CN110740997A - 用于复合材料的环氧树脂体系 - Google Patents

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Abstract

提供了用于形成环氧树脂体系的组合物和方法。在一个实施方案中，提供了一种用于环氧树脂体系的组合物，所述组合物包括包含液体环氧树脂和丙烯酸酯单体的液体环氧树脂组分、包括具有咪唑基团的化合物的固化剂组分、任选地用于所述具有咪唑基团的化合物的助固化剂以及非芳族多元醇化合物，所述助固化剂包括酚类单体化合物、支链羧酸及其组合。该组合物可以用于形成复合材料，例如用于商业风力涡轮机叶片制造中。

Description

用于复合材料的环氧树脂体系
相关申请
本申请要求于2017年6月9日提交的美国临时申请No.62/517,499的权益，其全部内容通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及用于环氧树脂体系的固化组合物以及使用该固化组合物制备的环氧树脂。本发明还涉及制备环氧树脂体系的方法和由其制备的制品。本发明的环氧树脂体系包括至少包含具有咪唑基的化合物的固化剂。
发明背景
环氧树脂体系用于制造各种制品，包括复合材料。据估计用于由环氧树脂体系制造的制品的实例包括风车叶片和风车叶片部件。特别是当使用拉挤成型制造工艺时，制作风车叶片对于有效的制备包括很多要求。
如果根本没有将固化的树脂堆积在模具表面上，后面称为“掉皮”，用胺固化的环氧拉挤成型体系通常仅能以低至非常低的速率拉挤。固化的树脂可能会“凿挖”拉挤成型原料本身中未完全固化的树脂的表面，从而导致表面缺陷，增强纤维移位，拉力要求增加并最终导致纤维束断裂。用酸酐固化的环氧树脂体系通常比用胺固化的环氧树脂体系具有更好的拉挤性。但是，这样的体系具有酸酐固化的环氧体系的一般缺点，包括在高温下的水解敏感性以及在高温加工过程中释放的酸酐蒸气的刺激性和过敏性。
鉴于上述情况，在本领域中需要用于生产环氧树脂体系的固化剂，其减轻现有技术环氧树脂体系(特别是现有技术的非酸酐固化体系)中的掉皮问题，能够以比现有体系更高的速率进行拉挤成型而不会掉皮并且与现有技术的树脂组合物相比具有良好的表面质量。
发明概要
在一个方面，本发明是一种包含环氧树脂体系的组合物，所述体系包括包含液体环氧树脂和丙烯酸酯单体的液体环氧树脂组分，包括具有咪唑基团的化合物的固化剂组分，以及任选地包括酚类单体化合物、支链羧酸及其组合的助固化剂(用于具有咪唑基的化合物)和非芳香族多元醇化合物。所述环氧树脂体系可以不含酸酐化合物，不含自由基引发剂，不含核-壳橡胶，或它们的组合。复合材料可以由所述环氧树脂体系制成。
在另一个实施方案中，提供了一种用于制造复合材料的方法，包括提供增强纤维基材；混合环氧树脂体系，所述体系包括包含液体环氧树脂和丙烯酸酯单体的液体环氧树脂组分，包括具有咪唑基的化合物的固化剂组分，以及任选地包含酚类单体化合物、支链羧酸及其组合的助固化剂(用于具有咪唑基的化合物)和非芳族多元醇化合物；使增强纤维基材与环氧树脂体系接触，并且使环氧树脂体系固化以形成复合材料。所述环氧树脂体系可以不含酸酐化合物，不含自由基引发剂，不含核-壳橡胶，或它们的组合。
附图简介
以下是附图的简要描述，其中相同的标号表示相同的元件。
图1是风力涡轮机的示例性构造图。
图2是图1所示的示例性风力涡轮机的机舱的构造的透视图。
图3是沿图2的线3-3截取的横截面，示出了根据本公开的一个实施方案的风力涡轮机叶片；
图4是根据本公开的实施方案的用于制造风力涡轮机叶片的设备的剖视图。以及
图5是沿图2的线3-3截取的横截面，示出了根据本公开的图4的风力涡轮机叶片。
发明详述
本发明的环氧树脂体系包括包含液体环氧树脂和丙烯酸酯单体的液体环氧树脂组分，包括具有咪唑基的化合物的固化剂组分，以及任选地包含酚类单体化合物、支链羧酸及其组合的助固化剂(用于具有咪唑基的化合物)和非芳族多元醇化合物。环氧树脂体系可以不含酸酐化合物，不含自由基引发剂，不含核-壳橡胶，或它们的组合。本发明包括一种或多种具有咪唑基的化合物作为环氧树脂的固化剂的用途，特别是在复合材料应用中。除了所述具有咪唑基的化合物以外，固化剂还可使用伯胺和/或仲胺。
与基于环氧树脂与化学计量的伯胺和/或仲胺的混合物或催化量的咪唑的混合物的现有技术体系相比，本文所述的环氧树脂体系出人意料地和令人惊讶地通过减轻掉皮问题、能够以比现有体系更高的速率进行拉挤成型而不会掉皮并且具有良好的表面质量，而提供了本发明的优点。
本发明的环氧树脂体系包括液体环氧树脂组分。环氧树脂是包含至少一个邻位环氧基团的那些化合物。环氧树脂可以是饱和的或不饱和的，非芳香族的，芳香族的或杂环的，且可以是取代的。液体环氧树脂定义为在25℃下粘度低于100Pa-s的环氧树脂。所述液体环氧树脂还可以是单体性的或聚合物性的。所述液体环氧树脂组分占环氧树脂体系的大约45重量％(wt％)到大约98.5重量％，例如大约60重量％到大约98.5重量％。
在一个实施方案仲，环氧树脂组分可以通过表卤醇，例如表氯醇与含有至少一个、两个或更多个羟基的化合物在碱性条件下反应制备，例如在碱性反应介质中或在合适的碱的存在下反应。
这种合适的液体环氧树脂的实例包括但不限于多-或二羟基酚的多缩水甘油醚、二醇或多元醇的多缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂、其他缩水甘油化的多酚树脂、多羧酸的多缩水甘油酯、环氧树脂和另外的多羟基酚类化合物之间的熔合(fusion)反应产物如U.S.Pat.Nos.3,477,990和4,734,468中公开和描述的那些，以及它们的组合。
用于制备液体环氧树脂的合适的酚类化合物的实例包括但不限于间苯二酚、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、对苯二酚、双酚A(BPA)、双酚E(BPE)、双酚F(BPF)、三(4-羟基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)异丁烷、2，2-二(4-羟基苯基)丁烷、2，2-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、2，6，2′，6′-四氯-p，p′-双酚A、2，6，2′，6′-四溴-p，p′-双酚A、2，6，2′，6′-四甲基-3，5，3′-三溴-p-p′-双酚、2，6，2′，6′-四甲基-3，5，3′，5′-四溴-p，p′-双酚、四甲基二酚、1，5-二羟基萘、二(2-羟基-1-萘基)甲烷、二(4-羟基苯基)砜、二(4-羟基苯基)醚和类似物以及它们的组合。优选的环氧树脂是基于双酚A、双酚F、酚醛清漆树脂、氢化双酚A、非芳族二醇或它们的组合的芳族或非芳族环氧树脂。
合适的液体环氧树脂的商业实例包括但不限于可从Hexion Inc.,of Columbus,Ohio商购的EPONTM树脂825、826、828、860和862。
在另一个实施方案中，所述液体环氧树脂组分可包含单官能或多功能环氧稀释剂作为降粘剂。合适的稀释剂包括醇的单缩水甘油醚或非芳族二醇或三醇或多元醇的聚缩水甘油醚、或聚乙二醇。添加剂可以是单官能环氧添加剂，其也可以包括单缩水甘油酯。
在另一个实施方案中，液体环氧树脂组分任选地包含丙烯酸酯物质，例如含有一个或多个反应性丙烯酸酯双键的丙烯酸酯单体。除非本文另外具体说明，否则丙烯酸酯单体是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在本发明的一种实施方式中，丙烯酸酯单体可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体的组合。合适的丙烯酸酯单体包括一元醇或多元醇的丙烯酸酯、一元醇或多元醇的甲基丙烯酸酯或它们的组合。或者，丙烯酸酯物质可以是包含多于一个末端丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的多元醇的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。优选的酯是非芳族多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如亚烷基二醇、亚烷氧基二醇、脂环族二醇和高级多元醇例如乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、四亚甲基二醇、己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等的二丙烯酸酯和聚丙烯酸酯以及二甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，或这些酯彼此或与它们的部分酯化类似物的混合物。其他优选的酯包括醇或多元醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯。
合适的丙烯酸酯物质的例子是多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、四甲基二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯及其组合。特别优选的多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯及其组合。多元醇的其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是环氧树脂的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中本文所用的环氧树脂被认为是多元醇。
当存在于所述液体环氧树脂组分中时，可以将任选的丙烯酸酯物质以所述液体环氧树脂组分的约1重量％(wt％)至约50重量％，例如约5重量％至约40重量％，例如约10重量％至约40重量％，约20重量％至约40重量％的量与环氧树脂共混，所述丙烯酸酯物质例如单醇或多元醇的丙烯酸酯，单醇或多元醇的甲基丙烯酸酯或它们的组合。
所述环氧树脂体系可包括非芳族多元醇化合物。非芳族多元醇化合物可包含数均分子量为约1000至10000(道尔顿)的二醇。
合适的二醇的实例包括聚(环氧乙烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇、聚(环氧丁烷)二醇、聚四氢呋喃二醇、聚(己二酸乙二醇酯)二醇、聚(癸二酸丙二醇酯)二醇、聚(碳酸亚己酯)二醇、聚硅氧烷-环氧烷共聚物、聚(丁二烯-共-丙烯腈)二醇及其组合。硅氧烷-环氧烷共聚物的一个例子是SILWET L-7230共聚物。
非芳族多元醇化合物可占环氧树脂体系的约0.5重量％(wt％)至约20重量％，例如约1重量％至约15重量％。非芳族多元醇化合物可以与其他组分分别引入，或者可以作为环氧树脂组分、固化剂组分或两者的一部分引入。当用作环氧树脂组分的一部分时，非芳族多元醇化合物可占环氧树脂组分含量的约1重量％(wt％)至约50重量％，例如约5重量％至约35重量％。当用作固化剂组分的一部分时，非芳族多元醇化合物可占固化剂组分的约5重量％(wt％)至约95重量％，例如约10重量％至约75重量％。
本发明的环氧树脂体系包括固化剂组分，所述固化剂组分包含至少具有咪唑基的化合物。任选地，可以将助固化剂与具有咪唑基的化合物组合使用。具有咪唑基的化合物的合适的助固化剂包括酚类物质化合物、(一个或多个)支链羧酸、或其组合。所述固化剂组分可以进一步(任选地)包括一种或多种多官能或单官能的非芳族或芳族伯或仲胺。固化剂组分占环氧树脂体系的约0.5重量％(wt％)至约20重量％，例如约1重量％至约15重量％，例如约1重量％至约7重量％。
具有咪唑基的化合物可以由下式表示
Figure BDA0002308028470000061
其中R1、R2、R4和R5可各自独立地为氢原子、烷基或芳基。如果R1、R2、R4和R5均为氢原子，则该化合物为咪唑。每个烷基或芳基可以被取代或未被取代，并且可以具有1至12个碳原子，例如1至6个碳原子。或者，R1和R2，R1和R5或R4和R5可以是非芳族环结构的一部分。R4和R5也可以是单环芳族或多环芳族环结构的一部分，例如在苯并咪唑中。
具有咪唑基团的合适化合物可以包括选自咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4(5)-甲基咪唑、2-丙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑的化合物、2-苯基咪唑、苯并咪唑、甲苯咪唑及其组合的一种或多种化合物。
如果具有咪唑基团的化合物是唯一的固化剂组分，100重量％，则具有咪唑基团的化合物占环氧树脂体系的约0.5重量％(wt％)至约20重量％，例如环氧树脂体系的约1重量％至约15重量％，例如环氧树脂体系的约1重量％至约7重量％。例如，如果在固化剂中使用液体咪唑，例如某些等级的2-丙基咪唑，并且将任意多元醇与环氧树脂组分一起添加，则具有咪唑基团的化合物可占至多固化剂组分的100重量％。如果具有咪唑基团的化合物不是唯一的固化剂组分，则具有咪唑基团的化合物可以占固化剂组分的约10重量％(wt％)至约80重量％，例如约10重量％至约50重量％。
合适的支链羧酸是一种或多种单官能或多官能非芳族或芳族支链羧酸。支链羧酸是具有2个或更多个支链结构的甲基末端基团的非线性链羧酸。据信支链羧酸具有抗结晶性。支链结构的一个实例是2-乙基己酸。优选的支链羧酸具有5至40个碳原子。优选的支链羧酸包括含有大量不同支链结构的羧酸混合物，例如新酸，包括新壬酸和新癸酸，例如VERSATIC 10Acid。合适的支链羧酸的实例包括2-乙基己酸、新庚酸、新壬酸、新癸酸、新十三烷酸、异硬脂酸、二聚不饱和脂肪酸及其组合。优选的新酸是含有多个高度支化的新酸异构体的那些，并且高度支化的定义为具有至少5个甲基基团的新酸的异构体，例如新壬酸和新癸酸。当使用时，支链羧酸可以以所述固化剂组分的约10重量％(wt％)至约80重量％、例如约20重量％至约80重量％的量存在。
酚类物质包括具有两个或更多个酚基的物质。合适的酚类物质包括酚醛树脂、酚类单体及其组合。合适的酚类单体可包括苯二醇、双酚及其组合。苯二醇是在同一芳环上具有两个酚基的化合物。合适的酚醛树脂包括苯酚-甲醛酚醛清漆、烷氧基化苯酚-甲醛酚醛清漆、间苯二酚-甲醛酚醛清漆及其组合。合适的苯二醇和双酚的实例包括双酚A、双酚F、四甲基双酚F、4，4′-磺酰基二酚、间苯二酚、4-己基间苯二酚、对苯二酚及其组合。当使用时，酚类物质可以以固化剂组分的约10重量％(wt％)至约80重量％，例如约20重量％至约80重量％的量存在。
在本发明的一个实施方案中，如果全部使用咪唑、羧酸和酚类物质，则每种化合物的存在量为总重量百分数为100重量％的咪唑、羧酸、和酚类物质的10重量％至80重量％。
在固化剂组分的另一个实施方案中，固化剂组分可进一步包含胺，例如一种或多种伯胺或仲胺。所述伯胺或仲胺可以是多官能或单官能胺，并且可以是非芳族或芳族胺。所述伯胺可以具有一个或多个伯胺基团，例如具有两个伯胺基团的二胺；并且所述仲胺可具有至少一个仲胺基和一个或多个伯胺基或仲胺基。
合适的聚醚胺(聚(环氧丙烷)二胺)可以具有以下分子式：H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(CH3)]XNH2，其中X为聚醚胺骨架中重复醚基团数且X可以是1到70的数，例如2.5、6.1、33或68。非整数的X表示化合物分子量分布上的平均值。商购的聚醚胺的实例为JeffamineTM聚醚胺，例如由Woodlands,Texas的Huntsman，Inc.可获得的JeffamineTM D-230。可替代地，上述聚醚胺的一个或多个胺基团可以被氢原子或有机官能团例如乙基取代。
单伯胺可以具有两个碳原子或更多，且可以是环状单伯胺。用于这里描述的组合物中的合适的单伯胺包括但不限于N-(3-氨基丙基)吗啉，苄胺，α-甲基苄胺，苯乙胺，环己胺，二苯甲胺以及它们的组合。
二胺可以包括线型二胺化合物或环二胺化合物，例如异佛尔酮二胺。可以使用的二胺的实例包括异佛尔酮二胺(IPDA)、1，3-二(氨基甲基)苯、1，2-二氨基环己烷、1,6-己二胺、1,2-乙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、氨基乙基乙醇胺及其组合。
多胺可以是非芳族伯或仲多胺。这种非芳族伯胺或多胺的实例包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺及其组合等。
当使用时，所述胺可以以所述固化剂组合物的约1重量％(wt％)至约90重量％，例如约5重量％至约85重量％的量存在。当使用时，所述胺可以以环氧树脂体系的约0.1重量％(wt％)至约30重量％，例如约1重量％至约5重量％的量存在。在本发明的一个实施方案中，如果全部使用咪唑、羧酸、胺和酚类物质，则每种化合物的存在量为总重量百分数为100重量％的咪唑、羧酸、胺和酚类物质的1重量％至80重量％。
如果不使用添加剂，则环氧树脂体系可包括：
1.约60重量％至98.5重量％的液体环氧树脂组分，
2.约1重量％至20重量％的固化剂组分，和
3.约0.5重量％至20重量％的非芳族多元醇化合物。
在另一个实施方案中，组合物可以进一步包含一种或多种选自无机填料、有机填料、无机纤维、有机纤维及其组合的添加剂。可以以有效量添加填料以促进拉挤成型性。合适的添加剂的例子是粘土、二氧化硅、玻璃微球、陶瓷颗粒、滑石及其组合。
在另一个实施方案中，该组合物可以进一步包含一种或多种选自促进剂、增韧剂、粘度改性剂及其组合的添加剂。醇、多元醇或其他羟基化合物可潜在地用作含咪唑的固化组分的拉挤加工助剂或促进剂。酰胺、磺酰胺、酰亚胺或酰肼也可以任选地用作促进剂。与环氧树脂一起使用的增韧剂的实例包括羧基封端的聚(丁二烯-共-丙烯腈)橡胶、聚氨酯橡胶、胺封端的橡胶、热塑性塑料及其组合。粘度(流变)改性剂的例子包括单环氧和一些HELOXYTM系列的聚环氧稀释剂(购自Hexion Inc.,of Columbus,Ohio)、气相法二氧化硅、经季铵化合物处理的分层粘土，阴离子聚合物及其组合。
当使用添加剂时，添加剂的存在量可以为环氧树脂体系的约0.1重量％(wt％)至约25重量％，例如约1重量％至约15重量％。
如果使用添加剂，则环氧树脂体系可包括：
4.约45重量％至98.4重量％的液体环氧树脂组分，
5.约1重量％至20重量％的固化剂组分
6.约0.5重量％至20重量％的非芳族多元醇化合物，和
7.约0.1重量％至25重量％的添加剂。
环氧树脂体系可以不含酸酐化合物，不含自由基引发剂，不含核-壳橡胶或它们的组合。
如本领域技术人员所理解的，本文所定义的酸酐化合物包括酸酐和酐。
如本文所定义的自由基引发剂是用于引发聚合的化合物，通过依次加入自由基结构单元来形成聚合物。也称为自由基聚合引发剂，自由基引发剂可以是本领域技术人员已知的任何自由基引发剂。例如，自由基引发剂可以是热自由基引发剂(即在加热时产生自由基的引发剂)、UV自由基引发剂(即通过UV光吸收而产生自由基的引发剂)或其组合。自由基引发剂的实例包括樟脑醌，偶氮腈诸如AIBN(2,2'-偶氮二(异丁腈)、偶氮二环己烷腈、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，过氧化物，过氧链烷酸酯，过硫酸盐，苯基苯乙酮和苯基酮等等。
核-壳橡胶(核-壳聚合物)是包含橡胶颗粒核的聚合物，该核颗粒由包含以弹性体或橡胶状聚合物为主要成分的聚合物形成，任选地具有由具有两个或更多个双键的单体形成的中间层并且涂覆在芯层上，并通过聚合物接枝在芯上聚合形成壳层。通过将单体接枝聚合到核，壳层部分或全部覆盖橡胶颗粒核的表面。如本领域已知的核-壳橡胶材料。
令人惊奇且出乎意料地发现，将固化剂与具有咪唑和多元醇的化合物一起使用可在提高拉挤速度的同时减少掉皮。
为了更好地理解本发明，包括其代表性优点，提供了以下实施例。应当理解，这些实施例仅用于说明目的，不应视为将本发明的范围限制为任何特定的材料或条件。
本文所述的环氧树脂体系可用于制造复合材料。可以通过将可固化的环氧树脂组合物施涂到基材或增强材料上，例如通过浸渍、注入、浇铸或涂覆基材或增强材料，然后固化可固化的组合物，来形成复合材料。本文公开的可固化组合物的固化可能需要高达约250℃的温度，例如约30℃至约120℃的温度，例如约70℃，取决于环氧树脂体系的成分，持续数秒至数小时。上述环氧树脂体系可以是粉末、浆料或液体的形式。如上所述，在制备可固化环氧树脂体系之后，可以在可固化组合物固化之前或过程中将其置于所述基材之上、之中或之间。
在一个实施方案中，复合材料可以通过以下拉挤成型工艺制备：提供增强纤维基材，混合由包含环氧树脂组分和固化剂组分以及本文所述的任选的填料和脱模剂的组合物的环氧树脂体系，使增强纤维基材与环氧树脂体系接触，例如使增强纤维基材通过浸渍工位如浸渍浴或树脂注入室，然后通过加热的模具固化环氧树脂体系以形成复合材料，然后拉出纤维增强复合材料制品。
增强纤维基材可包括有机材料的纤维和/或织物，例如聚合物材料，无机材料例如玻璃、陶瓷、含金属的纤维或其组合，以及有机或无机材料的组合。纤维可以包括芳族聚酰胺、聚苯并咪唑、碳/石墨、硼、石英、氧化铝；玻璃，例如E玻璃(电子玻璃)、S玻璃、S-2
Figure BDA0002308028470000111
材料、C玻璃或玄武玻璃；碳化硅或含钛的碳化硅纤维及其组合。纤维可以具有随机取向，或者可以是单向纤维或+/-45°方向的纤维，例如单向或+/-45°方向的E玻璃纤维。市售纤维的实例可包括有机纤维，例如KEVLARTM，含氧化铝的纤维，例如来自3M的NEXTEL纤维，碳化硅纤维，例如来自Nippon Carbon的NICALONTM，以及包含钛的碳化硅纤维，例如。来自Ube的TYRANNOTM。
织物可由本文所述的织造或非织造纤维制成。织物可以由具有多个方向的纤维组成，包括0°，0°/90°，+/-45°方向的纤维、随机方向或其他方向的。织物可以具有两层或更多层纤维。
基材可以是单层或多层材料结构。例如，基材可以是例如两种合金的复合材料、多层聚合物制品和金属涂覆的聚合物等等。在其他各种实施方案中，可固化组合物的一层或多层可以设置在基材上。
本文所述的环氧树脂体系可用于本文所述的纤维增强的基材。在一实施方案中，纤维增强的基材包括碳(石墨)、玻璃、硼等的高强度长丝或纤维。复合材料可包含至多约75体积％，例如约55重量％至约65重量％的这些纤维，基于所述复合材料的总体积(vol％)。例如，所述复合材料的纤维可以包含约60体积％的连续单向E玻璃纤维或包含高达约65体积％的连续+/-45°方向的E玻璃纤维。
拉挤复合材料基于拉挤模具可以是任何形状和任何尺寸。合适的尺寸的示例包括约0.0625(1/16”)英寸(1.5875mm)到4英寸(101.2mm)、例如大约0.125英寸(3.175mm)到1英寸(25.4mm)的厚度，0.25英寸(6.35mm)至36英寸(914.4mm)宽度的矩形内部横截面。可替代地，复合材料可以是具有0.25英寸(6.35mm)至3英寸(76.2mm)，例如0.375英寸(3/8”；9.525mm)的横截面直径的棒的形式。在一个实施方案中，拉挤模具可以具有25.4mm宽和3.25mm厚的矩形内部横截面。由拉挤成型模制成的复合材料可具有操作者期望的任何长度，例如，取决于复合材料的最终产品，其长度为约0.305米至约150米。在一个示例中，对于风车叶片的翼梁端，根据叶片设计，复合材料可以为约20米至任何长度，例如对于大多数商业制造的这种叶片长度为约20米至约100米。
实施例
通过将环氧树脂组分提供给混合装置并且将固化剂组分提供给混合装置来形成本文所述的环氧树脂体系。然后将来自混合装置的产物提供给拉挤成型装置。本实施例用叶片式混合器间歇混合。然而，本发明可包括通过其他形式的混合，例如在连续混合单元中。
将拉挤成型设备与模具一起使用，并且将诸如玻璃纤维的基底材料穿过树脂浸渍浴，然后穿过模具。一个拉拔系统将拉挤的矩形单向增强截面材料从模具中拉出。将模具在所示温度下加热。在实践中，将树脂混合物倒入树脂浸渍浴中，并以所示速度进行拉挤成型。记录拉挤材料的表面状况，并测量和/或计算性能。
实施例中固化树脂的玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热法(DSC)以20℃/分钟的加热速率从50℃到220℃，之后通过快速冷却和第二次同样的加热速率扫描测量。其中热容量(Cp)从玻璃态平台期上升到橡胶态平台期的曲线中点作为Tg。使用的DSC设备为TAInstruments DSC Model Q20并使用铟和锡标准物校正其温度。
拉挤领域中的拉力通常是本领域技术人员公知的，其是通过拉拔器将拉挤材料从模具中拉出而施加在拉挤复合材料上的力。机器的拉力是通过连接到浮动模具台的称重传感器测量的。通常，拉力越低，拉挤成型工艺的效率就越高，而拉力越高，拉挤的材料可能会打滑、损坏或根本无法从模具中拉出。
拉挤工艺领域中的线速通常被本领域技术人员公知为拉挤材料被拉过模具的速度，或者等同地是诸如纤维之类的基材被拉过树脂浸渍浴或其他树脂涂敷装置的速度。
根据ASTM D-3418测量热性能。
表面质量是基于商业产品评估通过目测确定的。对于这种目视检查，“良好”表示光滑的表面，“掉皮”表示拉挤制品中存在固化的粉末状树脂和/或凹入缺陷。“掉皮”定义为在拉挤制品(原料)离开模具时沉积在拉挤制品(原料)表面上的固化粉末树脂，该固化粉末树脂可通过简单的机械手段去除或不可去除，并且通常在拉挤制品中伴有凹形缺陷(气刨)。
根据ASTM D-2344对从拉挤切片切下的样品进行短梁剪切测量。
重叠剪切粘合力按如下测定。将拉挤成型的样品切成两半，并准备一个正方形的粘合剂接头，各部分之间的长度重叠为25.4毫米(它们本身的宽度为25.4毫米)。两个部分之间的粘合剂层的厚度为0.61毫米(间隙由沿着接合处边缘的线隔板保持)。使用的粘合剂配方如下：
1. 80份(61.54重量％)EPONTM树脂828(参见下文)，
2. 20份(15.38重量％)HELOXY改性剂66(1,6-己二醇二缩水甘油醚),
3. 15.6份(12.00重量％)数均分子量约为240且胺氢当量约为60的聚(环氧丙烷)二胺，
4. 11.4份(8.77重量％)异佛尔酮二胺，
5. 2.4份(1.85重量％)N-(2-氨基乙基)哌嗪，和
6. 0.6份(0.46重量％)固化促进剂混合物,
将液体粘合剂混合物散布在两个部分之间(间隙由上述的线隔板保持)，然后使其在室温下固化过夜，并在80℃下固化8小时。然后根据ASTM D-1002在粘合接头上进行重叠剪切测试。
液体环氧树脂A是双酚F(甲醛双酚)二缩水甘油醚，环氧当量为165-173，25℃粘度为2.5-4.5Pa-s。
液体环氧树脂B是双酚A二缩水甘油醚，其环氧当量为185-192，25℃粘度为11-15Pa-s。
液体环氧树脂C是双酚F(甲醛双酚)二缩水甘油醚，环氧当量为162-167，25℃粘度为2.0-3.0Pa-s。
环氧树脂D是双酚A酚醛清漆基环氧树脂，环氧当量为195-230，130℃粘度为1-6Pa-s。
粘度改性剂是新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)的二缩水甘油醚，环氧当量为130-145，25℃粘度为13-25mPa-s。
填料和加工助剂粘土是平均粒径为3.5μm的粉状硅铝酸盐高岭土。
Axel INT-XP-I-107-N1是专有组成的脱模剂，由Axel Plastics ResearchLaboratories,Inc销售。
实施例1:包含环氧树脂、丙烯酸单体和咪唑、含或不含多元醇的的环氧体系的拉挤成型。
使用拉挤成型设备，其具有914mm长、25.4mm宽和3.25mm厚的矩形内部横截面的模具。将玻璃纤维(PPG Hybon 2026-206、2400tex和59粗纱)穿过树脂浸渍浴，然后穿过所述模具。一个拉拔系统将拉挤的矩形单向增强横截面从模具中拉出。模具温度在模具入口附近和中部为230℃，在出口附近为220℃。包含液体环氧树脂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、2-丙基咪唑(固化剂)、填充剂和加工助剂以及脱模剂(数均分子量为4000的聚环氧丙烷或商用脱模剂混合物AxelINT-XP-I-107-N1)在拉挤成型中进行了测试。将树脂混合物倒入树脂浸渍浴中(模具在所示温度下)，并以所示速度进行拉挤成型。记录拉挤部件的表面状况，并测定拉挤部件的玻璃化转变温度(Tg)(通过差示扫描量热法DSC测定的中点)。结果显示在下表1中。
关于在下表1-7中表示的数据，未产生数据的工艺由缩写N/A表示“不可用”。如下所示，在先前以较低拉挤速度运行时得到不可接受结果的情况下，至少没有在实验中产生数据。同样，如果使用特定体系测试的第一拉挤速度得到具有可接受表面质量的拉挤复合材料，则通常不会针对该特定体系测试较低的速度。
Figure BDA0002308028470000161
Figure BDA0002308028470000171
上面的表1公开了，对于基于60份液体环氧树脂B和40份TMPTA的体系，使用两种含量的商业Axel脱模剂(现有体系1-1和1-2)的配方允许拉挤成型最高线速度为763毫米/分钟且表面质量良好(视觉上平滑)。在1015毫米/分钟的较高线速度下，表面显示出广泛的“掉皮”，纤维粗纱偏离了其正常位置并经常断裂。在大多数商业拉挤部件中，这种现象是不可接受的，并且有时在延长的拉挤过程中会导致整个纤维束的断裂。而且，即使线速度足够慢以允许良好的表面质量，两个体系的玻璃化转变温度(无后固化)也低到非常低(线速度为763mm/min时为42.2℃和68.7℃)。
现有技术的体系#1-3和1-4，包含两种不同的环氧树脂，并且仅是较早体系中使用的TMPTA的一半含量，即使在763毫米/分钟的线速度下也显示出掉皮(体系#1-3含有更多Axel脱模剂，可以在609毫米/分钟时高表面质量拉挤，但在763毫米/分钟的Tg仅为49.1℃)。
相反，本发明的体系#1-5和#1-6可以在线速度至少为1525毫米/分钟时以良好的表面质量且可接受的Tg(>80℃)方式拉挤，其中本发明的体系#1-5和#1-6用两种不同含量的4000分子量的聚(环氧丙烷)二醇代替Axel脱模剂。体系#1-7与#1-6相似，但使用较低含量的液体环氧树脂A和较高含量的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，拉挤同样可以得到好的结果。因此，具有多元醇的本发明体系显示出相对于没有多元醇的体系的明显改进。
实施例2:包含环氧树脂、丙烯酸单体和咪唑以及不同含量多元醇的环氧树脂体系的拉挤成型。
通过与实施例1相同的程序，将下表2中的体系用于拉挤成型。表2中的数据表明，如体系2-4所述，在含量低至每100份环氧/丙烯酸组分有2份聚丙二醇4000(占体系总重量的1.68％)时，在1015mm/min的拉挤速度下可得到具有良好表面质量的拉挤部件。然而，在相同的拉挤速度下，在最低聚丙二醇4000含量下的拉力明显高于在较高聚丙二醇4000含量下的拉力。对于相同数量的产品，较高的拉力需要拉拔系统进行更多的做功，这是不希望的。
表2
实施例3:包含环氧树脂、丙烯酸单体、多元醇和咪唑以及不同含量填料和加工助剂黏土的环氧树脂体系的拉挤成型
通过与实施例1中相同的程序，将下表3中的体系用于拉挤成型。
表3中的数据表明，在所使用的填料和加工助剂黏土的不同含量下，在1015mm/min的拉挤速度下可得到具有良好表面质量的拉挤部件，填料和加工助剂用量对拉力或固化玻璃化转变温度没有一致的影响。
表3
Figure BDA0002308028470000201
实施例4:包含环氧树脂、丙烯酸单体、咪唑和羧酸、有或没有多元醇的环氧体系的拉挤成型。
将如下表4所示的2-甲基咪唑和VERSATIC10酸与液体环氧树脂A和液体环氧树脂B、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、填料和加工助剂粘土以及聚(环氧丙烷)二醇4000混合以配制体系，所述体系如实施例1至4那样拉挤。
表4
Figure BDA0002308028470000211
Figure BDA0002308028470000221
*在DSC中第二次加热，Tg升高至96.2℃，表明拉挤成型过程中未固化。
从上表中可以看出，在所使用的两种最高含量的2-甲基咪唑(体系#4-2和#4-3)下，以高达1525mm/min的拉挤速度可以获得令人满意的拉挤部件，但在最低含量时不能如此(不足以完全固化模具中的部件，体系#4-1)。然而，相对于用液体级2-丙基咪唑固化的先前实施例中的体系，一元羧酸的存在降低了玻璃化转变温度。如果配方中省略了聚丙二醇4000(体系#4-4)，则拉挤成型部件在启动时会卡在模具中，必须将模具拆开并清洗。
实施例5:使用碳纤维的包含环氧树脂、丙烯酸单体、咪唑、双酚和多元醇的环氧树脂体系的拉挤成型。
使用与实施例1中类似的拉挤成型设备，不同的是，模具温度在模具入口附近和中间处保持在210℃，在出口附近保持在200℃。代替先前示例中使用的玻璃纤维，使用了22根碳纤维粗纱(Zoltek 50K)作为增强材料。如下表6所示将咪唑、2-甲基咪唑、间苯二酚(酚组分)和聚(环氧丙烷二醇)4000与液体环氧树脂C和液体环氧树脂B、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、填料和加工助剂粘土以及另外的聚(环氧丙烷)二醇4000混合。
表5
从上面的表5中可以看出，使用上述树脂-固化剂体系，可以以高达1270mm/min的挤出速度在如体系5-1所示的较低的总咪唑水平下获得具有良好表面质量和高固化Tg的挤出物。
实施例6:包含环氧树脂、非芳族胺和2-丙基咪唑的环氧体系的拉挤成型。
使用与实施例1中类似的拉挤成型设备，不同的是，模具温度在模具入口附近和中间处保持在220℃，在出口附近保持在210℃。如实施例1-4中那样使用玻璃纤维。制备树脂体系，其中环氧组分包含双酚F基环氧树脂(液体环氧树脂A)、双酚A酚醛清漆基环氧树脂(环氧树脂D)和新戊二醇的二缩水甘油醚(粘度改进剂)用于降低粘度。固化剂是2-丙基咪唑、聚(环氧丙烷二胺)和异佛尔酮二胺的混合物。加入填料和加工助剂粘土，并使用不同量的4000数均分子量的聚(环氧丙烷)二醇。使用与实施例1相同的纤维。结果示于下表6。
表6
Figure BDA0002308028470000242
从表6中可以看出，随着体系中聚(环氧丙烷)二醇的浓度增加，在拉挤成型部件中发生的表面掉皮现象明显减少。然而，与较早的实施例中具有丙烯酸酯组分的体系的行为相反，即使在仅763mm/min的线速度下也不能完全消除表面掉皮。另外，玻璃化转变温度明显低于实施例1-3和5中最高Tg体系的温度。
使用本文所述的组合物形成的复合材料可用于形成风车叶片组件，包括翼梁帽、抗剪腹板和壳体组件。
在一个实施方案中，图1示出了具有容纳发电机(图1中未示出)的机舱102的风力涡轮机100。机舱102是安装在塔架104顶上的壳体，在图1中仅示出了塔架的一部分。根据本领域中已知的因素和条件来选择塔架104的高度，并且可以延伸到高达60米或更高的高度。风力涡轮机100可以安装在任何地形上，以提供对具有期望的风力条件的区域的进入。地形变化很大，可能包括但不限于山区或海岸位置。风力涡轮机100还包括转动部件106，该转动部件包括附接到旋转枢轴110的一个或多个旋翼叶片108。尽管图1示出的风力涡轮机100包括三个旋翼叶片108，但是本公开所要求的旋翼叶片108的数量没有具体限制。
图2示出了具有前缘201和后缘203的涡轮叶片108。涡轮叶片108包括从尖端207延伸到根部209的翼型部分205，该翼型部分205可连接到风力涡轮机的枢轴110。
图3示出了风力涡轮机叶片108的另一实施方案，其包括在第一壳体部分301和第二壳体部分302之间的抗剪腹板353。图3包括垂直于抗剪腹板353的翼梁帽351。所述翼梁帽351包括为风力涡轮机叶片108提供结构增强的组分和结构。翼梁帽的合适纤维包括但不限于玻璃、碳或混合纤维。翼梁帽351还可包括树脂材料，包括但不限于环氧、聚酯或乙烯基酯树脂材料。如图3所示，第二壳体部分302通过靠近前边缘201和后边缘203中的每一个的粘合剂接头305而被粘结至第一整体的第一壳体301。然而，“T”形的抗剪腹板353被粘结至第一壳体301。抗剪腹板353的附接可以通过粘合剂接头305来提供，并且可以可选地包括表面处理，例如粗糙化。抗剪腹板353包括翼梁帽部分355，其包括粘附至第一壳体部分301和翼腹板部分354的翼梁帽351。抗剪腹板353进一步粘附至粘附到第二壳体部分301的翼梁帽351。粘合剂接头305可以包括粘合剂，或者可以包括通过树脂注入而结合到壳体部分301或302中。
在一个实施方案中，壳体301被制造为单个部件，其中通过提供包括腹板部分354和翼梁帽部分355的单个增强织物，或通过将用于腹板部分354的增强织物与用于翼梁帽部分355的增强织物相邻并且将腹板部分354和翼梁帽部分355一起注入以形成整体的复合部件，使翼梁盖部分355和腹板部分354形成为一体的复合部件。
本文所述的复合材料可用于形成全壳或半壳。在任一实施方案中，可以使用任何合适的复合材料形成方法来形成壳或半壳。合适的方法包括但不限于树脂传递模塑(RTM)，真空辅助树脂传递模塑(VARTM)，树脂注入法(RIM)或用于形成纤维增强复合材料的任何其他合适的树脂注入法。
尽管图4和5示出了叠层模具，但是可以使用提供期望的风力涡轮机叶片几何形状的任何类型的模具，包括能够符合风力涡轮机叶片108的模具几何形状。
在图4所示的本发明的实施方案中，将翼梁帽结构402放置在壳模403上的几层织物的顶部上，并且将夹入聚合物泡沫和/或轻木的壳纤维织物401放置在与翼梁帽结构402相邻的壳模403上。翼梁帽结构402的位置是说明性的，并且应解释为限制翼梁帽在壳体部件的形成中的放置或定位。在一个实施方案中，翼梁帽结构由一系列以期望的翼梁帽几何形状纵向对齐的拉挤成型件形成，例如如图4中的矩形截面拉挤成型件406的一系列堆叠柱体所示。本发明预期其他拉挤成型件的形状、横截面和长度可以用于其他构造中以形成翼梁帽。
能够配置成符合具有翼梁帽结构402的表面的几何形状的树脂注入结构407，例如袋装膜或真空袋，可以放置在具有翼梁帽结构402的壳模具403上，并且壳纤维织物401夹入聚合物泡沫和/或轻木。为了允许在翼梁帽结构402和壳纤维织物401以及相应的空间上抽真空，树脂注入结构通过带子409相对于壳模具403密封。带子409可以包括适合于真空密封的任何常规密封材料。在树脂渗入之前，通过端口411施加的真空除去气穴。然后，发生树脂渗入，并通过入口413(所示一个)引入树脂材料，并用树脂填充夹入聚合物泡沫和/或轻木的纤维和翼梁帽。一旦固化，树脂硬化并形成增强的复合壳415。脱模材料/涂层、填料增强材料、树脂添加剂、剥离层、转移介质、剥离膜和/或用于灌注过程的其他消耗性和/或常规材料可以在风力涡轮机叶片108的形成中使用。该过程允许翼梁帽结构402和壳纤维织物401被同时注入并形成，从而在一个注入步骤中形成增强复合壳415。由于此过程省去了用于形成叶片的每个壳体的固化步骤，因此该过程加快了生产时间，并减少了制造设施中的制造占地面积。
可替代地，翼梁帽结构402可以通过在一个或多个复合物形成步骤中以翼梁帽结构的形式通过树脂注入本文描述的拉挤成型件来单独地制造。然后可以将预制的翼梁帽结构定位在如图4所示用于翼梁帽结构402的模具中，并且可以完成上述注入过程以形成增强的复合壳体415。
抗剪腹板405可以单独形成，并且可以使用如本文中针对复合材料415所述的树脂注入织物来制造。可替代地，抗剪腹板405可以在一个或多个复合物形成步骤中以抗剪腹板结构的形式通过树脂注入本文描述的拉挤成型件来制造。
为了形成叶片108，可将如图4所示的具有第一翼梁帽的第一壳体与也如图4所示的具有第二翼梁帽的第二壳接触。通常将抗剪腹板405在相应的翼梁帽处预粘附至第一或第二壳中的一个，并且在壳彼此接触时对齐以与另一翼梁帽接触。使用粘合接头305接触表面。允许粘合剂接头固化以形成如图5所示的风力涡轮机叶片108结构。
在另一个实施例中，组装壳体、翼梁帽和抗剪腹板，然后在一个过程中而不是如图4和5中所述的两个或三个步骤，进行注入过程或其他树脂施加过程以及固化过程以形成整体结构。另外，在任何树脂施加过程之前，可以用粘合剂对壳、翼梁帽和抗剪腹板进行部分或整体处理。
本发明还预期通过其他技术来形成风车叶片，所述其他技术可以利用使用本文所述的复合材料的翼梁帽和/或抗剪腹板。
尽管已经参考特定实施方案描述和说明了本发明，但是本领域普通技术人员将理解，本发明本发明适合于在此未示出的变化。

Claims (20)

1.一种环氧树脂体系，所述环氧树脂体系包含：
液体环氧树脂组分，所述液体环氧树脂组分包含液体环氧树脂；以及丙烯酸酯单体；
固化剂组分，所述固化剂组分包含具有咪唑基团的化合物；和任选地，用于所述具有咪唑基团的化合物的助固化剂，所述助固化剂包括酚类单体化合物、支链羧酸及其组合；和
非芳香族多元醇化合物。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其中所述液体环氧树脂组分包括基于双酚A、双酚F、酚醛清漆、氢化双酚A、非芳族二醇或其组合的芳族或非芳族环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其中所述液体环氧树脂组分还包含单官能环氧添加剂。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其中所述液体环氧树脂组分包含：
50至99份环氧树脂；和
1至50份的一元醇或多元醇的丙烯酸酯、一元醇或多元醇的甲基丙烯酸酯或其组合。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其中所述丙烯酸酯物质包括一元醇或多元醇的丙烯酸酯、一元醇或多元醇的甲基丙烯酸酯或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其中所述具有咪唑基的化合物是选自咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-丙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、甲苯咪唑及其组合的化合物。
7.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其中基于总共100份的所述液体环氧树脂组分，所述具有咪唑基的化合物的存在量为1至15份。
8.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其中所述非芳族多元醇化合物的数均分子量为约1000至10000。
9.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其中所述非芳族多元醇化合物包含选自聚(环氧乙烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇、聚(环氧丁烷)二醇、聚四氢呋喃二醇、聚(己二酸乙二醇酯)二醇、聚(癸二酸丙二醇酯)二醇、聚(碳酸亚己酯)二醇、聚硅氧烷-环氧烷共聚物、聚(丁二烯-共-丙烯腈)二醇及其组合的二醇。
10.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其中所述固化剂组分还包含多官能或单官能的非芳族或芳族伯或仲胺。
11.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其中所述酚类单体化合物选自苯二醇、双酚及其组合。
12.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其中所述支链羧酸具有5-40个碳原子。
13.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其中所述环氧树脂体系进一步包含选自填料、纤维及其组合的一种或多种添加剂。
14.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其中所述环氧树脂体系不含酸酐化合物，其中所述环氧树脂体系不含自由基引发剂，其中所述环氧树脂体系不含核-壳橡胶或它们的组合。
15.一种复合材料，使用权利要求1所述的环氧树脂体系制备。
16.根据权利要求15所述的复合材料，其中所述复合材料为风车叶片部件的形式。
17.一种用于制造复合材料的方法，所述方法包括：
提供增强纤维基材；
混合环氧树脂体系，所述体系包含：
液体环氧树脂组分，所述液体环氧树脂组分包含液体环氧树脂；和丙烯酸酯单体；
固化剂组分，所述固化剂组分包含具有咪唑基的化合物；和任选地，用于所述具有咪唑基的化合物的助固化剂，所述助固化剂包含酚类单体化合物、支链羧酸及其组合；和
非芳族多元醇化合物；
使所述增强纤维基材与环氧树脂体系接触；以及
使所述环氧树脂体系固化以形成所述复合材料。
18.根据权利要求17所述的方法，其中使所述增强纤维基材与所述环氧树脂体系接触包括拉挤成型工艺。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述非芳族多元醇化合物随所述液体环氧树脂组分、所述固化剂组分或两者一起提供。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述环氧树脂体系不含酸酐化合物，其中所述环氧树脂体系不含自由基引发剂，其中所述环氧树脂体系不含核-壳橡胶或它们的组合。
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