JPH01266123A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は（＋）エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂の硬化剤及びポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの光重合
、開始剤を含有する硬化性樹脂組成物、（２）その樹脂
組成物にまず光を照射したのち加熱硬化させて得られる
硬化物の製造方法並びに（３）エポキシ樹脂、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂
の硬化剤及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レートの熱・１合開始剤としてアゾ化合物を含イｉする
硬化性樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ エポキシ樹脂はその諸特性がバランスよくすぐれている
ので種々の分野で使用されている。

その中で耐熱性を必要とする分野においてはエポキシ樹
脂をポリアミン、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素ア
ミン錯体、イミダゾール類、ノボラック樹脂等の硬化剤
を用いて高温（１００〜２００℃）で硬化させて用いら
れている。しかしながらこれらの硬化物は耐熱性を有す
るがガラス領域（ガラス転移点より低い温度領域）での
弾性率が大きいために脆いという欠点も有している。

一方ゴム領域（ガラス転移点より高い温度領域）では弾
性率が極端に小さいので熱時剛性が小さく強化剤を用い
ても実用できないという欠点も何している。

これらを解決する方法として可撓性を有する樹脂や反応
性オリゴマー等を添加してガラス領域における弾性率を
低ドさせる処方が提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、かかる方法では弾性率が低ト″すると同
時に耐熱性が悪くなり実用性に乏しい。

本発明はかかる問題点を解決するためになされたもので
、耐熱性を損なうことなく、ガラス領域での弾性率が低
Ｆし、［１つゴム領域での弾性率の低ドが少なく、脆さ
及び熱時剛性が改丹された硬化物をすえうる硬化性樹脂
組成物及びこれらの樹脂組成物の硬化物を製造する方法
である。

［課題を解決するための−Ｌ段］ 本発明考らは、鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エポ
キシ樹脂の硬化剤及びポリエチレングリコールジ（メタ
）アクリレートの光重合開始剤を含ＩＦする硬化性樹脂
組成物を用い光照射したのち加熱硬化するか、又はエポ
キシ樹脂５ポリエヂレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、エポキシ樹脂の硬化剤及びポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレートの熱重合開始剤としてアゾ化
合物を含有する硬化性樹脂組成物を用い加熱硬化するこ
とにより、ガラス領域での弾性率が低トし、Ｆ【つゴム
領域での弾性率の低下が軽減した硬化物が得られること
を見出し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は（１）エポキシ樹脂、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂の硬化
剤及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
の光重合開始剤を含イｉする硬化性樹脂組成物、（２）
この硬化性樹脂組成物を硬化させるに際し光照射をした
のち熱硬化させることを特徴とする硬化物の！Ｑ　ｆｉ
方法と（３）エポキシ樹脂、ポリエヂレングリコールジ
（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂の硬化剤及びポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレートの熱張合開
始剤としてアゾ化合物を含イｆする硬化性樹脂組成物を
提供するものである。

本発明におけるエポキシ樹脂としてはポリグリシジルエ
ーテル型、ポリグリシジルアミン型などが挙げられるが
、これらに限定さられものではない。ポリグリシジルエ
ーテル型としてはビスフェノールＡ　ＩＱエポキシ樹脂
、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
ＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニルフェノール型エポキシ
樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられるがこ
れを併用してもよい。

市販品のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてはエピ
コート　８２８（油化シェル（株）’！ｌ：り、エボミ
ックＩ？−１４０（三井石油化′？（株）製）１）ｒ・
：Ｒ−４３３１（ダウケミカル社製）、アラルダイト２
６０（チパガイギー′５３）等が挙げられる。

ビスフェノール［？型エポキシ樹脂としてはエビコ−ト
８０７　（油化シェル（株）製）エビクロン８：３０（
人目本インキ（株）！１２）、アラルダイトＦ（チパガ
イギー製）などが挙げられる。ビスフェノールＡ　ｏ　
ｔｑ２としてはエボミックＩ？　−７１０（モ井石油化
学（株）’！！２）などが挙げられる。ビフェニルフェ
ノール型エポキシ樹脂としてはエピコートＹＸ−４００
０（油化シェル（株）製）などがＭＧけられる。ノボラ
ック型エポキシ樹脂としてはエピコート！５２、エピコ
ート１５４．（以上油化シェル（株）ＴＩ！Ｊ）、エビ
クロンＮ−６６５、エビクロンＮ−６７３，エビクロン
Ｎ−６８０、エビクロンＮ−６９５、エビクロンＮ−７
３０、エビクロンＮ−７７０、エビクロンＮ−８７０、
エビクロンＮ−５１０（以Ｆ大日本インキ（株）製）笠
が挙げられる。ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂と
してはエビクロン４２１−り、エビクロン４３０（以上
人目本インキ（株）製）、エボトートＹＤＭ−１２０、
エポトートＹ１１−４３４（以上東部化成（株）製）な
どが挙げられる。

ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートは１式
（Ｉ）： ＲＲ Ｃ１１２・Ｃ−Ｃｏｎ（ＣＩ＋、−Ｃ１１□０）。ＱＣ
−Ｃ＝Ｃ１１□　（１）（式中、Ｒは水素原子又はメチ
ル基を示し、ｎは４〜２４である）で表わされるエステ
ルであり。

これらを併用してもよい。ポリエチレングリコールジ（
メタ）アクリレートは通常、式（１１）：％式％） （式中、ｎは１ｊ；１記に同じ）で表わされるポリエチ
レングリコールと（メタ）アクリル酸又はそのエステル
、酸クロライドなどの誘導体との反応によって得られる
。ポリエチレングリコールジアクリレートの市販品とし
てはｎｒｉ記式（１１）におけるｎが平均４．７である
ポリエチレングリコールなアルコール成分として用いて
得られるＮにエステルΔ−２００，同様にｎが平均９．
１であるポリエチレングリコールを用いて得られるＮＫ
エステル八へ４００、ｎが平均１３．４であるポリエチ
レングリコールな用いて得られるＮＫエステルＡ−６０
０゜１１が平均２３．６であるポリエチレングリコール
を用いて得られるＮＫエステルΔ−１０００（以り新中
村化′？（株）ｇｉ）が挙げられる。ポリエチレングリ
コールジメタアクリレートの市販品としては、Ｎにエス
テル４　Ｇ　、　９　Ｇ　、　　１４　Ｇ　、　２３　
Ｇ（以−Ｌ新中村化学（株）製）が挙げられる。ｎが４
より小さいトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの
場合、（メタ）アクリレートの架橋密度が１−がりガラ
ス領域での硬化樹脂の弾性率が上界したり、又はその低
下が充分なものとならない。又、ｎが２４より大きい場
合、架橋密度が大きく低下し、ガラス領域での弾性率の
低下が顕著となり実用性に乏しくなる。エポキシ樹脂と
ポリエチレングリコールジ（メ、り）アクリレートとの
混合比率はΦ電比で９＝１〜３ニア好ましくは８：２〜
４：６更に好ましくは７：３〜６：４の範囲が用いられ
る。いずれの組成の場合も得られる硬化物は均一で透明
なものでありガラス領域における弾性率の低下が認めら
れるが、とくに７：３〜６：４の範囲の硬化物ではガラ
ス転移点を明確に２点有し、エポキシ樹脂に由来するガ
ラス転移点も低下せずむしろ上昇する場合もあり１つガ
ラス領域ての弾性率の低下を生じせしめ、ゴム領域での
弾性率の低下がほとんどなくむしろＦ胃する場合もある
。

次にエポキシ樹脂の硬化剤としては常温では通常エポキ
シ樹脂を硬化させず加熱時に硬化させることができるも
のとして脂肪族ポリアミン、ジシアンジアミド、三フッ
化ホウ素アミン錯体、芳香族ポリアミン、イミダゾール
類、フェノールノボラック樹脂、タレゾールノボラック
樹脂等が用いられるが、これらの併用もできる。硬化剤
の使用ｈｌは脂肪族ポリアミン及び芳香族ポリアミンの
場合エポキシ樹脂に対して理論量〜理論量の８０％の範
囲が好ましい、ジシアンジアミドは通常エポキシ樹脂に
対し重量化で４〜ｌＯ％を用い三フッ化ホウ素アミン錯
体では１〜５％の範囲で用いられる。イミダゾール類は
エポキシ樹脂に対し１〜１０％で用いられる。又フェノ
ールノボラック。

クレゾールノボラック樹脂を用いる場合、通常理論量を
用いる。これらの硬化剤を使用する場合例示範囲外では
多すぎると硬化不良少なすぎると硬化が進まず硬化時間
を長く要することになる。

ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの光重
合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘
導体、ベンゾイン、ベンゾイン誘導体、チオキサントン
誘導体、ベンジルジメチルケタール、２．２−ジェトキ
シアセトノ１ノン、２．２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトンフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェ
ニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−才ン等が挙げられる。これらの樹脂組
成物への添加；ｄは０．５〜５％でよい。

０．５％より少ないと硬化が充分でなく、５％以ト加え
ても更なる効果は認められない。又、熱重合開始剤とし
てのアゾ化合物にはアゾビスアルカン誘導体があるがア
ゾビスイソブチロニトリルはその代表的なものである。

使用量は通常１〜５％で充分である。

本発明の硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂とポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレートを充分攪拌混合し
これにエポキシ樹脂用硬化剤及び光重合開始剤又は熱重
合開始剤を混合することによって得られるが、これらの
混合順序に特に限定されない。又固体のエポキシ樹脂等
を用いる場合加熱溶融させて混合することもできる。

次に本発明の硬化性樹脂組成物の硬化方法は。

光・口金を用いる場合通常まず紫外線（２００ｎｍ〜４
３６　ｎ　ｍの近紫外線）の照ｑ（を照度Ｉ　Ｏｍ　Ｗ
　／　ｃ　ｍ”程度で数秒〜５分間行なったのち８０〜
２００℃の範囲で１時間以」二加熱硬化させるものであ
るが、その範囲で加熱温度を数段階にわけて加熱しても
よい。又アゾ化合物を用いて熱町ｎ合する場合通常６０
〜２００℃の温度範囲で１時間以り加熱硬化させるが、
この温度の範囲で数段階にわけて加熱しても良い。この
ようにして得られた硬化物は耐熱性かつ強靭性の良好な
ものである。本発明の硬化性樹脂組成物には、他の機械
的特性を向上させる等の目的で、アゾ化合物を用いる熱
重合ではガラス繊維、ガラス粉末、シリカ、アルミナ、
シリカアルミナ、アルミナ繊維、砂、セメント、雲母、
砕石、鉱さい、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、カーボン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、
ポリアミド繊維、イ１′機マイクロバルーン等の充填剤
を配合してもよいが、九−丁合を行なう場合はこれらの
うち光Φ合を防げないものならば配合することができる
。

本発明の樹脂組成物は、耐熱性、機械強度及び強靭性を
要する分野及び幅広い温度範囲での使用等への用途が期
待できる。

以下に実施例を示す。

実施例１ エポキシ樹脂としてエビコー１−８２８　（油化シェル
（株）製：以下ＤＧＥＢＡと省略す）ポリエチレングリ
コールジアクリレートとしてＮＫエステルへ−２００（
’Ｔ’均分子分子ｔ　３３０　、新中村化学（株）製：
以ドＩ）　Ｅ　Ｇ　−Ａ　−２００と省略す）をそれぞ
れ表に示す組成で混合し光重合開始剤として２−ヒドロ
キシ−２−メチル−！−フェニルプロパンー１−オンを
ＰＥＧ−Ａ−２００に対しｌ　Ｉ−７ｍ％添加し、エポ
キシ樹脂の硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダ
ゾールをＤ　Ｇ　Ｅ　Ｂ八に対し５重！Ｒ％添加して硬
化性樹脂組成物を調整した。それぞれの組成物を２５　
Ｘ　７　Ｘ　：３　ｍ　ｍのシリコンラバーの型に流し
込み紫外線照射装置ｔＪ　Ｍ−４５２（ウシオ電磯（株
）製）の光源より２０ｃｍの距離にて５分間照射したの
ち、＋３０”ｃのオーブン中で３時間硬化させた。硬化
物を室温になるまで放置したのち２各硬化物の粘弾性ス
ペクトルを粘弾性スペクトロメーターＹ　Ｅ　Ｓ　−Ｓ
　型（（株）岩本製作所１３）を用い周波数１０ヘルツ
、シＩ！温速度り℃／分で測定しその結果より表＝１に
示すガラス転移点及び各温度での弾性率を得た。

叉Ｄ　Ｇ　［Ｅ　ＢΔ：　Ｉ）　ｌ−、Ｇ−△−２００
＝５０：５０　（’ｎ　ｒＪ　ｉｔ　）に於ける粘弾性
スペクトルを図−１に示す。

比較例１ ｒ）ＧＥＢＡ１００部に２−エチル−４−メチル−イミ
ダゾール５部を添加混合したのち１２０℃のオーブン中
で３時間硬化させて実施例１と同様にしてその硬化物の
粘弾性スペクトルを測定し、表−１に示すガラス転移点
及び各温度での弾性率を得た。

この粘弾性スペクトルを図−１に示す。

参考例 Ｐ　Ｅ　Ｇ　−Ａ　−２００１００部に２−ヒトロヒシ
ー２−メチルー１−フェニルプロパン−１−オン１部を
添加し混合したのち実施例１と同様にして硬化物を得た
。その硬化物の粘弾性スペクトルを実施例１と同様にし
て１１−１定し表−■に示す結果を得た。

又、その粘弾性スペクトルを図−１に示す。

実施例２ ポリエチレングリコールジアクリレートとしてＮ　Ｋ　
１　ステ／ｌ／　Ａ　−４００（中−均分子ｒ＋ｔ　５
２５、新中村化学（株）製：以Ｆｐ　ｔ−、ａ−Δ−４
００と略す）を用いた以外は実施例１と同様にして表−
２に示す結果を得た。

実施例３ １）　Ｇ　Ｅ　Ｂ　Ａを７０部、ポリエチレングリコー
ルジアクリレートとしてＮＫエステルΔ−１０００（ｆ
均分子Ｈ１１６０、新中村化′７（株）製：以下Ｐ　Ｌ
−、Ｇ−Δ−１０００と省略す）３０部を用いた以外は
実施例１と同様にして表−３に示す結果表　　　　−３ 実施例−４ １）　Ｇ　Ｅ　Ｉｓ八へ０部とＰ　１５　Ｇ　−Ａ　−
２００，４０部を充分混合したのち２−エチル−４−メ
チルイミダゾール３部、アゾビスイソブチロニトリル（
以ＦＡＩＢＮと略す）１部を添加混合したのち９０℃の
オーブン中で１時間、さらに１３０℃のオーブン中で２
時間硬化させた。得られた硬化物の粘弾性スペクトルを
実施例１と同様にして測定し表−４に示す結果を得た。

比較例２ 実施例４においてアゾビスイソブチロニトリルのかわり
にジ−ターシャリ−ブチルバーオキシド（以ドＤ　Ｔ　
Ｂ　Ｐ　Ｏと略す）又はベンゾイルパーオキシド（以下
ＢＰＯと略す）を用いた以外は実施例４と同様にして表
−４に示す結果を得た。

表　　−４ 実施例−５ １）　Ｇ　ｒ’、　ＢΔ６０部と１’　１：、Ｇ−Δ−
２００４０部を充分混合したのちジシアンジアミド６部
及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−１２０６４部を添加混合したのち、実施例１と
同様にして硬化及び硬化物の粘弾性スペクトルの測定を
し表−５に示す結果を得た。

実施例−６ 実施例５においてジシアンジアミドのかわりにてフッ化
ホウにモノエチルアミン錯体６部を用いた以外は実施例
５と同様にして表−５に示す結果を得た。

実施例−７ Ｉ）　Ｇ　ｌ−１３八６０部とポリエチレングリコール
ジメタクリレートとしてＮＫニスデル９　Ｇ　（’ト均
分１’　ｉｌＪ　５　’Ｊ　Ｏ、新中村化′？（株）製
）４０部とを添加混合しのち、２−エチル−４−メチル
ーイミダゾールコ３部及び２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フＪニルプロパン−１−オン０．４部を添加し攪
拌し、次いで実施例１と同様にして硬化及び硬化物の粘
弾性スペクトルの測定をし表−６に示す結果を得た。

実施例−８ 実施例７においてＮＫエステル９Ｇ４０部のかわりにＮ
Ｋエステル９Ｇ２０部とＮＫエステル４Ｇ２０部（平均
分子ｔａ　３３０　、新中村化′７（株）製）を用いた
以外は実施例７と同様にして表−６に示す結果を得た。

［発明の効果］ 以１．；Ｔ述したように１本発明の硬化性樹脂組成物を
硬化させて得られる硬化物は、従来のエボキン樹脂硬化
物よりもガラス領域での弾性率が低ドし、１１つゴム頒
域での弾性率の低ドが軽減されるので、従来の硬化物に
くらべて脆さがなく及び熱時剛性が改良され、更に耐熱
性を４１するものである。

【図面の簡単な説明】

図−１は本発明の硬化性樹脂組成物より得られる硬化物
の粘弾性の温度分散を測定したスペクトルを表わすもの
である。 特、Δ出願人　広栄化学１朶株式会社 福　　１［１明　　徳 長谷用　２゛（− −Ｏ−ＤＧＥＢＡ−１００ 〒ムーＰＥＧ−＾−２００−１００ Ｔｅｍｃ＋ｅｒａｔｕｒｅ　（”Ｃ） 図　　−１

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジ（メタ
   ）アクリレート、エポキシ樹脂の硬化剤及びポリエチレ
   ングリコールジ（メタ）アクリレートの光重合開始剤を
   含有する硬化性樹脂組成物。
2. （２）ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
   が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎは４〜２
   ４である。）で表わされるエステルである請求項１記載
   の硬化性樹脂組成物。
3. （３）エポキシ樹脂とポリエチレングリコールジ（メタ
   ）アクリレートの混合割合が８：２〜４：６（重量比）
   である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
4. （４）請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物を硬
   化させるに際し、光照射したのち加熱硬化させることを
   特徴とする硬化物の製造方法。
5. （５）エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジ（メタ
   ）アクリレート、エポキシ樹脂の硬化剤及びポリエチレ
   ングリコールジ（メタ）アクリレートの熱重合開始剤と
   してアゾ化合物を含有する硬化性樹脂組成物。