
第2756142号(1956年7月24日)に開示さ
れているバリウム塩のごとき重い対イオンを用いれば、
一時的に安定化することができるのであるが、それらの
色素は、ウイットモア(Whitmore)のカナダ特
許第602607号(1960年8月2日)、ウットモ
アの米国特許第3227552号(196母王1月4日
)、同第3628952号、同第3728113号、同
第3725062号等に記載されているごとき除去可能
なバラスト基を含んでいてもよい。酸化により分子内閉
環を生じて色素を分離させる化合物が、米国特許第34
43939号、同第344394び号および同第344
3941号(いずれも196g王5月13日公布)およ
び同第3751406号(1973王8月7日)に開示
されている。レドックス反応を受けた後アルカリ裂開を
起して色素または色素プレカーサー部を分離させる改善
された最初不可動性の化合物が、フレッケンシュタいィ
ン(F1eckenstejn)等のベルギー特許第7
機268号(1973王2月28日)に開示されている
。 しかしながら、これらの画像色素提供性物質は、一般に
、酸化の起ったところでその色素が放出されるという事
実により、その応用範囲が限定されている。したがって
、ポジの転写像が必要とされる場合には、直接ポジハロ
ゲン化銀乳剤の使用またはその他の反転機構、たとえば
記録層に隣接する層中に現像核を使用する方法などが用
いられる。写真要素中に用いるためのポジ作用性不可勤
性化合物が、ヒンスホー(Hinshau)等のベルギ
−特許第810195号(197仏王7月25日)の主
題になっている。 ここに開示されているポジ作用性化合物は、従来の最初
不可動’性の化合物が常に有していた種々の限定性の多
くを克服している。一般に、ヒンスホー等の化合物は、
不可動性の安定化された化合物であるが、還元された形
態においては求核置換反応のような反応を受けて可動性
の、かつ拡散性の写真的に有用な基を放出することがで
き、また、この化合物は、たとえば写真要素中でレドッ
クス反応によるなどして、酸化されることができ、その
結果、前記の写真的に有用な基の放出速度を実質的に低
下させることができる。一般にポジ作用性の不可動性化
合物として機能する種々の型の化合物が記載されている
が、さらにこれらに加えて、さらに合成が容易であり、
写真要素中においてもっとよい特性を有する、たとえば
色素のごとき遊離された写真的に有用な部分を生成し、
求核性、求電子性基の改善された組合せを有し、よりよ
い遊離システムを提供するような化合物をさらに多く提
供することは望ましいことである。本発明者らは、今や
、写真要素中に用いることができ、かつ画像記録形成法
に使用できる新しい種類の化合物を発見した。 これらの化合物は、ヒンスホー(Hinshaw)等以
前の技術で知られていた不可鰯性化合物につきまとう多
くの制限をとり除き、ヒンスホー等により開示された特
定の化合物に優るいくつかの技術的進歩を提供するもの
である。本発明の化合物は、写真的に有用な部分をバラ
スト部分に結合させる求電子性裂開基を含む本釆不可勤
性の化合物であり、またこの化合物は、求核性基をも含
む。 この求核性基は、‘1}アルカリ性条件下で、前記求電
子性裂開基と相互反応して、拡散性の写真的に有用な物
質を放出することができ、かつ{2)前記写真的に有用
な物質の実質的放出が起って、アルカリ性条件下におけ
る前記写真的に有用な基の放出速度を実質的に低下させ
る前に、酸化されたハロゲン化銀現像剤と反応すること
ができるものであり、ここに、前記求電子性製関基は、
カルバミン酸誘導体を含むものである。本明細書中で言
及するカルバミン酸誘導体は、一般式:で表わすことが
できるものであり、ここに、Zは酸素原子、アミノ基、
硫黄原子またはセレン原子であり、公は酸素原子または
硫黄原子である。 有用なカルバミン酸誘導体の典型的なものとしては、カ
ルバミン酸ヱステル類たとえばカルバメ−トエステル、
チオカルバメートエステル、ジチオカルバメートェステ
ル等、およびカルバミン酸アミド類たとえば尿素、チオ
尿素等がある。本明細書中で「カルバミン酸誘導体を介
しての結合」と言う場合は、上記一般式中のN、Cおよ
びZがそれぞれの部分を結びつける原子群の結合基中に
あり、そして好ましくは、前記カルバミン酸談導体が、
前記結合基中において、前記一般式中のNが、前記一般
式中のカルボニル基と、前記化合物中の求核性基との中
間にくるように位置を占めていることであることが理解
される。ある具体例において、本発明の化合物は、芳香
環を含むが、これには、ベンゼン環のごとき炭素環基や
、榎素環基で次のごときもの、すなわち、環の炭素原子
上に酸化可能な求核性基である置換基を有し、かつその
オルトの位置に、前言己求核性基による分子内求核性置
換をf足進ごせるような位置を占めているカルバミン酸
ェステル誘導体を含む置換基を有するものである。 そして、前記化合物は、前記カルバミン酸誘導体を介し
て、写真的に有用な基に結合しているバラスト部分を含
んでいるのである。ある場合には、前記芳香環が、各々
上述のごときオルト置換基を有する2つの別々求核性基
を有することができる。このような場合、求核性基の酸
化により、画像色素のごとき写真的に有用な物質が2分
子放出されるのを防ぐことができるので、高度に効率的
な化合物が、提供される。本発明の反応機構を何ら特定
の理論や反応機構に限定する意図はないが、わかりやす
くするため、単純化して一般式で関係を示すとすれば、
本発明の方法に従って、下記の化学反応が起るものと信
じられる。 色素のような写真的に有用な部分は、ヒドロキノン上の
OHのごとき求核性の基がカルバメートェステル結合を
攻撃できるところに放出される。 しかしながら、求核性の基が酸化されると、すなわち、
たとえばヒドロキノンが酸化されてキノンを形成すると
、求核性置換は妨げられる。本発明者等は、カルバミン
酸誘導体を含む本発明の化合物は、相当する先行技術の
化合物に比しより困難の少ない処理工程により、より容
易に製造し得ることを見し、出した。 のみならず、カルバミン酸議導体は、分子内置換により
容易に裂関されるが、しかしアルカリによる外部からの
攻撃に対しては比較的安定である結合を提供する。加う
るに、本発明の、カルバミン酸謎導体結合基−求核性基
の組合せは、離れて行く基(裂開点においては原子)が
酸素原子であってもよく、あるいは硫黄原子であっても
よい場合に良好な化合物を提供し、これにより、写真的
に有用な物質、たとえば色素(求核性置換により放出さ
れるもの)が溶解特性や媒梁特性等について改善された
性質をもつことになるであろう。本発明の化合物が写真
要素中に用いられる場合、それらは一般に、それらが酸
化されたハロゲン化銀現像主薬と反応する際の速度より
も遅い速度で、写真的に有用な基を放出する。 しかし、その放出速度は、写真要素の未露光城にカプリ
が形成される速度よりは遠い速度である。カブリの形成
される速度は、低速現像型のハロゲン化銀乳剤を用いる
ことにより、制御することができる。または、必要以上
の現像を防止または抑制するための添加剤の使用による
。たとえばカブリ防止剤、現像抑制剤およびそれらの可
水分鯛性プレカーサーなどの使用である。本発明の化合
物は、写真的に有用な基が、色素または色素プレカーサ
ーのごとき色素画像提供性基である場合に特に有用であ
る。本発明の化合物がハロゲン化銀乳剤と緊密に混合さ
れて写真要素中に含ませられているとき、該化合物は、
ネガのハロゲン化銀乳剤を用いて、画像色素提供性物質
のポジの転写を提供するように機能する。該化合物は写
真要素中に含有された状態では安定である、すなわち不
可動性であるから、制御の追加パラメーターは、結果的
にできる改善された画像質が備わっている、ある好まし
い具体例においては、隣接層中のハ。ゲン化銀または他
の化合物と最少限度の相互反応をするだけで隣接層を通
過して拡散することのできるように色素が放出される。
別の具体例ではシフトされたまたはプレフオームされた
色素が、ネガのハロゲン化銀乳剤と均一に混合された不
可敷性化合物から放出されて、受像用シート上における
酸化反応を必要とすることなく画像記録を生ずることが
できる。このような場合、さらに別の利益が達成されて
いる。すなわち、オキシクロミック化合物、ロイコ化合
物、カラーカップラ−等の一般に画像色素を提供するた
めに、酸化反応を必要としている化合物の場合と異なり
、そのような酸化反応を必要としない利点がある。1つ
の高度に好ましい具体例において、本発明は、少なくと
も1つのヒドロキシ基に対するオルトの位置に前記ヒド
ロキシ基との分子内求核置換を促進するように配置され
たカルバミン酸誘導体を含む置換基を有しているヒドロ
キノン部分またはそのアルカリ不安定性プレカーサーを
含む不可動性化合物に関与する。 ここに、前記化合物は、前記カルバミン酸議導体を介し
て、写真的に有用な部分に結合しているハラスト部分を
有している。別の具体例において、本発明は、支持体上
に、分子内求核置換化合物と緊密に合体した記録物質、
たとえばハロゲン化銀を含む層を少なくとも1層有して
なる写真要素に関する。 好ましくは、該分子内求核置換化合物は、画像色素提供
性基〔これは色素(シフトされた色素を含む)、または
色素プレカーサ−たとえばオキシクロミック化合物また
はカラーカップラー等である〕からなるものである。1
つの好ましい具体例において、本発明は、次に示すもの
からなる写真要素に関する。 すなわち、支持体上に:シアン画像色素提供性部分から
なり分子内求核置換化合物を混合含有する赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤:マゼンタ画像色素提供性部分からなり分子
内求核置換化合物を混合含有する緑感性ハロゲン化銀乳
剤を含む層;および、黄色画像色素提供性部分からなり
分子内求核置換化合物を混合含有する音感性ハロゲン化
銀乳剤を含む層;を有してなる写真要素に関する。別の
高度に好ましい具体例において、本発明は、好ましくは
プレフオームされた色素またはシフトされた色素である
画像色素提供性部分からなり分子内求核置換化合物を、
混合含有するハロゲン化銀乳剤からなる画像転写システ
ムに関する。 本発明に基く1つの特定の具体例において、1対の並置
された圧力適用部材(たとえばインカメラ現像用として
設計されたカメラに具備されているもののごとき)の間
を通過させて現像するのに適している写真フィルムユニ
ットが提供される。該ユニットは、‘1}不可勤性の分
子内求核置換性イ合物を緊密に合体して有するハロゲン
化銀乳剤を含む感光性要素;
【2}画像色素受像層;糊
アルカリ性現像用組成物をフィルムユニット内部に排出
る手段、たとえば、フィルムの現像時に、圧力用部材に
よりコンテナ一に加えられる圧縮力により、コンテナ一
の内容物がフィルム内部に排出されるような配置に適す
るようにつくられた破壊可能なコンテナ一:および■前
記フィルムユニットの内部に設けられた、アルカIJ性
現像用組成物に可溶のハロゲン化銀現像主薬;からなる
。さらに別の具体例において、本発明は、{11支持体
上に、少なくとも1層のハロゲン化銀のような写真記録
物質を含む層を有し、かつその上に少なくとも1層の写
真的に有用な部分を有する非拡散性化合物を含む層を有
してなる写真要素を画像的に露光した後、これにアルカ
リ性処理用組成物を適用すること(ただし、ここに前記
の化合物はアルカリ性条件の下で前記の写真的に有用な
基を放出することができる化合物であり、かつ前記写真
記録物質のための現像主薬の酸化生成物と反応すること
ができる化合物であって、その反応生成物は、実質的に
上記反応より低い放出速度で写真的に有用な基を放出す
る);および、■前記写真記録物質の現像の逆関数とし
て、前記写真的に有用な部分の画像様放出が行なわれる
条件の下で前記アルカリ性処理用組成物を適用し、前記
写真用記録物質のための前記現像主薬を提供し、このよ
うにして前記写真要素中に画像記録が得られる;ことか
らなる新規な方法に関する。 1つの高度に好ましい具体例において、本発明は、下記
の{a)、‘b}、【c}、{d}の諸工程からなる写
真転写法に関する:‘a} 本発明に従ってつくられた
写真要素を、ハロゲン化銀現像主薬の存在下にアルカリ
性処理用組成物で処理して露光されたハ。 ゲン化銀乳剤の各層の現像を行なうことにより、現像主
薬を酸化すること;‘b} 酸化された現像主薬に、前
記写真的に有用なタ 基の実質的な放出が起る前に前記
不可動‘性化合物を本発明に従って、現像の関数として
、クロス酸化させ、そのようにして前記クロス酸化によ
り、前記写真的に有用な基の放出速度を実質的に減少さ
せること;0{cl 前記写真要素と、アルカリ性媒質
中に、前記現像主薬と反応しなかった不可敷性化合物か
ら前記写真的に有用な基を放出させるに足る時間維持す
ること;および(d} 前記写真的に有用な化合物の少
なくとも一部を隣接層に移行させてポジの画像記録を生
ぜしめること。 この具体例において、写真的に有用な化合物は好ましく
は画像色素であるか「 または画像色素プレカーサ−で
ある。該画像転写法は好ましくは、画像−受像層と写真
記録層とが同一の支持体上に塗布ごれている積層型ネガ
−受像層画像−転写要素の使用により達成される。好ま
しくは、受像層と記録層との間に、光反射性不透明層が
設けられている。アルカリ性現像用組成物は、写真要素
の外側部の記録層とカバーシ−トとの間に適用すること
ができる。カバーシートは、透明であって露光前に塗布
されていてもよい。本発明の写真要素中にポジの保持画
像を容易に得ることができる。 特に、求核性基のための加水分解性プレカーサーを含む
不可動’性化合物を本発明に従って含む写真要素中には
特に容易に前記画像を得ることができる。該写真要素は
、前記求核性基のためのプレカーサーを可水分解するに
必要なpHよりも低いpHを有する環境において、現像
主楽によりまず現像されることができ;次に、写真要素
はカブリを生ぜしめられ、閃光を浴びせられる等して、
次いで、前記不可勤性化合物の分子内求核置換反応を起
させるに十分な高さのpHを有する溶液中で現像される
。一般に、本発明の不可勤性化合物は、次のような性質
を有するように選ばれた求核性基と求電子性基とを含む
。 すなわち、該化合物が写真要素中に含ませられた場合に
、求核性基の酸化速度が、求電子性基における分子内求
核置換または裂関の速度よりも実質的に大であるように
選ばれた求核性基と求電子性基とを含む。酸化速度が求
核置換速度よりも実質的に大であるので、比較的に可動
性の大なる画像様パターンは置換後に生ずるであろう。
すなわち、前記化合物が、求核置換後に拡散性となる画
像色素を含む場合には、前記化合物が最初に位置する層
に隣接する層中に画像記録を観察することができる。一
般に、酸化された領域と比べて、未酸化の領域において
は、前記求核置換の少なくとも2倍、好ましくは少なく
とも1の音多の多さに及ぶ求核置換が生じるであろう。
そして好ましくは、前記写真要素の前記化合物のすべて
が酸化された領域においては、実質的に求核置換は起ら
ない。色素または色素プレカーサーが放出されるところ
では、酸化された領域に比べて少なくとも2倍、好まし
くは少なくとも5倍の多さにいたる色素または色素プレ
カーサーが、未酸化領域に放出される。ある高度に好ま
しい具体例において、本発明の化合物は、酸化可能な求
核性基のためのプレカーサー、たとえば、ヒドロキシル
基のための加水分解性プレカーサ−を含んでいる。 求核性基がブロックされている化合物において0は、早
過ぎる反応により写真的に有用な部分が放出される可能
性は、実質的にないと言える。 のみならず、もし必要ならば、現象条件を制御すること
により、反応および分子内求核置換に対する求核性基の
有効作用を遅らせることもできる。一般に、本発明の化
合物は、分子内求核置換性化合物と定義することができ
る。「分子内求核置換」なる用語は、ある化合物に附属
する求核センターが該化合物中の別のサィト、すなわち
求電子センターにおいて反応して、該求電子センターに
附属する基または原子の置換を行なう反応を意味するも
のと理解される。一般に、分子内求核置換性化合物は、
分子の3次元構造によって並置された求核性基と求電子
性センターとを有し、両方の基の接近が容易であり、そ
れにより反応が起りうるような化合物である。本発明に
従って、求核性基および求電子性基は、次のような好ま
しい基の並置構成が提供されるように化合物上に位置を
占めている。すなわち、求電子性センターにおける求核
性基の分子内反応により、環式有機基または一時的な環
式有機基が容易に形成され得るような好ましい並置構成
が提供されるように位置を占めている。環式基は、一般
に3−8の原子群をもって形成されることができ、好ま
しくは本発明に従って、求核性基および求電子性基は、
化合物上それらが5〜8員環、より好ましくは5〜6員
環を形成することができるような位置に配置されている
。本発明の化合物、分子内求核置要は、化合物が還元さ
れた状態にあるときに起り、また、求核置換反応の速度
は、求核性基が酸化されているときは、実質的に減少し
、好ましくは無視しうるほど小さい。上述の化合物の上
述の機構は、ヒンスホ−(Hinshaw)等以前の技
術において知られていた化合物とは種類において異なる
と信じられる。後者の場合は、酸化されて求電子性セン
ターが生じ、これが後に色素の裂関を生じるのである。
分子内求核置換反応を起す化合物は、一般に、それぞれ
の化合物の反応の特徴を観察することにより、分子間求
核置換反応を起す化合物と容易に区別することができる
。 1つの試験において、本発明による化合物の混合物(す
なわち、一部はそれに求核性基をブロックすることによ
り変性されたものであり、他はそれに別の、容易に見分
けがつく放出性の基を用いて変性したものである)を用
いた場合、この混合物は、ブロックしない化合物からの
場合と比較して、ブロックした化合物からは、ずっと低
速で、写真的に有用な部分の放出を受けるであろう。 水性アルカリ性媒体、すなわちたとえば、適度なアルカ
リ性溶液で飽和されたアルカリ透過性親水性コロイド中
で行なわれた場合など特にそうである。ある具体例にお
いて、本発明に従って有用な化合物は次の構造:を有し
ている。 ここに、Nuは酸化し得る求核性基たとえばヒドロキシ
ル基(一OH)、第1ァミノ基(一NH2)、第2アミ
ノ基、ヒドロキシアミノ基、スルホンアミド基等であり
、これには前記求核性基のプレカーサーも包含される。
好ましくは−○−R7、一NHR7等のごときアルカリ
ーレィビルプレカーサ一がよい。ここにR7はホルミル
基、アシル基、カルボベンゾキシ基、オキサレート基、
ハロゲン化されたアセチル基等のごとき1〜19固の炭
素原子を含むアルカリーレィビル基であり、またR5で
表わされる置換基がNuのオルトの位置にあるときには
その置換基と共働でNuが環式基を形成することもある
;GIはジアルキルァミノ基、またはNu‘こついて定
義した置換基の任意のものを表わし、R4またはR3と
共に環式基を形成する場合も含まれる。GIはNu‘こ
対しパラの位置にあることが好ましい;Eは求電子性基
であってカルボニル基−CO−であってもチオカルボニ
ル基−CS−であってもよいが、好ましくはカルボニル
基であり;QはEとRIとの間に単原子結合を提供する
2価の基であり、ここに、前記単原子は周期律表VA族
またはWA族の非金属原子で−2または一3価の状態に
あるものであり、たとえば窒素原子、酸素原子、硫黄原
子、セレン原子等であり、ここに前記原子はEをRIに
結合させる2つの共有結合を提供するものであり、それ
が3価の原子であるときには、次のような1つの置換基
すなわち水素原子、炭素原子1〜10を含むアルキル基
、同様の置換アルキル基、5〜20の炭素原子を含む芳
香族基(ァリール基および置換ァリール基を包含する)
等の置換基を1つ有するものであってもよい;R6は1
〜3の炭素原子を結合鎖中に含むアルキレン基であり、
置換基を有するアルキレン基も包含する。好ましくは、
2価の結合鎖中に1つの炭素原子を含むアルキレン基で
ある;nは1または2の整数であり;RIは6〜20の
炭素原子を含む芳香族基であってもよく、これには複素
環基も含まれ、たとえばピリジン、インキノリン等のご
とき核を含む基であってもよく、あるいは、炭素環式ア
リーレン基、好ましくはフェニレン基またはナフタレン
基(置換されたフェニレン基およびナフタレン基を含む
)であり、あるいはまたRIは1〜12の炭素原子を含
むァルキレン基(置換されたアルキレン基を含む)等で
あってもよい;R2は1〜40の炭素原子を含むアルキ
ル基(置換されたアルキル基およびシクロアルキル基を
含む)、6〜40の炭素原子を含むアリール基(置換さ
れたァリール基を含む)等であってもよく、または置換
基XIであってもよい;R3、R4およびR5は各々、
水素康子またはハロゲン原子のごとき単原子置換基であ
ってもよく、また好ましくは、1〜40の炭素原子を有
するァルキル基のごとき多原子置換基であってもよく、
これには置換ァルキル基、シクロァルキル基も含まれ、
またアルコキシ基、6〜40の炭素原子を含むアリール
基(置換されたァリール基も含む)、カルボニル基、ス
ルフアミル基、スルホンアミド基等であってもよい。ま
たは次の場合にはR3、R4、R5の各々が置換基XI
であることもできる。すなわち、条件として、R3とR
5またはR4とR5が、環上の隣接位置にあって、共同
で分子の残部と共に、5Mないし7一員の環(ハシかけ
された環も含む)を形成することができることが前提で
ある。また、RIがァルキレン基であるときは、R3お
よびR4は多原子置換基でなければならず、そして好ま
しくはR5は多原子置換基であり、またGIがNu‘こ
ついて定義した求核性基であるときは、Gに隣接するR
4またはR3置換基は−般式:で表わされる基であって
、求核置換反応により放出され得る多数の基を有する化
合物を提供してもよい;XIおよびfQ−RI−X2)
は、各々が写真要素中のァルカIJ透過性層中において
前記化合物を不可勤性にするに足る大きさのバラスト性
の基であることができ、または写真的に有用な部分であ
ることもできる。 ただし、XIおよび÷Q−RI−X2)のうちの1つは
バラスト基であり、他方は写真的に有用な部分、たとえ
ば写真試薬または好ましくは画像色素−提供性物質たと
えば画像色素または画像色素プレカーサ−である;そし
てR6はNuのBに対する実質的近接性を提供すること
によりQのEからの分子内求核性裂関を可能ならしめる
ように選択され、好ましくは、前記求核性基の求核性中
心である原子と前記求電子性基の求電子性中心である原
子との間に3〜5の原子を提供するように選択され、こ
れにより前記化合物が、前言己求電子性基からのfQ−
RI−X2)基の分子内求核置換により5〜8員環の、
最も好ましくは5〜6員環の環を形成することができる
ように選ばれる。1つの好ましい具体例において、上記
一般式により表わされる化合物中のNuは水酸基または
その先駆体であり、またカルバミン酸誘導体はカルバミ
ン酸ェステルである。 カルバミン酸ェステル部分であってそのQがSまたは0
であるものは、ベンゼン環上直接に結合しているヒドロ
キシ求核性基と総合せて用いられたときに非常に有効に
裂開し得る基を提供する。別の具体例において、上記一
般式において表わされる化合物中のNuは求核性アミノ
基またはその前駆体であり、そしてQはアミノ基、酸素
原子または硫黄原子である。 上言己−般式において、fQ−RI−X2)が写真的に
有用な部分である場合、写真的に活性な基は、化合物の
残りの部分からの一Q−RI−X2)の裂開に際しての
Qによって有用となる、すなわち、キQ−RI−X2)
がメルトカプトテトラゾールを形成する場合などに有用
となる。 しかしながら、XIが写真的に有用な基である場合には
、その基は、それが裂開によって写真的に有用なサィト
を提供するのではないような方式で結合していてもよい
。上記式中tQ−RI−X2)またはXIによって表わ
される写真的に有用な部分はハロゲン化銀現像抑制剤で
あることができ、これには、トリアゾールおよびテトラ
ゾール、たとえば5−メルカプトー1−フヱニルテトラ
ゾール、5−メチルベンゾ−トリアゾ−ル、4・5−ジ
ク。 ルベンゾトリアゾール等が含まれ、またそれはカブリ防
止剤であることもでき、これにはアザインヂンたとえば
テトラアザィンデン等が含まれる。放出可能なハロゲン
化銀現象抑制剤またはカブリ防止剤を含む化合物は、一
般に写真要素中にハロゲン化銀層中に緊密に合体させて
用いることができ、ここにおいて、前記化合物は、ジェ
チルラウラミドのようなカップラ一溶剤中に溶解させて
0.1〜10.8の9′dで程度の量で含ませることが
できる。これらの化合物がネガのハ。ゲン化銀乳剤に混
合されて写真要素中に用いられるときは、現像により、
抑制剤またはカブリ防止剤のポジの画像様分散が生じる
であろう。したがって、銀現像は、H−D曲線上で見た
場合の低露光の足(めe)の部分において抑制または防
止されるが、H−○曲線上で見るもっと十分に露光され
た部分である肩(Shoulder)のところでは抑制
または防止されない。未露光領域の現像抑制は、これに
より選択的に達成される。ハロゲン化銀乳剤が本発明に
従ってそれと緊密に合体した色素放出剤をも含有すると
きは、抑制剤またはカプリ防止剤の全体の効果は、未露
光領域においてもっと多くの色素を放出し、露光領域に
おいて放出される色素の量を増加させることなく、画像
受像層への最大画像−色素濃度を改善することである。
÷Q−RI−X2)またはXIによって表わされる写真
的に有用な部分は、また、ハロゲン化銀現像促進剤たと
えばペンジルアルコール、ベンジルQ−ピコリニウムプ
ロマィド等、ヒドラジンおよびヒドラジドを包含するカ
ブリ剤たとえばアセチルフェニルヒドラジン等、または
補助現像剤たとえばヒドロキノン、トフエニルー3−ピ
ラゾリドン、アスコルビン酸、等であることもできる。 これらの化合物が、写真要素中にハロゲン化銀乳剤と緊
密に合体化して用いられ、かっこのハロゲン化銀乳剤も
、本発明に従って、これと緊密に合体している画像色素
提供性物質を含有している場合は、未露光域におけるす
べての色素の放出色素濃度は、カブリ現像により幾分低
下されるであろう。しかしながら、もし1つの層が露光
されず、一方他の2つの層が画像様に露光されたとすれ
ば、前記他の2層から前記未露光層に達するカブリ剤ま
たは現像促進剤の量は、これらの層が露光されるところ
ではより少ないことになるであろう。その故に、未露光
の層のDmaxは、他の2層の露光の関数として増加す
るであろう。これは、写真における単色の飽和を非常に
高める。上記化合物中のバラスト性の基の性質は、Eの
バラスト側上にある化合物の部分が主として不可動性の
原因となっている限り、制限を受けない;Eの残りの側
上の分子の部分は一般に裂関後にそれを可動性かつ拡散
性にするに足る可溶性化基を含んでいる。 したがって、もし化合物の基の残りが、化合物にそれを
不可勤性にするに足る不溶性を与えるならば、XIは非
常に分子量の小さいものであってもよい。しかしながら
、XIまたはキQ−RI−X2)がバラスト基として機
能するときは、それらは一般に長鎖アルキル基からなり
、同様にまたベンゼン系およびナフタレン系の芳香族基
からなることもある。典型的な、バラスト基として有用
な基は、少なくとも8個の炭素原子、好ましくは少なく
とも14個の炭素原子を含む。本明細書中で“求核性基
”なる用語を用いるとき、これは、共有結合を形成しう
る1対の電子対を有する原子または原子の集合(基)を
意味する。この種の基は、時としてイオン化可能な基で
あることがあり、アニオン性の基として反応する。“酸
化しうる求核性基”なる用語は、酸化されることができ
、それにより求電子性基に比例する分子内求核置換の速
度を実質的に減少させるような求核性基を意味する。一
般に、これらの基は、酸化すると求核的性質が小さくな
り、または、求電子中心に関する求核中心の近接性に不
利に影響する構造を有する。求核性基は、ヒド。 キシ基中の酸素原子の場合に例を見るごとく、唯一の求
核中心を含むこともでき、または、ヒドロキシラミンの
場合、すなわち、窒素原子または酸素原子のいずれもが
求核中心となり得る場合のように、1つより多い求核中
心を含むこともできる。本発明の分子内求核置換性化合
物上の求核性基中に1つより多くの求核中心が存在する
場合、求核的攻撃および置換は、一般に、最も好ましい
環構造を形成し得る中心を通じて起る。すなわち、もし
ヒドロキシラミン基の酸素原子が7員環を形成し、窒素
原子が6員環を形成するものと仮定すれば、活性求核中
心は一般に窒素原子となるであろう。有用な求核性基の
典型的なものとしては、ヒドロキシ基、第1アミノ基、
ヒドロキシルアミノ基、第2ァミノ基たとえばアルキル
アミノ基、およびスルホンアミド基(アルキルスルホン
アミド基およびアリールスルホンアミド基を包含する)
、等がある。“求電子性基”なる用語は、電子対を受容
して共有結合を形成することのできる原子または原子の
集団である基を意味する。 典型的な求電子性基は、カルボニル基: チオカルボニル基: 等があり、これらの場合、炭素原子が該基の求核中心を
なし、部分正電荷を支持することができる。 本明細書中で、“求電子裂関基”なる用語は、下記の基
:(一N−E−Q−) を意味するものであり、ここにおいてEは求電子性基で
あり、QはEと−RI−X2との間に単原子結合を提供
する2価の離脱性基(learinggom)であり、
ここに前記単原子は2または3の負の原子価を有する非
金属原子である。 離脱性基は求電子性基から放出されるときに1対の電子
対を受容することができる。非金属原子が3価の原子で
ある場合は、原子価の1つが1つの基で置換されている
ことができ、その基は、水素原子、アルキル基(置換ア
ルキル基およびシクロアルキル基を包含する)、または
アリール基(置換アリール基を包含する)であることが
できる。Qにおいて2価の結合基を形成するに有用な原
子の典型的なものは、周期律表VA族およびWA族中の
非金属原子であって、負の原子価−2または−3を有す
ることのできるもの、たとえば窒素原子、硫黄原子、酸
素原子、セレン原子等である。2価の基については、上
述の一般式の定義において言及されている。 前記2価の基における結合は、前記一般式中に示された
共有結合相互間のそれぞれの基における最も短い原子の
連鎖に言及するものであることが理解される。本明細書
中で使用される“非拡散性”なる用語は、写真関係で普
通に使用される場合と同じ意味化合物1であり、すべて
の実用的な目的について、アルカリ性媒質中の有機コロ
イド層を通って移行または排御しない物質を示す。 有機コロイド層とは、たとえば本発明の写真要素中にお
けるゼラチンなどである。“不可勤性”なる用語は同じ
意味で用いられている。本発明の物質に適用される“拡
散性”なる用語は、上記と逆の意味をもち、“非拡散性
”物質の存在下に、アルカリ性煤質中の写真要素のコロ
ィド層を通って有効に拡散する性質を有する物質を意味
する。 “可動性”なる用語は同じ意味で用いられている。有用
なカルバミン酸誘導体の典型的なものは下記の通りであ
る。 化合物ロ 化合物m 化合物W ヒ合 V の 化合物皿 化合物風 化合物瓜 化合物X 化合物幻 化合物血 化合物Xm 化合物XN 化合物XV 化合物Xの 不可敷性化合物を用いる写真処理法は一般に、求核置換
反応が容易に起り得るアルカリ性媒質中で達成される。 ある具体例において、それらの方法は12を超えるpH
を有するアルカリ性煤質中で達成される;これは、高い
pH値において、ハロゲン化銀現像は急速に進行し、色
素の可動性は一般に高い等の理由による。高いPH条件
は、本発明の化合物を用いる画像−転写法では特に好ま
しい。のみならず、上述のごときブロックされた求核性
基を含む化合物が写真要素中に用いられる場合、それら
は通常、了ルヵIJーレィビルブ。ッキング基を裂開す
るに、11足る高さのPH値を有するアルカリ性溶液と
接触させられて、求核性の基を提供する。該化合物は次
いで酸化されたハロゲン化銀現像剤と反応して写真的に
有用な基の放出速度を減じることができる;しかしなが
ら、化合物が酸化されずに留まるところでは、写真的に
有用な基が放出される。本発明の化合物は、出発物質を
正しく選んで、有機化学で用いられる通常の技術を用い
ることにより製造することができる。 当業技術分野で知られた方法により、写真的に有用な基
を適当な結合基および化合物の残りの部分と反応するた
めの基を用いて合成することができる。本発明のカルバ
メート酸誘導体を調製するための典型的な方法において
、シクロベンタジエンとトリルキノンとのディールスー
アルダーアダクトを、アルコール性溶剤中にアルミナを
含む液で処理して異性化することによりアミノキ/ンを
調製し、不飽和ヒドロキノンを製造することができる。
不飽和ヒドロキノンは最初に水素添加され、次に酸化さ
れてトリ置換キノンを生じ、次にこれが第1アミンとの
反応によりアミノキノンに転化される。この第17ミン
はバラスト部分を提供する最鎖のアルキル基を含むもの
が好ましい。所望のカルバモィルヒドロキノンは、次い
でアミノキノンを触媒を用いて還元し、アミノヒドロキ
ノンとし、次いで適当なクロロホルメート(色素または
色素をつくる中間体を含んでいてもよい)を用いてアシ
ル化することにより合成される。上述の第1アミンと反
応する場合に、容易に精製され得る単一製品を高収率で
得るためには、非反応性の基を上記の一般式中でGIに
対してベンゼン環のオルトおよびメタの位置に位層どら
せ、かつ所望のカルバメート基置換の位置と正反応の位
置に位置どりさせることが非常に有利であることが見出
されている。適当な位置のブロッキングは、写真要素中
に用いるための所望の製品の有用な収率を得るために重
要であると信じられる。本発明の化合物がヒドロキノン
部分またはヒドロキノン部分のためのプレカーサーを含
む好ましい具体例において、それらは一般に、合成化合
物中に下記のごとき化合物を用いることによりつくられ
る:メチル一1・4ーベンゾキノン 2・5−ジメチルー1・4−ペンゾキノンオクチル−1
・4ーベンゾキノン ドデシルー1・4−ペンゾキノン 2・3・5−トリメチルー1・4−ペンゾキノン1・4
ーナフトキノン 2ーメチル−1・4−ナフトキノン 2−オクチルー1・4−ナフトキノン 2−ドデシル−1・4ーナフトキノン 5・8ーメタノ−1・4ーナフトキノン 9・10−0ーベンゼノ−1・4−アントラキノン2・
6ージメチルー1・4ーベンゾキノン2・6−ジクロロ
ー1・4ーベンゾキノンある好ましい具体例において、
本発明の化合物は、求核性基のプレカーサ−を含んでい
る。 特に有用なプレカーサーは、高いpH条件の下で加水分
解による裂関を受けて求核性基を生ずるアルカリーレィ
ビル・プレカーサ−である。求核性基のためのプレカー
サーは、一般に、本発明の化合物を含む生成物のよりよ
い熟成(inc肋ation)安定性および保存性を提
供する。有用なアルカリ−レィビル・ヒドロキノニル部
分の典型的なものは下記のごと〈である:ここに、BI
およびB2は、アシル基、オキサレート基、カルボベン
ゾキシ基等のアルキルーレィピル基を表わす。 ある好ましい具体例において、本発明の化合物は、画像
色素一提供性物質である部分を含んでいる。 好ましくは、該画像色素一提供性化合物は、プレフオー
ムされた色素またはシフトされた色素である。この種の
色素物質は当業界でよく知られており、たとえばアゾ色
素、アゾメチン(イミン)色素、アントラキノン色素、
アリザリン色素、メロシアニン色素、キノリン色素、シ
アニン色素等がこれに含まれる。シフトされた色素には
、次のような化合物、すなわち異なった環境条件たとえ
ばpHの変化、錆体をつくる物質との反応、互変異性化
、化合物のpKaを変化させる反応、ある基の除去たと
えば発色団の1原子に結合している加水分鱗性アシル基
のような基の除去(Weyensの米国特許第3260
597、1966王7月12日公布に開示)等にさらさ
れたときに、光吸収特性が姿色的にまたは、深色的にシ
フトされる化合物が包含される。 ある具体例において、シフトされた色素は高度に好まし
い。特に、発色団共鳴構造に影響する原子上に加水分解
性の基を含むものが好ましい。これは、そのような化合
物は、直接に、ハロゲン化銀乳剤層中に、または、その
露出側の層中にさえも直接に含ませることができ、しか
も、露光記録を実質的に減少させることがないからであ
る。露光された後、該色素は、適当な色にシフトされる
ことができ、たとえば、アシル基の加水分解的除去によ
りそれぞれの画像色素を生じる。別の具体例において、
本発明の化合物は画像色素提供性の部分一これは画像色
素プレカーサーである−を含む。 “画像一色素プレカーサ−”なる用語は、写真の画像形
成システムにおいてそう遇する反応を受けて画像色素を
生ずる化合物、たとえばカラー・カップラー、オキシク
ロミック化合物、等を意味するものと理解される。カラ
ーカップラ−が本発明の化合物中に存在する場合、該カ
ップラーは現像の起らない領域に放出されることができ
、そして、隣接層へ拡散することができ、そこで酸化さ
れたカラー現像剤たとえば酸化された第一芳香族ァミン
と反応して画像色素を形成することができる。 一般に、カラーカップラーおよびカラー現像剤は、その
反応生成物が不可動性となるように選ばれる。有用なカ
ラーカップラーの典型的なものとしては、ピラゾロンカ
ツプラー、ピラゾロトリアゾールカツプラ−、関鎖ケト
メチレンカップラ−、フェノール性カップラー等がある
。適当なカップラーについてのそれ以上の記載が、Ma
rchantの米国特許第3620747号(1971
年11月16日公布)に見られるが、ここでは参考まで
に名を挙げておく。オキシクロミック化合物を含む本発
明の化合物もまた、写真システム中に有利に用いること
ができる。 何故なら、これらは画像色素発色団が存在しないために
一般に無色の物質であるからである。したがって、これ
らの化合物もまた直接写真乳剤中に、またはその露光側
の面に、共合的吸収を伴うことなく使用することができ
る。この型の化合物は、色源体の酸化を受けてそれぞれ
の画像色素を形成する化合物である。酸化は、空気酸化
によっても、写真要素またはフィルムユニット中への酸
化体の添加によっても、または処理中に酸化体を使用す
ることによっても達成され得る。この型の化合物は、当
該技術分野で、。ィコ化合物すなわち、色をもたない化
合物、と言われてきた。有用なオキシクロミック化合物
の典型的なものには、ロイコインドアニリン類、ロイコ
インドフェノール類、ロイコアントラキノン類などがあ
る。ある具体例において、本発明の化合物は、レスチナ
(Lestina)およびプッシュ(B雌h)の米国特
許第3880658号(1979王4月29日公布)に
記載のごときオキシクロミック部分を含んでいる。前記
特許は参考として本明細書中に引用される。本明細書中
に記載される化合物は、隣接層すなわち受像要素に転写
される色素実体を有することが要求される拡散転写法に
おいて特別の応用価値を有している。しかしながら、あ
る具体例において、本発明は、写真試薬である拡散性の
写真的に有用な化合物の画像様分散態の放出に関する。
典型的な有用写真試薬は、米国特許第3227551号
、同第3698898号、同第3379529号および
同第3364022号、などにより知られており、たと
えば、銀鍵塩化剤、ハロゲン化線溶剤、定着剤、トーナ
ー、硬膜剤、カブリ防止剤、カブリ剤、カップラー、増
感剤、減感剤、現像剤または酸化剤である。別の言葉で
言えば、上述の一般式中のX.および(Q−RI−X2
)は、水素原子と結合して、分裂により写真的試薬を提
供する任意の部分を表わすことができる。有用な写真試
薬の特定の実例は先に本明細書中に記載の通りである。
本発明の化合物は、写真要素中に使用した場合、および
、写真的に有用な化合物の画像様分散を提供する写真法
に用いた場合、特に有用である。 該写真要素は、現像時に酸化生成物を生じ、次いで後述
の化合物中の求核性基と反応することのできる任意の写
真材料と緊密に結合している不可動性の化合物を含むこ
とができる。ハロゲン化銀乳剤が記録手段として用いら
れるある具体例において、乳剤は、ネガ、直接ポジまた
はリバーサル乳剤等ハロゲン化銀現像主薬の現像を受け
て酸化されたハロゲン化銀乳剤を生ずることのできる乳
剤であることができる。酸化されたハロゲン化銀現像主
楽は、求核性基と反応して付加生成物等を生ずるもので
あってもよい。しかし、好ましくは、ハロゲン化銀現像
主秦は、単純レドックス反応が起って写真的に有用な部
分の放出速度を実質的に減少させるように選ばれる。た
った1つのハロゲン化銀乳剤と、望ましいネット・カラ
ー効果を与える所望の画像色素−提供部を含む本発明の
化合物とを採用する黒色または単色システムをつくるこ
ともできる。 好ましくは、本発明の化合物は、3色システムに;すな
わちたとえば、シアン画像色素−提供部を含む内子内求
核置換化合物と緊密に混じり合った赤感性ハロゲン化銀
乳剤を含む層;マゼンタ画像色素−提供部を含む分子内
求核置換化合物と緊密に混じり合った緑感性ハロゲン化
銀乳剤を含む層;および黄色画像色素−提供部を含む分
子内求核置換化合物と緊密に混じり合った音感性ハロゲ
ン化銀乳剤を含む層の3層を含む写真要素に使用される
。該写真要素は、放出されて拡散性となる画像色素−提
供性物質において、または酸化された化合物と結合して
最初の位置に留まりそれぞれの写真記録物質と緊密に煽
り合っている不可動性色素において画像記録を与えるよ
うに設計することができ、あるいはまた、ある場合には
、両方の画像記録が使用され得る。残りの非拡散性色素
は、ハロゲン化銀現像の関数として存在するようになる
画像記録を与えることができる。現像後に残る銀および
ハロゲン化銀は、必要ならば除去して、記録のカラー特
性をさらによくすることができる。ある好ましい具体例
においては、放出された色素画像−提供物質が隣接する
画像−受像層へ拡散する画像−転写フィルムユニット中
に該写真要素を用いることができる。本発明の化合物は
、任意の方式の画像−転写ユニットに用いることができ
、その方式は、たとえば色素現像剤のごとく、最初可動
性の化合物を用いるものであってもよいし、あるいはま
た、安定化されたレドックス放出性化合物のごとく、最
初不可勤性の化合物が用いられる場合であってもよい。
典型的な有用画像−転写方式は、米国特許第25431
81号、同第2661293号、同第2774668号
、同第2983606号、同第322755ぴ号、同第
3227552号、同第3309201号、同第341
5644号、同第3415645号、同第341564
6号、同第3635707号、カナダ特許第67408
2号、ベルギー特許第75795ツ号および同第757
96び号(共に1971年4月23日公布)等に開示さ
れている。しかしながら、本発明の化合物は、ネガの記
録および現像乳剤を有する拡散性色素中にポジの画像を
生じるので、適切なハロゲン化銀乳剤が各方式において
用いられなければならないであろう。ある具体例におい
て、本発明の写真要素はハロゲン化銀現像主楽の存在下
に処理される。 この現像主薬は、本発明の不可勤性化合物で酸化された
とき、クロス酸化するような酸化還元電位を有するハロ
ゲン化銀現像主楽であることが好ましい。典型的な有用
ハロゲン化銀現像剤としては、ヒドロキノン化合物たと
えばヒドロキノン、2・5−ジクロルヒドロキノン、2
−クロルヒドロキノン等、アミノフェノール化合物たと
えば4−アミノフエノール、N−メチルアミノフエノー
ル、3ーメチル−4−アミノフエノール、3・5−ジブ
ロムアミノフヱノール等;カテコール化合物たとえば力
テコール、4−シクロヘキシルカテコール、3−メトキ
シカテコール、4一(Nーオクタデシルアミノ)カテコ
ール等;フェニレンジアミン化合物たとえばN・Nージ
ヱチル−上−フェニレンジアミン、3ーメチル−N・N
−ジヱチル−1Z−フエニレンジアミン、3−メトキシ
ーNーエチル−N−ェトキシーp−フヱニレンジアミン
等;3−ピラゾリドン化合物たとえば1−フェニル−3
‐ーピラゾリドン、1−フエニルー4・4ージメチル−
3ーピラゾリドン、4ーヒドロキシメチル−4−メチル
一1−フエニルー3−ピラゾリドン、1−m−トリル−
3ーピラゾリドン、1一山一トリルー3ーピラゾリドン
、1ーフエニル−4−メチル−3ーピラゾリドン、1ー
フヱニル−5ーメチルー3ーピラゾリドン、1ーフヱニ
ル−4・4−ビスー(ヒドロキシメチル)−3−ピラゾ
リドン、1・4ージメチル−3−ピラゾリドン、4ーメ
チル−3−ピラゾリドン、4・4−ジメチル−3−ピラ
ゾリドン、1−(3ークロルフエニル)−4−メチル一
3−ピラゾリドン、1−(4ークロロフエニル)一4−
メチル−3−ピラゾリドン、1−(3−クロルフエニル
)−3−ピラゾリドン、1−(4ークロルフエニル)一
3−ピラゾリドン、1−(4−トリル−4−メチル−3
−ピラゾリドン、1一(2−トリル)−4−メチル−3
−ピラゾリドン、1−(4−トリル)−3ーピラゾリド
ン、1−(3ートリル)一3ーピラゾリドン、1−(3
−トリル)−4・4−ジメチル−3ーピラゾリドン、1
−(2ートリフルオルエチル)−4・4ージメチルー3
−ピラゾリドン、5−メチル−3−ピラゾリドン等;な
どがある。複数の現像主薬、たとえば米国特許第303
986y号に開示されているもの、を採用することもで
きる。そのような現像主薬は液状現像用組成物中に用い
ることもできるし、あるいは写真要素またはフィルムユ
ニットの任意の1層または数層中に、少なくとも一部分
用いることができる。前記の層とは、たとえば、ハロゲ
ン化線乳剤層、色素画像−提供物質の層、中間層、画像
受像層、等である。本発明の高度に好ましい具体例にお
いて、写真要素またはフィルムユニットは、前記不可敷
性化合物に加えて、最初の画像様現像が起った後、ハロ
ゲン化銀乳剤のそれ以上の現像を実質的に妨げるカブリ
防止剤または現像抑制剤である化合物を含んでいる。一
般に、該化合物は、未酸化化合物から実質的な量の写真
的に有用な基を放出するために必要なときに、少なくと
も、ハロゲン化銀層中にカブリが形成されるのを実質的
に阻止するような化合物である。最初の現像は許すがそ
の後の現像は抑制するために使用し得る有用な現像抑制
剤プレカーサーの典型的なものは、米国特許第3260
597号(Weyeれs)、米国特許出願第36730
6号(Hammond等による1973年6月5日出願
)特に開示されている。従来の現像抑制剤もまた写真要
素またはフィルムユニット中に使用することができ、こ
れらに用いられる場合、現像抑制剤は、処理用組成物中
とか、ハロゲン化銀乳剤層に隣接する眉中とか、受像要
素中とか、カバーシート中とかのごとき、ハロゲン化銀
乳剤との接触が、最初の画像−記録現像が起る後まで遅
延させられるような位置に用いられる。本発明の写真要
素において、色素画像一提供物質を含む各ハロゲン化銀
乳剤層または隣接層中に存在する色素画像一提供物質を
有するかする各ハロゲン化銀乳剤層は、フィルムユニッ
トのネガの部分において他のハロゲン化銀乳剤層から、
上に述べた物質に加えて、下記のごとき物質によって分
離されることができる。 すなわち、ゼラチン、アルギン酸カルシウムLまたは、
米国特許第3384483号に開示されている任意の物
質、重合体物質たとえば米国特許第3421892号‘
こ開示されているポリビニルアミド、またはフランス特
許第2028236号または米国特許第2992104
号、同第3043692号、同第3044873号、同
第3061428号、同第3069263号、同第30
69264号、同第3121011号および同第642
7158号に開示されている物質のうち任意のものであ
る。一般に、特にことわる場合を除いて、本発明におけ
るハロゲン化銀乳剤層は、感光性ハロゲン化銀をゼラチ
ン中に分散させたものから成る厚さ約0.6〜6ミクロ
ンの層であり;色素画像提供性物質は、アルカリ性水溶
液透過性重合体バインダーたとえばゼラチン中に、また
はハロゲン化銀乳剤と同一の層中に、または厚さ約1〜
7ミクロンの別の層中に分散されており:かつ、アルカ
リ性溶液透過性重合体中間層たとえばゼラチン層は厚さ
約1〜5ミクロンである。 もちろん、これらの厚さは概略的なものに過ぎず、所望
の製品に従って変更し得るものである。ゼラチンに加え
て、他の適当な親水性物質として、蛋白質、セルロース
誘導体、ポリサツカラィドたとえばデキストラン、アラ
ビャゴム等の天然産のもの;およびポリビニルピロリド
ンのような水溶性ポリビニル化合物、アクリルアミド等
の合成重合体物質の両者が含まれる。本発明の実施にお
いて採用される写真要素の写真乳剤層およびその他の層
は、また、単独または親水性、水透過性コロイドと組合
せて、他の合成重合体化合物たとえばラテックス形態に
あるもののごとき分散ビニル化合物、および特に、写真
材料の寸法安定性を高めるようなもの、をも含むことが
できる。 適当な合成ポリマーとしては、たとえぱ、米国特許第3
1425筋号(Nottom、19凶年7月28日)、
同第3193斑6号(White、1965年7月6日
)、同第3062674号(Houck等、1962年
11月6日)、同第322雌44号(Houck等、1
965年11月30日)、同第3287289号(Re
am等、1966年11月22日)、および同第乳11
911号(Dykstね、19$年11月19日)に開
示されているものが含まれる。アルキルアクリレートお
よびアルキルメタクリレート、アクリル酸、スルホアル
キルアクリートまたはスルホアルキルメタクリレートな
どの水落性ポリマー;硬膜または熟成(cming)を
促進する橋カケ・サイトを有するポリマー;およびDy
kstraのカナダ特許第774054号に記載されて
いるスルホベタィンくり返り単位を有するポリマーなど
は特に有効なポリマーである。所望の煤染機能または他
の色素画像定着機能が得られる限り、どのような物質で
も本発明のフィルムユニットにおける画像受像層として
採用することができる。 どのような材料を使用すべきかは、もちろん、上述のご
とく煤染される色素画像の種類によって変ってくる。本
発明のフィルムユニット中にPH−低下層を使用すると
、普通、転写画像の安定性が増す。 一般に、pH−低下層を設けると、、画像層のpHは約
13または14から少なくとも11、好ましい場合には
5〜8へ、インビビション後短時間で低下する。たとえ
ば、米国特許第3362819号(1968年1月9日
)、同第2584030号(1952年1月29日)、
同第2548575号(1951年4月10日)または
ベルギー特許第603747号(1961年5月31日
、第4刀頁)などに開示されているポリマー酸を採用す
ることができる。そのようなポリマー酸は、現像後フィ
ルムユニットのPHを下げて現像を終結させ、それ以上
の色素転写を実質的に減少させて色素画像を安定化させ
る。そのようなポリマー酸は、カルボン酸基およびスル
ホン酸基のごとき酸基を含むポリマーから成り、これら
の基はナトリウムまたはカリウムのようなアルカリ金属
類と、または有機塩基特にテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドのような第4級アンモニウム塩基と反応して
塩を形成することができる。該ポリマーはまた、無水物
またはラクトンのような酸を生ずる潜在能力を有する基
、または塩基と反応して塩基を捕獲し、留保することの
できる他の基を含むこともできる。一般に、最も有用な
ポリマー酸は遊離のカルポキシル基を含むが、これは遊
離酸の形では水に不落であり、水溶性のナトリウムおよ
び/またはカリウム塩を形成する。そのようなポリマー
酸の例としては、セルロースの二塩基酸ェステル誘導体
があり、この誘導体は遊離のカルボキシ基を含む。たと
えばセルロースアセテート水素フタレート、セルoース
アセテート水素グルタレート、セルロースアセテート水
素サクシネート、エチルセルロース水素サクシネート、
エチルセルロースアセテート水素サクシネート、セルロ
ースアセテートサクシネート水素フタレート;スルホ無
水物で変性されたセルロースのエチルおよびェステル誘
導体、たとえばオルトースルホ安息香酸無水物で変性さ
れたもの;カルボキシメチルセルロース;ポリビニル水
素フタレート;ポリビニルアセテート水素フタレート;
ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールのァセタールで
カルボキシまたはスルホ置換アルデヒドを有するもの、
たとえば、o−、m−またはp−ペンズアルデヒドスル
ホン酸またはカルボン酸;エチレン/熱水マレィン酸コ
ポリマーの部分ェステル;メチルビニルヱーテル/無水
マレィン酸コポリマ−、等である。加えて、パルミチン
酸、修酸、セバミン酸、ヒドロ桂幸皮酸、メタニル酸、
パラトルェンスルホン酸およびベンゼンジスルホン酸の
ごとき固体モノマー酸物質も用いることができる。他の
適当な物質が米国特許第3422075号および同第2
635048号に開示されている。pH低下層は普通約
0.3〜約1.5ミルの厚さであり、フィルムユニット
の受像部中の支持体と画像−受像層との間、カバーシー
トの上、または所望の機能さえ得られればフィルムユニ
ット内のどこに位置させてもよい。 pH−低下層の上に塗布される不活性の時間調節層また
はスべ−サー層を“時間調貸すのため、すなわち、フィ
ルムユニットのpH低下が、アルカリが不活性のスベー
サー層を通過して拡散する速度の関数となるように調節
するために使用することもできる。タイミング層は、画
像−受像層に隣接する層中に現像抑制剤を隔離し、該タ
イミング層のアルカリ破壊後に現像抑制剤が画像−受像
層内に放出されることが有効に行なわれるようにするた
めに使用することもできる。そのようなタイミング層の
例には、ゼラチン、ポリビニルアルコールまたは米国特
許第私55磯6号に開示された任意のものが含まれる。
タイミング層は、広範な温度にわたる各種の反応速度を
均一化するためにも有効である;たとえば室温を超える
温度たとえば95〜10びFでインビピションが行なわ
れるときのpH低下があまりに早く起りすぎることが防
止される。タイミング層は普通約0.1〜約0.7ミル
の厚さである。タイミング層が加水分解可能なポリマー
または処理用組成物により徐々に加水分解されるような
複数のポリマーの混合物から成るものであるとき、特に
よい結果が得られる。そのような加水分解性ポリマーの
例には、ポリビニルアセテート、ポリアミド、セルロー
スェステル、等が含まれる。本発明で採用されるアルカ
リ性処理用組成物は、アルカリ性物質たとえば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウムまたはジメチルアミンのよう
なアミンの通常の水溶液であって、好ましくは12を超
えるpHを有し、かつ好ましくは先に記載したごとき現
像主薬を含む。 該溶液はまた好ましくは、高分子量ポリマーのような粘
度を高める化合物たとえばアルカリ性溶液に不活性の水
浴性エーテルたとえばヒドロキシエチルセルロース、ま
たはカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩たと
えばナトリウムカルボキシメチルセルロースを含む。処
理溶液の約1〜約5重量%の濃度の粘度増進剤の使用が
好ましく、これにより約10比pS〜約20000比p
sの粘度が処理溶液に与えられる。本発明において採用
されるアルカリ性処理用紙成物は、写真要素が、現像の
ためカメラから取り出された後は、もはやそれ以上露出
されないことを保証するために、メチレンブルーニトロ
置換複素環式化合物、4・4−ビピリジニゥム塩、筈の
ごとき滅感剤を含むこともできる。本発明において用い
られるアルカリ性処理用組成物は既に述べたごとく破壊
可能なコンテナ−中に用いて、処理用組成物のフィルム
ユニットへの譲導を好都合に促進することもできるが、
処理用組成物をフィルムユニット内に排出するための他
の手段、たとえば、カメラまたはカメラカードリッジに
装着せしめた皮下注射器類似の伝達部村により処理用溶
液を注入する方法がある。 この方法は米国特許第3352674号(Harrey
、1976王11月14日)に記載されている。本発明
のある具体例において、特にィンテグラル型フィルムユ
ニットを用いる場合に、本発明の処理用組成物中に、不
透明化剤を用いることができる。 不透明化剤の例としては、カーボンブラック、硫酸バリ
ウム、酸化亜鉛、ステアリン酸バリウム、銀フレーク、
シリケート、アルミナ、酸化ジルコニウム、ジルコニウ
ムアセチルアセテート、ナトリウムジルコニウムサルフ
エート、力オリン、雲母、二酸化チタン、有機染料たと
えばインジケーター、染料、ニグロシン類、または所望
の不透明度に応じ広範にわたる各種の量で混合された上
記のものの混合物を挙げることができる。一般に、不透
明化剤の濃度は、支持体を通しての直接露光または写真
要素の緩からの光のパイピングにより、フィルムユニッ
トの単数または複数のハロゲン化銀乳剤が、処理用組成
物の層を通して、周囲の活性鰻射線により、さらに露光
されることを防ぐに十分な量でなければならない。たと
えば、カーボンブラックまたは二酸化チタンは、処理溶
液中に約5〜4の重量%の量でそれらが存在するときに
、一般に、十分な不透明度を提供することができる。現
像用処理溶液および不透明化剤がフィルムユニット中に
分散し終った後は、カメラの外部で活性額射線の存在下
に現像が起ってもよい。これは、該ラミネートの単数ま
たは複数のハロゲン化銀乳剤が、一つの主面においては
不透明の処理用組成物により、他の主面においてはアル
カリ溶液透過性不透明層により入射類射線から適当に保
護されるからである。ある具体例においては、安定化さ
れたインジケーター染料または染料プレカーサーを感光
層の露光側の面の層中に含ませることができる。このイ
ンジケーター染料は、露光時透明であり、現像用組成物
と接触したときに不透明となるものが好ましい。活性光
線の縁漏れがハロゲン化銀乳剤に入射するのを防ぐため
に不透明の接着テープを用いることもできる。二酸化チ
タンまたはその他の白色顔料が本発明の現像用組成物中
に不透明化剤として用いられた場合は、それと共轍的な
関係においてpH−感応性不透明化染料たとえばフタレ
イン染料を用いることも望ましい。そのような染料は画
像形成が行なわれるpHにおいて光吸収性すなわち有色
であり、低いpHにおいては無色すなわち光一非吸収性
である。これらの不透明化染料に関する他の詳細な説明
は、フランス特許第2026927号に記載されている
。本発明のィンテグラル・ネガ受像層型フィルムユニッ
ト中のアルカリ溶液透過性の実質的不透明の光反射層は
一般に、所望の性質を有するものでありさえすれば任意
の不透明化剤をバインダー中に分散させて含むことがで
きる。 特に望ましいものは白色の光反射層である。何故なら、
白色の反射層は転写色素画像を観察するための背景とし
て美学的に心地よいものであり、かつ入射光の反射に関
しても所望の光学的特性を有しているからである。好適
な不透明化剤としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、
酸化亜鉛、ステアリン酸バリウム、銀フレーク、シリケ
ート、アルミナ、酸化ジルコニウム、ジルコニウムアセ
チルアセテート、ナトリウムジルコニウムサルフエート
、カオリン、雲母、所望の不透明度に応じた広範な種々
の量で混合されたそれらの混合物をあげることができる
。不透明化剤は、任意のバインダー中に分散させること
ができる。バインダーはたとえばアルカリ溶液−透過性
ポリマー・マトリックスすなわちたとえばゼラチン、ポ
リピニルアルコール、等である。もし必要ならば、スチ
ルベン類、クマリソ類、トリアジン類およびオキサゾー
ル類のようなブライトニング剤を光反射層に添加するこ
ともできる。光反射層の不透明化能力を高める必要があ
るときは、ダークカラーの不透明化剤を光反射層に添加
することもできる。たとえばカーボンブラック、ニグロ
シン染料類、等である。光反射層の不透明化能力を高め
るもう一つの方法は、その層の下に、カーボンブラック
、ニグロシン染料類等をアルカリ性溶液−透過性ポリマ
ーマトリックスたとえばゼラチン、ポリビニルアルコー
ル等に分散させたものから成る別の不透明層を設けるこ
とである。そのような不透明層は一般に少なくとも4、
好ましくは7より大なる濃度を有し、活性頚射線に対し
実質的に不透明である。この不透明層は、もし現像剤ス
カベソジャー層が存在するときには、これと絹合せて設
けることもできる。光反射性不透明層の厚さは、使用す
る不透明化剤の種類、所望の不透明度、等により変える
ことができる。一般に1〜6ミルである。本発明のフィ
ルム要素の支持体は、その上に塗布される層の写真特性
に有害な影響を及ぼすことがなく、かつ実質的に寸法安
定性である限りは、いかなる物質であってもよい。 有用な支持体の典型的なものとしては、ニトロセルロー
ス・フィルム、セルロースアセテートフイルム、ポリ(
ビニルアセタール〉フイルム、ポリスチレンフイルム、
ポリ(エチレンテレフタレート)フイルム、ポリカーボ
ネートフイルム、ポリオレフイン類たとえばポリエチレ
ンおよびポリプロピレンフィルム、およびこれらの関連
フィルムや樹脂状物質、並びにガラス等がある。具体例
として支持体が透明なものである場合、普通それは2〜
6ミルの厚さであって、必要ならば、紫外線吸収剤を含
むことができる。ィンテグラルネガ受像層フィルムアツ
センブリ−の支持体およびこれらの本発明のアッセンブ
リ−と共に用いられるカバーシートは上記の支持体に関
連して述べた物質の任意のものを使用できる。 もし必要ならば、支持体またはカバーシート中に紫外線
吸収性物質を用いることもできる。本発明において用い
られる感光性物質は、ハロゲン化銀組成物であることが
好ましく、塩化銀、臭化銀、臭沃化銀、塩臭沃化銀また
はこれらの混合物を含むことができる。乳剤は粗粒子乳
剤であっても微粒子乳剤であってもよく、任意の公知の
方法でつくることができる。たとえば、シングルージェ
ット乳剤、ダブルージェツト乳剤、たとえばリップマン
乳剤、アンモニアカル乳剤、チオシァネートまたはチオ
ェーテル熟成乳剤たとえば米国特許第2222264号
(Nietz等)、同第3320069号(11lin
gswor比 ) お よ び 同 第 327115
7 号(McBride)に記載されているものなどを
挙げることができる。表面−画像型乳剤を用いることも
できるし、内部−画像型乳剤を用いることもできる。こ
れらの乳剤の実例は、米国特許第2592250号(D
avey等)、同第3206313号(Po九er等)
、および同第3447927号(舷con等)などに記
載されている。乳剤は、J.Phot.Sci.、Vo
l.12、No.5、196叫王9月/10月号、第2
42−251頁(K1einおよびMoisar)に記
載されている型のレギュラー粒子乳剤であってもよい。
必要ならば、表面−画像型乳剤と内部−画像型乳剤との
混合乳剤を使用することもできる。このような乳剤の例
は、米国特許第2996382号(Lucke〆等)に
記載されている。ネガ型乳剤を使用することもできるし
、直接ポジ乳剤を使用することもできる。そのような乳
剤の例は米国特許第2184013号(仏ermake
rs)、同第2541472号(Ken船11等)、同
第3367778号(茂rriman)、同第3501
307号(111ergsworth等、197位王5
月17日分布)、同第2563785号(lves)、
同第2456953号(K血【t等)、同第2861磯
5号(仏nd)、同第3761276号(Evans)
、同第3761266号(Miltor)、同第373
614び号(Coilier等)および同第37307
23号(Gilman等)、英国特許第723019号
(Schouwenaa俺)、および米国特許出願第1
23007(Gilman等、1971年3月10日出
願)および同第154155(Gilman等、197
1年6月17日出願)に記載されている。さらに別の具
体例において、該分子内求核層襖化合物は、支持体上に
、アルカリ−透過性バインダーの層として塗布し、受像
要素と呼ばれる層を与えるようにすることもできる。 この受像要素は、アルカリ性溶液とハロゲン化銀現像剤
との存在下に該受像要素をハロゲン化銀写真要素と界面
接触させることによって現像することができる。酸化さ
れた現像剤が受像層へ拡散する領域では、求核置換化合
物は酸化され、そしてもしそれが色素部分を含むなら、
それは、ハロゲン化銀現像に相当する領域に永久画像色
素記録を与える。色素の残部は、分子内求核置換反応が
起った後に、たとえば水洗によって、要素から除去する
ことができる。画像色素−提供部分を適切に選択するこ
とにより、黒白画像を得ることができる。また、もし求
核化合物が写真的有用部分としてタンニング剤を含むと
きは、ハロゲン化銀現像の起らない部分にタンニングさ
れた画像記録を得ることができる。すなわち、もしネガ
乳剤を使用すればポジの画像記録が得られる。この応用
において、ある種の基周期律表を参照して決定される。 参照すべき周期律表は、ハンドブック・オプ・ケミスト
リー・アンド・フイジツクス(Handかok ofC
hemistびand Physics、第39版、C
hemicalRabberP血】ishingCo)
400−1頁にある。上に述べたごとく、写真要素は一
般に、少なくとも1層のハロゲン化銀のような写真記録
物質を含みかつ、それと緊密に混合している不可動性化
合物を有する層を含んでいる。 “それと緊密に混合した”という用語は写真工業技術で
用いられる用語であり、一般に前記写真記録材料とアル
カリ透過性関係にある前記不可軟性化合物を指す。それ
ぞれの物質は、同一の層に塗布することもできるし、別
々の層に塗布してもよいが、実質的な量の中間反応体の
生成物が隣接する写真記録層中へと拡散する前に、所望
の用意がされるのに有効であるように合体および分離さ
れていることが必要である。下記の実施例においてロー
マ数字で示されている化合物は、上記のものであること
が構造的に同定されている。 以下実施例により本発明をさらによく説明する。実施例
1 先に述べた化合物1は下記の手順により調製することが
できる。 :風1・4ーメタノー1・2・3・4ーテトラヒドロー
5・8ーナフトキノンアィスバス内にセットしたフラス
コ中に含まれる20.45夕(0.1165モル)の5
・8−ジヒドロキシ−1・4−メタノ−1・2・3・4
−テトラヒドロナフタレンに濃硝酸を1滴ずつ点滴した
。 ガスの発生が完了したとき、、アイスバスを除き、半固
体のマス(mass)を室温下で粥拝した。該混合物を
氷水で稀釈し、エーテルで抽出した。エーテル抽出油を
塩化ナトリウムの飽和溶液で洗浄し、回転式蒸発器で“
油”に濃縮した。油の重量は19.4夕であった。(9
6%収率)。核磁気共鳴(NM旧)および紫外(IR)
分析により構造が確認された。{B) 1・4−メタノ
ー6ーオクタデシルアミノ一1・2・3・4−テトラヒ
ドロナフトキノン上記■においてつくられたメタノナフ
トキノンの一部(6.96夕、0.04モル)を、15
の‘のエタノールを含むフラスコに取り入れた。 固体のオクタデシルアミン(5.紙夕、0.02モル)
を前記フラスコ内へエタノールで洗って入れた。混合物
はほとんど瞬間的に濃紫色に変った。15分後、形成さ
れた紫色の結晶を猿遇し乾燥した。収量は7.07夕(
80.3%)であった。、シリカゲルによる薄層クロマ
トグラフィー(TLC)およびジクロルメタンによる溶
雛により、実質的に均一な物質であることがわかった。
NMRおよび質量スペクトルは所望の構造と一致した。
{q 化合物1上述のごとくしてつくられた【B}の一
部(5夕、0.0114モル)を100の【のテトラヒ
ドロフラン(THF)中にて室温で水素(35p.s.
i.)と触媒としてのPd(炭素担体)とで還元して相
当する5・8−ジオールとした。 還元が完了したとき、混合物を透過して触媒を分離し、
窒素雰囲気の下で10の‘のTHF中に溶解した1.0
5夕(0.0052モル)のmーニトロフエノキシカル
ボニルクロラィドを含むフラスコへ直接添加した。この
塩化カルボニル/THF溶液を櫨過中とさらに薄遇後1
8分間縄拝した。この反応混合物を回転式蒸発器中で濃
縮してシロップにした。この濃縮物をジクロルメタンと
エチルアセテートとの19:1の比における混合物を用
い、シリカゲル上クロマトグラフにかけた。生成物の収
量は2.51夕であった。NMRおよびIRスペクトル
は化合物1の構造に一致した。実施例 2 先に述べた化合物川ま下記のごと〈して調製することが
できる。 :凶 6−(3−アミノフエノキシカルボナル−N−オ
クタデシルアミノ−1・4−メタノ−1・2・3・4−
テトラヒドロー5・8一ナフタレンジオール実施例1の
ニトロ化合物{qの6.72夕(0.0140モル)を
150泌のTHFもこ熔解し、水素(50p.s.i.
)とパラジウム(炭素上)とにより相当するアニリンに
接触還元した。 TLC(50:50−ジクロルメタンーェチルアセテー
トは1つの主成分であることを示した。該反応混合物を
猿別し、さらに精製するることなく次のステップに用い
た。油 化合物0 100のZのN・N−ジメチルホルムアミド(DMF)
に7夕(0.0122モル)のN一にrtーブチルー4
一1とークロルスルホニルフエニラゾー1ーヒドロキシ
ー5−メタンスルホンアミド−2ーナフタレンスルホン
アミドを溶解させた溶液に、1.5夕(0.0124モ
ル)のN・Nージメチルアニリンを加え、次いで上述の
ステップ■でつくられたアミンのシロップを加えた。 この混合物を約1時間にわたり激しく燈拝した後、5%
HCI水溶液で稀釈した。反応混合物を渡過し、ジクロ
ルメタンで抽出した。抽出液を塩化ナトリウム飽和溶液
で洗浄し、MgS04上で乾燥して濃縮した。濃縮物の
一部(3.5夕)をドライカラムシリカゲルによるクロ
マトグラフィーにかけ、4:1−メチレンクロライドー
アセトンで溶離した。 予想に従って純粋な成分が溶離された。IRスペクトル
は所望の色素の構造と一致した。実施例 3 先に述べた化合物mは、下記のごと〈してつくることが
できる。 風 5・8ージアセトキシ−1・4ーメタノ−6−(3
−ニトロフエノキシーカルポニルーN−オクタデシルア
ミノ)−1・2・3・4−テトラヒドロナフタレンこの
化合物は、実施例1の化合物に}から、無水酢酸と硫酸
との混合物を用いる通常のアセチル化によりつくられる
。 佃 5・8−ジアセトキシ−1・4ーメタノー6−(3
−アミノフヱノキシカルボニル−N−オクタデシルアミ
ノ)−102・3・4ーテトラヒドロナフタレンこの化
合物は上記のステップ風の化合物から、水素と炭素上パ
ラジウムとを用いる接触遠九によりつくることができる
。 (C} 化合物m 上記の化合物脚の約2.3夕(ca.0.0035モル
)を40の上のDMFに熔解し、0.5夕のピリジンを
加えた。 5分間かけて、DMFに2.2夕(0.0038モル)
のN−tert−4−2ークロルスルホニルフヱニルア
ソー1−ヒドロキシ−5一メタンスルホンアミド−2−
ナフタレンスルホンアミドを溶解させた溶液を、化合物
{B}とピリジンとの混合物に添加した。 1時間放置後、6%HCIで反応混合物を稀釈し、メチ
レンクロライドで抽出した。 抽出油は乾燥し、濃縮し、シリカゲルによるカラムクロ
マトグラフィーにより精製した。NMRとIRスペクト
ルは化合物mの構造に一致した。実施例 4 先に示した化合物Wは下記のごとくしてつくることがで
きる:弧 1・4ーメタノー6−メチル一1・2・3・
4−テトラヒドロナフトキノンステツプ 1 ドライアイスコンデンサーを装備するフラスコ中に含ま
れた1泌.12夕(1.0モル)のメチルベンゾキノン
と150の‘のベンゼンとの混合物を、氷−メタノール
裕中で十分よく冷却し、1322夕(2.0モル)のシ
クロベンタジエンを加えた。 その結果生ずる発熱反応は1〜2分後鎮静した。混合物
を35〜4分間蝿拝し、回転式蒸発器中で濃縮乾燥した
。残油を冷却して結晶化させ、さらに処理することなく
次のステップに用いた。NMRおよび赤外スペクトルは
所望の構造に一致した。ステップ 2 ステップ1で得た粗生成物1モル(職822夕)を50
夕の中性アルミナと共に400泌のエタノール中で6日
間還流した。 反応混合物を濃縮して階色の油とし、これをへキサンと
三唯酢酸とでトリチュレートし(triturate)
、結晶化させた。結晶を猿適し乾燥して、1・4−メタ
ノール−6ーメチルー1・2−ジヒドロナフタレン−5
・8−ジオール78.3夕を生じさせた。櫨液を新鮮な
中性ァルミナと共に4日間還流して、第2の部分を77
.89得た。NM収と赤外スペクトルは所望の構造に一
致した。ステップ 3 ステップ2の生成物82.3夕(0.437モル)を5
00の‘のエタノールと混合し、パー・シェーカー中に
て炭素担体−10%パラジウム触媒上にて約30分間水
素添加した。 反応混合物をセリットに通して櫨遇し、濃縮して階色の
シロップとた。このシロップは放置すると徐々に結晶化
した。この物質は、これ以上の処理をせずに、次のステ
ップに用いた。赤外スペクトルおよびNMRスペクトル
の両方により構造を確認した。ステツフ。 4ステップ3からの粗生成物を硝酸を用いて通常の方
法で酸化した。 反応混合物を氷水中に注ぎ、ジクロルメタンで抽出した
。抽出油を乾燥し濃縮した。その結果できたシロップを
ジクロルメタンを用いてフロリシル(Florisjl
)上にてクロマトグラフにかけた。溶離液を濃縮して黄
色のシロップとした。これは所望のナフトキノンである
。TLCは少量の不純物が存在することを示した。NM
Rおよび赤外スペクトルは、所望の構造に一致した。(
B} 6−メチル−7−n−オクタデシルアミノ−1・
4−メタノ−1・2・3・4ーテトラヒドロ−5・8−
ナフトキノン生成したままの114−メタノ−6−メチ
ル−1・2・3・4−テトラヒドロ−1・4−ナフトキ
ノン750夕(0.398モル)とnーオクタデシルア
ミン53.6夕(0.199モル)とエタノール500
の‘との混合物を約6500に加熱した。 反応をTLCで監視した。約2−1′岬時間後「反応混
合物を氷水中で冷却し、濃縮した。濃縮物をフロロシル
上ジクロルメタンを用いてクロマトグラフにかけた。紫
の粗熔出液(61.7夕)を200Mのエタノール中に
とり入れ、アイスバス中で冷却して生成物を沈澱させた
。沈澱をエタノール中に再溶解し、この混合物を冷却し
て生成物を沈澱させた。所望の化合物の第1の収穫品3
1夕が、低融点固体として得られた。質量スペクトルu
v/可視および赤外スペクトルは予想した構造と一致し
た。{C)1・4−メタノ−6−メチル一7一(3−ニ
トロフヱノキシカルボニル一N−オクタデシルアミノ)
一1・2・3・4−テトラヒドロ−5・8ーナフタレン
ジオール・上述の化合物{B}の31.0タ量(0.0
68モル)を、実施例1の方法により200の‘のテト
ラヒドロフラン中で還元して相当するナフタレンジオー
ルとした。 に}部分とする。この水素添加反応混合物をN2の下で
、セリットを通過させて猿過し、櫨液が、乾燥THF中
に溶解された6.83夕(0.034モル)のmーニト
ロフエニルクロルホルマートを含むフラスコに入れた。
1−1/2時間燈拝した後、塩化水素ガスで反応混合物
を酸性化し、回転式蒸発器中にてバス温35qC以下で
濃縮して階色のシロップとした。 この濃縮体を、ジクロルメタンとエチルアセテートとの
19:1の混合物を用いて、シリカゲル上でのクロマト
グラフにかけた。構造はIRで確認した。質量スペクト
ル分析で、(qは熱的に環化してm−ニトロフェノール
の親イオンと環化生成物とを生じ、これにより構造が確
認された。 (CIの構造は、硝酸による酸化で適当な赤外および質
量を有するキノン誘導体ができることでさらに裏付けら
れた。 (功 化合物W 化合物‘C}におけるニトロ基は、実施例2、化合物風
の方法に従ってアミノ基に還元された。 還元が完了した後反応混合物はリセットを通して猿週さ
れ濃縮して体積が縮小された。この濃縮物はDMFに溶
解され、一時に、DMF中に6.00夕(0.0096
4モル)の3−(4−ペンゾイルオキシ−3−シアノフ
エニルアゾ)ベンゼンスルホニルクロライドと1.2夕
(0.01モル)のN・N−ジメチルアニリンとを含む
溶液に加えられた。反応混合物は1−1/4時間灘拝さ
れ、次いで氷、水および5%HCIの混合物の上に注が
れた。その結果できたスラリーはよく損拝され、橋遇さ
れた。そして固体は真空オーブン中で乾燥された。粗生
成物は、ジクロルメタンとエチルアセテートとの19:
1の混合物を用いてシリカゲル上でクロマトグラフィー
にかけられた。 所望の生成物(TLCにより示されたもの)を含む留分
を一緒にし、濃縮してオレンジ油とした。このオレンジ
油はへキサンでトリチュレートされ結晶化を誘発した。
結晶を櫨8Uしへキサンで洗浄し、乾燥した。収量は4
.9夕であった。IRスペクトルおよびNMRは化合物
Wの構造と一致した。実施例 5 上述の化合物Vは下記のごと〈して製造し得る:若干量
の(4.0夕、0.00643モル)実施例4の化合物
に)を、同実施例に記載されているようにしつくった。 そして実施例2、化合物■の製造方法に従ってニトロ基
を接触環元によりアミノ基に還元した。反応混合物を燈
遇し、回転蒸発器中にて30〜3500のポット温度で
濃縮乾燥した。4.9夕の3一〔5−(p−クロロベン
ゾイルオキシ)一8−(4ーニトロ−3−メチルスルホ
ニルフエニラゾ)−1ーナフチルースルフアモイル〕ベ
ンゼンスルホニルクロライドを30の上のDMRこ溶解
した溶液に、0.95夕のN・Nージメチルアニリンを
加えた。 上述のごとくしてつくつた濃縮アミノ化合物のDMF溶
液を損拝しながら一時に加えた。該反応混合物を1時間
燈拝した後、雌拝しながら氷、水および5%HCIの混
合物に注ぎ込んだ。こうしてできたスラリーを30分魔
拝し、櫨遇した。楠収した固体を水で洗浄し乾燥した。
粗生成物(9.15夕)をシリカゲル上ジクロルメタン
とエチルアセテートの50:50の混合物を用いてクロ
マトグラフィーにかけた。 所望の生成物(TCLで決定されたもの)を含む溶出液
を全部一緒にして濃縮し、シリカゲル上9:1のTHF
とベンゼンとの混合物を用いて再びクロマトグラフィー
にかけた。該生成物を含む漆出液の各部を一緒にし、濃
縮し、乾燥した。残油を最少量のエチルアセテートに溶
解し、冷却し、樽過した。撤収された生成物(2.67
夕)を真空オーブン中で16時間乾燥した。IRスペク
トルは予想した穣造に一致した。赤外吸収:2960、
および2870肌‐1;カルボニル吸収は存在したが決
定しなかった。実施例 6 先に示した化合物のは下記のごと〈してつくることがで
きる:実施例4の化合物に}を同実施例で述べたような
方法である量(4.25夕、0.00683モル)製造
した。 そして、実施例2、化合物風の方法に従って触媒還元に
よりニトロ基をアミノ基に転化した。該反応混合物をセ
リットを通して櫨過し、回転式蒸発器中で濃縮してシロ
ップにした。3.68夕(0.00717モル)の3一
(4−エトキシカルボニルオキシ−8−メチルスルホン
アミド−1−ナフチルアゾ)ベンゼンスルホニルクロラ
イドを30m‘のDMFに溶解した溶液に0.90夕(
0.00751モル)のN・N−ジメチルアニリンを加
えた。 上述のごとくしてつくった濃縮アミノ化合物のTHF溶
液を一時に加えた。反応混合物を室温で45分間櫨拝し
、次いで、氷、水および5%HCIの混合物に注ぎ入れ
た。このようにしてできたスラリ−を30分燈拝し、櫨
遇した。フィルターケーキを真空オーブン中で乾燥した
。粗生成物(6.83夕)をシリカゲル上85:15の
CQC12とエチルアセテートとの混合物を用いてクロ
マトグラフィーにかけた。 該生成物(TLC分析)を含む溶出液の各部を一緒にし
て濃縮した。濃縮物をへキサンでトリチュレーションす
ると生成物の固化および結晶化が誘発された。結晶を渡
過し乾燥した。収量は3.2多であった。IRスペクト
ルは予想した構造に一致した。実施例 7支持体上に下
記のごとき各層を塗布して画像−転写フィルムユニット
用の写真要素をつくった。 :層1:ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体層
2:ネガの臭化銀乳剤(平均粒子サイズ0.8ミクロン
)を含む。 10.軌9Ad/dめ、ゼラチン16.1のタ′dで、
化合物18.3の9/dわ(ジェチルラウラミド8.3
の9′dの中に溶解)層3:ゼラチン5.4の9′d〆
を含む層段階濃度テスト物体を通して、写真要素をIB
センシトメーター上で1/I00秒露光した。 露光した写真要素を次いで受像シートと重ね合わせた。
この受像シートは、コーェン(Cohen)等のベルギ
ー特許第820394号(1975王3月26日公付)
に記載されているコポリ(スチレンーコートリーヘキシ
ル−pービニルベンジルアンモニウムクロライド)を含
んでいる。次に、10夕のKOH、3夕の4−ヒドロキ
シメチル−4−メチル一1ーフエニルー3ーピラゾリド
ン、40夕のカルボキシメチルセルロースおよび全体を
1夕にするだけの水を含む処理溶液を前記受像シートと
写真要素との間にひろげる。1分間の処理後受像要素を
写真要素から分離すると、受像要素は写真にうつされた
テスト物体のポジの黄色一色素画像を含んおり、最大濃
度は0.52、最小濃度は0.22であった。 実施例 8化合物1の代りに化合物0を層2中に3.7
の9/dめで用いたこと以外は実施例7に記載したと同
様にして写真要素をつくった。 該要素を実施例7の場合と同様にして露光し、下記成分
から成る処理用組成物を適用した後、実施例7で述べた
受像要素と接触させて20分間処理した。現像用組成物
: KOH 5
夕KBr
lo夕4−ヒドロキシメチル−4ーメチル−1ーフ
エニルー3−ピラゾリドン 3タ カルボキシメチルセルロース 40タ水を
加えて 1そとする。 上記の処理後、受像要素は撮影されたテスト物体のポジ
色素画像を含んでいた。 最大濃度は1.6であり、最小濃度は0.4であった。
実施例 9 化合物1の代りに化合物町を3.9の9′dのの被覆率
で層2中に用いた以外は実施例7に記載したのと同様に
して写真要素をつくった。 該要素を実施例7におけると同様に露光し、下記成分か
ら成る処理用組成物を適用後実施例7と受像層と接触さ
せて20分間処理した。処理用組成分: KOH IOO
夕4−ヒドロキシメチル−4−メチル一1ーフエニル−
3−ピラゾリドン 3夕5−メチルベンゾト
リアゾール 1.5タカルボキシメチルセルロ
ース 40タ水を加えて
1〆とする。 受像要素を写真要素からひき離すと、受像シートにはポ
ジの画像記録が得られていた。 実施例 10 下記のごと〈支持体上に数層の層を塗布して画像転写フ
ィルムユニットに使用するための写真要素をつくった。 層1:透明ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体
:層2:ネガのハロゲン化銀乳剤16.1M/d〆、ゼ
ラチン39.8の9/dめ、4−ヒドロキシメチルー4
−メチル一1−フエニルー3ーピラゾ1」ドン0.5の
9/dれ、5一(2ーシアノエチルチオ)−1−フエニ
ルテトラゾール1.1mo/d〆(トリクレシルホスフ
ェート3.2雌′d枕中に溶解)、および化合物W14
.7の9′dめくジェチルラウラミド14.7の9/d
で中に溶解)を含む層;層3:ゼラチン18.8雌/d
で、2・5ージーsec−ドデシルヒドロキノン7.5
雌/d従および黄色フィルター色素を含む層;層4;ネ
ガの緑感性ハロゲン化銀乳剤16.1の9Ag/d〆、
ゼラチン32.3の9/d〆、4ーヒドロキシメチル−
1ーフヱニル−3ーピラゾリドン0.5の9′dめ、5
一(2ーシアノエチルチオ)−1一フエニルテトラゾー
ル1.1の9′dの(トリクレシルホスフェート3.2
の9′d〆中に溶解)、および化合物V9.7の9′d
で(ジェチルラウラミド9.7mg′dれ中に溶解)を
含む層;層5:ゼラチン13.4のo′dの、2.5−
ジーsec−ドデシルヒドロキノン7.5の9′d力お
よびマゼンタ.フィルター色素を含む層;層6:赤感性
ネガハロゲン化銀乳化16.1の9Ag′dで、ゼラチ
ン35.5の9′d〆、4−ヒドロキシメチル−5ーメ
チルー1−フエニル−3−ピラゾリドン0.5の9/d
の、5一(2−シアノエチルチオ)一1−フエニルテト
ラゾール1.1の9′dめ(トリクレシルホスフェート
3.2雌′dの中に溶解)および化合物WII.&9′
dで(ジヱチルラウラミド11.&9ノd〆中に溶解)
を含む層;層7:硬化されたゼラチン5.4m9/d〆
およびビスービニルスルホニルメチルエーテル1.5の
9/dのを含む層;該写真要素をIBセンシトメーター
中で段階濃度テスト物体を通して、選択的に青、緑、赤
、黄、マゼンタおよびシアン・フィルターを通して、か
つ透明支持体を通して1/5の砂、露光した。 談議料を、これに30夕のKOH、12夕の4−ヒドロ
キシーメチルー4ーメチルー1−フエニル−3ーピラゾ
リドンおよび40夕のカルボキシメチルセルロースおよ
び全体を1夕とする量の水を含む処理用組成物を適用し
た後・実施例7で述べた受像層と重ね合わせた。8分間
処理した後、受像シートを写真要素から剥離した。 受像シートは撮影されたテスト物体のポジの多色像再現
を含んでいた。実施例 11 先に述べた化合物柳は下記の方法によりつくることがで
きる。 A 3ードデシル−6ーヒドロキシ−5・7・8−トリ
メチルー山H−1・3ーベンゾオキサジンの製造パラホ
ルムアルデヒド(6.0夕、0.2モル)とドデシルア
ミン(18.5夕、0.1モル)との混合物をエタノー
ル中でほとんど全量が溶解するまで還流した。 15.2夕(0.1モル)のトリメチルヒドロキノンを
100の‘のエタノール中に含む溶液を加えて2時間還
流した。 冷却すると、ふんわりした白色固体の生成物が沈殿した
。収量は19.3夕であった。NMRスペクトルにより
構造を確認した。B 2ードデシルアミ/エチル−3・
5・6−トリメチル−p−ペンゾキ/ンハイドロクロラ
イドの製造上記A項により調製したオキサジン7.24
夕(0.02モル)を100のとのクロロホルムに溶解
した溶液を燈拝しながら、これに7.2夕のN−クロロ
ベンゾトリアゾールを加えた。 室温で30分反応させた後、混合物を洲のHCIで洗浄
し、有機層を分離し濃縮した。この生成物についての赤
外スペクトルはカルボニル吸収を示し、質量スペクトル
は、所望の物質と若干の未反応の出発物質との存在を示
した。C 2−ドデシルアミノー3・5−6−トリメチ
ルヒドロキノンハィドロクロラィドの製造上言己B項か
らの生成物を75のとの冷メタノール中に懸濁させ、過
剰のナトリウムボロ/・ィドラィドで還元した。 溶液を2NのHCIで酸性化すると白色結晶の沈殿が楠
集された。赤外スペクトルはカルボニル吸収が存在しな
いことを示した。D クロロホルメート基を有するァゾ
色素は下記のごと〈してつくられる。 テトラヒドロフラン中に25.69(0.05モル)の
3−(4−ヱトキシカルボニルオキシ−8−メチルスル
ホンアミド−1−ナフチルアゾ)ベンゼンスルホニルク
ロラィドを含む溶液に、10.91夕(0.1モル)の
mーアミノフエノールおよび9.109(0.015モ
ル)のN・Nージメチルァニ1」ンを加えた。 室温で3び分蝿拝した後、溶液を濃縮し、氷と稀薄HC
Iとの混合物にこれを注いだ。絹生成物を炉適し、乾燥
し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製した。結晶色
素の収量は24.80夕であった。ホスゲンのジクロル
メタン溶液に、5.85夕(0.01モル)の色素(直
上の方法で製造したもの)を加えた。 全部で3当量(3.62夕)のN・Nージメチルアニリ
ンを1滴ずつ加えた。該反応混合物を減圧下に濃縮乾燥
し、それ以上の精製はしなし、で使用した。D項に述べ
たクロロホルメート(0.01モル)およびジィソプロ
ピルェチルアミン6.45夕を、上記C項からのアミン
・ハイドロクロライド5.15夕を含む溶液に加えた。 室温で20分間櫨拝した後、該反応混合物を稀塩酸で急
冷し、ジクロルメタンで抽出した。 シリカゲルクロマトグラフィーで精製した後、0.9夕
の色素放出性化合物が得られた。 実施例 12 下記のごとく、数層の層を支持体上に塗布して、画像−
転写フィルムユニット用写真要素をつくった。 層1:ポリエチレンテレフタレートフィィルム支持体;
層2:ネガの臭化銀乳剤(平均粒子サイズ0.8ミクロ
ン)10.8磯Ag′d〆、ゼラチン16.1雌ノdの
、および化合物M3.7の夕/dめ(ジェチルラウラミ
ド3.7双9/d力に溶解)を含む層;層3:5.4の
9′d力のゼラチンを含む層;該写真要素を実施例7で
述べたごと〈に露光し、次いで下記の組成すなわち:K
OHIOO多′夕、KBr20タ′夕、4ーヒドロキシ
メチル−4−メチル一1−フヱニル−3−ピラゾリドン
3多/夕、カルボキシメチルセルロース40タ′夕およ
び全量を1れこする量の水から成る組成の処理用組成物
の層(0.038柳の厚さ)を適用した後、これに実施
例7で述べた受像シートを重ね合せた。 10分後、受像ソートを該写真要素から剥離した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 写真的に有用な部分とバラスト部分との間に結合部
    分を形成する求電子性開裂基を含む非拡散性化合物から
    なる感光性要素であつて、前記化合物は、次のような求
    核性の基すなわちアルカリ性条件の下で、(1) 前記
    求電子性開裂基と反応して拡散性の写真的に有用な部分
    を放出することができ、かつ(2) 前記写真的有用部
    分の実質的放出が起こる前に、酸化されたハロゲン化銀
    現像主薬と反応して前記写真的有用部分の放出速度を実
    質的に低下させることができる、という能力を有する求
    核性の基を含んでおり、更に前記化合物は下記の式を有
    している:▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記式中、Nuはヒドロキシ基、第1もしくは第2ア
    ミノ基、ヒドロキシラミン基、スルホンアミド基または
    これらの基の前駆体であり;Gはジアルキルアミノ基ま
    たはNuについて定義した上記の基であり、;Eはカル
    ボニル基またはチオカルボニルであり;nは1または2
    であり;Qは窒素、酸素または硫黄であり;R^1は6
    〜20の炭素原子を含む芳香族基または1〜12の炭素
    原子を含むアルキレン基であり;R^2は1〜40の炭
    素原子を含むアルキル基または6〜20の炭素原子を含
    むアリール基であり;R^3、R^4およびR^5は各
    々、水素もしくはハロゲン原子またはアルキル、アリー
    ル、カルボニル、スルフアミルもしくはスルホンアミド
    基であり;またはR_4およびR^5が両者共働で該分
    子の残りの部分と共に5員もしくは6員環を形成し、但
    しR^1がアルキレン基であるときは、R^3およびR
    ^4はアルキル、アリール、カルボニル、スルフアミル
    またはスルホンアミド基であり;R^6は1〜3の炭素
    原子を含むアルキレンであり;X_2は、QおよびR^
    1と一体になつて、染料もしくは染料前駆体、ハロゲン
    化銀現像抑制剤、ハロゲン化銀現像促進剤、カブリ剤、
    カブリ防止剤または現像助剤であり;そしてR^2、R
    ^3、R^4またはR^5のうちの1つは前記化合物を
    前記感光性要素中において非移動性とするためのバラス
    ト基を提供するに足る大きさを有している。 〕ことを特徴とする感光性要素。
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