CN110862793A - 一种聚乙烯用苯并噁嗪型胶粘剂的制备与使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚乙烯用苯并噁嗪型胶粘剂及其制备与使用方法，该胶粘剂为含有酚羟基及长链烷基的苯并噁嗪化合物。是从含氨基的脂肪长链烷烃出发经一步反应制备含苯并噁嗪基团的长链烷烃，该方法合成条件简单、可控，合成效率高；本发明合成的此类含苯并噁嗪基团的长链烷烃可以直接作为胶黏剂使用，粘接强度高；本发明合成的此类含苯并噁嗪基团的长链烷烃也可以作为基础配方，在添加其它填料后作为胶黏剂使用，以满足各种特殊场合的不同需求。本发明巧妙地将氢键作用、长链烷基和聚乙烯的相容性以及苯并噁嗪组份结合在一起，利用苯并噁嗪在聚合过程中无体积收缩、高粘接强度的特点，结合氢键作用提供粘接性能，从而实现了高粘接强度的胶黏剂的制备。

Description

一种聚乙烯用苯并噁嗪型胶粘剂的制备与使用方法

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯用胶粘剂的制备与使用方法，属于高分子材料制备及应用领域。

背景技术

聚乙烯是由乙烯均聚得到的一类性能优良通用塑料，具有无毒、原料易得、成本低廉、机械强度高、耐热性和化学稳定性好等特点，与金属材料相比具有优良的绝缘性、耐腐蚀性及成型加工性。聚乙烯材料以薄膜、片材及各种注塑成型制品等形式被广泛应用于农业、包装工业、汽车工业、建筑行业、印刷、电子等领域。在许多情况下，聚乙烯制品还需经过粘接、电镀、涂饰、印刷等二次加工，因此聚乙烯专用胶粘剂的需求日益增加。

(1)聚乙烯薄膜用胶粘剂

在农业中，使用聚乙烯薄膜作为棚膜及地膜的作物覆盖栽培技术创造出了巨大的经济效益和社会效益；长寿命多功能聚乙烯双层充气棚及其配套技术的研究开发有利于解决我国北方冬季蔬菜种植问题，提高了我国农用棚膜的生产和应用水平；水坝及垃圾填埋场用地膜的应用确保了工程质量，避免了渗漏产生。但是，也十分突出，亟待解决。随着聚乙烯薄膜在农业、包装等产业的广泛应用，聚乙烯膜使用过程中的破损修复问题，已成为人们关注的热点，迫切需要开发聚乙烯膜与聚乙烯膜之间的专用胶粘剂。

(2)金属/塑料/金属复合层板用胶粘剂

金属/塑料/金属复合层板对交通车辆、航空飞机、电子装备等设备设施的轻量化、隔热、阻尼减振等指标来说具有重要的意义。金属板料与PE卷材间的粘接强度将关系到该类复合材料的应用前景。类似的问题同样发生在输油输气管道中。以聚乙烯为主要成分的防腐涂层技术和补口技术普遍存在粘接性能差的问题，严重影响到了输油输气管道的正常运行。当管道被埋在地下后，由于热缩聚乙烯套与聚乙烯涂层之间的粘接效果不好，在管道应力及土壤流动造成的剪切力的作用下，热缩聚乙烯片与聚乙烯涂层之间产生开裂，水和其他腐蚀性物质就可以从缝隙中进入焊接部位，引起金属腐蚀。进而引发了漏油、漏气事故的发生，造成了很大的经济损失。因此，聚乙烯与金属之间的粘接性能就显得更加重要。

(3)超高分子量聚乙烯制件用胶粘剂

超高分子量聚乙烯是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料，具有极为出色的抗冲击性、耐化学腐蚀性、耐应力开裂性等性能，有望替代多种金属材料，在纺织、化工、机械、航空航天和军事工业等领域具有广泛的应用。尤其是在当前的材料市场，为了提高材料的耐腐蚀性能，减少承重载荷，以塑代钢已成为必然趋势。超高分子量聚乙烯在高速列车中主要用于钢轨扣件、制震材料、内部装饰和电气部件等，能够有效降低机车运行过程中的噪音与振动，减轻车身自重，提高乘坐舒适性。在安装过程中，粘接代替传统的焊接工艺将材料固定，有利于形成良好的防水密封接头，提高列车的连接密封质量。在使用过程中，不可避免地会遇到与自身或者其它塑料、金属等材料粘接的问题。

(4)超高分子量聚乙烯纤维用胶粘剂

超高分子量聚乙烯纤维作为当今世界第三代高性能纤维，具有超高强、高模量、密度小、耐腐蚀、耐冲击等优异性能，在国防军事、航空航天、高科技产业中有着极其重要的应用，比如超高分子量聚乙烯纤维增强复合材料已应用于雷达罩、直升机防弹装甲等产品。但是超高分子量聚乙烯纤维与粘合剂的结合性能较差，这在相当大程度上影响了其在复合材料领域中的应用。

大量研究针对聚乙烯的难粘接特性进行了分析，认为是由多种原因造成的，主要包括：

(1)聚乙烯分子是由大量的非极性的亚甲基构成的线性长链结构，在分子链上不含有极性官能团和反应性官能团，整体呈化学惰性，难以与各种胶粘剂形成化学键合。聚乙烯材料的胶粘界面的粘合力主要来自于分子间的次价力，而其中的取向力、诱导力和氢键又都与分子的极性有关。由于聚乙烯是非极性分子，聚乙烯与胶粘剂相接触的界面处，很难形成较大的次价力，因此，胶粘剂在聚乙烯表面只能通过色散作用形成相对较弱的作用，粘接强度低。

(2)聚乙烯结晶度较高，难以通过表面溶胀过程与胶粘剂形成分子间缠绕。由于相对分子质量大，聚乙烯分子链间的范德华力导致了相邻分子链之间相互靠近并规整排列，导致了结晶度较高。结晶度高的高聚物，通常不易发生溶胀与溶解，也难于形成分子链扩散，因此，难以形成良好的胶粘接头，胶粘性能差。

(3)聚乙烯存在弱边界层。在聚乙烯加工时，往往要加入稳定剂、增塑剂、脱模剂等低相对分子质量化合物。随着时间的推移，增塑剂等低分子量化合物会发生挥发、向表面渗出等现象，导致粘接强度不断下降；同时，被粘物内的增塑剂也会渗移到胶层里，使胶粘剂软化并失去内聚粘接强度；增塑剂还会聚集在界面上形成弱边界层，从而使粘接强度下降，严重时会导致粘接界面分离。

(4)聚乙烯表面能低，使胶粘剂无法润湿其表面。只有胶粘剂的表面张力小于被粘固体表面的临界表面张力时，才会发生固体表面的充分浸润，才有可能获得较高的胶粘强度。但是，市售的各种粘合剂的表面张力均高于聚乙烯的表面张力，这造成了粘合剂不能充分将聚乙烯润湿的现象，导致了两者之间的粘接性能较差。聚乙烯不易被胶粘剂液体所浸润时，在接头边界层容易残留气泡。当接头受力时，该位点容易产生应力集中，在不大的载荷下就会发生接头破坏。

虽然聚乙烯具有上述四类特点导致了很难进行粘接，但是由于工业应用中对聚乙烯粘接性能的需求度较高，因此有大量研究持续关注于聚乙烯粘接性能并提出了多种改进方法。其中，首先发展起来的是基于熔化的热焊技术。

对于聚乙烯来说，首先推荐进行熔接法。将两片聚乙烯连接在一起最简单的方法就是将连接部位加热熔化。但这一方法对交联的聚乙烯不适用，因为完全交联的聚乙烯是不熔的，只有使用未交联或轻度交联的聚乙烯才能得到比较好的连接效果。TAPECOAT公司生产的FUSION-WELD(熔融焊接)系统和ISCO Industries公司生产的ELECTROFUSION(电熔融)系统等都是直接热焊技术。杜邦公司的FUSABOND(熔融粘接)是将用马来酸酐接枝的聚乙烯作为中间层热焊。还有一些用热熔粘合剂的技术，但其应用温度很高。这些技术一般成本都比较高；而且由于聚乙烯是热的不良导体，热焊后容易在聚乙烯中产生很强的残余应力，因此这种方法并不被广泛采用。

除热焊技术之外，还有大量研究从粘接界面的角度入手来改善聚乙烯粘接性能。从粘接界面来看，可分为三种类型：

(1)对聚乙烯本体进行改性。

主要是通过共聚的方法在聚乙烯主链上引入极性基团，以提高聚乙烯材料的表面极性。对聚乙烯本体的改性，从本质上背离了聚乙烯材料的固有优势和特点，丧失了成本低廉等原有优势，因此很少被采用。

(2)对聚乙烯进行表面处理来提高其极性及表面能。

表面处理方法主要包括物理加工和化学改性两大类。其中，物理加工包括粗糙度加工和溶剂法；化学改性又可分为表面氧化法和表面接枝法两大类。依次介绍如下：

①粗糙度加工法

粗糙度加工法有喷沙法、用石英砂研磨、“火焰喷烤+机械打毛”等方法，对增强聚乙烯与环氧树脂的粘接效果非常有限，且存在破坏PE层完整性的风险。

②溶剂法

溶剂法是指用苯、甲苯、十氢化萘、三氯乙烯或过氯乙烯等溶剂对聚乙烯进行预处理。用二甲苯对超高分子量聚乙烯纤维进行表面处理的研究表明，纤维表面的非晶区和部分晶区被溶解，纤维表面有刻蚀，表面凹凸不平，粗糙度加大，这样增大了纤维与树脂的接触面积，提高了纤维的粘接性。随时间的延长，纤维的结晶度、熔点逐渐降低，说明溶剂分子渗入纤维内部，削弱了大分子间的相互作用，使无定形区和部分晶区溶解，表现出纤维的结晶度下降，致使纤维的强度下降。考虑到环保因素，该方法也逐渐被弃用。

③表面涂覆法

表面涂覆法是指在挤出成型时涂上粘合亲和层(聚乙烯醇、聚醋酸乙烯醇或赛璐珞醚)的工艺。随聚醋酸乙烯醇的含量增加，粘接性得到明显改善，而纤维的断裂强度明显下降，所以，不能单纯用加大共混比的方法改善粘接性。也有研究将有机性质的或无机性质(玻璃、石棉)织物熔入被粘的聚乙烯表面。聚乙烯织物层能够用环氧树脂粘合剂进行粘合。用这种薄层对容器进行衬里还存在较多困难。

④表面氧化法

表面氧化法是指先使聚乙烯表面被氧化，然后将氧化表面与粘接剂反应。比较成熟的表面氧化法预处理技术有：

A、火焰氧化法。即用火焰进行热预处理。该方法对操作技术要求较高。

B、电晕放电法。即通过放电作用进行预处理。但是有研究表明，单纯靠电晕放电方法来提高粘接强度很有限。

C、等离子体法。即用等离子体对聚乙烯表面进行处理。该方法是改善粘接性的一种好方法，但设备连续化程度和稳定性较差。此外，等离子体表面处理超高分子量聚乙烯后活性基团衰减率比较大，2h就衰减了1/3。该方法对流水线操作技术要求较高。

D、酸处理法。即用浓酸水(如HCl、HBr、HI、HF、H₂SO₄等)进行预处理；

E、卤代法。即通过卤化物、卤素等物质进行卤代。比如直接氟化法是直接用氟气作为氟化试剂对高聚物进行表面改性的新方法。经过氟化后的高聚物表面会形成纳米级的氟化层，是材料在其本体力学性能不受影响的情况下可粘接性等性能得到显著提高。该方法具备成本低、不影响材料本体性能、可与大多数聚合物表面发生化学反应、工艺选择灵活、不需要催化剂、可处理各种几何形状的制品等诸多优点。是近几年快速发展的一种表面改性方法。但是氟气毒性大，对装置气密性及工人的操作技术要求较高。

F、化学氧化法。指用铬酸洗液、硝酸、硝酸硫酸混合酸、次氯酸钠+醋酸、过氧化氢+臭氧等化学试剂进行氧化作用。有研究表明，用铬酸洗液处理聚乙烯纤维的作用主要是溶解纤维表面无定型区，从而使纤维表面都会产生粗糙痕迹和片状小包，而这种复杂的几何形状使聚乙烯纤维与环氧树脂之间的粘接性大大增加。在铬酸处理过程中，纤维的某些表面还发生氧化反应，使纤维表面引入极性基团，其氧化机理为先生成四价铬的中间产物，然后再水解生成醇，进一步氧化断链生成烯、醛、酮或羧基。通常认为，极性基团的引入，可使纤维的润湿性得到改善；某些表面的氧化和大分子的裂解物的产生，使粘接界面间的相互吸引和相互扩散得到加强，两因素都会使粘接性增加。由此可见，铬酸洗液的表面处理，使纤维表面同时得到物理改性(表面刻蚀)和化学改性(在大分子链上引入含氧基团)。所以，铬酸洗液处理对提高聚乙烯纤维粘接性的效果较佳。但是，含铬废水对环境的污染较大，对工人和环境的危害较大。

⑤表面接枝法

A、化学引发接枝法指在聚合物表面接枝上一些带反应性基团的聚合物，然后再用可以和这些基团反应的粘合剂粘接。由于是通过化学键相连接，所以在理论上能得到非常高的粘接强度(剪切强度可达17kg/cm²)。但是由于工艺比较复杂、反应时间长等限制，未能在实际中应用。

B、辐射接枝法指利用高能辐射技术在聚合物表面接枝上一些极性基团，以提高聚合物的表面能，然后再用粘合剂粘接。这种方法可使聚合物表面粘接性能得到较大提高，但因仅靠物理作用，不可能得到很高的粘接强度。

C、紫外光接枝法指采用紫外光与表面作用从而产生接枝的方法。紫外光接枝法由于接枝可严格限定在聚合物表面而不损害本体结构，具有简便易用、设备成本低、易于连续化生产等优点，成为近来发展最快的表面改性技术(拉伸剪切强度强度可达2.2MPa)。

上述诸多方法都在一定程度上提高了聚乙烯的粘接性能，但是，对低能表面进行化学、辐射、放电、火焰等方法处理，提高其表面能，再用普通粘接剂进行粘接，但此法操作较复杂，而且粘接性能不够稳定，因而不太适用；传统的化学处理方法对环境污染很大；等离子、紫外线氧化、射线辐射、辉光放电等表面处理技术均需要专门的能量源，且很多需要真空工作条件，因此不够经济，较难广泛采用。此外，这些技术大多具有视线效应：形状复杂部件(如纤维束)的阴影部分或内表面部分(如孔的内壁)均被遮挡而无法被处理，从而造成表面处理的不均匀。此外，由于需要真空条件，这些技术也较难应用于大尺寸或形状复杂的部件。

(3)不需要表面处理的粘合剂。

由于聚乙烯的非极性性能和不溶解性，至今没有一种已知的粘合剂可用来粘合而达到令人满意的粘合强度。目前国内外主流的研发思路是合成与聚烯烃结构相似、表面能相近的胶粘剂进行直接粘接。如热熔胶粘剂、丙烯酸酯系列胶粘剂等。代表性的粘合剂的种类和性能如表1所示。

表1代表性的聚乙烯粘合剂

上述诸多技术在一定程度上解决了聚乙烯材料表面的粘接问题，但是粘接性能仍然需要进一步提高。

发明内容

针对现有技术中聚乙烯材料表面粘接性能差的现状，本发明提供一种含酚羟基的苯并噁嗪型胶粘剂专用于聚乙烯材料表面粘接，是从含氨基的有机化合物出发经一步反应制备含酚羟基的苯并噁嗪型胶粘剂，该方法合成条件简单、可控，合成效率高；本发明合成的此类含酚羟基的苯并噁嗪型胶粘剂可以直接作为聚乙烯材料胶黏剂使用，粘接强度高；也可以作为基础配方，在添加其它填料后作为胶黏剂使用；还可以作为底涂剂使用，实现聚乙烯材料表面的改性，以满足各种特殊场合的不同需求。

发明概述

本发明提供一种关于粘接聚乙烯的胶粘剂及其制备与使用方法，是从含氨基的有机化合物出发，经由一步反应制备含酚羟基的苯并噁嗪型胶粘剂；所制备的含酚羟基的苯并噁嗪型胶粘剂可以直接作为胶粘剂使用，也可以作为底涂剂使用，还可以作为基础配方，在添加其它填料后作为胶粘剂使用，用于满足各种特殊场合的粘接需求。

发明详述

本发明的技术方案如下：

一种聚乙烯用胶粘剂，该胶粘剂为含有酚羟基及长链烷基的苯并噁嗪化合物。

根据本发明，优选的，所述的胶粘剂为具有式(I)所示结构的化合物：

式(I)中，R₁为含有长链烷基的有机基团，R₂至R₄为各种脂肪烃基团、硅烷基团和/或芳香烃基团，或者R₂至R₄分别直接为氢原子。

根据本发明，上述聚乙烯用胶粘剂的制备方法，包括步骤如下：

在使用溶剂或不使用溶剂的条件下，将含氨基和长链烷基的有机化合物与醛(酮)类化合物、在一个苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物相混合并进行反应，得到一种含有酚羟基的苯并噁嗪型胶粘剂。

本发明制得的含有酚羟基的苯并噁嗪型胶粘剂对应的反应方程式如下所示：

根据本发明，优选的，所述的含氨基和长链烷基的有机化合物为含有不少于一个氨基且同时含有长链烷基的有机化合物，包括含有氨基的小分子化合物、含有氨基的线性聚合物、含有氨基的梳状大分子、含有氨基的树枝状大分子、含有氨基的复合材料；进一步优选，所述的含有氨基的化合物为含有多个氨基的小分子化合物、侧链含氨基的线性聚合物、含有氨基的树枝状大分子；

根据本发明，优选的，所述的醛(酮)类化合物为能溶解于此体系中的各类醛(酮)类有机化合物；进一步优选，所述的醛(酮)类化合物为小分子醛(酮)类化合物；更优选，所述的醛(酮)类化合物为甲醛、丙酮、苯甲醛或环己酮；

根据本发明，优选的，所述的在有一个苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物为分子结构中含有苯环同时苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物；进一步优选，所述的在有一个苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物为各类二元酚化合物、三元酚化合物、四元酚化合物；更优选，所述的在有一个苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、间三苯酚、四酚基苯。

根据本发明，优选的，所述的溶剂为能溶解反应物且不与反应物发生化学反应的各种极性或非极性溶剂；进一步优选，甲苯、四氢呋喃、氯仿、甲醇、二苯醚、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺；更优选，甲苯、四氢呋喃。

根据本发明，优选的，所述的含氨基的有机化合物、醛(酮)类化合物和在一个苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物三者的物料摩尔比为1：(0.1-15)：(0.1-20)，进一步优选1：(2-15)：(1-10)；

根据本发明，优选的，所述的含氨基的有机化合物、醛(酮)类化合物和在一个苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物三者的反应温度为30-180℃，进一步优选40-90℃。

根据本发明，优选的，所述的含氨基的有机化合物、醛(酮)类化合物和在一个苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物三者的反应时间为1-60h，进一步优选1-30h。

根据本发明，一种聚乙烯用苯并噁嗪型胶粘剂组合物，包括如下质量份的组分：

含有酚羟基及长链烷基的苯并噁嗪型胶粘剂100份，催化剂A 0-10份，填料0-400份，助剂0-200份。

根据本发明，优选的，所述的催化剂A为能够催化苯并噁嗪开环发生聚合反应的化合物，包括各类广义的路易斯酸碱；进一步优选为苯磺酸、醋酸和氢氧化钠，使用份数优选为0-3份。

根据本发明，优选的，所述的填料为能改善含苯并噁嗪基胶粘剂性能的各类添加剂，进一步优选，气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、炭黑、碳酸钙、氢氧化铝或/和氢氧化镁以及各种经特殊处理的上述化合物，更优选为硅氮烷处理的白炭黑。填料的使用份数为0-400份，优选为0-30份。

根据本发明，优选的，所述的助剂为加入后不显著降低所述胶黏剂性能的各种助剂，包括各类功能组分和非功能组分，进一步优选热氧稳定剂、阻燃剂、导电剂、发泡剂、深度固化剂、颜料或/和增塑剂；进一步优选为铁红，使用份数优选为0-10份。

根据本发明，上述聚乙烯用苯并噁嗪型胶粘剂的使用方法，包括步骤如下：

直接作为胶粘剂使用；

或者添加催化剂、填料和助剂配合使用。

根据本发明，优选的，当添加催化剂、填料和助剂配合使用时，将含酚羟基的苯并噁嗪型胶粘剂作为基础配方，添加催化剂A、填料及助剂进行复配，混合均匀；继而将混合物放置胶粘界面处，经由程序升温实现良好的粘接。

根据本发明，优选的，所述的程序升温是以某个温度差为梯度、经由多个“升温-恒温”环节的、从初始温度逐渐到终止温度的升温过程。其中，所述温度差为粘接场合所允许的条件可控的温度梯度，包括数值为5℃至100℃之间的任意温度差，优选20℃；所述的“升温-恒温”环节中，升温速率为0.1℃/min至20℃/min之间的任意升温速率，优选10℃/min；所述的“升温-恒温”环节中，恒温时间为1min至180min之间的任意时间，优选30min至120min之间的任意时间，更优选60min；所述的初始温度为室温到终止温度之间的任意温度，优选60℃；所述的终止温度为粘接场合允许的、能实现此粘接场合下胶黏剂最佳粘接性能的温度，包括60℃至200℃之间的某个经由实际试验得到的最佳粘接温度。

本发明未详尽说明的，均按现有技术。

本发明的原理及有益效果如下：

本发明所述的一种聚乙烯用胶粘剂，该胶粘剂为含酚羟基的苯并噁嗪化合物。该物质在受热后变成聚苯并噁嗪的过程中，可以新放出一个酚羟基从而实现了在一个苯环上含有不少于两个酚羟基的结构。当一个苯环上含有两个及以上酚羟基结构时，具有较强的粘接性能，从而实现了聚乙烯材料的粘接。特别的，因为这种一个苯环上含有两个及以上的酚羟基的结构是在粘接过程中实现的，所以该物质作为起始物并不具有较强的粘附性，从而在粘接操作时比较便利。与本发明相比，那些在一个苯环上同时含有两个及以上的酚羟基的化合物由于初始粘度较高，作为粘接剂使用时有所不便。该差异表明本发明取得了显著的便利性。

本发明的反应路线巧妙地将氢键作用、长链烷基和聚乙烯的相容性以及苯并噁嗪组份结合在一起，利用苯并噁嗪在聚合过程中无体积收缩、高粘接强度的特点，结合氢键作用提供粘接性能，从而实现了高粘接强度的胶黏剂的制备；长链烷基与聚乙烯的相容性特别适合于聚乙烯等难粘的材料的表面处理；本发明的反应路线摒弃了先前文献报道的选用改性聚乙烯作为聚乙烯材料表面粘接剂的方案，较为显著地提高了聚乙烯材料表面的粘接强度。由于合成条件简单、可控，合成效率高，粘接操作简单，粘接性能好等优点，因此取得了显著的效果。

本发明过程由一步反应组成。相比相关类似文献或专利中的两步法反应或多步反应来说，具有步骤简单、操作方便、省时高效的特点。特别的，该反应可以在不使用任何溶剂的条件下发生，但溶剂的使用有助于反应物料的共混和反应效率的提高。基于溶剂的极性、沸点、稳定性及安全性等方面考虑，优选甲苯和四氢呋喃。本发明是利用苯并噁嗪基团的生成过程，将酚羟基进入到苯并噁嗪结构中来，为了提高产物的转化率，需要适当提高本步反应中醛(酮)类化合物的投料比，根据具体的醛类化合物的种类而定。采用甲醛溶液时，可以选择10倍投料；采用多聚甲醛时，可以选择4倍投料。

本发明所合成的聚乙烯用苯并噁嗪型胶粘剂，可以直接作为胶黏剂使用，也可以作为底涂剂使用，也可以与其他物质复配后作为胶黏剂使用。由于苯并噁嗪基团在开环共聚时具有零体积收缩的优点，并且此类胶黏剂主要通过苯并噁嗪基团的开环共聚实现交联。当然也不排除通过体系内其他活性键的反应部分参与交联的情况。苯并噁嗪基团的开环过程一般来说通过加热便可实现。为了确保胶黏剂具有较好的粘接性能，一般采用程序升温的方式逐渐升温来实现交联。程序升温是以某个温度差为梯度、经由多个“升温-恒温”环节的、从初始温度逐渐到终止温度的升温过程。其中，所述温度差为粘接场合允许的、条件可控的温度梯度，包括数值为5℃至100℃之间的任意温度差，优选20℃；所述的“升温-恒温”环节中，升温速率为0.1℃/min至20℃/min之间的任意升温速率，优选10℃/min；所述的“升温-恒温”环节中，恒温时间为1min至180min之间的任意时间，优选30min至120min之间的任意时间，更优选60min；所述的初始温度为室温到终止温度之间的任意温度，优选60℃；所述的终止温度为粘接场合允许的、能实现此粘接场合下胶黏剂最佳粘接性能的温度，包括60℃至200℃之间的某个经由实际试验得到的最佳粘接温度。

催化剂A的使用可以加快苯并噁嗪基团的开环交联，降低反应温度并缩短反应时间。广义的路易斯酸和广义的路易斯碱均能够促进该开环过程。综合考虑，优选苯磺酸、醋酸和氢氧化钠。催化剂A的使用份数过多会导致交联反应过快从而造成胶粘体系内部缺陷，因此催化剂的加入量不可过多。综合考虑，催化剂的使用份数优选为0-3份。

本发明所制备的聚乙烯用苯并噁嗪型胶粘剂，可直接作为胶黏剂进行使用。但是该类胶黏剂的性能受其它有机基团的影响较大，只能实现特定场合的粘接。使用各类添加剂(包括各类填料及助剂等)与之进行复配，能够极大地改善胶黏剂的综合性能，从而满足各类场合的粘接需求。举例介绍如下：

使用各种填料，特别是补强填料，能够较好地提高此类胶黏剂的机械力学性能。由于本发明所使用的基础聚合物中同时含有苯并噁嗪基团和酚羟基，因此对各种无机填料和有机极性填料均能表现出吃粉快、相容性好、补强效率高的特点。为了进一步提高胶黏剂的高温下使用性能，本发明进一步优选带苯基的化合物处理过的白炭黑进行补强，减缓在高温使用时的软化及热降解现象的产生。

在本发明涉及的配方中加入各种助剂，能够进一步提高其性能并拓展其应用，比如热氧稳定剂、阻燃剂、导电剂、发泡剂、深度固化剂、颜料、增塑剂等。某些助剂能够起到多种作用，比如铁红可同时起到热氧稳定剂、颜料、补强填料的作用。加入特殊聚合物可以提高此类胶黏剂与特定界面的浸润性能。加入特殊的偶联剂可以提高此类胶黏剂与特殊界面的粘附性能。总之，改变助剂的用量及多种助剂共同使用，可以制备出满足各种场合需要的高性能胶黏剂，应用前景广，市场前景好。

附图说明

图1为实施例6得到的两端为含酚羟基的苯并噁嗪基团的苯并噁嗪型胶粘剂的红外谱图。

图2为实施例6得到的两端为含酚羟基的苯并噁嗪基团的苯并噁嗪型胶粘剂的核磁氢谱。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规市购原料或按照参考文献方法合成得到。

实施例中所述的摩尔比为物质的量的比例，所述的份数比例为质量比例。

实施例1

按摩尔比为1:10:4的比例将正丁胺与间苯三酚和三聚甲醛在甲苯中混合均匀，保持温度80℃，机械搅拌6小时，经提纯得到含酚羟基的苯并噁嗪型胶粘剂，产率85％。

实施例2

如实施例1所述，不同的是：将正丁胺改为乙二胺、将三聚甲醛改为甲醛水溶液(37wt％)、把间苯三酚改为邻苯二酚，将摩尔比改为1：2：4。将反应温度改为70℃，机械搅拌5小时，得到两端为含酚羟基的苯并噁嗪基团的苯并噁嗪型胶粘剂，反应产率为95％。

实施例3

如实施例2所述，不同的是：将乙二胺改为氨丙基封端的二硅氧烷，其余参数均相同，得到两端为含酚羟基的苯并噁嗪基团的含硅氧硅结构的苯并噁嗪型胶粘剂，反应产率89％。

实施例4

如实施例3所述，不同的是：将氨丙基封端的二硅氧烷改为氨丙基封端的聚硅氧烷(数均分子量为10000)，最终得到两端为含酚羟基的苯并噁嗪基团的含聚硅氧烷结构的苯并噁嗪型胶粘剂，反应产率达94％。

实施例5

如实施例3所述，不同的是：将氨丙基封端的二硅氧烷改为侧链含氨丙基的聚硅氧烷(聚硅氧烷中氨丙基的链节含量为5％，数均分子量为120000)。最终得到侧链中含苯并噁嗪基团的聚硅氧烷，反应产率达90％。

实施例6

如实施例3所述，不同的是将氨丙基封端的二硅氧烷改为己二胺，醛源为多聚甲醛，酚源为邻苯二酚，合成的产物为端基中含苯并噁嗪基团的直链脂肪族化合物，反应产率为95％。

本实施例得到的苯并噁嗪型胶粘剂结构如下：

本实施例得到的两端为含酚羟基的苯并噁嗪基团的苯并噁嗪型胶粘剂的红外谱图如图1所示。由图1可知，1218cm^-1,1031cm^-1处的峰分别为噁嗪环上C-O-C、C-N-C的不对称伸缩振动峰；920cm^-1为苯环相连的噁嗪环的特征吸收峰，也就是所谓噁嗪环的峰；1477cm^-1处吸收峰为三元取代苯环上的伸缩振动峰；3408cm^-1处鼓包峰为的苯环上羟基形成的氢键所致。

测试本实施例得到的苯并噁嗪型胶粘剂的核磁氢谱，如图2所示。核磁氢谱数据如下：¹ HNMR(CDCl₃):δ(ppm)1.26(t,4H,CH₂NCH₂),1.48(m,CH₂CH₂N),2.26-2.67(m,4H,CH₂CH₂CH₂),3.84(s,4H,ArCH₂N),4.82(s,4H,O-CH2-N),6.3-7.1(m,6H,Ar-H).

实施例7

如实施例6所述，不同的是酚源中的邻苯二酚改为间苯二酚，氨源为端基为氨基的含硅树枝状大分子，醛源为多聚甲醛，得到端基中含苯并噁嗪基团的含硅树枝状大分子，反应产率为93％。

实施例8

如实施例7所述，不同的是酚源中的邻苯二酚改为对苯二酚，其余参数均相同，产物为端基中含苯并噁嗪基团的含硅树枝状大分子，反应产率为96％。

实施例9

如实施例8所述，不同的是将端基为氨基的含硅树枝状大分子改为氨丙基二甲基一乙氧基硅烷，同时把多聚甲醛改为甲醛水溶液，将溶剂为甲苯。产物为含有苯并噁嗪基团的二甲基一乙氧基硅烷，反应产率为93％。

实施例10

如实施例9所述，不同的是将氨丙基二甲基一乙氧基硅烷改为氨丙基三乙氧基硅烷，同时把对苯二酚改为邻羟基苯甲醛，将溶剂改为氯仿。产物为含有苯并噁嗪基团的三乙氧基硅烷，反应产率为96％。

实施例11

如实施例10所述，不同的是将氨丙基三乙氧基硅烷改为氨丙基二乙氧基甲基硅烷，其余参数均相同，加入醋酸作为第一步反应的催化剂，加入量为氨丙基二乙氧基甲基硅烷物质的量的5％，反应时间为6小时。产物为含苯并噁嗪基的硅烷，反应产率为91％。

实施例12

将实施例3中得到的硅氧烷两端为含酚羟基的苯并噁嗪基团的苯并噁嗪型胶粘剂涂在聚乙烯板上，在一定条件下进行热固化(固化条件为80℃加热1h,90℃加热1h,100℃加热1h,110℃加热1h,120℃加热1h)。固化后放置1天。然后用拉力机测定其性能。

实施例13

将实施例2中制备得到的两端为含酚羟基的苯并噁嗪基团的苯并噁嗪型胶粘剂作为基础配方(100份)，添加气相法白炭黑(5份)及铁红(1份)进行复配，混合均匀；均匀地涂在聚乙烯板上，在一定条件下进行热固化(固化条件为80℃加热1h,90℃加热1h,100℃加热1h,110℃加热1h,120℃加热1h)。固化后放置1天。然后用拉力机测定其性能。

实施例14

将实施例6中得到的端基中含苯并噁嗪基团的含硅树枝状大分子苯并噁嗪型胶粘剂涂在聚乙烯板上，在一定条件下进行热固化(固化条件为120℃加热1h,130℃加热1h,140℃加热1h,150℃加热1h,160℃加热1h)。固化后放置1天。然后用拉力机测定其性能。

实施例15

将实施例7中得到的端基中含苯并噁嗪基团的含硅树枝状大分子型胶粘剂涂在聚乙烯板上，在一定条件下进行热固化(固化条件为70℃加热1h,80℃加热1h,90℃加热2h,)。放置一天后固化，固化后再放置1天。然后用拉力机测定其性能。

实施例16

将实施例10中得到的含有苯并噁嗪基团的三乙氧基硅烷结构的苯并噁嗪型胶粘剂作为基础配方，添加醋酸、硅氮烷处理后的M-5型白炭黑(15份)及硅烷偶联剂KH570(3份)进行复配，混合均匀；均匀地涂在钢板上，在一定条件下进行热固化(固化条件为,90℃加热1h，100℃加热1h,110℃加热1h,120℃加热1h，)。固化后放置1天。然后用拉力机测定其性能。

试验例

测试实施例中的粘结强度数据，结果如表1所示。

表1测试结果

*说明：对比例1为专利(公开号为CN 104531006 A)中的数据。

**说明：对比例2为专利(公开号为CN 104293256 A)中的数据。

由表1可知，本发明中制备的含酚羟基的苯并噁嗪型胶粘剂自身可作为胶黏剂进行使用，强度较高；当含酚羟基的苯并噁嗪型胶粘剂与其它填料、助剂进行复配后，性能得到了进一步提高，粘接强度甚至高于文献报道的聚乙烯材料用涂料的拉伸强度数据。该数据表明，本发明的胶黏剂在性能上具有明显的优越性。结合前述的本发明在制备工艺上的优越性，进一步彰显了本发明的创造性。

Claims (10)

1.一种聚乙烯用胶粘剂，其特征在于，该胶粘剂为含有酚羟基及长链烷基的苯并噁嗪化合物。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯用胶粘剂，其特征在于，所述的胶粘剂为具有式(I)所示结构的化合物：

式(I)中，R₁为含有长链烷基的有机基团，R₂至R₄为各种脂肪烃基团、硅烷基团和/或芳香烃基团，或者R₂至R₄分别直接为氢原子。

3.根据权利要求1所述的聚乙烯用胶粘剂的制备方法，包括步骤如下：

在使用溶剂或不使用溶剂的条件下，将含氨基和长链烷基的有机化合物与醛(酮)类化合物、在一个苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物相混合并进行反应，得到一种含有酚羟基的苯并噁嗪型胶粘剂。

4.根据权利要求3所述的聚乙烯用胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的含氨基和长链烷基的有机化合物为含有不少于一个氨基且同时含有长链烷基的有机化合物；优选为含有氨基的小分子化合物、含有氨基的线性聚合物、含有氨基的梳状大分子、含有氨基的树枝状大分子、含有氨基的复合材料；进一步优选，所述的含有氨基的化合物为含有多个氨基的小分子化合物、侧链含氨基的线性聚合物、含有氨基的树枝状大分子。

5.根据权利要求3所述的聚乙烯用胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的醛(酮)类化合物为能溶解于此体系中的各类醛(酮)类有机化合物；优选，所述的醛(酮)类化合物为小分子醛(酮)类化合物；更优选，所述的醛(酮)类化合物为甲醛、丙酮、苯甲醛或环己酮。

6.根据权利要求3所述的聚乙烯用胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的在有一个苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物为分子结构中含有苯环同时苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物；优选的，所述的在有一个苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物为各类二元酚化合物、三元酚化合物、四元酚化合物；更优选，所述的在有一个苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、间三苯酚、四酚基苯。

7.根据权利要求3所述的聚乙烯用胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为能溶解反应物且不与反应物发生化学反应的各种极性或非极性溶剂；优选，甲苯、四氢呋喃、氯仿、甲醇、二苯醚、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺；

优选的，所述的含氨基的有机化合物、醛(酮)类化合物和在一个苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物三者的物料摩尔比为1：(0.1-15)：(0.1-20)；

优选的，所述的含氨基的有机化合物、醛(酮)类化合物和在一个苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物三者的反应温度为30-180℃。

8.一种聚乙烯用苯并噁嗪型胶粘剂组合物，包括如下质量份的组分：

权利要求1所述的含有酚羟基及长链烷基的苯并噁嗪型胶粘剂100份，催化剂A 0-10份，填料0-400份，助剂0-200份。

9.根据权利要求8所述的聚乙烯用苯并噁嗪型胶粘剂组合物，其特征在于，所述的催化剂A为能够催化苯并噁嗪开环发生聚合反应的化合物，包括各类广义的路易斯酸碱；进一步优选为苯磺酸、醋酸和氢氧化钠；

优选的，所述的填料为能改善含苯并噁嗪基胶粘剂性能的各类添加剂，优选，气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、炭黑、碳酸钙、氢氧化铝或/和氢氧化镁以及各种经特殊处理的上述化合物；

优选的，所述的助剂为加入后不显著降低所述胶黏剂性能的各种助剂，包括各类功能组分和非功能组分，进一步优选热氧稳定剂、阻燃剂、导电剂、发泡剂、深度固化剂、颜料或/和增塑剂。

10.权利要求1所述的聚乙烯用苯并噁嗪型胶粘剂的使用方法，包括步骤如下：

直接作为胶粘剂使用；

或者添加催化剂、填料和助剂配合使用。

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