JPH07224121A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 比較的低い温度においても従来のビスアルケ
ニル置換ナジイミドよりさらに短時間で硬化すると共に
優れた作業性を有し、硬化物が均一で機械的強度および
耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物を与える。 【構成】 下式で表されるまたはその１〜３個の水素原
子が水酸基で置換されたビスアルケニル置換ナジイミド
とマレイミド化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に選ばれた水素ま
たはメチル基、ｎは０または１の整数、Ｒ³およびＲ⁴は
同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキレ
ン基または炭素数５〜８のシクロアルキレン基を表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は比較的低い温度において
も短時間で硬化すると共に優れた作業性を有し、硬化物
が均一で機械的強度および耐熱性に優れ、積層材料、注
型材料、成形材料、接着剤、塗料、コーティング材等と
して有用であり、またガラス繊維、炭素繊維等を強化材
とする複合材料用のマトリックス樹脂としても有用な熱
硬化性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、科学技術の進歩に伴い、使用され
る材料も、より高性能化、高機能化が求められ、それに
応えるべく種々の樹脂材料が開発されている。その中
で、たとえばポリエーテルケトン、ポリフェニレンスル
フィド、ポリイミド等いわゆるスーパーエンプラ（エン
ジニアリングプラスチック）と呼ばれている各種高性能
ポリマーが市場に相当出回っているが、とりわけポリイ
ミドに対する今後の期待が大きい。

【０００３】ポリイミドの原料の中でも、両末端にノル
ボルネン環を有し、かつ分子内に芳香族基を有するビス
ナジイミドは、耐熱性の極めて高い付加型ポリイミド樹
脂原料として従来から注目され、それらの一部はいわゆ
る先端複合材料用マトリックスとして実用化されてお
り、さらに該ビスナジイミドの誘導体であるアルケニル
置換ナジイミドも知られている。該アルケニル置換ナジ
イミドは、硬化温度が高く硬化時の作業性に問題があっ
たポリイミドの欠点をかなりの程度改善することがで
き、これを含む種々の熱硬化性樹脂組成物が提案されて
いる。本発明者らも、先にこのアルケニル置換ナジイミ
ドにＮ−置換マレイミドを組み合わせた組成物に関し、
触媒として有機過酸化物または、有機基含有金属化合物
を用いると、当該組成物を比較的低温で硬化できるとい
う知見を見出し、ビスアルケニル置換ナジイミドとマレ
イミド化合物からなる組成物を提案した（特願平４−２
７５０２７号）。これらの組成物は、比較的低い温度で
硬化でき、得られる硬化物の耐熱性は高いものの、低い
温度における硬化速度がまだ不十分であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような従来技術に鑑み、上記ポリイミドの特性を損なわ
ずに比較的低い温度でも硬化速度の速い新規組成物を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、先に本発明者らが
特願平５−２２２２５８号おいて提案した、新規な特定
構造のアルケニル置換ナジイミドとマレイミド化合物を
組合わせることにより、ポリイミドの特性を損なわずに
比較的低温度でより速く硬化する組成物が得られること
を見出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明の趣旨は、次の成分
（Ａ）および（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂組成物にあ
る。 （Ａ）一般式［１］

【化２】 （式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に選ばれた水素ま
たはメチル基、ｎは０または１の整数、Ｒ³およびＲ⁴は
同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキレ
ン基または炭素数５〜８のシクロアルキレン基を表
す。）で表されるビスアルケニル置換ナジイミド、もし
くは該ビスアルケニル置換ナジイミドの−（Ｒ³）_n−Ｃ
₆Ｈ₄−Ｒ⁴−構造中の１〜３個の水素原子を水酸基で置
換したビスアルケニル置換ナジイミド （Ｂ）マレイミド化合物

【０００７】本発明について、さらに詳述すると、成分
（Ａ）のビスアルケニル置換ナジイミドとしては、特願
平５−２２２２５８号に係る種々のビスアルケニル置換
ナジイミドを用いることができる。すなわち、上記一般
式［１］においてＲ³またはＲ⁴が、炭素数１〜５のアル
キレン基である場合、Ｒ³またはＲ⁴としては例えば、メ
チレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレ
ン基、ブチリデン基、ｓ−ブチリデン基、１，２−ジメ
チルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタ
メチレン基等が挙げられ、Ｒ³またはＲ⁴が炭素数５〜８
のシクロアルキレン基である場合、Ｒ³またはＲ⁴として
は例えば、シクロペンチレン基、２−メチルシクロペン
チレン基、ジメチルシクロペンチレン基、シクロヘキシ
レン基、メチルシクロヘキシレン基、エチルシクロヘキ
シレン基、シクロヘプチレン基、メチルシクロヘプチレ
ン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。

【０００８】このようなビスアルケニル置換ナジイミド
として一例を挙げれば、Ｎ−［４−（アリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミドメチル）フェニル］アリルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−［４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボキシイミドメチル）フェニ
ル］メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−［４−（アリルメ
チルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミドメチル）フェニル］アリルメチル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−［４−（メタリルメチルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミドメチル）フェニル］メタリルメチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド；Ｎ−［４−（アリルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドエチ
ル）フェニル］アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−［４−
（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミドエチル）フェニル］メタリ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド、Ｎ−［４−（アリルメチルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミドエチル）フェニル］アリルメチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−［４−（メタリルメチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ドエチル）フェニル］メタリルメチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド；Ｎ，Ｎ′−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ−キシリレン−ビス（メタリ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ−キシレン−ビス
（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ−キ
シリレン−ビス（メタリルメチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）；Ｎ，Ｎ′−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｐ−キシリレン−ビス（メタ
リルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｐ−キシリレン−
ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｐ
−キシリレン−ビス（メタリルメチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）等が挙げられるが、これらに限定されない。このよ
うなビスアルケニル置換ナジイミドは単独で用いてもよ
いし、複数種を混合して用いてもよい。また、該ビスア
ルケニル置換ナジイミドはオリゴマーとして用いても差
し支えない。

【０００９】本発明で用いられる成分（Ｂ）のマレイミ
ド化合物としては、例えば、脂肪族マレイミド、芳香族
マレイミド、脂肪族シトラコンイミド、芳香族シトラコ
ンイミドおよびビスマレイミド類等が挙げられる。これ
らの内、脂肪族マレイミドとしては、例えば、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ
−プロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド等が挙げられ、芳香族マレイミドとして
は、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチ
ルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−エチルフェニル）
マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、
Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−
（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−
（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロ
フェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシメチルフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレ
イミド、Ｎ−（４−エトキシカルボニルフェニル）マレ
イミド、Ｎ−（４−ベンジルフェニル）マレイミド、Ｎ
−（４−フェノキシフェニル）マレイミド等が挙げら
れ、脂肪族シトラコンイミドとしては、例えば、シトラ
コンイミド、Ｎ−メチルシトラコンイミド、Ｎ−ブチル
シトラコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルシトラコンイミ
ド等が挙げられ、芳香族シトラコンイミドとしては、例
えばＮ−フェニルシトラコンイミド、Ｎ−（３−エチル
フェニル）シトラコンイミド、Ｎ−（２，６−ジメチル
フェニル）シトラコンイミド、Ｎ−（４−クロロフェニ
ル）シトラコンイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）シトラコンイミド、Ｎ−（４−ベンジルフェニル）
シトラコンイミド等が挙げられる。

【００１０】さらにビスマレイミド類としては、例え
ば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ´
−フェニレルビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフ
ェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）ス
ルホン、ビス（４−マレイミドシクロヘキシル）メタ
ン、Ｎ，Ｎ´−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ
メチルフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−キシリレ
ンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）シ
クロヘキサン、Ｎ，Ｎ´−ジクロロビフェニレンビスマ
レイミド、ビス［４−（メチルマレイミド）フェニル］
メタン、ビス［４−（メチルマレイミド）フェニル］エ
ーテル、ビス［４−（メチルマレイミド）フェニル］ス
ルホン、Ｎ，Ｎ´−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´
−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメ
チレンビスメチルマレイミド等が用いられるが、これら
に限定されない。また、これらのマレイミド化合物は単
独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよく、
さらにオリゴマーとして用いても差し支えない。

【００１１】上記のような成分（Ａ）と成分（Ｂ）との
混合割合は任意に選択できるが、硬化速度および最終目
的硬化物の物性等を考慮して、通常、重量組成比（Ａ）
／（Ｂ）で９８／２〜２０／８０、好ましくは９５／５
〜３０／７０である。

【００１２】本発明の成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含有す
る組成物は、硬化触媒を用いなくても硬化するが、成分
（Ｃ）として硬化触媒を用いた方が一層低温あるいは一
層短時間で硬化する。成分（Ｃ）としては、有機過酸
化物、オニウム塩、カチオン触媒および有機基含
有金属化合物が挙げられる。

【００１３】有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ジクミル
ペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジアセ
チルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジ−
ｉ−ブチリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシ
ド、ペルオキシコハク酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、クメンヒドロ
ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ
−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシシクロヘキサン、ジ−（ｔ−ブチルペルオ
キシ）イソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシマレエー
ト、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、
２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシブタン等が挙げられ
る。

【００１４】オニウム塩としては、例えば、アンモニ
ウム化合物、ホスホニウム化合物、アルソニウム化合
物、スチボニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホ
ニウム化合物、セレノニウム化合物、スタンノニウム化
合物、およびヨードニウム化合物が挙げられる。アンモ
ニウム化合物としては、ベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミ
ド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムペルクロレート、テトラエチルアンモニ
ウムテトラフルオロボレート、ｍ−トリフルオロメチル
フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート
等、ホスホニウム化合物としては、メチルトリフェニル
ホスホニウムヨージド、メチルトリフェニルホスホニウ
ムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリ
ド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、３−ブロモ
プロピルトリフェニルホスホニウムブロミド等、アルソ
ニウム化合物としては、ベンジルトリフェニルアルソニ
ウムクロリド、テトラフェニルアルソニウムブロミド、
テトラ−ｎ−ブチルアルソニウムクロリド等、スチボニ
ウム化合物としては、ベンジルトリフェニルスチボニウ
ムクロリド、テトラフェニルスチボニウムブロミド等、
オキソニウム化合物としては、トリフェニルオキソニウ
ムクロリド、トリフェニルオキソニウムブロミド等、ス
ルホニウム化合物としては、トリフェニルスルホニウム
テトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアルセネート、トリ（ｐ−メトキシフェニ
ル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ
（ｐ−トリル）スルホニウムテトラフルオロボレート、
ジメチルフェナシルスルホニウムヘキサフルオロホスフ
ェート、ジメチルフェナシルスルホニウムテトラフルオ
ロボレート等、セレノニウム化合物としては、トリフェ
ニルセレノニウムテトラフルオロボレート、トリフェニ
ルセレノニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェ
ニルセレノニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−
（ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルセレノニウムヘキサ
フルオロアルセネート等、スタンノニウム化合物として
は、トリフェニルスタンノニウムクロリド、トリフェニ
ルスタンノニウムブロミド、トリ−ｎ−ブチルスタンノ
ニウムブロミド、ベンジルジフェニルスタンノニウムク
ロリド等、ヨードニウム化合物としては、ジフェニルヨ
ードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムブロミ
ド、ジフェニルヨードニウムペルクロレート、ジフェニ
ルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−メト
キシフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボ
レート、ジ（２−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサ
フルオロアルセネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウム
ヘキサフルオロホスフェート、ジ（ｐ−クロロフェニ
ル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート等が挙げ
られる。

【００１５】カチオン触媒としては、たとえば、硫
酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ピリジン硫酸塩、リ
ン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフ
ィン酸、リン酸トリエチル、リン酸ジメチル、亜リン酸
フェニル、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、ｐ−キシレン
−２−スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸・トリフェニルア
ミン錯体、ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン錯体、ｍ
−ニトロベンゼンスルホン酸・ピリジン錯体、ナフタレ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ｐ−トルエ
ンスルホン酸エチル等、酸または酸を遊離するブレンス
テッド酸、またはそのエステル、アミン錯体；三塩化ホ
ウ素、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・エーテル錯
体、三塩化鉄、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミ
ニウム、塩化アルミニウム・ピリジン錯体、臭化アルミ
ニウム、塩化亜鉛、五塩化アンチモン等、ルイス酸性を
示すハロゲン化物またはその塩基との錯体等が挙げられ
る。

【００１６】有機基含有金属化合物の代表的なものと
して、マグネシウム、亜鉛、チタニウム、バナジウム、
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジル
コニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、ランタ
ン、セリウム、ハフニウム、タンタルまたはタングステ
ン等遷移元素の、好ましくはマグネシウム、亜鉛、バナ
ジウム、マンガン、鉄またはセリウム等のアセチルアセ
トン塩、カルボン酸塩、メタロセン、アルコラート、キ
レート化合物または有機金属化合物、さらに好ましくは
マグネシウム、亜鉛、バナジウム、マンガン、鉄または
セリウム等のアセチルアセトン塩またはカルボン酸塩が
挙げられるが、これらに限定されない。

【００１７】上記のような成分（Ｃ）の使用量は特に規
定されず広い範囲内で適宜選択すれば良いが、成分
（Ａ）および（Ｂ）の合計量に対して、通常０．００５
〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％用いる。

【００１８】本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化条件は
使用形態により異なる。例えば、成型材料として使用す
る場合は、（Ａ）および（Ｂ）の２成分または（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）の３成分を熔融混合した後、組成物
に注型成形、射出成形、圧縮成形等の成形法を適用して
行う。硬化成形は８０〜２８０℃、好ましくは８０〜２
２０℃の温度で、０．０１〜５時間、好ましくは０．０
５〜２時間加熱することによって行われる。

【００１９】また他の使用形態として、塗料、コーティ
ング材として使用する場合は無溶媒で熔融混合、または
溶媒を用いて溶液とした混合物を物体に塗布し、必要に
応じて溶媒を除去し、乾燥して生成した被膜を８０〜２
６０℃、好ましくは８０〜２２０℃の温度で０．００５
〜５時間、好ましくは０．０１〜３時間加熱することに
よって重合、硬化させ薄膜、被覆膜とすることができ
る。

【００２０】このような硬化、重合方法を利用して、該
組成物を接着剤、充填剤として使用することも可能であ
る。

【００２１】このようにして得られた成形体、薄膜、被
覆膜、接着体等は、必要に応じて１５０〜３５０℃の温
度で、０．５〜３０時間さらに熱処理してもよい。

【００２２】さらに、該組成物は複合材料のマトリック
スとしても有用であり、重合、硬化の際、必要に応じて
各種充填材、たとえばガラス繊維、炭素繊維、金属繊
維、セラミック繊維、リン酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、酸化アンチモン、石膏、シリカ、アルミ
ナ、クレー、タルク、石英粉末、カーボンブラック等を
成分（Ａ）のアルケニル置換ナジイミドおよび成分
（Ｂ）のマレイミド化合物の合計量１００重量部に対し
て１０〜５００重量部混合しても差支えない。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明の内容は、これらによって制限される
ものではない。

【００２４】なお、硬化物の物性の測定は、ガラス転移
温度はＴＭＡ法により、荷重たわみ温度はＪＩＳ Ｋ７
２０７のＡ法に準ずる空気式（ＪＩＳではオイル式とな
っているが、これでは最高３００℃までしか測定できな
いので、最高測定可能温度が５００℃の熱風中で測定す
る方式のものを使用；安田精機製作所、型式：ＨＤ−５
００）により、曲げ強度および曲げ弾性率はＪＩＳ Ｋ
７２０３に準拠した３点曲げ試験により行った。

【００２５】実施例１〜６ Ｎ，Ｎ´−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）（以下、「ＢＡＮＩ−ｍＸ」と略記する。）
９６重量部およびビス（４−マレイミドフェニル）メタ
ン（以下、「ＢＭＩ」と略記する。）４重量部からなる
混合物に、表１に示す各種有機過酸化物２重量部を熔融
混合して、その一部を１６０℃の空気に暴露したホット
プレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜゲル
化時間を測定したところ、表１のような結果が得られ
た。

【００２６】実施例７ 実施例１において、有機過酸化物を用いなかった以外
は、実施例１と同様にしてゲル化時間を測定したとこ
ろ、表１のような結果が得られた。

【００２７】 表１ ───────────────────────────────── 実施例 有機過酸化物 ゲル化時間 １ ジベンゾイルペルオキシド ９分００秒 ２ ジクミルペルオキシド ４分００秒 ３ ｔ−ブチルヒドロペルオキシド ５分００秒 ４ ｔ−ブチルペルオキシマレエート ５分１５秒 ５ ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート ８分３０秒 ６ クメンヒドロペルオキシド ７分１０秒 ７ −−−− １０分００秒 ─────────────────────────────────

【００２８】実施例８ 実施例２において、ＢＡＮＩ−ｍＸを８０重量部、ＢＭ
Ｉを２０重量部とした以外は、実施例２と同様にしてゲ
ル化時間を測定したところ、表２のような結果が得られ
た。

【００２９】実施例９ 実施例３において、ＢＡＮＩ−ｍＸを８０重量部、ＢＭ
Ｉを２０重量部とした以外は、実施例３と同様にしてゲ
ル化時間を測定したところ、表２のような結果が得られ
た。

【００３０】実施例１０ 実施例８において、有機過酸化物を用いなかった以外
は、実施例８と同様にしてゲル化時間を測定したとこ
ろ、表２のような結果が得られた。

【００３１】 表２ ──────────────────────────────── 実施例 有機過酸化物 ゲル化時間 ８ ジクミルペルオキシド ３０秒 ９ ｔ−ブチルヒドロペルオキシド ４５秒 １０ −−−− １分００秒 ────────────────────────────────

【００３２】実施例１１ 実施例８において、ホットプレートの温度を１３０℃に
した以外は、実施例８と同様にしてゲル化時間を測定し
たところ、表３のような結果が得られた。

【００３３】実施例１２ 実施例１１において、有機過酸化物をジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシドに変えた以外は、実施例１１と同様にしてゲ
ル化時間を測定したところ、表３のような結果が得られ
た。

【００３４】実施例１３ 実施例１１において、有機過酸化物を用いなかった以外
は、実施例１１と同様にしてゲル化時間を測定したとこ
ろ、表３のような結果が得られた。

【００３５】 表３ ──────────────────────────────── 実施例 有機過酸化物 ゲル化時間 １１ ジクミルペルオキシド ４分００秒 １２ ジ−ｔ−ブチルペルオキシド ２分００秒 １３ −−−− ５分００秒 ────────────────────────────────

【００３６】実施例１４〜１９ 実施例２において、ＢＭＩを表４に示すＮ−置換マレイ
ミド化合物に変えた以外は、実施例２と同様にしてゲル
化時間を測定したところ、表４のような結果が得られ
た。

【００３７】 表４ ──────────────────────────────── 実施例 Ｎ−置換マレイミド化合物 ゲル化時間 １４ Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド ７分１０秒 １５ Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド ６分００秒 １６ Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド ６分４５秒 １７ Ｎ−シクロヘキシルマレイミド ５分５５秒 １８ Ｎ−ラウリルマレイミド ８分３０秒 １９ Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド ７分１０秒 ────────────────────────────────

【００３８】実施例２０〜２１ 実施例１において、有機過酸化物を表５に示すオニウム
塩に変えた以外は、実施例１と同様にしてゲル化時間を
測定したところ、表５のような結果が得られた。

【００３９】 表５ ────────────────────────────────── 実施例 オニウム塩 ゲル化時間 ２０ ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート ６分００秒 ２１ ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート ６分３０秒 ──────────────────────────────────

【００４０】実施例２２〜２４ 実施例１において、有機過酸化物を表６に示すカチオン
触媒に変えた以外は、実施例１と同様にしてゲル化時間
を測定したところ、表６のような結果が得られた。

【００４１】 表６ ───────────────────────────────── 実施例 カチオン触媒 ゲル化時間 ２２ ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート ５分３０秒 ２３ キシレンスルホン酸 ５分４５秒 ２４ ピリジン硫酸塩 ６分１５秒 ─────────────────────────────────

【００４２】実施例２５〜２７ 実施例１において、有機過酸化物を表７に示す有機基含
有金属化合物に変えた以外は、実施例１と同様にしてゲ
ル化時間を測定したところ、表７のような結果が得られ
た。

【００４３】 表７ ──────────────────────────────── 実施例 有機基含有金属化合物 ゲル化時間 ２５ バナジウム（III）アセチルアセトン塩 ５分４５秒 ２６ オクチル酸マンガン ６分４５秒 ２７ 鉄（III）アセチルアセトン塩 ５分１５秒 ────────────────────────────────

【００４４】実施例２８ 実施例２において、ジクミルぺルオキシドを０．５重量
部とした以外は、実施例２と同様にしてゲル化時間を測
定したところ、表８のような結果が得られた。

【００４５】実施例２９ 実施例３において、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを
０．５重量部とした以外は、実施例３と同様にしてゲル
化時間を測定したところ、表８のような結果が得られ
た。

【００４６】 表８ ──────────────────────────────── 実施例 有機過酸化物 ゲル化時間 ２８ ジクミルペルオキシド ６分３０秒 ２９ ｔ−ブチルヒドロペルオキシド ７分１５秒 ────────────────────────────────

【００４７】実施例３０〜３３ ＢＡＮＩ−ｍＸおよびＢＭＩを表９の割合で混合し、そ
の一部を１６０℃の空気に暴露したホットプレート上に
乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜゲル化時間を測定
したところ、表９のような結果が得られた。

【００４８】 表９ ───────────────────────────────── 実施例 ＢＡＮＩ−ｍＸ（重量部）／ＢＭＩ（重量部） ゲル化時間 ３０ ９５／５ ７分００秒 ３１ ９０／１０ １分３０秒 ３２ ５０／５０ １分３０秒 ３３ ２０／８０ ２分３０秒 ─────────────────────────────────

【００４９】比較例１ 実施例３０において、ＢＭＩを混合せず同様な試験を行
ったところ、そのゲル化時間は３０分以上であった。

【００５０】比較例２ 実施例３０において、ＢＡＮＩ−ｍＸを混合せず同様な
試験を行ったところ、そのゲル化時間は３０分以上であ
った。

【００５１】比較例３〜６ 実施例３０〜３３において、ＢＡＮＩ−ｍＸをビス［４
−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド）フェニル］メタン（融点
７５℃）（以下、「ＢＡＮＩ−Ｍと略記する。）に変え
た以外は、実施例３０〜３３と同様にしてゲル化時間を
測定したところ、表１０のような結果が得られた。

【００５２】比較例７ 実施例１０において、ＢＡＮＩ−ｍＸをＢＡＮＩ−Ｍに
変えた以外は、実施例１０と同様にしてゲル化時間を測
定したところ、表１０のような結果が得られた。

【００５３】比較例８ 比較例１において、ＢＡＮＩ−ｍＸをＢＡＮＩ−Ｍに変
えた以外は、比較例１と同様にしてゲル化時間を測定し
たところ、表１０のような結果が得られた。

【００５４】 表１０ ───────────────────────────────── 比較例 ＢＡＮＩ−Ｍ（重量部）／ＢＭＩ（重量部） ゲル化時間 ３ ９５／５ １５分００秒 ４ ９０／１０ ７分００秒 ５ ５０／５０ ５分００秒 ６ ２０／８０ ７分００秒 ７ ８０／２０ ４分３０秒 ８ １００／０ ３０分以上 ─────────────────────────────────

【００５５】実施例３４ 実施例１において、ＢＡＮＩ−ｍＸをＮ，Ｎ´−ｐ−キ
シリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）（以下、
「ＢＡＮＩ−ｐＸ」と略記する。）に変えた以外は、実
施例１と同様にしてゲル化時間を測定したところ、表１
１のような結果が得られた。

【００５６】実施例３５〜４１ 実施例３４において、ジベンゾイルぺルオキシドを表１
１に示す触媒に変えた以外は、実施例３４と同様にして
ゲル化時間を測定したところ、表１１のような結果が得
られた。

【００５７】 表１１ ────────────────────────────────── 実施例 触媒 ゲル化時間 ３４ ジベンゾイルペルオキシド １０分００秒 ３５ ジクミルペルオキシド ５分３０秒 ３６ ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート ７分００秒 ３７ ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート ６分３０秒 ３８ ピリジン硫酸塩 ６分３０秒 ３９ バナジウム(III）アセチルアセトン塩 ６分４５秒 ４０ 鉄（III）アセチルアセトン塩 ５分４５秒 ４１ −−−− １２分００秒 ──────────────────────────────────

【００５８】実施例４２〜４５ ＢＡＮＩ−ｍＸおよびＢＭＩを表１２に示す割合で配合
した組成物について、ＤＳＣ（示差走査熱量計；セイコ
−電子工業、型式：ＳＳＣ／５２００）測定を実施した
（窒素中、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）。ピークトップ
温度と発熱量の結果を表１２に示した。

【００５９】比較例９ 実施例４２において、ＢＭＩを混合せず同様な試験を行
った。その結果を表１２に示す。

【００６０】比較例１０ 実施例４２において、ＢＡＮＩ−ｍＸを混合せず同様な
試験を行った。その結果を表１２に示す。なお、ピーク
１はナジイミドとマレイミドとの反応、ピーク２はマレ
イミド同士の反応、ピーク３はナジイミド同士の反応に
基づくピークである。

【００６１】

【表１】

【００６２】実施例４６〜５０ 表１３に示す配合比のＢＡＮＩ−ｍＸとＢＭＩとの組成
物を１６０℃のオイルバス中で加熱熔融し、均一にかき
混ぜ、型に流し込み、窒素中、１６０℃で２時間２００
℃で２時間さらに２５０℃で５時間加熱硬化した。硬化
物から試験片を切り出し物性試験したところ、表１３の
ような物性を示す硬化物が得られた。

【００６３】

【表２】

【００６４】実施例５１〜５５ 硬化温度を１６０℃で２時間、２００℃で２時間さらに
２６０℃で２０時間に変えた以外は、実施例４６〜５０
と同様にして行った。その結果を表１４に示す。

【００６５】

【表３】

【００６６】比較例１１〜１３ 実施例５２、５４および５５において、ＢＡＮＩ−ｍＸ
をＢＡＮＩ−Ｍに変えた以外は、実施例５２、５４およ
び５５と同様にして比較例１１〜１３の樹脂硬化物を得
た。その結果を表１５に示す。

【００６７】

【表４】

【００６８】実施例５６ 実施例４７において、ＢＭＩをＮ−フェニルマレイミド
に変えた以外は、実施例４７と同様に行った。その結
果、ガラス転移温度（Ｔｇ、ＴＭＡ）は２４０℃、曲げ
強度は９．０ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００６９】比較例１４ 実施例５６において、ＢＡＮＩ−ｍＸをＢＡＮＩ−Ｍに
変えた以外は、実施例５６と同様に行った。その結果、
ガラス転移温度（Ｔｇ、ＴＭＡ）は２４７℃、曲げ強度
は４．９ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００７０】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、比較的
低い温度においても従来のビスアルケニル置換ナジイミ
ドよりさらに短時間で硬化反応が進行する。また、各成
分間の相溶性が優れているので、作業性に優れており、
しかも単一のＴｇを示す均一な硬化物を得ることができ
る。さらにこの組成物の硬化物は、常温で優れた機械的
強度を示すと共に、Ｔｇおよび高温での機械的強度が高
く優れた耐熱性も有している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の成分（Ａ）および（Ｂ）を含有する
   熱硬化性樹脂組成物。 （Ａ）一般式［１］ 【化１】 （式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に選ばれた水素ま
   たはメチル基、ｎは０または１の整数、Ｒ³およびＲ⁴は
   同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキレ
   ン基または炭素数５〜８のシクロアルキレン基を表
   す。）で表されるビスアルケニル置換ナジイミド、もし
   くは該ビスアルケニル置換ナジイミドの−（Ｒ³）_n−Ｃ
   ₆Ｈ₄−Ｒ⁴−構造中の１〜３個の水素原子を水酸基で置
   換したビスアルケニル置換ナジイミド （Ｂ）マレイミド化合物
2. 【請求項２】 さらに成分（Ｃ）として有機過酸化
   物、オニウム塩、カチオン触媒および有機基含有
   金属化合物から選択された少なくとも１種類の硬化触媒
   を含有する請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量組成比
   （Ａ）／（Ｂ）が９８／２〜２０／８０である請求項１
   または２記載の熱硬化性樹脂組成物。